薄膜太陽電池の製法
【課題】 単一前駆体を用いて光吸収層の組成を制御できる薄膜太陽電池の製法を提供する。
【解決手段】 ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を、第１電極層２上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層３を形成する光吸収層形成工程と、光吸収層３上に第２電極層５を形成する第２電極層形成工程とを具備する。
【解決手段】 ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を、第１電極層２上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層３を形成する光吸収層形成工程と、光吸収層３上に第２電極層５を形成する第２電極層形成工程とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、一般的な薄膜太陽電池の基本構造を示している。この薄膜太陽電池は、図１に示すように、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層４を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２電極層５が形成されている。
【０００３】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる化合物半導体薄膜が用いられている。
【０００４】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の製法としては、蒸着法やスパッタ法など真空プロセスを用いる製法と、固相または液相原料を塗布または電着によって成膜する非真空プロセスを用いる製法とに大別される。
【０００５】
このうち、非真空プロセスの液相原料を塗布するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の製法としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの個別の金属塩を有機溶媒に溶解して塗布・乾燥して熱処理する製法と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素を含んだ有機化合物もしくは錯体を溶液化して塗布・熱処理する製法がある。
【０００６】
前者の個別の金属塩を使用する製法は、各金属塩によって溶解度が異なるために、乾燥時に組成分離して析出しやすく、薄膜全体の組成が不均一になりやすいという問題がある。一方、有機化合物もしくは錯体を用いる製法では、理想的な有機化合物を作製することができれば、乾燥時に組成分離することがなく、理論的には、均一組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成することが可能である。
【０００７】
例えば、従来、単一源前駆体法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ法）が知られており、この方法は、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させ、その有機化合物を有機溶媒に溶解させて塗布、熱処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成する製法である（特許文献１参照）。
【０００８】
この特許文献１の製法を具体的に説明すると、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６などの金属塩とＰ（Ｃ６Ｈ５）３などのルイス塩基とを反応させて｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような形の錯イオンを作製し、この錯イオンとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンとを反応させることによって、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む単一前駆体を作製している。
【特許文献１】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の製法によれば、理想的な有機化合物を作製することができれば、理論的には、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）との比が１対１の均一な光吸収層を形成することができるが、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような純粋な錯イオンを得ることは困難であり、その結果、目的とする単一前駆体の他に副生成物を生じてしまい、結果としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの組成比が変動してしまうという問題があった。
【００１０】
すなわち、本発明者等によれば、特許文献１の製法では、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような純粋な錯イオンを得ることが困難であり、その量が少なく、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋の錯イオンが存在する溶液と、ＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンが存在する溶液とを混合しても、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋の錯イオンと反応するＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンが少なくなり、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む沈殿物と、ＣｕとＳｅとを含有する化合物の沈殿物を生じ、さらに、それ以外に、ＩｎまたはＧａが上記沈殿物上方の溶液中に錯イオンとなって存在してしまうことがわかった。
【００１１】
従って、沈殿物上方の溶液を排出して、残った沈殿物を乾燥させ前駆体を作製する際に、溶液中のＩｎまたはＧａの錯イオンが排出され除去されてしまい、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１になるような仕込組成としても、ＩｎまたはＧａ量が少なくなり、特にＧａがイオン化し易いためＧａ量が不足し、この前駆体を熱処理して作製された光吸収層では、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１の光吸収層が得られず、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物が生成し、エネルギー変換効率が低くなるという問題があった。
【００１２】
また、一方で、理想的な有機化合物を作製することができたとしても、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が最小でも１のものしか得られず、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい光吸収層は得られなかった。
【００１３】
Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜が得られれば、導電率が低いp型層を形成可能であるため、エネルギー変換効率が大きくなることが知られており、従来から、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜が要求されていた。
【００１４】
本発明は、単一前駆体を用いて光吸収層の組成を制御できる薄膜太陽電池の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、例えば、ＣｕとＳｅとＩｎおよびＧａとを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２ＳｅおよびＧａ２Ｓｅ粉末を溶解した光吸収層溶液を用いることにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１に近い組成の光吸収層が得られる単一前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２ＳｅおよびＧａ２Ｓｅ粉末を溶解するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくできるとともに、Ｉｎ２ＳｅおよびＧａ２Ｓｅ粉末を溶解する量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを具備することを特徴とする。
【００１７】
このような薄膜太陽電池の製法では、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａの少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒を熱処理すると、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１に近い組成の光吸収層が得られ、さらに、前記単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、セレン化物粉末または硫化物粉末を前記有機溶媒に溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。
【００１８】
これにより、導電率が低いｐ型層を形成することができ、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００１９】
また、本発明の薄膜太陽電池の製法は、前記有機溶媒に、さらにＣｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合して、前記光吸収層溶液を作製することを特徴とする。
【００２０】
このような薄膜太陽電池の製法では、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末に加えて、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末も、単一前駆体が溶解した有機溶媒に添加され溶解または混合されるため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合する量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を最適な値に制御することができる。
【００２１】
さらに、本発明の薄膜太陽電池の製法は、前記セレン化物粉末または前記硫化物粉末は、平均粒径を０．１μｍ以下とすることを特徴とする。これにより、セレン化物粉末または硫化物粉末が有機溶媒中に溶解し易くなり、また、溶解できなくても、微粉が分散している状態なので、前駆体中に粒子を十分に分散して存在させることができ、組成の均一化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａの少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒を熱処理すると、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１に近い組成の光吸収層が得られ、さらに、前記単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、セレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。
【００２３】
これにより、導電性が低いｐ型層を形成することができ、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の製法により作製された薄膜太陽電池は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池であり、例えば、図１に示したように、基板１上に裏面電極となる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にバッファ層４を介して透明の第２電極層５が形成されている。
【００２５】
基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ、ＳＵＳなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板等を用いることができる。この基板１上には第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に光吸収層３が形成されている。この光吸収層３上にバッファ層４を介して第２電極層５が形成され、光吸収層３は第１電極層２と第２電極層５により挟持されており、これにより、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する薄膜太陽電池が構成されている。
【００２６】
尚、基板１、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５を順次積層した例について説明したが、本発明では、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する限り、上記層の間に種々の中間層を形成しても良い。また、本発明は基板１を有しないタイプ、言い換えれば、第１電極層２が基板として機能するタイプであっても良い。
【００２７】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、カルコパイライト構造からなる化合物半導体である、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が用いられている。
【００２８】
本発明の薄膜太陽電池の製法について説明する。先ず、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１を準備する。この基板１に第１電極層２を形成する。この第１電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ポリシリコン（ＳｉＯ２）、メタルシリサイド、またはアルミニウム（Ａｌ）等のうちいずれかの電極材料を用いることが望ましい。第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。
【００２９】
次に、第１電極層２上に光吸収層３を形成する。先ず、光吸収層３を形成するための光吸収層溶液を作製する。この光吸収層溶液は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する単一前駆体が溶解した溶液である。この単一前駆体は、後述する第１錯イオン溶液作製工程で得られた第１錯イオンと、第２錯イオン溶液作製工程で得られた第２錯イオンとを反応させて作製することができる。
（第１錯イオン溶液作製工程）
まず、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３などのルイス塩基Ｌと、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６などのＣｕの有機金属塩とをアセトニトリルなどの有機溶媒中で反応させて｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような形の第１錯イオンが存在する第１錯イオン溶液を作製する（第１錯イオン溶液作製工程）。
【００３０】
ここで、Ｃｕの有機金属塩としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどのハロゲン化物を用いても良く、ルイス塩基Ｌとしては、ＮもしくはＡｓを含んだもの、例えば、Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３やＮ（Ｃ６Ｈ５）３であっても良い。また、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを溶解する有機溶媒としては、アセトニトリルの他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。
【００３１】
ここで、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを、モル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下となるように配合し、これらのルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを混合して、この混合物を有機溶媒中に溶解させることができる。これにより、作製する光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１に近づけることができる。
【００３２】
すなわち、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩を有機溶媒中に溶解させ、Ｃｕとルイス塩基Ｌとを含む第１錯イオンが存在する溶液を作製する際に、ルイス塩基ＬとＣｕの有機塩とを、モル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下となるように配合し、通常よりもルイス塩基Ｌを多く配合して有機溶媒中に溶解させることにより、ＣｕとＳｅとの化合物のような副生成物の生成を抑制し、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような第１錯イオンを容易にかつ大量に作製することができ、これによりＩｎまたはＧａの錯イオン化を抑制し、Ｃｕと、ＳまたはＳｅと、ＩｎまたはＧａと、ルイス塩基Ｌとを含む錯イオンの生成を促進でき、単一前駆体中におけるＣｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）の比を１：１に近づける組成制御を行うことができる。
（第２錯イオン溶液作製工程）
ＳまたはＳｅを含む有機化合物とＩｎまたはＧａのハロゲン化物とを含む第２錯イオンを作製する。
【００３３】
例えば、ＮａＯＣＨ３と有機セレン化合物または有機イオウ化合物とが反応した有機化合物と、ＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３とをメタノールからなる溶媒中で反応させて、Ｉｎ｛ＳｅＲ｝４−またはＧａ｛ＳｅＲ｝４−のような形の第２錯イオンを形成する。ここで、Ｒはアクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメートから選ばれる一種である。
【００３４】
有機セレン化合物としては、例えば、ＨＳｅＣ６Ｈ５などが、有機イオウ化合物としては、ＨＳＣ６Ｈ５などが用いられる。また、メタノールの代わりに、エタノールやプロパノール等の溶媒を用いることができる。尚、第１錯イオンの作製と第２錯イオンの作製の順序はどちらが先でも構わない。
（単一前駆体作製工程）
次に、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させて、Ｃｕと、ＳまたはＳｅと、ＩｎまたはＧａと、ルイス塩基Ｌとを含む単一前駆体を作製する。すなわち、Ｃｕを含む第１錯イオン溶液と、ＩｎまたはＧａとＳｅとを含む第２錯イオン溶液とを混合して、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させることにより、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとルイス塩基Ｌとを含む沈殿物と、この沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を排出し、乾燥することにより、単一前駆体を作製できる。
【００３５】
第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させる時の温度は０〜３０℃が望ましく、反応時間は１〜５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。
（光吸収層形成工程）
本発明では、上記のようにして作製した単一前駆体を有機溶媒に溶解し、さらに、この単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合し光吸収層溶液を作製することが重要である。
【００３６】
単一前駆体が溶解した有機溶媒としては、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどを用いることができる。また、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末は粉末状であり、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末としては、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅがあり、また、ＩｎまたはＧａの硫化物粉末としては、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓがある。これらの粉末を、単一前駆体が溶解した有機溶媒に溶解または混合する。これらの粉末は、平均粒径が０．１μｍ以下のものを用いることが望ましい。いわゆるナノ粒子である。このようなナノ粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解し易くなり、また一部溶解しないものがあっても、有機溶媒中に十分に分散し、光吸収層の組成の均一化を促進することができる。
【００３７】
尚、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末の粉末は、上記したように、光吸収層の組成均一化という点から、有機溶媒中に溶解することが望ましいが、粉末状のまま有機溶媒中に混合し、分散している状態であっても、ある程度の光吸収層の組成均一化を図ることができる。
【００３８】
このようにして作製された光吸収層溶液を、第１電極層２上に塗布して乾燥した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａの少なくとも１種とを含有する光吸収層を形成する。
【００３９】
すなわち、上記単一前駆体をトルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどの有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ粉末を添加し、溶解または混合することにより、光吸収層溶液を作製する。そして、この光吸収層溶液を、上記した基板１の第１電極２上に塗布し、乾燥した後、還元雰囲気で熱処理し、第１電極層２上に光吸収層３を形成することができる。この光吸収層３の厚みは、例えば、１．０〜２．５μｍとされている。
【００４０】
ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ粉末を溶解または混合し、還元雰囲気中で熱処理することにより、カルコパイライト相となり、光吸収層中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができ、すなわち（Ｉｎ＋Ｇａ）リッチとできるとともに、Ｉｎ２Ｓｅ粉末等を溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。
【００４１】
これにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を１．０以下にし、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００４２】
尚、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末以外に、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を、上記単一前駆体が溶解した有機溶媒中に溶解または混合することができる。これにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比をさらに容易に制御できる。
【００４３】
第１電極層２上への光吸収層溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００４４】
熱処理は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理時の還元雰囲気は、吸湿剤を通して水分除去した還元雰囲気であることが望ましい。吸収剤は、水を除去できるものであれば特に制限はないが、モレキュラーシーブ（商品名）などが好適に用いられる。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされている。
【００４５】
光吸収層３の形成後に、表面のＣｕ２Ｓｅなどからなる高抵抗層をＫＣＮ水溶液でエッチングし、除去することが望ましい。
（バッファ層、第２電極層形成工程）
この後、光吸収層３の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層４を形成する。バンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくい、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩ、Ｍｇ（ＯＨ）２などの材料が用いられる。これらは、浸漬塗布法、ＣＢＤ法（溶液成長法）等により光吸収層まで形成した基板を水溶液に浸して微粒子を堆積させ、熱処理することにより作製することができる。
【００４６】
次に、バッファ層４上にＩＴＯまたはＺｎＯからなる透明の第２電極層５を形成する。スパッタ、スプレー、コーティングにより、形成することができる。バッファ層４の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍとされ、第２電極層５の厚みは、例えば、０．５〜３．０μｍとされている。
【００４７】
本発明では、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、セレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。これにより、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００４８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の薄膜太陽電池の製法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
銅の有機金属塩としてＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６を１ｍｍｏｌ、ルイス塩基ＬとしてＰ（Ｃ６Ｈ５）３を１０ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ、および２ｍｍｏｌを、それぞれ１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６/Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が、表１に示すように、１／１０、１／３、１／２の溶液を準備した。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯イオンを含有する第１錯イオン溶液を作製した（第１錯イオン溶液作製工程）。
【００５０】
一方、ＮａＯＣＨ３を４ｍｍｏｌ、ＨＳｅＣ６Ｈ５を４ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl３および／またはＧａＣｌ３を合計１ｍｍｏｌになるように溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯イオンを含有する第２錯イオン溶液を作製した（第２錯イオン溶液作製工程）。表１に、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの仕込組成を記載した。
【００５１】
次に、第１錯イオン溶液に第２錯イオン溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。
【００５２】
この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。
【００５３】
析出物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いて、単一前駆体を作製した。この光吸収層の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表１中に記載した。
【００５４】
この単一前駆体にピリジンを添加して単一前駆体が全量中５０質量％の溶液を作製したあと、この溶液に、平均粒径０．０２μｍの表１に示すようなＩｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を、単一前駆体に対する表２に示すモル％だけ添加し、溶解し、光吸収層溶液を作製した。尚、試料Ｎｏ．７、８については、平均粒径０．１μｍのＩｎ２Ｓｅ粉末を用いた。平均粒径は、粉末のＳＥＭ写真を画像処理して求めた。
【００５５】
この光吸収層溶液をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板のＭｏからなる第１電極層上に薄膜形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて光吸収層溶液を塗布し、第１電極層への塗布を行った。塗布の後、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させた。
【００５６】
薄膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層を作製した。
【００５７】
この光吸収層の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表２中に記載した
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、化合物半導体薄膜上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなるバッファ層を形成した。さらに、バッファ層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、薄膜太陽電池セルを作製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１、２から、単一前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、Ｉｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を添加する量を制御することにより、光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができることがわかる。
【００６１】
また、第１錯イオン作製工程で、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６/Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下の場合には、仕込組成に近い組成の単一前駆体が得られており、熱処理後においても、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の生成を促進することができ、エネルギー変換効率を向上できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・光吸収層
４・・・バッファ層
５・・・第２電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、一般的な薄膜太陽電池の基本構造を示している。この薄膜太陽電池は、図１に示すように、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層４を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２電極層５が形成されている。
【０００３】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる化合物半導体薄膜が用いられている。
【０００４】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の製法としては、蒸着法やスパッタ法など真空プロセスを用いる製法と、固相または液相原料を塗布または電着によって成膜する非真空プロセスを用いる製法とに大別される。
【０００５】
このうち、非真空プロセスの液相原料を塗布するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の製法としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの個別の金属塩を有機溶媒に溶解して塗布・乾燥して熱処理する製法と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素を含んだ有機化合物もしくは錯体を溶液化して塗布・熱処理する製法がある。
【０００６】
前者の個別の金属塩を使用する製法は、各金属塩によって溶解度が異なるために、乾燥時に組成分離して析出しやすく、薄膜全体の組成が不均一になりやすいという問題がある。一方、有機化合物もしくは錯体を用いる製法では、理想的な有機化合物を作製することができれば、乾燥時に組成分離することがなく、理論的には、均一組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成することが可能である。
【０００７】
例えば、従来、単一源前駆体法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ法）が知られており、この方法は、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させ、その有機化合物を有機溶媒に溶解させて塗布、熱処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成する製法である（特許文献１参照）。
【０００８】
この特許文献１の製法を具体的に説明すると、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６などの金属塩とＰ（Ｃ６Ｈ５）３などのルイス塩基とを反応させて｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような形の錯イオンを作製し、この錯イオンとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンとを反応させることによって、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む単一前駆体を作製している。
【特許文献１】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の製法によれば、理想的な有機化合物を作製することができれば、理論的には、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）との比が１対１の均一な光吸収層を形成することができるが、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような純粋な錯イオンを得ることは困難であり、その結果、目的とする単一前駆体の他に副生成物を生じてしまい、結果としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの組成比が変動してしまうという問題があった。
【００１０】
すなわち、本発明者等によれば、特許文献１の製法では、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような純粋な錯イオンを得ることが困難であり、その量が少なく、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋の錯イオンが存在する溶液と、ＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンが存在する溶液とを混合しても、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋の錯イオンと反応するＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンが少なくなり、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む沈殿物と、ＣｕとＳｅとを含有する化合物の沈殿物を生じ、さらに、それ以外に、ＩｎまたはＧａが上記沈殿物上方の溶液中に錯イオンとなって存在してしまうことがわかった。
【００１１】
従って、沈殿物上方の溶液を排出して、残った沈殿物を乾燥させ前駆体を作製する際に、溶液中のＩｎまたはＧａの錯イオンが排出され除去されてしまい、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１になるような仕込組成としても、ＩｎまたはＧａ量が少なくなり、特にＧａがイオン化し易いためＧａ量が不足し、この前駆体を熱処理して作製された光吸収層では、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１の光吸収層が得られず、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物が生成し、エネルギー変換効率が低くなるという問題があった。
【００１２】
また、一方で、理想的な有機化合物を作製することができたとしても、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が最小でも１のものしか得られず、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい光吸収層は得られなかった。
【００１３】
Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい光吸収層Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜が得られれば、導電率が低いp型層を形成可能であるため、エネルギー変換効率が大きくなることが知られており、従来から、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜が要求されていた。
【００１４】
本発明は、単一前駆体を用いて光吸収層の組成を制御できる薄膜太陽電池の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、例えば、ＣｕとＳｅとＩｎおよびＧａとを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２ＳｅおよびＧａ２Ｓｅ粉末を溶解した光吸収層溶液を用いることにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１に近い組成の光吸収層が得られる単一前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２ＳｅおよびＧａ２Ｓｅ粉末を溶解するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくできるとともに、Ｉｎ２ＳｅおよびＧａ２Ｓｅ粉末を溶解する量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを具備することを特徴とする。
【００１７】
このような薄膜太陽電池の製法では、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａの少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒を熱処理すると、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１に近い組成の光吸収層が得られ、さらに、前記単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、セレン化物粉末または硫化物粉末を前記有機溶媒に溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。
【００１８】
これにより、導電率が低いｐ型層を形成することができ、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００１９】
また、本発明の薄膜太陽電池の製法は、前記有機溶媒に、さらにＣｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合して、前記光吸収層溶液を作製することを特徴とする。
【００２０】
このような薄膜太陽電池の製法では、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末に加えて、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末も、単一前駆体が溶解した有機溶媒に添加され溶解または混合されるため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合する量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を最適な値に制御することができる。
【００２１】
さらに、本発明の薄膜太陽電池の製法は、前記セレン化物粉末または前記硫化物粉末は、平均粒径を０．１μｍ以下とすることを特徴とする。これにより、セレン化物粉末または硫化物粉末が有機溶媒中に溶解し易くなり、また、溶解できなくても、微粉が分散している状態なので、前駆体中に粒子を十分に分散して存在させることができ、組成の均一化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａの少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒を熱処理すると、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１に近い組成の光吸収層が得られ、さらに、前記単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、セレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。
【００２３】
これにより、導電性が低いｐ型層を形成することができ、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の製法により作製された薄膜太陽電池は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池であり、例えば、図１に示したように、基板１上に裏面電極となる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にバッファ層４を介して透明の第２電極層５が形成されている。
【００２５】
基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ、ＳＵＳなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板等を用いることができる。この基板１上には第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に光吸収層３が形成されている。この光吸収層３上にバッファ層４を介して第２電極層５が形成され、光吸収層３は第１電極層２と第２電極層５により挟持されており、これにより、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する薄膜太陽電池が構成されている。
【００２６】
尚、基板１、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５を順次積層した例について説明したが、本発明では、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する限り、上記層の間に種々の中間層を形成しても良い。また、本発明は基板１を有しないタイプ、言い換えれば、第１電極層２が基板として機能するタイプであっても良い。
【００２７】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、カルコパイライト構造からなる化合物半導体である、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が用いられている。
【００２８】
本発明の薄膜太陽電池の製法について説明する。先ず、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１を準備する。この基板１に第１電極層２を形成する。この第１電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ポリシリコン（ＳｉＯ２）、メタルシリサイド、またはアルミニウム（Ａｌ）等のうちいずれかの電極材料を用いることが望ましい。第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。
【００２９】
次に、第１電極層２上に光吸収層３を形成する。先ず、光吸収層３を形成するための光吸収層溶液を作製する。この光吸収層溶液は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する単一前駆体が溶解した溶液である。この単一前駆体は、後述する第１錯イオン溶液作製工程で得られた第１錯イオンと、第２錯イオン溶液作製工程で得られた第２錯イオンとを反応させて作製することができる。
（第１錯イオン溶液作製工程）
まず、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３などのルイス塩基Ｌと、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６などのＣｕの有機金属塩とをアセトニトリルなどの有機溶媒中で反応させて｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような形の第１錯イオンが存在する第１錯イオン溶液を作製する（第１錯イオン溶液作製工程）。
【００３０】
ここで、Ｃｕの有機金属塩としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどのハロゲン化物を用いても良く、ルイス塩基Ｌとしては、ＮもしくはＡｓを含んだもの、例えば、Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３やＮ（Ｃ６Ｈ５）３であっても良い。また、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを溶解する有機溶媒としては、アセトニトリルの他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。
【００３１】
ここで、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを、モル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下となるように配合し、これらのルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを混合して、この混合物を有機溶媒中に溶解させることができる。これにより、作製する光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１に近づけることができる。
【００３２】
すなわち、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩を有機溶媒中に溶解させ、Ｃｕとルイス塩基Ｌとを含む第１錯イオンが存在する溶液を作製する際に、ルイス塩基ＬとＣｕの有機塩とを、モル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下となるように配合し、通常よりもルイス塩基Ｌを多く配合して有機溶媒中に溶解させることにより、ＣｕとＳｅとの化合物のような副生成物の生成を抑制し、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２＋のような第１錯イオンを容易にかつ大量に作製することができ、これによりＩｎまたはＧａの錯イオン化を抑制し、Ｃｕと、ＳまたはＳｅと、ＩｎまたはＧａと、ルイス塩基Ｌとを含む錯イオンの生成を促進でき、単一前駆体中におけるＣｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）の比を１：１に近づける組成制御を行うことができる。
（第２錯イオン溶液作製工程）
ＳまたはＳｅを含む有機化合物とＩｎまたはＧａのハロゲン化物とを含む第２錯イオンを作製する。
【００３３】
例えば、ＮａＯＣＨ３と有機セレン化合物または有機イオウ化合物とが反応した有機化合物と、ＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３とをメタノールからなる溶媒中で反応させて、Ｉｎ｛ＳｅＲ｝４−またはＧａ｛ＳｅＲ｝４−のような形の第２錯イオンを形成する。ここで、Ｒはアクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメートから選ばれる一種である。
【００３４】
有機セレン化合物としては、例えば、ＨＳｅＣ６Ｈ５などが、有機イオウ化合物としては、ＨＳＣ６Ｈ５などが用いられる。また、メタノールの代わりに、エタノールやプロパノール等の溶媒を用いることができる。尚、第１錯イオンの作製と第２錯イオンの作製の順序はどちらが先でも構わない。
（単一前駆体作製工程）
次に、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させて、Ｃｕと、ＳまたはＳｅと、ＩｎまたはＧａと、ルイス塩基Ｌとを含む単一前駆体を作製する。すなわち、Ｃｕを含む第１錯イオン溶液と、ＩｎまたはＧａとＳｅとを含む第２錯イオン溶液とを混合して、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させることにより、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとルイス塩基Ｌとを含む沈殿物と、この沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を排出し、乾燥することにより、単一前駆体を作製できる。
【００３５】
第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させる時の温度は０〜３０℃が望ましく、反応時間は１〜５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。
（光吸収層形成工程）
本発明では、上記のようにして作製した単一前駆体を有機溶媒に溶解し、さらに、この単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合し光吸収層溶液を作製することが重要である。
【００３６】
単一前駆体が溶解した有機溶媒としては、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどを用いることができる。また、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末は粉末状であり、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末としては、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅがあり、また、ＩｎまたはＧａの硫化物粉末としては、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓがある。これらの粉末を、単一前駆体が溶解した有機溶媒に溶解または混合する。これらの粉末は、平均粒径が０．１μｍ以下のものを用いることが望ましい。いわゆるナノ粒子である。このようなナノ粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解し易くなり、また一部溶解しないものがあっても、有機溶媒中に十分に分散し、光吸収層の組成の均一化を促進することができる。
【００３７】
尚、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末の粉末は、上記したように、光吸収層の組成均一化という点から、有機溶媒中に溶解することが望ましいが、粉末状のまま有機溶媒中に混合し、分散している状態であっても、ある程度の光吸収層の組成均一化を図ることができる。
【００３８】
このようにして作製された光吸収層溶液を、第１電極層２上に塗布して乾燥した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａの少なくとも１種とを含有する光吸収層を形成する。
【００３９】
すなわち、上記単一前駆体をトルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどの有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ粉末を添加し、溶解または混合することにより、光吸収層溶液を作製する。そして、この光吸収層溶液を、上記した基板１の第１電極２上に塗布し、乾燥した後、還元雰囲気で熱処理し、第１電極層２上に光吸収層３を形成することができる。この光吸収層３の厚みは、例えば、１．０〜２．５μｍとされている。
【００４０】
ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ粉末を溶解または混合し、還元雰囲気中で熱処理することにより、カルコパイライト相となり、光吸収層中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができ、すなわち（Ｉｎ＋Ｇａ）リッチとできるとともに、Ｉｎ２Ｓｅ粉末等を溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。
【００４１】
これにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を１．０以下にし、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００４２】
尚、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末以外に、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を、上記単一前駆体が溶解した有機溶媒中に溶解または混合することができる。これにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比をさらに容易に制御できる。
【００４３】
第１電極層２上への光吸収層溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００４４】
熱処理は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理時の還元雰囲気は、吸湿剤を通して水分除去した還元雰囲気であることが望ましい。吸収剤は、水を除去できるものであれば特に制限はないが、モレキュラーシーブ（商品名）などが好適に用いられる。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされている。
【００４５】
光吸収層３の形成後に、表面のＣｕ２Ｓｅなどからなる高抵抗層をＫＣＮ水溶液でエッチングし、除去することが望ましい。
（バッファ層、第２電極層形成工程）
この後、光吸収層３の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層４を形成する。バンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくい、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩ、Ｍｇ（ＯＨ）２などの材料が用いられる。これらは、浸漬塗布法、ＣＢＤ法（溶液成長法）等により光吸収層まで形成した基板を水溶液に浸して微粒子を堆積させ、熱処理することにより作製することができる。
【００４６】
次に、バッファ層４上にＩＴＯまたはＺｎＯからなる透明の第２電極層５を形成する。スパッタ、スプレー、コーティングにより、形成することができる。バッファ層４の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍとされ、第２電極層５の厚みは、例えば、０．５〜３．０μｍとされている。
【００４７】
本発明では、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、セレン化物粉末または硫化物粉末を溶解または混合させる量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。これにより、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００４８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の薄膜太陽電池の製法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
銅の有機金属塩としてＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６を１ｍｍｏｌ、ルイス塩基ＬとしてＰ（Ｃ６Ｈ５）３を１０ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ、および２ｍｍｏｌを、それぞれ１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６/Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が、表１に示すように、１／１０、１／３、１／２の溶液を準備した。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯イオンを含有する第１錯イオン溶液を作製した（第１錯イオン溶液作製工程）。
【００５０】
一方、ＮａＯＣＨ３を４ｍｍｏｌ、ＨＳｅＣ６Ｈ５を４ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl３および／またはＧａＣｌ３を合計１ｍｍｏｌになるように溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯イオンを含有する第２錯イオン溶液を作製した（第２錯イオン溶液作製工程）。表１に、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの仕込組成を記載した。
【００５１】
次に、第１錯イオン溶液に第２錯イオン溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。
【００５２】
この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。
【００５３】
析出物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いて、単一前駆体を作製した。この光吸収層の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表１中に記載した。
【００５４】
この単一前駆体にピリジンを添加して単一前駆体が全量中５０質量％の溶液を作製したあと、この溶液に、平均粒径０．０２μｍの表１に示すようなＩｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を、単一前駆体に対する表２に示すモル％だけ添加し、溶解し、光吸収層溶液を作製した。尚、試料Ｎｏ．７、８については、平均粒径０．１μｍのＩｎ２Ｓｅ粉末を用いた。平均粒径は、粉末のＳＥＭ写真を画像処理して求めた。
【００５５】
この光吸収層溶液をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板のＭｏからなる第１電極層上に薄膜形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて光吸収層溶液を塗布し、第１電極層への塗布を行った。塗布の後、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させた。
【００５６】
薄膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層を作製した。
【００５７】
この光吸収層の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表２中に記載した
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、化合物半導体薄膜上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなるバッファ層を形成した。さらに、バッファ層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、薄膜太陽電池セルを作製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１、２から、単一前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、Ｉｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を添加する量を制御することにより、光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができることがわかる。
【００６１】
また、第１錯イオン作製工程で、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６/Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下の場合には、仕込組成に近い組成の単一前駆体が得られており、熱処理後においても、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の生成を促進することができ、エネルギー変換効率を向上できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・光吸収層
４・・・バッファ層
５・・・第２電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項２】
前記有機溶媒に、さらにＣｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合して、前記光吸収層溶液を作製することを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項３】
前記セレン化物粉末または前記硫化物粉末は平均粒径を０．１μｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項１】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合した光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項２】
前記有機溶媒に、さらにＣｕのセレン化物粉末または硫化物粉末を添加し溶解または混合して、前記光吸収層溶液を作製することを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項３】
前記セレン化物粉末または前記硫化物粉末は平均粒径を０．１μｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２９６４２（Ｐ２０１０−１２９６４２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００６９８（Ｐ２００８−３００６９８）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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