繊維状炭素含有塗料、繊維状炭素膜およびその製造方法、電界電子放出素子、電界放出ディスプレイ
【課題】均質な塗膜を形成することができ、その塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することなく、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる繊維状炭素含有塗料、この繊維状炭素含有塗料を用いて形成した繊維状炭素膜およびその製造方法、この繊維状炭素膜を備えた電界電子放出素子および電界放出ディスプレイを提供する。
【解決手段】本発明の繊維状炭素含有塗料は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の繊維状炭素含有塗料は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素含有塗料、繊維状炭素膜およびその製造方法、電界電子放出素子、電界放出ディスプレイに関し、さらに詳しくは、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することがない繊維状炭素含有ペースト、この繊維状炭素含有ペーストを用いて形成した繊維状炭素膜およびその製造方法、この繊維状炭素膜を備えた電界電子放出素子および電界放出ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界電子放出素子（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）や電界電子放出型のバックライト、照明などの用途において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）をエミッタアレイへ応用する研究開発が盛んに行われている。
現在では、ＣＶＤ法によりカソード基板上にＣＮＴ膜を成膜する方法、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの導電材料をパターン形成したガラス基板上にスクリーン印刷法などの湿式プロセスによりＣＮＴ膜を成膜する方法などにより、エミッタアレイを作製している（例えば、特許文献１、２参照）。
ＣＶＤ法による成膜では、ＣＮＴの配向性を制御したＣＮＴ膜を成膜することができるものの、ＣＮＴ膜を大面積化することが困難であるが、湿式プロセスによる成膜では、ＣＮＴ膜の大面積化が容易であり、しかも、装置構成が簡単であることから、製造コストを削減することができる。
この湿式プロセスにおいては、スピンコート法、スクリーン印刷法などが好適に用いられている。
【特許文献１】特開２００２−８５２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４０１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般的に、電界電子放出素子は、三極管構造あるいは二極管構造をなしている。二極管構造は、CNTが形成されたカソードと蛍光体が形成されたアノードから構成されている。三極管構造はアノードおよびカソードの他にゲート電極から構成されている。アノードやゲート電極とエミッションサイトをなすＣＮＴとの距離が短いと、高電圧が印加された際に放電現象が起こるという問題があった。
また、エミッタアレイを形成するＣＮＴの長さが不揃いであると、エミッションサイトをなすのは長さが長いＣＮＴであるため、エミッションサイトが不均一になるという問題があった。
【０００４】
また、工業的に製造されているＣＮＴは、ＣＶＤ法により合成されているため、結晶性が低く、多くの欠陥を有しており、耐熱性が低いという問題があった。
また、湿式法で好適に用いられるスクリーン印刷法により、ＣＮＴを含有する塗膜を形成する場合に用いられるＣＮＴ塗料は、樹脂成分を添加し、粘度を調整する必要があった。
また、ＣＮＴ塗料は印刷後、熱処理されるが、ＣＮＴ塗料を熱処理して得られた膜が良好なエミッション特性を発現するためには、熱処理後の塗料に含まれる樹脂成分の残渣を低減することが望まれる。そのためには、ＣＮＴ塗料を、樹脂成分が燃焼する温度以上で熱処理する必要があるが、ＣＮＴに欠陥が存在すると、その欠陥が燃焼の起点となり、熱処理中にＣＮＴが消耗してしまい、焼付膜は良好なエミッション特性が得られないという問題があった。
さらに、ＣＮＴに含まれる欠陥は、エミッションサイトになり得るものの、電子放出時に消耗する起点ともなるため、結果としてエミッタとしての寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することなく、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる繊維状炭素含有塗料、この繊維状炭素含有塗料を用いて形成した繊維状炭素膜およびその製造方法、この繊維状炭素膜を備えた電界電子放出素子および電界放出ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、長さが短くかつ均一であり、欠陥量が少ない繊維状炭素を用いることにより、繊維状炭素を含有する塗料により形成した塗膜の熱処理時、および、得られた焼付膜を備えた電界電子放出素子の電子放出時における繊維状炭素の消耗を抑制できるとともに、エミッション特性に優れる電界電子放出素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の繊維状炭素含有塗料は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記繊維状炭素のＧ／Ｄ値は２以上、前記繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の繊維状炭素膜は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の繊維状炭素膜の製造方法は、基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電界電子放出素子は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電界放出ディスプレイは、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維状炭素含有塗料によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下であるので、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜を熱処理して、繊維状炭素膜を形成する際、繊維状炭素が消耗することがない。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００１４】
本発明の繊維状炭素膜によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下であるので、繊維状炭素が屹立し、その表面から繊維状炭素が露出した均質な膜をなし、エミッタの閾値電界強度を低くするとともに、エミッション電流値を高くするので、膜そのもののエミッション特性を向上させることができ、さらには、エミッタの長寿命化を図ることができる。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００１５】
本発明の繊維状炭素膜の製造方法によれば、基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱するので、繊維状炭素がカソードからアノード側に向かって屹立するとともに、繊維状炭素膜の表面から露出した均質な繊維状炭素膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の電界電子放出素子によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなるので、低電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れた電界放出源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の繊維状炭素含有塗料、繊維状炭素膜およびその製造方法、電界電子放出素子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「繊維状炭素含有塗料」
本発明の繊維状炭素含有塗料は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなる塗料である。
【００１９】
繊維状炭素の長さは、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
ところで、繊維状炭素含有塗料を熱処理して形成した膜（繊維状炭素膜）中の繊維状炭素がエミッションサイトとして機能するためには、この繊維状炭素がカソードからアノード側に向かって屹立している必要がある。また、繊維状炭素膜の表面から露出している繊維状炭素の長さが長いと、アノードやゲート電極とエミッションサイトをなす繊維状炭素膜との距離が短くなり、高電圧を印加した際に放電現象が起こる。そこで、繊維状炭素として、その長さが上記の範囲のものを用いることにより、繊維状炭素膜の表面から露出する繊維状炭素の長さを短くすることができるので、高電圧を印加した際の放電現象を抑制することができる。
【００２０】
また、繊維状炭素の長さにばらつきがある場合、一部の長さが長い繊維状炭素のみがエミッションサイトとなるため、エミッションサイトは疎らかつ不均一となる。そこで、繊維状炭素として、その長さが上記の範囲内にて揃ったものを用いることにより、エミッションサイトを均質にすることができる。特に、上記の範囲にて、長さがより短い繊維状炭素を用いることにより、エミッションサイトをなす繊維状炭素の長さのばらつきが小さくなり、画素内および画素間の電界エミッション特性のばらつきが小さくなる。
【００２１】
また、繊維状炭素のＧ／Ｄ値は２以上であることが好ましく、より好ましくは６以上である。
一般的に、繊維状炭素に含まれる欠陥量は、ラマンスペクトルにより評価される。繊維状炭素のラマンスペクトルのうち、１３５０ｃｍ−１付近には、グラフェンシートの欠陥構造に帰属されるＤ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測され、１５８０ｃｍ−１付近には、グラファイト構造に帰属されるＧ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測される。繊維状炭素に含まれる欠陥量は、Ｄ−ｂａｎｄの積分値とＧ−ｂａｎｄの積分値との比率であるＧ／Ｄ値により評価される。このＧ／Ｄ値が大きいほど、繊維状炭素に含まれる欠陥量が少なくなり、品質が高くなる。そこで、Ｇ／Ｄ値が上記の範囲の繊維状炭素は欠陥量が少ないので、この繊維状炭素含有塗料を熱処理した際、繊維状炭素の欠陥が燃焼の起点となり、熱処理中に繊維状炭素が消耗するのを抑制することができるとともに、電界エミッション特性に優れる繊維状炭素膜が得られる。また、電子放出時に消耗する起点となる欠陥が少ないので、この繊維状炭素含有塗料を用いて形成した電界電子放出素子のエミッタとしての寿命を長期化することができる。
【００２２】
また、上記のように、繊維状炭素の長さを短くすると、繊維状炭素のアスペクト比が小さくなり、その先端への電界集中が小さくなる。そこで、エミッタアレイに用いられる繊維状炭素の直径を小さくすることにより、そのアスペクト比を大きくして、先端への電界集中を大きくすることができる。
アスペクト比を大きくするには、繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、繊維状炭素は、大気中における重量減少開始温度が５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６００℃以上である。
繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理してなる膜（繊維状炭素膜）が優れたエミッション特性を示すためには、熱処理により塗料に含まれる樹脂成分を除去し、繊維状炭素膜の表面に繊維状炭素が露出している必要がある。そのためには、樹脂成分が燃焼する温度域にて繊維状炭素が消耗しない必要がある。そこで、本発明では、重量減少開始温度が５００℃以上の繊維状炭素を用いることによって、熱処理により繊維状炭素含有塗料に含まれる樹脂成分を効率的に除去することができるとともに、表面に多数の繊維状炭素が露出した良好な組織の繊維状炭素膜を形成することができる。
【００２４】
繊維状炭素としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）のいずれか１種のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が用いられる。
例えば、単層カーボンナノチューブとしては、直径０．５ｎｍ〜２ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍのものが好適に用いられ、二層カーボンナノチューブとしては、直径１ｎｍ〜１．５ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍのものが好適に用いられ、多層カーボンナノチューブとしては、外径：３ｎｍ〜１０ｎｍ、内径：０．５ｎｍ〜１ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍのものが好適に用いられる。
【００２５】
本発明において、カーボンナノチューブは、上記の長さ、直径およびＧ／Ｄ値を満たすものであれば、いずれのカーボンナノチューブも用いることができる。
また、Ｇ／Ｄ値が２未満のカーボンナノチューブであっても、不活性雰囲気中にて高温熱処理などの種々の処理を施すことにより、カーボンナノチューブに含まれる欠陥量を低減して、Ｇ／Ｄ値を２以上とすれば、本発明に適用することができる。
【００２６】
また、本発明において、繊維状炭素は上記のカーボンナノチューブに限定されるものではなく、上記の長さ、直径およびＧ／Ｄ値を満たすものであれば、カーボンナノチューブ以外の繊維状炭素を用いることができる。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類、α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
有機高分子としては、塗料中でバインダとしての機能を有し、かつ塗料の粘度を調整することができ、しかも繊維状炭素の分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロースなどのセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。
【００２９】
この繊維状炭素含有塗料には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
この界面活性剤としては、塗料の表面にて高い界面活性を有するとともに、塗料中にてミセルコロイドを形成して親水性および親油性（疎水性）を呈することにより界面の自由エネルギーあるいは表面張力を著しく低下させるものであればよく、例えば、二価アルコールおよび／または三価アルコールなどの非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
この界面活性剤の含有量は、繊維状炭素および有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上かつ１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上かつ６．０重量部以下である。
ここで、界面活性剤の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．５重量部未満では、界面活性剤の添加効果が小さくなり、この繊維状炭素含有塗料を塗布して得られた塗膜に塗布斑が発生してしまい、均質な塗膜が得られないからであり、一方、含有量が３５重量部を超えると、繊維状炭素含有塗料の濡れ性は良好であるものの、繊維状炭素が著しく凝集してしまうために塗膜の平坦性が失われてしまい、均質な塗膜が得られなくなるからである。
【００３１】
このように、界面活性剤の含有量を、繊維状炭素および有機溶媒の合計量１００重量部に対して３５重量部以下とすることにより、繊維状炭素の凝集が小さくなり、平坦な塗膜を得ることができる。特に、６．０重量部以下では、繊維状炭素の凝集体の径を１μｍ以下に抑制することができ、なおかつ、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な塗膜が得られ、塗布斑が生じるおそれもない。
【００３２】
本発明の繊維状炭素含有塗料によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、繊維状炭素の長さが２０μｍ以下であるので、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜を熱処理して、繊維状炭素膜を形成する際、繊維状炭素が消耗することがない。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。具体的には、得られる電界電子放出素子は、閾値電界強度が０．８Ｖ／μｍ、電界強度を２．５Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、その繊維状炭素膜の表面全面から均質に電子放出することができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００３３】
「繊維状炭素膜」
本発明の繊維状炭素膜は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる被膜である。
本発明の繊維状炭素膜においては、繊維状炭素含有塗料は、本発明の繊維状炭素含有塗料が用いられる。
【００３４】
本発明の繊維状炭素膜によれば、基材上に、本発明の繊維状炭素含有塗料を用いて塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・加熱してなるので、繊維状炭素が屹立し、その表面から繊維状炭素が露出した均質な膜をなし、エミッタの閾値電界強度を低くするとともに、エミッション電流値を高くするので、膜そのもののエミッション特性を向上させることができ、さらには、エミッタの長寿命化を図ることができる。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００３５】
「繊維状炭素膜の製造方法」
本発明の繊維状炭素膜の製造方法は、基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱する。
本発明の繊維状炭素膜の製造方法においては、繊維状炭素含有塗料は、本発明の繊維状炭素含有塗料が用いられる。
基材としては、熱処理温度に耐える基材であればよく、金属基材、ガラス基材、セラミックス基材などが好適に用いられる。
【００３６】
繊維状炭素含有塗料の塗布に際しては、アノードの構造にもよるが、形成された後の繊維状炭素膜の膜厚が１μｍ〜１０μｍとなるような塗布量とすることが好ましく、より好ましくは繊維状炭素膜の膜厚が１μｍ〜５μｍとなるような塗布量とする。
繊維状炭素含有塗料の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法などの塗布法を用いることができる。
特に、本発明の繊維状炭素含有塗料のように、粘性が高い塗料の場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
得られた塗膜は、所定時間静置してレベリングを行い、膜の表面を平坦化する。
【００３７】
次いで、この塗膜を、乾燥器などを用いて、窒素ガスなどの不活性雰囲気中、１００℃〜１５０℃の温度にて３０分〜２時間加熱し、繊維状炭素含有塗料中の界面活性剤および有機溶媒を散逸させる。
次いで、この塗膜を、加熱器などを用いて、窒素ガスなどの不活性雰囲気中、４００℃以上の最高保持温度にて所定時間、あるいは、大気中５００℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間加熱する。
この加熱は、繊維状炭素含有塗料中の有機高分子を燃焼・散逸させ、膜を緻密化するためのものであるから、有機高分子を完全に燃焼させるためには、４００℃以上の温度にて加熱することが好ましい。
以上により、非常に平坦な繊維状炭素膜が得られる。
【００３８】
また、得られた繊維状炭素膜を構成する繊維状炭素は、そのままでは、それが形成されている基材の表面に平行な方向に延在している。そこで、繊維状炭素膜が所定のエミッション特性を発揮するためには、繊維状炭素を屹立（基材の表面に対して垂直な方向に直立な状態）させる必要がある。このように繊維状炭素膜の繊維状炭素を屹立させる処理を起毛処理という。
起毛処理としては、例えば、繊維状炭素膜に粘着テープを貼り付けた後剥離し、繊維状炭素の一端を基板から離間させるテープピーリング法が一般的に用いられる。また、特開２００４−２８８５６１号公報に開示されているように、繊維状炭素膜にレーザ照射を行い、繊維状炭素をカーボン不純物から露出させる方法もある。
【００３９】
本発明の繊維状炭素膜の製造方法によれば、本発明の繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱して、繊維状炭素膜を形成するので、繊維状炭素がカソードからアノード側に向かって屹立するとともに、繊維状炭素膜の表面から露出した均質な繊維状炭素膜を形成することができる。
【００４０】
「電界電子放出素子」
本発明の電界電子放出素子は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなる素子である。
本発明の電界電子放出素子は、本発明の繊維状炭素膜を電界電子放出源とすることにより得られる。
【００４１】
本発明の電界電子放出素子によれば、本発明の繊維状炭素膜を備えてなるので、低電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れた電界放出源を提供することができる。
【００４２】
「電界放出ディスプレイ」
本発明の電界放出ディスプレイは、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなるディスプレイである。
本発明の電界放出ディスプレイは、本発明の繊維状炭素膜を電界電子放出源とすることにより得られる。
【００４３】
本発明の電界放出ディスプレイによれば、本発明の繊維状炭素膜を備えてなるので、低電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れたディスプレイを提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
「実施例１」
長さ１μｍ〜２μｍ、直径１０ｎｍ、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が６のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、カーボンナノチューブ含有塗料（ＣＮＴ含有塗料）を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、３０分間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
得られたＣＮＴ膜のエミッション特性を、以下の方法により評価した。ＣＮＴ含有塗料を熱処理してＣＮＴ膜を形成したＩＴＯ膜付ガラス基板をカソードとし、このカソードと蛍光体膜を成膜したアノードの電極間に電圧を印加し、得られるエミッション電流値により評価した。
また、エミッションサイトの均質性はアノード側蛍光体の発光状態により評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は０．８Ｖ／μｍであった。また、電界強度を２．５Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図１は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４６】
「実施例２」
長さ１μｍ〜２μｍ、直径１０ｎｍ、大気中における重量減少開始温度が４００℃、Ｇ／Ｄ値が０．９のＭＷＣＮＴを不活性雰囲気中にて熱処理を行い、重量減少開始温度が５５０℃以上、Ｇ／Ｄ値が２以上のＭＷＣＮＴを得た。
得られたＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、５００℃にて、２時間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は１．８Ｖ／μｍであった。また、電界強度を４Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図２は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４７】
「実施例３」
長さ５μｍ〜１０μｍ、直径１０ｎｍ以下、大気中における重量減少開始温度が６２０℃、Ｇ／Ｄ値が６．２のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、１時間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は１．２Ｖ／μｍであった。また、電界強度を３．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図３は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４８】
「実施例４」
長さ１０μｍ〜２０μｍ、直径１０ｎｍ以下、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が２．０のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、１時間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は１．６Ｖ／μｍであった。また、電界強度を３．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は８ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図４は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４９】
「比較例１」
長さ１０μｍ〜２０μｍ、直径１０ｎｍ以下、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が２．０のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、１時間加熱し、膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られた焼付膜には、ＣＮＴがほとんど存在しておらず、閾値電界強度は４．５Ｖ／μｍであった。また、電界強度を８．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は０／０２ｍＡ／ｃｍ２であった。
図５は、焼付膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜はほとんど電子放出していないことが確認された。
【００５０】
「比較例２」
長さ２０μｍ〜５０μｍ、直径１０ｎｍ、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が３．０のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、３０分間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に長さが長いＣＮＴのみが露出した不均質な組織であり、閾値電界強度は１．３Ｖ／μｍであった。また、電界強度を３．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は８ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図６は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜から露出する長さが長いＣＮＴのみから電子放出するため、エミッションサイトは不均質で疎らであるのが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の繊維状炭素含有塗料は、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、繊維状炭素の長さを２０μｍ以下としたことにより、この繊維状炭素含有塗料により均質な塗膜を形成することができ、塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することを防止できるものであるから、エミッタのエミッション特性を向上させた電界電子放出素子を提供することができるのはもちろんのこと、電界電子放出素子以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図２】本発明の実施例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図３】本発明の実施例３のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図４】本発明の実施例４のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図５】本発明の比較例１の焼付膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図６】本発明の比較例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素含有塗料、繊維状炭素膜およびその製造方法、電界電子放出素子、電界放出ディスプレイに関し、さらに詳しくは、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することがない繊維状炭素含有ペースト、この繊維状炭素含有ペーストを用いて形成した繊維状炭素膜およびその製造方法、この繊維状炭素膜を備えた電界電子放出素子および電界放出ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界電子放出素子（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）や電界電子放出型のバックライト、照明などの用途において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）をエミッタアレイへ応用する研究開発が盛んに行われている。
現在では、ＣＶＤ法によりカソード基板上にＣＮＴ膜を成膜する方法、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの導電材料をパターン形成したガラス基板上にスクリーン印刷法などの湿式プロセスによりＣＮＴ膜を成膜する方法などにより、エミッタアレイを作製している（例えば、特許文献１、２参照）。
ＣＶＤ法による成膜では、ＣＮＴの配向性を制御したＣＮＴ膜を成膜することができるものの、ＣＮＴ膜を大面積化することが困難であるが、湿式プロセスによる成膜では、ＣＮＴ膜の大面積化が容易であり、しかも、装置構成が簡単であることから、製造コストを削減することができる。
この湿式プロセスにおいては、スピンコート法、スクリーン印刷法などが好適に用いられている。
【特許文献１】特開２００２−８５２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４０１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般的に、電界電子放出素子は、三極管構造あるいは二極管構造をなしている。二極管構造は、CNTが形成されたカソードと蛍光体が形成されたアノードから構成されている。三極管構造はアノードおよびカソードの他にゲート電極から構成されている。アノードやゲート電極とエミッションサイトをなすＣＮＴとの距離が短いと、高電圧が印加された際に放電現象が起こるという問題があった。
また、エミッタアレイを形成するＣＮＴの長さが不揃いであると、エミッションサイトをなすのは長さが長いＣＮＴであるため、エミッションサイトが不均一になるという問題があった。
【０００４】
また、工業的に製造されているＣＮＴは、ＣＶＤ法により合成されているため、結晶性が低く、多くの欠陥を有しており、耐熱性が低いという問題があった。
また、湿式法で好適に用いられるスクリーン印刷法により、ＣＮＴを含有する塗膜を形成する場合に用いられるＣＮＴ塗料は、樹脂成分を添加し、粘度を調整する必要があった。
また、ＣＮＴ塗料は印刷後、熱処理されるが、ＣＮＴ塗料を熱処理して得られた膜が良好なエミッション特性を発現するためには、熱処理後の塗料に含まれる樹脂成分の残渣を低減することが望まれる。そのためには、ＣＮＴ塗料を、樹脂成分が燃焼する温度以上で熱処理する必要があるが、ＣＮＴに欠陥が存在すると、その欠陥が燃焼の起点となり、熱処理中にＣＮＴが消耗してしまい、焼付膜は良好なエミッション特性が得られないという問題があった。
さらに、ＣＮＴに含まれる欠陥は、エミッションサイトになり得るものの、電子放出時に消耗する起点ともなるため、結果としてエミッタとしての寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することなく、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる繊維状炭素含有塗料、この繊維状炭素含有塗料を用いて形成した繊維状炭素膜およびその製造方法、この繊維状炭素膜を備えた電界電子放出素子および電界放出ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、長さが短くかつ均一であり、欠陥量が少ない繊維状炭素を用いることにより、繊維状炭素を含有する塗料により形成した塗膜の熱処理時、および、得られた焼付膜を備えた電界電子放出素子の電子放出時における繊維状炭素の消耗を抑制できるとともに、エミッション特性に優れる電界電子放出素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の繊維状炭素含有塗料は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記繊維状炭素のＧ／Ｄ値は２以上、前記繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の繊維状炭素膜は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の繊維状炭素膜の製造方法は、基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電界電子放出素子は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電界放出ディスプレイは、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維状炭素含有塗料によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下であるので、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜を熱処理して、繊維状炭素膜を形成する際、繊維状炭素が消耗することがない。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００１４】
本発明の繊維状炭素膜によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下であるので、繊維状炭素が屹立し、その表面から繊維状炭素が露出した均質な膜をなし、エミッタの閾値電界強度を低くするとともに、エミッション電流値を高くするので、膜そのもののエミッション特性を向上させることができ、さらには、エミッタの長寿命化を図ることができる。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００１５】
本発明の繊維状炭素膜の製造方法によれば、基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱するので、繊維状炭素がカソードからアノード側に向かって屹立するとともに、繊維状炭素膜の表面から露出した均質な繊維状炭素膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の電界電子放出素子によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなるので、低電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れた電界放出源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の繊維状炭素含有塗料、繊維状炭素膜およびその製造方法、電界電子放出素子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「繊維状炭素含有塗料」
本発明の繊維状炭素含有塗料は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなる塗料である。
【００１９】
繊維状炭素の長さは、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
ところで、繊維状炭素含有塗料を熱処理して形成した膜（繊維状炭素膜）中の繊維状炭素がエミッションサイトとして機能するためには、この繊維状炭素がカソードからアノード側に向かって屹立している必要がある。また、繊維状炭素膜の表面から露出している繊維状炭素の長さが長いと、アノードやゲート電極とエミッションサイトをなす繊維状炭素膜との距離が短くなり、高電圧を印加した際に放電現象が起こる。そこで、繊維状炭素として、その長さが上記の範囲のものを用いることにより、繊維状炭素膜の表面から露出する繊維状炭素の長さを短くすることができるので、高電圧を印加した際の放電現象を抑制することができる。
【００２０】
また、繊維状炭素の長さにばらつきがある場合、一部の長さが長い繊維状炭素のみがエミッションサイトとなるため、エミッションサイトは疎らかつ不均一となる。そこで、繊維状炭素として、その長さが上記の範囲内にて揃ったものを用いることにより、エミッションサイトを均質にすることができる。特に、上記の範囲にて、長さがより短い繊維状炭素を用いることにより、エミッションサイトをなす繊維状炭素の長さのばらつきが小さくなり、画素内および画素間の電界エミッション特性のばらつきが小さくなる。
【００２１】
また、繊維状炭素のＧ／Ｄ値は２以上であることが好ましく、より好ましくは６以上である。
一般的に、繊維状炭素に含まれる欠陥量は、ラマンスペクトルにより評価される。繊維状炭素のラマンスペクトルのうち、１３５０ｃｍ−１付近には、グラフェンシートの欠陥構造に帰属されるＤ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測され、１５８０ｃｍ−１付近には、グラファイト構造に帰属されるＧ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測される。繊維状炭素に含まれる欠陥量は、Ｄ−ｂａｎｄの積分値とＧ−ｂａｎｄの積分値との比率であるＧ／Ｄ値により評価される。このＧ／Ｄ値が大きいほど、繊維状炭素に含まれる欠陥量が少なくなり、品質が高くなる。そこで、Ｇ／Ｄ値が上記の範囲の繊維状炭素は欠陥量が少ないので、この繊維状炭素含有塗料を熱処理した際、繊維状炭素の欠陥が燃焼の起点となり、熱処理中に繊維状炭素が消耗するのを抑制することができるとともに、電界エミッション特性に優れる繊維状炭素膜が得られる。また、電子放出時に消耗する起点となる欠陥が少ないので、この繊維状炭素含有塗料を用いて形成した電界電子放出素子のエミッタとしての寿命を長期化することができる。
【００２２】
また、上記のように、繊維状炭素の長さを短くすると、繊維状炭素のアスペクト比が小さくなり、その先端への電界集中が小さくなる。そこで、エミッタアレイに用いられる繊維状炭素の直径を小さくすることにより、そのアスペクト比を大きくして、先端への電界集中を大きくすることができる。
アスペクト比を大きくするには、繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、繊維状炭素は、大気中における重量減少開始温度が５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６００℃以上である。
繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理してなる膜（繊維状炭素膜）が優れたエミッション特性を示すためには、熱処理により塗料に含まれる樹脂成分を除去し、繊維状炭素膜の表面に繊維状炭素が露出している必要がある。そのためには、樹脂成分が燃焼する温度域にて繊維状炭素が消耗しない必要がある。そこで、本発明では、重量減少開始温度が５００℃以上の繊維状炭素を用いることによって、熱処理により繊維状炭素含有塗料に含まれる樹脂成分を効率的に除去することができるとともに、表面に多数の繊維状炭素が露出した良好な組織の繊維状炭素膜を形成することができる。
【００２４】
繊維状炭素としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）のいずれか１種のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が用いられる。
例えば、単層カーボンナノチューブとしては、直径０．５ｎｍ〜２ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍのものが好適に用いられ、二層カーボンナノチューブとしては、直径１ｎｍ〜１．５ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍのものが好適に用いられ、多層カーボンナノチューブとしては、外径：３ｎｍ〜１０ｎｍ、内径：０．５ｎｍ〜１ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍのものが好適に用いられる。
【００２５】
本発明において、カーボンナノチューブは、上記の長さ、直径およびＧ／Ｄ値を満たすものであれば、いずれのカーボンナノチューブも用いることができる。
また、Ｇ／Ｄ値が２未満のカーボンナノチューブであっても、不活性雰囲気中にて高温熱処理などの種々の処理を施すことにより、カーボンナノチューブに含まれる欠陥量を低減して、Ｇ／Ｄ値を２以上とすれば、本発明に適用することができる。
【００２６】
また、本発明において、繊維状炭素は上記のカーボンナノチューブに限定されるものではなく、上記の長さ、直径およびＧ／Ｄ値を満たすものであれば、カーボンナノチューブ以外の繊維状炭素を用いることができる。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類、α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
有機高分子としては、塗料中でバインダとしての機能を有し、かつ塗料の粘度を調整することができ、しかも繊維状炭素の分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロースなどのセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。
【００２９】
この繊維状炭素含有塗料には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
この界面活性剤としては、塗料の表面にて高い界面活性を有するとともに、塗料中にてミセルコロイドを形成して親水性および親油性（疎水性）を呈することにより界面の自由エネルギーあるいは表面張力を著しく低下させるものであればよく、例えば、二価アルコールおよび／または三価アルコールなどの非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
この界面活性剤の含有量は、繊維状炭素および有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上かつ１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上かつ６．０重量部以下である。
ここで、界面活性剤の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．５重量部未満では、界面活性剤の添加効果が小さくなり、この繊維状炭素含有塗料を塗布して得られた塗膜に塗布斑が発生してしまい、均質な塗膜が得られないからであり、一方、含有量が３５重量部を超えると、繊維状炭素含有塗料の濡れ性は良好であるものの、繊維状炭素が著しく凝集してしまうために塗膜の平坦性が失われてしまい、均質な塗膜が得られなくなるからである。
【００３１】
このように、界面活性剤の含有量を、繊維状炭素および有機溶媒の合計量１００重量部に対して３５重量部以下とすることにより、繊維状炭素の凝集が小さくなり、平坦な塗膜を得ることができる。特に、６．０重量部以下では、繊維状炭素の凝集体の径を１μｍ以下に抑制することができ、なおかつ、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な塗膜が得られ、塗布斑が生じるおそれもない。
【００３２】
本発明の繊維状炭素含有塗料によれば、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、繊維状炭素の長さが２０μｍ以下であるので、均質な塗膜を形成することができ、その塗膜を熱処理して、繊維状炭素膜を形成する際、繊維状炭素が消耗することがない。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。具体的には、得られる電界電子放出素子は、閾値電界強度が０．８Ｖ／μｍ、電界強度を２．５Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、その繊維状炭素膜の表面全面から均質に電子放出することができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００３３】
「繊維状炭素膜」
本発明の繊維状炭素膜は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる被膜である。
本発明の繊維状炭素膜においては、繊維状炭素含有塗料は、本発明の繊維状炭素含有塗料が用いられる。
【００３４】
本発明の繊維状炭素膜によれば、基材上に、本発明の繊維状炭素含有塗料を用いて塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・加熱してなるので、繊維状炭素が屹立し、その表面から繊維状炭素が露出した均質な膜をなし、エミッタの閾値電界強度を低くするとともに、エミッション電流値を高くするので、膜そのもののエミッション特性を向上させることができ、さらには、エミッタの長寿命化を図ることができる。したがって、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる。ゆえに、低電圧で駆動可能な電界放出源を提供することができる。
【００３５】
「繊維状炭素膜の製造方法」
本発明の繊維状炭素膜の製造方法は、基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱する。
本発明の繊維状炭素膜の製造方法においては、繊維状炭素含有塗料は、本発明の繊維状炭素含有塗料が用いられる。
基材としては、熱処理温度に耐える基材であればよく、金属基材、ガラス基材、セラミックス基材などが好適に用いられる。
【００３６】
繊維状炭素含有塗料の塗布に際しては、アノードの構造にもよるが、形成された後の繊維状炭素膜の膜厚が１μｍ〜１０μｍとなるような塗布量とすることが好ましく、より好ましくは繊維状炭素膜の膜厚が１μｍ〜５μｍとなるような塗布量とする。
繊維状炭素含有塗料の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法などの塗布法を用いることができる。
特に、本発明の繊維状炭素含有塗料のように、粘性が高い塗料の場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
得られた塗膜は、所定時間静置してレベリングを行い、膜の表面を平坦化する。
【００３７】
次いで、この塗膜を、乾燥器などを用いて、窒素ガスなどの不活性雰囲気中、１００℃〜１５０℃の温度にて３０分〜２時間加熱し、繊維状炭素含有塗料中の界面活性剤および有機溶媒を散逸させる。
次いで、この塗膜を、加熱器などを用いて、窒素ガスなどの不活性雰囲気中、４００℃以上の最高保持温度にて所定時間、あるいは、大気中５００℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間加熱する。
この加熱は、繊維状炭素含有塗料中の有機高分子を燃焼・散逸させ、膜を緻密化するためのものであるから、有機高分子を完全に燃焼させるためには、４００℃以上の温度にて加熱することが好ましい。
以上により、非常に平坦な繊維状炭素膜が得られる。
【００３８】
また、得られた繊維状炭素膜を構成する繊維状炭素は、そのままでは、それが形成されている基材の表面に平行な方向に延在している。そこで、繊維状炭素膜が所定のエミッション特性を発揮するためには、繊維状炭素を屹立（基材の表面に対して垂直な方向に直立な状態）させる必要がある。このように繊維状炭素膜の繊維状炭素を屹立させる処理を起毛処理という。
起毛処理としては、例えば、繊維状炭素膜に粘着テープを貼り付けた後剥離し、繊維状炭素の一端を基板から離間させるテープピーリング法が一般的に用いられる。また、特開２００４−２８８５６１号公報に開示されているように、繊維状炭素膜にレーザ照射を行い、繊維状炭素をカーボン不純物から露出させる方法もある。
【００３９】
本発明の繊維状炭素膜の製造方法によれば、本発明の繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱して、繊維状炭素膜を形成するので、繊維状炭素がカソードからアノード側に向かって屹立するとともに、繊維状炭素膜の表面から露出した均質な繊維状炭素膜を形成することができる。
【００４０】
「電界電子放出素子」
本発明の電界電子放出素子は、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さが２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなる素子である。
本発明の電界電子放出素子は、本発明の繊維状炭素膜を電界電子放出源とすることにより得られる。
【００４１】
本発明の電界電子放出素子によれば、本発明の繊維状炭素膜を備えてなるので、低電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れた電界放出源を提供することができる。
【００４２】
「電界放出ディスプレイ」
本発明の電界放出ディスプレイは、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなるディスプレイである。
本発明の電界放出ディスプレイは、本発明の繊維状炭素膜を電界電子放出源とすることにより得られる。
【００４３】
本発明の電界放出ディスプレイによれば、本発明の繊維状炭素膜を備えてなるので、低電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れたディスプレイを提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
「実施例１」
長さ１μｍ〜２μｍ、直径１０ｎｍ、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が６のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、カーボンナノチューブ含有塗料（ＣＮＴ含有塗料）を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、３０分間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
得られたＣＮＴ膜のエミッション特性を、以下の方法により評価した。ＣＮＴ含有塗料を熱処理してＣＮＴ膜を形成したＩＴＯ膜付ガラス基板をカソードとし、このカソードと蛍光体膜を成膜したアノードの電極間に電圧を印加し、得られるエミッション電流値により評価した。
また、エミッションサイトの均質性はアノード側蛍光体の発光状態により評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は０．８Ｖ／μｍであった。また、電界強度を２．５Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図１は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４６】
「実施例２」
長さ１μｍ〜２μｍ、直径１０ｎｍ、大気中における重量減少開始温度が４００℃、Ｇ／Ｄ値が０．９のＭＷＣＮＴを不活性雰囲気中にて熱処理を行い、重量減少開始温度が５５０℃以上、Ｇ／Ｄ値が２以上のＭＷＣＮＴを得た。
得られたＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、５００℃にて、２時間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は１．８Ｖ／μｍであった。また、電界強度を４Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図２は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４７】
「実施例３」
長さ５μｍ〜１０μｍ、直径１０ｎｍ以下、大気中における重量減少開始温度が６２０℃、Ｇ／Ｄ値が６．２のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、１時間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は１．２Ｖ／μｍであった。また、電界強度を３．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図３は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４８】
「実施例４」
長さ１０μｍ〜２０μｍ、直径１０ｎｍ以下、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が２．０のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、１時間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に多数のＣＮＴが露出した良好な組織であり、閾値電界強度は１．６Ｖ／μｍであった。また、電界強度を３．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は８ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図４は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜の表面全面から均質に電子放出しており、均質なエミッションサイトを有していることが確認された。
【００４９】
「比較例１」
長さ１０μｍ〜２０μｍ、直径１０ｎｍ以下、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が２．０のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、１時間加熱し、膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られた焼付膜には、ＣＮＴがほとんど存在しておらず、閾値電界強度は４．５Ｖ／μｍであった。また、電界強度を８．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は０／０２ｍＡ／ｃｍ２であった。
図５は、焼付膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜はほとんど電子放出していないことが確認された。
【００５０】
「比較例２」
長さ２０μｍ〜５０μｍ、直径１０ｎｍ、大気中における重量減少開始温度が５００℃、Ｇ／Ｄ値が３．０のＭＷＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、このＣＮＴ含有塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４５０℃にて、３０分間加熱し、ＣＮＴ膜を得た。
実施例１と同様にして、得られたＣＮＴ膜のエミッション特性、エミッションサイトの均質性について評価した。
その結果、得られたＣＮＴ膜は、表面に長さが長いＣＮＴのみが露出した不均質な組織であり、閾値電界強度は１．３Ｖ／μｍであった。また、電界強度を３．０Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は８ｍＡ／ｃｍ２であった。
また、図６は、ＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、ＣＮＴ膜から露出する長さが長いＣＮＴのみから電子放出するため、エミッションサイトは不均質で疎らであるのが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の繊維状炭素含有塗料は、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、繊維状炭素の長さを２０μｍ以下としたことにより、この繊維状炭素含有塗料により均質な塗膜を形成することができ、塗膜の熱処理中に繊維状炭素が消耗することを防止できるものであるから、エミッタのエミッション特性を向上させた電界電子放出素子を提供することができるのはもちろんのこと、電界電子放出素子以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図２】本発明の実施例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図３】本発明の実施例３のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図４】本発明の実施例４のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図５】本発明の比較例１の焼付膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【図６】本発明の比較例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下であることを特徴とする繊維状炭素含有塗料。
【請求項２】
前記繊維状炭素のＧ／Ｄ値は２以上、前記繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素含有塗料。
【請求項３】
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維状炭素含有塗料。
【請求項４】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなることを特徴とする繊維状炭素膜。
【請求項５】
基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱することを特徴とする繊維状炭素膜の製造方法。
【請求項６】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする電界電子放出素子。
【請求項７】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする電界放出ディスプレイ。
【請求項１】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下であることを特徴とする繊維状炭素含有塗料。
【請求項２】
前記繊維状炭素のＧ／Ｄ値は２以上、前記繊維状炭素の直径は１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素含有塗料。
【請求項３】
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維状炭素含有塗料。
【請求項４】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなることを特徴とする繊維状炭素膜。
【請求項５】
基材上に、繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱することを特徴とする繊維状炭素膜の製造方法。
【請求項６】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする電界電子放出素子。
【請求項７】
繊維状炭素と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなり、前記繊維状炭素の長さは２０μｍ以下である繊維状炭素含有塗料を用いて形成してなる繊維状炭素膜を備えてなることを特徴とする電界放出ディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−３００１９２（Ｐ２００８−３００１９２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４５０２１（Ｐ２００７−１４５０２１）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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