蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法
【課題】 電極の生産性の向上を図ることにより電極のみならず蓄電デバイス全体の生産性を高めると共に、高出力充放電においても高いエネルギー密度を発現し得る蓄電デバイス用電極、この蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイス、および蓄電デバイス用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】 導電材および結着材を含む導電性接着剤層６と、集電体４とを積層した導電性接着材層付集電体と、前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔８と、電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層した電極合材層１０とを含んでなる。
【解決手段】 導電材および結着材を含む導電性接着剤層６と、集電体４とを積層した導電性接着材層付集電体と、前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔８と、電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層した電極合材層１０とを含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い出力密度を有する蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電、風力発電等のクリーンエネルギーの貯蔵システムに用いられる蓄電デバイスや、電気自動車、ハイブリッドカーの蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。また、パワーウインドウ、ＩＴ関連機器等の車載装置、携帯電話等のモバイル電子機器の更なる高性能・高機能化が進んでいる。このような背景の下、蓄電デバイスのエネルギー密度や寿命特性を向上させる技術として、リチウムイオンを蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方に予めドープする技術（以下、プレドープ技術という。）が注目されている。
【０００３】
このプレドープ技術は、正極と負極との間における充放電の開始前に、正極と負極の少なくとも一方にリチウムイオンを供給する技術である。ここで、プレドープ技術によるプレドープは、イオン供給源を備えるリチウム極（第３の極）に対して正極および負極の少なくとも一方を電気化学的に接触させることにより行われる。
【０００４】
また、プレドープ技術を工業的に用いる方法として、貫通孔が設けられた集電体に電極合材層スラリーを塗工し電極合材層を形成することにより作製した電極に、イオン供給源を重ねて電気化学的に接触させることによりリチウムイオンを供給する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、貫通孔が設けられた集電体を用いた電極を作製する際に、貫通孔を導電性接着剤層により閉塞させることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【非特許文献１】技術情報協会、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の部材、製造、試験とその最新技術、１１６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように貫通孔が設けられた集電体を用いると、操業面での課題が生じる。即ち、電極を製造する際に、水平搬送により塗工及び乾燥を行う一般的な塗工装置（横型乾燥方式）を用いて貫通孔が設けられた集電体に電極合材層スラリーを塗工し電極合材層の形成を行うと、貫通孔を通じて電極合材スラリーが塗工面とは反対側の面に流出し、塗工装置の搬送ロールに電極合材スラリーが付着し、集電体の切断、電極合材層の膜厚精度バラツキといった種々の操業、および品質上の問題が生じる。
【０００７】
そこで、上記問題を回避するため、貫通孔が設けられた集電体上への電極合材層の形成には、垂直搬送により塗工及び乾燥を行う竪型乾燥方式の塗工装置が従来用いられているが、竪型乾燥方式の塗工装置では乾燥炉長の制約、貫通孔が設けられた集電体の強度等の課題により、実質１０ｍ／ｍｉｎ以上の生産速度を実現することができなかった。また、蓄電デバイスの抵抗を引き下げるために、正極においては集電体と電極合材層との間に導電材を有する導電性接着剤層を形成することが望ましいが、貫通孔が設けられた集電体に導電性接着剤層を形成するためには、電極合材層を形成する場合と同様に竪型乾燥方式の塗工装置を用いた塗工工程を経る必要があった。
【０００８】
従って、貫通孔が設けられた集電体に導電性接着剤層および電極合材層を形成するためには、竪型乾燥方式の塗工工程を２度行わなければならないため、電極の生産性向上を図ることが困難であった。
【０００９】
また、非特許文献１のように貫通孔を導電性接着剤層により閉塞させた場合には、電極合材層の形成に横型乾燥方式の塗工装置を用いて電極を製造することができ、従来の電極生産性の低さを改善することができる。しかし、この方法により製造された電極においては、貫通孔を十分に閉塞させるために導電性接着剤層を厚く形成する必要があり、リチウムイオンの電極透過性が低下する。従って、プレドープ技術を用いてリチウムイオンのプレドープを行う工程に長時間要することとなり、蓄電デバイス自体の生産性が低下する。
【００１０】
本発明の目的は、電極の生産性の向上を図ることにより、電極のみならず蓄電デバイス全体の生産性を高めると共に、高出力充放電においても高いエネルギー密度を発現し得る蓄電デバイス用電極、この蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイス、および蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、貫通孔を有さない集電体に接着性導電材層を形成した後に、集電体および接着性導電材層に貫通孔を形成し、次いで電極合材層を形成することにより、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイスの生産性が向上することを見出した。
【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１３】
かくして、本発明によれば、
（１） 導電材および結着材を含む導電性接着剤層と、集電体とを積層した導電性接着材層付集電体と、前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔と、電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層された電極合材層とを含んでなる蓄電デバイス用電極。
【００１４】
（２） 前記電極合材層が、少なくとも正極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧成形したものである（１）に記載の蓄電デバイス用電極。
【００１５】
（３） 正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源とを備え、前記正極は（１）または（２）の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【００１６】
（４） 表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する正極合材層が形成されてなる正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源とを備え、前記負極は、電極合材層が、少なくとも負極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧により前記貫通孔を充填すると共に、前記集電体に積層されている（３）に記載の蓄電デバイス。
【００１７】
（５） 集電体の少なくとも一面に導電材および結着材を含む接着剤層を形成し導電性接着材層付集電体を得る接着剤層形成工程と、前記集電体および前記導電性接着剤層を貫通するように貫通孔を形成し導電性接着材層付多孔質集電体を得る貫通孔形成工程と、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付多孔質集電体に積層された電極合材層を形成する電極合材層形成工程とを含んでなる蓄電デバイス用電極の製造方法。
が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極の生産性の向上を図ることにより電極のみならず蓄電デバイス全体の生産性を高めると共に、高出力充放電においても高いエネルギー密度を発現し得る蓄電デバイス用電極、この蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイス、および蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス用電極を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例において用いられるスプレードライヤーを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の蓄電デバイス用電極は、導電材および結着材を含む導電性接着剤層と、集電体とを積層した導電性接着材層付集電体と、前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔と、電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層した電極合材層とを含んでなる。
【００２１】
（集電体）
本発明の蓄電デバイス用電極の製造に用いられる集電体は、貫通孔を有さない集電体である。集電体として、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他として合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイス用電極の製造に用いられる集電体の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍである。
【００２３】
集電体の表面に導電性接着剤層を形成すると、電極合材層と集電体との密着性を向上できるとともに、得られる蓄電デバイスの内部抵抗を低減できるので好適である。
【００２４】
（導電性接着剤層）
本発明の導電性接着剤層は、必須成分として導電材と結着材とを含有する。導電性接着材層は、導電材、結着材および必要に応じて添加される分散剤を水または有機溶媒中で混練して得られる導電性接着剤スラリーを、集電体に塗布、乾燥することにより形成される（接着剤層形成工程）。導電性接着剤層を形成することで、電極合材層と集電体との間の結着性を向上させると共に内部抵抗の低下に寄与する。
【００２５】
本発明の導電性接着材層に用いる導電材は、体積固有抵抗の低い材料であればよい。具体的には、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどのカーボンウィスカー、グラフェンなどが挙げられる。これらは構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。カーボンブラック等は体積固有抵抗を低減できるため、構造中にヘテロ原子を導入していることが好ましい。これらは導電性接着材層としての電子伝導性のネットワークの観点から、複数種組み合わせて用いることができる。特に、体積固有抵抗の低さから、黒鉛、あるいはグラフェンを含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の導電性接着材層に用いる結着材は、集電体、導電材、および後工程にて導電性接着剤層上に積層される電極合材層をそれぞれ結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２７】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２８】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００２９】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
分散型結着材中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００３１】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリルモノマー、酸成分を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３２】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００３３】
分散型結着材中におけるα，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００３４】
酸成分を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００３５】
分散型結着材中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１０〜１．０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００３７】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３８】
分散型結着材の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１８５ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、バインダとしての結着力を向上させることができる。
【００３９】
結着材の量は、導電材１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。結着材の量がこの範囲にあると、集電体、導電材及び電極合材層相互の結着が十分になると同時に、導電性接着剤層の電子伝導性に優れ、内部抵抗も低いものとなる。
【００４０】
上述にもある様に、本発明の導電性接着剤層には必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤の量がこの範囲にあると、導電材の分散性、導電性接着剤層としての電子伝導性に優れ、内部抵抗も低いものとなる。
【００４１】
導電性接着剤層の集電体への形成方法は、特に制限されない。例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって形成することができる。また、生産性を向上させる観点から横型乾燥方式の塗工装置を用いて形成することが好ましい。また、導電性接着剤層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。
【００４２】
（貫通孔の形成方法）
本発明においては、導電性接着剤層を形成した集電体（導電性接着剤層付集電体）に貫通孔を形成する（貫通孔形成工程）。貫通孔の形成方法は、具体的には、突起物を有するロールにより開孔するエンボスロール法やプレスによるパンチング法、レーザー照射によるレーザー法などがある。エッチングによる貫通孔形成法は、洗浄工程に多大な労力を要するために好ましくない。また、エキスパンドによる貫通孔形成方法は、集電体をエキスパンドする際に導電性接着剤層が滑落する等の生産上の支障が生じるために好ましくない。中でも、エンボスロール法、パンチング法、レーザー法が好ましく、エンボスロール法、パンチング法がより好ましい。
【００４３】
形成する貫通孔の形状は、断面が円形、楕円形、矩形、菱形、スリット形など任意であるが、なかでも円形、楕円形、矩形が好ましい。孔は、集電体の厚さ方向に沿って同一の大きさや形状を有する必要はなく、異なる大きさ、形状にすることができる。
【００４４】
形成する貫通孔の割合は、開孔率として２０〜５０％であることが好適である。貫通孔の割合がこの範囲にあると、リチウムイオンプレドープ工程に要する時間を短縮させることができる。また、本発明の形態においては上記効果に加えて貫通孔部にまで電極合材層を充填できるため、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができる。貫通孔の割合が、少ないとリチウムイオンプレドープ工程に長時間を要し、多いと電極としての強度が著しく低下するため好ましくない。
【００４５】
なお、本発明においては、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオンおよび／ 又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものとする。このうち、蓄電デバイスの使用に先立って、予めリチウムイオン等のイオンを必要な電極にドープすることをプレドープというものとする。
【００４６】
また、本発明における開孔率は、貫通孔を形成する前の集電体、およびその上に形成された導電性接着剤層の単位面積あたりの重量をＡ、孔を形成した後の集電体、およびその上に形成された導電性接着剤層の単位面積あたりの重量をＢとしたとき、｛１−（Ｂ／Ａ）｝の比を百分率に換算して得られたものと定義する。
【００４７】
形成する貫通孔の平均径は通常０．０５〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１０〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜０．９ｍｍである。
【００４８】
ここで、貫通孔の平均径は、貫通孔の開口の長軸方向の長さＸと短軸方向の長さＹから式（Ｘ＋Ｙ）／２により求められる値である。貫通孔の平均径がこの範囲であると、貫通孔が形成された集電体上への電極合材層の形成が容易であるため好ましい。貫通孔の平均径が大きすぎると、貫通孔内への電極合材層の充填が難しくなるため好ましくない。逆に貫通孔の平均径が小さすぎると、貫通孔形成工程における生産性が低下するため好ましくない。
【００４９】
（電極合材層）
本発明の電極合材層は、電極活物質、結着材を必須成分として含む。また、本発明の電極合材層は、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００５０】
本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。さらに、正極用の活物質としてポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオン二次電池用正極として用いる場合の対極である負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
【００５２】
リチウムイオン二次電池用電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００５４】
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００５５】
本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合、正極用活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。
【００５６】
なお、本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタ用正極として用いる場合の対極である負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００５７】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００５８】
本発明の電極合材層に用いられる結着材としては、上述の導電性接着剤層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。
【００５９】
また、本発明の電極合材層に必要に応じて含まれる導電材よび分散剤としては、上述の導電性接着剤層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。
【００６０】
本発明において、貫通孔が形成された導電性接着剤層付集電体（導電性接着材層付多孔質集電体）の貫通孔を充填すると共に、導電性接着剤層付集電体に積層された電極合材層を形成する（電極合材層形成工程）。電極合材層形成工程における貫通孔の充填孔および電極合材層の形成方法としては、電極活物質および結着材を混練し、シート状にして成形して得られる電極合材シートを集電体表面上に形成する方法（混練シート成形法）、電極活物質および結着材を含むペースト状の混合物を調製し、これを導電性接着材層付多孔質集電体に塗布し乾燥する方法（湿式成形法）、電極活物質および結着材を含む複合粒子を調製し、該複合粒子をロール加圧成形する方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、生産性を向上させる点で乾式成形法がより好ましい。
【００６１】
湿式成形法において、導電性接着剤層付多孔質集電体へのペースト状の混合物の塗布方法は、例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。また、湿式成形法においては、貫通孔が形成された導電性接着剤層付集電体に対して電極合材層を形成するため、竪型乾燥方式の塗工装置を用いた塗工工程を経ることが好ましい。
【００６２】
また、乾式成形法において、複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される導電材等他の成分を用いて造粒することにより製造される。
【００６３】
（複合粒子）
本発明における複合粒子は、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結合材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００６４】
導電材を複合粒子に添加する場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる蓄電デバイスの容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６５】
ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００６６】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。
【００６７】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６８】
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００６９】
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。
【００７０】
複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、水分散型結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層粒粒法について説明する。
【００７１】
（流動層造粒法）
先ず水分散型結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、水分散型結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００７２】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、水分散型結着剤が均一に分散するため好適である。
【００７３】
水分散型結着剤、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に水分散型結着剤、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた水分散型結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた水分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７４】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つの方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００７５】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００７６】
以上の製造方法によって、電極活物質、水分散型結着剤および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
【００７７】
流動層造粒法で得られる粒子（以下、「前駆体粒子」ともいう。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程を行う場合には造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。以下、流動層造粒工程後の転動造粒工程について説明する。
【００７８】
転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式等の方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した前駆体粒子に、必要に応じて水分散型結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した前駆体粒子を供給し、これが円筒内で転動運動し、必要に応じて水分散型結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。
【００７９】
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。
【００８０】
以上の製造方法によって、電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電材、溶解型樹脂やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
【００８１】
複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００８２】
（噴霧乾燥造粒法）
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００８３】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００８４】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００８５】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。分散剤は導電性接着剤層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。
【００８６】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８７】
電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００８８】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００８９】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００９０】
なお、噴霧方法としては、電極活物質、結着材を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００９１】
（乾式成形法）
乾式成形法により製造される電極合材層は、上述した複合粒子を含んでなる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極合材層を得ることができる。電極合材層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００９２】
必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極合材層を製造する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００９３】
乾式成形法により製造される本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質を含む前記複合粒子をロール加圧成形することによって形成される電極合材層を、前記貫通孔を有する集電体の貫通孔に充填すると共に、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に積層してなる。ロール加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで、複合粒子の再配列、変形により緻密化を行い、電極合剤層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。
【００９４】
複合粒子を加圧成形してなる電極合材層を前記貫通孔を有する集電体の貫通孔に充填すると共に、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状の電極合材層に加圧成形し、次いで集電体の貫通孔に充填すると共に、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に積層してもよいが、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上で複合粒子を直接加圧成形してもよい。加圧成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、導電性接着剤層付集電体、および／または集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール加圧成形装置に供給することで、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上で電極合材層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に散布し、散布された複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、球状の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００９５】
ロール加圧成形時の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、複合粒子に含まれる結着材のガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形時の温度を上記範囲とすることにより、電極合材層と集電体、または集電体上に積層された導電性接着剤層との密着性を十分なものとすることができる。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍである。線圧を上記範囲とすることにより、電極合材層の厚みの均一性を向上させることができる。
【００９６】
また、成形した電極合材層の厚みのばらつきを無くし、電極合材層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールを狭い間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００９７】
電極合材層の密度は特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。
【００９８】
また、電極合材層の厚さは特に制限されないが、通常は、５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。ここで、本発明における電極合材層の厚さとしては、図１に示すａを表すものとする。即ち、導電性接着剤層上に形成された層状の電極合材層の厚さを示すものとする。
【００９９】
また、図１は、上述の工程により作製した蓄電デバイス用電極の断面を示す図である。蓄電デバイス用電極２は、集電体４の両面に導電性接着剤層６が積層され、複数の貫通孔８が形成されている。また、貫通孔８には電極合材層１０を形成する電極合材が充填されている。また、導電性接着材層６上には電極合材層１０が形成されている。
【０１００】
上記にもあるが、導電性接着剤層には良好な電子伝導性を得るために通常導電材として黒鉛が含まれる。黒鉛は鱗片状の粒子形態を有しており、導電性接着剤層中においては集電体に対して略平行方向に配向し易い。貫通孔８内に導電性接着剤層が充填されていると、リチウムイオンプレドープ工程において貫通孔８内部におけるリチウムイオンの透過を阻害し、リチウムイオンプレドープ工程に長い時間を要してしまう。従って、貫通孔８内に導電性接着剤層６を形成せず、集電体４の少なくとも一方の面の上のみに導電性接着剤１０を形成させることで低内部抵抗を実現し、かつ電極としてのリチウムイオンの透過性を良好にすることができる。さらには、貫通孔８内部にまで電極合材層１０を充填できるため、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１０１】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、上述のようにして得られる蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレータおよび電解液、リチウムイオン供給源を含んで構成される。
【０１０２】
セパレータには、大きなイオン透過度（透気度）、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が用いられる。例えば、通常は、紙（セルロース)、レーヨン、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。セパレータの厚みは電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。具体的には、通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。さらに、シャットダウン機能を有するセパレータは、シャットダウン時におけるセパレータ自体の収縮を抑制するためにセパレータ上、もしくはその内部に無機フィラー、および／またはセパレータ材質よりも可塑化温度の高い有機フィラーを備えていることが好ましい。
【０１０３】
以上、例示したセパレータは適宜用途に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。
【０１０４】
電解液には、電解液溶媒に電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオンキャパシタの場合には、電解液溶媒には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ -ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、ジメチルサルフェート、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。負極の活物質に黒鉛を用いる場合にはエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【０１０５】
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、上記に例示した様に電解液にリチウムイオンを生成し得る電解質を含んでいれば、特性に悪影響を及ぼさない程度にカチオンが４級アンモニウムカチオンやスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムカチオンとなる電解質を電解液に含んでいてもよい。
【０１０６】
さらに、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、メチルアセテート、ビニルアセテート等の各種添加剤を電解液に添加しても構わない。さらに、ホスライト(日本化学工業株式会社製)などの難燃化のための添加剤等を添加しても構わない。
【０１０７】
リチウムイオン供給源には、正極、および／または負極に対して電気化学的にリチウムイオンを供給できる材料が選択される。具体的には金属リチウム、リチウム−アルミ合金などのリチウムと合金化した金属である。リチウムイオン供給源の形状は、箔状、粉状、ワイヤー状等あるが、いずれの形状のものも用いることができる。
【０１０８】
リチウムイオン供給源を正極、および／または負極の少なくとも一部分に接触させることで、リチウムイオン供給源から正極、および／または負極にリチウムイオンを供給させることができる。リチウムイオンを供給する正極、および／または負極上に蒸気化したリチウムイオン供給源を接触させ、リチウムイオンを供給する正極、および／または負極上にリチウムイオン供給源を形成してもよい。
【０１０９】
また、リチウムイオン供給源に集電体を接続し、正極、および／または負極の集電部にリチウムイオン供給源用集電体を接続する構成を採用してもよい。この場合に、リチウムイオン供給源と直接対向する正極または負極の間にセパレータを介してもよい。セパレータを介すことによって、リチウムイオン供給源界面に電解液を十分に保持させることができることに加え、リチウムイオンをドープする正極および／または負極との液絡を保つことができるため、リチウムイオンプレドープ工程におけるリチウムイオン供給源からのリチウムイオンの供給を促進させることができる。また、リチウムイオン供給源と直接対向する正極または負極の間にセパレータを介すことによって。リチウムイオン供給源と直接対向する正極、または負極との直接の接触を抑制することができ、リチウムイオン供給源と直接対向する正極、または負極の抵抗の増大を抑制することができる。リチウムイオン供給源用集電体としては、リチウムとの合金を形成し難い金属を用いることができる。具体的にはニッケル、ステンレス、銅などである。
【０１１０】
正極、および負極をセパレータを介して積層、または捲回し、リチウムイオン供給源を任意の箇所に設けることにより、本発明の電極を有する蓄電デバイスの素子が得られる。次いで、上記蓄電デバイスの素子を容器に収容し、電解液を素子に含浸させることで蓄電デバイス（以下、便宜に応じてセルと称することもある）が製造される。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、円筒型、角型、ラミネート型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【０１１１】
なお、上述の素子において、正極または負極のいずれか一方にのみ本発明の蓄電デバイス用電極を用いる場合には、他方の電極は表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体の少なくとも一面に電極活物質を含有する電極合材層が形成されてなる電極であることが好ましい。これにより素子中のリチウムイオンを供給する正極および／または負極の隅々にまで均一にリチウムイオンのプレドープを行うことができる。
【０１１２】
リチウムイオンのプレドープを行うことにより蓄電デバイスの高エネルギー密度化、長寿命化および高電圧化を図ることができる。また、負極材料の選択の自由度を高めることができ、さらに、蓄電デバイス自体の設計の自由度を高めることができる。
【０１１３】
また、他方の電極における集電体上に電極合材層を形成する方法としては、上述の混練シート成形法、湿式成形法、乾式成形法等を用いることができる。これらの中でも湿式成形法、乾式成形法を用いることが好ましく、生産性を向上させる点で乾式成形法がより好ましい。また、湿式成形法においては、貫通孔を有する集電体に対して電極合材層を形成するため、竪型乾燥炉を用いた塗工方式を採用することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
【０１１５】
（実施例１）
（正極の作製方法）
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に導電性接着剤スラリー（バニーハイト＃５２３−３；日本黒鉛工業株式会社製）を横型乾燥炉を有するダイコーターを用いて４０ｍ／ｍｉｎの速度で４μｍの塗膜厚みになるように一方の面および他方の面に逐次塗布し、乾燥を施すことでアルミニウム箔の両面に導電性接着剤層が形成された導電性接着剤層付アルミニウム集電体１を作製した。
【０１１６】
この導電性接着剤層付アルミニウム集電体１に対して、開孔率４３％となるようにパンチング加工を施すことで厚み３８μｍの導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１を得た。
【０１１７】
次に、電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル株式会社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業株式会社製）を固形分で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（特殊プレス品ＨＳ−１００；電気化学工業株式会社製）５部、結着材として平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分で３．０部、イオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極合材スラリーＡを調製した。
【０１１８】
次に、竪型乾燥炉を有するダイコーターを用いて導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１を２ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら、導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１の両面に正極合材スラリーＡを塗布、乾燥することで厚みが２４０μｍの正極１を作製した。
【０１１９】
（負極の作製方法）
竪型乾燥炉を有するダイコーターを用いて厚さ２０μｍ、開孔率４３％のパンチング銅箔を３ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら、このパンチング銅箔の両面に負極合材スラリーＡ（ＧＡ−１１００；日立化成工業株式会社製）を塗布、乾燥することで厚みが１１０μｍの負極１を作製した。
【０１２０】
（リチウム極の作製方法）
５．０×４．０ｃｍ２のサイズに切り出した厚さ１０μｍの銅箔に、４．０×４．０ｃｍ２のサイズでかつ、後述するリチウムイオンキャパシタセルの充電電圧を３．８Ｖとした時の負極のリチウムイオンドープ量が５５０ｍＡｈ／ｇとなる厚みの金属リチウム箔を圧着することで、端子溶接部を有するリチウムイオンプレドープ用のリチウム極を作製した。
【０１２１】
（セルの作製方法）
まず、得られた正極１および負極１に対して減圧乾燥を実施した。乾燥終了後、合材層のサイズが４．０×４．０ｃｍ２となるように端子溶接部を有する正極１を２０枚切り出した。また、正極１と同様にして、合材層のサイズが４．２×４．２ｃｍ２となるように端子溶接部を有する負極を２１枚切り出した。この正極１と負極１とを、厚みが３５μｍのセルロース系不織布セパレータ（ＴＦ４５３５；ニッポン高度紙工業株式会社製）を介して積層し、積層体の両外側の端部をポリイミド製粘着テープで固定することによりリチウムイオンキャパシタ素子Ａを作製した。次に、リチウムイオンキャパシタ素子Ａの外側にリチウム極を配置した。その後、厚さ３５μｍのセルロース系不織布セパレータ（ＴＦ４５３５；ニッポン高度紙工業株式会社製）を用いて、リチウム極 、リチウムイオンキャパシタ素子Ａの外周を覆い、前記セパレータが重なった部分をポリイミド製粘着テープを用いて固定することでリチウムイオンキャパシタ素子Ｂを作製した。
【０１２２】
また、正極端子溶接部とシーラントフィルムを有するアルミニウム製リードを重ねた後に超音波溶接を施すことで正極に端子を設けた。同様にして、負極端子溶接部とリチウム極端子溶接部、そしてシーラントフィルムを有するニッケル製リードを重ねた後に超音波溶接を施すことで負極に端子を設けた。リチウムイオンキャパシタ素子Ｂを外装材である１対のアルミラミネートフィルムで覆い、外装材の３辺に熱融着を施した。次いで、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた電解液をリチウムイオンキャパシタ素子Ｂに注入し、減圧含浸を施した。そして、６ｋＰａの状態で外装材であるアルミラミネートフィルムの残りの１辺を熱融着することで、リチウムイオンキャパシタセル１を作製した。
【０１２３】
（実施例２）
（正極の作製方法）
電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル株式会社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の１．５％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬株式会社製）を固形分で１．４部、導電材としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ；ライオン株式会社製）７．５部、結着材として平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分で１０部、イオン交換水を全固形分濃度が２０％となるように混合し、正極合材スラリーＢを調製した。
【０１２４】
次いで、この正極合材スラリーＢを図２に示すようなスプレードライヤー１２（大川原化工機社製）のホッパー１４に供給し、ポンプ１６で塔頂部のノズル１８へ送り、ノズル１８から乾燥塔２０内に噴霧した。同時に熱交換器２２を経て１５０℃の熱風をノズル１８の脇から乾燥塔２０に送り、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の複合粒子を得た。なお、図２において、２４は送風機、２６は吸引機、２８は冷却ファンを示す。
【０１２５】
上記にて得られた複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度６０℃、プレス線圧２．０ｋＮ／ｃｍ）に、実施例１で用いたものと同じ導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１とともに供給し、成形速度３０ｍ／分で逐次、導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１の一方の面、及び他方の面にシート状の正極合材層を形成することで厚さ２４０μｍの正極２を得た。
【０１２６】
（セルの作製方法）
正極２および負極１を用いて、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル２を作製した。
【０１２７】
（実施例３）
（負極の作製方法）
まず、２０μｍの銅箔を開孔率が４３％となるようにエンボスロールを用いて貫通処理を施し、多孔質銅集電体を作製した。
【０１２８】
次に、難黒鉛化性炭素（カーボトロンＰ−ｓ（Ｆ）；クレハ株式会社製）をボールミルを用いて体積平均粒径が２μｍとなるように粉砕し、これを電極活物質とした。電極活物質１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１．５％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬株式会社製）を固形分で１．４部、導電材としてアセチレンブラック（特殊プレス品ＨＳ−１００；電気化学工業株式会社製）５部、結着材として平均粒子径が０．２０μｍであり固形分濃度が４０％のＳＢＲゴムラテックスを固形分で７部、イオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、負極合材スラリーＢを調製した。
【０１２９】
次いで、この負極合材スラリーＢを図２に示すようなスプレードライヤー１２（大川原化工機社製）のホッパー１４に供給し、ポンプ１６で塔頂部のノズル１８へ送り、ノズル１８から乾燥塔２０内に噴霧した。同時に熱交換器２２を経て１５０℃の熱風をノズル１８の脇から乾燥塔２０に送り、体積平均粒子径２１μｍ、球形度９５％の球状の複合粒子を得た。なお、図２において、２４は送風機、２６は吸引機、２８は冷却ファンである。
【０１３０】
上記にて得られた複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度６０℃、プレス線圧２．０ｋＮ／ｃｍ）に、上記の多孔質銅集電体とともに供給し、成形速度３０ｍ／分で逐次、多孔質銅集電体の一方の面、および他方の面にシート状の負極合材層を形成することで厚さ１１０μｍの負極２を得た。
【０１３１】
（セルの作製方法）
正極２および負極２を用いて、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル３を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
（正極の作製方法）
まず、厚さ３０μｍのアルミニウム箔に対して、開孔率が４０％となるようにパンチング加工を施し、多孔質アルミニウム集電体を作製した。
【０１３３】
竪型乾燥炉式のダイコーターを用いて多孔質アルミニウム集電体に導電性接着剤スラリー（バニーハイト＃５２３−３；日本黒鉛工業株式会社製）を、多孔質アルミニウム集電体を４ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら塗布、乾燥を施した。この時、ウェット状態の塗布面に対して加圧エアーを吹き付けることで多孔質アルミニウム集電体の貫通孔部が導電性接着剤層により閉塞しない状態にした。加圧エアーにより貫通孔内に充填された導電性接着剤スラリーを吹き飛ばす際、加圧エアー吹き付け部と対峙しない側の導電性接着剤層は導電性接着剤スラリーの表面張力のために、加圧エアー吹き付け部と対峙する側の導電性接着剤層に比較して厚くなった。このようにして、多孔質アルミニウム集電体の両面、および孔の断面部に導電性接着剤スラリー層が形成された厚さ４５μｍの導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体２を作製した。
【０１３４】
同様にして、竪型乾燥炉式のダイコーターを用いて導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体２に実施例１に記載の正極合材スラリーＡを、導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体２を２ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら塗布、乾燥することで厚さ２４０μｍの正極３を作製した。
【０１３５】
（セルの作製方法）
正極３および負極１を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル４を作製した。
【０１３６】
（比較例２）
（正極の作製方法）
まず、比較例１と同様にして厚さ３０μｍの多孔質アルミニウム集電体を得た。そして、竪型乾燥炉式のダイコーターを用いて多孔質アルミニウム集電体に導電性接着剤スラリー（バニーハイト＃５２３−３；日本黒鉛工業株式会社製）を、多孔質アルミニウム集電体を２ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら塗布し、乾燥を施すことで多孔質アルミニウム集電体の貫通孔部が導電性接着剤層により見かけ閉塞された状態となった厚み４８μｍの導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体３を作製した。
【０１３７】
次に、横型乾燥炉式のダイコーターを用いて実施例１に記載の正極合材スラリーＡを１５ｍ／ｍｉｎの速度で前記導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体３の一方の面および他方の面に逐次塗布し、乾燥を施すことで厚み２４０μｍの正極４を得た。
【０１３８】
（セルの作製方法）
正極４および負極１を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル５を作製した。
【０１３９】
（比較例３）
（正極の作製方法）
まず、実施例１記載の導電性接着剤層がアルミニウム箔の両面に形成された導電性接着剤層付アルミニウム集電体１を作製した。その後、正極合材スラリーＡを導電性接着剤層付アルミニウム集電体１の一方の面および他方の面に５ｍ／ｍｉｎの速度で横型乾燥炉式のダイコーターを用いて逐次塗布、乾燥することで厚み２４０μｍの正極５’を得た。得られた正極５’に対して開孔径３ｍｍφ、開孔率４０％でパンチング加工を施し、厚み２４０μｍの正極５を作製した。
【０１４０】
（負極の作製方法）
厚さ２０μｍの銅箔に負極合材スラリー（ＧＡ−１１００；日立化成工業株式会社製）を横型乾燥炉式のダイコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で１２０μｍの塗膜厚みになるように、一方の面および他方の面に逐次塗布、乾燥を施すことで銅箔の両面に負極合材層が形成された負極３’を作製した。
【０１４１】
次に、負極３’に対し、後の電極積層工程において負極の貫通孔の外周部が正極の貫通孔の外周部に完全に包含されるように、開孔径２ｍｍφの開孔パターンにてパンチング加工を施し負極３を作製した。
【０１４２】
（セルの作製方法）
正極５および負極３を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル６を作製した。
【０１４３】
（比較例４）
（正極の作製方法）
開孔径７ｍｍφ、開孔率１４％としたこと以外は比較例３と同様にして厚み２４０μｍの正極６を得た。
【０１４４】
（負極の作製方法）
開孔径を５ｍｍφとしたこと以外は比較例５と同様にして負極４を得た。
【０１４５】
（セルの作製方法）
正極６および負極４を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル７を作製した。
【０１４６】
（比較例５）
（正極の作製方法）
導電性接着剤層を形成しないこと以外は比較例１と同様にして厚みが２４０μｍの正極７を得た。
【０１４７】
（セルの作製方法）
正極７および負極１を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル８を作製した。
【０１４８】
（評価）
（正極生産性）
導電性接着材層を形成する際の導電性接着剤層製造ライン速度および正極合材層を形成する際の合材層製造ライン速度から３０００ｍの正極を作製するために要する装置稼動時間を正極生産性とし、結果を表１に示した。正極生産性の数値は、値が小さい程生産性に優れることを意味する。
【０１４９】
（負極生産性）
上述の実施例および比較例において、負極合材層を形成する際の合材層製造ライン速度から３０００ｍの負極を作製するために要する装置稼動時間を負極生産性とし、結果を表１に示した。正極生産性同様、負極生産性の数値は、値が小さい程生産性に優れることを意味する。
【０１５０】
（プレドープ性）
実施例および比較例で作製したリチウムイオンキャパシタセルは完成後、２５℃の環境下にて所定日数保管することでリチウムイオンプレドープ工程を実施した。
【０１５１】
なお、リチウムイオンプレドープ工程は、定期的にセルを解体し、金属リチウム極に金属リチウムが残存していないことを確認した時点を終了とした。このリチウムイオンプレドープ工程の終了に要した日数をプレドープ性とし、結果を表１に示した。正極生産性、および負極生産性同様、プレドープ性は数値は、値が小さい程生産性に優れることを意味する。
【０１５２】
（セル生産性）
上記した正極生産性、負極生産性、およびプレドープ性を組み合わせたセルの総合的な生産性を示すため、前記正極生産性、負極生産性、およびプレドープ性における各所要時間の和をセル生産性とし、表１に示した。セル生産性の数値は、値が小さいほど生産性に優れることを意味する。
【０１５３】
（低出力時エネルギー密度）
リチウムイオンプレドープ工程が終了した後、２５℃の環境下で０．２Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、０．２Ａの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセルのエネルギー密度（低出力時エネルギー密度）を評価し、表１に示した。
【０１５４】
（高出力時エネルギー密度）
上述の充放電試験後、２５℃の環境下で０．２Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１２Ａの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖ間のセルのエネルギー密度（高出力時エネルギー密度）を評価し、表１に示した。
【表１】
【０１５５】
表１に示すように、実施例１〜３のように貫通孔を有さない集電体に導電性接着剤層を形成した後に、集電体および導電性接着剤層に貫通孔を設け、次いで電極合材層を形成した電極を正極として用いたセルは、セルの生産性、低出力時エネルギー密度および高出力時エネルギー密度において優れた特性を示すことが分かった。
【０１５６】
即ち、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が比較例１よりも正極生産性に優れることが分かった。これは、比較例１では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を２度経るのに対して、実施例１では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を１度経るのみであるためである。また、実施例２および３と実施例１とを比較すると、実施例２および３の方が実施例１よりも正極生産性でさらに優れ、総合的なセルの生産性が向上していることが分かった。これは、実施例１では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を１度経るのに対して、実施例２および３では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を経ないためである。
【０１５７】
また、実施例３と実施例例１および実施例２とを比較すると、実施例３の方が実施例１および実施例２よりも負極生産性に優れることが分かった。これは負極合材層の製造方法に乾式成形法を用いることで、実施例２同様に竪型乾燥炉を用いる塗工方式を経ないためである。これにより、実施例３は総合的なセルの生産性が実施例１および実施例２よりもさらに優れる。
【０１５８】
実施例１と比較例２との比較では、正極生産性においては比較例２の方が実施例１よりも優れるが、プレドープ性では実施例１が比較例２よりも優れることがわかった。これは、比較例２では導電性接着剤付多孔質アルミ集電体の貫通孔８が導電性接着剤層により閉塞されているために実施例１に比較してリチウムイオンの電極透過性に支障が生じていると考えられる。結果、本発明の形態である実施例１の態様を採ることにって総合的なセルの生産性が向上することが確認できる。
【０１５９】
実施例１と、比較例１および比較例２とを、低出力時エネルギー密度および高出力時エネルギー密度において比較すると、実施例１がいずれにおいても最も大きなエネルギー密度を有していることがわかる。実施例１の正極は導電性接着剤層付集電体の貫通孔にまで電極合材層が充填されており、また、その充填性は比較例１よりも高いため、低出力時エネルギー密度、および高出力時エネルギー密度において、比較例１および比較例２より有利である。比較例２の正極は、横型乾燥炉方式の塗工装置を用いて電極合材層を導電性接着剤層付集電体上に形成するために、導電性接着剤で多孔質集電体の貫通孔を充填し、かつある一定以上の厚さの導電性接着剤層を集電体上に設けている。この結果、実施例１、および比較例１に対して電極合材層の充填性が劣り、エネルギー密度において不利となっている。
【０１６０】
同様に、実施例１と、比較例３および比較例４とを比較すると、電極合材スラリーを、孔を有しない集電体に塗工する比較例３および比較例４は実施例１よりも正極生産性および負極生産性において優れる。しかしながら、比較例３および比較例４の電極は電極としての強度を保つために、貫通孔と貫通孔との間のピッチを一定以上に広くせざるを得なく（そのため貫通孔の孔径は大きくしている）、貫通孔部からの電極合材層への電極内のリチウムイオンの拡散距離が長くなる結果、負極へのリチウムイオンプレドープが均一な状態に至るまでに非常に多くの日数を要し、総合的なセルの生産性としては実施例１の方が優れると考えられる。
【０１６１】
また、集電体上に導電性接着剤層、および電極合材層を積層した後に貫通孔を設ける製法の比較例３および比較例４は貫通孔形成過程で電極合材層まで打ち落としているため、リチウムイオンキャパシタセルへの正負極合材層の充填量が少なくなるために低出力時エネルギー密度が本発明の形態である実施例１〜３のセルに比べて大きく劣ることがわかる。記載はしていないが、対向面積が小さくなるために比較例３および比較例４のセルは実施例１のセルよりも抵抗も高くなっており、高出力時エネルギー密度も実施例１〜３に比べて大きく劣っている。
【０１６２】
比較例４は比較例３より開孔率を低減し、リチウムイオンキャパシタセルへの正負極合材層の充填をより多くし、低出力時エネルギー密度を比較例３より高めてはいるが、根本的な電極の製法上、本発明の形態である実施例１〜３の低出力時エネルギー密度には及ばない。そればかりか、リチウムイオンプレドープ工程における電極内のイオン拡散距離がより長くなるために、本発明の実施例、および比較例の中で最もプレドープ性が悪くなる結果、総合的なセルの生産性が顕著に悪くなっていることがわかる。
【０１６３】
実施例１と比較例５との比較では、比較例５の方がセル生産性および低出力時エネルギー密度においては優れている。これは、実施例１と異なり、比較例５は導電性接着剤層を正極に設けないために導電性接着剤層の製造過程を省略できる結果、正極生産性が実施例１よりも高くなっているためである。低出力時エネルギー密度が実施例１よりも優れる理由も、電極生産性同様、導電性接着剤層を集電体に設けないためである。しかし、高出力時エネルギー密度においては実施例１の方が比較例５より優れている。比較例５のセルは集電体に導電性接着剤層を設けていないために、内部抵抗が高くなっている。低出力時エネルギー密度、高出力時エネルギー密度において実施例１と比較例５とで優劣に逆転現象が見られるのは、上記した様に比較例５に導電性接着剤層がないことに起因すると考えられる。
【０１６４】
従って、実施例にも記載ある通り、蓄電デバイスの電極を本発明の形態とすること、ならびに本発明の電極の製造方法を採用することにより、電極の生産性のみならず、総合的なセルの生産性を向上させ、かつ高出力充放電においても高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。
【符号の説明】
【０１６５】
２…蓄電デバイス用電極、４…集電体、６…導電性接着材層、８…貫通孔、１０…電極合材層、１２…スプレードライヤー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い出力密度を有する蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電、風力発電等のクリーンエネルギーの貯蔵システムに用いられる蓄電デバイスや、電気自動車、ハイブリッドカーの蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。また、パワーウインドウ、ＩＴ関連機器等の車載装置、携帯電話等のモバイル電子機器の更なる高性能・高機能化が進んでいる。このような背景の下、蓄電デバイスのエネルギー密度や寿命特性を向上させる技術として、リチウムイオンを蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方に予めドープする技術（以下、プレドープ技術という。）が注目されている。
【０００３】
このプレドープ技術は、正極と負極との間における充放電の開始前に、正極と負極の少なくとも一方にリチウムイオンを供給する技術である。ここで、プレドープ技術によるプレドープは、イオン供給源を備えるリチウム極（第３の極）に対して正極および負極の少なくとも一方を電気化学的に接触させることにより行われる。
【０００４】
また、プレドープ技術を工業的に用いる方法として、貫通孔が設けられた集電体に電極合材層スラリーを塗工し電極合材層を形成することにより作製した電極に、イオン供給源を重ねて電気化学的に接触させることによりリチウムイオンを供給する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、貫通孔が設けられた集電体を用いた電極を作製する際に、貫通孔を導電性接着剤層により閉塞させることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【非特許文献１】技術情報協会、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の部材、製造、試験とその最新技術、１１６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように貫通孔が設けられた集電体を用いると、操業面での課題が生じる。即ち、電極を製造する際に、水平搬送により塗工及び乾燥を行う一般的な塗工装置（横型乾燥方式）を用いて貫通孔が設けられた集電体に電極合材層スラリーを塗工し電極合材層の形成を行うと、貫通孔を通じて電極合材スラリーが塗工面とは反対側の面に流出し、塗工装置の搬送ロールに電極合材スラリーが付着し、集電体の切断、電極合材層の膜厚精度バラツキといった種々の操業、および品質上の問題が生じる。
【０００７】
そこで、上記問題を回避するため、貫通孔が設けられた集電体上への電極合材層の形成には、垂直搬送により塗工及び乾燥を行う竪型乾燥方式の塗工装置が従来用いられているが、竪型乾燥方式の塗工装置では乾燥炉長の制約、貫通孔が設けられた集電体の強度等の課題により、実質１０ｍ／ｍｉｎ以上の生産速度を実現することができなかった。また、蓄電デバイスの抵抗を引き下げるために、正極においては集電体と電極合材層との間に導電材を有する導電性接着剤層を形成することが望ましいが、貫通孔が設けられた集電体に導電性接着剤層を形成するためには、電極合材層を形成する場合と同様に竪型乾燥方式の塗工装置を用いた塗工工程を経る必要があった。
【０００８】
従って、貫通孔が設けられた集電体に導電性接着剤層および電極合材層を形成するためには、竪型乾燥方式の塗工工程を２度行わなければならないため、電極の生産性向上を図ることが困難であった。
【０００９】
また、非特許文献１のように貫通孔を導電性接着剤層により閉塞させた場合には、電極合材層の形成に横型乾燥方式の塗工装置を用いて電極を製造することができ、従来の電極生産性の低さを改善することができる。しかし、この方法により製造された電極においては、貫通孔を十分に閉塞させるために導電性接着剤層を厚く形成する必要があり、リチウムイオンの電極透過性が低下する。従って、プレドープ技術を用いてリチウムイオンのプレドープを行う工程に長時間要することとなり、蓄電デバイス自体の生産性が低下する。
【００１０】
本発明の目的は、電極の生産性の向上を図ることにより、電極のみならず蓄電デバイス全体の生産性を高めると共に、高出力充放電においても高いエネルギー密度を発現し得る蓄電デバイス用電極、この蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイス、および蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、貫通孔を有さない集電体に接着性導電材層を形成した後に、集電体および接着性導電材層に貫通孔を形成し、次いで電極合材層を形成することにより、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイスの生産性が向上することを見出した。
【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１３】
かくして、本発明によれば、
（１） 導電材および結着材を含む導電性接着剤層と、集電体とを積層した導電性接着材層付集電体と、前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔と、電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層された電極合材層とを含んでなる蓄電デバイス用電極。
【００１４】
（２） 前記電極合材層が、少なくとも正極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧成形したものである（１）に記載の蓄電デバイス用電極。
【００１５】
（３） 正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源とを備え、前記正極は（１）または（２）の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【００１６】
（４） 表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する正極合材層が形成されてなる正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源とを備え、前記負極は、電極合材層が、少なくとも負極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧により前記貫通孔を充填すると共に、前記集電体に積層されている（３）に記載の蓄電デバイス。
【００１７】
（５） 集電体の少なくとも一面に導電材および結着材を含む接着剤層を形成し導電性接着材層付集電体を得る接着剤層形成工程と、前記集電体および前記導電性接着剤層を貫通するように貫通孔を形成し導電性接着材層付多孔質集電体を得る貫通孔形成工程と、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付多孔質集電体に積層された電極合材層を形成する電極合材層形成工程とを含んでなる蓄電デバイス用電極の製造方法。
が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極の生産性の向上を図ることにより電極のみならず蓄電デバイス全体の生産性を高めると共に、高出力充放電においても高いエネルギー密度を発現し得る蓄電デバイス用電極、この蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイス、および蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス用電極を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例において用いられるスプレードライヤーを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の蓄電デバイス用電極は、導電材および結着材を含む導電性接着剤層と、集電体とを積層した導電性接着材層付集電体と、前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔と、電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層した電極合材層とを含んでなる。
【００２１】
（集電体）
本発明の蓄電デバイス用電極の製造に用いられる集電体は、貫通孔を有さない集電体である。集電体として、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他として合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイス用電極の製造に用いられる集電体の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍである。
【００２３】
集電体の表面に導電性接着剤層を形成すると、電極合材層と集電体との密着性を向上できるとともに、得られる蓄電デバイスの内部抵抗を低減できるので好適である。
【００２４】
（導電性接着剤層）
本発明の導電性接着剤層は、必須成分として導電材と結着材とを含有する。導電性接着材層は、導電材、結着材および必要に応じて添加される分散剤を水または有機溶媒中で混練して得られる導電性接着剤スラリーを、集電体に塗布、乾燥することにより形成される（接着剤層形成工程）。導電性接着剤層を形成することで、電極合材層と集電体との間の結着性を向上させると共に内部抵抗の低下に寄与する。
【００２５】
本発明の導電性接着材層に用いる導電材は、体積固有抵抗の低い材料であればよい。具体的には、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどのカーボンウィスカー、グラフェンなどが挙げられる。これらは構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。カーボンブラック等は体積固有抵抗を低減できるため、構造中にヘテロ原子を導入していることが好ましい。これらは導電性接着材層としての電子伝導性のネットワークの観点から、複数種組み合わせて用いることができる。特に、体積固有抵抗の低さから、黒鉛、あるいはグラフェンを含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の導電性接着材層に用いる結着材は、集電体、導電材、および後工程にて導電性接着剤層上に積層される電極合材層をそれぞれ結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２７】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２８】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００２９】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
分散型結着材中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００３１】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリルモノマー、酸成分を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３２】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００３３】
分散型結着材中におけるα，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００３４】
酸成分を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００３５】
分散型結着材中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１０〜１．０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００３７】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３８】
分散型結着材の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１８５ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、バインダとしての結着力を向上させることができる。
【００３９】
結着材の量は、導電材１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。結着材の量がこの範囲にあると、集電体、導電材及び電極合材層相互の結着が十分になると同時に、導電性接着剤層の電子伝導性に優れ、内部抵抗も低いものとなる。
【００４０】
上述にもある様に、本発明の導電性接着剤層には必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤の量がこの範囲にあると、導電材の分散性、導電性接着剤層としての電子伝導性に優れ、内部抵抗も低いものとなる。
【００４１】
導電性接着剤層の集電体への形成方法は、特に制限されない。例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって形成することができる。また、生産性を向上させる観点から横型乾燥方式の塗工装置を用いて形成することが好ましい。また、導電性接着剤層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。
【００４２】
（貫通孔の形成方法）
本発明においては、導電性接着剤層を形成した集電体（導電性接着剤層付集電体）に貫通孔を形成する（貫通孔形成工程）。貫通孔の形成方法は、具体的には、突起物を有するロールにより開孔するエンボスロール法やプレスによるパンチング法、レーザー照射によるレーザー法などがある。エッチングによる貫通孔形成法は、洗浄工程に多大な労力を要するために好ましくない。また、エキスパンドによる貫通孔形成方法は、集電体をエキスパンドする際に導電性接着剤層が滑落する等の生産上の支障が生じるために好ましくない。中でも、エンボスロール法、パンチング法、レーザー法が好ましく、エンボスロール法、パンチング法がより好ましい。
【００４３】
形成する貫通孔の形状は、断面が円形、楕円形、矩形、菱形、スリット形など任意であるが、なかでも円形、楕円形、矩形が好ましい。孔は、集電体の厚さ方向に沿って同一の大きさや形状を有する必要はなく、異なる大きさ、形状にすることができる。
【００４４】
形成する貫通孔の割合は、開孔率として２０〜５０％であることが好適である。貫通孔の割合がこの範囲にあると、リチウムイオンプレドープ工程に要する時間を短縮させることができる。また、本発明の形態においては上記効果に加えて貫通孔部にまで電極合材層を充填できるため、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができる。貫通孔の割合が、少ないとリチウムイオンプレドープ工程に長時間を要し、多いと電極としての強度が著しく低下するため好ましくない。
【００４５】
なお、本発明においては、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオンおよび／ 又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものとする。このうち、蓄電デバイスの使用に先立って、予めリチウムイオン等のイオンを必要な電極にドープすることをプレドープというものとする。
【００４６】
また、本発明における開孔率は、貫通孔を形成する前の集電体、およびその上に形成された導電性接着剤層の単位面積あたりの重量をＡ、孔を形成した後の集電体、およびその上に形成された導電性接着剤層の単位面積あたりの重量をＢとしたとき、｛１−（Ｂ／Ａ）｝の比を百分率に換算して得られたものと定義する。
【００４７】
形成する貫通孔の平均径は通常０．０５〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１０〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜０．９ｍｍである。
【００４８】
ここで、貫通孔の平均径は、貫通孔の開口の長軸方向の長さＸと短軸方向の長さＹから式（Ｘ＋Ｙ）／２により求められる値である。貫通孔の平均径がこの範囲であると、貫通孔が形成された集電体上への電極合材層の形成が容易であるため好ましい。貫通孔の平均径が大きすぎると、貫通孔内への電極合材層の充填が難しくなるため好ましくない。逆に貫通孔の平均径が小さすぎると、貫通孔形成工程における生産性が低下するため好ましくない。
【００４９】
（電極合材層）
本発明の電極合材層は、電極活物質、結着材を必須成分として含む。また、本発明の電極合材層は、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００５０】
本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。さらに、正極用の活物質としてポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオン二次電池用正極として用いる場合の対極である負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
【００５２】
リチウムイオン二次電池用電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００５４】
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００５５】
本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合、正極用活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。
【００５６】
なお、本発明の蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタ用正極として用いる場合の対極である負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００５７】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００５８】
本発明の電極合材層に用いられる結着材としては、上述の導電性接着剤層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。
【００５９】
また、本発明の電極合材層に必要に応じて含まれる導電材よび分散剤としては、上述の導電性接着剤層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。
【００６０】
本発明において、貫通孔が形成された導電性接着剤層付集電体（導電性接着材層付多孔質集電体）の貫通孔を充填すると共に、導電性接着剤層付集電体に積層された電極合材層を形成する（電極合材層形成工程）。電極合材層形成工程における貫通孔の充填孔および電極合材層の形成方法としては、電極活物質および結着材を混練し、シート状にして成形して得られる電極合材シートを集電体表面上に形成する方法（混練シート成形法）、電極活物質および結着材を含むペースト状の混合物を調製し、これを導電性接着材層付多孔質集電体に塗布し乾燥する方法（湿式成形法）、電極活物質および結着材を含む複合粒子を調製し、該複合粒子をロール加圧成形する方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、生産性を向上させる点で乾式成形法がより好ましい。
【００６１】
湿式成形法において、導電性接着剤層付多孔質集電体へのペースト状の混合物の塗布方法は、例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。また、湿式成形法においては、貫通孔が形成された導電性接着剤層付集電体に対して電極合材層を形成するため、竪型乾燥方式の塗工装置を用いた塗工工程を経ることが好ましい。
【００６２】
また、乾式成形法において、複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される導電材等他の成分を用いて造粒することにより製造される。
【００６３】
（複合粒子）
本発明における複合粒子は、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結合材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００６４】
導電材を複合粒子に添加する場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる蓄電デバイスの容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６５】
ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００６６】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。
【００６７】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６８】
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００６９】
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。
【００７０】
複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、水分散型結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層粒粒法について説明する。
【００７１】
（流動層造粒法）
先ず水分散型結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、水分散型結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００７２】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、水分散型結着剤が均一に分散するため好適である。
【００７３】
水分散型結着剤、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に水分散型結着剤、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた水分散型結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた水分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７４】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つの方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００７５】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００７６】
以上の製造方法によって、電極活物質、水分散型結着剤および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
【００７７】
流動層造粒法で得られる粒子（以下、「前駆体粒子」ともいう。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程を行う場合には造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。以下、流動層造粒工程後の転動造粒工程について説明する。
【００７８】
転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式等の方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した前駆体粒子に、必要に応じて水分散型結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した前駆体粒子を供給し、これが円筒内で転動運動し、必要に応じて水分散型結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。
【００７９】
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。
【００８０】
以上の製造方法によって、電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電材、溶解型樹脂やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
【００８１】
複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００８２】
（噴霧乾燥造粒法）
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００８３】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００８４】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００８５】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。分散剤は導電性接着剤層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。
【００８６】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８７】
電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００８８】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００８９】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００９０】
なお、噴霧方法としては、電極活物質、結着材を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００９１】
（乾式成形法）
乾式成形法により製造される電極合材層は、上述した複合粒子を含んでなる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極合材層を得ることができる。電極合材層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００９２】
必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極合材層を製造する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００９３】
乾式成形法により製造される本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質を含む前記複合粒子をロール加圧成形することによって形成される電極合材層を、前記貫通孔を有する集電体の貫通孔に充填すると共に、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に積層してなる。ロール加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで、複合粒子の再配列、変形により緻密化を行い、電極合剤層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。
【００９４】
複合粒子を加圧成形してなる電極合材層を前記貫通孔を有する集電体の貫通孔に充填すると共に、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状の電極合材層に加圧成形し、次いで集電体の貫通孔に充填すると共に、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に積層してもよいが、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上で複合粒子を直接加圧成形してもよい。加圧成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、導電性接着剤層付集電体、および／または集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール加圧成形装置に供給することで、導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上で電極合材層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を導電性接着剤層付集電体上、および／または集電体上に散布し、散布された複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、球状の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００９５】
ロール加圧成形時の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、複合粒子に含まれる結着材のガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形時の温度を上記範囲とすることにより、電極合材層と集電体、または集電体上に積層された導電性接着剤層との密着性を十分なものとすることができる。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍである。線圧を上記範囲とすることにより、電極合材層の厚みの均一性を向上させることができる。
【００９６】
また、成形した電極合材層の厚みのばらつきを無くし、電極合材層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールを狭い間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００９７】
電極合材層の密度は特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。
【００９８】
また、電極合材層の厚さは特に制限されないが、通常は、５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。ここで、本発明における電極合材層の厚さとしては、図１に示すａを表すものとする。即ち、導電性接着剤層上に形成された層状の電極合材層の厚さを示すものとする。
【００９９】
また、図１は、上述の工程により作製した蓄電デバイス用電極の断面を示す図である。蓄電デバイス用電極２は、集電体４の両面に導電性接着剤層６が積層され、複数の貫通孔８が形成されている。また、貫通孔８には電極合材層１０を形成する電極合材が充填されている。また、導電性接着材層６上には電極合材層１０が形成されている。
【０１００】
上記にもあるが、導電性接着剤層には良好な電子伝導性を得るために通常導電材として黒鉛が含まれる。黒鉛は鱗片状の粒子形態を有しており、導電性接着剤層中においては集電体に対して略平行方向に配向し易い。貫通孔８内に導電性接着剤層が充填されていると、リチウムイオンプレドープ工程において貫通孔８内部におけるリチウムイオンの透過を阻害し、リチウムイオンプレドープ工程に長い時間を要してしまう。従って、貫通孔８内に導電性接着剤層６を形成せず、集電体４の少なくとも一方の面の上のみに導電性接着剤１０を形成させることで低内部抵抗を実現し、かつ電極としてのリチウムイオンの透過性を良好にすることができる。さらには、貫通孔８内部にまで電極合材層１０を充填できるため、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１０１】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、上述のようにして得られる蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレータおよび電解液、リチウムイオン供給源を含んで構成される。
【０１０２】
セパレータには、大きなイオン透過度（透気度）、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が用いられる。例えば、通常は、紙（セルロース)、レーヨン、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。セパレータの厚みは電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。具体的には、通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。さらに、シャットダウン機能を有するセパレータは、シャットダウン時におけるセパレータ自体の収縮を抑制するためにセパレータ上、もしくはその内部に無機フィラー、および／またはセパレータ材質よりも可塑化温度の高い有機フィラーを備えていることが好ましい。
【０１０３】
以上、例示したセパレータは適宜用途に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。
【０１０４】
電解液には、電解液溶媒に電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオンキャパシタの場合には、電解液溶媒には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ -ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、ジメチルサルフェート、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。負極の活物質に黒鉛を用いる場合にはエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【０１０５】
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、上記に例示した様に電解液にリチウムイオンを生成し得る電解質を含んでいれば、特性に悪影響を及ぼさない程度にカチオンが４級アンモニウムカチオンやスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムカチオンとなる電解質を電解液に含んでいてもよい。
【０１０６】
さらに、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、メチルアセテート、ビニルアセテート等の各種添加剤を電解液に添加しても構わない。さらに、ホスライト(日本化学工業株式会社製)などの難燃化のための添加剤等を添加しても構わない。
【０１０７】
リチウムイオン供給源には、正極、および／または負極に対して電気化学的にリチウムイオンを供給できる材料が選択される。具体的には金属リチウム、リチウム−アルミ合金などのリチウムと合金化した金属である。リチウムイオン供給源の形状は、箔状、粉状、ワイヤー状等あるが、いずれの形状のものも用いることができる。
【０１０８】
リチウムイオン供給源を正極、および／または負極の少なくとも一部分に接触させることで、リチウムイオン供給源から正極、および／または負極にリチウムイオンを供給させることができる。リチウムイオンを供給する正極、および／または負極上に蒸気化したリチウムイオン供給源を接触させ、リチウムイオンを供給する正極、および／または負極上にリチウムイオン供給源を形成してもよい。
【０１０９】
また、リチウムイオン供給源に集電体を接続し、正極、および／または負極の集電部にリチウムイオン供給源用集電体を接続する構成を採用してもよい。この場合に、リチウムイオン供給源と直接対向する正極または負極の間にセパレータを介してもよい。セパレータを介すことによって、リチウムイオン供給源界面に電解液を十分に保持させることができることに加え、リチウムイオンをドープする正極および／または負極との液絡を保つことができるため、リチウムイオンプレドープ工程におけるリチウムイオン供給源からのリチウムイオンの供給を促進させることができる。また、リチウムイオン供給源と直接対向する正極または負極の間にセパレータを介すことによって。リチウムイオン供給源と直接対向する正極、または負極との直接の接触を抑制することができ、リチウムイオン供給源と直接対向する正極、または負極の抵抗の増大を抑制することができる。リチウムイオン供給源用集電体としては、リチウムとの合金を形成し難い金属を用いることができる。具体的にはニッケル、ステンレス、銅などである。
【０１１０】
正極、および負極をセパレータを介して積層、または捲回し、リチウムイオン供給源を任意の箇所に設けることにより、本発明の電極を有する蓄電デバイスの素子が得られる。次いで、上記蓄電デバイスの素子を容器に収容し、電解液を素子に含浸させることで蓄電デバイス（以下、便宜に応じてセルと称することもある）が製造される。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、円筒型、角型、ラミネート型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【０１１１】
なお、上述の素子において、正極または負極のいずれか一方にのみ本発明の蓄電デバイス用電極を用いる場合には、他方の電極は表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体の少なくとも一面に電極活物質を含有する電極合材層が形成されてなる電極であることが好ましい。これにより素子中のリチウムイオンを供給する正極および／または負極の隅々にまで均一にリチウムイオンのプレドープを行うことができる。
【０１１２】
リチウムイオンのプレドープを行うことにより蓄電デバイスの高エネルギー密度化、長寿命化および高電圧化を図ることができる。また、負極材料の選択の自由度を高めることができ、さらに、蓄電デバイス自体の設計の自由度を高めることができる。
【０１１３】
また、他方の電極における集電体上に電極合材層を形成する方法としては、上述の混練シート成形法、湿式成形法、乾式成形法等を用いることができる。これらの中でも湿式成形法、乾式成形法を用いることが好ましく、生産性を向上させる点で乾式成形法がより好ましい。また、湿式成形法においては、貫通孔を有する集電体に対して電極合材層を形成するため、竪型乾燥炉を用いた塗工方式を採用することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
【０１１５】
（実施例１）
（正極の作製方法）
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に導電性接着剤スラリー（バニーハイト＃５２３−３；日本黒鉛工業株式会社製）を横型乾燥炉を有するダイコーターを用いて４０ｍ／ｍｉｎの速度で４μｍの塗膜厚みになるように一方の面および他方の面に逐次塗布し、乾燥を施すことでアルミニウム箔の両面に導電性接着剤層が形成された導電性接着剤層付アルミニウム集電体１を作製した。
【０１１６】
この導電性接着剤層付アルミニウム集電体１に対して、開孔率４３％となるようにパンチング加工を施すことで厚み３８μｍの導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１を得た。
【０１１７】
次に、電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル株式会社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業株式会社製）を固形分で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（特殊プレス品ＨＳ−１００；電気化学工業株式会社製）５部、結着材として平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分で３．０部、イオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極合材スラリーＡを調製した。
【０１１８】
次に、竪型乾燥炉を有するダイコーターを用いて導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１を２ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら、導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１の両面に正極合材スラリーＡを塗布、乾燥することで厚みが２４０μｍの正極１を作製した。
【０１１９】
（負極の作製方法）
竪型乾燥炉を有するダイコーターを用いて厚さ２０μｍ、開孔率４３％のパンチング銅箔を３ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら、このパンチング銅箔の両面に負極合材スラリーＡ（ＧＡ−１１００；日立化成工業株式会社製）を塗布、乾燥することで厚みが１１０μｍの負極１を作製した。
【０１２０】
（リチウム極の作製方法）
５．０×４．０ｃｍ２のサイズに切り出した厚さ１０μｍの銅箔に、４．０×４．０ｃｍ２のサイズでかつ、後述するリチウムイオンキャパシタセルの充電電圧を３．８Ｖとした時の負極のリチウムイオンドープ量が５５０ｍＡｈ／ｇとなる厚みの金属リチウム箔を圧着することで、端子溶接部を有するリチウムイオンプレドープ用のリチウム極を作製した。
【０１２１】
（セルの作製方法）
まず、得られた正極１および負極１に対して減圧乾燥を実施した。乾燥終了後、合材層のサイズが４．０×４．０ｃｍ２となるように端子溶接部を有する正極１を２０枚切り出した。また、正極１と同様にして、合材層のサイズが４．２×４．２ｃｍ２となるように端子溶接部を有する負極を２１枚切り出した。この正極１と負極１とを、厚みが３５μｍのセルロース系不織布セパレータ（ＴＦ４５３５；ニッポン高度紙工業株式会社製）を介して積層し、積層体の両外側の端部をポリイミド製粘着テープで固定することによりリチウムイオンキャパシタ素子Ａを作製した。次に、リチウムイオンキャパシタ素子Ａの外側にリチウム極を配置した。その後、厚さ３５μｍのセルロース系不織布セパレータ（ＴＦ４５３５；ニッポン高度紙工業株式会社製）を用いて、リチウム極 、リチウムイオンキャパシタ素子Ａの外周を覆い、前記セパレータが重なった部分をポリイミド製粘着テープを用いて固定することでリチウムイオンキャパシタ素子Ｂを作製した。
【０１２２】
また、正極端子溶接部とシーラントフィルムを有するアルミニウム製リードを重ねた後に超音波溶接を施すことで正極に端子を設けた。同様にして、負極端子溶接部とリチウム極端子溶接部、そしてシーラントフィルムを有するニッケル製リードを重ねた後に超音波溶接を施すことで負極に端子を設けた。リチウムイオンキャパシタ素子Ｂを外装材である１対のアルミラミネートフィルムで覆い、外装材の３辺に熱融着を施した。次いで、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた電解液をリチウムイオンキャパシタ素子Ｂに注入し、減圧含浸を施した。そして、６ｋＰａの状態で外装材であるアルミラミネートフィルムの残りの１辺を熱融着することで、リチウムイオンキャパシタセル１を作製した。
【０１２３】
（実施例２）
（正極の作製方法）
電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル株式会社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の１．５％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬株式会社製）を固形分で１．４部、導電材としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ；ライオン株式会社製）７．５部、結着材として平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分で１０部、イオン交換水を全固形分濃度が２０％となるように混合し、正極合材スラリーＢを調製した。
【０１２４】
次いで、この正極合材スラリーＢを図２に示すようなスプレードライヤー１２（大川原化工機社製）のホッパー１４に供給し、ポンプ１６で塔頂部のノズル１８へ送り、ノズル１８から乾燥塔２０内に噴霧した。同時に熱交換器２２を経て１５０℃の熱風をノズル１８の脇から乾燥塔２０に送り、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の複合粒子を得た。なお、図２において、２４は送風機、２６は吸引機、２８は冷却ファンを示す。
【０１２５】
上記にて得られた複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度６０℃、プレス線圧２．０ｋＮ／ｃｍ）に、実施例１で用いたものと同じ導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１とともに供給し、成形速度３０ｍ／分で逐次、導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体１の一方の面、及び他方の面にシート状の正極合材層を形成することで厚さ２４０μｍの正極２を得た。
【０１２６】
（セルの作製方法）
正極２および負極１を用いて、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル２を作製した。
【０１２７】
（実施例３）
（負極の作製方法）
まず、２０μｍの銅箔を開孔率が４３％となるようにエンボスロールを用いて貫通処理を施し、多孔質銅集電体を作製した。
【０１２８】
次に、難黒鉛化性炭素（カーボトロンＰ−ｓ（Ｆ）；クレハ株式会社製）をボールミルを用いて体積平均粒径が２μｍとなるように粉砕し、これを電極活物質とした。電極活物質１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１．５％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬株式会社製）を固形分で１．４部、導電材としてアセチレンブラック（特殊プレス品ＨＳ−１００；電気化学工業株式会社製）５部、結着材として平均粒子径が０．２０μｍであり固形分濃度が４０％のＳＢＲゴムラテックスを固形分で７部、イオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、負極合材スラリーＢを調製した。
【０１２９】
次いで、この負極合材スラリーＢを図２に示すようなスプレードライヤー１２（大川原化工機社製）のホッパー１４に供給し、ポンプ１６で塔頂部のノズル１８へ送り、ノズル１８から乾燥塔２０内に噴霧した。同時に熱交換器２２を経て１５０℃の熱風をノズル１８の脇から乾燥塔２０に送り、体積平均粒子径２１μｍ、球形度９５％の球状の複合粒子を得た。なお、図２において、２４は送風機、２６は吸引機、２８は冷却ファンである。
【０１３０】
上記にて得られた複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度６０℃、プレス線圧２．０ｋＮ／ｃｍ）に、上記の多孔質銅集電体とともに供給し、成形速度３０ｍ／分で逐次、多孔質銅集電体の一方の面、および他方の面にシート状の負極合材層を形成することで厚さ１１０μｍの負極２を得た。
【０１３１】
（セルの作製方法）
正極２および負極２を用いて、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル３を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
（正極の作製方法）
まず、厚さ３０μｍのアルミニウム箔に対して、開孔率が４０％となるようにパンチング加工を施し、多孔質アルミニウム集電体を作製した。
【０１３３】
竪型乾燥炉式のダイコーターを用いて多孔質アルミニウム集電体に導電性接着剤スラリー（バニーハイト＃５２３−３；日本黒鉛工業株式会社製）を、多孔質アルミニウム集電体を４ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら塗布、乾燥を施した。この時、ウェット状態の塗布面に対して加圧エアーを吹き付けることで多孔質アルミニウム集電体の貫通孔部が導電性接着剤層により閉塞しない状態にした。加圧エアーにより貫通孔内に充填された導電性接着剤スラリーを吹き飛ばす際、加圧エアー吹き付け部と対峙しない側の導電性接着剤層は導電性接着剤スラリーの表面張力のために、加圧エアー吹き付け部と対峙する側の導電性接着剤層に比較して厚くなった。このようにして、多孔質アルミニウム集電体の両面、および孔の断面部に導電性接着剤スラリー層が形成された厚さ４５μｍの導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体２を作製した。
【０１３４】
同様にして、竪型乾燥炉式のダイコーターを用いて導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体２に実施例１に記載の正極合材スラリーＡを、導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体２を２ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら塗布、乾燥することで厚さ２４０μｍの正極３を作製した。
【０１３５】
（セルの作製方法）
正極３および負極１を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル４を作製した。
【０１３６】
（比較例２）
（正極の作製方法）
まず、比較例１と同様にして厚さ３０μｍの多孔質アルミニウム集電体を得た。そして、竪型乾燥炉式のダイコーターを用いて多孔質アルミニウム集電体に導電性接着剤スラリー（バニーハイト＃５２３−３；日本黒鉛工業株式会社製）を、多孔質アルミニウム集電体を２ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げながら塗布し、乾燥を施すことで多孔質アルミニウム集電体の貫通孔部が導電性接着剤層により見かけ閉塞された状態となった厚み４８μｍの導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体３を作製した。
【０１３７】
次に、横型乾燥炉式のダイコーターを用いて実施例１に記載の正極合材スラリーＡを１５ｍ／ｍｉｎの速度で前記導電性接着剤層付多孔質アルミニウム集電体３の一方の面および他方の面に逐次塗布し、乾燥を施すことで厚み２４０μｍの正極４を得た。
【０１３８】
（セルの作製方法）
正極４および負極１を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル５を作製した。
【０１３９】
（比較例３）
（正極の作製方法）
まず、実施例１記載の導電性接着剤層がアルミニウム箔の両面に形成された導電性接着剤層付アルミニウム集電体１を作製した。その後、正極合材スラリーＡを導電性接着剤層付アルミニウム集電体１の一方の面および他方の面に５ｍ／ｍｉｎの速度で横型乾燥炉式のダイコーターを用いて逐次塗布、乾燥することで厚み２４０μｍの正極５’を得た。得られた正極５’に対して開孔径３ｍｍφ、開孔率４０％でパンチング加工を施し、厚み２４０μｍの正極５を作製した。
【０１４０】
（負極の作製方法）
厚さ２０μｍの銅箔に負極合材スラリー（ＧＡ−１１００；日立化成工業株式会社製）を横型乾燥炉式のダイコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で１２０μｍの塗膜厚みになるように、一方の面および他方の面に逐次塗布、乾燥を施すことで銅箔の両面に負極合材層が形成された負極３’を作製した。
【０１４１】
次に、負極３’に対し、後の電極積層工程において負極の貫通孔の外周部が正極の貫通孔の外周部に完全に包含されるように、開孔径２ｍｍφの開孔パターンにてパンチング加工を施し負極３を作製した。
【０１４２】
（セルの作製方法）
正極５および負極３を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル６を作製した。
【０１４３】
（比較例４）
（正極の作製方法）
開孔径７ｍｍφ、開孔率１４％としたこと以外は比較例３と同様にして厚み２４０μｍの正極６を得た。
【０１４４】
（負極の作製方法）
開孔径を５ｍｍφとしたこと以外は比較例５と同様にして負極４を得た。
【０１４５】
（セルの作製方法）
正極６および負極４を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル７を作製した。
【０１４６】
（比較例５）
（正極の作製方法）
導電性接着剤層を形成しないこと以外は比較例１と同様にして厚みが２４０μｍの正極７を得た。
【０１４７】
（セルの作製方法）
正極７および負極１を用い、実施例１のセルの作製方法と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル８を作製した。
【０１４８】
（評価）
（正極生産性）
導電性接着材層を形成する際の導電性接着剤層製造ライン速度および正極合材層を形成する際の合材層製造ライン速度から３０００ｍの正極を作製するために要する装置稼動時間を正極生産性とし、結果を表１に示した。正極生産性の数値は、値が小さい程生産性に優れることを意味する。
【０１４９】
（負極生産性）
上述の実施例および比較例において、負極合材層を形成する際の合材層製造ライン速度から３０００ｍの負極を作製するために要する装置稼動時間を負極生産性とし、結果を表１に示した。正極生産性同様、負極生産性の数値は、値が小さい程生産性に優れることを意味する。
【０１５０】
（プレドープ性）
実施例および比較例で作製したリチウムイオンキャパシタセルは完成後、２５℃の環境下にて所定日数保管することでリチウムイオンプレドープ工程を実施した。
【０１５１】
なお、リチウムイオンプレドープ工程は、定期的にセルを解体し、金属リチウム極に金属リチウムが残存していないことを確認した時点を終了とした。このリチウムイオンプレドープ工程の終了に要した日数をプレドープ性とし、結果を表１に示した。正極生産性、および負極生産性同様、プレドープ性は数値は、値が小さい程生産性に優れることを意味する。
【０１５２】
（セル生産性）
上記した正極生産性、負極生産性、およびプレドープ性を組み合わせたセルの総合的な生産性を示すため、前記正極生産性、負極生産性、およびプレドープ性における各所要時間の和をセル生産性とし、表１に示した。セル生産性の数値は、値が小さいほど生産性に優れることを意味する。
【０１５３】
（低出力時エネルギー密度）
リチウムイオンプレドープ工程が終了した後、２５℃の環境下で０．２Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、０．２Ａの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセルのエネルギー密度（低出力時エネルギー密度）を評価し、表１に示した。
【０１５４】
（高出力時エネルギー密度）
上述の充放電試験後、２５℃の環境下で０．２Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１２Ａの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖ間のセルのエネルギー密度（高出力時エネルギー密度）を評価し、表１に示した。
【表１】
【０１５５】
表１に示すように、実施例１〜３のように貫通孔を有さない集電体に導電性接着剤層を形成した後に、集電体および導電性接着剤層に貫通孔を設け、次いで電極合材層を形成した電極を正極として用いたセルは、セルの生産性、低出力時エネルギー密度および高出力時エネルギー密度において優れた特性を示すことが分かった。
【０１５６】
即ち、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が比較例１よりも正極生産性に優れることが分かった。これは、比較例１では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を２度経るのに対して、実施例１では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を１度経るのみであるためである。また、実施例２および３と実施例１とを比較すると、実施例２および３の方が実施例１よりも正極生産性でさらに優れ、総合的なセルの生産性が向上していることが分かった。これは、実施例１では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を１度経るのに対して、実施例２および３では竪型乾燥炉を用いる塗工方式を経ないためである。
【０１５７】
また、実施例３と実施例例１および実施例２とを比較すると、実施例３の方が実施例１および実施例２よりも負極生産性に優れることが分かった。これは負極合材層の製造方法に乾式成形法を用いることで、実施例２同様に竪型乾燥炉を用いる塗工方式を経ないためである。これにより、実施例３は総合的なセルの生産性が実施例１および実施例２よりもさらに優れる。
【０１５８】
実施例１と比較例２との比較では、正極生産性においては比較例２の方が実施例１よりも優れるが、プレドープ性では実施例１が比較例２よりも優れることがわかった。これは、比較例２では導電性接着剤付多孔質アルミ集電体の貫通孔８が導電性接着剤層により閉塞されているために実施例１に比較してリチウムイオンの電極透過性に支障が生じていると考えられる。結果、本発明の形態である実施例１の態様を採ることにって総合的なセルの生産性が向上することが確認できる。
【０１５９】
実施例１と、比較例１および比較例２とを、低出力時エネルギー密度および高出力時エネルギー密度において比較すると、実施例１がいずれにおいても最も大きなエネルギー密度を有していることがわかる。実施例１の正極は導電性接着剤層付集電体の貫通孔にまで電極合材層が充填されており、また、その充填性は比較例１よりも高いため、低出力時エネルギー密度、および高出力時エネルギー密度において、比較例１および比較例２より有利である。比較例２の正極は、横型乾燥炉方式の塗工装置を用いて電極合材層を導電性接着剤層付集電体上に形成するために、導電性接着剤で多孔質集電体の貫通孔を充填し、かつある一定以上の厚さの導電性接着剤層を集電体上に設けている。この結果、実施例１、および比較例１に対して電極合材層の充填性が劣り、エネルギー密度において不利となっている。
【０１６０】
同様に、実施例１と、比較例３および比較例４とを比較すると、電極合材スラリーを、孔を有しない集電体に塗工する比較例３および比較例４は実施例１よりも正極生産性および負極生産性において優れる。しかしながら、比較例３および比較例４の電極は電極としての強度を保つために、貫通孔と貫通孔との間のピッチを一定以上に広くせざるを得なく（そのため貫通孔の孔径は大きくしている）、貫通孔部からの電極合材層への電極内のリチウムイオンの拡散距離が長くなる結果、負極へのリチウムイオンプレドープが均一な状態に至るまでに非常に多くの日数を要し、総合的なセルの生産性としては実施例１の方が優れると考えられる。
【０１６１】
また、集電体上に導電性接着剤層、および電極合材層を積層した後に貫通孔を設ける製法の比較例３および比較例４は貫通孔形成過程で電極合材層まで打ち落としているため、リチウムイオンキャパシタセルへの正負極合材層の充填量が少なくなるために低出力時エネルギー密度が本発明の形態である実施例１〜３のセルに比べて大きく劣ることがわかる。記載はしていないが、対向面積が小さくなるために比較例３および比較例４のセルは実施例１のセルよりも抵抗も高くなっており、高出力時エネルギー密度も実施例１〜３に比べて大きく劣っている。
【０１６２】
比較例４は比較例３より開孔率を低減し、リチウムイオンキャパシタセルへの正負極合材層の充填をより多くし、低出力時エネルギー密度を比較例３より高めてはいるが、根本的な電極の製法上、本発明の形態である実施例１〜３の低出力時エネルギー密度には及ばない。そればかりか、リチウムイオンプレドープ工程における電極内のイオン拡散距離がより長くなるために、本発明の実施例、および比較例の中で最もプレドープ性が悪くなる結果、総合的なセルの生産性が顕著に悪くなっていることがわかる。
【０１６３】
実施例１と比較例５との比較では、比較例５の方がセル生産性および低出力時エネルギー密度においては優れている。これは、実施例１と異なり、比較例５は導電性接着剤層を正極に設けないために導電性接着剤層の製造過程を省略できる結果、正極生産性が実施例１よりも高くなっているためである。低出力時エネルギー密度が実施例１よりも優れる理由も、電極生産性同様、導電性接着剤層を集電体に設けないためである。しかし、高出力時エネルギー密度においては実施例１の方が比較例５より優れている。比較例５のセルは集電体に導電性接着剤層を設けていないために、内部抵抗が高くなっている。低出力時エネルギー密度、高出力時エネルギー密度において実施例１と比較例５とで優劣に逆転現象が見られるのは、上記した様に比較例５に導電性接着剤層がないことに起因すると考えられる。
【０１６４】
従って、実施例にも記載ある通り、蓄電デバイスの電極を本発明の形態とすること、ならびに本発明の電極の製造方法を採用することにより、電極の生産性のみならず、総合的なセルの生産性を向上させ、かつ高出力充放電においても高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。
【符号の説明】
【０１６５】
２…蓄電デバイス用電極、４…集電体、６…導電性接着材層、８…貫通孔、１０…電極合材層、１２…スプレードライヤー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材および結着材を含む導電性接着剤層と、集電体とを積層した導電性接着材層付集電体と、
前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔と、
電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層された電極合材層と
を含んでなる蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記電極合材層が、少なくとも正極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧成形したものである請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
正極と、
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、
前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源と
を備え、
前記正極は請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する正極合材層が形成されてなる正極と、
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、
前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源と
を備え、
前記負極は、電極合材層が、少なくとも負極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧により前記貫通孔を充填すると共に、前記集電体に積層されている請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
集電体の少なくとも一面に導電材および結着材を含む接着剤層を形成し導電性接着材層付集電体を得る接着剤層形成工程と、
前記集電体および前記導電性接着剤層を貫通するように貫通孔を形成し導電性接着材層付多孔質集電体を得る貫通孔形成工程と、
前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付多孔質集電体に積層された電極合材層を形成する電極合材層形成工程と
を含んでなる蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１】
導電材および結着材を含む導電性接着剤層と、集電体とを積層した導電性接着材層付集電体と、
前記集電体および前記導電性接着材層を貫通するように形成された貫通孔と、
電極活物質を含み、前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付集電体に積層された電極合材層と
を含んでなる蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記電極合材層が、少なくとも正極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧成形したものである請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
正極と、
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、
前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源と
を備え、
前記正極は請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する正極合材層が形成されてなる正極と、
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極合材層が形成されてなる負極と、
前記負極と電気化学的に接触することによって、リチウムイオンを前記負極に供給するリチウムイオン供給源と
を備え、
前記負極は、電極合材層が、少なくとも負極活物質と結着材とを含むスラリーを造粒して得られる複合粒子を加圧により前記貫通孔を充填すると共に、前記集電体に積層されている請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
集電体の少なくとも一面に導電材および結着材を含む接着剤層を形成し導電性接着材層付集電体を得る接着剤層形成工程と、
前記集電体および前記導電性接着剤層を貫通するように貫通孔を形成し導電性接着材層付多孔質集電体を得る貫通孔形成工程と、
前記貫通孔を充填すると共に、前記導電性接着材層付多孔質集電体に積層された電極合材層を形成する電極合材層形成工程と
を含んでなる蓄電デバイス用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５９８４（Ｐ２０１３−４５９８４Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４２２２（Ｐ２０１１−１８４２２２）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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