腐食に対して保護する金属の被覆のための組成物
本発明は、（ｉ）硅素化合物をベースとするゾル、（ｉｉ）少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび／または（ｉｉｉ）成分（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１種の反応生成物からなり、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量が、使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および（ｉ）に記載されるゾルのＳｉＯ２含量に対して全部で０.０１〜１５質量％である、腐食に対して保護するための金属を被覆する組成物および前記組成物の製造方法および使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食に対して保護する金属の被覆のためのシランをベースとする組成物、その製造および使用に関する。
【０００２】
金属の耐腐食性組成物およびオルガノシランまたはＳｉＯ２ゾルをベースとする付着推進剤（これ以後プライマーと呼ぶ）は長い間知られており、分散した形で記載された。残念ながら公知の系はなお期待する点が残る。
【０００３】
金属表面に耐腐食層を製造する一般的な方法はクロム酸塩処理、リン酸塩処理、被覆および陽極処理を含む。
【０００４】
クロム酸塩処理の工業的重要性は現在毒性の問題および相当するクロム酸塩の再分類により低下し続けている（ＥＵ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２０００／５３／ＥＣ）。従ってクロム酸塩処理の良好な腐食保護特性にもかかわらず、新しいクロム不含の系の開発が一般に多いに注目されている。
【０００５】
鉄、鋼、亜鉛およびアルミニウムをリン酸塩処理する方法は長い間技術水準であった。被覆と組合せたリン酸塩処理は腐食に対する完全に許容される保護を生じるために十分であるが、２つの系は単独では所望の結果を生じない。
【０００６】
アルミニウムまたはチタンのような金属上の電気分解により製造した保護酸化物被膜は腐食に対する十分な保護を生じるにもかかわらず、酸化物被膜の厚さが増加するとともに脆さを示し、製造に多くの量のエネルギーが必要である。
【０００７】
現在の開発は金属表面上の完全な単層被膜を堆積する試みであるかまたはセリウムの反応被膜を用いて作業する［Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ９２（１２）２００１、３２４３］。
【０００８】
クロム酸塩（ＶＩ）を回避する他のアプローチはクロム（ＩＩＩ）を含有し、従って重金属を含まないことが考慮できない組成物である。
【０００９】
環境に優しい腐食防止層はシランおよびシランベースゾル−ゲル縮合物を使用して得られる（米国特許第５２００２７５号）。表面の被覆のために金属基材をまず脱脂し、清浄にする。清浄工程は有機溶剤での処理およびアルカリおよび酸洗浄作業を含んでいてよい［Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ，２９（１０）、１９７５、５１７］。水溶液または少なくとも水を含有する溶液中でシランを加水分解し、引き続き浸漬、噴霧および／またはスピンコーティングの適用により金属表面と接触する。空気中で室温または高温で硬化または縮合が行われる。一般に１０〜１００ｎｍの被膜厚さが達成される（米国特許第５７５０１９７号）。
【００１０】
ゾル−ゲル系（以下にゾルと呼ぶ）はしばしば適当なＡｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒと組み合わせて加水分解可能な珪素化合物から酸性または塩基性触媒を使用して製造する。この目的のために、シランを溶剤中で一緒に加水分解し、溶剤は一般に化合物の加水b分解の間に形成されるアルコールである。被覆組成物をすでに記載された被覆法により金属基材に再び被覆することができる。被覆組成物を有利に１〜５０μｍの乾燥被膜厚さで、トップコート材料で最終被覆せずに被覆することが考えられる（ドイツ特許第１９８１３７０９号）。
【００１１】
欧州特許第１１３００６６号はシラン組成物で予め処理し、引き続きポリアミド化合物を用いて押出被覆した腐食保護した金属表面を記載する。使用される水およびアルコールを含有する組成物は特に官能基を有するアルコキシシランＱ、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、およびアルコキシシランＭ、例えばアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシランおよびテトラアルコキシシランから出発する加水分解物、縮合物および／または共縮合物をベースとし、成分ＭおよびＱの合計は０≦Ｍ／Ｑ＜２０のモル比で存在する。
【００１２】
本発明の課題は腐食に対して保護するための金属表面に被膜を製造するための他の組成物を提供することである。特別の関心はアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を被覆により腐食に対して保護することであった。他の関心はきわめて有効であり、それにもかかわらず環境に優しい解決を見出すことであった。
【００１３】
この課題は本発明により、詳しくは請求項により解決される。
【００１４】
意想外にも、少量の親水性成分を添加することにより、疎水性ゾル被膜の形状を強化できることが見出された。疎水性成分のみから形成される被膜は細孔を示すが、少量の疎水性化合物、特にアミノシランの添加が低い細孔含量を有するかまたは細孔がないきわめて密着する被膜の製造を可能にする。親水性成分は被覆ゾルのＳｉＯ２含量に対して１５質量％以下のきわめて低い濃度でのみ被膜ゾルに適当に添加するが、それというのもそうでなければ被膜が水性媒体中で膨張し、腐食が起きるからである。
【００１５】
本発明の思想の作用の形式は、かなり高い細孔含量を有する系において、被膜厚さの簡単な増加が電気容量抵抗を増加するが、多孔性は維持されるという事実から理解できる。
【００１６】
本発明の組成物を使用して得られる腐食に対して金属を保護する被膜は一般にきわめて薄く、疎水性であり、遮断作用を有する透明な被膜である。これらの被膜は電解液のための特に有効な遮断被膜を形成し、金属、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金を、腐食に対して有利に不活性に保護する。
【００１７】
本発明の組成物を使用して得られる被膜はプライマーの用途にきわめて適しており、直接または相当する官能性シランで更に処理した後に、適当なトップコートおよび／または有色被覆材料で被覆することができる。少なくとも１個のシランの官能基は有利に被覆材料への化学的結合が行われるように選択すべきである。ウレタンまたはエポキシ被覆材料にはアミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランが適当であり、および二重結合を含有するシラン、例えば3−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランまたはビニルトリアルコキシシランがラジカル硬化被覆系に適しており、これ以後アルコキシは有利にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたは２−メトキシエトキシである。
【００１８】
本発明の組成物を使用して得られる被膜を使用して、腐食試験において、特にアルミニウムの場合に、けがきの痕跡から出発して被覆材料の下にほとんどけがきの変形がないかまたは腐食の移動がないことが認められる。従ってきわめて薄いバリア被膜の形成により本発明の被膜は腐食に対して良好な不活性保護を生じる。この本発明による薄い耐腐食性層は粗い表面、例えば機械的に粉砕されたアルミニウムシートの驚くべき良好な被覆を生じる。従ってこの種の被膜はクロム酸処理だけでなく、一般に以下に述べるカソード電極被覆にも代用できる。
【００１９】
本発明のゾル−ゲル被膜は同様に他のおよび／または別のシランベース被覆系、例えば水および汚れをはじくペルフルオロアルキルシラン被膜のための安定な支持体系として使用することができ、例えば特にトリデカフルオロ−１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、相当する組成物、縮合物または共縮合物、例えば欧州特許第０８３８４６７号、欧州特許第０８４６７１７号、欧州特許第０８４６７１６号、欧州特許第１０３３３９５号、欧州特許第１１０１７８７号に記載されるものを使用する。
【００２０】
本発明の組成物および前記組成物を使用して得られる実質的に細孔のない被膜の利点は以下のとおりである。
１μｍ以下の被膜厚さにおいてもおよび他の被膜系がなくても金属表面上の腐食に対する顕著な保護
きわめて高い電気容量抵抗
かなり環境に優しい組成
クロム酸処理を避ける可能性
組成物の簡単で経済的な適用
機械的におよび化学的におよび特に塩と結合した湿度の影響下での有効な被膜
金属および塗料およびポリマー被膜のような他の被膜に対する特に良好な付着。
【００２１】
従って本発明は、
（ｉ）珪素化合物をベースとするゾル
（ｉｉ）少なくとも１個のアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび／または
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１個の反応生成物
からなり、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量が、特に使用されるアミノアルキルアルコキシシランとして計算しておよび（ｉ）に記載のゾルのＳｉＯ２含量に対して、全部で０.０１〜１５質量％である、腐食に対して保護するために金属を被覆する組成物を提供する。
【００２２】
本発明の組成物中の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量は、特に使用されるアミノアルキルアルコキシシランとして計算しておよび（ｉ）に記載のゾルのＳｉＯ２含量に対して、有利に０.０２〜１０.０質量％、より有利に０.０４〜４.０質量％、きわめて有利に０.０６〜１.６質量％、特に０.０８〜１.０質量％である。
【００２３】
適当な本発明の組成物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロプルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群からの少なくとも１個のアミノアルキル官能性アルコキシシランを含む。
【００２４】
本発明の組成物において、成分（ｉ）の量はＳｉＯ２として計算して、組成物の全部の組成に関して、有利に０.２５〜４０質量％、より有利に５〜３０質量％、きわめて有利に８〜２５質量％、特に１０〜１５質量％であり、組成物のすべての成分は添加して１００質量％になる。
【００２５】
本発明の組成物は更に有利に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、または前記溶剤／希釈剤の２種以上の混合物を含有する。従って本発明の組成物中の溶剤／希釈剤の量は１〜９９質量％、有利に１５〜８０質量％、より有利に３０〜５０質量％であってもよく、量は本発明の組成物の全部の組成に関する。
【００２６】
本発明の組成物は更に少なくとも１種の腐食防止剤を含有することができ、例はホウ酸塩、リンシリケートおよびジルコニウム錯体をベースとする無機腐食防止剤、または安息香酸アンモニウム、ベンゾチアゾリルチオコハク酸または天然に由来するが少ない脂肪酸のアンモニウム塩のような有機腐食防止剤である。本発明の組成物は適当な場合は腐食防止剤を０.０５〜２０質量％、有利に０.５〜１０質量％、特に１〜５質量％含有し、量は本発明の組成物の全部の組成に関する。
【００２７】
本発明の組成物は少なくとも１種の有機樹脂および／または少なくとも１種のポリマーを含有することができ、例はビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、またはポリウレタンである。
【００２８】
本発明の組成物は有利に樹脂、ポリマーまたは樹脂とポリマーの混合物を０.０５〜２０質量％、より有利に０.５〜１０質量％、きわめて有利に１〜５質量％含有し、量は本発明の組成物の全部の組成に関する。
【００２９】
本発明は更に被覆材料を腐食から保護するための本発明の組成物の製造方法に関し、前記方法は、
第１工程で少なくとも１個のアルコキシシランから一般的な方法でゾルを製造し、
第２工程で第１工程からのゾルに少なくとも１個のアミノアルキル官能性アルコキシシランを使用される個々のアミノアルキルアルコキシランとして計算して、使用されるゾルのＳｉＯ２含量に関して０.０１〜１５質量％の量で添加し、場合により希釈剤および場合により水を更に添加する
ことからなる。
【００３０】
第１工程で有利にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランからなる群からの少なくとも１種のアルコキシランまたは前記アルコキシシランの少なくとも２種の混合物を使用する。
【００３１】
ゾルの製造のために、アルコキシシランを調節された加水分解で処理し、加水分解物を適当な場合は完全に混合して反応させ、ゾルを形成する。適当な場合は加水分解触媒、例えば有機酸または無機酸、例えば酢酸、クエン酸、またはリン酸、硫酸、または硝酸、または塩基、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたは有機アミン、例えばアルキルアミンの存在で反応を実施することができる。加水分解触媒はここで加水分解に使用される水との混合物の形で導入することができる。加水分解混合物または生じるゾルに希釈剤／溶剤を添加することも可能であり、前記希釈剤／溶剤は例えば使用されるアルコキシシランのアルコキシ基に相当するアルコールである。
【００３２】
ゾルの製造は反応バッチを完全に混合して適当に行う。ゾルは有利に前記酸の１種の添加により１〜５のｐＨ値に調節する。
【００３３】
ゾルは、例えばメチルトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種のアルコキシシラン、例えば５０〜１００質量部、酸、リン酸０.０１〜５質量部、水５〜１５０質量部、場合によりアルコール、例えばエタノール１０〜２００質量部から取得することができ、加水分解および引き続く反応を適当な場合は攪拌して１０〜８０℃の温度で１０分から５日までの時間にわたり実施する。
【００３４】
本発明の方法においてアミノアルキルアルコキシシランを引き続き第１工程からのゾルに添加する。バッチを適当な場合は完全に混合する。
【００３５】
第２工程で水を、第１工程からのゾル１００質量部当たり０.００１〜１００質量部、より有利に１.０〜５０質量部、きわめて有利に２.０〜１０質量部の量で添加することが更に有利である。
【００３６】
第２工程でメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、およびブチルグリコールからなる群からの少なくとも１種の溶剤／希釈剤を第１工程からのゾル１００質量部当たり０.００１〜１００００質量部、有利に５０〜９００質量部、より有利に１００〜３００質量部の量で添加することが可能である。
【００３７】
本発明の方法は、場合により水性ゾルおよび／またはアルコール含有ゾルをアルコキシシランをベースとして製造し、アミノアルキルアルコキシシランを添加し、混合物を反応させることにより一般的に実施する。
【００３８】
第２工程で得られる生成物混合物を適当な場合は付加的に１０〜６０℃、有利に２０〜３０℃の範囲の温度で１分〜２４時間、有利に１０〜６０分にわたり完全に混合して反応させる。
【００３９】
一般に透明から乳白色までのこの方法で得られる組成物は得られたままでまたは希釈した形で被覆金属表面を腐食から保護する組成物として、引き続き使用することができる。このために、被覆すべき金属表面を機械的に、例えば研磨により、または化学的にエッチングにより予め洗浄することができ、この後に本発明の組成物を、例えば浸漬、刷毛塗り、吹きつけまたはナイフ塗布により被覆することができる。こうして処理した金属表面を適当に熱により、有利に２２０℃まで、特に２００℃までの温度で乾燥し、一般に金属に良好に付着する硬質で透明な被膜を生じる。
【００４０】
従って本発明は同様にアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、電気めっき鉄シート、電気めっき鉄合金、錫、錫合金、銅、銅合金および銀、銀合金からなる群からの金属の腐食防止組成物としての本発明の組成物の使用に関する。
【００４１】
本発明は更に本発明の組成物を場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に被覆し、被覆した被膜を乾燥および／または硬化し、場合により１種以上の塗料および／またはポリマー層をこうして得られた被膜に被覆することによる本発明の組成物の使用に関する。
【００４２】
本発明は付加的に本発明の組成物を場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に被覆し、乾燥および／または硬化し、こうして製造した耐腐食性層に、有利にアミノシラン、グリシジルオキシアルキルシラン、アクリロイルシラン、ビニルシランまたはこれらの相当する混合物をベースとするシランベース付着促進剤を被覆し、被覆した付着促進剤（プライマー）を乾燥し、こうして得られた被膜に１種以上の塗料および／またはポリマー層、例えば着色塗料およびトップコート材料を被覆することによる、本発明の組成物の使用に関する。プライマーは有利に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群から選択され、この場合にアミノシランは適当に溶液に対して０.００１〜１０質量％のアミノシラン含量を有するアルコールおよび／または水性プライマー溶液として使用することができる。ポリウレタンまたはエポキシ塗料を使用する場合は、付加的にプライマーまたは付着促進剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することが可能である。付加的にラジカル硬化塗料のために、使用される付着促進剤は有利に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはこれらの混合物であってもよい。
【００４３】
本発明の組成物は特に自動車構造、機械工学、船舶建造物、航空機構造または家屋建造部品に有利に使用することができる。
【００４４】
従って本発明は有利に金属被膜を腐食から保護する新規組成物に関する。本発明の組成物は特にアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食からの保護を可能にし、本発明により製造した耐腐食層は金属基材に対する直接的なすぐれた付着を有し、前記耐腐食層に対する、顕著な付着または他の特別な性質、例えば疎水性および親水性を有する付加的な層を被覆する他の可能性を有する。
【００４５】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明の対象を限定しない。
【００４６】
例１
１.１被覆組成物の製造
テトラエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ａ）１２０ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＥＳ）３００ｇを機械的攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を有する４口フラスコに導入した。激しく攪拌しながら脱イオン水４２ｇを５分間経過して滴下し、混合物をイソプロパノール１３８ｇで希釈した。リン酸を使用してｐＨ値を３.５に調節した。開始時に曇っていた混合物を更に５時間攪拌した。これにより透明なゾルが得られた。
【００４７】
濃縮したゾルを複数の部分に分け、それぞれの部分を表１に示されるようにＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１８９）と混合し、イソプロパノールで希釈し、脱イオン水で活性化し、３０分攪拌した。
【００４８】
表１
被覆組成物１Ａ〜１Ｅの組成
【００４９】
【表１】
【００５０】
１.２金属の洗浄
すべての金属シートを有機溶剤で脱脂し、薄い（１０％）アルカリ洗浄溶液（ＣＡＲＥＬＡ（登録商標）ＳＰ、Ｒ.Ｓｐａｅｎｅ）中、７０℃で１０〜２０秒間酸洗いし、引き続き脱イオン水で洗浄した。シートを更に薄い硝酸（０.００１６モル／ｌ）中で５分間酸洗いし、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。
【００５１】
１.３被覆剤の被覆
１.２により清浄にした試験シート（アルミニウム合金６０１６、ＡｌＭｇ０．４Ｓｉ１．２）を活性化した被覆ゾルＡ〜Ｅおよび溶液Ｆに５分間浸漬した。シートを垂直に立て、過剰のゾルを落とした。室温での最初の短い乾燥の後に２００℃で１０分間硬化した。これにより厚さ１μｍ未満の透明な被膜を得た。その後シートを被覆溶液に応じて１Ａ〜１Ｆに関して調べた。試験品１Ａ（２）を被覆ゾルＡで再び被覆した。
【００５２】
１.４シートの試験
１.３により被覆したシート１Ａ〜１Ｆを、閉じた腐食室中、５０℃で酸化腐食溶液（ＤＩＮ５０９０５による脱イオン水中のＮａＣｌおよびＨ２Ｏ２の溶液）中に保存した。腐食溶液を毎日交換した。被覆していないシートを比較試験品として腐食試験した。
【００５３】
被覆したシートは表面の攻撃を示さなかったが、腐食溶液中で数日後に被覆していない比較試験品で激しい酸化が生じた。腐食溶液中で３０日後に溶液Ｅで被覆した金属シートはわずかな表面腐食のみを示した。続いてバリア層を有する金属シートＤ，Ａ，Ｃ，ＢおよびＦ、表１参照、により目の観察にもとづきなされた段階評価を行った。
【００５４】
１.３により被覆したシートの被膜の特性を電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）［Ｍａｎｓｆｅｌｄ、Ｆ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ａｓ ａ Ｎｅｗ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５（１０）、１５３３〜１５４４、１９９０］により更に調べた。シート上の被膜のインピーダンスを種々の交流周波数で測定した。図１は試料１Ａのプロットを示す。低い最初の容量抵抗および位相角プロットの経過（点線）から被膜が多孔質であることが当業者に明らかである。溶液Ａを２回被覆した試料１Ａ（２）は増加した被膜厚さによる増加したインピーダンス値を示したが、多孔質被膜の位相角プロットの経過特性をなお示した。２日間塩水に保存後にこれらの試料のスペクトルに変化はなかった。
【００５５】
親水性アミノシラン成分の添加はプロットの経過で顕著な変化を示した。図２はＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１８９（被覆ゾルをベースとする）１質量％で被覆した試料のプロットの経過を示す。増加した最初の容量抵抗および位相角プロットの経過（点線）からこれが、孔をほとんど有しないことにより密な被膜であることが当業者に明らかである。しかし水溶液にさらした場合に、この被膜が容量抵抗の減少を伴って膨張した。親水性アミノシランの選択された濃度が十分に低い場合に高い容積抵抗および低い膨張性に関して最適に調節することができた。
【００５６】
例２
２.１被覆剤の被覆
未処理金属試験シート（アルミニウム合金６０１６、ＡｇＭｇ０．４Ｓｉ１．２）および同じ合金の外面を研磨したアルミニウムシートを１.２に記載のように清浄にした。未処理アルミニウムシートを活性化被覆ゾルＥに５分間浸漬したが、外面を研磨したアルミニウムシートは活性化被覆ゾルＡに浸漬した。シートを垂直に立て、過剰のゾルを落とした。室温での短い最初の乾燥の後に２００℃で１０分間硬化した。付着を促進するために、シートを溶液Ｆ（プライマー）で２回被覆した。浸漬の時間および乾燥工程は第１被覆工程と同様であった。シラン系の全部の被膜厚さは１μｍ未満であった。良好な比較のために、シートを溶液Ｆのみで被覆し、２００℃で１０分間乾燥した。
【００５７】
シラン被覆金属シートを二成分ポリウレタン塗料（Ｓｔａｎｄｏｘ）で塗装し、６０℃で６０分間乾燥した。塗料層の厚さは約２５μｍであった。
【００５８】
２.２金属シートの試験
塩水噴霧条件（ＣＡＳＳ試験、ＤＩＮ５００２１）に２４０時間暴露した後に、Ｅで被覆されたシートは０.０９ｍｍ、Ａで被覆され、研磨したシートは０.１７ｍｍ、Ｆのみで被覆されたシートは０.４１ｍｍのけがきの変形を示した。ＣＡＳＳ試験によりシラン処理されていない塗装した比較シートは２.６５ｍｍのけがきの変形を示した。同様に試験した黄色い、クロム酸処理し、塗装したアルミニウムシートは０.７０ｍｍのけがきの変形を示した。
【００５９】
従って他の塗料で被覆された金属シートと比較してシートＥはほとんど変形を示さず、試験下で最もよい結果を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】試料１ＡのＥＩＳスペクトルを示す図である。
【図２】ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９、１質量％を被覆した試料のＥＩＳスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食に対して保護する金属の被覆のためのシランをベースとする組成物、その製造および使用に関する。
【０００２】
金属の耐腐食性組成物およびオルガノシランまたはＳｉＯ２ゾルをベースとする付着推進剤（これ以後プライマーと呼ぶ）は長い間知られており、分散した形で記載された。残念ながら公知の系はなお期待する点が残る。
【０００３】
金属表面に耐腐食層を製造する一般的な方法はクロム酸塩処理、リン酸塩処理、被覆および陽極処理を含む。
【０００４】
クロム酸塩処理の工業的重要性は現在毒性の問題および相当するクロム酸塩の再分類により低下し続けている（ＥＵ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ２０００／５３／ＥＣ）。従ってクロム酸塩処理の良好な腐食保護特性にもかかわらず、新しいクロム不含の系の開発が一般に多いに注目されている。
【０００５】
鉄、鋼、亜鉛およびアルミニウムをリン酸塩処理する方法は長い間技術水準であった。被覆と組合せたリン酸塩処理は腐食に対する完全に許容される保護を生じるために十分であるが、２つの系は単独では所望の結果を生じない。
【０００６】
アルミニウムまたはチタンのような金属上の電気分解により製造した保護酸化物被膜は腐食に対する十分な保護を生じるにもかかわらず、酸化物被膜の厚さが増加するとともに脆さを示し、製造に多くの量のエネルギーが必要である。
【０００７】
現在の開発は金属表面上の完全な単層被膜を堆積する試みであるかまたはセリウムの反応被膜を用いて作業する［Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ９２（１２）２００１、３２４３］。
【０００８】
クロム酸塩（ＶＩ）を回避する他のアプローチはクロム（ＩＩＩ）を含有し、従って重金属を含まないことが考慮できない組成物である。
【０００９】
環境に優しい腐食防止層はシランおよびシランベースゾル−ゲル縮合物を使用して得られる（米国特許第５２００２７５号）。表面の被覆のために金属基材をまず脱脂し、清浄にする。清浄工程は有機溶剤での処理およびアルカリおよび酸洗浄作業を含んでいてよい［Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ，２９（１０）、１９７５、５１７］。水溶液または少なくとも水を含有する溶液中でシランを加水分解し、引き続き浸漬、噴霧および／またはスピンコーティングの適用により金属表面と接触する。空気中で室温または高温で硬化または縮合が行われる。一般に１０〜１００ｎｍの被膜厚さが達成される（米国特許第５７５０１９７号）。
【００１０】
ゾル−ゲル系（以下にゾルと呼ぶ）はしばしば適当なＡｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒと組み合わせて加水分解可能な珪素化合物から酸性または塩基性触媒を使用して製造する。この目的のために、シランを溶剤中で一緒に加水分解し、溶剤は一般に化合物の加水b分解の間に形成されるアルコールである。被覆組成物をすでに記載された被覆法により金属基材に再び被覆することができる。被覆組成物を有利に１〜５０μｍの乾燥被膜厚さで、トップコート材料で最終被覆せずに被覆することが考えられる（ドイツ特許第１９８１３７０９号）。
【００１１】
欧州特許第１１３００６６号はシラン組成物で予め処理し、引き続きポリアミド化合物を用いて押出被覆した腐食保護した金属表面を記載する。使用される水およびアルコールを含有する組成物は特に官能基を有するアルコキシシランＱ、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、およびアルコキシシランＭ、例えばアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシランおよびテトラアルコキシシランから出発する加水分解物、縮合物および／または共縮合物をベースとし、成分ＭおよびＱの合計は０≦Ｍ／Ｑ＜２０のモル比で存在する。
【００１２】
本発明の課題は腐食に対して保護するための金属表面に被膜を製造するための他の組成物を提供することである。特別の関心はアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を被覆により腐食に対して保護することであった。他の関心はきわめて有効であり、それにもかかわらず環境に優しい解決を見出すことであった。
【００１３】
この課題は本発明により、詳しくは請求項により解決される。
【００１４】
意想外にも、少量の親水性成分を添加することにより、疎水性ゾル被膜の形状を強化できることが見出された。疎水性成分のみから形成される被膜は細孔を示すが、少量の疎水性化合物、特にアミノシランの添加が低い細孔含量を有するかまたは細孔がないきわめて密着する被膜の製造を可能にする。親水性成分は被覆ゾルのＳｉＯ２含量に対して１５質量％以下のきわめて低い濃度でのみ被膜ゾルに適当に添加するが、それというのもそうでなければ被膜が水性媒体中で膨張し、腐食が起きるからである。
【００１５】
本発明の思想の作用の形式は、かなり高い細孔含量を有する系において、被膜厚さの簡単な増加が電気容量抵抗を増加するが、多孔性は維持されるという事実から理解できる。
【００１６】
本発明の組成物を使用して得られる腐食に対して金属を保護する被膜は一般にきわめて薄く、疎水性であり、遮断作用を有する透明な被膜である。これらの被膜は電解液のための特に有効な遮断被膜を形成し、金属、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金を、腐食に対して有利に不活性に保護する。
【００１７】
本発明の組成物を使用して得られる被膜はプライマーの用途にきわめて適しており、直接または相当する官能性シランで更に処理した後に、適当なトップコートおよび／または有色被覆材料で被覆することができる。少なくとも１個のシランの官能基は有利に被覆材料への化学的結合が行われるように選択すべきである。ウレタンまたはエポキシ被覆材料にはアミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランが適当であり、および二重結合を含有するシラン、例えば3−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランまたはビニルトリアルコキシシランがラジカル硬化被覆系に適しており、これ以後アルコキシは有利にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたは２−メトキシエトキシである。
【００１８】
本発明の組成物を使用して得られる被膜を使用して、腐食試験において、特にアルミニウムの場合に、けがきの痕跡から出発して被覆材料の下にほとんどけがきの変形がないかまたは腐食の移動がないことが認められる。従ってきわめて薄いバリア被膜の形成により本発明の被膜は腐食に対して良好な不活性保護を生じる。この本発明による薄い耐腐食性層は粗い表面、例えば機械的に粉砕されたアルミニウムシートの驚くべき良好な被覆を生じる。従ってこの種の被膜はクロム酸処理だけでなく、一般に以下に述べるカソード電極被覆にも代用できる。
【００１９】
本発明のゾル−ゲル被膜は同様に他のおよび／または別のシランベース被覆系、例えば水および汚れをはじくペルフルオロアルキルシラン被膜のための安定な支持体系として使用することができ、例えば特にトリデカフルオロ−１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、相当する組成物、縮合物または共縮合物、例えば欧州特許第０８３８４６７号、欧州特許第０８４６７１７号、欧州特許第０８４６７１６号、欧州特許第１０３３３９５号、欧州特許第１１０１７８７号に記載されるものを使用する。
【００２０】
本発明の組成物および前記組成物を使用して得られる実質的に細孔のない被膜の利点は以下のとおりである。
１μｍ以下の被膜厚さにおいてもおよび他の被膜系がなくても金属表面上の腐食に対する顕著な保護
きわめて高い電気容量抵抗
かなり環境に優しい組成
クロム酸処理を避ける可能性
組成物の簡単で経済的な適用
機械的におよび化学的におよび特に塩と結合した湿度の影響下での有効な被膜
金属および塗料およびポリマー被膜のような他の被膜に対する特に良好な付着。
【００２１】
従って本発明は、
（ｉ）珪素化合物をベースとするゾル
（ｉｉ）少なくとも１個のアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび／または
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１個の反応生成物
からなり、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量が、特に使用されるアミノアルキルアルコキシシランとして計算しておよび（ｉ）に記載のゾルのＳｉＯ２含量に対して、全部で０.０１〜１５質量％である、腐食に対して保護するために金属を被覆する組成物を提供する。
【００２２】
本発明の組成物中の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量は、特に使用されるアミノアルキルアルコキシシランとして計算しておよび（ｉ）に記載のゾルのＳｉＯ２含量に対して、有利に０.０２〜１０.０質量％、より有利に０.０４〜４.０質量％、きわめて有利に０.０６〜１.６質量％、特に０.０８〜１.０質量％である。
【００２３】
適当な本発明の組成物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロプルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群からの少なくとも１個のアミノアルキル官能性アルコキシシランを含む。
【００２４】
本発明の組成物において、成分（ｉ）の量はＳｉＯ２として計算して、組成物の全部の組成に関して、有利に０.２５〜４０質量％、より有利に５〜３０質量％、きわめて有利に８〜２５質量％、特に１０〜１５質量％であり、組成物のすべての成分は添加して１００質量％になる。
【００２５】
本発明の組成物は更に有利に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、または前記溶剤／希釈剤の２種以上の混合物を含有する。従って本発明の組成物中の溶剤／希釈剤の量は１〜９９質量％、有利に１５〜８０質量％、より有利に３０〜５０質量％であってもよく、量は本発明の組成物の全部の組成に関する。
【００２６】
本発明の組成物は更に少なくとも１種の腐食防止剤を含有することができ、例はホウ酸塩、リンシリケートおよびジルコニウム錯体をベースとする無機腐食防止剤、または安息香酸アンモニウム、ベンゾチアゾリルチオコハク酸または天然に由来するが少ない脂肪酸のアンモニウム塩のような有機腐食防止剤である。本発明の組成物は適当な場合は腐食防止剤を０.０５〜２０質量％、有利に０.５〜１０質量％、特に１〜５質量％含有し、量は本発明の組成物の全部の組成に関する。
【００２７】
本発明の組成物は少なくとも１種の有機樹脂および／または少なくとも１種のポリマーを含有することができ、例はビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、またはポリウレタンである。
【００２８】
本発明の組成物は有利に樹脂、ポリマーまたは樹脂とポリマーの混合物を０.０５〜２０質量％、より有利に０.５〜１０質量％、きわめて有利に１〜５質量％含有し、量は本発明の組成物の全部の組成に関する。
【００２９】
本発明は更に被覆材料を腐食から保護するための本発明の組成物の製造方法に関し、前記方法は、
第１工程で少なくとも１個のアルコキシシランから一般的な方法でゾルを製造し、
第２工程で第１工程からのゾルに少なくとも１個のアミノアルキル官能性アルコキシシランを使用される個々のアミノアルキルアルコキシランとして計算して、使用されるゾルのＳｉＯ２含量に関して０.０１〜１５質量％の量で添加し、場合により希釈剤および場合により水を更に添加する
ことからなる。
【００３０】
第１工程で有利にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランからなる群からの少なくとも１種のアルコキシランまたは前記アルコキシシランの少なくとも２種の混合物を使用する。
【００３１】
ゾルの製造のために、アルコキシシランを調節された加水分解で処理し、加水分解物を適当な場合は完全に混合して反応させ、ゾルを形成する。適当な場合は加水分解触媒、例えば有機酸または無機酸、例えば酢酸、クエン酸、またはリン酸、硫酸、または硝酸、または塩基、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたは有機アミン、例えばアルキルアミンの存在で反応を実施することができる。加水分解触媒はここで加水分解に使用される水との混合物の形で導入することができる。加水分解混合物または生じるゾルに希釈剤／溶剤を添加することも可能であり、前記希釈剤／溶剤は例えば使用されるアルコキシシランのアルコキシ基に相当するアルコールである。
【００３２】
ゾルの製造は反応バッチを完全に混合して適当に行う。ゾルは有利に前記酸の１種の添加により１〜５のｐＨ値に調節する。
【００３３】
ゾルは、例えばメチルトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランから選択される少なくとも１種のアルコキシシラン、例えば５０〜１００質量部、酸、リン酸０.０１〜５質量部、水５〜１５０質量部、場合によりアルコール、例えばエタノール１０〜２００質量部から取得することができ、加水分解および引き続く反応を適当な場合は攪拌して１０〜８０℃の温度で１０分から５日までの時間にわたり実施する。
【００３４】
本発明の方法においてアミノアルキルアルコキシシランを引き続き第１工程からのゾルに添加する。バッチを適当な場合は完全に混合する。
【００３５】
第２工程で水を、第１工程からのゾル１００質量部当たり０.００１〜１００質量部、より有利に１.０〜５０質量部、きわめて有利に２.０〜１０質量部の量で添加することが更に有利である。
【００３６】
第２工程でメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、およびブチルグリコールからなる群からの少なくとも１種の溶剤／希釈剤を第１工程からのゾル１００質量部当たり０.００１〜１００００質量部、有利に５０〜９００質量部、より有利に１００〜３００質量部の量で添加することが可能である。
【００３７】
本発明の方法は、場合により水性ゾルおよび／またはアルコール含有ゾルをアルコキシシランをベースとして製造し、アミノアルキルアルコキシシランを添加し、混合物を反応させることにより一般的に実施する。
【００３８】
第２工程で得られる生成物混合物を適当な場合は付加的に１０〜６０℃、有利に２０〜３０℃の範囲の温度で１分〜２４時間、有利に１０〜６０分にわたり完全に混合して反応させる。
【００３９】
一般に透明から乳白色までのこの方法で得られる組成物は得られたままでまたは希釈した形で被覆金属表面を腐食から保護する組成物として、引き続き使用することができる。このために、被覆すべき金属表面を機械的に、例えば研磨により、または化学的にエッチングにより予め洗浄することができ、この後に本発明の組成物を、例えば浸漬、刷毛塗り、吹きつけまたはナイフ塗布により被覆することができる。こうして処理した金属表面を適当に熱により、有利に２２０℃まで、特に２００℃までの温度で乾燥し、一般に金属に良好に付着する硬質で透明な被膜を生じる。
【００４０】
従って本発明は同様にアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、電気めっき鉄シート、電気めっき鉄合金、錫、錫合金、銅、銅合金および銀、銀合金からなる群からの金属の腐食防止組成物としての本発明の組成物の使用に関する。
【００４１】
本発明は更に本発明の組成物を場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に被覆し、被覆した被膜を乾燥および／または硬化し、場合により１種以上の塗料および／またはポリマー層をこうして得られた被膜に被覆することによる本発明の組成物の使用に関する。
【００４２】
本発明は付加的に本発明の組成物を場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に被覆し、乾燥および／または硬化し、こうして製造した耐腐食性層に、有利にアミノシラン、グリシジルオキシアルキルシラン、アクリロイルシラン、ビニルシランまたはこれらの相当する混合物をベースとするシランベース付着促進剤を被覆し、被覆した付着促進剤（プライマー）を乾燥し、こうして得られた被膜に１種以上の塗料および／またはポリマー層、例えば着色塗料およびトップコート材料を被覆することによる、本発明の組成物の使用に関する。プライマーは有利に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群から選択され、この場合にアミノシランは適当に溶液に対して０.００１〜１０質量％のアミノシラン含量を有するアルコールおよび／または水性プライマー溶液として使用することができる。ポリウレタンまたはエポキシ塗料を使用する場合は、付加的にプライマーまたは付着促進剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することが可能である。付加的にラジカル硬化塗料のために、使用される付着促進剤は有利に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはこれらの混合物であってもよい。
【００４３】
本発明の組成物は特に自動車構造、機械工学、船舶建造物、航空機構造または家屋建造部品に有利に使用することができる。
【００４４】
従って本発明は有利に金属被膜を腐食から保護する新規組成物に関する。本発明の組成物は特にアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食からの保護を可能にし、本発明により製造した耐腐食層は金属基材に対する直接的なすぐれた付着を有し、前記耐腐食層に対する、顕著な付着または他の特別な性質、例えば疎水性および親水性を有する付加的な層を被覆する他の可能性を有する。
【００４５】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明の対象を限定しない。
【００４６】
例１
１.１被覆組成物の製造
テトラエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ａ）１２０ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＥＳ）３００ｇを機械的攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を有する４口フラスコに導入した。激しく攪拌しながら脱イオン水４２ｇを５分間経過して滴下し、混合物をイソプロパノール１３８ｇで希釈した。リン酸を使用してｐＨ値を３.５に調節した。開始時に曇っていた混合物を更に５時間攪拌した。これにより透明なゾルが得られた。
【００４７】
濃縮したゾルを複数の部分に分け、それぞれの部分を表１に示されるようにＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１８９）と混合し、イソプロパノールで希釈し、脱イオン水で活性化し、３０分攪拌した。
【００４８】
表１
被覆組成物１Ａ〜１Ｅの組成
【００４９】
【表１】
【００５０】
１.２金属の洗浄
すべての金属シートを有機溶剤で脱脂し、薄い（１０％）アルカリ洗浄溶液（ＣＡＲＥＬＡ（登録商標）ＳＰ、Ｒ.Ｓｐａｅｎｅ）中、７０℃で１０〜２０秒間酸洗いし、引き続き脱イオン水で洗浄した。シートを更に薄い硝酸（０.００１６モル／ｌ）中で５分間酸洗いし、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。
【００５１】
１.３被覆剤の被覆
１.２により清浄にした試験シート（アルミニウム合金６０１６、ＡｌＭｇ０．４Ｓｉ１．２）を活性化した被覆ゾルＡ〜Ｅおよび溶液Ｆに５分間浸漬した。シートを垂直に立て、過剰のゾルを落とした。室温での最初の短い乾燥の後に２００℃で１０分間硬化した。これにより厚さ１μｍ未満の透明な被膜を得た。その後シートを被覆溶液に応じて１Ａ〜１Ｆに関して調べた。試験品１Ａ（２）を被覆ゾルＡで再び被覆した。
【００５２】
１.４シートの試験
１.３により被覆したシート１Ａ〜１Ｆを、閉じた腐食室中、５０℃で酸化腐食溶液（ＤＩＮ５０９０５による脱イオン水中のＮａＣｌおよびＨ２Ｏ２の溶液）中に保存した。腐食溶液を毎日交換した。被覆していないシートを比較試験品として腐食試験した。
【００５３】
被覆したシートは表面の攻撃を示さなかったが、腐食溶液中で数日後に被覆していない比較試験品で激しい酸化が生じた。腐食溶液中で３０日後に溶液Ｅで被覆した金属シートはわずかな表面腐食のみを示した。続いてバリア層を有する金属シートＤ，Ａ，Ｃ，ＢおよびＦ、表１参照、により目の観察にもとづきなされた段階評価を行った。
【００５４】
１.３により被覆したシートの被膜の特性を電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）［Ｍａｎｓｆｅｌｄ、Ｆ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ａｓ ａ Ｎｅｗ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５（１０）、１５３３〜１５４４、１９９０］により更に調べた。シート上の被膜のインピーダンスを種々の交流周波数で測定した。図１は試料１Ａのプロットを示す。低い最初の容量抵抗および位相角プロットの経過（点線）から被膜が多孔質であることが当業者に明らかである。溶液Ａを２回被覆した試料１Ａ（２）は増加した被膜厚さによる増加したインピーダンス値を示したが、多孔質被膜の位相角プロットの経過特性をなお示した。２日間塩水に保存後にこれらの試料のスペクトルに変化はなかった。
【００５５】
親水性アミノシラン成分の添加はプロットの経過で顕著な変化を示した。図２はＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１８９（被覆ゾルをベースとする）１質量％で被覆した試料のプロットの経過を示す。増加した最初の容量抵抗および位相角プロットの経過（点線）からこれが、孔をほとんど有しないことにより密な被膜であることが当業者に明らかである。しかし水溶液にさらした場合に、この被膜が容量抵抗の減少を伴って膨張した。親水性アミノシランの選択された濃度が十分に低い場合に高い容積抵抗および低い膨張性に関して最適に調節することができた。
【００５６】
例２
２.１被覆剤の被覆
未処理金属試験シート（アルミニウム合金６０１６、ＡｇＭｇ０．４Ｓｉ１．２）および同じ合金の外面を研磨したアルミニウムシートを１.２に記載のように清浄にした。未処理アルミニウムシートを活性化被覆ゾルＥに５分間浸漬したが、外面を研磨したアルミニウムシートは活性化被覆ゾルＡに浸漬した。シートを垂直に立て、過剰のゾルを落とした。室温での短い最初の乾燥の後に２００℃で１０分間硬化した。付着を促進するために、シートを溶液Ｆ（プライマー）で２回被覆した。浸漬の時間および乾燥工程は第１被覆工程と同様であった。シラン系の全部の被膜厚さは１μｍ未満であった。良好な比較のために、シートを溶液Ｆのみで被覆し、２００℃で１０分間乾燥した。
【００５７】
シラン被覆金属シートを二成分ポリウレタン塗料（Ｓｔａｎｄｏｘ）で塗装し、６０℃で６０分間乾燥した。塗料層の厚さは約２５μｍであった。
【００５８】
２.２金属シートの試験
塩水噴霧条件（ＣＡＳＳ試験、ＤＩＮ５００２１）に２４０時間暴露した後に、Ｅで被覆されたシートは０.０９ｍｍ、Ａで被覆され、研磨したシートは０.１７ｍｍ、Ｆのみで被覆されたシートは０.４１ｍｍのけがきの変形を示した。ＣＡＳＳ試験によりシラン処理されていない塗装した比較シートは２.６５ｍｍのけがきの変形を示した。同様に試験した黄色い、クロム酸処理し、塗装したアルミニウムシートは０.７０ｍｍのけがきの変形を示した。
【００５９】
従って他の塗料で被覆された金属シートと比較してシートＥはほとんど変形を示さず、試験下で最もよい結果を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】試料１ＡのＥＩＳスペクトルを示す図である。
【図２】ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９、１質量％を被覆した試料のＥＩＳスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）硅素化合物をベースとするゾル
（ｉｉ）少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび／または
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１種の反応生成物
からなり、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量が、使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および（ｉ）に記載されるゾルのＳｉＯ２含量に対して全部で０.０１〜１５質量％である、腐食に対して保護するための金属を被覆する組成物。
【請求項２】
使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および（ｉ）に記載されるゾルのＳｉＯ２含量に対して、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分０.０２〜１０.０質量％を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群からの少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランを含有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ２として計算しておよび組成物の全部の組成に対して、成分（ｉ）０.２５〜４０質量％を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、または前記溶剤／希釈剤の２種以上の混合物を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の腐食防止剤を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の有機樹脂を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマーを含有する請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の腐食に対して保護するために金属を被覆する本発明の組成物の製造方法において、
第１工程で一般的な方法で少なくとも１種のアルコキシシランからゾルを製造し、
第２工程で第１工程からのゾルに少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランを、使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および使用されるゾルのＳｉＯ２含量に対して０.０１〜１５質量％の量で添加し、場合により更に希釈剤および場合により水を添加する
ことを特徴とする、腐食に対して保護するために金属を被覆する本発明の組成物の製造方法。
【請求項１０】
第１工程からのゾル１００質量部に対して水を０.００１〜１００質量部の量で使用する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第２工程でメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、およびブチルグリコールからなる群からの少なくとも１種の溶剤／希釈剤を、第１工程からのゾル１００質量部に対して０.００１〜１００００質量部の量で使用する請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
第２工程で得られる生成物混合物を、付加的に１０〜６０℃の範囲の温度でおよび１分〜２４時間にわたり完全に混合して反応させる請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、電気めっき鉄シート、電気めっき鉄合金、錫、錫合金、銅。銅合金、銀および銀合金からなる群からの金属の耐腐食性組成物としての使用。
【請求項１４】
組成物を場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に被覆し、被覆したフィルムを乾燥および／または硬化させ、場合により１種以上の塗料および／またはポリマー層をこうして得られた被膜に被覆することからなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に組成物を被覆し、乾燥および／または硬化させ、こうして製造した耐腐食層にシランベース付着促進剤を被覆し、被覆した付着促進剤を乾燥させ、こうして得られた被膜に１種以上の塗料および／またはポリマー層を被覆することによる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３または１４記載の使用。
【請求項１６】
場合により予め処理した金属表面に組成物を被覆し、乾燥および／または硬化させ、こうして製造したフィルムにフルオロアルキル官能性硅素化合物を被覆することによる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
自動車構造、機械工学、船舶建造物、航空機構造でのまたは家屋構造部品のための請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１】
（ｉ）硅素化合物をベースとするゾル
（ｉｉ）少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび／または
（ｉｉｉ）成分（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１種の反応生成物
からなり、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分の量が、使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および（ｉ）に記載されるゾルのＳｉＯ２含量に対して全部で０.０１〜１５質量％である、腐食に対して保護するための金属を被覆する組成物。
【請求項２】
使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および（ｉ）に記載されるゾルのＳｉＯ２含量に対して、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からのアミノアルキル官能性シラン成分０.０２〜１０.０質量％を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群からの少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランを含有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ２として計算しておよび組成物の全部の組成に対して、成分（ｉ）０.２５〜４０質量％を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、または前記溶剤／希釈剤の２種以上の混合物を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の腐食防止剤を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の有機樹脂を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマーを含有する請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の腐食に対して保護するために金属を被覆する本発明の組成物の製造方法において、
第１工程で一般的な方法で少なくとも１種のアルコキシシランからゾルを製造し、
第２工程で第１工程からのゾルに少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランを、使用される個々のアミノアルキルアルコキシシランとして計算して、および使用されるゾルのＳｉＯ２含量に対して０.０１〜１５質量％の量で添加し、場合により更に希釈剤および場合により水を添加する
ことを特徴とする、腐食に対して保護するために金属を被覆する本発明の組成物の製造方法。
【請求項１０】
第１工程からのゾル１００質量部に対して水を０.００１〜１００質量部の量で使用する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第２工程でメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、およびブチルグリコールからなる群からの少なくとも１種の溶剤／希釈剤を、第１工程からのゾル１００質量部に対して０.００１〜１００００質量部の量で使用する請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
第２工程で得られる生成物混合物を、付加的に１０〜６０℃の範囲の温度でおよび１分〜２４時間にわたり完全に混合して反応させる請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、電気めっき鉄シート、電気めっき鉄合金、錫、錫合金、銅。銅合金、銀および銀合金からなる群からの金属の耐腐食性組成物としての使用。
【請求項１４】
組成物を場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に被覆し、被覆したフィルムを乾燥および／または硬化させ、場合により１種以上の塗料および／またはポリマー層をこうして得られた被膜に被覆することからなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
場合により清浄にしたおよび／または予め処理した金属表面に組成物を被覆し、乾燥および／または硬化させ、こうして製造した耐腐食層にシランベース付着促進剤を被覆し、被覆した付着促進剤を乾燥させ、こうして得られた被膜に１種以上の塗料および／またはポリマー層を被覆することによる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３または１４記載の使用。
【請求項１６】
場合により予め処理した金属表面に組成物を被覆し、乾燥および／または硬化させ、こうして製造したフィルムにフルオロアルキル官能性硅素化合物を被覆することによる、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
自動車構造、機械工学、船舶建造物、航空機構造でのまたは家屋構造部品のための請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物または請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用または請求項１３から１６までのいずれか１項記載の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５２５３７６（Ｐ２００６−５２５３７６Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５７１５１４（Ｐ２００４−５７１５１４）
【出願日】平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９４６５
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９４６５
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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