蓄電デバイス
【課題】負極電極シートの電極層の劣化が生じることがなく、当該電極層に短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされるリチウムイオンキャパシタであって、前記リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであって、前記負極電極シートの電極層と前記セパレータとの間に、当該セパレータに一体的に形成されていることを特徴とする。
【解決手段】それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされるリチウムイオンキャパシタであって、前記リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであって、前記負極電極シートの電極層と前記セパレータとの間に、当該セパレータに一体的に形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットを有し、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液を用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液を用いた蓄電デバイスとしては、正極にリチウム含有酸化物、負極に黒鉛等の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有することからパソコンや携帯電話などの小型ポータブル機器等の電源として用いられている。また、このようなリチウムイオン二次電池としては、更なる高エネルギー密度化を図るため、負極に予めリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させたプレドープ型のリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００３】
また、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応するキャパシタとして、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。かかる蓄電デバイスにおいても、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液が用いられており、このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持させて電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる負極電極を有する有機電解質キャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
上述のプレドープ型リチウムイオン二次電池や有機電解質キャパシタとしては、それぞれ表裏面に貫通する孔が形成された集電体を有する正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置された電極ユニットを備え、負極電極シートの電極層がリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質よりなり、正極電極シートおよび負極電極シートが負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが負極電極シートの電極層にドーピングされるリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスが知られている。かかる蓄電デバイスとしては、正極電極シートおよび負極電極シートがセパレータを介して積重された状態で捲回された筒状の電極ユニットを有する捲回型のもの、複数の正極電極シートおよび複数の負極電極シートがセパレータを介して交互に積層された電極ユニットを有する積層型のものが知られている（例えば特許文献２および特許文献３参照。）。
【０００５】
このような蓄電デバイスにおいては、リチウムイオン供給源としてリチウム金属箔が用いられており、捲回型の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオン供給源が筒状の電極ユニットの内周面または外周面に配置され、一方、積層型の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオン供給源が電極ユニットの上面または下面に配置されている。また、最近においては、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源が、セパレータに圧着されてなる蓄電デバイスが提案されている（特許文献４参照。）。
一方、リチウム金属箔以外のリチウムイオン供給源を用いる手段としては、負極電極シートの電極層の表面にリチウム金属層が積層されてなるものが知られている（特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいては、以下のような問題がある。
リチウムイオン供給源としてリチウム金属箔を用いる場合には、当該リチウム金属箔として、その取扱い上の観点から、厚みが相当に大きいものを用いることが必要であるため、リチウムイオンのドーピングに長い時間を要する、という問題がある。また、全てのリチウム金属箔がイオン化されず、リチウム金属として残存することがあるため、残存したリチウム金属によって電極シート同士が短絡するおそれがある。
一方、リチウムイオン供給源としてリチウム金属層が負極電極シートの電極層上に直接積層された構成においては、当該厚みの薄いリチウム金属層を形成することができるため、短時間でリチウムイオンをドーピングすることが可能であるが、電極層上にリチウム金属層が形成されてから電極ユニットが電解液に含浸されるまでの間に、リチウム金属の一部がイオン化して電極層中に固相拡散するため、電極層に劣化が生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献３】特許第４０１５９９３号公報
【特許文献４】特開２００７−１７３６１５号公報
【特許文献５】特開２００９−２７２５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、負極電極シートの電極層の劣化が生じることがなく、当該電極層に短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであって、前記負極電極シートの電極層と前記セパレータとの間に、当該セパレータに一体的に形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記リチウムイオン供給源は、蒸着によって形成されていることが好ましい。
また、前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の比が０．５〜１．０であることが好ましい。
また、前記負極電極シートの集電体は、貫通孔を有することが好ましい。
また、前記電極ユニットは、前記正極電極シートおよび前記負極電極シートがセパレータを介して積重された電極積重体が、その一端から捲回されて構成されていることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、正極電極シートがリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極な正極活物質を含有してなる電極層を有するリチウムイオンキャパシタとして好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスによれば、リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであることにより、短時間で確実にイオン化されると共に、リチウムイオン供給源が負極電極シートの電極層とセパレータとの間に配置されているため、当該負極電極シートの電極層に短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされ、しかも、リチウムイオン供給源は、セパレータに一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができるので、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源は、電極層上に直接形成されておらず、電極ユニットの組立時において負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源とが接することとなるため、電極ユニットの組み立て後において当該電極ユニットを迅速に電解液に含浸させることにより、リチウムイオンの固相拡散による電極層の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。
【図２】電極ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は長手方向に切断した断面図である。
【図３】電極ユニットの外観を示す説明図である。
【図４】負極電極の一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図５】正極電極の一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図６】電極積重体が捲回される状態を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の蓄電デバイスの実施の形態についてリチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図、図２は、図１に示すリチウムイオンキャパシタにおける電極ユニットを構成する電極積重体を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタは、それぞれ帯状の正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して積重されて捲回された捲回型のリチウムイオンキャパシタであって、円筒状の捲回型の電極ユニット１０と、この電極ユニット１０を収容する外装容器２０と、この外装容器２０内に充填されたリチウム塩を含有する電解液とを有するものである。
【００１４】
電極ユニット１０は、帯状の第１のセパレータ１３の一面に、帯状の正極電極シート１１、帯状の第２のセパレータ１４および帯状の負極電極シート１２が、この順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極電極シート１１および負極電極シート１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは負極電極シート１２が内側となるよう捲回されている。また、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１および負極電極シート１２よりも長尺なものであり、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極シート１１は、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａおよび他端部分１３ｂを除く中央部分に積重され、負極電極シート１２は、第２のセパレータ１４の一端部分１４ａおよび他端部分１４ｂを除く中央部分に積重されている。
負極電極シート１２と第２のセパレータ１４との間には、膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１５が、負極電極シート１２と接触し、かつ、正極電極シート１１とは直接接触しないよう、当該第２のセパレータ１４に一体的に形成されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１５】
図３に示すように、電極ユニット１０の外周面には、当該電極ユニット１０を固定する、一面に粘着剤層を有する２つのテープ１７が設けられている。このようなテープ１７を設けることにより、電極ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、リチウムイオンキャパシタの組立て作業性の向上を図ることができる。
【００１６】
負極電極シート１２は、図４に示すように、帯状の負極集電体１２ａの少なくとも一面に、負極活物質を含有してなる電極層１２ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１２ｂは、負極集電体１２ａにおける一側縁部１２ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅの表面が露出した状態とされている。
一方、正極電極シート１１は、図５に示すように、帯状の正極集電体１１ａの少なくとも一面に、正極活物質を含有してなる電極層１１ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１１ｂは、正極集電体１１ａにおける他側縁部１１ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅの表面が露出した状態とされている。
そして、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極シート１１は、第１のセパレータ１３上に、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが当該第１のセパレータ１３の他側縁から突出するよう積重され、負極電極シート１２は、第２のセパレータ１４上に、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが当該第２のセパレータ１４の一側縁から突出するよう積重されている。
また、電極ユニット１０においては、第１のセパレータ１３の他側縁から突出する正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが、当該電極ユニット１０の他端（図３において下端）において突出して内側に折り曲げられており、一方、第２のセパレータ１４の一側縁から突出する負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが、当該電極ユニット１０の一端（図３において上端）から突出して内側に折り曲げられている。
そして、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅは、適宜の接続手段によって外装容器２０に設けられた正極電極端子（図示省略）に電気的に接続され、一方、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅは、適宜の接続手段によって外装容器２０に設けられた負極電極端子（図示省略）に電気的に接続されている。
【００１７】
正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する貫通孔を有するものであっても、貫通孔を有さないものであってもよいが、貫通孔を有する多孔材よりなるものが好ましい。かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔の形状は、円形、矩形、多角形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源１５，１６から放出されるリチウムイオンが電極集電体の孔を通って自由に各電極間を移動するので、負極電極シート１２における電極層１１ｂ，１２ｂにリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ｂ，１２ｂが形成されることが好ましく、これにより、電極シートの生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じるリチウムイオンキャパシタの信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、各電極シートの厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔の形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極シートの表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
【００２０】
負極電極シート１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。
【００２１】
本発明において、負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極シート１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ｂを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００２３】
負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層を形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるときには、スラリーが負極集電体１２ａの孔から洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層を形成することにより、孔が下地層によって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。
【００２４】
負極電極シート１２における電極層１２ｂの厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタに十分なエネルギー密度を確保されるよう正極電極シート１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００２５】
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、負極電極シート１２における電極層１２ｂと同様の方法によって形成することができる。
【００２６】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース／レーヨン、エンジニアプラスチック・スーパーエンジニアプラスチック等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース／レーヨンが耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、１５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２７】
リチウムイオン供給源１５の厚みは、１μｍ以上５μｍ未満とされ、好ましくは２μｍ以上５μｍ未満である。リチウムイオン供給源１５の厚みが１μｍ未満である場合には、負極電極シート１２の電極層１２ｂに充分な量のリチウムイオンがドーピングされず、高容量のキャパシタを得ることが困難となる。一方、リチウムイオン供給源１５の厚みが５μｍ以上である場合には、負極電極シート１２の電極層１２ｂとリチウムイオン供給源１５を構成するリチウム金属との直接接触による当該電極層１２ｂの表面の抵抗上昇等により、全てのリチウムイオン供給源１５がイオン化されず、リチウム金属として残存することがある。この場合、得られるキャパシタの容量が低下したり、残存したリチウム金属によって正極電極シート１１および負極電極シート１２が短絡したりするおそれがある。
リチウムイオン供給源１５の具体的な厚みは、負極電極シート１２にドーピングされるリチウムイオンの量や、負極電極シート１２の電極層１２ｂの表面の面積を考慮して適宜定められる。
【００２８】
リチウムイオン供給源１５の表面の面積は、負極電極シート１２の電極層１２ｂの表面の面積に対する比が０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜０．９５である。この比の値が過小である場合には、負極電極シート１２における電極層１２ｂ全体に均一にリチウムイオンを供給することが困難となり、得られるキャパシタの特性が低下するおそれがある。一方、この比の値が過大である場合には、負極電極シート１２の電極層１２ｂの表面からはみ出したリチウム金属がイオン化されずにリチウム金属のまま残留し、充放電時にリチウム金属の析出や内部短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。
【００２９】
また、リチウムイオン供給源１５を構成するリチウム金属の量は、正極電極シート１１と負極電極シート１２とを短絡させた後における正極電極シート１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン供給源１５を第２のセパレータ１４に一体的に形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着による方法を用いることが好ましく、これにより、所要の厚みを有するリチウムイオン供給源１５を確実に形成することができる。
【００３１】
テープ１７の基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られるリチウムイオンキャパシタに悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
また、テープ１７は、厚みが５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ１７は、電極ユニット１０の１周以上を捲くよう設けられていても、電極ユニット１０の１周未満を捲くよう設けられていてもよい。
【００３２】
外装容器２０の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のものを用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を用いることができるが、外装容器２０としては、小型化および軽量化の観点からは、アルミニウムと、ナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型のものが好ましい。
また、外装容器２０の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができ、例えば円柱状の電極ユニット１０を収容する場合には円筒型のものが好ましく、扁平円柱状の電極ユニット１０を収容する場合には角型のものが好ましい。
【００３３】
外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
【００３４】
上記のリチウムイオンキャパシタは、例えば以下のようにして製造することができる。 先ず、正極集電体１１ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層を形成することにより、正極集電体１１ａの貫通孔を塞いだ後、当該下地層の表面に、正極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１１ｂを形成することにより、正極電極シート１１を作製すると共に、負極集電体１２ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層を形成することにより、負極集電体の貫通孔を塞いだ後、当該下地層の表面に、負極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１２ｂを形成することにより、負極電極シート１２を作製する。
一方、第２のセパレータ１４の一面に、リチウム金属を蒸着することにより膜状のリチウムイオン供給源１５を一体的に形成する。
次いで、第１のセパレータ１３の一面に、正極電極シート１１、第２のセパレータ１４および負極電極シート１１をこの順で積重することにより、この電極積重体１０Ａを作製する。ここで、正極電極シート１１および負極電極シート１２は、それぞれの電極層１１ｂ，１２ｂが第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置され、第２のセパレータ１４は、当該第２のセパレータ１４に形成されたリチウムイオン供給源１５が負極電極シート１２の電極層１２ｂに対接するよう配置される。そして、図６に示すように、作製した電極積重体１０Ａを、例えば円柱状の芯棒１８を用いて第１のセパレータ１３が外側となるよう当該電極積重体１０Ａの一端から捲回することにより、電極ユニット１０を作製し、この電極ユニット１０にテープ１７を捲くことによって固定する。
【００３５】
このようにして作製した電極ユニット１０を、外装容器２０内に収容すると共に、適宜の接続手段によって、正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａと、正極電極端子および負極電極端子との所要の電気的接続を行い、更に、外装容器２０内に電解液を充填し、外装容器２０を封止することにより、図１に示すリチウムイオンキャパシタが得られる。
【００３６】
そして、このようにして作製されたリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極シート１２の電極層１２ｂとリチウムイオン供給源１５との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源１５から放出されたリチウムイオンが負極電極シート１２の電極層１２ｂにドーピングされると共に、リチウムイオン供給源１５が消失する。
負極電極シート１２の電極層１２ｂに対するリチウムイオンのドーピングの完了は、リチウムイオン供給源１５の有無によって確認することができる。所定時間経過後にキャパシタを分解し、リチウムイオン供給源（例えば金属リチウム）が消失していれば完了と判断することができる。
【００３７】
而して、上記のリチウムイオンキャパシタによれば、リチウムイオン供給源１５は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであることにより、短時間で確実にイオン化されると共に、リチウムイオン供給源１５が負極電極シート１２の電極層１２ｂと第２のセパレータ１４との間に配置されているため、当該負極電極シート１２の電極層１２ｂに短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされ、しかも、リチウムイオン供給源１５は、第２のセパレータ１４に一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができ、従って、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源１５は、負極電極シート１２の電極層１２ｂ上に直接形成されておらず、電極ユニット１０の組立時において負極電極シート１２の電極層１２ｂとリチウムイオン供給源１５とが接することとなるため、電極ユニット１０の組み立て後において当該電極ユニット１０を迅速に電解液に含浸させることにより、リチウムイオンの固相拡散による電極層１２ｂの劣化を防止することができる。
【００３８】
以上、本発明の蓄電デバイスの実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されず、種々の変更が可能である。
例えば図１に示す例では、負極電極シートの電極層と第２のセパレータとの間に、リチウムイオン供給源が第２のセパレータに一体的に形成されているが、負極電極シートが、負極集電体の両面に電極層が形成されてなるものである場合には、リチウムイオン供給源は、第２のセパレータに一体的に形成されたものに加えて、負極電極シートの電極層と第１のセパレータとの間に、当該第２のセパレータに一体的に形成されていてもよい。
また、電極ユニットの形状は、円筒状のもの限られず、例えば扁平な直方体状のものであってもよく、このような電極ユニットを作製する方法としては、電極積重体を一旦円筒状に捲回した後にプレス機等で加圧する方法、電極積重体を板状の芯材を用いて捲回する方法などが挙げられる。
また、電極ユニットは、複数の正極電極シートおよび複数の負極電極シートがセパレータを介して積層されてなる積層型のもの、その他の形態のものであってもよい。
また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
〈実施例１〉
図１〜図５の構成に従い、以下のようにしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
（１）負極電極シートの製造：
厚みが０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳ板を製造した。得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を調製した。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次いで、調製したＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍの負極集電体の両面に、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層が形成されてなり、負極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの一側縁部を有する負極電極シートを製造した。
得られた負極電極シートの厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７７μｍであった。
また、この負極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、負極活物質の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。
【００４０】
（２）正極電極シートの製造：
比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、長さが２６０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層を形成した。そして、正極集電体材をカットすることにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１２．２ｃｍの正極集電体の両面に、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層が形成されてなり、正極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの他側縁部を有する正極電極シートを製造した。
得られた正極電極シートの厚み（正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み）は、２１２μｍであった。
また、この正極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１１９Ｆ／ｇであった。
【００４１】
（３）セパレータおよびリチウムイオン供給源の作製：
それぞれ長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の一面に、真空蒸着法により、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×２８０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比１．０）で、厚みが４．６μｍのリチウム金属よりなる膜状のリチウムイオン供給源を形成した。
【００４２】
（４）電極ユニットの作製：
第１のセパレータの中央部分におけるリチウムイオン供給源が形成されていない一面に、正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第２のセパレータを、当該第２のセパレータの中央部分におけるリチウムイオン供給源が形成されていない一面が当該正極電極シートに接した状態で、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第２のセパレータ上に、負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出し、かつ、当該第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源の表面全面が、負極電極シートにおける負極集電体の一面に形成された電極層の表面に対接するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径８ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極ユニットを作製した。ここで、電極積重体を捲回する際には、負極電極シートにおける負極集電体の他面に形成された電極層の表面に、第１のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源の表面全面を対接させた。そして、この電極ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極ユニットを固定した。
以上において、それぞれリチウムイオン供給源が形成された第１のセパレータおよび第２のセパレータは、ドライルーム内に２４時間保管した後に、次工程である電極ユニットの作製に使用した。
【００４３】
（５）リチウムイオンキャパシタの製造：
正極電極端子および負極電極端子が設けられた、外径が４０ｍｍ、内径が３９．２ｍｍ、全長が１４０ｍｍのアルミニウム製の外装容器内に、上記の電極ユニットを所要の電気的接続を行って配置すると共に、当該外装容器内に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入することにより、リチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートにおける負極集電体の一面および他面に形成された電極層の各々の表面に、第１のセパレータおよび第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２１００Ｆ、エネルギー密度が１４．９Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が２．８ｍΩであった。
【００４４】
〈実施例２〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の一面に、真空蒸着法により、縦横の寸法が１０．７ｃｍ×２８０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．９）、厚みが５．０μｍのリチウム金属よりなる膜状のリチウムイオン供給源を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートの電極層の表面に、第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２１００Ｆ、エネルギー密度が１４．９Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が２．８ｍΩであった。
負極電極シートの電極層の表面の面積に対するリチウムイオン供給源の表面の面積の比を０．９とした場合でも、高い性能を有するリチウムイオンキャパシタが得られた。
【００４５】
〈比較例１〉
それぞれ長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータの一端部分の表面に、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×２４．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．０４）で、厚みが３０μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、第１のセパレータの他端部分の表面に、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×６０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．１１）で、厚みが３０μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。
【００４６】
次いで、第１のセパレータにおけるリチウムイオン供給源が形成されていない一面に、実施例１と同様にして作製した正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第２のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第２のセパレータ上に、実施例１と同様にして作製した負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径８ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極ユニットを作製し、この電極ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極ユニットを固定した。尚、電極積重体を捲回する際には、負極電極シートにおける負極集電体の他面に形成された電極層の表面に、第１のセパレータの両端に形成されたリチウムイオン供給源の全面を対接させた。
以上において、リチウムイオン供給源が形成された第１のセパレータは、ドライルーム内に２４時間保管した後に、次工程である電極ユニットの作製に使用した。
【００４７】
正極電極端子および負極電極端子が設けられた、外径が４０ｍｍ、内径が３９．２ｍｍ、全長が１４０ｍｍのアルミニウム製の外装容器内に、上記の電極ユニットを所要の電気的接続を行って配置すると共に、当該外装容器内に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入することにより、リチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートにおける負極集電体の一面および他面に形成された電極層の各々の表面に、第１のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、４日間経過してもリチウム金属が残存していることが確認された。
第１のセパレータに形成させたリチウムイオン供給源が３０μｍと厚いために、キャパシタ作製後に４日間経過してもリチウム金属が残存していたと考えられる。
【００４８】
〈比較例２〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータにリチウムイオン供給源を形成する代わりに、真空蒸着法により、負極電極シートの電極層の表面に、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×２８０．０ｃｍ、厚みが４．６μｍのリチウム金属層よりなるリチウムイオン供給源を形成してリチウム金属一体型の負極電極シートを構成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
以上において、リチウム金属一体型の負極電極シートリチウムイオン供給源が形成された第１のセパレータは、ドライルーム内に２４時間保管した後に、次工程である電極ユニットの作製に使用した。
また、負極電極シートの電極層の表面に、リチウム金属層を形成してから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、２６時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が１９７０Ｆ、エネルギー密度が１３．８Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が３．６ｍΩであり、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタに比較して、静電容量が小さく、内部抵抗が高いものであった。
リチウム金属一体型の負極電極シートは、ドライルーム内に２４時間保管したため、リチウムイオンの固相拡散により負極電極シートの電極層が劣化したものと考えられる。
【００４９】
〈比較例３〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の表面に形成されたリチウムイオン供給源の厚みが、０．７μｍであること以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が１３７０Ｆ、エネルギー密度が９．７Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が３．３ｍΩであり、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタに比較して、静電容量が小さく、内部抵抗が高いものであった。これは、リチウムイオン供給源の厚みが１．０μｍ未満であったため、高い容量が得られなかったと考えられる。
【００５０】
〈参考例１〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の一面に、真空蒸着法により、縦横の寸法が１２．７ｃｍ×２９０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比１．１）、厚みが４．６μｍのリチウム金属よりなる膜状のリチウムイオン供給源を形成したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートの電極層の表面に、第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、負極層に接したリチウム金属は１日で消失していたものの、それ以外に形成されたリチウム金属は残存していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２１００Ｆ、エネルギー密度が１４．９Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が２．８ｍΩであった。
負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比は１．１では基本性能は高いものの、リチウム金属が残存するため好ましくない。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 電極ユニット
１０Ａ 電極積重体
１１ 正極電極シート
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 電極層
１１ｅ 他側縁部
１２ 負極電極シート
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 電極層
１２ｅ 一側縁部
１３ 第１のセパレータ
１３ａ 一端部分
１３ｂ 他端部分
１４ 第２のセパレータ
１４ａ 一端部分
１４ｂ 他端部分
１５ リチウムイオン供給源
１７ テープ
１８ 芯棒
２０ 外装容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットを有し、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液を用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液を用いた蓄電デバイスとしては、正極にリチウム含有酸化物、負極に黒鉛等の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有することからパソコンや携帯電話などの小型ポータブル機器等の電源として用いられている。また、このようなリチウムイオン二次電池としては、更なる高エネルギー密度化を図るため、負極に予めリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させたプレドープ型のリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００３】
また、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応するキャパシタとして、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。かかる蓄電デバイスにおいても、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液が用いられており、このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持させて電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる負極電極を有する有機電解質キャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
上述のプレドープ型リチウムイオン二次電池や有機電解質キャパシタとしては、それぞれ表裏面に貫通する孔が形成された集電体を有する正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置された電極ユニットを備え、負極電極シートの電極層がリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質よりなり、正極電極シートおよび負極電極シートが負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが負極電極シートの電極層にドーピングされるリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスが知られている。かかる蓄電デバイスとしては、正極電極シートおよび負極電極シートがセパレータを介して積重された状態で捲回された筒状の電極ユニットを有する捲回型のもの、複数の正極電極シートおよび複数の負極電極シートがセパレータを介して交互に積層された電極ユニットを有する積層型のものが知られている（例えば特許文献２および特許文献３参照。）。
【０００５】
このような蓄電デバイスにおいては、リチウムイオン供給源としてリチウム金属箔が用いられており、捲回型の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオン供給源が筒状の電極ユニットの内周面または外周面に配置され、一方、積層型の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオン供給源が電極ユニットの上面または下面に配置されている。また、最近においては、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源が、セパレータに圧着されてなる蓄電デバイスが提案されている（特許文献４参照。）。
一方、リチウム金属箔以外のリチウムイオン供給源を用いる手段としては、負極電極シートの電極層の表面にリチウム金属層が積層されてなるものが知られている（特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいては、以下のような問題がある。
リチウムイオン供給源としてリチウム金属箔を用いる場合には、当該リチウム金属箔として、その取扱い上の観点から、厚みが相当に大きいものを用いることが必要であるため、リチウムイオンのドーピングに長い時間を要する、という問題がある。また、全てのリチウム金属箔がイオン化されず、リチウム金属として残存することがあるため、残存したリチウム金属によって電極シート同士が短絡するおそれがある。
一方、リチウムイオン供給源としてリチウム金属層が負極電極シートの電極層上に直接積層された構成においては、当該厚みの薄いリチウム金属層を形成することができるため、短時間でリチウムイオンをドーピングすることが可能であるが、電極層上にリチウム金属層が形成されてから電極ユニットが電解液に含浸されるまでの間に、リチウム金属の一部がイオン化して電極層中に固相拡散するため、電極層に劣化が生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献３】特許第４０１５９９３号公報
【特許文献４】特開２００７−１７３６１５号公報
【特許文献５】特開２００９−２７２５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、負極電極シートの電極層の劣化が生じることがなく、当該電極層に短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであって、前記負極電極シートの電極層と前記セパレータとの間に、当該セパレータに一体的に形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記リチウムイオン供給源は、蒸着によって形成されていることが好ましい。
また、前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の比が０．５〜１．０であることが好ましい。
また、前記負極電極シートの集電体は、貫通孔を有することが好ましい。
また、前記電極ユニットは、前記正極電極シートおよび前記負極電極シートがセパレータを介して積重された電極積重体が、その一端から捲回されて構成されていることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、正極電極シートがリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極な正極活物質を含有してなる電極層を有するリチウムイオンキャパシタとして好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスによれば、リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであることにより、短時間で確実にイオン化されると共に、リチウムイオン供給源が負極電極シートの電極層とセパレータとの間に配置されているため、当該負極電極シートの電極層に短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされ、しかも、リチウムイオン供給源は、セパレータに一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができるので、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源は、電極層上に直接形成されておらず、電極ユニットの組立時において負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源とが接することとなるため、電極ユニットの組み立て後において当該電極ユニットを迅速に電解液に含浸させることにより、リチウムイオンの固相拡散による電極層の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。
【図２】電極ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は長手方向に切断した断面図である。
【図３】電極ユニットの外観を示す説明図である。
【図４】負極電極の一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図５】正極電極の一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図６】電極積重体が捲回される状態を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の蓄電デバイスの実施の形態についてリチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図、図２は、図１に示すリチウムイオンキャパシタにおける電極ユニットを構成する電極積重体を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタは、それぞれ帯状の正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して積重されて捲回された捲回型のリチウムイオンキャパシタであって、円筒状の捲回型の電極ユニット１０と、この電極ユニット１０を収容する外装容器２０と、この外装容器２０内に充填されたリチウム塩を含有する電解液とを有するものである。
【００１４】
電極ユニット１０は、帯状の第１のセパレータ１３の一面に、帯状の正極電極シート１１、帯状の第２のセパレータ１４および帯状の負極電極シート１２が、この順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極電極シート１１および負極電極シート１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは負極電極シート１２が内側となるよう捲回されている。また、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１および負極電極シート１２よりも長尺なものであり、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極シート１１は、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａおよび他端部分１３ｂを除く中央部分に積重され、負極電極シート１２は、第２のセパレータ１４の一端部分１４ａおよび他端部分１４ｂを除く中央部分に積重されている。
負極電極シート１２と第２のセパレータ１４との間には、膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１５が、負極電極シート１２と接触し、かつ、正極電極シート１１とは直接接触しないよう、当該第２のセパレータ１４に一体的に形成されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１５】
図３に示すように、電極ユニット１０の外周面には、当該電極ユニット１０を固定する、一面に粘着剤層を有する２つのテープ１７が設けられている。このようなテープ１７を設けることにより、電極ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、リチウムイオンキャパシタの組立て作業性の向上を図ることができる。
【００１６】
負極電極シート１２は、図４に示すように、帯状の負極集電体１２ａの少なくとも一面に、負極活物質を含有してなる電極層１２ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１２ｂは、負極集電体１２ａにおける一側縁部１２ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅの表面が露出した状態とされている。
一方、正極電極シート１１は、図５に示すように、帯状の正極集電体１１ａの少なくとも一面に、正極活物質を含有してなる電極層１１ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１１ｂは、正極集電体１１ａにおける他側縁部１１ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅの表面が露出した状態とされている。
そして、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極シート１１は、第１のセパレータ１３上に、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが当該第１のセパレータ１３の他側縁から突出するよう積重され、負極電極シート１２は、第２のセパレータ１４上に、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが当該第２のセパレータ１４の一側縁から突出するよう積重されている。
また、電極ユニット１０においては、第１のセパレータ１３の他側縁から突出する正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが、当該電極ユニット１０の他端（図３において下端）において突出して内側に折り曲げられており、一方、第２のセパレータ１４の一側縁から突出する負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが、当該電極ユニット１０の一端（図３において上端）から突出して内側に折り曲げられている。
そして、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅは、適宜の接続手段によって外装容器２０に設けられた正極電極端子（図示省略）に電気的に接続され、一方、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅは、適宜の接続手段によって外装容器２０に設けられた負極電極端子（図示省略）に電気的に接続されている。
【００１７】
正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する貫通孔を有するものであっても、貫通孔を有さないものであってもよいが、貫通孔を有する多孔材よりなるものが好ましい。かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔の形状は、円形、矩形、多角形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源１５，１６から放出されるリチウムイオンが電極集電体の孔を通って自由に各電極間を移動するので、負極電極シート１２における電極層１１ｂ，１２ｂにリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ｂ，１２ｂが形成されることが好ましく、これにより、電極シートの生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じるリチウムイオンキャパシタの信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、各電極シートの厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔の形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極シートの表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
【００２０】
負極電極シート１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。
【００２１】
本発明において、負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極シート１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ｂを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００２３】
負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層を形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるときには、スラリーが負極集電体１２ａの孔から洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層を形成することにより、孔が下地層によって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。
【００２４】
負極電極シート１２における電極層１２ｂの厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタに十分なエネルギー密度を確保されるよう正極電極シート１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００２５】
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、負極電極シート１２における電極層１２ｂと同様の方法によって形成することができる。
【００２６】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース／レーヨン、エンジニアプラスチック・スーパーエンジニアプラスチック等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース／レーヨンが耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、１５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２７】
リチウムイオン供給源１５の厚みは、１μｍ以上５μｍ未満とされ、好ましくは２μｍ以上５μｍ未満である。リチウムイオン供給源１５の厚みが１μｍ未満である場合には、負極電極シート１２の電極層１２ｂに充分な量のリチウムイオンがドーピングされず、高容量のキャパシタを得ることが困難となる。一方、リチウムイオン供給源１５の厚みが５μｍ以上である場合には、負極電極シート１２の電極層１２ｂとリチウムイオン供給源１５を構成するリチウム金属との直接接触による当該電極層１２ｂの表面の抵抗上昇等により、全てのリチウムイオン供給源１５がイオン化されず、リチウム金属として残存することがある。この場合、得られるキャパシタの容量が低下したり、残存したリチウム金属によって正極電極シート１１および負極電極シート１２が短絡したりするおそれがある。
リチウムイオン供給源１５の具体的な厚みは、負極電極シート１２にドーピングされるリチウムイオンの量や、負極電極シート１２の電極層１２ｂの表面の面積を考慮して適宜定められる。
【００２８】
リチウムイオン供給源１５の表面の面積は、負極電極シート１２の電極層１２ｂの表面の面積に対する比が０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜０．９５である。この比の値が過小である場合には、負極電極シート１２における電極層１２ｂ全体に均一にリチウムイオンを供給することが困難となり、得られるキャパシタの特性が低下するおそれがある。一方、この比の値が過大である場合には、負極電極シート１２の電極層１２ｂの表面からはみ出したリチウム金属がイオン化されずにリチウム金属のまま残留し、充放電時にリチウム金属の析出や内部短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。
【００２９】
また、リチウムイオン供給源１５を構成するリチウム金属の量は、正極電極シート１１と負極電極シート１２とを短絡させた後における正極電極シート１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン供給源１５を第２のセパレータ１４に一体的に形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着による方法を用いることが好ましく、これにより、所要の厚みを有するリチウムイオン供給源１５を確実に形成することができる。
【００３１】
テープ１７の基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られるリチウムイオンキャパシタに悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
また、テープ１７は、厚みが５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ１７は、電極ユニット１０の１周以上を捲くよう設けられていても、電極ユニット１０の１周未満を捲くよう設けられていてもよい。
【００３２】
外装容器２０の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のものを用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を用いることができるが、外装容器２０としては、小型化および軽量化の観点からは、アルミニウムと、ナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型のものが好ましい。
また、外装容器２０の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができ、例えば円柱状の電極ユニット１０を収容する場合には円筒型のものが好ましく、扁平円柱状の電極ユニット１０を収容する場合には角型のものが好ましい。
【００３３】
外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
【００３４】
上記のリチウムイオンキャパシタは、例えば以下のようにして製造することができる。 先ず、正極集電体１１ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層を形成することにより、正極集電体１１ａの貫通孔を塞いだ後、当該下地層の表面に、正極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１１ｂを形成することにより、正極電極シート１１を作製すると共に、負極集電体１２ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層を形成することにより、負極集電体の貫通孔を塞いだ後、当該下地層の表面に、負極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１２ｂを形成することにより、負極電極シート１２を作製する。
一方、第２のセパレータ１４の一面に、リチウム金属を蒸着することにより膜状のリチウムイオン供給源１５を一体的に形成する。
次いで、第１のセパレータ１３の一面に、正極電極シート１１、第２のセパレータ１４および負極電極シート１１をこの順で積重することにより、この電極積重体１０Ａを作製する。ここで、正極電極シート１１および負極電極シート１２は、それぞれの電極層１１ｂ，１２ｂが第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置され、第２のセパレータ１４は、当該第２のセパレータ１４に形成されたリチウムイオン供給源１５が負極電極シート１２の電極層１２ｂに対接するよう配置される。そして、図６に示すように、作製した電極積重体１０Ａを、例えば円柱状の芯棒１８を用いて第１のセパレータ１３が外側となるよう当該電極積重体１０Ａの一端から捲回することにより、電極ユニット１０を作製し、この電極ユニット１０にテープ１７を捲くことによって固定する。
【００３５】
このようにして作製した電極ユニット１０を、外装容器２０内に収容すると共に、適宜の接続手段によって、正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａと、正極電極端子および負極電極端子との所要の電気的接続を行い、更に、外装容器２０内に電解液を充填し、外装容器２０を封止することにより、図１に示すリチウムイオンキャパシタが得られる。
【００３６】
そして、このようにして作製されたリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極シート１２の電極層１２ｂとリチウムイオン供給源１５との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源１５から放出されたリチウムイオンが負極電極シート１２の電極層１２ｂにドーピングされると共に、リチウムイオン供給源１５が消失する。
負極電極シート１２の電極層１２ｂに対するリチウムイオンのドーピングの完了は、リチウムイオン供給源１５の有無によって確認することができる。所定時間経過後にキャパシタを分解し、リチウムイオン供給源（例えば金属リチウム）が消失していれば完了と判断することができる。
【００３７】
而して、上記のリチウムイオンキャパシタによれば、リチウムイオン供給源１５は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであることにより、短時間で確実にイオン化されると共に、リチウムイオン供給源１５が負極電極シート１２の電極層１２ｂと第２のセパレータ１４との間に配置されているため、当該負極電極シート１２の電極層１２ｂに短時間でリチウムイオンが均一にドーピングされ、しかも、リチウムイオン供給源１５は、第２のセパレータ１４に一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができ、従って、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源１５は、負極電極シート１２の電極層１２ｂ上に直接形成されておらず、電極ユニット１０の組立時において負極電極シート１２の電極層１２ｂとリチウムイオン供給源１５とが接することとなるため、電極ユニット１０の組み立て後において当該電極ユニット１０を迅速に電解液に含浸させることにより、リチウムイオンの固相拡散による電極層１２ｂの劣化を防止することができる。
【００３８】
以上、本発明の蓄電デバイスの実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されず、種々の変更が可能である。
例えば図１に示す例では、負極電極シートの電極層と第２のセパレータとの間に、リチウムイオン供給源が第２のセパレータに一体的に形成されているが、負極電極シートが、負極集電体の両面に電極層が形成されてなるものである場合には、リチウムイオン供給源は、第２のセパレータに一体的に形成されたものに加えて、負極電極シートの電極層と第１のセパレータとの間に、当該第２のセパレータに一体的に形成されていてもよい。
また、電極ユニットの形状は、円筒状のもの限られず、例えば扁平な直方体状のものであってもよく、このような電極ユニットを作製する方法としては、電極積重体を一旦円筒状に捲回した後にプレス機等で加圧する方法、電極積重体を板状の芯材を用いて捲回する方法などが挙げられる。
また、電極ユニットは、複数の正極電極シートおよび複数の負極電極シートがセパレータを介して積層されてなる積層型のもの、その他の形態のものであってもよい。
また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
〈実施例１〉
図１〜図５の構成に従い、以下のようにしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
（１）負極電極シートの製造：
厚みが０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳ板を製造した。得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を調製した。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次いで、調製したＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍの負極集電体の両面に、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層が形成されてなり、負極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの一側縁部を有する負極電極シートを製造した。
得られた負極電極シートの厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７７μｍであった。
また、この負極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、負極活物質の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。
【００４０】
（２）正極電極シートの製造：
比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、長さが２６０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層を形成した。そして、正極集電体材をカットすることにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１２．２ｃｍの正極集電体の両面に、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層が形成されてなり、正極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの他側縁部を有する正極電極シートを製造した。
得られた正極電極シートの厚み（正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み）は、２１２μｍであった。
また、この正極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１１９Ｆ／ｇであった。
【００４１】
（３）セパレータおよびリチウムイオン供給源の作製：
それぞれ長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の一面に、真空蒸着法により、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×２８０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比１．０）で、厚みが４．６μｍのリチウム金属よりなる膜状のリチウムイオン供給源を形成した。
【００４２】
（４）電極ユニットの作製：
第１のセパレータの中央部分におけるリチウムイオン供給源が形成されていない一面に、正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第２のセパレータを、当該第２のセパレータの中央部分におけるリチウムイオン供給源が形成されていない一面が当該正極電極シートに接した状態で、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第２のセパレータ上に、負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出し、かつ、当該第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源の表面全面が、負極電極シートにおける負極集電体の一面に形成された電極層の表面に対接するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径８ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極ユニットを作製した。ここで、電極積重体を捲回する際には、負極電極シートにおける負極集電体の他面に形成された電極層の表面に、第１のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源の表面全面を対接させた。そして、この電極ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極ユニットを固定した。
以上において、それぞれリチウムイオン供給源が形成された第１のセパレータおよび第２のセパレータは、ドライルーム内に２４時間保管した後に、次工程である電極ユニットの作製に使用した。
【００４３】
（５）リチウムイオンキャパシタの製造：
正極電極端子および負極電極端子が設けられた、外径が４０ｍｍ、内径が３９．２ｍｍ、全長が１４０ｍｍのアルミニウム製の外装容器内に、上記の電極ユニットを所要の電気的接続を行って配置すると共に、当該外装容器内に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入することにより、リチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートにおける負極集電体の一面および他面に形成された電極層の各々の表面に、第１のセパレータおよび第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２１００Ｆ、エネルギー密度が１４．９Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が２．８ｍΩであった。
【００４４】
〈実施例２〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の一面に、真空蒸着法により、縦横の寸法が１０．７ｃｍ×２８０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．９）、厚みが５．０μｍのリチウム金属よりなる膜状のリチウムイオン供給源を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートの電極層の表面に、第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２１００Ｆ、エネルギー密度が１４．９Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が２．８ｍΩであった。
負極電極シートの電極層の表面の面積に対するリチウムイオン供給源の表面の面積の比を０．９とした場合でも、高い性能を有するリチウムイオンキャパシタが得られた。
【００４５】
〈比較例１〉
それぞれ長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータの一端部分の表面に、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×２４．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．０４）で、厚みが３０μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、第１のセパレータの他端部分の表面に、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×６０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比０．１１）で、厚みが３０μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。
【００４６】
次いで、第１のセパレータにおけるリチウムイオン供給源が形成されていない一面に、実施例１と同様にして作製した正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第２のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第２のセパレータ上に、実施例１と同様にして作製した負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径８ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極ユニットを作製し、この電極ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極ユニットを固定した。尚、電極積重体を捲回する際には、負極電極シートにおける負極集電体の他面に形成された電極層の表面に、第１のセパレータの両端に形成されたリチウムイオン供給源の全面を対接させた。
以上において、リチウムイオン供給源が形成された第１のセパレータは、ドライルーム内に２４時間保管した後に、次工程である電極ユニットの作製に使用した。
【００４７】
正極電極端子および負極電極端子が設けられた、外径が４０ｍｍ、内径が３９．２ｍｍ、全長が１４０ｍｍのアルミニウム製の外装容器内に、上記の電極ユニットを所要の電気的接続を行って配置すると共に、当該外装容器内に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入することにより、リチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートにおける負極集電体の一面および他面に形成された電極層の各々の表面に、第１のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、４日間経過してもリチウム金属が残存していることが確認された。
第１のセパレータに形成させたリチウムイオン供給源が３０μｍと厚いために、キャパシタ作製後に４日間経過してもリチウム金属が残存していたと考えられる。
【００４８】
〈比較例２〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータにリチウムイオン供給源を形成する代わりに、真空蒸着法により、負極電極シートの電極層の表面に、縦横の寸法が１１．７ｃｍ×２８０．０ｃｍ、厚みが４．６μｍのリチウム金属層よりなるリチウムイオン供給源を形成してリチウム金属一体型の負極電極シートを構成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
以上において、リチウム金属一体型の負極電極シートリチウムイオン供給源が形成された第１のセパレータは、ドライルーム内に２４時間保管した後に、次工程である電極ユニットの作製に使用した。
また、負極電極シートの電極層の表面に、リチウム金属層を形成してから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、２６時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が１９７０Ｆ、エネルギー密度が１３．８Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が３．６ｍΩであり、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタに比較して、静電容量が小さく、内部抵抗が高いものであった。
リチウム金属一体型の負極電極シートは、ドライルーム内に２４時間保管したため、リチウムイオンの固相拡散により負極電極シートの電極層が劣化したものと考えられる。
【００４９】
〈比較例３〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の表面に形成されたリチウムイオン供給源の厚みが、０．７μｍであること以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、１日間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が１３７０Ｆ、エネルギー密度が９．７Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が３．３ｍΩであり、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタに比較して、静電容量が小さく、内部抵抗が高いものであった。これは、リチウムイオン供給源の厚みが１．０μｍ未満であったため、高い容量が得られなかったと考えられる。
【００５０】
〈参考例１〉
第１のセパレータおよび第２のセパレータの各々の一面に、真空蒸着法により、縦横の寸法が１２．７ｃｍ×２９０．０ｃｍ（負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比１．１）、厚みが４．６μｍのリチウム金属よりなる膜状のリチウムイオン供給源を形成したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートの電極層の表面に、第２のセパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、１時間であった。
このリチウムイオンキャパシタの製造後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、負極層に接したリチウム金属は１日で消失していたものの、それ以外に形成されたリチウム金属は残存していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が２１００Ｆ、エネルギー密度が１４．９Ｗｈ／Ｌ、内部抵抗が２．８ｍΩであった。
負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比は１．１では基本性能は高いものの、リチウム金属が残存するため好ましくない。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 電極ユニット
１０Ａ 電極積重体
１１ 正極電極シート
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 電極層
１１ｅ 他側縁部
１２ 負極電極シート
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 電極層
１２ｅ 一側縁部
１３ 第１のセパレータ
１３ａ 一端部分
１３ｂ 他端部分
１４ 第２のセパレータ
１４ａ 一端部分
１４ｂ 他端部分
１５ リチウムイオン供給源
１７ テープ
１８ 芯棒
２０ 外装容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであって、前記負極電極シートの電極層と前記セパレータとの間に、当該セパレータに一体的に形成されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記リチウムイオン供給源は、蒸着によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の比が０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極電極シートの集電体は、貫通孔を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記電極ユニットは、前記正極電極シートおよび前記負極電極シートが前記セパレータを介して積重された電極積重体が、その一端から捲回されて構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
正極電極シートがリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極な正極活物質を含有してなる電極層を有するリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記負極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記リチウムイオン供給源は、厚みが１μｍ以上５μｍ未満の膜状のものであって、前記負極電極シートの電極層と前記セパレータとの間に、当該セパレータに一体的に形成されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記リチウムイオン供給源は、蒸着によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の比が０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極電極シートの集電体は、貫通孔を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記電極ユニットは、前記正極電極シートおよび前記負極電極シートが前記セパレータを介して積重された電極積重体が、その一端から捲回されて構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
正極電極シートがリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極な正極活物質を含有してなる電極層を有するリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１６６００（Ｐ２０１１−２１６６００Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１６３（Ｐ２０１０−８２１６３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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