芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法
【課題】本発明は、ポリベンゾアゾールの製造に好適な芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーを提供するものである。
【解決手段】特定の構造を有する芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン、及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【解決手段】特定の構造を有する芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン、及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾアゾールの原料である芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾールに代表されるポリベンゾアゾールは優れた物性を有する重縮合系ポリマーであり、ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ポリベンゾアゾールの製造方法としては、４，６−ジアミノレゾルシノール（４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、などの芳香族ポリアミンと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はその塩とを、ポリリン酸などの脱水作用を有する溶剤中で重縮合反応させる方法が最も一般的である。
【０００４】
また、ポリベンゾアゾールの原料として、芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸との塩を用いる製造方法や、芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸塩からポリベンゾアゾールを製造する方法が紹介されている（例えば、特許文献２および３）。
また、特定官能基を有する２種の芳香族ジカルボン酸基を含むポリベンゾアゾールも報告されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
ポリベンゾアゾールに用いられる芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸の化学組成比が１：１であり、末端停止剤添加などによる重合度制御を行わない場合は、極めて高い重合度のポリベンゾアゾールが得られるはずである。しかし、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ポリアミンの一部が酸化により、分解を受けていると考えられ、結果として芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸の化学組成比がずれ、ポリベンゾアゾールの重合度が上がらないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第８５／０４１７８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１７２２３８号公報（米国特許第６６１７４１４号明細書）
【特許文献３】特開２００７−１６１７５７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／１００４４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定官能基を有する芳香族ジカルボン酸と芳香族ポリアミンからなるモノマー塩に関するものであり、ポリベンゾアゾールの製造に適した品質の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行い、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の製造方法についての本発明を完成した。本発明の構成を以下に示す。
【０００９】
１． 下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす。）
で表わされる芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、
下記一般式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（上記一般式（Ｄ）において、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計、とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（上記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【００１０】
２． 反応時間が５〜１０分間であり、かつ反応温度が４０〜７０℃であることを特徴とする上記１項記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
３． 酸化防止剤を、芳香族ポリアミン１モルあたり０．１〜５．０ｍｏｌ添加することを特徴とする上記１項又は２項に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
４． 酸化防止剤が二価のスズ化合物である上記３項に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
５． 上記１項〜４項のいずれかに記載の製造方法によって製造された、メジアン径が５〜５０μｍである芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
６． 上記１項〜４項のいずれかに記載の製造方法によって製造された、水分含有率が１０００ｐｐｍ以下である芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を原料として用いることにより、重合度が高いポリベンゾアゾールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれで表わされる芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、上記一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン、及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群（以下、芳香族ポリアミン類と称することがある）の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群（以下、芳香族ジカルボン酸類と称することがある）の合計とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、上記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれか１つである芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法に関する。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ポリアミンに関して、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＡｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の環員窒素原子を含有していてもよい。Ａｒ１として例えば、
【化７】
を好ましいものとして挙げることができ、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）としては、式中のＡｒ１が上記芳香環のいずれかであり、かつ、当該一般式中のＸが酸素原子であるものが特に好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記の芳香族ポリアミン又はその塩酸塩を、水溶液にして用いる（当該水溶液を、以下、芳香族ポリアミン水溶液と称することがある）。溶解の際に用いる水は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで脱気した水が好ましい。また、芳香族ポリアミンは酸化されやすく、水への溶解を高温で行うと水溶液が薄い桃色に着色しやすくなるため、酸化を抑制するために、室温、つまり０〜４０℃くらいで行うことが好ましく、１０〜３０℃にて行うとより好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる上記の芳香族ポリアミン水溶液の濃度はなるべく高いほうが好ましいが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであると好ましく、０．６〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸、つまり、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上を水溶液にして用いる（当該水溶液を、以下、芳香族ジカルボン酸水溶液と称することがある）。また、上記の芳香族ジカルボン酸を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物を含む水溶液に溶解し、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液としてもよい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸又はそのアルカリ金属塩の溶解に用いる水も、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで脱気した水が好ましい。芳香族ジカルボン酸又はそのアルカリ金属塩を水に溶解する時の温度は５０℃以上が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃であると更に好ましく、最も好ましいのは７０℃である。
芳香族ジカルボン酸水溶液の濃度はなるべく高いほうが好ましいが、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２５〜０．３５ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましい。
【００１８】
なお、本発明の製造方法においては、得られる塩を用いて製造するポリベンゾアゾールの必要な物性・品質に支障が生じない範囲において、前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共に用いても良い。そのような他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これら他のジカルボン酸の使用量は、前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸との合計のモル量基準で３０モル％以下であると好ましく、１０モル％以下であるとより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、上記芳香族ポリアミン水溶液に、上記の芳香族ポリカルボン酸水溶液を添加することが肝要である。特開２００７−１６１７５７号公報では、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造に関して、本願発明とは逆の添加法が記載されているが、この方法だと得られる芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩が着色しやすくなる。このような着色した芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩を原料に用いてポリベンズアゾールを製造した場合、重合反応が十分に進行しなかったり、得られたポリベンズアゾールの物性や品質に異常があったりすることがある。
【００２０】
上記芳香族ポリアミン水溶液に、上記の芳香族ポリカルボン酸水溶液を添加する際、生成する塩の着色防止の為にできるだけ短時間で行うことが好ましく、スケールにも依存するが、１０分を超えない時間で添加することが好ましい。同様の理由で塩を形成させる反応時間が長いと塩が着色する傾向があるため、反応時間は短いほうが好ましく、スケールにも依存するが、反応時間は３０分未満が好ましく、５〜１０分であるとより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、芳香族ポリアミン類と芳香族ジカルボン酸類とを７０℃以上の高温で反応させると、生成する塩が着色しやすいため、反応温度は７０℃以下にすることが肝要であり、４０〜７０℃とするとより好ましく、５０〜６０℃であると更に好ましい。
【００２２】
芳香族ポリアミン類は芳香族ジカルボン酸類に対して等量またはやや過剰に添加する必要がある。すなわち、前記芳香族ポリアミン、及び前記芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計とのモル比を１．０〜１．２とすることが肝要であり、１．０〜１．１であると好ましく、１．０〜１．０５であるより好ましい。芳香族ジカルボン酸が過剰だと、高重合度のポリベンズアゾールを与える芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得ることが難しい。
【００２３】
上記のように、芳香族ポリアミン類の水溶液に芳香族ジカルボン酸類の水溶液を添加すると、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩が沈殿するので、この粗芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩をろ過して、水洗を行い、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの副生物、または未反応の芳香族ポリアミン類を除去し、高純度の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得る。ろ過、水洗操作は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、水洗に使用する水も予め不活性ガスで脱気した水を使用することが好ましい。なお、水洗は、塩の生成反応時に使用した水の量に対して、２〜３倍量の水で行うことが望ましい。
【００２４】
上記の、ろ過後の湿潤した芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、遠心、吸引、加圧などの方法で粗く脱水することが好ましく、加熱下減圧または加熱した窒素などの不活性ガスを吹き付けることで乾燥する。この時、残存水分率が高い状態で加熱すると芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩が変色劣化しやすく、加熱前に芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の残存水分率を５０質量％以下程度まで低下させておくことが好ましい。乾燥時の温度は、塩の変色劣化を防ぐために８０℃以下が好ましい。乾燥時の温度は残存水分率が高い初期段階では低温で、時間とともに温度を上げるという方法も有効である。また、均一乾燥、ダマの形成の抑制、加えて乾燥時間の短縮のため、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を攪拌しながら、系内を減圧して乾燥させる方法も有効である。また、乾燥時間の短縮のため、水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトンなどに置換するという方法も可能であるが、乾燥後、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩中に残存する有機溶媒がポリベンゾアゾール重合時に悪影響を与える場合があり、好ましい方法ではない。
【００２５】
本発明の製造方法においては、酸化防止剤を芳香族ポリアミンに対して０．１〜５ｍｏｌ％添加することが好ましい。そのような酸化防止剤としては、スズ（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、銅（Ｉ）、チタン（ＩＩＩ）などの金属塩、あるいはホスホン酸などのリン化合物、亜硫酸などの硫黄化合物などが挙げられるが、スズ（ＩＩ）の金属塩、特に塩化スズ（ＩＩ）の使用が好ましく、塩化スズ（ＩＩ）であれば二水和物でも好ましい。該酸化防止剤の添加は、芳香族ポリアミン類を水に溶解するに先立って、その水や芳香族ポリアミン類自身に前もって添加しておくのが好ましいが、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の生成反応や、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩塩を精製する過程において、複数回に分け添加しても良い。特に、前記の粗芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を水洗する際の水に芳香族ポリアミンに対して、０．０１〜０．１ｍｏｌ％となる量の上記酸化防止剤を添加しておくのも好適である。
【００２６】
本発明の製造方法により、メジアン径が５〜５０μｍの前記芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造することができる。当該メジアン径は５〜３０μｍであるとより好ましく、５〜１５μｍであると更に好ましい。当該メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により求めたものが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる、前記芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、水分率が１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であると好ましく、９５０ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法による芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を用いて、国際公開第２００５／１００４４２号パンフレット等に示されている方法で重合反応を行うことにより、際立って良好な品質・物性のポリベンゾアゾールを得ることができる。すなわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用い、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を８０〜２００℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンゾアゾールの重合溶液、すなわちドープを得る。ポリリン酸の脱水作用を高めるために、五酸化二りんを添加することも行われる。また、重合反応時に、本発明の製造方法において添加すると好ましいものとして前記した酸化防止剤を、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩１モルあたり、０．１〜３．０モル％、好ましくは０．２〜２．０モル％添加しても良い。
【００２９】
上記重合反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００３０】
上記重合反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じて、三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸等のような触媒を用いても良い。
【００３１】
上記重合反応に際しては、必要に応じてポリリン酸以外の溶媒も用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、リン酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
ポリベンゾアゾールの分解及び着色を防ぐため、上記重合反応は乾燥した不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明の製造方法による芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を原料として用いて上記のように重合反応を行うことにより、濃度２．５ｍｇ／８ｍＬのメタンスルホン酸溶液試料を用いて２５℃にて測定した特有粘度が１６〜３０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１７〜２０ｄＬ／ｇという非常に高重合度で、かつ、その他の品質や物性も良好なポリベンゾアゾールを得ることができる。
このように得られたポリベンゾアゾールドープは１５０〜２００℃の温度で紡糸ノズルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸等の溶媒を抽出除去し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成型加工される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００３４】
１） 芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の水分率
芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の水分率は、水分気化カールフィッシャー法にて行った。水分気化装置および水分滴定装置（ともに平沼産業株式会社製）を用い、資料を窒素雰囲気下で専用容器に採取し、密栓後、水分気化装置にセットし、１５０℃で過熱発生した水分を電量滴定した。
【００３５】
２） 芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩のメジアン径の測定
芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の粒度分布は以下のように測定した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）中にｎ−プロパノールに分散させた塩の分散液をセットし、湿式バッチセルにて測定し、レーザーが粒子に当たって散乱することを利用して粒度分布を算出した。測定原理はＭｉｅ散乱理論を用いて粒度分布の計算を行った。
【００３６】
３） ポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）
ポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー試料濃度２．５ｍｇ／８ｍＬで２５℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは試料濃度を表す）
【００３７】
［実施例１］ ４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩（以下、ＯＨ−ＰＢＯと略称することがある）の製造
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１４質量部を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０１４８質量を添加し、窒素で脱気した水８０質量部に溶解した。溶解は窒素でバブリングさせながら行った。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１２．３６１質量部を、０．５８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部に窒素で脱気しながら７０℃で溶解させた。該４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液に、該２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液を添加し、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色〜薄黄色沈殿を形成させた。この際、反応温度は５５℃であり、反応は５分間行った。得られた塩を、ろ過し、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０２質量部を溶解させ、窒素で脱気した水３００質量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。水洗、ろ過した塩を窒素雰囲気中、フィルター上で吸引し、脱水した。脱水後、７０℃、１Ｐａで減圧乾燥を２４時間行い、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩（ＯＨ−ＰＢＯ）１９．８質量部を得た。得られたＯＨ−ＰＢＯは薄黄色で、水分率は６００ｐｐｍであり、メジアン径は９．９μｍであった。
【００３８】
［実施例２］ ４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩（以下、Ｎ−ＰＢＯと略称することがある）の製造
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１４質量部を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０１４８質量を添加し、窒素で脱気した水８０質量部に溶解した。溶解は窒素でバブリングさせながら行った。２，５−ピリジンジカルボン酸１０．６９４質量部を、０．５８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部に窒素で脱気しながら７０℃で溶解させた。該４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液に、該２，５−ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液を添加し、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩の白色〜薄桃色沈殿を形成させた。この際、反応温度は５５℃であり、反応は５分間行った。得られた塩を、ろ過し、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０２質量部を溶解させ、窒素で脱気した水３００質量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。水洗、ろ過した塩を窒素雰囲気中、フィルター上で吸引し、脱水した。脱水後、７０℃、１Ｐａで減圧乾燥を２４時間行い、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩（Ｎ−ＰＢＯ）１７．８質量部を得た。得られたＮ−ＰＢＯは白色〜薄桃色で、水分率は９００ｐｐｍであり、メジアン径は１３μｍであった。
【００３９】
［製造例１］ ポリベンゾビスオキサゾールの製造
実施例１及び実施例２で得た２種類の塩を用いて、ＯＨ−ＰＢＯ４．０７質量部、Ｎ−ＰＢＯ７．４質量部（ＯＨ−ＰＢＯとＮ−ＰＢＯとのモル比＝２）、ポリリン酸２３．８質量部、五酸化ニリン１４．２質量部を秤量し、１００ｍＬフラスコ反応器に添加した。加えて芳香族アミンの酸化防止剤として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を０．０８質量部添加した。ポリリン酸中におけるポリマー濃度は１７．８質量％であった。重合は８０℃で３０分、１５０℃で６時間、１６０℃で５時間、１８０℃で２０時間撹拌を行い、反応を終了させた。最終的に得られたポリマー（ポリベンゾビスオキサゾール）の特有粘度は１７．８ｄＬ／ｇであった。
【００４０】
［比較例１］ ＯＨ−ＰＢＯの製造（特開２００７−１６１７５７号公報の添加方法）
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の水酸化ナトリウム水溶液に、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液を添加し、反応時間が６０分であった以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られたＯＨ−ＰＢＯは、黄色で、水分率は９００ｐｐｍ、メジアン径は６４μｍであった。
【００４１】
［比較例２］ Ｎ−ＰＢＯの製造（特開２００７−１６１７５７号公報の添加方法）
２，５−ピリジンジカルボン酸の水酸化ナトリウム水溶液に、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液を添加し、反応時間が６０分であった以外は、実施例２と同様に操作を行った。得られたＮ−ＰＢＯは薄桃色〜桃色で、水分率は７８０ｐｐｍ、メジアン径は６８μｍであった。
【００４２】
［比較製造例１］ ポリベンゾビスオキサゾールの製造
比較例１で得られたＯＨ−ＰＢＯと、比較例２で得られたＮ−ＰＢＯを用いた以外は、製造例１と同様に操作を行った。得られたポリマーの特有粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法による芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、ゴムやプラスチックの補強材、耐熱フェルトといった産業資材、消防服や安全手袋といった防護用途などでの利用に好適なポリベンゾアゾールの原料として非常に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾアゾールの原料である芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾールに代表されるポリベンゾアゾールは優れた物性を有する重縮合系ポリマーであり、ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ポリベンゾアゾールの製造方法としては、４，６−ジアミノレゾルシノール（４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、などの芳香族ポリアミンと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はその塩とを、ポリリン酸などの脱水作用を有する溶剤中で重縮合反応させる方法が最も一般的である。
【０００４】
また、ポリベンゾアゾールの原料として、芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸との塩を用いる製造方法や、芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸塩からポリベンゾアゾールを製造する方法が紹介されている（例えば、特許文献２および３）。
また、特定官能基を有する２種の芳香族ジカルボン酸基を含むポリベンゾアゾールも報告されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
ポリベンゾアゾールに用いられる芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸の化学組成比が１：１であり、末端停止剤添加などによる重合度制御を行わない場合は、極めて高い重合度のポリベンゾアゾールが得られるはずである。しかし、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ポリアミンの一部が酸化により、分解を受けていると考えられ、結果として芳香族ポリアミンと芳香族ジカルボン酸の化学組成比がずれ、ポリベンゾアゾールの重合度が上がらないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第８５／０４１７８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１７２２３８号公報（米国特許第６６１７４１４号明細書）
【特許文献３】特開２００７−１６１７５７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／１００４４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定官能基を有する芳香族ジカルボン酸と芳香族ポリアミンからなるモノマー塩に関するものであり、ポリベンゾアゾールの製造に適した品質の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行い、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の製造方法についての本発明を完成した。本発明の構成を以下に示す。
【０００９】
１． 下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす。）
で表わされる芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、
下記一般式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（上記一般式（Ｄ）において、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計、とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（上記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【００１０】
２． 反応時間が５〜１０分間であり、かつ反応温度が４０〜７０℃であることを特徴とする上記１項記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
３． 酸化防止剤を、芳香族ポリアミン１モルあたり０．１〜５．０ｍｏｌ添加することを特徴とする上記１項又は２項に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
４． 酸化防止剤が二価のスズ化合物である上記３項に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
５． 上記１項〜４項のいずれかに記載の製造方法によって製造された、メジアン径が５〜５０μｍである芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
６． 上記１項〜４項のいずれかに記載の製造方法によって製造された、水分含有率が１０００ｐｐｍ以下である芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を原料として用いることにより、重合度が高いポリベンゾアゾールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれで表わされる芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、上記一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン、及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群（以下、芳香族ポリアミン類と称することがある）の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群（以下、芳香族ジカルボン酸類と称することがある）の合計とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、上記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれか１つである芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法に関する。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ポリアミンに関して、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＡｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の環員窒素原子を含有していてもよい。Ａｒ１として例えば、
【化７】
を好ましいものとして挙げることができ、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）としては、式中のＡｒ１が上記芳香環のいずれかであり、かつ、当該一般式中のＸが酸素原子であるものが特に好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記の芳香族ポリアミン又はその塩酸塩を、水溶液にして用いる（当該水溶液を、以下、芳香族ポリアミン水溶液と称することがある）。溶解の際に用いる水は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで脱気した水が好ましい。また、芳香族ポリアミンは酸化されやすく、水への溶解を高温で行うと水溶液が薄い桃色に着色しやすくなるため、酸化を抑制するために、室温、つまり０〜４０℃くらいで行うことが好ましく、１０〜３０℃にて行うとより好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる上記の芳香族ポリアミン水溶液の濃度はなるべく高いほうが好ましいが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであると好ましく、０．６〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸、つまり、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上を水溶液にして用いる（当該水溶液を、以下、芳香族ジカルボン酸水溶液と称することがある）。また、上記の芳香族ジカルボン酸を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物を含む水溶液に溶解し、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液としてもよい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸又はそのアルカリ金属塩の溶解に用いる水も、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで脱気した水が好ましい。芳香族ジカルボン酸又はそのアルカリ金属塩を水に溶解する時の温度は５０℃以上が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃であると更に好ましく、最も好ましいのは７０℃である。
芳香族ジカルボン酸水溶液の濃度はなるべく高いほうが好ましいが、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２５〜０．３５ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましい。
【００１８】
なお、本発明の製造方法においては、得られる塩を用いて製造するポリベンゾアゾールの必要な物性・品質に支障が生じない範囲において、前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共に用いても良い。そのような他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これら他のジカルボン酸の使用量は、前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸との合計のモル量基準で３０モル％以下であると好ましく、１０モル％以下であるとより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、上記芳香族ポリアミン水溶液に、上記の芳香族ポリカルボン酸水溶液を添加することが肝要である。特開２００７−１６１７５７号公報では、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造に関して、本願発明とは逆の添加法が記載されているが、この方法だと得られる芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩が着色しやすくなる。このような着色した芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩を原料に用いてポリベンズアゾールを製造した場合、重合反応が十分に進行しなかったり、得られたポリベンズアゾールの物性や品質に異常があったりすることがある。
【００２０】
上記芳香族ポリアミン水溶液に、上記の芳香族ポリカルボン酸水溶液を添加する際、生成する塩の着色防止の為にできるだけ短時間で行うことが好ましく、スケールにも依存するが、１０分を超えない時間で添加することが好ましい。同様の理由で塩を形成させる反応時間が長いと塩が着色する傾向があるため、反応時間は短いほうが好ましく、スケールにも依存するが、反応時間は３０分未満が好ましく、５〜１０分であるとより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、芳香族ポリアミン類と芳香族ジカルボン酸類とを７０℃以上の高温で反応させると、生成する塩が着色しやすいため、反応温度は７０℃以下にすることが肝要であり、４０〜７０℃とするとより好ましく、５０〜６０℃であると更に好ましい。
【００２２】
芳香族ポリアミン類は芳香族ジカルボン酸類に対して等量またはやや過剰に添加する必要がある。すなわち、前記芳香族ポリアミン、及び前記芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計とのモル比を１．０〜１．２とすることが肝要であり、１．０〜１．１であると好ましく、１．０〜１．０５であるより好ましい。芳香族ジカルボン酸が過剰だと、高重合度のポリベンズアゾールを与える芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得ることが難しい。
【００２３】
上記のように、芳香族ポリアミン類の水溶液に芳香族ジカルボン酸類の水溶液を添加すると、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩が沈殿するので、この粗芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩をろ過して、水洗を行い、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの副生物、または未反応の芳香族ポリアミン類を除去し、高純度の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得る。ろ過、水洗操作は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、水洗に使用する水も予め不活性ガスで脱気した水を使用することが好ましい。なお、水洗は、塩の生成反応時に使用した水の量に対して、２〜３倍量の水で行うことが望ましい。
【００２４】
上記の、ろ過後の湿潤した芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、遠心、吸引、加圧などの方法で粗く脱水することが好ましく、加熱下減圧または加熱した窒素などの不活性ガスを吹き付けることで乾燥する。この時、残存水分率が高い状態で加熱すると芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩が変色劣化しやすく、加熱前に芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の残存水分率を５０質量％以下程度まで低下させておくことが好ましい。乾燥時の温度は、塩の変色劣化を防ぐために８０℃以下が好ましい。乾燥時の温度は残存水分率が高い初期段階では低温で、時間とともに温度を上げるという方法も有効である。また、均一乾燥、ダマの形成の抑制、加えて乾燥時間の短縮のため、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を攪拌しながら、系内を減圧して乾燥させる方法も有効である。また、乾燥時間の短縮のため、水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトンなどに置換するという方法も可能であるが、乾燥後、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩中に残存する有機溶媒がポリベンゾアゾール重合時に悪影響を与える場合があり、好ましい方法ではない。
【００２５】
本発明の製造方法においては、酸化防止剤を芳香族ポリアミンに対して０．１〜５ｍｏｌ％添加することが好ましい。そのような酸化防止剤としては、スズ（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、銅（Ｉ）、チタン（ＩＩＩ）などの金属塩、あるいはホスホン酸などのリン化合物、亜硫酸などの硫黄化合物などが挙げられるが、スズ（ＩＩ）の金属塩、特に塩化スズ（ＩＩ）の使用が好ましく、塩化スズ（ＩＩ）であれば二水和物でも好ましい。該酸化防止剤の添加は、芳香族ポリアミン類を水に溶解するに先立って、その水や芳香族ポリアミン類自身に前もって添加しておくのが好ましいが、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の生成反応や、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩塩を精製する過程において、複数回に分け添加しても良い。特に、前記の粗芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を水洗する際の水に芳香族ポリアミンに対して、０．０１〜０．１ｍｏｌ％となる量の上記酸化防止剤を添加しておくのも好適である。
【００２６】
本発明の製造方法により、メジアン径が５〜５０μｍの前記芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造することができる。当該メジアン径は５〜３０μｍであるとより好ましく、５〜１５μｍであると更に好ましい。当該メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により求めたものが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる、前記芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、水分率が１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であると好ましく、９５０ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法による芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を用いて、国際公開第２００５／１００４４２号パンフレット等に示されている方法で重合反応を行うことにより、際立って良好な品質・物性のポリベンゾアゾールを得ることができる。すなわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用い、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を８０〜２００℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンゾアゾールの重合溶液、すなわちドープを得る。ポリリン酸の脱水作用を高めるために、五酸化二りんを添加することも行われる。また、重合反応時に、本発明の製造方法において添加すると好ましいものとして前記した酸化防止剤を、芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩１モルあたり、０．１〜３．０モル％、好ましくは０．２〜２．０モル％添加しても良い。
【００２９】
上記重合反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００３０】
上記重合反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じて、三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸等のような触媒を用いても良い。
【００３１】
上記重合反応に際しては、必要に応じてポリリン酸以外の溶媒も用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、リン酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
ポリベンゾアゾールの分解及び着色を防ぐため、上記重合反応は乾燥した不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明の製造方法による芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩を原料として用いて上記のように重合反応を行うことにより、濃度２．５ｍｇ／８ｍＬのメタンスルホン酸溶液試料を用いて２５℃にて測定した特有粘度が１６〜３０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１７〜２０ｄＬ／ｇという非常に高重合度で、かつ、その他の品質や物性も良好なポリベンゾアゾールを得ることができる。
このように得られたポリベンゾアゾールドープは１５０〜２００℃の温度で紡糸ノズルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸等の溶媒を抽出除去し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成型加工される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００３４】
１） 芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の水分率
芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の水分率は、水分気化カールフィッシャー法にて行った。水分気化装置および水分滴定装置（ともに平沼産業株式会社製）を用い、資料を窒素雰囲気下で専用容器に採取し、密栓後、水分気化装置にセットし、１５０℃で過熱発生した水分を電量滴定した。
【００３５】
２） 芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩のメジアン径の測定
芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩の粒度分布は以下のように測定した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）中にｎ−プロパノールに分散させた塩の分散液をセットし、湿式バッチセルにて測定し、レーザーが粒子に当たって散乱することを利用して粒度分布を算出した。測定原理はＭｉｅ散乱理論を用いて粒度分布の計算を行った。
【００３６】
３） ポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）
ポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー試料濃度２．５ｍｇ／８ｍＬで２５℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは試料濃度を表す）
【００３７】
［実施例１］ ４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩（以下、ＯＨ−ＰＢＯと略称することがある）の製造
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１４質量部を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０１４８質量を添加し、窒素で脱気した水８０質量部に溶解した。溶解は窒素でバブリングさせながら行った。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１２．３６１質量部を、０．５８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部に窒素で脱気しながら７０℃で溶解させた。該４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液に、該２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液を添加し、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色〜薄黄色沈殿を形成させた。この際、反応温度は５５℃であり、反応は５分間行った。得られた塩を、ろ過し、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０２質量部を溶解させ、窒素で脱気した水３００質量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。水洗、ろ過した塩を窒素雰囲気中、フィルター上で吸引し、脱水した。脱水後、７０℃、１Ｐａで減圧乾燥を２４時間行い、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩（ＯＨ−ＰＢＯ）１９．８質量部を得た。得られたＯＨ−ＰＢＯは薄黄色で、水分率は６００ｐｐｍであり、メジアン径は９．９μｍであった。
【００３８】
［実施例２］ ４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩（以下、Ｎ−ＰＢＯと略称することがある）の製造
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１４質量部を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０１４８質量を添加し、窒素で脱気した水８０質量部に溶解した。溶解は窒素でバブリングさせながら行った。２，５−ピリジンジカルボン酸１０．６９４質量部を、０．５８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部に窒素で脱気しながら７０℃で溶解させた。該４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液に、該２，５−ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液を添加し、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩の白色〜薄桃色沈殿を形成させた。この際、反応温度は５５℃であり、反応は５分間行った。得られた塩を、ろ過し、塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．０２質量部を溶解させ、窒素で脱気した水３００質量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。水洗、ろ過した塩を窒素雰囲気中、フィルター上で吸引し、脱水した。脱水後、７０℃、１Ｐａで減圧乾燥を２４時間行い、４，６−ジアミノレゾルシノール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩（Ｎ−ＰＢＯ）１７．８質量部を得た。得られたＮ−ＰＢＯは白色〜薄桃色で、水分率は９００ｐｐｍであり、メジアン径は１３μｍであった。
【００３９】
［製造例１］ ポリベンゾビスオキサゾールの製造
実施例１及び実施例２で得た２種類の塩を用いて、ＯＨ−ＰＢＯ４．０７質量部、Ｎ−ＰＢＯ７．４質量部（ＯＨ−ＰＢＯとＮ−ＰＢＯとのモル比＝２）、ポリリン酸２３．８質量部、五酸化ニリン１４．２質量部を秤量し、１００ｍＬフラスコ反応器に添加した。加えて芳香族アミンの酸化防止剤として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を０．０８質量部添加した。ポリリン酸中におけるポリマー濃度は１７．８質量％であった。重合は８０℃で３０分、１５０℃で６時間、１６０℃で５時間、１８０℃で２０時間撹拌を行い、反応を終了させた。最終的に得られたポリマー（ポリベンゾビスオキサゾール）の特有粘度は１７．８ｄＬ／ｇであった。
【００４０】
［比較例１］ ＯＨ−ＰＢＯの製造（特開２００７−１６１７５７号公報の添加方法）
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の水酸化ナトリウム水溶液に、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液を添加し、反応時間が６０分であった以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られたＯＨ−ＰＢＯは、黄色で、水分率は９００ｐｐｍ、メジアン径は６４μｍであった。
【００４１】
［比較例２］ Ｎ−ＰＢＯの製造（特開２００７−１６１７５７号公報の添加方法）
２，５−ピリジンジカルボン酸の水酸化ナトリウム水溶液に、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩水溶液を添加し、反応時間が６０分であった以外は、実施例２と同様に操作を行った。得られたＮ−ＰＢＯは薄桃色〜桃色で、水分率は７８０ｐｐｍ、メジアン径は６８μｍであった。
【００４２】
［比較製造例１］ ポリベンゾビスオキサゾールの製造
比較例１で得られたＯＨ−ＰＢＯと、比較例２で得られたＮ−ＰＢＯを用いた以外は、製造例１と同様に操作を行った。得られたポリマーの特有粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法による芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、ゴムやプラスチックの補強材、耐熱フェルトといった産業資材、消防服や安全手袋といった防護用途などでの利用に好適なポリベンゾアゾールの原料として非常に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす。）
で表わされる芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、
下記一般式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（上記一般式（Ｄ）において、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン、及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計、とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（上記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
のうち少なくとも１種の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項２】
反応時間が５〜１０分間であり、かつ反応温度が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項３】
酸化防止剤を、芳香族ポリアミン１モルあたり０．１〜５．０ｍｏｌ添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項４】
酸化防止剤が二価のスズ化合物である請求項３に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、メジアン径が５〜５０μｍである芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、水分含有率が１０００ｐｐｍ以下である芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす。）
で表わされる芳香族ポリアミンおよびそれらの塩酸塩からなる群より選ばれる１種の水溶液に、
下記一般式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（上記一般式（Ｄ）において、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種の水溶液を、温度７０度以下、かつ、該芳香族ポリアミン、及び該芳香族ポリアミン塩酸塩からなる群の合計と、該芳香族ジカルボン酸、及び該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる群の合計、とのモル比が１．０〜１．２となる条件にて添加して反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（上記一般式（Ｅ）〜（Ｈ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
のうち少なくとも１種の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項２】
反応時間が５〜１０分間であり、かつ反応温度が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項３】
酸化防止剤を、芳香族ポリアミン１モルあたり０．１〜５．０ｍｏｌ添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項４】
酸化防止剤が二価のスズ化合物である請求項３に記載の芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、メジアン径が５〜５０μｍである芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、水分含有率が１０００ｐｐｍ以下である芳香族ポリアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【公開番号】特開２０１１−１３６９４０（Ｐ２０１１−１３６９４０Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７７１９（Ｐ２００９−２９７７１９）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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