耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに耐衝撃粘着積層構造体
【課題】粘着性、透明性、放射線硬化性及び衝撃吸収性に優れる耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに該耐衝撃粘着層を備える耐衝撃粘着積層構造体を提供する。
【解決手段】本発明の耐衝撃粘着層の製造方法は、アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備える。本発明の衝撃粘着積層構造体Ａは、厚さが５０〜２０００μｍ、１８０°剥離粘着力が０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上、且つ２５℃でのヘイズが１以下である本発明の耐衝撃粘着層１と、該耐衝撃粘着層の表面に設けられた保護フィルム層等の他の層２とを備える。
【解決手段】本発明の耐衝撃粘着層の製造方法は、アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備える。本発明の衝撃粘着積層構造体Ａは、厚さが５０〜２０００μｍ、１８０°剥離粘着力が０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上、且つ２５℃でのヘイズが１以下である本発明の耐衝撃粘着層１と、該耐衝撃粘着層の表面に設けられた保護フィルム層等の他の層２とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに耐衝撃粘着積層構造体に関する。更に詳しくは、本発明は、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに該耐衝撃粘着層を備える耐衝撃粘着積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイパネルとして、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平面状ディスプレイパネルが使用されている。平面状ディスプレイパネルは、通常、複数のフィルムが積層された積層構造体である。例えば、ＬＣＤは通常、液晶パネルの表面に、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルム及び輝度改善フィルム等の光学フィルムが積層されている。そして、平面状ディスプレイパネルを構成する各層は、通常、各種粘着剤により形成される粘着層により貼り合わされている。
【０００３】
下記特許文献１には、２０℃での動的貯蔵弾性率が特定範囲であるガラス割れ防止粘着剤層に光学フィルムが積層されている粘着剤付光学フィルムが記載されている。下記特許文献１には、上記ガラス割れ防止粘着剤層を形成する粘着剤として、アクリル系、ゴム系、ポリエステル系、及びシリコーン系の粘着剤を使用できることが記載されている。また、下記特許文献１には、上記粘着剤は、熱架橋型の粘着剤及び紫外線又は電子線等の光架橋型の粘着剤を使用できることが記載されている。
【０００４】
下記特許文献２には、特定のアクリレートモノマーと他のビニルモノマーとの共重合物からなる初期重合物（Ａ）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）を含有し、且つガラス転移点が特定範囲であるアクリルシロップ樹脂組成物が記載されている。そして、下記特許文献２には、当該組成物が、紫外線又は電子線照射により硬化すること、及び各種粘着シートとして使用できることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平面状ディスプレイパネルを構成するガラス板等は、あまり粘弾性がなく、押さえつけたり、あるいはぶつけたりすることで容易に破損することが知られている。単にガラス板等と偏光板等の他の層とを直接粘着層で貼りあわせた積層体では、強度が十分であるとは言えない。積層体の強度を高め、積層体の破損を防止する方法として、更に衝撃吸収層を設ける方法も考えられる。しかし、別途衝撃吸収層を設ける方法では、別途衝撃吸収層を設ける工程が必要となる。そこで従来より、粘着性に優れると共に耐衝撃性にも優れる粘着層の開発が望まれていた。また、平面状ディスプレイパネルは、透明性に優れていることも重要である。よって、平面状ディスプレイパネルを構成する各層だけでなく、各層を貼り合わせる粘着層も、透明性に優れていることが求められている。更に、上記粘着層を放射線照射により得る際、未反応の成分由来のガスが凝集して気泡や浮きが発生すると、平面状ディスプレイパネルの視認性に影響を及ぼす。よって、上記粘着層は、放射線硬化性に優れていることが求められている。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに該耐衝撃粘着層を備える耐衝撃粘着積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
（１）放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記脱気工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備えることを特徴とする耐衝撃粘着層の製造方法。
（２）上記放射線硬化型液状粘着組成物は、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物である上記（１）記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（３）上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量が飽和酸素量の９０％以下である上記（１）又は（２）記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（４）上記放射線は紫外線であり、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、且つ積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記紫外線を照射する上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（５）得られる耐衝撃粘着層の厚さが５０〜２０００μｍである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（６）厚さが５０〜２０００μｍ、１８０°剥離粘着力が１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上、且つ２５℃でのヘイズが１以下であることを特徴とする耐衝撃粘着層。
（７）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする耐衝撃粘着層。
（８）上記（６）又は（７）記載の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備えることを特徴とする耐衝撃粘着積層構造体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法によれば、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性（衝撃吸収性も含む。）に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、上記放射線硬化型液状粘着組成物が、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタンアクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物であると、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量が飽和酸素量の９０％以下であると、更に粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、上記放射線が紫外線であり、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、且つ積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記紫外線を照射すると、更に粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、得られる耐衝撃粘着層の厚さが５０〜２０００μｍであると、更に粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層は、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れている。また、本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れている耐衝撃粘着層を備える。本発明の耐衝撃粘着層及び本発明の耐衝撃粘着積層構造体を用いると、透明性に優れると共に、耐衝撃性に優れる積層構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
（１）耐衝撃粘着層の製造方法
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法は、放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記脱気工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備えることを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）放射線硬化型液状粘着組成物
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、放射線を照射することにより硬化し、硬化物が粘着性を有する性質を備えていれば、その組成に特に限定はない。上記放射線硬化型液状粘着組成物としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ポリエステル系、及びシリコーン系の粘着組成物が挙げられる。透明性及び耐久性等の観点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物として、アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物が好ましい。尚、上記「液状」には、溶液等の液状だけでなく、ゲル等の半固形状も含む。
【００１２】
上記アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、紫外線等の放射線を照射することにより重合して粘着性を示す組成物であれば、その成分に特に限定はない。上記アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物としては、例えば、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤のうちの少なくとも１種を含有する放射線硬化型液状粘着組成物、特に、（Ａ）アクリルシロップと、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤のうちの少なくとも１種とを含有する放射線硬化型液状粘着組成物等が挙げられる。上記アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物として具体的には、例えば、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）アクリルシロップは、アクリル系モノマー及び必要に応じて他のモノマーを重合することにより得られるアクリル系重合体を含むシロップ状の組成物である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アニールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、多価アクリル酸エステル、及び脂環式アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。上記アクリル系モノマーは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。上記アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマーが好ましい。
【００１４】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能アクリレート及び多官能アクリレートの１種又は２種以上を用いることができる。上記単官能アクリレートとして具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記単官能アクリレートは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、上記多官能アクリレートとして具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能アクリレートは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記他のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記他のモノマーは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記（Ａ）アクリルシロップの粘度は、通常１０００〜１０００００ｃｐｓ、好ましくは２０００〜９５０００ｃｐｓ、更に好ましくは３０００〜９００００ｃｐｓ、より好ましくは１００００〜９００００ｃｐｓである。尚、この粘度は、２５℃の条件でＢ型粘度計により測定した粘度である。また、上記（Ａ）アクリルシロップに含まれるアクリル系重合体の重量平均分子量は、通常５０万〜３００万、好ましくは５０万〜２５０万、更に好ましくは６０万〜２００万、より好ましくは７０万〜１８０万である。上記粘度及び上記重量平均分子量が上記範囲であると、塗布が容易であり、また、得られる耐衝撃粘着層の粘着性及び耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。
【００１８】
上記（Ａ）アクリルシロップは、上記アクリル系重合体だけでなく、モノマーである上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。上記（Ａ）アクリルシロップが上記モノマーを含んでいると、上記（Ａ）アクリルシロップの粘度を適切な範囲とすることができる。その結果、上記（Ａ）アクリルシロップの塗布及び取り扱いを容易にすることができるので好ましい。上記モノマーを含有させる方法に特に限定はない。上記モノマーを含む上記（Ａ）アクリルシロップは、通常、上記アクリル系重合体を得る重合反応において、反応率が１００％になる前に反応を停止させることにより、上記アクリル系重合体と未反応の上記モノマーの混合物として得ることができる。
【００１９】
上記（Ｂ）アクリレートモノマーとしては、例えば、上記アクリル系モノマーが挙げられる。上記（Ｂ）アクリレートモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記（Ｂ）アクリレートモノマーは、上記（Ａ）アクリルシロップに含まれるアクリル系重合体を構成するアクリル系モノマーと同じモノマーでもよく、異なるモノマーでもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量は、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合、通常１〜８０質量％、好ましくは３〜７５質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％である。
【００２１】
また、上記（Ｂ）アクリレートモノマーが２種以上のアクリレートモノマーを含有する場合、各アクリレートモノマーの含有量は、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記（Ｂ）アクリレートモノマーが２種以上のアクリレートモノマーを含有する場合、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。例えば、上記（Ｂ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％とした場合、主成分（最も含有量の多い成分）であるアクリレートモノマーの含有量は、通常３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％である。より具体的には、例えば、上記（Ｂ）アクリレートモノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の脂環エーテル含有アクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートを含有する場合、主成分であるアクリレートモノマーの含有量を上記範囲とすることができる。
【００２２】
上記（Ｃ）シランカップリング剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
［式（１）において、Ｘはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はハロゲン基であり、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は炭化水素基である。］
【００２３】
上記Ｘはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はハロゲン基からなる群から選ばれる官能基である。この中で、特にアクリロイル基及びメルカプト基が、高い接着性を発現する上で好ましい。
【００２４】
上記Ｒ１は２価の有機基であれば、その構造に限定はない。例えば、上記Ｒ１の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１８、更に好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２である。また、上記Ｒ１は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記Ｒ１は飽和有機基（飽和アルキル基等）でもよく、不飽和有機基（不飽和アルキル基等）でもよく、脂環式又は芳香族式の有機基でもよい。上記Ｒ１として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ２は炭化水素基であれば、その種類及び構造には特に限定はない。通常、上記Ｒ２の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、上記Ｒ２は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記Ｒ１は飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよく、脂環式又は芳香族式の炭化水素基でもよい。尚、上記式（１）において、各Ｒ２同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。
【００２６】
上記炭化水素基としてより具体的には、例えば、（１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｔ−ドデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基、（２）シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の脂環族基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等の有橋脂環族基、（３）ビニル基及びプロペニル基等のアルケニル基、（４）フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基、並びに（５）ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。この中で、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）が好ましい。
【００２７】
また、上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２は、構造中に更に他の官能基又は原子を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、チオール基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、及びアミド基等が挙げられる。また、上記原子としては、例えば、各種へテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。上記他の官能基又は原子は１種のみでもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記他の官能基又は原子の数も特に限定はなく、１個でもよく、２個以上含んでいてもよい。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物として具体的には、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中で、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。特に３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが、高い接着性を発現する上で好ましい。
【００２９】
上記（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、通常、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。
【００３０】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、及びジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。この反応としては、例えば、（１）ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法、（２）ジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法、並びに（４）ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールが１分子中に好ましくは２分子以上の繰り返し単位、より好ましくは１分子中に３分子以上の繰り返し単位として含まれるように、上記ジオールと上記ジイソシアネートとの反応割合等を調整して反応させる。具体的には、例えば、上記ジイソシアネートのモル比は、上記ジオール１モルに対して１．５モル以下になるように調整する。上記水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、上記ジオールと上記ジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。
【００３２】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制することができる。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いることが好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記ジオールの例としては、脂肪族ポリエーテルジオール、環状ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール又は２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 これらの中で、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールを使用することが好ましい。
【００３６】
上記脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ Ｓ−４００３、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００４、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１６、ＮＰＭＬ−４００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬社製）、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
【００３７】
上記環状ポリエーテルジオールしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。上記環状ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００３８】
上記ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。上記ポリエステルジオールの市販品としては、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。上記ポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、及びＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールとして、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル社製）等が市販品として入手することができる。
【００４１】
上記ジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１５，０００であり、更に好ましくは１０００〜１２０００、特に好ましくは２０００〜１２０００である。
【００４２】
上記以外の他のジオールも数多く使用することができる。このような他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００４３】
これら他のジオール成分の数平均分子量は、３００〜５０００、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは３００〜１０００である。
【００４４】
また、上記ジオール成分と共にジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、及びポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートには、更にジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００４６】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、通常、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１８質量部、更に好ましくは０．３〜１５質量部である。
【００４７】
上記（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。上記（Ｅ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。上記（Ｅ）光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上の光重合開始剤を併用してもよい。
【００４８】
上記（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、通常、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４９】
上記（Ｅ）光重合開始剤は必要に応じて、光増感剤を添加することが好ましい。該光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。上記光増感剤の市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、その性能を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分として、例えば、顔料、染料、滑剤、軟化剤、光増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー、シランカップリング剤、並びにチタンカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、上記放射線硬化型液状粘着組成物は、紫外線や加熱による黄変を抑制するために、下記式（５）で表される亜リン酸エステルとフェノール基を有する化合物を添加することができる。
（Ｒ９Ｏ）ｎＰ（ＯＲ１０）３−ｎ （５）
（式（５）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ９はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、Ｒ１０はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。）
【００５２】
上記Ｒ９及びＲ１０は、炭素以外の元素を有してもよい。該炭素以外の元素としては、例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン及びリンが挙げられる。また、上記Ｒ９及びＲ１０は、２以上の上記Ｒ９及びＲ１０が連結した環状の有機基でもよい。
【００５３】
上記Ｒ９としては、例えば、ベンゼン又はナフタレン環上に１〜３個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。また上記Ｒ１０としては、例えば、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、上記のように、上記Ｒ９及び上記Ｒ１０は連結していてもよい。上記Ｒ１０がリン原子を含む場合としては、２〜４価のアルカン残基又は２〜４価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが２〜４個結合している場合が挙げられる。尚、上記式（５）中、上記Ｒ９が２以上ある場合、各Ｒ９同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。同様に、上記Ｒ１０が２以上ある場合、各Ｒ１０同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。
【００５４】
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイトが挙げられる。
【００５５】
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物として、特に好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される化合物が挙げられる。これら亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、例えば、「スミライザーＧＰ」（住友化学社製）が挙げられる。
【化２】
【化３】
【００５６】
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５７】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、硬化後のタックを減少させるために、ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有させることができる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの具体例としては、例えばジアルキルアミノ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソアミルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等を挙げることができる。ここで、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましい。エステル残基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。またジアルキルアミノ安息香酸のジアルキルアミノ基とカルボキシル基とはベンゼン環上のパラ位に結合しているのが好ましい。これらの中でもｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの市販品としては、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの含有量は、端面の硬化性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して０．０５〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００５８】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、耐湿熱性を向上させるために、芳香族チオール化合物を含有させることができる。上記芳香族チオール化合物としては、メルカプト基を有する芳香族複素環化合物が好ましく、具体例としては、例えばメルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。上記芳香族チオール化合物の市販品としては、ノクセラー Ｍ、ノクセラー Ｍ−Ｐ、ノクラック ＭＢ、ノクラックＭＭＢ（以上、大内新興化学社製）、アクセル Ｍ、アンテージ ＭＢ（以上、川口化学社製）、サンセラー Ｍ、サンセラー Ｍ−Ｇ（以上、三新化学社製）、ソクシノール Ｍ、スミライザー ＭＢ（以上、住友化学工業社製）等が挙げられる。上記芳香族チオール化合物の含有量は、耐湿熱性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００５９】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、熱安定性及び色安定性を向上させるために、酸化防止剤を含有させることができる。上記酸化防止剤の種類に特に制限は無いが、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素原子の両側の炭素原子に、メチル基及び炭素数が１〜８の炭化水素基が結合した構造を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を好ましく使用することができる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤としては、例えば、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の市販品としては、例えば、イルガノックス２４５、１０３５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の含有量は、熱安定性及び色安定性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６０】
（Ｂ）製造工程
上記脱気工程は、上記放射線硬化型液状粘着組成物から溶存酸素量を減少させる工程である。本発明の耐衝撃粘着層の製造方法は、上記脱気工程を備えることにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を放射線により硬化する際、上記放射線硬化型液状粘着組成物の放射線照射側及びその反対側をバランスよく硬化させることができる。上記放射線硬化型液状粘着組成物の脱気方法は、上記放射線硬化型液状粘着組成物から溶存酸素量を減少させることができる限り、特に限定はない。上記脱気方法としては、例えば、上記放射線硬化型液状粘着組成物を含む反応容器を減圧することによる真空脱気、 窒素やヘリウム等の不活性ガスを上記放射線硬化型液状粘着組成物に溶解させて溶存酸素量を減らすことによる不活性ガスのバブリング、超音波を与えることによる超音波脱気、上記放射線硬化型液状粘着組成物を中空糸などの薄膜と接触させ、膜を隔てた一方の空間を真空状態として薄膜の内外間のガス濃度差をドライビング・フォースとして脱気する薄膜脱気等が挙げられる。真空脱気の場合、例えば、上記放射線硬化型液状粘着組成物を攪拌しながら、室温（２０〜３０℃）、−０．０９ＭＰａＧで１時間の条件で減圧することにより、脱気することができる。
【００６１】
上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量には特に限定はない。上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量として好ましくは飽和酸素量の９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下、特に好ましくは１０〜７５％である。上記溶存酸素量を上記範囲とすることにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を放射線により硬化する際、上記放射線硬化型液状粘着組成物の放射線照射側及びその反対側をバランスよく硬化することができる。その結果、粘着性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃粘着層を得ることができるので好ましい。
【００６２】
上記塗布工程は、上記脱気工程により脱気した上記放射線硬化型液状粘着組成物を、基層に塗布する工程である。上記基層の材質、種類及び構成には特に限定はない。上記基層を構成する部材としては、例えば、任意の材質のガラス板、各種樹脂（特には透明樹脂）及び機能性部材等が挙げられる。これらの内容については後述する。
【００６３】
上記放射線硬化型液状粘着組成物を上記基層に塗布する方法は特に限定はない。上記塗布の方法としては、例えば、ロールコーターにより塗布する他、溶媒キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。尚、上記塗布は、人為的に上記放射線硬化型液状粘着組成物を上記基層に塗布する方法だけでなく、上記基層の表面に上記放射線硬化型液状粘着組成物を滴下し、次いで他の部材を上記基層の表面に配設することにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を上記基層の表面全体に広げる方法も含む。
【００６４】
上記硬化工程は、放射線を照射することにより、上記工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる工程である。上記放射線の種類は、上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させることができる限り特に限定はない。上記放射線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線等が挙げられる。上記放射線としては好ましくは、光（可視光又は紫外線）である。上記紫外線の線源としては、例えば、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブックライトランプ等の公知の照射装置を用いることができる。
【００６５】
上記放射線の照射条件についても特に限定はない。上記放射線として紫外線を用いる場合、該紫外線の波長範囲は、通常１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１８０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは２００〜４００ｎｍである。また、上記紫外線のピーク照度は、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２、更に好ましくは５０〜７００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜６００ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。更に、上記紫外線の積算光量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２００〜１３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【００６６】
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法では、上記紫外線照射の条件として、低照度で且つ積算光量大の条件とすることが好ましい。即ち、本発明の耐衝撃粘着層の製造方法では、低照度の紫外線を長時間照射することが好ましい。具体的には、例えば、上記紫外線照射の条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件とすることができる。上記紫外線照射の好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、の条件とすることができる。上記紫外線照射の更に好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜７００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が２００〜１３００ｍＪ／ｃｍ２の条件とすることができる。上記紫外線照射の好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜６００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件とすることができる。上記紫外線のピーク照度及び積算光量を上記範囲とすることにより、上記耐衝撃粘着層の透明性、粘着性及び耐衝撃性のバランスが良好となり、また、上記耐衝撃粘着層の耐衝撃性及び放射線硬化性を高めることができるので好ましい。
【００６７】
上記放射線の照射は、窒素ガス等の不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うことができる。また、上記放射線の照射は、空気雰囲気中で行うこともできる。上記放射線の照射を空気雰囲気中で行うと、上記耐衝撃粘着層の放射線照射面側の粘着性を高めることができる。
【００６８】
本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層の厚さについては特に限定はなく、用途等に応じて種々の範囲の厚さとすることができる。本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層の厚さは、通常２０００μｍ以下、好ましくは１００〜１５００μｍ、更に好ましくは１５０〜１０００μｍ、より好ましく２００〜８００μｍである。上記厚さが上記範囲内であると、十分な耐衝撃性を維持することができるので好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層は、透明性、粘着性及び耐衝撃性に優れる。具体的には、本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層のヘイズ、１８０°剥離粘着力、及びｔａｎδのピーク値は、後述の範囲とすることができる。
【００７０】
（２）耐衝撃粘着層
本発明の耐衝撃粘着層は、厚さが５０〜２０００μｍであり、粘着力が０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上であり、ヘイズが１以下である。本発明の耐衝撃粘着層は、粘着力に優れると共に透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性にも優れる。本発明の耐衝撃粘着層を用いると、粘着層と耐衝撃層とを別々に設ける必要がなく、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる積層構造体を容易に得ることができる。
【００７１】
本発明の耐衝撃粘着層は、上記厚さ及び物性を備える限り、その材質・形状・構造に特に限定はない。また、上記衝撃吸収層は単層構造でもよく、同一又は異なる材質、物性を有する２層以上の層で構成される多層構造でもよい。多層構造の上記耐衝撃粘着層としては、例えば、ｔａｎδのピーク値の異なる２以上の層を積層してなる耐衝撃粘着層が挙げられる。
【００７２】
本発明の耐衝撃粘着層の厚さは５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１５００μｍ、更に好ましくは１５０〜１０００μｍ、より好ましく２００〜８００μｍである。上記厚さが上記範囲内であると、十分な耐衝撃性を維持することができるので好ましい。
【００７３】
本発明の耐衝撃粘着層の１８０°剥離粘着力は０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ以下である。本発明の耐衝撃粘着層は、１８０°剥離粘着力が上記範囲であることから、粘着性に優れている。また、本発明の耐衝撃粘着層は、１８０°剥離粘着力を上記範囲とすることで同時にリワーク性にも優れている。
【００７４】
本発明の耐衝撃粘着層の２５℃（特に２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）でのヘイズが１以下、好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。尚、ヘイズの測定方法は、実施例に記載の方法である。本発明の耐衝撃粘着層は、ヘイズが上記範囲であることから、透明性に優れている。
【００７５】
本発明の耐衝撃粘着層のｔａｎδのピーク値は１．０以上、好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。尚、ｔａｎδのピーク値の測定方法は、実施例に記載の方法である。本発明の耐衝撃粘着層は、ｔａｎδのピーク値が上記範囲であることから、耐衝撃性に優れている。
【００７６】
本発明の耐衝撃粘着層を得る方法には特に限定はない。本発明の耐衝撃粘着層は、通常、上述の本発明の耐衝撃粘着層の製造方法により得ることができる。
【００７７】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、その性能を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分の例は上述の通りである。
【００７８】
（３）耐衝撃粘着積層構造体
本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備える。
【００７９】
上記他の層の材質・形状・構造について特に限定はない。上記他の層としては、例えば、任意の材質のガラス板及び各種樹脂（特には透明樹脂）、並びに機能性部材等が挙げられる。上記他の層として具体的には、例えば、本発明の耐衝撃粘着層を保護する保護フィルム層及び各種機能性材料で構成され、各種ディスプレイ装置に配設される機能層等が挙げられる。
【００８０】
上記ガラス板を構成するガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、及びアルミノホウケイ酸ガラス、並びにこれらのガラスのアルカリ金属含有量を減少させた低アルカリガラス及び無アルカリガラス等が挙げられる。その他、シリカガラスやソーダ石灰ガラス等を用いることもできる。
【００８１】
また、上記樹脂として具体的には、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環状オレフィン共重合体、変性ノルボルネン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリシクロヘキシルエチレン等の非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリスチレン系樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性コポリエステル、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースアセテート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、通常、３質量％以上の酢酸ビニル単位を含有する。）、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ビニルエステル系樹脂（ＥＶＡを除く。）、非晶性ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂並びにケイ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が好ましい。特に、これらの樹脂は透明であることが好ましい。
【００８２】
上記保護フィルム層は、本発明の耐衝撃粘着層の表出面の少なくとも一方の表面に設けることができる。例えば、本発明の耐衝撃粘着層の両方の表出面に設けることができる。また、本発明の耐衝撃粘着層の表出面の片方の表面に設けることができる。上記保護フィルム層は、本発明の耐衝撃粘着層から剥離することができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、上記保護フィルム層を有することにより、使用前の本発明の耐衝撃粘着層の破損を防ぐことができる。また、上記保護フィルム層を有する本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、使用時には上記保護フィルム層を剥がし、他の被着物表面に貼着することにより、容易に積層体を得ることができる。
【００８３】
上記保護フィルム層の材質・形状・構造について特に限定はない。上記保護フィルム層の材質として具体的には、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、及びフッ素樹脂等の樹脂、又は樹脂を紙に含浸させることにより得られる樹脂含浸紙等が挙げられる。尚、上記保護フィルム層は透明でもよく、透明でなくてもよい。また、上記保護フィルム層の形状は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。更に、上記保護フィルム層は単層構造でもよく、２層以上の積層体でもよい。また、本発明の耐衝撃粘着積層構造体において、上記保護フィルム層が２以上ある場合、各保護フィルム層は同じ材質・形状・構造の保護フィルム層でもよく、材質、形状又は構造が異なる保護フィルム層を併用してもよい。
【００８４】
また、上記保護フィルム層と上記耐衝撃粘着層との間には、剥離層を設けることができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、上記剥離層を有することにより、上記保護フィルム層を容易に剥離することができる。上記剥離層を設ける方法は特に限定はない。例えば、上記剥離層は、上記保護フィルム層表面に剥離コート剤を塗布することにより設けることができる。該剥離コート剤の種類については特に限定はない。上記剥離コート剤として具体的には、例えば、シリコン系コート剤、無機系コート剤、フッ素コート剤、有機無機ハイブリッド系コート剤等が挙げられる。上記剥離層を備える本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、通常は上記保護フィルム層表面に上記剥離層を設けた後、該剥離層表面に本発明の耐衝撃粘着層を形成することにより得ることができる。
【００８５】
上記機能層としては、例えば、紫外線カット板、偏光板（偏光板を構成する各種フィルム等も含む）、アレイ基板、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、透明導電膜、位相差フィルム、電磁波吸収フィルム、赤外線吸収フィルム及びタッチパネル用フィルム等の１種又は２種以上が挙げられる。上記偏光板を構成する各種フィルム等としては、偏光フィルム、基板フィルム、及び保護フィルム等が挙げられる。上記他の層が偏光板であれば、上記耐衝撃粘着層を介して本発明の耐衝撃粘着積層構造体と液晶ディスプレイパネルとを貼り合わせることにより、ＬＣＤを製造することができる。
【００８６】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備えていればよく、必要に応じて様々な構造とすることができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層の片方の表出面に他の層を有する構成とすることができる（図１参照）。また、本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層の両方の表出面に他の層を有する構成とすることができる（図２参照）。更に、上記耐衝撃粘着層及び上記他の層は、それぞれ１層でもよく、２層以上の多層構造でもよい。上記耐衝撃粘着層が２層以上の多層構造の場合、各耐衝撃粘着層の構成、厚さ及び物性は同じでもよく、異なっていてもよい。また、上記他の層が２層以上の多層構造の場合、各他の層の種類、構成、厚さ及び物性は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体を図１〜図３に例示する。図１は、本発明の耐衝撃粘着層の片方の表出面に他の層を備える耐衝撃粘着積層構造体である。図１の耐衝撃粘着積層構造体Ａ１は、本発明の耐衝撃粘着層１及び剥離層２１を備える保護フィルム層２が積層されている。また、図２及び図３は、本発明の耐衝撃粘着層の両方の表出面に他の層を備える耐衝撃粘着積層構造体である。図２の耐衝撃粘着積層構造体２は、本発明の耐衝撃粘着層１の両表面に、剥離層２１を備える保護フィルム層２を有する構造体である。図３の耐衝撃粘着積層構造体Ａ３は、本発明の耐衝撃粘着層１の一方の表面に、剥離層２１を備える保護フィルム層２を有し、他方の表面には、偏光板等の機能層３を有する構造体である。
【００８８】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、上記他の層の少なくとも一方の表面に、本発明の耐衝撃粘着層を形成することにより製造することができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、通常、基層として上記他の層を用い、本発明の耐衝撃粘着層の製造方法により製造することができる。
【００８９】
基層として上記他の層を用い、本発明の耐衝撃粘着層の製造方法により、本発明の耐衝撃粘着積層構造体を製造する方法として具体的には、以下の方法が例示される。例えば、図１の耐衝撃粘着積層構造体Ａ１は、上記他の層（保護フィルム層２）の表面に、上記放射線硬化型液状粘着組成物を塗布し、次いで、放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させて、本発明の耐衝撃粘着層１を形成することにより得ることができる。また、図２の耐衝撃粘着積層構造体Ａ２は、第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に、上記放射線硬化型液状粘着組成物を塗布し、次いで放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させ、その後、形成された耐衝撃粘着層１の表面に、第２の上記他の層（保護フィルム層２’）を貼り合わせて得ることができる。
【００９０】
その他、図２の耐衝撃粘着積層構造体Ａ２は、第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に上記放射線硬化型液状粘着組成物を塗布し、次いで塗布した上記放射線硬化型液状粘着組成物に接するように 第２の上記他の層（保護フィルム層２’）を配設し、その後、放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させて、本発明の耐衝撃粘着層１を形成することにより得ることができる。更に、図２の耐衝撃粘着積層構造体は、第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に上記放射線硬化型液状粘着組成物を滴下し、次いで第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に第２の上記他の層（保護フィルム層２’）を配設することにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面全体に広げ、その後、放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させて、本発明の耐衝撃粘着層１を形成することにより得ることができる。
【００９１】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体の用途には特に限定はない。本発明の耐衝撃粘着積層構造体を構成する耐衝撃粘着層は、透明性、耐衝撃性及び粘着性に優れている。よって、本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、電子・電気機器等のディスプレイパネルに用いることができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、例えば、ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、電子ペーパーディスプレイパネル等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
（１）放射線硬化型液状粘着組成物の調製
原料として、以下の物質を使用した。そして、以下に記載の方法により、放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）を調製した。放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）の組成及び割合を表１に示す。
（Ａ）アクリルシロップ
新綜工業社製、商品名「ＢＡ−６」（粘度；８００００ｃｐｓ、組成；アクリル酸／アクリル酸ブチル＝６／９４、シロップ中のポリマーのポリスチレン換算分子量；１７０万、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ；３．１、固形分濃度；１６％）
新綜工業社製、商品名「２ＥＨＡ−１０」（粘度；６００００ｃｐｓ、組成；アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝１０／９０、シロップ中のポリマーのポリスチレン換算分子量；１２０万、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ；２．８、固形分濃度；２２％）
（Ｂ）アクリレートモノマー
テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びイソボニルアクリレート
（Ｃ）シランカップリング剤
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｄ）ウレタンアクリレート
ダイセルユーシービー社製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０」
（Ｅ）光重合開始剤
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
【００９４】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）>
窒素置換された内容積１リットルの反応容器に、アクリルシロップ（新綜工業社製、商品名「ＢＡ−６」）３５０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇ（大阪有機工業社製）、ウレタンアクリレート７０ｇ（ダイセルユーシービー社製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０」）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０．５ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド７ｇ（旭電化工業社製、商品名「オプトマーＳＰ２４６」）を投入した。次いで、室温で３時間撹拌して放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）を得た。
【００９５】
その後、上記反応容器を減圧して、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７１％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）の重量減少は１％であった。
【００９６】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート３５０ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７２％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）の重量減少は１％であった。
【００９７】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート１７５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート１７５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７２％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）の重量減少は１％であった。
【００９８】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート２６２．５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート８７．５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７１％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）の重量減少は１％であった。
【００９９】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記４−ヒドロキシブチルアクリレート３５０ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７３％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）の重量減少は１％であった。
【０１００】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート１７５ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１７５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７３％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）の重量減少は１％であった。
【０１０１】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート１７５ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１７５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７０％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）の重量減少は１％であった。
【０１０２】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）>
上記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの量を２１ｇとし、上記２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド７ｇの代わりに、上記ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド１．４ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７０％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）の重量減少は１％であった。
【０１０３】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）>
アクリルシロップとして、上記「ＢＡ−６」の代わりに、上記「２ＥＨＡ−１０」を用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７１％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）の重量減少は１％であった。
【０１０４】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）>
窒素置換された内容積１リットルの反応容器に、アクリルシロップ（新綜工業社製、商品名「２ＥＨＡ−１０」）３５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１７５ｇ、イソボニルアクリレート１７５ｇ、ウレタンアクリレート７０ｇ（ダイセルユーシービー社製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０」）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７ｇ（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２１ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、及びビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド１．４ｇを投入した。次いで、室温で３時間撹拌して放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）を得た。
【０１０５】
その後、上記反応容器を減圧して、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７２％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）の重量減少は１％であった。
【０１０６】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）>
上記「２ＥＨＡ−１０」５２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、及びイソボニルアクリレート１４０ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７０％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）の重量減少は１％であった。
【０１０７】
尚、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）の溶存酸素量は、以下の方法により測定した。
乾燥空気で置換した内容積１リットルの反応容器に、上記放射線硬化型液状粘着組成物５００ｇを投入して、次いで乾燥空気を供給し、室温で１時間攪拌して上記放射線硬化型液状粘着組成物の飽和酸素溶液を作成した。尚、上記乾燥空気の供給は、反応容器内の圧力が１気圧を保つように圧力計で確認しながら行った。そして、有機溶媒用ＤＯメーター（セントラル科学株式会社製、商品名「ＵＣ−１２−ＳＯＬ」）を用いて、上記放射線硬化型液状粘着組成物の飽和酸素溶液の飽和酸素量（ＤＯメーターの表示値）を測定した。次に、上記ＤＯメーターを用いて、真空脱気した上記放射線硬化型液状粘着組成物の飽和酸素量（ＤＯメーターの表示値）を測定した。これらの表示値に基づいて、以下の計算式から溶存酸素量（％）を計算した。
溶存酸素量（％）＝Ａ／Ｂ
Ａ；真空脱気後のＤＯメーターの表示値
Ｂ；飽和酸素溶液のＤＯメーターの表示値
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（２）耐衝撃粘着層の製造
基層として、厚さ１００μｍの剥離コート付ポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、商品名「ピューレックスＡ７１」）を用いた。そして、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）を、上記基層の上記剥離コート表面に塗布した。上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）は、バーコーターにより塗布した。紫外線の線源として、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いた。そして、ピーク照度１７０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、塗布した上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）に紫外線を照射した。この紫外線照射により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）を硬化させて、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層を製造した。尚、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層の厚さを表２及び表３に示す。
【０１１０】
尚、比較例６の耐衝撃粘着層は、真空脱気を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で製造した耐衝撃粘着層である。比較例６で用いた放射線硬化型液状粘着組成物の溶存酸素は、飽和酸素量の９８％であった。
【０１１１】
（３）評価
実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層と、機能層となる偏光板（住友化学工業社製、商品名「スミカランＳＱ−１８３２Ａ」）とを貼り合わせて、耐衝撃粘着積層構造体を得た。上記耐衝撃粘着層は、その紫外線照射面が上記偏光板と接するように貼り合わせた。次いで、上記耐衝撃粘着積層構造体から、上記剥離コート付ポリエステルフィルムを剥離した。そして、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層を厚さ０．７ｍｍで４インチ四方の無アルカリガラス板（コーニング社製、商品名「＃１７３７」）に貼り合わせて、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層を備える評価用サンプルを作製した。また、上記偏光板の代わりに公知の粘着剤付きの偏光板（住友化学工業社製、商品名「スミカランＳＱ−１８３２ＡＰ」）を用い、これと上記基層とを貼り合わせて、積層構造体である比較例１の評価用サンプルを作製した。そして、これらの評価用サンプルを用い、下記に記載の方法により、透明性、粘着性、放射線硬化性及び耐衝撃性を評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【０１１２】
（Ａ）透明性
上記各評価用サンプルについて、ＢＹＫ−ガードナーＧｍｂｈ社製モデル（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を使用して、２５℃におけるヘイズ（％）を求めた。このヘイズに基づいて、透明性を評価した。ヘイズが１未満のときは透明性が良好であり、ヘイズ値が１以上のときは透明性が不十分である。
（Ｂ）耐衝撃性
〔試験１〕
測定装置として、動的粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフイー社製、ＲＳＡＩＩ）を用いた。該装置を用い、上記実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層について、−７０℃から１５０℃までの温度分散測定を行い、ｔａｎδのピーク値を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、引張モードである。ｔａｎδのピーク値が１以上では耐衝撃性が良好であり、ｔａｎδのピーク値が１未満では耐衝撃性が不十分である。
〔試験２〕
図４に示すように、大理石等からなる基台６２の上に厚さ１ｍｍのアクリル板６１（日東樹脂工業社製、「クラレックス」）を載せた。上記無アルカリガラス板４がアクリル板６１に接するように、上記実施例１〜９及び比較例１〜７の各評価用サンプルＡを載置した。次いで、鉄球７（直径５ｃｍ、質量５５０ｇ）を、所定高さから上記各評価用サンプルＡ上に自由落下させ、衝突させた。その後、上記無アルカリガラス板４のガラス割れの有無を目視で確認した。そして、上記無アルカリガラス板４のガラス割れが生じた時の高さの中で一番低い値を落球高度（ｃｍ）として求めた。この落球高度の値が大きいほど耐衝撃性に優れていることを意味する。
（Ｃ）粘着性
上記各耐衝撃粘着積層構造体を２５ｍｍ幅でカットした。次いで、上記耐衝撃粘着積層構造体から、上記剥離コート付ポリエステルフィルムを剥離して、脱脂処理をした無アルカリガラスに貼り合わせた。上記ガラスに貼合した積層体を用いて、１８０°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この剥離強度を粘着性の指標とした。尚、上記１８０°剥離試験は、引張試験機（島津製作所製、商品名「ＡＧ２０００」）を用いて、２５℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
（Ｄ）放射線硬化性
上記耐衝撃粘着積層構造体を作製後、室温で１週間静置した。次いで、耐衝撃粘着層の内部や耐衝撃粘着層と偏光板又は剥離コート付ポリエステルフィルムの界面における気泡や浮きの発生を目視で確認した。この結果に基づいて、以下の指標で放射線硬化性を判断した。尚、放射線硬化性が十分でない場合は、未反応の成分由来のガスが凝集して気泡や浮きが発生する。
○：耐衝撃粘着層の内部や界面に気泡や浮きの発生が見られず、放射線硬化性が良好。
×：耐衝撃粘着層の内部や界面に気泡や浮きの発生が見られ、放射線硬化性に劣る。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
（実施例の効果）
本発明の耐衝撃性粘着層を有する実施例１〜９は、ガラス割れ高さが３０ｃｍ〜１１０ｃｍと、耐衝撃粘着層を有しない比較例１と比べて６倍以上の値を示す。また、本発明の耐衝撃性粘着層を有する実施例１〜９は、ｔａｎδのピーク値が１．１〜１．６である。よって、本発明の耐衝撃性粘着層は、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、本発明の耐衝撃性粘着層を有する実施例１〜９は、ヘイズが０．１であり、透明性に優れることが分かる。
【０１１６】
一方、比較例２は耐衝撃粘着層の厚みが本発明の範囲外である。そして、比較例２はガラス割れ高さが１０ｃｍであり、実施例１〜９と比べて耐衝撃性に劣ることが分かる。比較例３、４及び７は本発明の透明性の範囲である耐衝撃粘着層を有しないため、ヘイズが２．７〜５．０であり透明性に劣る。比較例５はｔａｎδのピーク値が０．６と小さいためガラス割れ高さも２０ｃｍと耐衝撃性に劣ることが分かる。また、比較例６は、脱気工程のない製造方法で得られた耐衝撃粘着層を有する。そして、比較例６では、耐衝撃粘着層と剥離コート付ポリエステルフィルムとの界面に気泡が見られ、放射線硬化性に劣ることが分かる。
【０１１７】
尚、本発明は、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の耐衝撃粘着層及び耐衝撃粘着積層構造体は、透明性、粘着性及び耐衝撃性が要求される各種用途に適用することができる。例えば、本発明の耐衝撃粘着層及び耐衝撃粘着積層構造体は、上述した電子・電気機器等のディスプレイ装置の他、自動車用ガラス、建材用ガラス、防弾ガラス等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を説明するための模式断面図である。
【図２】本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を説明するための模式断面図である。
【図３】本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を説明するための模式断面図である。
【図４】本実施例の耐衝撃性試験を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
Ａ；評価用サンプル、Ａ１，Ａ２，Ａ３；耐衝撃粘着積層構造体、１；耐衝撃粘着層、２，２’；保護フィルム層、２１；剥離層、３；機能層、４；無アクリルガラス板、６１；アクリル板、６２；基台、７；鉄球。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに耐衝撃粘着積層構造体に関する。更に詳しくは、本発明は、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに該耐衝撃粘着層を備える耐衝撃粘着積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイパネルとして、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平面状ディスプレイパネルが使用されている。平面状ディスプレイパネルは、通常、複数のフィルムが積層された積層構造体である。例えば、ＬＣＤは通常、液晶パネルの表面に、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルム及び輝度改善フィルム等の光学フィルムが積層されている。そして、平面状ディスプレイパネルを構成する各層は、通常、各種粘着剤により形成される粘着層により貼り合わされている。
【０００３】
下記特許文献１には、２０℃での動的貯蔵弾性率が特定範囲であるガラス割れ防止粘着剤層に光学フィルムが積層されている粘着剤付光学フィルムが記載されている。下記特許文献１には、上記ガラス割れ防止粘着剤層を形成する粘着剤として、アクリル系、ゴム系、ポリエステル系、及びシリコーン系の粘着剤を使用できることが記載されている。また、下記特許文献１には、上記粘着剤は、熱架橋型の粘着剤及び紫外線又は電子線等の光架橋型の粘着剤を使用できることが記載されている。
【０００４】
下記特許文献２には、特定のアクリレートモノマーと他のビニルモノマーとの共重合物からなる初期重合物（Ａ）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）を含有し、且つガラス転移点が特定範囲であるアクリルシロップ樹脂組成物が記載されている。そして、下記特許文献２には、当該組成物が、紫外線又は電子線照射により硬化すること、及び各種粘着シートとして使用できることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平面状ディスプレイパネルを構成するガラス板等は、あまり粘弾性がなく、押さえつけたり、あるいはぶつけたりすることで容易に破損することが知られている。単にガラス板等と偏光板等の他の層とを直接粘着層で貼りあわせた積層体では、強度が十分であるとは言えない。積層体の強度を高め、積層体の破損を防止する方法として、更に衝撃吸収層を設ける方法も考えられる。しかし、別途衝撃吸収層を設ける方法では、別途衝撃吸収層を設ける工程が必要となる。そこで従来より、粘着性に優れると共に耐衝撃性にも優れる粘着層の開発が望まれていた。また、平面状ディスプレイパネルは、透明性に優れていることも重要である。よって、平面状ディスプレイパネルを構成する各層だけでなく、各層を貼り合わせる粘着層も、透明性に優れていることが求められている。更に、上記粘着層を放射線照射により得る際、未反応の成分由来のガスが凝集して気泡や浮きが発生すると、平面状ディスプレイパネルの視認性に影響を及ぼす。よって、上記粘着層は、放射線硬化性に優れていることが求められている。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層及びその製造方法、並びに該耐衝撃粘着層を備える耐衝撃粘着積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
（１）放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記脱気工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備えることを特徴とする耐衝撃粘着層の製造方法。
（２）上記放射線硬化型液状粘着組成物は、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物である上記（１）記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（３）上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量が飽和酸素量の９０％以下である上記（１）又は（２）記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（４）上記放射線は紫外線であり、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、且つ積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記紫外線を照射する上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（５）得られる耐衝撃粘着層の厚さが５０〜２０００μｍである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
（６）厚さが５０〜２０００μｍ、１８０°剥離粘着力が１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上、且つ２５℃でのヘイズが１以下であることを特徴とする耐衝撃粘着層。
（７）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする耐衝撃粘着層。
（８）上記（６）又は（７）記載の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備えることを特徴とする耐衝撃粘着積層構造体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法によれば、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性（衝撃吸収性も含む。）に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、上記放射線硬化型液状粘着組成物が、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタンアクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物であると、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量が飽和酸素量の９０％以下であると、更に粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、上記放射線が紫外線であり、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、且つ積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記紫外線を照射すると、更に粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法において、得られる耐衝撃粘着層の厚さが５０〜２０００μｍであると、更に粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる耐衝撃粘着層を得ることができる。
本発明の耐衝撃粘着層は、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れている。また、本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、粘着性、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れている耐衝撃粘着層を備える。本発明の耐衝撃粘着層及び本発明の耐衝撃粘着積層構造体を用いると、透明性に優れると共に、耐衝撃性に優れる積層構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
（１）耐衝撃粘着層の製造方法
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法は、放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記脱気工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備えることを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）放射線硬化型液状粘着組成物
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、放射線を照射することにより硬化し、硬化物が粘着性を有する性質を備えていれば、その組成に特に限定はない。上記放射線硬化型液状粘着組成物としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ポリエステル系、及びシリコーン系の粘着組成物が挙げられる。透明性及び耐久性等の観点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物として、アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物が好ましい。尚、上記「液状」には、溶液等の液状だけでなく、ゲル等の半固形状も含む。
【００１２】
上記アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、紫外線等の放射線を照射することにより重合して粘着性を示す組成物であれば、その成分に特に限定はない。上記アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物としては、例えば、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤のうちの少なくとも１種を含有する放射線硬化型液状粘着組成物、特に、（Ａ）アクリルシロップと、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤のうちの少なくとも１種とを含有する放射線硬化型液状粘着組成物等が挙げられる。上記アクリル系の放射線硬化型液状粘着組成物として具体的には、例えば、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）アクリルシロップは、アクリル系モノマー及び必要に応じて他のモノマーを重合することにより得られるアクリル系重合体を含むシロップ状の組成物である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アニールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、多価アクリル酸エステル、及び脂環式アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。上記アクリル系モノマーは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。上記アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマーが好ましい。
【００１４】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能アクリレート及び多官能アクリレートの１種又は２種以上を用いることができる。上記単官能アクリレートとして具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記単官能アクリレートは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、上記多官能アクリレートとして具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能アクリレートは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記他のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記他のモノマーは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記（Ａ）アクリルシロップの粘度は、通常１０００〜１０００００ｃｐｓ、好ましくは２０００〜９５０００ｃｐｓ、更に好ましくは３０００〜９００００ｃｐｓ、より好ましくは１００００〜９００００ｃｐｓである。尚、この粘度は、２５℃の条件でＢ型粘度計により測定した粘度である。また、上記（Ａ）アクリルシロップに含まれるアクリル系重合体の重量平均分子量は、通常５０万〜３００万、好ましくは５０万〜２５０万、更に好ましくは６０万〜２００万、より好ましくは７０万〜１８０万である。上記粘度及び上記重量平均分子量が上記範囲であると、塗布が容易であり、また、得られる耐衝撃粘着層の粘着性及び耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。
【００１８】
上記（Ａ）アクリルシロップは、上記アクリル系重合体だけでなく、モノマーである上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。上記（Ａ）アクリルシロップが上記モノマーを含んでいると、上記（Ａ）アクリルシロップの粘度を適切な範囲とすることができる。その結果、上記（Ａ）アクリルシロップの塗布及び取り扱いを容易にすることができるので好ましい。上記モノマーを含有させる方法に特に限定はない。上記モノマーを含む上記（Ａ）アクリルシロップは、通常、上記アクリル系重合体を得る重合反応において、反応率が１００％になる前に反応を停止させることにより、上記アクリル系重合体と未反応の上記モノマーの混合物として得ることができる。
【００１９】
上記（Ｂ）アクリレートモノマーとしては、例えば、上記アクリル系モノマーが挙げられる。上記（Ｂ）アクリレートモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記（Ｂ）アクリレートモノマーは、上記（Ａ）アクリルシロップに含まれるアクリル系重合体を構成するアクリル系モノマーと同じモノマーでもよく、異なるモノマーでもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量は、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合、通常１〜８０質量％、好ましくは３〜７５質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％である。
【００２１】
また、上記（Ｂ）アクリレートモノマーが２種以上のアクリレートモノマーを含有する場合、各アクリレートモノマーの含有量は、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記（Ｂ）アクリレートモノマーが２種以上のアクリレートモノマーを含有する場合、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。例えば、上記（Ｂ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％とした場合、主成分（最も含有量の多い成分）であるアクリレートモノマーの含有量は、通常３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％である。より具体的には、例えば、上記（Ｂ）アクリレートモノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の脂環エーテル含有アクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートを含有する場合、主成分であるアクリレートモノマーの含有量を上記範囲とすることができる。
【００２２】
上記（Ｃ）シランカップリング剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
［式（１）において、Ｘはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はハロゲン基であり、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は炭化水素基である。］
【００２３】
上記Ｘはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はハロゲン基からなる群から選ばれる官能基である。この中で、特にアクリロイル基及びメルカプト基が、高い接着性を発現する上で好ましい。
【００２４】
上記Ｒ１は２価の有機基であれば、その構造に限定はない。例えば、上記Ｒ１の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１８、更に好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２である。また、上記Ｒ１は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記Ｒ１は飽和有機基（飽和アルキル基等）でもよく、不飽和有機基（不飽和アルキル基等）でもよく、脂環式又は芳香族式の有機基でもよい。上記Ｒ１として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ２は炭化水素基であれば、その種類及び構造には特に限定はない。通常、上記Ｒ２の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、上記Ｒ２は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記Ｒ１は飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよく、脂環式又は芳香族式の炭化水素基でもよい。尚、上記式（１）において、各Ｒ２同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。
【００２６】
上記炭化水素基としてより具体的には、例えば、（１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｔ−ドデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基、（２）シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の脂環族基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等の有橋脂環族基、（３）ビニル基及びプロペニル基等のアルケニル基、（４）フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基、並びに（５）ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。この中で、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）が好ましい。
【００２７】
また、上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２は、構造中に更に他の官能基又は原子を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、チオール基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、及びアミド基等が挙げられる。また、上記原子としては、例えば、各種へテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。上記他の官能基又は原子は１種のみでもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記他の官能基又は原子の数も特に限定はなく、１個でもよく、２個以上含んでいてもよい。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物として具体的には、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中で、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。特に３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが、高い接着性を発現する上で好ましい。
【００２９】
上記（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、通常、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。
【００３０】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、及びジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。この反応としては、例えば、（１）ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法、（２）ジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法、並びに（４）ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールが１分子中に好ましくは２分子以上の繰り返し単位、より好ましくは１分子中に３分子以上の繰り返し単位として含まれるように、上記ジオールと上記ジイソシアネートとの反応割合等を調整して反応させる。具体的には、例えば、上記ジイソシアネートのモル比は、上記ジオール１モルに対して１．５モル以下になるように調整する。上記水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、上記ジオールと上記ジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。
【００３２】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制することができる。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いることが好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記ジオールの例としては、脂肪族ポリエーテルジオール、環状ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール又は２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 これらの中で、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールを使用することが好ましい。
【００３６】
上記脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ Ｓ−４００３、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００４、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４０１６、ＮＰＭＬ−４００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬社製）、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
【００３７】
上記環状ポリエーテルジオールしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。上記環状ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００３８】
上記ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。上記ポリエステルジオールの市販品としては、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。上記ポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、及びＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールとして、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル社製）等が市販品として入手することができる。
【００４１】
上記ジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１５，０００であり、更に好ましくは１０００〜１２０００、特に好ましくは２０００〜１２０００である。
【００４２】
上記以外の他のジオールも数多く使用することができる。このような他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００４３】
これら他のジオール成分の数平均分子量は、３００〜５０００、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは３００〜１０００である。
【００４４】
また、上記ジオール成分と共にジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、及びポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートには、更にジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００４６】
上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、通常、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１８質量部、更に好ましくは０．３〜１５質量部である。
【００４７】
上記（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。上記（Ｅ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。上記（Ｅ）光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上の光重合開始剤を併用してもよい。
【００４８】
上記（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、通常、上記（Ａ）アクリルシロップ及び上記（Ｂ）アクリレートモノマーの含有量の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４９】
上記（Ｅ）光重合開始剤は必要に応じて、光増感剤を添加することが好ましい。該光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。上記光増感剤の市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、その性能を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分として、例えば、顔料、染料、滑剤、軟化剤、光増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー、シランカップリング剤、並びにチタンカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、上記放射線硬化型液状粘着組成物は、紫外線や加熱による黄変を抑制するために、下記式（５）で表される亜リン酸エステルとフェノール基を有する化合物を添加することができる。
（Ｒ９Ｏ）ｎＰ（ＯＲ１０）３−ｎ （５）
（式（５）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ９はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、Ｒ１０はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。）
【００５２】
上記Ｒ９及びＲ１０は、炭素以外の元素を有してもよい。該炭素以外の元素としては、例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン及びリンが挙げられる。また、上記Ｒ９及びＲ１０は、２以上の上記Ｒ９及びＲ１０が連結した環状の有機基でもよい。
【００５３】
上記Ｒ９としては、例えば、ベンゼン又はナフタレン環上に１〜３個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。また上記Ｒ１０としては、例えば、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、上記のように、上記Ｒ９及び上記Ｒ１０は連結していてもよい。上記Ｒ１０がリン原子を含む場合としては、２〜４価のアルカン残基又は２〜４価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが２〜４個結合している場合が挙げられる。尚、上記式（５）中、上記Ｒ９が２以上ある場合、各Ｒ９同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。同様に、上記Ｒ１０が２以上ある場合、各Ｒ１０同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。
【００５４】
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイトが挙げられる。
【００５５】
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物として、特に好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される化合物が挙げられる。これら亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、例えば、「スミライザーＧＰ」（住友化学社製）が挙げられる。
【化２】
【化３】
【００５６】
上記式（５）で表される亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５７】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、硬化後のタックを減少させるために、ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有させることができる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの具体例としては、例えばジアルキルアミノ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソアミルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等を挙げることができる。ここで、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましい。エステル残基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。またジアルキルアミノ安息香酸のジアルキルアミノ基とカルボキシル基とはベンゼン環上のパラ位に結合しているのが好ましい。これらの中でもｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの市販品としては、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの含有量は、端面の硬化性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して０．０５〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００５８】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、耐湿熱性を向上させるために、芳香族チオール化合物を含有させることができる。上記芳香族チオール化合物としては、メルカプト基を有する芳香族複素環化合物が好ましく、具体例としては、例えばメルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。上記芳香族チオール化合物の市販品としては、ノクセラー Ｍ、ノクセラー Ｍ−Ｐ、ノクラック ＭＢ、ノクラックＭＭＢ（以上、大内新興化学社製）、アクセル Ｍ、アンテージ ＭＢ（以上、川口化学社製）、サンセラー Ｍ、サンセラー Ｍ−Ｇ（以上、三新化学社製）、ソクシノール Ｍ、スミライザー ＭＢ（以上、住友化学工業社製）等が挙げられる。上記芳香族チオール化合物の含有量は、耐湿熱性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００５９】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、熱安定性及び色安定性を向上させるために、酸化防止剤を含有させることができる。上記酸化防止剤の種類に特に制限は無いが、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素原子の両側の炭素原子に、メチル基及び炭素数が１〜８の炭化水素基が結合した構造を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を好ましく使用することができる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤としては、例えば、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の市販品としては、例えば、イルガノックス２４５、１０３５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の含有量は、熱安定性及び色安定性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６０】
（Ｂ）製造工程
上記脱気工程は、上記放射線硬化型液状粘着組成物から溶存酸素量を減少させる工程である。本発明の耐衝撃粘着層の製造方法は、上記脱気工程を備えることにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を放射線により硬化する際、上記放射線硬化型液状粘着組成物の放射線照射側及びその反対側をバランスよく硬化させることができる。上記放射線硬化型液状粘着組成物の脱気方法は、上記放射線硬化型液状粘着組成物から溶存酸素量を減少させることができる限り、特に限定はない。上記脱気方法としては、例えば、上記放射線硬化型液状粘着組成物を含む反応容器を減圧することによる真空脱気、 窒素やヘリウム等の不活性ガスを上記放射線硬化型液状粘着組成物に溶解させて溶存酸素量を減らすことによる不活性ガスのバブリング、超音波を与えることによる超音波脱気、上記放射線硬化型液状粘着組成物を中空糸などの薄膜と接触させ、膜を隔てた一方の空間を真空状態として薄膜の内外間のガス濃度差をドライビング・フォースとして脱気する薄膜脱気等が挙げられる。真空脱気の場合、例えば、上記放射線硬化型液状粘着組成物を攪拌しながら、室温（２０〜３０℃）、−０．０９ＭＰａＧで１時間の条件で減圧することにより、脱気することができる。
【００６１】
上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量には特に限定はない。上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量として好ましくは飽和酸素量の９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下、特に好ましくは１０〜７５％である。上記溶存酸素量を上記範囲とすることにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を放射線により硬化する際、上記放射線硬化型液状粘着組成物の放射線照射側及びその反対側をバランスよく硬化することができる。その結果、粘着性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃粘着層を得ることができるので好ましい。
【００６２】
上記塗布工程は、上記脱気工程により脱気した上記放射線硬化型液状粘着組成物を、基層に塗布する工程である。上記基層の材質、種類及び構成には特に限定はない。上記基層を構成する部材としては、例えば、任意の材質のガラス板、各種樹脂（特には透明樹脂）及び機能性部材等が挙げられる。これらの内容については後述する。
【００６３】
上記放射線硬化型液状粘着組成物を上記基層に塗布する方法は特に限定はない。上記塗布の方法としては、例えば、ロールコーターにより塗布する他、溶媒キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。尚、上記塗布は、人為的に上記放射線硬化型液状粘着組成物を上記基層に塗布する方法だけでなく、上記基層の表面に上記放射線硬化型液状粘着組成物を滴下し、次いで他の部材を上記基層の表面に配設することにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を上記基層の表面全体に広げる方法も含む。
【００６４】
上記硬化工程は、放射線を照射することにより、上記工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる工程である。上記放射線の種類は、上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させることができる限り特に限定はない。上記放射線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線等が挙げられる。上記放射線としては好ましくは、光（可視光又は紫外線）である。上記紫外線の線源としては、例えば、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブックライトランプ等の公知の照射装置を用いることができる。
【００６５】
上記放射線の照射条件についても特に限定はない。上記放射線として紫外線を用いる場合、該紫外線の波長範囲は、通常１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１８０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは２００〜４００ｎｍである。また、上記紫外線のピーク照度は、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２、更に好ましくは５０〜７００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜６００ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。更に、上記紫外線の積算光量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２００〜１３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【００６６】
本発明の耐衝撃粘着層の製造方法では、上記紫外線照射の条件として、低照度で且つ積算光量大の条件とすることが好ましい。即ち、本発明の耐衝撃粘着層の製造方法では、低照度の紫外線を長時間照射することが好ましい。具体的には、例えば、上記紫外線照射の条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件とすることができる。上記紫外線照射の好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、の条件とすることができる。上記紫外線照射の更に好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜７００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が２００〜１３００ｍＪ／ｃｍ２の条件とすることができる。上記紫外線照射の好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が５０〜６００ｍＷ／ｃｍ２であり、且つ上記紫外線の積算光量が２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件とすることができる。上記紫外線のピーク照度及び積算光量を上記範囲とすることにより、上記耐衝撃粘着層の透明性、粘着性及び耐衝撃性のバランスが良好となり、また、上記耐衝撃粘着層の耐衝撃性及び放射線硬化性を高めることができるので好ましい。
【００６７】
上記放射線の照射は、窒素ガス等の不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うことができる。また、上記放射線の照射は、空気雰囲気中で行うこともできる。上記放射線の照射を空気雰囲気中で行うと、上記耐衝撃粘着層の放射線照射面側の粘着性を高めることができる。
【００６８】
本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層の厚さについては特に限定はなく、用途等に応じて種々の範囲の厚さとすることができる。本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層の厚さは、通常２０００μｍ以下、好ましくは１００〜１５００μｍ、更に好ましくは１５０〜１０００μｍ、より好ましく２００〜８００μｍである。上記厚さが上記範囲内であると、十分な耐衝撃性を維持することができるので好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層は、透明性、粘着性及び耐衝撃性に優れる。具体的には、本発明の製造方法により得られる耐衝撃粘着層のヘイズ、１８０°剥離粘着力、及びｔａｎδのピーク値は、後述の範囲とすることができる。
【００７０】
（２）耐衝撃粘着層
本発明の耐衝撃粘着層は、厚さが５０〜２０００μｍであり、粘着力が０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上であり、ヘイズが１以下である。本発明の耐衝撃粘着層は、粘着力に優れると共に透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性にも優れる。本発明の耐衝撃粘着層を用いると、粘着層と耐衝撃層とを別々に設ける必要がなく、透明性、放射線硬化性及び耐衝撃性に優れる積層構造体を容易に得ることができる。
【００７１】
本発明の耐衝撃粘着層は、上記厚さ及び物性を備える限り、その材質・形状・構造に特に限定はない。また、上記衝撃吸収層は単層構造でもよく、同一又は異なる材質、物性を有する２層以上の層で構成される多層構造でもよい。多層構造の上記耐衝撃粘着層としては、例えば、ｔａｎδのピーク値の異なる２以上の層を積層してなる耐衝撃粘着層が挙げられる。
【００７２】
本発明の耐衝撃粘着層の厚さは５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１５００μｍ、更に好ましくは１５０〜１０００μｍ、より好ましく２００〜８００μｍである。上記厚さが上記範囲内であると、十分な耐衝撃性を維持することができるので好ましい。
【００７３】
本発明の耐衝撃粘着層の１８０°剥離粘着力は０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ以下である。本発明の耐衝撃粘着層は、１８０°剥離粘着力が上記範囲であることから、粘着性に優れている。また、本発明の耐衝撃粘着層は、１８０°剥離粘着力を上記範囲とすることで同時にリワーク性にも優れている。
【００７４】
本発明の耐衝撃粘着層の２５℃（特に２５℃、０．５ｍｍ厚の条件）でのヘイズが１以下、好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。尚、ヘイズの測定方法は、実施例に記載の方法である。本発明の耐衝撃粘着層は、ヘイズが上記範囲であることから、透明性に優れている。
【００７５】
本発明の耐衝撃粘着層のｔａｎδのピーク値は１．０以上、好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。尚、ｔａｎδのピーク値の測定方法は、実施例に記載の方法である。本発明の耐衝撃粘着層は、ｔａｎδのピーク値が上記範囲であることから、耐衝撃性に優れている。
【００７６】
本発明の耐衝撃粘着層を得る方法には特に限定はない。本発明の耐衝撃粘着層は、通常、上述の本発明の耐衝撃粘着層の製造方法により得ることができる。
【００７７】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、その性能を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分の例は上述の通りである。
【００７８】
（３）耐衝撃粘着積層構造体
本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備える。
【００７９】
上記他の層の材質・形状・構造について特に限定はない。上記他の層としては、例えば、任意の材質のガラス板及び各種樹脂（特には透明樹脂）、並びに機能性部材等が挙げられる。上記他の層として具体的には、例えば、本発明の耐衝撃粘着層を保護する保護フィルム層及び各種機能性材料で構成され、各種ディスプレイ装置に配設される機能層等が挙げられる。
【００８０】
上記ガラス板を構成するガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、及びアルミノホウケイ酸ガラス、並びにこれらのガラスのアルカリ金属含有量を減少させた低アルカリガラス及び無アルカリガラス等が挙げられる。その他、シリカガラスやソーダ石灰ガラス等を用いることもできる。
【００８１】
また、上記樹脂として具体的には、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環状オレフィン共重合体、変性ノルボルネン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリシクロヘキシルエチレン等の非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリスチレン系樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性コポリエステル、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースアセテート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、通常、３質量％以上の酢酸ビニル単位を含有する。）、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ビニルエステル系樹脂（ＥＶＡを除く。）、非晶性ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂並びにケイ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が好ましい。特に、これらの樹脂は透明であることが好ましい。
【００８２】
上記保護フィルム層は、本発明の耐衝撃粘着層の表出面の少なくとも一方の表面に設けることができる。例えば、本発明の耐衝撃粘着層の両方の表出面に設けることができる。また、本発明の耐衝撃粘着層の表出面の片方の表面に設けることができる。上記保護フィルム層は、本発明の耐衝撃粘着層から剥離することができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、上記保護フィルム層を有することにより、使用前の本発明の耐衝撃粘着層の破損を防ぐことができる。また、上記保護フィルム層を有する本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、使用時には上記保護フィルム層を剥がし、他の被着物表面に貼着することにより、容易に積層体を得ることができる。
【００８３】
上記保護フィルム層の材質・形状・構造について特に限定はない。上記保護フィルム層の材質として具体的には、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、及びフッ素樹脂等の樹脂、又は樹脂を紙に含浸させることにより得られる樹脂含浸紙等が挙げられる。尚、上記保護フィルム層は透明でもよく、透明でなくてもよい。また、上記保護フィルム層の形状は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。更に、上記保護フィルム層は単層構造でもよく、２層以上の積層体でもよい。また、本発明の耐衝撃粘着積層構造体において、上記保護フィルム層が２以上ある場合、各保護フィルム層は同じ材質・形状・構造の保護フィルム層でもよく、材質、形状又は構造が異なる保護フィルム層を併用してもよい。
【００８４】
また、上記保護フィルム層と上記耐衝撃粘着層との間には、剥離層を設けることができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、上記剥離層を有することにより、上記保護フィルム層を容易に剥離することができる。上記剥離層を設ける方法は特に限定はない。例えば、上記剥離層は、上記保護フィルム層表面に剥離コート剤を塗布することにより設けることができる。該剥離コート剤の種類については特に限定はない。上記剥離コート剤として具体的には、例えば、シリコン系コート剤、無機系コート剤、フッ素コート剤、有機無機ハイブリッド系コート剤等が挙げられる。上記剥離層を備える本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、通常は上記保護フィルム層表面に上記剥離層を設けた後、該剥離層表面に本発明の耐衝撃粘着層を形成することにより得ることができる。
【００８５】
上記機能層としては、例えば、紫外線カット板、偏光板（偏光板を構成する各種フィルム等も含む）、アレイ基板、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、透明導電膜、位相差フィルム、電磁波吸収フィルム、赤外線吸収フィルム及びタッチパネル用フィルム等の１種又は２種以上が挙げられる。上記偏光板を構成する各種フィルム等としては、偏光フィルム、基板フィルム、及び保護フィルム等が挙げられる。上記他の層が偏光板であれば、上記耐衝撃粘着層を介して本発明の耐衝撃粘着積層構造体と液晶ディスプレイパネルとを貼り合わせることにより、ＬＣＤを製造することができる。
【００８６】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備えていればよく、必要に応じて様々な構造とすることができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層の片方の表出面に他の層を有する構成とすることができる（図１参照）。また、本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、本発明の耐衝撃粘着層の両方の表出面に他の層を有する構成とすることができる（図２参照）。更に、上記耐衝撃粘着層及び上記他の層は、それぞれ１層でもよく、２層以上の多層構造でもよい。上記耐衝撃粘着層が２層以上の多層構造の場合、各耐衝撃粘着層の構成、厚さ及び物性は同じでもよく、異なっていてもよい。また、上記他の層が２層以上の多層構造の場合、各他の層の種類、構成、厚さ及び物性は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体を図１〜図３に例示する。図１は、本発明の耐衝撃粘着層の片方の表出面に他の層を備える耐衝撃粘着積層構造体である。図１の耐衝撃粘着積層構造体Ａ１は、本発明の耐衝撃粘着層１及び剥離層２１を備える保護フィルム層２が積層されている。また、図２及び図３は、本発明の耐衝撃粘着層の両方の表出面に他の層を備える耐衝撃粘着積層構造体である。図２の耐衝撃粘着積層構造体２は、本発明の耐衝撃粘着層１の両表面に、剥離層２１を備える保護フィルム層２を有する構造体である。図３の耐衝撃粘着積層構造体Ａ３は、本発明の耐衝撃粘着層１の一方の表面に、剥離層２１を備える保護フィルム層２を有し、他方の表面には、偏光板等の機能層３を有する構造体である。
【００８８】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、上記他の層の少なくとも一方の表面に、本発明の耐衝撃粘着層を形成することにより製造することができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、通常、基層として上記他の層を用い、本発明の耐衝撃粘着層の製造方法により製造することができる。
【００８９】
基層として上記他の層を用い、本発明の耐衝撃粘着層の製造方法により、本発明の耐衝撃粘着積層構造体を製造する方法として具体的には、以下の方法が例示される。例えば、図１の耐衝撃粘着積層構造体Ａ１は、上記他の層（保護フィルム層２）の表面に、上記放射線硬化型液状粘着組成物を塗布し、次いで、放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させて、本発明の耐衝撃粘着層１を形成することにより得ることができる。また、図２の耐衝撃粘着積層構造体Ａ２は、第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に、上記放射線硬化型液状粘着組成物を塗布し、次いで放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させ、その後、形成された耐衝撃粘着層１の表面に、第２の上記他の層（保護フィルム層２’）を貼り合わせて得ることができる。
【００９０】
その他、図２の耐衝撃粘着積層構造体Ａ２は、第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に上記放射線硬化型液状粘着組成物を塗布し、次いで塗布した上記放射線硬化型液状粘着組成物に接するように 第２の上記他の層（保護フィルム層２’）を配設し、その後、放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させて、本発明の耐衝撃粘着層１を形成することにより得ることができる。更に、図２の耐衝撃粘着積層構造体は、第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に上記放射線硬化型液状粘着組成物を滴下し、次いで第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面に第２の上記他の層（保護フィルム層２’）を配設することにより、上記放射線硬化型液状粘着組成物を第１の上記他の層（保護フィルム層２）の表面全体に広げ、その後、放射線照射により上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させて、本発明の耐衝撃粘着層１を形成することにより得ることができる。
【００９１】
本発明の耐衝撃粘着積層構造体の用途には特に限定はない。本発明の耐衝撃粘着積層構造体を構成する耐衝撃粘着層は、透明性、耐衝撃性及び粘着性に優れている。よって、本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、電子・電気機器等のディスプレイパネルに用いることができる。本発明の耐衝撃粘着積層構造体は、例えば、ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、電子ペーパーディスプレイパネル等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
（１）放射線硬化型液状粘着組成物の調製
原料として、以下の物質を使用した。そして、以下に記載の方法により、放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）を調製した。放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）の組成及び割合を表１に示す。
（Ａ）アクリルシロップ
新綜工業社製、商品名「ＢＡ−６」（粘度；８００００ｃｐｓ、組成；アクリル酸／アクリル酸ブチル＝６／９４、シロップ中のポリマーのポリスチレン換算分子量；１７０万、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ；３．１、固形分濃度；１６％）
新綜工業社製、商品名「２ＥＨＡ−１０」（粘度；６００００ｃｐｓ、組成；アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝１０／９０、シロップ中のポリマーのポリスチレン換算分子量；１２０万、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ；２．８、固形分濃度；２２％）
（Ｂ）アクリレートモノマー
テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びイソボニルアクリレート
（Ｃ）シランカップリング剤
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｄ）ウレタンアクリレート
ダイセルユーシービー社製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０」
（Ｅ）光重合開始剤
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
【００９４】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）>
窒素置換された内容積１リットルの反応容器に、アクリルシロップ（新綜工業社製、商品名「ＢＡ−６」）３５０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇ（大阪有機工業社製）、ウレタンアクリレート７０ｇ（ダイセルユーシービー社製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０」）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０．５ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド７ｇ（旭電化工業社製、商品名「オプトマーＳＰ２４６」）を投入した。次いで、室温で３時間撹拌して放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）を得た。
【００９５】
その後、上記反応容器を減圧して、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７１％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）の重量減少は１％であった。
【００９６】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート３５０ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７２％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ２）の重量減少は１％であった。
【００９７】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート１７５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート１７５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７２％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）の重量減少は１％であった。
【００９８】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート２６２．５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート８７．５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７１％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ４）の重量減少は１％であった。
【００９９】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記４−ヒドロキシブチルアクリレート３５０ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７３％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ５）の重量減少は１％であった。
【０１００】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート１７５ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１７５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７３％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ６）の重量減少は１％であった。
【０１０１】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）>
上記テトラヒドロフルフリルアクリレート３５０ｇの代わりに、上記テトラヒドロフルフリルアクリレート１７５ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１７５ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７０％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ７）の重量減少は１％であった。
【０１０２】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）>
上記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの量を２１ｇとし、上記２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド７ｇの代わりに、上記ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド１．４ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ３）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７０％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）の重量減少は１％であった。
【０１０３】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）>
アクリルシロップとして、上記「ＢＡ−６」の代わりに、上記「２ＥＨＡ−１０」を用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ８）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７１％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ９）の重量減少は１％であった。
【０１０４】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）>
窒素置換された内容積１リットルの反応容器に、アクリルシロップ（新綜工業社製、商品名「２ＥＨＡ−１０」）３５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１７５ｇ、イソボニルアクリレート１７５ｇ、ウレタンアクリレート７０ｇ（ダイセルユーシービー社製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０」）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７ｇ（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２１ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、及びビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド１．４ｇを投入した。次いで、室温で３時間撹拌して放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）を得た。
【０１０５】
その後、上記反応容器を減圧して、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７２％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）の重量減少は１％であった。
【０１０６】
<放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）>
上記「２ＥＨＡ−１０」５２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、及びイソボニルアクリレート１４０ｇを用い、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１０）と同様の方法により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気１時間後の上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）の溶存酸素量は、飽和酸素量の７０％であった。また、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１１）の重量減少は１％であった。
【０１０７】
尚、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）の溶存酸素量は、以下の方法により測定した。
乾燥空気で置換した内容積１リットルの反応容器に、上記放射線硬化型液状粘着組成物５００ｇを投入して、次いで乾燥空気を供給し、室温で１時間攪拌して上記放射線硬化型液状粘着組成物の飽和酸素溶液を作成した。尚、上記乾燥空気の供給は、反応容器内の圧力が１気圧を保つように圧力計で確認しながら行った。そして、有機溶媒用ＤＯメーター（セントラル科学株式会社製、商品名「ＵＣ−１２−ＳＯＬ」）を用いて、上記放射線硬化型液状粘着組成物の飽和酸素溶液の飽和酸素量（ＤＯメーターの表示値）を測定した。次に、上記ＤＯメーターを用いて、真空脱気した上記放射線硬化型液状粘着組成物の飽和酸素量（ＤＯメーターの表示値）を測定した。これらの表示値に基づいて、以下の計算式から溶存酸素量（％）を計算した。
溶存酸素量（％）＝Ａ／Ｂ
Ａ；真空脱気後のＤＯメーターの表示値
Ｂ；飽和酸素溶液のＤＯメーターの表示値
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（２）耐衝撃粘着層の製造
基層として、厚さ１００μｍの剥離コート付ポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、商品名「ピューレックスＡ７１」）を用いた。そして、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）を、上記基層の上記剥離コート表面に塗布した。上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）は、バーコーターにより塗布した。紫外線の線源として、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いた。そして、ピーク照度１７０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、塗布した上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）に紫外線を照射した。この紫外線照射により、上記放射線硬化型液状粘着組成物（Ａ１）〜（Ａ１１）を硬化させて、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層を製造した。尚、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層の厚さを表２及び表３に示す。
【０１１０】
尚、比較例６の耐衝撃粘着層は、真空脱気を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で製造した耐衝撃粘着層である。比較例６で用いた放射線硬化型液状粘着組成物の溶存酸素は、飽和酸素量の９８％であった。
【０１１１】
（３）評価
実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層と、機能層となる偏光板（住友化学工業社製、商品名「スミカランＳＱ−１８３２Ａ」）とを貼り合わせて、耐衝撃粘着積層構造体を得た。上記耐衝撃粘着層は、その紫外線照射面が上記偏光板と接するように貼り合わせた。次いで、上記耐衝撃粘着積層構造体から、上記剥離コート付ポリエステルフィルムを剥離した。そして、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層を厚さ０．７ｍｍで４インチ四方の無アルカリガラス板（コーニング社製、商品名「＃１７３７」）に貼り合わせて、実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層を備える評価用サンプルを作製した。また、上記偏光板の代わりに公知の粘着剤付きの偏光板（住友化学工業社製、商品名「スミカランＳＱ−１８３２ＡＰ」）を用い、これと上記基層とを貼り合わせて、積層構造体である比較例１の評価用サンプルを作製した。そして、これらの評価用サンプルを用い、下記に記載の方法により、透明性、粘着性、放射線硬化性及び耐衝撃性を評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【０１１２】
（Ａ）透明性
上記各評価用サンプルについて、ＢＹＫ−ガードナーＧｍｂｈ社製モデル（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を使用して、２５℃におけるヘイズ（％）を求めた。このヘイズに基づいて、透明性を評価した。ヘイズが１未満のときは透明性が良好であり、ヘイズ値が１以上のときは透明性が不十分である。
（Ｂ）耐衝撃性
〔試験１〕
測定装置として、動的粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフイー社製、ＲＳＡＩＩ）を用いた。該装置を用い、上記実施例１〜９及び比較例２〜７の耐衝撃粘着層について、−７０℃から１５０℃までの温度分散測定を行い、ｔａｎδのピーク値を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、引張モードである。ｔａｎδのピーク値が１以上では耐衝撃性が良好であり、ｔａｎδのピーク値が１未満では耐衝撃性が不十分である。
〔試験２〕
図４に示すように、大理石等からなる基台６２の上に厚さ１ｍｍのアクリル板６１（日東樹脂工業社製、「クラレックス」）を載せた。上記無アルカリガラス板４がアクリル板６１に接するように、上記実施例１〜９及び比較例１〜７の各評価用サンプルＡを載置した。次いで、鉄球７（直径５ｃｍ、質量５５０ｇ）を、所定高さから上記各評価用サンプルＡ上に自由落下させ、衝突させた。その後、上記無アルカリガラス板４のガラス割れの有無を目視で確認した。そして、上記無アルカリガラス板４のガラス割れが生じた時の高さの中で一番低い値を落球高度（ｃｍ）として求めた。この落球高度の値が大きいほど耐衝撃性に優れていることを意味する。
（Ｃ）粘着性
上記各耐衝撃粘着積層構造体を２５ｍｍ幅でカットした。次いで、上記耐衝撃粘着積層構造体から、上記剥離コート付ポリエステルフィルムを剥離して、脱脂処理をした無アルカリガラスに貼り合わせた。上記ガラスに貼合した積層体を用いて、１８０°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この剥離強度を粘着性の指標とした。尚、上記１８０°剥離試験は、引張試験機（島津製作所製、商品名「ＡＧ２０００」）を用いて、２５℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
（Ｄ）放射線硬化性
上記耐衝撃粘着積層構造体を作製後、室温で１週間静置した。次いで、耐衝撃粘着層の内部や耐衝撃粘着層と偏光板又は剥離コート付ポリエステルフィルムの界面における気泡や浮きの発生を目視で確認した。この結果に基づいて、以下の指標で放射線硬化性を判断した。尚、放射線硬化性が十分でない場合は、未反応の成分由来のガスが凝集して気泡や浮きが発生する。
○：耐衝撃粘着層の内部や界面に気泡や浮きの発生が見られず、放射線硬化性が良好。
×：耐衝撃粘着層の内部や界面に気泡や浮きの発生が見られ、放射線硬化性に劣る。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
（実施例の効果）
本発明の耐衝撃性粘着層を有する実施例１〜９は、ガラス割れ高さが３０ｃｍ〜１１０ｃｍと、耐衝撃粘着層を有しない比較例１と比べて６倍以上の値を示す。また、本発明の耐衝撃性粘着層を有する実施例１〜９は、ｔａｎδのピーク値が１．１〜１．６である。よって、本発明の耐衝撃性粘着層は、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、本発明の耐衝撃性粘着層を有する実施例１〜９は、ヘイズが０．１であり、透明性に優れることが分かる。
【０１１６】
一方、比較例２は耐衝撃粘着層の厚みが本発明の範囲外である。そして、比較例２はガラス割れ高さが１０ｃｍであり、実施例１〜９と比べて耐衝撃性に劣ることが分かる。比較例３、４及び７は本発明の透明性の範囲である耐衝撃粘着層を有しないため、ヘイズが２．７〜５．０であり透明性に劣る。比較例５はｔａｎδのピーク値が０．６と小さいためガラス割れ高さも２０ｃｍと耐衝撃性に劣ることが分かる。また、比較例６は、脱気工程のない製造方法で得られた耐衝撃粘着層を有する。そして、比較例６では、耐衝撃粘着層と剥離コート付ポリエステルフィルムとの界面に気泡が見られ、放射線硬化性に劣ることが分かる。
【０１１７】
尚、本発明は、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の耐衝撃粘着層及び耐衝撃粘着積層構造体は、透明性、粘着性及び耐衝撃性が要求される各種用途に適用することができる。例えば、本発明の耐衝撃粘着層及び耐衝撃粘着積層構造体は、上述した電子・電気機器等のディスプレイ装置の他、自動車用ガラス、建材用ガラス、防弾ガラス等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を説明するための模式断面図である。
【図２】本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を説明するための模式断面図である。
【図３】本発明の衝撃吸収積層構造体の一例を説明するための模式断面図である。
【図４】本実施例の耐衝撃性試験を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
Ａ；評価用サンプル、Ａ１，Ａ２，Ａ３；耐衝撃粘着積層構造体、１；耐衝撃粘着層、２，２’；保護フィルム層、２１；剥離層、３；機能層、４；無アクリルガラス板、６１；アクリル板、６２；基台、７；鉄球。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、
上記脱気工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、
放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、
を順次備えることを特徴とする耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項２】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物である請求項１記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項３】
上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量が飽和酸素量の９０％以下である請求項１又は２記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項４】
上記放射線は紫外線であり、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、且つ積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記紫外線を照射する請求項１乃至３のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項５】
得られる耐衝撃粘着層の厚さが５０〜２０００μｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項６】
厚さが５０〜２０００μｍ、１８０°剥離粘着力が１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上、且つ２５℃でのヘイズが１以下であることを特徴とする耐衝撃粘着層。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする耐衝撃粘着層。
【請求項８】
請求項６又は７記載の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備えることを特徴とする耐衝撃粘着積層構造体。
【請求項１】
放射線硬化型液状粘着組成物を脱気する脱気工程と、
上記脱気工程により脱気された上記放射線硬化型液状粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、
放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記放射線硬化型液状粘着組成物を硬化させる硬化工程と、
を順次備えることを特徴とする耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項２】
上記放射線硬化型液状粘着組成物は、（Ａ）アクリルシロップ、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する放射線硬化型液状粘着組成物である請求項１記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項３】
上記脱気工程後の上記放射線硬化型液状粘着組成物に含まれる溶存酸素量が飽和酸素量の９０％以下である請求項１又は２記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項４】
上記放射線は紫外線であり、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、且つ積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で上記紫外線を照射する請求項１乃至３のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項５】
得られる耐衝撃粘着層の厚さが５０〜２０００μｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の耐衝撃粘着層の製造方法。
【請求項６】
厚さが５０〜２０００μｍ、１８０°剥離粘着力が１〜１０Ｎ／２５ｍｍ、ｔａｎδのピーク値が１以上、且つ２５℃でのヘイズが１以下であることを特徴とする耐衝撃粘着層。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする耐衝撃粘着層。
【請求項８】
請求項６又は７記載の耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の少なくとも一方の表面に設けられた他の層とを備えることを特徴とする耐衝撃粘着積層構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１８２５５７（Ｐ２００７−１８２５５７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２７４６６（Ｐ２００６−３２７４６６）
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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