蓄電デバイス
【課題】容量密度が大きくかつ長期耐久性に優れ、大電流充放電用途に適した蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】正極と負極とリチウム極とを有する蓄電デバイスであって、リチウム極を正極及び負極と直接接触しないように、かつ電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置し、前記負極と前記リチウム極との間に外部回路を用いて電流を流すことによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵する。
【解決手段】正極と負極とリチウム極とを有する蓄電デバイスであって、リチウム極を正極及び負極と直接接触しないように、かつ電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置し、前記負極と前記リチウム極との間に外部回路を用いて電流を流すことによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電用途に適した蓄電デバイスについて、リチウムイオンを予め負極に吸蔵するための技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の大電流で充放電可能な蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが用いられている。電気二重層キャパシタは、その正極及び負極に、大きな容量密度を得るために高比表面積の活性炭を含む分極性電極を用いて構成されており、また、高い耐電圧を得るために有機系の電解液が用いられている。
【０００３】
有機系の電解液を用いた電気二重層キャパシタの容量密度は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の１０分の１以下である。それゆえ、このような蓄電デバイスは更なる容量密度の向上が求められている。
【０００４】
ここで、キャパシタの容量密度を向上させるための手段として、正極に活性炭等の多孔質材料を用い、負極に黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いて、電解液に有機溶媒及びリチウム系の電解質を用いた充放電可能な蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、このような蓄電デバイスにおいて、さらに容量密度を向上させるために、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法が用いられている。負極に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法としては、リチウム金属を黒鉛からなる負極に接触させ、リチウム金属をイオン化させて炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。許文献２における方法では、リチウム金属と負極に含まれる黒鉛とを電気的に接触させた状態で電解液を含侵させると、リチウム金属から生じたリチウムイオンが負極に含まれる炭素材料に吸蔵されることによる。
【０００６】
また、リチウム金属を複数の貫通孔を備えた集電体からなる電極の積層体に対して、図１に示すように電極積層体の積層方向に配置し、リチウム金属をイオン化させて炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３における方法では、リチウム金属より生じるリチウムイオンが集電体の貫通孔を通過して、負極に含まれる炭素材料に吸蔵されることによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１８２６７０号公報（昭和６０年９月１８日公開）
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報（平成８年４月２３日公開）
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報（平成１８年１０月１９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に示す従来の方法では、電解液がリチウム金属と黒鉛に接触することにより、黒鉛へのリチウムイオンの吸蔵が開始されると、負極が発熱するため電解液の温度が上昇する。このような場合、電解液に低沸点の溶媒が含まれていると、溶媒が蒸発してしまうという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に示す従来の方法のように、貫通孔を備えた集電体を用いてリチウム金属を電極積層体の積層方向に配置する方法の場合、集電体の貫通孔の部分に位置する電極層は、集電体によって支持されていない。それゆえ、貫通孔を備えていない通常の集電体と比較すると、集電体の電極層に対する集電効率が損なわれて出力特性に悪影響を及ぼすため、大電流充放電用途の蓄電デバイスとしては好ましくなかった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、大容量で長時間の課電における容量低下が小さく、かつ大電流充放電用途に適した蓄電デバイスを得るために、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるための蓄電デバイスの構造及び製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、上記課題を解決するために、多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液とを備え、正極及び負極は、セパレータを介して交互に積層された電極積層体を形成し、リチウム極は、正極及び負極と直接接触しないように、かつ電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の蓄電デバイスにおけるリチウム金属の電極積層体と対向する面を、リチウム金属と対向する電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面と略同一の面積とすることが好ましい。リチウム金属より生じるリチウムイオンを負極全体に亘りより均等に吸蔵することができる。
【００１３】
また、本発明の蓄電デバイスを構成するリチウム極は、前記電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面の内、複数にそれぞれ配置されることが好ましい。リチウム金属より生じるリチウムイオンを負極全体に亘りより均等に、かつ短時間で吸蔵することができる。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイスを構成するリチウム極の集電体は、ニッケルからなる多孔質体であることが好ましい。ニッケルからなる集電体は蓄電デバイス中で化学的に安定であるため、蓄電デバイスの耐久性を損なうことなく機能する。
【００１５】
また、本発明の蓄電デバイスの電極を構成するアニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料は、活性炭であり、リチウムイオンを吸着、脱離可能な炭素材料は黒鉛であることが好ましい。これらは多くの電解質を吸着または吸蔵するため、蓄電デバイスの容量密度を大きくすることができる。
【００１６】
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法では、負極とリチウム極との間に外部回路を用いて電流を流すことによって、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させたときのセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。負極に吸蔵するリチウムイオンの量を適切にすることができるため、蓄電デバイスの容量密度を増大させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の蓄電デバイスは、多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウムイオン供給源としてリチウム金属を担持したリチウム極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する蓄電デバイスにおいて、正極及び負極は、セパレータを介して交互に積層された電極積層体を形成し、リチウム極は、正極及び負極と直接接触しないように、かつ電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置される構成である。
【００１９】
それゆえ、リチウム金属より生じるリチウムイオンを電極積層体内部の深さ方向に均等に進入させ、負極に含まれる炭素材料に対して負極全体に亘り均等に吸蔵させることが可能となる。その結果、炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンの電荷量には、負極全体から見て部分的な差異が生じることがない。一方、集電体に貫通孔を設けな構成であるため、集電体の集電効率を損なうことがない。したがって、本発明によれば、容量密度を充分に増大させることができるとともに、出力特性を損なわずに長時間の課電における容量低下を小さくすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の蓄電デバイスの構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスの構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の蓄電デバイスの実施形態を示す斜視図である。
【図４】本発明の蓄電デバイスの実施形態を示す正面図（Ａ）と下面図（Ｂ）である。
【図５】本発明の他の実施形態を示す正面図である。
【図６】本発明の蓄電デバイスの外観を示す正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について、本発明の蓄電デバイスの構成を示す図２ないし図６に基づいて説明する。なお、図４（Ａ）及び図５において、セパレータ３を理解しやすいよう透明とした。リチウム極９は、電極積層体８の正極及び負極と直接接触しないようにして配置される。これにより、蓄電デバイス中で電解液は高温になることがなく、電解液を構成する溶媒の蒸発を防止することができる。この時、リチウム極９は、正極及び負極と確実に絶縁を図るためにセパレータ（図示無し）で包まれていることが好ましい。
【００２２】
また、リチウム極９は、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置することによって、積層された全ての負極とリチウム極９の距離をほぼ等しくすることが可能となる。それゆえ、積層された各負極に対するリチウムイオン吸蔵量を均等にすることができる。この時、リチウム極９におけるリチウム金属の電極積層体８と対向する面は、リチウム金属９と対向する電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面と略同一の面積であることが好ましい。そうすれば、リチウムイオンを負極全体に亘りより均等に吸蔵することができる。
【００２３】
さらに、リチウム極９は、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面の内、複数にそれぞれ配置されることが好ましい。負極にリチウムイオンを吸蔵するために要する時間を大幅に短縮することができる。この時、電極積層体８に対して２つのリチウム極９を対向するように配置するとさらに好ましい。そうすれば、リチウム極９を複数設けることによって、リチウムイオン供給源の面積が増大するため、単位時間当りにより多くのリチウムイオンを負極に吸蔵させることができ、製造に要する時間を大幅に短縮することができる。また、負極全体に亘りより均等にリチウムイオンを吸蔵させることができる。
【００２４】
一方、リチウムイオンは、負極とリチウム極９との間に外部回路を通じて電流を流すことによってリチウム極から生じ、電解液を介して負極に吸蔵される。負極に吸蔵されるリチウムイオンの量は、電荷量として算出される。例えば、負極とリチウム極とを短絡させた時の電荷量を計測し、所定の電荷量に到達した時に短絡を終了させると、負極へのリチウムイオンの吸蔵が完了する。
【００２５】
また、電荷量から電流値と時間を計算し、負極とリチウム極９との間に所定時間一定の電流を流すことによって、所定の電荷量に相当するリチウムイオンを吸蔵させることができる。このような方法を用いた場合、外部回路を通じて負極とリチウム極９との間に流れる電流値を設定できるため、リチウムイオンの吸蔵開始と共に温度が上昇して電解液を構成する溶媒が気化するという問題が生じることはない。
【００２６】
本発明において、負極に吸蔵させるリチウムイオンの量は、次のように設定する。すなわち、前記負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした場合に、３≦ｃ／ｂ≦１０とする。ｃ／ｂが１０よりも大きい場合、リチウムイオンが吸蔵され負極の重量が増加するに伴って蓄電デバイスの重量が増加するため、容量密度（蓄電デバイスの重量当りの容量）が低下する。
【００２７】
また、予め吸蔵させるリチウムイオン量は１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。ｃ／ａが１．２よりも小さい場合、負極に予め吸蔵させるリチウムイオンの量が多過ぎ、負極には、リチウムイオンをさらに吸蔵して充電できる容量がほとんど残されておらず、容量密度が低下する。また、ｃ／ａが５よりも大きい場合、負極に予め吸蔵させるリチウムイオンの量が少な過ぎ、蓄電デバイスの課電に伴う容量低下が大きくなる。
【００２８】
リチウム極９に担持するリチウム金属６の重量は、負極に吸蔵させるリチウムイオンの電荷量で決定される。リチウム金属６は、負極へのリチウムイオンの吸蔵が完了した時点で、全て溶解するようにすることが好ましい。
【００２９】
負極への予備的なリチウムイオンの吸蔵が完了した後には、外装外部に導出されているリチウム極のリード端子１２を除去しても良いし、除去しなくても良い。リチウム極のリード端子１２を除去しない場合には、リチウム極９に担持するリチウム金属６の重量を、リチウムイオンの吸蔵に要する量よりも大きくなるようにすることが好ましい。そうすれば、負極への予備的なリチウムイオンの吸蔵が完了した後に、残存したリチウム金属６を利用し、リチウム極９を参照極として負極及び正極の電位を観察することができる。
【００３０】
また、本蓄電デバイスを長期間使用して容量が低下した後に、負極とリチウム極９との間に再度電流を流すことによって、負極にリチウムイオンを追加で吸蔵することができる。そうすれば、低下した蓄電デバイスの容量を回復させることができる。
【００３１】
リチウム金属６を担持したリチウム極集電体７は、ニッケルまたはステンレスからなるメッシュ等の多孔体であることが好ましい。ニッケルはリチウムとの反応性が低く、蓄電デバイス中で安定であるため特に好ましい。
【００３２】
アニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料は、比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭であることが好ましく、他にも比表面積及び導電性の大きいカーボンナノ材料、メソポーラスカーボン等を用いることができる。活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、コークス等を使用することができ、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等によって賦活されることが好ましい。
【００３３】
正極に用いられる分極性電極１は、当該技術分野において従来より広く知られている技術を用いて製造することができる。例えば、活性炭とカーボンブラック等の導電助剤とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合・混練して得られる合材を圧延してシート状に成形したものを、導電性接着剤を介して集電体に貼り合せる方法によって分極性電極１を製造することができる。
【００３４】
また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミまたはポリイミド等のバインダと、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒と、活性炭及び導電助剤とを分散して得られる合材をドクターブレードによる他、ダイコーター、コンマコーターまたはロールコーター等の各種コーターを用いて集電体に塗工する方法によっても、分極性電極１を製造することができる。
【００３５】
分極性電極１には、電気伝導度を大きくするために、導電助剤が含まれることが好ましい。導電助剤は、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であり、分極性電極中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００３６】
負極は、電極に含まれる活物質として活性炭の代わりに、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料が用いられる他は正極と同様の方法で製造される。炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素等であることが好ましい。
【００３７】
電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解して用いられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６、またはＬｉＳｂＦ６の内より選択される１種類、または２種類以上の混合物であることが好ましい。
【００３８】
有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、またはジメトキシエタン等であって、これらを単独、または２種類以上混合して用いることが好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
図３及び図４は本発明の蓄電デバイス内部の構成を示している。セパレータ３は、正極は、分極性電極１及びアルミ箔からなる正極集電体２を一体化してなる。分極性電極１は、石油ピッチを原料として水蒸気賦活により得られる比表面積１５００ｍ２／ｇの活性炭８０重量％と、カーボンブラック１０重量％と、ＰＴＦＥ１０重量％とをエタノールと共に混練した物を、シート状に圧延し、アルミニウム箔に導電性接着剤を介して貼り合せてなる。この時の分極性電極１の厚みは４００μｍである。
【００４０】
負極は、炭素電極４及び銅箔からなる負極集電体５を一体化してなる。負極炭素電極４は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解し、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な人造黒鉛を分散させた液を銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させて得られる。塗工された負極の銅箔を除く厚みは１４０μｍであり、人造黒鉛とＰＶＤＦとの配合比率は、９０：１０である。
【００４１】
電極積層体８は、リード端子取り付け用の耳部を残して８０ｍｍ×１００ｍｍに成形した正極及び負極をセパレータ３を介して対向させて交互に積層されている。リチウム極９は、リチウムイオン供給源であるリチウム金属６とニッケルからなる集電体７によって構成されている。リチウム金属６は、厚みが３００μｍである板であって、３５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに成形されている。この時、リチウム金属６は、正極及び負極と直接接触しないように、電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置されている。ニッケルからなる集電体７は、メッシュ状であって二つ折にされており、その間にリチウム金属６を挟持して圧着することにより担持している。そして、集電体７には、リード端子としてニッケル板１２が溶接により取り付けられている。
【００４２】
電極積層体８において、正極及び負極のリード端子取り付け用の耳部は、正極、負極ごとに１つに束ねられ、それぞれにリード端子１１が超音波溶接により取り付けられている。電極積層体８とリチウム極９は、電解液としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に溶解した１．０ｍｏｌ／Ｌ溶液に含浸され、外装１０としてアルミラミネートフィルムを用いて外装されている。この時、図６に示すように、正極及び負極のリード端子１１とリチウム極リード端子１２は、それぞれセル１３の外部に導出されている。
【００４３】
このようにして作製したセル１３の負極とリチウム極９を、外部回路を通して短絡させることによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵した。この時、負極に吸蔵されるリチウムイオン量が、外部回路を用いた計測で２０００ｍＡｈになった時に、吸蔵を終了して実施例１のセルを得た。このリチウムイオンの吸蔵に要した時間は４００時間であった。
【００４４】
実施例１のセルを３．６Ｖまで充電したときの容量は９２０ｍＡｈであった。負極をリチウム金属を対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量は７２００ｍＡｈであった。また、セル容量と負極容量の比（ｃ／ｂ）は７．８であった。予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比（ｃ／ａ）は、３．６であった。
【００４５】
〔実施例２〕
リチウム極９の配置以外は実施例と同様にして実施例２のセル１３を作製した。実施例２のセル１３において、リチウム極９は図５に示すように、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面の内、互いに対向する２つの面にそれぞれ配置されている。このようにして作製したセル１３の負極とリチウム極９を、外部回路を通して短絡させることによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵した。この時、負極に吸蔵されるリチウムイオン量が、外部回路を用いた計測で２０００ｍＡｈになった時に、吸蔵を終了して実施例２のセルを得た。このリチウムイオンの吸蔵に要した時間は１８０時間であった。
【００４６】
〔比較例１〕
リチウム極９の構成と配置以外は実施例１と同様にして比較例１のセルを作製した。リチウム極９は、ニッケルメッシュに圧着されたリチウム金属６を銅箔からなる集電体５と直接接するよう構成され、図１に示すように配置されている。リチウム金属６は、電荷量２０００ｍＡｈに相当するように厚み３００μｍのリチウム金属板を成形したものであって、銅箔に圧着されている。作製したセルを２５℃の雰囲気において３０日間放置することによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させて比較例１のセルを得た。
【００４７】
比較例１のセルを３．６Ｖまで充電した時の容量は１０００ｍＡｈであった。負極をリチウム金属６を対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量は７２００ｍＡｈであった。また、セル容量と負極容量との比（ｃ／ｂ）は７．２であった。リチウム金属が全て溶解した場合、予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比（ｃ／ａ）は３．６であった。
【００４８】
〔比較例２〕
負極炭素電極４の厚みを７０μｍとし、リチウム極９を設けない構成とした以外は、実施例と同様にして比較例２のセルを作製した。よって、比較例２のセルには、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させていない。
【００４９】
比較例２のセルを３．６Ｖまで充電した時の容量は１０００ｍＡｈであった。そして、負極をリチウム金属６を対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量は３６００ｍＡｈであった。また、セル容量と負極容量との比（ｃ／ａ）は３．６であった。
【００５０】
〔評価〕
このようにして作製した実施例１、比較例１及び比較例２のセルについて、３．６Ｖから２．８Ｖの範囲における放電容量を測定した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた実施例１のセルは、リチウム金属６を銅箔と直接接触するように配置した比較例２のセルよりも放電容量が大きいことが分かる。
【００５１】
一方、負極を７０μｍとした比較例２のセルは、比較例１のセルよりも大きな放電容量を示している。これは、初回充電時における負極の不可逆容量が小さくなり、初期充放電効率が良くなることが要因である。しかし、この場合でも実施例１のセルの容量密度が最も大きくなる。
【００５２】
実施例１及び比較例２のセルについて、５０℃の雰囲気において３．６Ｖの電圧を課電し続けることによる劣化加速試験を１０００時間実施した。劣化加速試験後に３．６Ｖから２．８Ｖの範囲における放電容量（ｍＡｈ）を測定し、劣化加速試験前後の放電容量の差（ｍＡｈ）を課電前の放電容量（ｍＡｈ）で割ることにより、容量低下率を算出した。その結果を表２に示す。
【００５３】
表２から明らかなように、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置し、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた実施例１のセルは容量低下率が０％であり、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させていない比較例２のセルは容量低下率が２０％である。すなわち、実施例１のセルは、比較例２のセルのように課電よる容量低下が起こっていないことが分かる。
【００５４】
以上のことから、実施例で示したようにリチウム極９を正極及び負極と直接接触しないように、電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置し、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させることによって、容量密度が大きく、かつ長期耐久性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【００５５】
また、電極積層体８に対して２つのリチウム極９を対向するように配置することによって、負極にリチウムイオンを吸蔵するために要する時間を大幅に短縮することができる。
【００５６】
なお、本発明は、電極積層体８として正極及び負極をセパレータとともに巻回することにより円筒型または扁平型に作製したものを適用しても、同様の発明の効果を得ることができる。
【００５７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、大容量、高耐久性を有し、大電流放電可能な蓄電デバイスとして、瞬時電圧低下補償装置、風力発電機、太陽光発電機、自動車等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１ 分極性電極
２ 正極集電体
３ セパレータ
４ 炭素電極
５ 負極集電体
６ リチウム金属
７ リチウム極集電体
８ 電極積層体
９ リチウム極
１０ 外装
１１ リード端子
１２ リチウム極リード端子
１３ セル（蓄電デバイス）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電用途に適した蓄電デバイスについて、リチウムイオンを予め負極に吸蔵するための技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の大電流で充放電可能な蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが用いられている。電気二重層キャパシタは、その正極及び負極に、大きな容量密度を得るために高比表面積の活性炭を含む分極性電極を用いて構成されており、また、高い耐電圧を得るために有機系の電解液が用いられている。
【０００３】
有機系の電解液を用いた電気二重層キャパシタの容量密度は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の１０分の１以下である。それゆえ、このような蓄電デバイスは更なる容量密度の向上が求められている。
【０００４】
ここで、キャパシタの容量密度を向上させるための手段として、正極に活性炭等の多孔質材料を用い、負極に黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いて、電解液に有機溶媒及びリチウム系の電解質を用いた充放電可能な蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、このような蓄電デバイスにおいて、さらに容量密度を向上させるために、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法が用いられている。負極に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法としては、リチウム金属を黒鉛からなる負極に接触させ、リチウム金属をイオン化させて炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。許文献２における方法では、リチウム金属と負極に含まれる黒鉛とを電気的に接触させた状態で電解液を含侵させると、リチウム金属から生じたリチウムイオンが負極に含まれる炭素材料に吸蔵されることによる。
【０００６】
また、リチウム金属を複数の貫通孔を備えた集電体からなる電極の積層体に対して、図１に示すように電極積層体の積層方向に配置し、リチウム金属をイオン化させて炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３における方法では、リチウム金属より生じるリチウムイオンが集電体の貫通孔を通過して、負極に含まれる炭素材料に吸蔵されることによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１８２６７０号公報（昭和６０年９月１８日公開）
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報（平成８年４月２３日公開）
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報（平成１８年１０月１９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に示す従来の方法では、電解液がリチウム金属と黒鉛に接触することにより、黒鉛へのリチウムイオンの吸蔵が開始されると、負極が発熱するため電解液の温度が上昇する。このような場合、電解液に低沸点の溶媒が含まれていると、溶媒が蒸発してしまうという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に示す従来の方法のように、貫通孔を備えた集電体を用いてリチウム金属を電極積層体の積層方向に配置する方法の場合、集電体の貫通孔の部分に位置する電極層は、集電体によって支持されていない。それゆえ、貫通孔を備えていない通常の集電体と比較すると、集電体の電極層に対する集電効率が損なわれて出力特性に悪影響を及ぼすため、大電流充放電用途の蓄電デバイスとしては好ましくなかった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、大容量で長時間の課電における容量低下が小さく、かつ大電流充放電用途に適した蓄電デバイスを得るために、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるための蓄電デバイスの構造及び製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、上記課題を解決するために、多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液とを備え、正極及び負極は、セパレータを介して交互に積層された電極積層体を形成し、リチウム極は、正極及び負極と直接接触しないように、かつ電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の蓄電デバイスにおけるリチウム金属の電極積層体と対向する面を、リチウム金属と対向する電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面と略同一の面積とすることが好ましい。リチウム金属より生じるリチウムイオンを負極全体に亘りより均等に吸蔵することができる。
【００１３】
また、本発明の蓄電デバイスを構成するリチウム極は、前記電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面の内、複数にそれぞれ配置されることが好ましい。リチウム金属より生じるリチウムイオンを負極全体に亘りより均等に、かつ短時間で吸蔵することができる。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイスを構成するリチウム極の集電体は、ニッケルからなる多孔質体であることが好ましい。ニッケルからなる集電体は蓄電デバイス中で化学的に安定であるため、蓄電デバイスの耐久性を損なうことなく機能する。
【００１５】
また、本発明の蓄電デバイスの電極を構成するアニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料は、活性炭であり、リチウムイオンを吸着、脱離可能な炭素材料は黒鉛であることが好ましい。これらは多くの電解質を吸着または吸蔵するため、蓄電デバイスの容量密度を大きくすることができる。
【００１６】
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法では、負極とリチウム極との間に外部回路を用いて電流を流すことによって、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させたときのセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。負極に吸蔵するリチウムイオンの量を適切にすることができるため、蓄電デバイスの容量密度を増大させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の蓄電デバイスは、多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウムイオン供給源としてリチウム金属を担持したリチウム極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する蓄電デバイスにおいて、正極及び負極は、セパレータを介して交互に積層された電極積層体を形成し、リチウム極は、正極及び負極と直接接触しないように、かつ電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置される構成である。
【００１９】
それゆえ、リチウム金属より生じるリチウムイオンを電極積層体内部の深さ方向に均等に進入させ、負極に含まれる炭素材料に対して負極全体に亘り均等に吸蔵させることが可能となる。その結果、炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンの電荷量には、負極全体から見て部分的な差異が生じることがない。一方、集電体に貫通孔を設けな構成であるため、集電体の集電効率を損なうことがない。したがって、本発明によれば、容量密度を充分に増大させることができるとともに、出力特性を損なわずに長時間の課電における容量低下を小さくすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の蓄電デバイスの構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスの構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の蓄電デバイスの実施形態を示す斜視図である。
【図４】本発明の蓄電デバイスの実施形態を示す正面図（Ａ）と下面図（Ｂ）である。
【図５】本発明の他の実施形態を示す正面図である。
【図６】本発明の蓄電デバイスの外観を示す正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について、本発明の蓄電デバイスの構成を示す図２ないし図６に基づいて説明する。なお、図４（Ａ）及び図５において、セパレータ３を理解しやすいよう透明とした。リチウム極９は、電極積層体８の正極及び負極と直接接触しないようにして配置される。これにより、蓄電デバイス中で電解液は高温になることがなく、電解液を構成する溶媒の蒸発を防止することができる。この時、リチウム極９は、正極及び負極と確実に絶縁を図るためにセパレータ（図示無し）で包まれていることが好ましい。
【００２２】
また、リチウム極９は、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置することによって、積層された全ての負極とリチウム極９の距離をほぼ等しくすることが可能となる。それゆえ、積層された各負極に対するリチウムイオン吸蔵量を均等にすることができる。この時、リチウム極９におけるリチウム金属の電極積層体８と対向する面は、リチウム金属９と対向する電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面と略同一の面積であることが好ましい。そうすれば、リチウムイオンを負極全体に亘りより均等に吸蔵することができる。
【００２３】
さらに、リチウム極９は、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面の内、複数にそれぞれ配置されることが好ましい。負極にリチウムイオンを吸蔵するために要する時間を大幅に短縮することができる。この時、電極積層体８に対して２つのリチウム極９を対向するように配置するとさらに好ましい。そうすれば、リチウム極９を複数設けることによって、リチウムイオン供給源の面積が増大するため、単位時間当りにより多くのリチウムイオンを負極に吸蔵させることができ、製造に要する時間を大幅に短縮することができる。また、負極全体に亘りより均等にリチウムイオンを吸蔵させることができる。
【００２４】
一方、リチウムイオンは、負極とリチウム極９との間に外部回路を通じて電流を流すことによってリチウム極から生じ、電解液を介して負極に吸蔵される。負極に吸蔵されるリチウムイオンの量は、電荷量として算出される。例えば、負極とリチウム極とを短絡させた時の電荷量を計測し、所定の電荷量に到達した時に短絡を終了させると、負極へのリチウムイオンの吸蔵が完了する。
【００２５】
また、電荷量から電流値と時間を計算し、負極とリチウム極９との間に所定時間一定の電流を流すことによって、所定の電荷量に相当するリチウムイオンを吸蔵させることができる。このような方法を用いた場合、外部回路を通じて負極とリチウム極９との間に流れる電流値を設定できるため、リチウムイオンの吸蔵開始と共に温度が上昇して電解液を構成する溶媒が気化するという問題が生じることはない。
【００２６】
本発明において、負極に吸蔵させるリチウムイオンの量は、次のように設定する。すなわち、前記負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした場合に、３≦ｃ／ｂ≦１０とする。ｃ／ｂが１０よりも大きい場合、リチウムイオンが吸蔵され負極の重量が増加するに伴って蓄電デバイスの重量が増加するため、容量密度（蓄電デバイスの重量当りの容量）が低下する。
【００２７】
また、予め吸蔵させるリチウムイオン量は１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。ｃ／ａが１．２よりも小さい場合、負極に予め吸蔵させるリチウムイオンの量が多過ぎ、負極には、リチウムイオンをさらに吸蔵して充電できる容量がほとんど残されておらず、容量密度が低下する。また、ｃ／ａが５よりも大きい場合、負極に予め吸蔵させるリチウムイオンの量が少な過ぎ、蓄電デバイスの課電に伴う容量低下が大きくなる。
【００２８】
リチウム極９に担持するリチウム金属６の重量は、負極に吸蔵させるリチウムイオンの電荷量で決定される。リチウム金属６は、負極へのリチウムイオンの吸蔵が完了した時点で、全て溶解するようにすることが好ましい。
【００２９】
負極への予備的なリチウムイオンの吸蔵が完了した後には、外装外部に導出されているリチウム極のリード端子１２を除去しても良いし、除去しなくても良い。リチウム極のリード端子１２を除去しない場合には、リチウム極９に担持するリチウム金属６の重量を、リチウムイオンの吸蔵に要する量よりも大きくなるようにすることが好ましい。そうすれば、負極への予備的なリチウムイオンの吸蔵が完了した後に、残存したリチウム金属６を利用し、リチウム極９を参照極として負極及び正極の電位を観察することができる。
【００３０】
また、本蓄電デバイスを長期間使用して容量が低下した後に、負極とリチウム極９との間に再度電流を流すことによって、負極にリチウムイオンを追加で吸蔵することができる。そうすれば、低下した蓄電デバイスの容量を回復させることができる。
【００３１】
リチウム金属６を担持したリチウム極集電体７は、ニッケルまたはステンレスからなるメッシュ等の多孔体であることが好ましい。ニッケルはリチウムとの反応性が低く、蓄電デバイス中で安定であるため特に好ましい。
【００３２】
アニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料は、比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭であることが好ましく、他にも比表面積及び導電性の大きいカーボンナノ材料、メソポーラスカーボン等を用いることができる。活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、コークス等を使用することができ、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等によって賦活されることが好ましい。
【００３３】
正極に用いられる分極性電極１は、当該技術分野において従来より広く知られている技術を用いて製造することができる。例えば、活性炭とカーボンブラック等の導電助剤とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合・混練して得られる合材を圧延してシート状に成形したものを、導電性接着剤を介して集電体に貼り合せる方法によって分極性電極１を製造することができる。
【００３４】
また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミまたはポリイミド等のバインダと、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒と、活性炭及び導電助剤とを分散して得られる合材をドクターブレードによる他、ダイコーター、コンマコーターまたはロールコーター等の各種コーターを用いて集電体に塗工する方法によっても、分極性電極１を製造することができる。
【００３５】
分極性電極１には、電気伝導度を大きくするために、導電助剤が含まれることが好ましい。導電助剤は、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であり、分極性電極中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００３６】
負極は、電極に含まれる活物質として活性炭の代わりに、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料が用いられる他は正極と同様の方法で製造される。炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素等であることが好ましい。
【００３７】
電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解して用いられる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６、またはＬｉＳｂＦ６の内より選択される１種類、または２種類以上の混合物であることが好ましい。
【００３８】
有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、またはジメトキシエタン等であって、これらを単独、または２種類以上混合して用いることが好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
図３及び図４は本発明の蓄電デバイス内部の構成を示している。セパレータ３は、正極は、分極性電極１及びアルミ箔からなる正極集電体２を一体化してなる。分極性電極１は、石油ピッチを原料として水蒸気賦活により得られる比表面積１５００ｍ２／ｇの活性炭８０重量％と、カーボンブラック１０重量％と、ＰＴＦＥ１０重量％とをエタノールと共に混練した物を、シート状に圧延し、アルミニウム箔に導電性接着剤を介して貼り合せてなる。この時の分極性電極１の厚みは４００μｍである。
【００４０】
負極は、炭素電極４及び銅箔からなる負極集電体５を一体化してなる。負極炭素電極４は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解し、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な人造黒鉛を分散させた液を銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させて得られる。塗工された負極の銅箔を除く厚みは１４０μｍであり、人造黒鉛とＰＶＤＦとの配合比率は、９０：１０である。
【００４１】
電極積層体８は、リード端子取り付け用の耳部を残して８０ｍｍ×１００ｍｍに成形した正極及び負極をセパレータ３を介して対向させて交互に積層されている。リチウム極９は、リチウムイオン供給源であるリチウム金属６とニッケルからなる集電体７によって構成されている。リチウム金属６は、厚みが３００μｍである板であって、３５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに成形されている。この時、リチウム金属６は、正極及び負極と直接接触しないように、電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置されている。ニッケルからなる集電体７は、メッシュ状であって二つ折にされており、その間にリチウム金属６を挟持して圧着することにより担持している。そして、集電体７には、リード端子としてニッケル板１２が溶接により取り付けられている。
【００４２】
電極積層体８において、正極及び負極のリード端子取り付け用の耳部は、正極、負極ごとに１つに束ねられ、それぞれにリード端子１１が超音波溶接により取り付けられている。電極積層体８とリチウム極９は、電解液としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に溶解した１．０ｍｏｌ／Ｌ溶液に含浸され、外装１０としてアルミラミネートフィルムを用いて外装されている。この時、図６に示すように、正極及び負極のリード端子１１とリチウム極リード端子１２は、それぞれセル１３の外部に導出されている。
【００４３】
このようにして作製したセル１３の負極とリチウム極９を、外部回路を通して短絡させることによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵した。この時、負極に吸蔵されるリチウムイオン量が、外部回路を用いた計測で２０００ｍＡｈになった時に、吸蔵を終了して実施例１のセルを得た。このリチウムイオンの吸蔵に要した時間は４００時間であった。
【００４４】
実施例１のセルを３．６Ｖまで充電したときの容量は９２０ｍＡｈであった。負極をリチウム金属を対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量は７２００ｍＡｈであった。また、セル容量と負極容量の比（ｃ／ｂ）は７．８であった。予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比（ｃ／ａ）は、３．６であった。
【００４５】
〔実施例２〕
リチウム極９の配置以外は実施例と同様にして実施例２のセル１３を作製した。実施例２のセル１３において、リチウム極９は図５に示すように、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面の内、互いに対向する２つの面にそれぞれ配置されている。このようにして作製したセル１３の負極とリチウム極９を、外部回路を通して短絡させることによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵した。この時、負極に吸蔵されるリチウムイオン量が、外部回路を用いた計測で２０００ｍＡｈになった時に、吸蔵を終了して実施例２のセルを得た。このリチウムイオンの吸蔵に要した時間は１８０時間であった。
【００４６】
〔比較例１〕
リチウム極９の構成と配置以外は実施例１と同様にして比較例１のセルを作製した。リチウム極９は、ニッケルメッシュに圧着されたリチウム金属６を銅箔からなる集電体５と直接接するよう構成され、図１に示すように配置されている。リチウム金属６は、電荷量２０００ｍＡｈに相当するように厚み３００μｍのリチウム金属板を成形したものであって、銅箔に圧着されている。作製したセルを２５℃の雰囲気において３０日間放置することによって、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させて比較例１のセルを得た。
【００４７】
比較例１のセルを３．６Ｖまで充電した時の容量は１０００ｍＡｈであった。負極をリチウム金属６を対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量は７２００ｍＡｈであった。また、セル容量と負極容量との比（ｃ／ｂ）は７．２であった。リチウム金属が全て溶解した場合、予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比（ｃ／ａ）は３．６であった。
【００４８】
〔比較例２〕
負極炭素電極４の厚みを７０μｍとし、リチウム極９を設けない構成とした以外は、実施例と同様にして比較例２のセルを作製した。よって、比較例２のセルには、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させていない。
【００４９】
比較例２のセルを３．６Ｖまで充電した時の容量は１０００ｍＡｈであった。そして、負極をリチウム金属６を対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量は３６００ｍＡｈであった。また、セル容量と負極容量との比（ｃ／ａ）は３．６であった。
【００５０】
〔評価〕
このようにして作製した実施例１、比較例１及び比較例２のセルについて、３．６Ｖから２．８Ｖの範囲における放電容量を測定した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた実施例１のセルは、リチウム金属６を銅箔と直接接触するように配置した比較例２のセルよりも放電容量が大きいことが分かる。
【００５１】
一方、負極を７０μｍとした比較例２のセルは、比較例１のセルよりも大きな放電容量を示している。これは、初回充電時における負極の不可逆容量が小さくなり、初期充放電効率が良くなることが要因である。しかし、この場合でも実施例１のセルの容量密度が最も大きくなる。
【００５２】
実施例１及び比較例２のセルについて、５０℃の雰囲気において３．６Ｖの電圧を課電し続けることによる劣化加速試験を１０００時間実施した。劣化加速試験後に３．６Ｖから２．８Ｖの範囲における放電容量（ｍＡｈ）を測定し、劣化加速試験前後の放電容量の差（ｍＡｈ）を課電前の放電容量（ｍＡｈ）で割ることにより、容量低下率を算出した。その結果を表２に示す。
【００５３】
表２から明らかなように、電極積層体８の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置し、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた実施例１のセルは容量低下率が０％であり、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させていない比較例２のセルは容量低下率が２０％である。すなわち、実施例１のセルは、比較例２のセルのように課電よる容量低下が起こっていないことが分かる。
【００５４】
以上のことから、実施例で示したようにリチウム極９を正極及び負極と直接接触しないように、電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置し、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させることによって、容量密度が大きく、かつ長期耐久性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【００５５】
また、電極積層体８に対して２つのリチウム極９を対向するように配置することによって、負極にリチウムイオンを吸蔵するために要する時間を大幅に短縮することができる。
【００５６】
なお、本発明は、電極積層体８として正極及び負極をセパレータとともに巻回することにより円筒型または扁平型に作製したものを適用しても、同様の発明の効果を得ることができる。
【００５７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、大容量、高耐久性を有し、大電流放電可能な蓄電デバイスとして、瞬時電圧低下補償装置、風力発電機、太陽光発電機、自動車等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１ 分極性電極
２ 正極集電体
３ セパレータ
４ 炭素電極
５ 負極集電体
６ リチウム金属
７ リチウム極集電体
８ 電極積層体
９ リチウム極
１０ 外装
１１ リード端子
１２ リチウム極リード端子
１３ セル（蓄電デバイス）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液とを備える蓄電デバイスにおいて、
前記正極及び負極は、セパレータを介して交互に積層された電極積層体を形成し、
前記リチウム極は、前記正極及び負極と直接接触しないように、かつ前記電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記リチウム金属の前記電極積層体と対向する面は、前記リチウム金属と対向する前記電極積層体の前記正極及び負極の端面が露出している面と略同一の面積であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記リチウム極は、前記電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面の内、複数にそれぞれ配置されることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記リチウム金属を含むリチウム極は、ニッケルからなる多孔質の集電体にリチウム金属が担持されていることを特徴とする請求項１ないし３記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記アニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料は活性炭であって、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料は黒鉛であることを特徴とする請求項１ないし４記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１ないし５において、前記負極と前記リチウム極との間に外部回路を用いて電流を流すことによって、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させたときのセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１】
多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液としてリチウム塩の有機溶媒溶液とを備える蓄電デバイスにおいて、
前記正極及び負極は、セパレータを介して交互に積層された電極積層体を形成し、
前記リチウム極は、前記正極及び負極と直接接触しないように、かつ前記電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面に対して略平行に対向するように配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記リチウム金属の前記電極積層体と対向する面は、前記リチウム金属と対向する前記電極積層体の前記正極及び負極の端面が露出している面と略同一の面積であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記リチウム極は、前記電極積層体の正極及び負極の端面が露出している面の内、複数にそれぞれ配置されることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記リチウム金属を含むリチウム極は、ニッケルからなる多孔質の集電体にリチウム金属が担持されていることを特徴とする請求項１ないし３記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記アニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料は活性炭であって、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料は黒鉛であることを特徴とする請求項１ないし４記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１ないし５において、前記負極と前記リチウム極との間に外部回路を用いて電流を流すことによって、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させたときのセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ+から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ+まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−７７１５６（Ｐ２０１１−７７１５６Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４８５９（Ｐ２００９−２２４８５９）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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