膜分離型反応器及び水素の製造方法
【課題】パラジウム−銅合金膜の特性を活かした、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことが可能な膜分離型反応器を提供する。
【解決手段】パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％の水素分離膜２と、炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜２の外周側に配設された水蒸気改質触媒層３とを具え、前記水素分離膜２は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂとの平均銅含有率の差が４〜１０質量％であることを特徴とする、膜分離型反応器１である。
【解決手段】パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％の水素分離膜２と、炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜２の外周側に配設された水蒸気改質触媒層３とを具え、前記水素分離膜２は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂとの平均銅含有率の差が４〜１０質量％であることを特徴とする、膜分離型反応器１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜分離型反応器及びそれを用いた水素の製造方法に関し、特には、炭化水素等の原料を水蒸気改質し、水素を含む改質ガスを生成させる水蒸気改質触媒層と、該改質ガスから水素を選択的に透過及び分離するパラジウムと銅を主成分とする水素分離膜とを有する膜分離型反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対策、温室効果ガス対策として、水素をエネルギーとする燃料電池や水素エンジンなどの技術開発が注目されている。そのため、効率よく安価に水素を製造することが環境問題の解決に役立つことになる。
【０００３】
これまで、水素の製造方法としては、水素を含む混合ガスより水素だけを選択的に透過する水素透過膜を使用する方法が知られている。例えば、特許文献１（特開昭６３−２９５４０２号公報）に記載されているようなメッキ法により形成したパラジウムを主成分とする薄膜や、特許文献２（特開２００３−１３５９４３号公報）に記載されているようなＣＶＤ法により形成したパラジウムを主成分とする薄膜は、従来から、高温かつ高純度で混合ガスより水素を分離する膜材料として広く利用されている。これら膜材料の中でも、パラジウムと銅を主成分とする合金膜は、耐硫黄性に優れ、また、水素脆化にも優れた膜であり、銅含有率が４０質量％のパラジウム−銅合金膜が広く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２９５４０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅含有率が４０質量％のパラジウム−銅合金膜は、３５０〜４５０℃の温度領域での水素透過性能がパラジウム単体膜並みに優れているものの、４５０℃以上の温度領域では水素透過性能が著しく低下することが知られており、４５０℃以上の温度では効率的に水素を得ることが困難である。
【０００６】
これに対して、銅含有率を４０質量％より高くしたパラジウム−銅合金膜は、３５０〜４５０℃の温度領域での水素透過性能が銅含有率４０質量％のパラジウム−銅合金膜より劣るものの、４５０℃〜６００℃の温度領域では、水素透過性能が銅含有率４０質量％の膜よりも優れている。
【０００７】
このように、パラジウムと銅を主成分とする合金膜は、その組成により、水素透過性能の最大を示す温度が変わってくることが解ってきた。
【０００８】
一方、水蒸気改質反応においては、温度が高いほど熱化学的な平衡組成から水素分圧が高くなり、水素の透過及び分離には有利な条件となる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、このようなパラジウム−銅合金膜の特性を活かした、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことが可能な膜分離型反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、パラジウム及び銅を含む水素分離膜と水蒸気改質触媒層を具える膜分離型反応器において、水素分離膜の上流側と下流側で銅含有率を変化させ、水蒸気改質触媒層の上流側と下流側の内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の膜分離型反応器は、
パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％の水素分離膜と、
炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜の外周側に配設された水蒸気改質触媒層とを具え、
前記水素分離膜は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分と下流側半分との平均銅含有率の差が４〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の膜分離型反応器の好適例において、前記水素分離膜は、上流側半分と下流側半分の一方の平均銅含有率が４４〜４８質量％であり、他の一方の平均銅含有率が３８〜４４質量％である。
【００１３】
また、本発明の水素の製造方法は、上記の膜分離型反応器を用いる水素の製造方法であって、
前記水蒸気改質触媒層の上流側半分と下流側半分の内、平均温度が高い方に、前記水素分離膜の上流側半分と下流側半分の内、平均銅含有率が高い方を配置し、炭化水素と水蒸気の混合ガスを水蒸気改質触媒層に供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させるとともに、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パラジウム及び銅を含む水素分離膜と水蒸気改質触媒層を具え、水素分離膜の上流側と下流側で平均銅含有率が異なる膜分離型反応器を用い、水蒸気改質触媒層の上流側と下流側の内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、平均銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の膜分離型反応器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の膜分離型反応器の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の膜分離型反応器の別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の膜分離型反応器に用いる水素分離膜の好適例の部分断面図である。
【図５】Ｐｄ−Ｃｕ合金膜の水素透過度の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の膜分離型反応器を、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の膜分離型反応器の一例を示す模式図である。図１に示す膜分離型反応器１は、パラジウムと銅を主成分とする水素分離膜２と、該水素分離膜２の半径方向外周側に配設された水蒸気改質触媒層３とを具える。また、図示例の膜分離型反応器１は、炭化水素と水蒸気の入口部４と、水素分離膜２を透過しなかった非透過ガスの出口部５が設けられており、更に水素分離膜２に連通する製品水素の出口部６を具える。炭化水素と水蒸気の入口部４は、水蒸気改質触媒層３に連通しており、炭化水素と水蒸気とを入口部４を通して水蒸気改質触媒層３に供給して、水蒸気改質反応により改質ガスを生成させることができる。生成した改質ガスは、水素分離膜２を透過して製品水素として、出口部６を通して反応器の外に取り出される。また、水素分離膜２を透過しなかった改質ガスは、非透過ガスとして出口部５から反応器の外に排出される。
【００１７】
また、図示例の膜分離型反応器１は、水蒸気改質触媒層３の半径方向外側に加熱用シェル７を具え、加熱用シェル７には、加熱ガス用の入口部８と加熱ガス用の出口部９が連結されており、加熱ガスを、入口部８を通して加熱用シェル７内に導入することで、水蒸気改質触媒層３を加熱することができ、一方、水蒸気改質触媒層３に熱を供与して温度が下がった加熱ガスは、出口部９を通して加熱用シェル７の外に排出される。
【００１８】
また、水素分離膜２は、炭化水素と水蒸気の入口部４を上流として、上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂとの平均銅含有率が異なり、水蒸気改質触媒層３の上流側半分３Ａと下流側半分３Ｂの内、平均温度が高い方に、水素分離膜の上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂの内、平均銅含有率が高い方が配置されている。ここで、本発明の膜分離型反応器においては、水素分離膜の上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂとの平均銅含有率の差を４〜１０質量％とする。平均銅含有率の差が４質量％未満では、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが難しく、一方、１０質量％を超えると、水素分離膜の上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂの少なくとも一方の平均銅含有率が３８〜４８質量％の範囲を外れ、パラジウム−銅合金膜は水素透過性能の低い膜となってしまい水素の分離回収効率が低下する。
【００１９】
図１に示す膜分離型反応器１においては、炭化水素と水蒸気の混合ガスが、膜分離型反応器１の上部から下部に向けて流れ、更に、加熱ガスが膜分離型反応器１の下部から上部に向けて流れる。ここで、水蒸気改質触媒層３における水蒸気改質反応は吸熱反応であり、上流側で吸熱反応が急激に起こり、また、加熱ガスは、入口部８での温度が出口部９での温度よりも高いため、膜分離型反応器１は、下部で高温、上部では低温となる。従って、図１に示す膜分離型反応器１においては、水蒸気改質触媒層３の上流側半分３Ａよりも、下流側半分３Ｂの平均温度の方が高くなるので、水素分離膜の上流側半分２Ａよりも、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を高くする。例えば、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率を３８〜４４質量％とし、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を４４〜４８質量％とすることが好ましい。
【００２０】
一般に、炭化水素を水蒸気改質して得られる水素を含んだ改質ガスから水素分離膜を用いて、水素の分離回収を行う場合、水素の回収量を多くするためには、水素分離膜の面積を大きくすることが有利である。しかしながら、水素分離膜の面積を大きくした場合、図に示すように、水素分離膜のガスの流れ方向の長さが長くなり、加熱用シェル７内での温度勾配が大きくなる。そのため、水素分離膜にも温度勾配が発生し、最も水素透過性能が良いとされる銅含有率４０質量％のパラジウム−銅合金膜を配しても、温度の高いところ低いところが発生してしまい、温度の高いところでは水素透過性能が低下してしまい、十分な水素回収量が得られなくなる。これに対して、本発明では、水素分離膜の上流側２Ａと下流側２Ｂで平均銅含有率を変え、水蒸気改質触媒層の上流側３Ａと下流側３Ｂの内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、平均銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが可能となる。
【００２１】
図２は、本発明の膜分離型反応器の他の一例を示す模式図である。図２に示す膜分離型反応器１は、図１に示す膜分離型反応器１とほぼ同様の構成を有するが、加熱用シェル７の上部に加熱ガス用の入口部８を設け、加熱用シェル７の下部に加熱ガス用の出口部９を設けている点で異なる。そのため、図２に示す膜分離型反応器１においては、加熱ガスが膜分離型反応器１の上部から下部に向けて流れ、加熱用シェル７内においては、上部の温度が、下部の温度よりも高くなる。ここで、例えば、入口部４の更に上流側に、予備改質器（図示せず）を設け、予備改質後の高温ガスを入口部４から膜分離型反応器１内に導入した場合、水蒸気改質触媒層３における水蒸気改質反応は吸熱反応であるものの、緩やかに吸熱反応が起こる。この場合は、水蒸気改質反応による吸熱が加熱ガスからの熱の供与で十分に補われるため、水蒸気改質触媒層３の上流側半分３Ａよりも、下流側半分３Ｂの平均温度の方が低くなる。そのため、図２においては、水素分離膜の上流側半分２Ａよりも、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を低くする。例えば、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率を４４〜４８質量％とし、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を３８〜４４質量％とすることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の膜分離型反応器において、水素分離膜は、上流側から下流側にかけて、銅含有率を連続的に変えてもよいし、銅含有率の異なる複数の水素分離膜を連結して、上流側と下流側の平均銅含有率を変えてもよい。ここで、水素分離膜の銅含有率を連続的に変える方法としては、支持体にパラジウム−銅合金膜をメッキで形成する際に、メッキ浴より支持体をゆっくり引き上げつつメッキを行うことでパラジウムのメッキを行いパラジウムのメッキ膜の厚みに傾斜をつけ、次に銅をメッキする際には支持体を逆にして同様にメッキ浴より引き上げつつ銅メッキを行うことで膜厚を均一としながらもパラジウム−銅の組成を連続的に変化させる手法などが挙げられる。一方、銅含有率の異なる複数の水素分離膜モジュールを連結する場合は、例えば、銅含有率の異なる水素分離膜モジュールを溶接して連結する手法や、支持体にパラジウム−銅合金膜をメッキで形成する際に、メッキ膜の各部分ごとに異なる組成のメッキを行うなどの手法が挙げられる。なお、特に制限はないが、上記支持体の形状は、平板状でもよいし、筒状（管状）でもよく、例えば円筒状が好ましく用いられる。
【００２３】
図３は、本発明の膜分離型反応器の別の一例を示す模式図である。図３に示す膜分離型反応器１は、図１に示す膜分離型反応器１とほぼ同様の構成を有するが、水素分離膜２が、炭化水素と水蒸気の入口部４を上流として、最も銅含有率が低い部分２ａが上流側に位置し、最も銅含有率が高い部分２ｃが下流側に位置し、銅含有率がそれらの間にある部分２ｂがそれらの間に配置されている点で異なる。この構成の水素分離膜２は、上述のように、各部分２ａ，２ｂ，２ｃを溶接等により連結して準備してもよいし、支持体にパラジウム−銅合金膜をメッキで形成する際に、各部分２ａ，２ｂ，２ｃに対応する合金膜をメッキするための各部分毎に組成を変化させてメッキを行ってもよい。ここで、例えば、水素分離膜の上流側１／３の部分２ａの銅含有率を３８〜４１質量％とし、下流側１／３の部分２ｃの銅含有率を４５〜４８質量％とし、それらの間の中流１／３の部分２ｂの銅含有率を４１〜４５質量％とすることで、水蒸気改質反応と水素の分離精製を更に効率良く行うことが可能となる。
【００２４】
［原料炭化水素］
改質反応により水素を製造するための原料となる炭化水素としては、沸点が３００℃以下の炭化水素及びそれらの混合物を用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、天然ガス、ＬＰガスなどの常温で気体状態の炭化水素の他、ナフサ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分などの常温で液体状態の石油系炭化水素を用いることができる。
【００２５】
ナフサ留分は、原油や天然ガスコンデンセートなどを蒸留分離して得られる留分のうち、沸点範囲として３０℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有する留分である。ナフサ留分としては、例えば、沸点範囲が３０℃〜８０℃程度の軽質ナフサ留分、沸点範囲が８０℃〜１８０℃程度の重質ナフサ留分、沸点範囲が３０℃〜１８０℃程度のホールナフサ留分などが含まれる。
【００２６】
ガソリン留分は、沸点範囲として３０℃〜２００℃の範囲内の沸点を有する留分であり、市販の自動車ガソリン、工業ガソリンの他、自動車ガソリンの調合に用いられる沸点が上記の範囲内である中間製品（基材とも呼ばれる）、沸点範囲が上記の範囲にある中間製品や自動車ガソリンに相当する留分も含まれる。
【００２７】
灯油留分は、原油や天然ガスコンデンセートなどを蒸留分離して得られる留分のうち、沸点範囲として１４０℃〜２７０℃の範囲内の沸点を有する留分であり、灯火用、暖房用、ちゅう房用などの市販の灯油の他に、上記の範囲内の沸点範囲を有する灯油相当の留分が含まれる。
【００２８】
軽油留分は、沸点範囲１６０℃〜３７０℃の範囲内の沸点を有する留分であり、ディーゼルエンジンに使用する市販の軽油の他、上記の範囲内の沸点範囲を有する軽油相当の留分が含まれる。
【００２９】
製品の流通面、コスト、入手の容易性から、メタン、ＬＰＧなどのガス状炭化水素、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油並びにそれらに相当する留分などの液状炭化水素が好ましく、特には灯油及びそれに相当する留分が好ましい。また、これら炭化水素は、水蒸気改質触媒に対する被毒の観点から、含有する硫黄分が低いものが好ましく、特には硫黄分が５０質量ｐｐｂ以下のものが好ましい。
【００３０】
［水蒸気改質触媒、水蒸気改質触媒層］
本発明に用いる水蒸気改質触媒としては、通常の水蒸気改質触媒を用いることができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒活性成分を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａの酸化物および／または水和酸化物から選ばれた少なくとも１種の担体成分を含む担体に担持したものを使用することができる。コーキングの発生を抑制する点から、触媒活性成分としてＲｕやＲｈの使用が好ましい。
【００３１】
これらの水蒸気改質触媒を、水素分離膜２の外側に充填して水蒸気改質触媒層３とする。水蒸気改質触媒層３に含ませる水蒸気改質触媒の量は、原料である炭化水素の種類、改質反応温度、スチーム／カーボン比などにより適宜決定することができる。
【００３２】
［水素分離膜］
本発明の膜分離型反応器の水素分離膜としては、パラジウム−銅の合金膜を使用する。該水素分離膜は、パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％であり、また、平均パラジウム含有率は、５２〜６２質量％の範囲が好ましい。平均銅含有率が３８質量％未満では、高温での水素の回収効率が低下し、一方、４８質量％を超えると、低温での水素の回収効率が低下する。また、該水素分離膜はパラジウム−銅の合金膜からなっていてもよいし、支持体の外表面にパラジウム−銅の合金膜が形成されたものであってもよい。なお、本発明の水素透過膜は、膜厚が０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記水素分離膜としては、図４に示すような、焼結フィルター部４１を有する金属管４２の焼結フィルター部４１上にバリア層４３を設け、該バリア層４３の上にパラジウム−銅合金膜４４を配した水素分離膜を用いることが好ましい。ここで、焼結フィルター部４１及び金属管４２は、ステンレス製であることが好ましく、バリア層４３は、ジルコニア、アルミナなどからなることが好ましい。なお、バリア層４３は、焼結フィルター部４１の金属成分がパラジウム−銅合金膜４４へ拡散して膜４４の水素透過性能が劣化することを防止するとともに、表面の平滑度を上げてパラジウム−銅合金膜４４に欠陥が生じることを防止する作用を有する。なお、パラジウム−銅合金膜４４は、例えば、メッキなどにより、形成することができる。
【００３４】
［水素製造方法］
本発明の膜分離型反応器を用いた水素の製造方法は、次のように行う。まず、本発明の水素の製造方法においては、予め、膜分離型反応器および水素製造装置の構造および設計や運転条件より水蒸気改質触媒層の上流側半分３Ａと下流側半分３Ｂの平均反応温度をそれぞれ想定もしくは設定する。そして、上流側半分３Ａの平均温度が下流側半分３Ｂの平均温度よりも高い場合は、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率が下流側半分２Ｂの平均銅含有率よりも高くなるように、水素分離膜２を配置する。逆に、上流側半分３Ａの平均温度が下流側半分３Ｂの平均温度よりも低い場合は、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率が下流側半分２Ｂの平均銅含有率よりも低くなるように、水素分離膜２を配置する。次に、上記の炭化水素と水蒸気の混合ガスを、水蒸気改質触媒層３に供給し、水蒸気改質反応を行い、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。ここで、炭化水素と水蒸気の比率は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）として２．５〜４．０の範囲が好ましく、２．８〜３．５の範囲がより好ましい。Ｓ／Ｃ比が低い状態ではコーキングが発生し、水蒸気改質触媒の活性を低下させてしまう。また、Ｓ／Ｃ比が必要以上に高い場合は、改質ガスの水素濃度が低下し、効率を低下させてしまう。
【００３５】
水蒸気改質触媒層３の温度、すなわち改質反応の温度としては、４５０〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、５００〜６００℃が特に好ましい。ここではＰｄ−Ｃｕ合金膜の特性から、改質反応温度の上限は６００℃が好ましい。改質反応の温度が４５０℃未満の場合は、水素分率が１３ｖｏｌ％以下（メタン原料で反応圧０．９ＭＰａＧの条件下で）となり十分な水素透過量が得られず、一方、７００℃を超える場合は、反応管の材質などとして耐熱材料（カンタル、インコネル、ハステロイなど）が必要となり、コストが高くなる。なお、予備改質器を設ける場合は、反応温度の上限６００℃は関係なく６００〜７００℃が特に好ましい条件となる。
【００３６】
改質反応の圧力としては、０．５〜１．５ＭＰａＧが好ましく、０．７〜１．２ＭＰａＧがより好ましい。反応圧力が低過ぎると水素透過量が十分得られず、また、反応圧力が高過ぎると炭化水素の反応（水素生成側への反応）が進みにくくなる。
【００３７】
原料炭化水素として灯油を用いた場合、ＳＶ（灯油ベースのＬＨＳＶ）としては、現状の触媒において０．３〜３．０ｈ-1の範囲が好ましく、０．３〜１．７ｈ-1の範囲がより好ましい。
【００３８】
水蒸気改質触媒層３で生成した改質ガスは、水蒸気改質触媒層３を流れると共に、水素分離膜２により水素が分離精製される。水素分離膜２による水素分離に好ましい温度は、６００℃未満、特には３５０℃以上６００℃未満である。本発明においては、水素分離膜２の温度が高くなる部分は銅含有率が高く、一方、水素分離膜２の温度が低くなる部分は銅含有率が低いため、水素分離膜２により効率的に水素を分離することができる。
【００３９】
以下に、本発明の知見の基礎をなすパラジウム−銅合金膜の水素透過度の測定結果を示す。
【００４０】
（参考例）
管状ステンレス製焼結金属フィルター（フィルター長５ｃｍ、フィルター直径１ｃｍ）の外表面にイットリウム安定化ジルコニア粒子をコーティングして、平均細孔径０．１μｍのセラミックス多孔体薄膜（多孔性セラミックス膜）を成膜した多孔性支持体を作製した。この管状の焼結金属フィルター（多孔性セラミックス支持体）を市販の無電解パラジウムめっき液中に浸漬し、多孔性セラミックス膜表面にパラジウムをメッキした（膜厚１〜２μｍになるように調整）。多孔性セラミック支持体の外表面をパラジウムでメッキした後、メッキしたパラジウムの量をメッキ重量（または、メッキ液濃度変化）から、測定した。次に、所定のパラジウム−銅組成比（銅含有率：３８〜４８質量％）になるように市販の銅メッキ液によりパラジウム薄膜上に銅メッキを行い、パラジウム薄膜上に銅薄膜を形成した。メッキ後のメッキ重量（またはメッキ液濃度変化）を測定し確認した。
【００４１】
次にメッキされた多孔性支持体を洗浄・乾燥し、更にメッキされた多孔性支持体の一方を封止し、水素透過性能の測定装置に設置し、窒素またはアルゴンの不活性ガス気流下で４００℃まで昇温し、引き続き、水素雰囲気下４００℃で２４時間、加熱処理して多孔性セラミックス膜を支持体とするパラジウム−銅合金薄膜からなる水素分離膜を得た。パラジウム−銅合金からなる水素分離膜の評価は、水素分離膜を所定の温度（４００〜６００℃）にし、水素を投入、所定圧０．６ＭＰａＧでの水素透過量を測定し、更に、圧力を０．５ＭＰａＧ、０．４ＭＰａＧ、０．３ＭＰａＧ、０．２ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ、０．０ＭＰａＧとして各圧力での水素透過量を測定し、水素透過係数を算出した。また、窒素においても同様に圧をかけて、透過しないことを確認した。更に、測定終了後、支持体よりパラジウム−銅膜を剥離させて、元素分析を行い、パラジウム−銅組成比を確認した。結果を図５に示す。
【００４２】
図５から、パラジウムと銅を主成分とする合金膜は、その組成により、水素透過性能の最大を示す温度が異なり、上述した本発明のように、水蒸気改質触媒層の上流側と下流側の内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが可能な膜分離型反応器及びそれらを用いた水素の製造方法を提供することができる。なお、本発明の膜分離型反応器は、高純度の水素ガスを高効率かつ高回収量で製造できるので、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の水素製造装置、或いは水素ステーションで用いるオンサイト型の水素製造装置として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 膜分離型反応器
２ 水素分離膜
２Ａ 水素分離膜の上流側半分
２Ｂ 水素分離膜の下流側半分
２ａ 上流側１／３の部分
２ｂ 中流１／３の部分
２ｃ 下流側１／３の部分
３ 水蒸気改質触媒層
３Ａ 水蒸気改質触媒層の上流側半分
３Ｂ 水蒸気改質触媒層の下流側半分
４ 炭化水素と水蒸気の入口部
５ 非透過ガスの出口部
６ 製品水素の出口部
７ 加熱用シェル
８ 加熱ガス用の入口部
９ 加熱ガス用の出口部
４１ 焼結フィルター部
４２ 金属管
４３ バリア層
４４ パラジウム−銅合金膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜分離型反応器及びそれを用いた水素の製造方法に関し、特には、炭化水素等の原料を水蒸気改質し、水素を含む改質ガスを生成させる水蒸気改質触媒層と、該改質ガスから水素を選択的に透過及び分離するパラジウムと銅を主成分とする水素分離膜とを有する膜分離型反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対策、温室効果ガス対策として、水素をエネルギーとする燃料電池や水素エンジンなどの技術開発が注目されている。そのため、効率よく安価に水素を製造することが環境問題の解決に役立つことになる。
【０００３】
これまで、水素の製造方法としては、水素を含む混合ガスより水素だけを選択的に透過する水素透過膜を使用する方法が知られている。例えば、特許文献１（特開昭６３−２９５４０２号公報）に記載されているようなメッキ法により形成したパラジウムを主成分とする薄膜や、特許文献２（特開２００３−１３５９４３号公報）に記載されているようなＣＶＤ法により形成したパラジウムを主成分とする薄膜は、従来から、高温かつ高純度で混合ガスより水素を分離する膜材料として広く利用されている。これら膜材料の中でも、パラジウムと銅を主成分とする合金膜は、耐硫黄性に優れ、また、水素脆化にも優れた膜であり、銅含有率が４０質量％のパラジウム−銅合金膜が広く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２９５４０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅含有率が４０質量％のパラジウム−銅合金膜は、３５０〜４５０℃の温度領域での水素透過性能がパラジウム単体膜並みに優れているものの、４５０℃以上の温度領域では水素透過性能が著しく低下することが知られており、４５０℃以上の温度では効率的に水素を得ることが困難である。
【０００６】
これに対して、銅含有率を４０質量％より高くしたパラジウム−銅合金膜は、３５０〜４５０℃の温度領域での水素透過性能が銅含有率４０質量％のパラジウム−銅合金膜より劣るものの、４５０℃〜６００℃の温度領域では、水素透過性能が銅含有率４０質量％の膜よりも優れている。
【０００７】
このように、パラジウムと銅を主成分とする合金膜は、その組成により、水素透過性能の最大を示す温度が変わってくることが解ってきた。
【０００８】
一方、水蒸気改質反応においては、温度が高いほど熱化学的な平衡組成から水素分圧が高くなり、水素の透過及び分離には有利な条件となる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、このようなパラジウム−銅合金膜の特性を活かした、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことが可能な膜分離型反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、パラジウム及び銅を含む水素分離膜と水蒸気改質触媒層を具える膜分離型反応器において、水素分離膜の上流側と下流側で銅含有率を変化させ、水蒸気改質触媒層の上流側と下流側の内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の膜分離型反応器は、
パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％の水素分離膜と、
炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜の外周側に配設された水蒸気改質触媒層とを具え、
前記水素分離膜は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分と下流側半分との平均銅含有率の差が４〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の膜分離型反応器の好適例において、前記水素分離膜は、上流側半分と下流側半分の一方の平均銅含有率が４４〜４８質量％であり、他の一方の平均銅含有率が３８〜４４質量％である。
【００１３】
また、本発明の水素の製造方法は、上記の膜分離型反応器を用いる水素の製造方法であって、
前記水蒸気改質触媒層の上流側半分と下流側半分の内、平均温度が高い方に、前記水素分離膜の上流側半分と下流側半分の内、平均銅含有率が高い方を配置し、炭化水素と水蒸気の混合ガスを水蒸気改質触媒層に供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させるとともに、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パラジウム及び銅を含む水素分離膜と水蒸気改質触媒層を具え、水素分離膜の上流側と下流側で平均銅含有率が異なる膜分離型反応器を用い、水蒸気改質触媒層の上流側と下流側の内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、平均銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の分離精製を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の膜分離型反応器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の膜分離型反応器の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の膜分離型反応器の別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の膜分離型反応器に用いる水素分離膜の好適例の部分断面図である。
【図５】Ｐｄ−Ｃｕ合金膜の水素透過度の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の膜分離型反応器を、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の膜分離型反応器の一例を示す模式図である。図１に示す膜分離型反応器１は、パラジウムと銅を主成分とする水素分離膜２と、該水素分離膜２の半径方向外周側に配設された水蒸気改質触媒層３とを具える。また、図示例の膜分離型反応器１は、炭化水素と水蒸気の入口部４と、水素分離膜２を透過しなかった非透過ガスの出口部５が設けられており、更に水素分離膜２に連通する製品水素の出口部６を具える。炭化水素と水蒸気の入口部４は、水蒸気改質触媒層３に連通しており、炭化水素と水蒸気とを入口部４を通して水蒸気改質触媒層３に供給して、水蒸気改質反応により改質ガスを生成させることができる。生成した改質ガスは、水素分離膜２を透過して製品水素として、出口部６を通して反応器の外に取り出される。また、水素分離膜２を透過しなかった改質ガスは、非透過ガスとして出口部５から反応器の外に排出される。
【００１７】
また、図示例の膜分離型反応器１は、水蒸気改質触媒層３の半径方向外側に加熱用シェル７を具え、加熱用シェル７には、加熱ガス用の入口部８と加熱ガス用の出口部９が連結されており、加熱ガスを、入口部８を通して加熱用シェル７内に導入することで、水蒸気改質触媒層３を加熱することができ、一方、水蒸気改質触媒層３に熱を供与して温度が下がった加熱ガスは、出口部９を通して加熱用シェル７の外に排出される。
【００１８】
また、水素分離膜２は、炭化水素と水蒸気の入口部４を上流として、上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂとの平均銅含有率が異なり、水蒸気改質触媒層３の上流側半分３Ａと下流側半分３Ｂの内、平均温度が高い方に、水素分離膜の上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂの内、平均銅含有率が高い方が配置されている。ここで、本発明の膜分離型反応器においては、水素分離膜の上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂとの平均銅含有率の差を４〜１０質量％とする。平均銅含有率の差が４質量％未満では、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが難しく、一方、１０質量％を超えると、水素分離膜の上流側半分２Ａと下流側半分２Ｂの少なくとも一方の平均銅含有率が３８〜４８質量％の範囲を外れ、パラジウム−銅合金膜は水素透過性能の低い膜となってしまい水素の分離回収効率が低下する。
【００１９】
図１に示す膜分離型反応器１においては、炭化水素と水蒸気の混合ガスが、膜分離型反応器１の上部から下部に向けて流れ、更に、加熱ガスが膜分離型反応器１の下部から上部に向けて流れる。ここで、水蒸気改質触媒層３における水蒸気改質反応は吸熱反応であり、上流側で吸熱反応が急激に起こり、また、加熱ガスは、入口部８での温度が出口部９での温度よりも高いため、膜分離型反応器１は、下部で高温、上部では低温となる。従って、図１に示す膜分離型反応器１においては、水蒸気改質触媒層３の上流側半分３Ａよりも、下流側半分３Ｂの平均温度の方が高くなるので、水素分離膜の上流側半分２Ａよりも、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を高くする。例えば、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率を３８〜４４質量％とし、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を４４〜４８質量％とすることが好ましい。
【００２０】
一般に、炭化水素を水蒸気改質して得られる水素を含んだ改質ガスから水素分離膜を用いて、水素の分離回収を行う場合、水素の回収量を多くするためには、水素分離膜の面積を大きくすることが有利である。しかしながら、水素分離膜の面積を大きくした場合、図に示すように、水素分離膜のガスの流れ方向の長さが長くなり、加熱用シェル７内での温度勾配が大きくなる。そのため、水素分離膜にも温度勾配が発生し、最も水素透過性能が良いとされる銅含有率４０質量％のパラジウム−銅合金膜を配しても、温度の高いところ低いところが発生してしまい、温度の高いところでは水素透過性能が低下してしまい、十分な水素回収量が得られなくなる。これに対して、本発明では、水素分離膜の上流側２Ａと下流側２Ｂで平均銅含有率を変え、水蒸気改質触媒層の上流側３Ａと下流側３Ｂの内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、平均銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが可能となる。
【００２１】
図２は、本発明の膜分離型反応器の他の一例を示す模式図である。図２に示す膜分離型反応器１は、図１に示す膜分離型反応器１とほぼ同様の構成を有するが、加熱用シェル７の上部に加熱ガス用の入口部８を設け、加熱用シェル７の下部に加熱ガス用の出口部９を設けている点で異なる。そのため、図２に示す膜分離型反応器１においては、加熱ガスが膜分離型反応器１の上部から下部に向けて流れ、加熱用シェル７内においては、上部の温度が、下部の温度よりも高くなる。ここで、例えば、入口部４の更に上流側に、予備改質器（図示せず）を設け、予備改質後の高温ガスを入口部４から膜分離型反応器１内に導入した場合、水蒸気改質触媒層３における水蒸気改質反応は吸熱反応であるものの、緩やかに吸熱反応が起こる。この場合は、水蒸気改質反応による吸熱が加熱ガスからの熱の供与で十分に補われるため、水蒸気改質触媒層３の上流側半分３Ａよりも、下流側半分３Ｂの平均温度の方が低くなる。そのため、図２においては、水素分離膜の上流側半分２Ａよりも、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を低くする。例えば、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率を４４〜４８質量％とし、下流側半分２Ｂの平均銅含有率を３８〜４４質量％とすることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の膜分離型反応器において、水素分離膜は、上流側から下流側にかけて、銅含有率を連続的に変えてもよいし、銅含有率の異なる複数の水素分離膜を連結して、上流側と下流側の平均銅含有率を変えてもよい。ここで、水素分離膜の銅含有率を連続的に変える方法としては、支持体にパラジウム−銅合金膜をメッキで形成する際に、メッキ浴より支持体をゆっくり引き上げつつメッキを行うことでパラジウムのメッキを行いパラジウムのメッキ膜の厚みに傾斜をつけ、次に銅をメッキする際には支持体を逆にして同様にメッキ浴より引き上げつつ銅メッキを行うことで膜厚を均一としながらもパラジウム−銅の組成を連続的に変化させる手法などが挙げられる。一方、銅含有率の異なる複数の水素分離膜モジュールを連結する場合は、例えば、銅含有率の異なる水素分離膜モジュールを溶接して連結する手法や、支持体にパラジウム−銅合金膜をメッキで形成する際に、メッキ膜の各部分ごとに異なる組成のメッキを行うなどの手法が挙げられる。なお、特に制限はないが、上記支持体の形状は、平板状でもよいし、筒状（管状）でもよく、例えば円筒状が好ましく用いられる。
【００２３】
図３は、本発明の膜分離型反応器の別の一例を示す模式図である。図３に示す膜分離型反応器１は、図１に示す膜分離型反応器１とほぼ同様の構成を有するが、水素分離膜２が、炭化水素と水蒸気の入口部４を上流として、最も銅含有率が低い部分２ａが上流側に位置し、最も銅含有率が高い部分２ｃが下流側に位置し、銅含有率がそれらの間にある部分２ｂがそれらの間に配置されている点で異なる。この構成の水素分離膜２は、上述のように、各部分２ａ，２ｂ，２ｃを溶接等により連結して準備してもよいし、支持体にパラジウム−銅合金膜をメッキで形成する際に、各部分２ａ，２ｂ，２ｃに対応する合金膜をメッキするための各部分毎に組成を変化させてメッキを行ってもよい。ここで、例えば、水素分離膜の上流側１／３の部分２ａの銅含有率を３８〜４１質量％とし、下流側１／３の部分２ｃの銅含有率を４５〜４８質量％とし、それらの間の中流１／３の部分２ｂの銅含有率を４１〜４５質量％とすることで、水蒸気改質反応と水素の分離精製を更に効率良く行うことが可能となる。
【００２４】
［原料炭化水素］
改質反応により水素を製造するための原料となる炭化水素としては、沸点が３００℃以下の炭化水素及びそれらの混合物を用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、天然ガス、ＬＰガスなどの常温で気体状態の炭化水素の他、ナフサ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分などの常温で液体状態の石油系炭化水素を用いることができる。
【００２５】
ナフサ留分は、原油や天然ガスコンデンセートなどを蒸留分離して得られる留分のうち、沸点範囲として３０℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有する留分である。ナフサ留分としては、例えば、沸点範囲が３０℃〜８０℃程度の軽質ナフサ留分、沸点範囲が８０℃〜１８０℃程度の重質ナフサ留分、沸点範囲が３０℃〜１８０℃程度のホールナフサ留分などが含まれる。
【００２６】
ガソリン留分は、沸点範囲として３０℃〜２００℃の範囲内の沸点を有する留分であり、市販の自動車ガソリン、工業ガソリンの他、自動車ガソリンの調合に用いられる沸点が上記の範囲内である中間製品（基材とも呼ばれる）、沸点範囲が上記の範囲にある中間製品や自動車ガソリンに相当する留分も含まれる。
【００２７】
灯油留分は、原油や天然ガスコンデンセートなどを蒸留分離して得られる留分のうち、沸点範囲として１４０℃〜２７０℃の範囲内の沸点を有する留分であり、灯火用、暖房用、ちゅう房用などの市販の灯油の他に、上記の範囲内の沸点範囲を有する灯油相当の留分が含まれる。
【００２８】
軽油留分は、沸点範囲１６０℃〜３７０℃の範囲内の沸点を有する留分であり、ディーゼルエンジンに使用する市販の軽油の他、上記の範囲内の沸点範囲を有する軽油相当の留分が含まれる。
【００２９】
製品の流通面、コスト、入手の容易性から、メタン、ＬＰＧなどのガス状炭化水素、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油並びにそれらに相当する留分などの液状炭化水素が好ましく、特には灯油及びそれに相当する留分が好ましい。また、これら炭化水素は、水蒸気改質触媒に対する被毒の観点から、含有する硫黄分が低いものが好ましく、特には硫黄分が５０質量ｐｐｂ以下のものが好ましい。
【００３０】
［水蒸気改質触媒、水蒸気改質触媒層］
本発明に用いる水蒸気改質触媒としては、通常の水蒸気改質触媒を用いることができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも１種の触媒活性成分を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａの酸化物および／または水和酸化物から選ばれた少なくとも１種の担体成分を含む担体に担持したものを使用することができる。コーキングの発生を抑制する点から、触媒活性成分としてＲｕやＲｈの使用が好ましい。
【００３１】
これらの水蒸気改質触媒を、水素分離膜２の外側に充填して水蒸気改質触媒層３とする。水蒸気改質触媒層３に含ませる水蒸気改質触媒の量は、原料である炭化水素の種類、改質反応温度、スチーム／カーボン比などにより適宜決定することができる。
【００３２】
［水素分離膜］
本発明の膜分離型反応器の水素分離膜としては、パラジウム−銅の合金膜を使用する。該水素分離膜は、パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％であり、また、平均パラジウム含有率は、５２〜６２質量％の範囲が好ましい。平均銅含有率が３８質量％未満では、高温での水素の回収効率が低下し、一方、４８質量％を超えると、低温での水素の回収効率が低下する。また、該水素分離膜はパラジウム−銅の合金膜からなっていてもよいし、支持体の外表面にパラジウム−銅の合金膜が形成されたものであってもよい。なお、本発明の水素透過膜は、膜厚が０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記水素分離膜としては、図４に示すような、焼結フィルター部４１を有する金属管４２の焼結フィルター部４１上にバリア層４３を設け、該バリア層４３の上にパラジウム−銅合金膜４４を配した水素分離膜を用いることが好ましい。ここで、焼結フィルター部４１及び金属管４２は、ステンレス製であることが好ましく、バリア層４３は、ジルコニア、アルミナなどからなることが好ましい。なお、バリア層４３は、焼結フィルター部４１の金属成分がパラジウム−銅合金膜４４へ拡散して膜４４の水素透過性能が劣化することを防止するとともに、表面の平滑度を上げてパラジウム−銅合金膜４４に欠陥が生じることを防止する作用を有する。なお、パラジウム−銅合金膜４４は、例えば、メッキなどにより、形成することができる。
【００３４】
［水素製造方法］
本発明の膜分離型反応器を用いた水素の製造方法は、次のように行う。まず、本発明の水素の製造方法においては、予め、膜分離型反応器および水素製造装置の構造および設計や運転条件より水蒸気改質触媒層の上流側半分３Ａと下流側半分３Ｂの平均反応温度をそれぞれ想定もしくは設定する。そして、上流側半分３Ａの平均温度が下流側半分３Ｂの平均温度よりも高い場合は、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率が下流側半分２Ｂの平均銅含有率よりも高くなるように、水素分離膜２を配置する。逆に、上流側半分３Ａの平均温度が下流側半分３Ｂの平均温度よりも低い場合は、水素分離膜の上流側半分２Ａの平均銅含有率が下流側半分２Ｂの平均銅含有率よりも低くなるように、水素分離膜２を配置する。次に、上記の炭化水素と水蒸気の混合ガスを、水蒸気改質触媒層３に供給し、水蒸気改質反応を行い、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。ここで、炭化水素と水蒸気の比率は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）として２．５〜４．０の範囲が好ましく、２．８〜３．５の範囲がより好ましい。Ｓ／Ｃ比が低い状態ではコーキングが発生し、水蒸気改質触媒の活性を低下させてしまう。また、Ｓ／Ｃ比が必要以上に高い場合は、改質ガスの水素濃度が低下し、効率を低下させてしまう。
【００３５】
水蒸気改質触媒層３の温度、すなわち改質反応の温度としては、４５０〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、５００〜６００℃が特に好ましい。ここではＰｄ−Ｃｕ合金膜の特性から、改質反応温度の上限は６００℃が好ましい。改質反応の温度が４５０℃未満の場合は、水素分率が１３ｖｏｌ％以下（メタン原料で反応圧０．９ＭＰａＧの条件下で）となり十分な水素透過量が得られず、一方、７００℃を超える場合は、反応管の材質などとして耐熱材料（カンタル、インコネル、ハステロイなど）が必要となり、コストが高くなる。なお、予備改質器を設ける場合は、反応温度の上限６００℃は関係なく６００〜７００℃が特に好ましい条件となる。
【００３６】
改質反応の圧力としては、０．５〜１．５ＭＰａＧが好ましく、０．７〜１．２ＭＰａＧがより好ましい。反応圧力が低過ぎると水素透過量が十分得られず、また、反応圧力が高過ぎると炭化水素の反応（水素生成側への反応）が進みにくくなる。
【００３７】
原料炭化水素として灯油を用いた場合、ＳＶ（灯油ベースのＬＨＳＶ）としては、現状の触媒において０．３〜３．０ｈ-1の範囲が好ましく、０．３〜１．７ｈ-1の範囲がより好ましい。
【００３８】
水蒸気改質触媒層３で生成した改質ガスは、水蒸気改質触媒層３を流れると共に、水素分離膜２により水素が分離精製される。水素分離膜２による水素分離に好ましい温度は、６００℃未満、特には３５０℃以上６００℃未満である。本発明においては、水素分離膜２の温度が高くなる部分は銅含有率が高く、一方、水素分離膜２の温度が低くなる部分は銅含有率が低いため、水素分離膜２により効率的に水素を分離することができる。
【００３９】
以下に、本発明の知見の基礎をなすパラジウム−銅合金膜の水素透過度の測定結果を示す。
【００４０】
（参考例）
管状ステンレス製焼結金属フィルター（フィルター長５ｃｍ、フィルター直径１ｃｍ）の外表面にイットリウム安定化ジルコニア粒子をコーティングして、平均細孔径０．１μｍのセラミックス多孔体薄膜（多孔性セラミックス膜）を成膜した多孔性支持体を作製した。この管状の焼結金属フィルター（多孔性セラミックス支持体）を市販の無電解パラジウムめっき液中に浸漬し、多孔性セラミックス膜表面にパラジウムをメッキした（膜厚１〜２μｍになるように調整）。多孔性セラミック支持体の外表面をパラジウムでメッキした後、メッキしたパラジウムの量をメッキ重量（または、メッキ液濃度変化）から、測定した。次に、所定のパラジウム−銅組成比（銅含有率：３８〜４８質量％）になるように市販の銅メッキ液によりパラジウム薄膜上に銅メッキを行い、パラジウム薄膜上に銅薄膜を形成した。メッキ後のメッキ重量（またはメッキ液濃度変化）を測定し確認した。
【００４１】
次にメッキされた多孔性支持体を洗浄・乾燥し、更にメッキされた多孔性支持体の一方を封止し、水素透過性能の測定装置に設置し、窒素またはアルゴンの不活性ガス気流下で４００℃まで昇温し、引き続き、水素雰囲気下４００℃で２４時間、加熱処理して多孔性セラミックス膜を支持体とするパラジウム−銅合金薄膜からなる水素分離膜を得た。パラジウム−銅合金からなる水素分離膜の評価は、水素分離膜を所定の温度（４００〜６００℃）にし、水素を投入、所定圧０．６ＭＰａＧでの水素透過量を測定し、更に、圧力を０．５ＭＰａＧ、０．４ＭＰａＧ、０．３ＭＰａＧ、０．２ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ、０．０ＭＰａＧとして各圧力での水素透過量を測定し、水素透過係数を算出した。また、窒素においても同様に圧をかけて、透過しないことを確認した。更に、測定終了後、支持体よりパラジウム−銅膜を剥離させて、元素分析を行い、パラジウム−銅組成比を確認した。結果を図５に示す。
【００４２】
図５から、パラジウムと銅を主成分とする合金膜は、その組成により、水素透過性能の最大を示す温度が異なり、上述した本発明のように、水蒸気改質触媒層の上流側と下流側の内、平均温度が高くなる方に、水素分離膜の内、銅含有率が高い方を配置することで、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、水蒸気改質反応と水素の膜分離を効率良く行うことが可能な膜分離型反応器及びそれらを用いた水素の製造方法を提供することができる。なお、本発明の膜分離型反応器は、高純度の水素ガスを高効率かつ高回収量で製造できるので、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の水素製造装置、或いは水素ステーションで用いるオンサイト型の水素製造装置として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 膜分離型反応器
２ 水素分離膜
２Ａ 水素分離膜の上流側半分
２Ｂ 水素分離膜の下流側半分
２ａ 上流側１／３の部分
２ｂ 中流１／３の部分
２ｃ 下流側１／３の部分
３ 水蒸気改質触媒層
３Ａ 水蒸気改質触媒層の上流側半分
３Ｂ 水蒸気改質触媒層の下流側半分
４ 炭化水素と水蒸気の入口部
５ 非透過ガスの出口部
６ 製品水素の出口部
７ 加熱用シェル
８ 加熱ガス用の入口部
９ 加熱ガス用の出口部
４１ 焼結フィルター部
４２ 金属管
４３ バリア層
４４ パラジウム−銅合金膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％の水素分離膜と、
炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜の外周側に配設された水蒸気改質触媒層とを具え、
前記水素分離膜は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分と下流側半分との平均銅含有率の差が４〜１０質量％であることを特徴とする、
膜分離型反応器。
【請求項２】
前記水素分離膜は、上流側半分と下流側半分の一方の平均銅含有率が４４〜４８質量％であり、他の一方の平均銅含有率が３８〜４４質量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜分離型反応器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜分離型反応器を用いる水素の製造方法であって、
前記水蒸気改質触媒層の上流側半分と下流側半分の内、平均温度が高い方に、前記水素分離膜の上流側半分と下流側半分の内、平均銅含有率が高い方を配置し、炭化水素と水蒸気の混合ガスを前記水蒸気改質触媒層に供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させるとともに、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出すことを特徴とする、
水素の製造方法。
【請求項１】
パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が３８〜４８質量％の水素分離膜と、
炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜の外周側に配設された水蒸気改質触媒層とを具え、
前記水素分離膜は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分と下流側半分との平均銅含有率の差が４〜１０質量％であることを特徴とする、
膜分離型反応器。
【請求項２】
前記水素分離膜は、上流側半分と下流側半分の一方の平均銅含有率が４４〜４８質量％であり、他の一方の平均銅含有率が３８〜４４質量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜分離型反応器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜分離型反応器を用いる水素の製造方法であって、
前記水蒸気改質触媒層の上流側半分と下流側半分の内、平均温度が高い方に、前記水素分離膜の上流側半分と下流側半分の内、平均銅含有率が高い方を配置し、炭化水素と水蒸気の混合ガスを前記水蒸気改質触媒層に供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させるとともに、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出すことを特徴とする、
水素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２０６６１２（Ｐ２０１１−２０６６１２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３７３４（Ｐ２０１０−７３７３４）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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