蛇腹成形品
【課題】柔軟性、リサイクル性、高温下での耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｃ）オレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体、（Ｄ）可塑剤、及び（Ｅ）アクリル系高分子加工助剤からなる熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
【解決手段】（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｃ）オレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体、（Ｄ）可塑剤、及び（Ｅ）アクリル系高分子加工助剤からなる熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐油性に優れた熱可塑性エラストマーを使用した蛇腹成形品に係り、特に自動車用の蛇腹成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性及び耐油性を必要とされる蛇腹成形品としては、例えば自動車のエンジンルーム内で使用される蛇腹成形品を挙げることができる。従来は、このような部位にクロロプレンゴムやエピクロロヒドリンゴムなどの特定の架橋ゴムが用いられてきた。しかし、架橋ゴムを用いた蛇腹成形品は、ゴム練り工程及び加硫工程が必要なため製造工程が煩雑であり、一度加硫したゴムは加熱による再成形を行うことができず、リサイクル性に乏しいといった欠点がある。そこで近年、架橋ゴムに代わる材料として、熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。熱可塑性エラストマーは加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性及びリサイクル性を有するため、自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。このような流れの中で、耐熱性及び耐油性が必要とされる自動車部品に関して熱可塑性エラストマーで代替しようとする試みがなされている。
【０００３】
例えば、熱可塑性コポリエステルエラストマー３０〜９０重量％と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合ゴム７０〜１０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品をもつエアーダクトホースが知られている（特許文献１を参照）。また、アクリル系ゴムとポリプロピレンと相溶化剤からなる熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品が知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１０７８０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形した蛇腹成形品は、熱可塑性成分に熱可塑性コポリエステルエラストマーを使用していることから、１５０℃を越えるような高温下では、耐熱性及び耐油性の点で使用するのが困難である。また、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物も、熱可塑性成分にポリプロピレンを使用しているため、上記のような高温下では使用が出来ない。よって、現状では高温下で良好な耐熱性及び耐油性を示す熱可塑性エラストマーで形成された蛇腹成形品は得られていない。そこで、本発明の目的とするところは、熱可塑性成分として、高融点の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することで、高温下での耐熱性及び耐油性を発揮することができ、ゴム成分として、アクリルゴムを使用することで、耐熱性、耐油性に加え、柔軟性を付与することが可能であり、さらには、リサイクル性を有する熱可塑性エラストマーで形成された、耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の蛇腹成形品は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物より形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴムを成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中５０〜８５質量部。
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中１５〜５０質量部。
【０００８】
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下。
成分（Ｅ）：アクリル系高分子加工助剤を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部。
【０００９】
第２の発明の蛇腹成形品は、第１の発明において、成分（Ｄ）がトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤から選ばれる熱可塑性エラストマー組成物より形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
第３の発明の蛇腹成形品は、第１または第２のいずれかの発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤（成分（Ｆ））で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物より形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
第４の発明の蛇腹成形品は、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性エラストマー組成物が、ブロー成形法、又は射出成形法により成形されることを特徴とするものである。
【００１２】
第５の発明の蛇腹成形品は、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又は架橋ゴムと多層成形されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐熱性及び耐油性に優れ、ブロー成形性や射出成形性にも優れている。また、リサイクル性にも優れることから、環境負荷やコストの低減が可能である。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は高度な耐熱性及び耐油性が要求される自動車用の蛇腹成形品に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の蛇腹成形品は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤からなる熱可塑性エラストマー組成物を成形することで得られるものである。
以下、熱可塑性エラストマー組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１５】
〔成分（Ａ）アクリルゴム〕
成分（Ａ）のアクリルゴムは、熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる蛇腹成形品について柔軟性、耐熱性及び耐油性を発揮できる成分である。係るアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合して得られるものである。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００１７】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中で優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００１８】
アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５質量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の柔軟性等の物性が低下し、９９．５質量％を越える場合には相対的にエポキシ基含有単量体の含有量が少なくなってアクリルゴムの架橋が十分に行われなくなる傾向を示す。
【００１９】
エポキシ基含有単量体とは、分子内にエポキシ基を有するビニル系単量体を意味する。このエポキシ基含有単量体としては、一般的なエポキシ基含有単量体を全て使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５質量％未満の場合にはアクリルゴムの架橋が十分に行われず、熱可塑性エラストマー組成物より得られる蛇腹成形品の機械的強度が劣り、１５質量％を越える場合にはアクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、良好な外観を有する蛇腹成形品を得ることができない。
【００２０】
また、柔軟性、成形加工性、耐油性等の物性を向上させる目的で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニル等の共重合性単量体をアクリルゴム中に共重合させることができる。
【００２１】
これらの共重合性単量体の共重合量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が４０質量％を越える場合、アクリルゴムの柔軟性、成形加工性、耐油性、低温特性等の物性のバランスを損なうおそれがある。
【００２２】
成分（Ａ）のアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。Ｔｇが−１５℃よりも高いと、熱可塑性エラストマー組成物の脆化温度が高くなるため、熱可塑性エラストマーで形成した蛇腹成形品が実用的な使用に耐えることができなくなる場合がある。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ａ）のアクリルゴムの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、５０〜８５質量部であると、成形加工性と柔軟性のバランスに優れるため好ましい。アクリルゴムの含有量が５０質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物から形成された蛇腹成形品の柔軟性が損なわれるため好ましくなく、８５質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれるため好ましくない。
【００２４】
〔成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕
成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させ、成形した蛇腹成形品の耐熱性及び耐油性を発揮させる成分である。係る熱可塑性ポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００２５】
熱可塑性ポリエステル樹脂は非結晶性であってもよいが、結晶性であるほうが耐熱性及び耐油性に優れるという点から好ましい。また、融点が１００℃以上であることが好ましく、さらに１６０〜２８０℃の間にあることが高温下での耐熱性と耐油性に優れるという点で最も好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、１５〜５０質量部であると、成形加工性と柔軟性のバランスに優れるため好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が１５質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれるため好ましくなく、５０質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００２７】
〔成分（Ｃ）グラフト共重合体〕
成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、前記成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性（親和性）を増し、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とを十分に発揮させるとともに、相乗的作用を発現させる成分である。このグラフト共重合体により、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な成形加工性を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメンとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体である。
【００２８】
オレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。
【００２９】
オレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。極性単量体の割合が５質量部未満の共重合体は、硬度が高く、耐油性が低いため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の柔軟性や耐油性を損なう場合がある。一方、極性単量体が５０質量部を越える共重合体は、低硬度、耐油性に優れるという反面、機械的強度に劣るため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の引張強度、伸び等の機械的物性が低下する。
【００３０】
ビニル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成される。ビニル系共重合体セグメントは、成分（Ａ）のアクリルゴムと相溶することによって、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性及び蛇腹成形品の外観を向上させ、さらに蛇腹成形品の機械的物性を向上させることができる。
【００３１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分（Ａ）のアクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００３２】
ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが２０質量部未満の場合、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性が十分に得られないため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品について機械的強度の低下や外観の悪化が起こるため好ましくない。
【００３３】
ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステルに加えて、１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル等が挙げられる。これらのビニル系単量体はビニル系共重合体セグメント１００質量部中に好ましくは８０質量部以下共重合させることができ、より好ましくは７０質量部以下共重合させることができる。
【００３４】
ビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。この数平均重合度が５未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させることは可能であるが、成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低下し、熱可塑性エラストマー組成物から成形した蛇腹成形品の外観が悪化する傾向にある。一方、数平均重合度が１０，０００を越えると、溶融粘度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する。
【００３５】
グラフト共重合体１００質量部中に含まれるオレフィン系重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜９０質量部、最も好ましくは３０〜８５質量部である。従って、ビニル系共重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは１０〜８０質量部、最も好ましくは１５〜７０質量部である。オレフィン系重合体セグメントの割合が５質量部未満の場合には熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が不十分となり、９５質量部を越える場合には成分（Ａ）のアクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品について機械的物性や外観が悪化する傾向にある。
【００３６】
前述のように、グラフト共重合体は、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されているマトリックス相中に分散相を形成している多相構造体である。一方のセグメントは他方のセグメント中に平均粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。分散相の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合及び１０μｍを越える場合のいずれも、成分（Ｃ）のグラフト共重合体と成分（Ａ）のアクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品について機械的物性や外観が悪化する傾向にある。
【００３７】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記に示す方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分（Ｃ）のグラフト共重合体を成分（Ａ）のアクリルゴムや成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂と混合しやすくなるためである。
【００３８】
以下に、そのようなグラフト共重合体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体、下記の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。
【００３９】
グラフト化前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体が分散した構造体である。グラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３質量％未満の場合、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。一方、０．７３質量％を越える場合、グラフト化の際にゲルの生成が多くなるため好ましくない。なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることができる。
【００４０】
前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
【００４５】
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４７】
成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全な場合や、溶融粘度が高すぎる場合があるため、混合が不十分となって、グラフト共重合体の相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。一方、３００℃を越える場合、グラフト化時に分解又はゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００４８】
このようにして得られる成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、そのオレフィン系重合体セグメントが成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂に配向し（相溶性を示し）、ビニル系重合体セグメントが成分（Ａ）のアクリルゴムに配向する（相溶性を示す）ものと考えられる。そして、熱可塑性エラストマー組成物中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ）によって相溶化され、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が相乗的に発揮されるものと推測される。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｃ）のグラフト共重合体の割合は、成分（Ａ）のアクリルゴムと成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対し１〜３５質量部である。グラフト共重合体の割合が１質量部未満の場合は、成形加工性の改良効果が不十分で成形した蛇腹成形品の外観が劣る傾向となり、３５質量部よりも多い場合は、熱可塑性エラストマーから得られる蛇腹成形品の耐油性が損なわれるため好ましくない。
【００５０】
〔成分（Ｄ）可塑剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には可塑剤を含ませることができる。可塑剤としては、フタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、リン酸系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エポキシ系、ポリエステル系又はポリエーテルエステル系或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませることができる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、蛇腹成形品の柔軟性、耐油性及び耐寒性が向上する点にある。一方で、可塑剤の耐熱性が低い場合や揮発性が高い場合には熱可塑性エラストマー組成物に悪影響を及ぼす場合がある。すなわち、可塑剤の分解による熱可塑性エラストマー組成物の劣化や可塑剤の揮発による熱可塑性エラストマー組成物の硬化や収縮などである。このような熱可塑性エラストマー組成物の劣化、硬化及び収縮が起こる場合、成形した蛇腹成形品に亀裂が発生したり、シール性が低下するといった問題が発生し、結果として蛇腹成形品としての耐熱性が低下する。従って、熱可塑性エラストマー組成物に含ませる可塑剤としては耐熱性が高く、揮発性の低いものが好ましい。好ましく使用することができる可塑剤としては、トリメリット酸系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系である。トリメリット酸系としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。ポリエステル系としては、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、トリメリット酸系ポリエステル、ピロメリット酸系ポリエステル等が挙げられる。ポリエーテルエステル系としては、ポリエーテルポリエステル系等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
可塑剤の配合量は、成分（Ａ）のアクリルゴム１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましい。可塑剤の配合量が６０質量部を越える場合、可塑剤のブリードアウトが起き、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。
【００５２】
〔成分（Ｅ）アクリル系高分子加工助剤〕
熱可塑性エラストマー組成物にはアクリル系高分子加工助剤を添加することができる。アクリル系高分子加工助剤としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルを主成分とした、重量平均分子量が４０万〜５００万の共重合体が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用しても良い。アクリル系高分子加工助剤の重量平均分子量が１００万以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物のダイスウェルが高まり、良好なブロー成形性を示すため好ましい。
【００５３】
アクリル系高分子加工助剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。アクリル系高分子加工助剤を添加することで、得られる熱可塑性エラストマー組成物のダイスウェルを１．２０（温度２６０℃、剪断速度３７０（１／ｓｅｃ））以上に高めることが可能であり、ブロー成形性が向上する。アクリル系高分子加工助剤の割合が０．５質量部未満の場合、ダイスウェルを高める効果がなく、良好なブロー成形性が得られない。一方、アクリル系高分子加工助剤の割合が１０質量部を越える場合は、過度に溶融粘度が上昇するため、良好な射出成形性が得られない。
【００５４】
さらに、本実施形態の蛇腹成形品は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤（成分（Ｆ））で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物を成形することで得られるものである。
以下、熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ｆ）について詳細に説明する。
【００５５】
〔成分（Ｆ）架橋剤〕
熱可塑性エラストマー組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。係る架橋剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、ブロックカルボン酸等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸、酸無水物である。
【００５６】
ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００５７】
架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、一般的に成分（Ａ）のアクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で設定される。架橋剤量の使用量が０．０５質量部未満の場合、十分な架橋が行われず、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の機械的強度や耐油性が低下し、５質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物が過度に架橋されるため、良好な成形加工性が得られない。
【００５８】
〔その他配合剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ワックス類、低分子量ポリエチレン類、発泡剤、粘着防止剤、粘着付与剤、二酸化チタンのような着色剤及び顔料等の加工助剤が挙げられる。添加剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対してそれぞれ１０質量部以下であることが好ましい。また、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等に代表される充填剤が挙げられる。充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系及びリン系に代表される有機難燃剤等の難燃剤が挙げられる。充填剤、難燃剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分よりなる組成物について溶融混練を行うことによって製造される。溶融混練を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。また架橋剤の添加による動的架橋は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤を、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、熱可塑性ポリエステル樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工及び再加工することができる。
【００６０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、グラフト共重合体ではなく、グラフト化前駆体を材料として使用することもできる。なぜならば、グラフト化前駆体は熱可塑性エラストマー組成物を製造する過程の溶融混練によってグラフト化反応を起こし、グラフト共重合体となるからである。つまり、グラフト化前駆体を使用することによって、グラフト化反応工程と動的架橋工程を同時に行うことができるのである。このようにグラフト化前駆体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、製造工程の簡略化という面から好ましい。
【００６１】
前記架橋反応は溶融混練中に成分（Ｆ）の架橋剤を添加することによって進行する。成分（Ｆ）の架橋剤は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はグラフト化前駆体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤と共に混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂、グラフト共重合体又はグラフト化前駆体及び可塑剤を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂、グラフト共重合体が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となったときが架橋反応の完了である。一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。
【００６２】
一般的に、種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に組成物中に十分に混合（ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に種々の添加剤を添加しても、組成物中に十分に分散されない場合が多いからである。従って、種々の添加剤は混練の最初又は途中から添加し、組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。
【００６３】
溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。
得られる熱可塑性エラストマー組成物のダイスウェルは１．２０（温度２６０℃、剪断速度３７０（１／ｓｅｃ））以上であり、蛇腹成形性に優れる。
【００６４】
〔蛇腹成形品〕
本実施形態における耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品とは、前記熱可塑性エラストマー組成物で構成された蛇腹成形品である。本発明の蛇腹成形品は、用途によっては前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた１層以上の層で構成される蛇腹成形品としてもよい。２層以上の層で蛇腹成形品が構成される場合、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた層と、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又は架橋ゴムからなる群から選択される少なくとも１種から形成される１層以上の層とを多層形成して積層体からなる蛇腹成形品とすることができる。係る積層体のうち、前記熱可塑性エラストマー組成物からなる層は、最内層、中間層、最外層、上層部、中間層部、下層部のいずれにあってもよい。積層体を形成する各層に適した材料を使用することによって、各層に所望する機能を持たせた多層蛇腹成形品を得ることができる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ナイロン６、６６、１１、１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００６６】
上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム等とのブレンド、又はゴム成分の部分又は完全架橋物等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミドとポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートとの反応により得られる共重合体等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６７】
上記架橋ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００６８】
また本発明の蛇腹成形品は、用途によっては前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品ホースまたは蛇腹部を含む成形品ホースとしてもよい。蛇腹を含む成形品ホースとする場合、管状部及び蛇腹部は、前記熱可塑性エラストマー組成物、上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋ゴムから機能により適宜選択することができる。特に前記熱可塑性エラストマー組成物は蛇腹部に使用することが好ましい。
【００６９】
本実施形態の蛇腹成形品は、通常ブロー成形または射出成形で成形することができる。ブロー成形は、前記熱可塑性エラストマー組成物を溶融して、押出等でパリソンを形成した後、金型上で空気等を用いて膨らませることによって成形する。ブロー成形機には、アキュムレーター式、射出式、多段式、プレスブロー式などのいずれの成形機も使用でき、特にプレスブロー式が好ましい。射出成形は、前記熱可塑性エラストマー組成物を溶融して、所定の温度に設定した金型に射出して成形する。射出成形機には、プランジャー式、スクリュー式、プリプラ式などのいずれの成形機も使用できる。
【００７０】
蛇腹成形品の成形を行う温度としては、成形方法に関わらず、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３２０℃であり、特に好ましくは２００〜３００℃である。
そして、このようにして得られた蛇腹成形品は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００７１】
本実施形態の蛇腹成形品としては、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両の分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械の分野；船舶等の分野における空気、油、各種薬品、各種ガス等の配管として使用することができる。
【００７２】
蛇腹成形品の具体例を示すと、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツ、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エアーコンディショニングホース等の自動車用ブーツ及びホース；農業機械用ブーツ及びホース、産業車両用ブーツ及びホース、建築機械用ブーツ及びホース、油圧機械用ブーツ及びホース、空圧機械用ブーツ及びホース、集中潤滑機用ブーツ及びホース、液体移送用ブーツ及びホース、消防用ブーツ及びホース、各種液化ガス移送用ブーツ及びホースなどの各種産業用ブーツ及びホース等を挙げることができる。
さて、本実施形態の作用と効果について以下にまとめて説明する。
【００７３】
・ 熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤からなる組成物を、溶融混練することによって調製される。さらに架橋剤の添加による動的架橋を行っても調製される。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂がマトリックスとなり、そのマトリックス中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散された構造をなしている。さらに、成分（Ｃ）のグラフト共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに相溶するように存在しており、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とがそれぞれ十分に発現され、しかも相乗作用によりそれらの効果が高められていると考えられる。そのため、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマーから蛇腹成形品を成形する際の成形加工性に優れている。また得られた蛇腹成形品は、使用している各成分が高温下での耐熱性及び耐油性に優れることから、優れた耐熱性、耐油性を発揮することができる。
【００７４】
・ 加えて、該蛇腹成形品を加熱することにより、マトリックスを構成する成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融し、再度成形が可能であり、リサイクル性を発揮することができる。従って、熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品の製造工程で発生したスクラップや製品を、従来の成形方法及び成形装置を用いて容易に再加工することができ、リサイクル性において優れている。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
【００７６】
〔合成例１、アクリルゴム（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄０．００５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に３０℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５ｇを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇ）５００ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を０．５質量％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、８０℃で乾燥して、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−１）を得た。このアクリルゴム（Ａ−１）のＴｇは−２７℃であった。
【００７７】
〔合成例２、アクリルゴム（Ａ−２）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ２０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−２）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−２）のＴｇは−２５℃であった。
【００７８】
〔合成例３、アクリルゴム（Ａ−３）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２６８．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを０．３質量部含むアクリルゴム（Ａ−３）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−３）のＴｇは−２８℃であった。
【００７９】
〔合成例４、アクリルゴム（Ａ−４）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル１９０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ８０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを１６質量部含むアクリルゴム（Ａ−４）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−４）のＴｇは−２１℃であった。
合成したアクリルゴムの各成分の使用量を表１に示す。
【００８０】
〔合成例５、グラフト化前駆体（Ｃ−１）の製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０、メタクリル酸グリシジル８質量部、ＡＲＫＥＭＡ（株）製）７００ｇを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（日油（株）製、ナイパーＢＷ）２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ、ビニル系単量体混合物（アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体中に含浸させた。次いで、８０〜８５℃に昇温し、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体（Ｃ−１）を得た。このグラフト化前駆体（Ｃ−１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。
【００８１】
〔合成例６、グラフト化前駆体（Ｃ−２）の製造〕
ビニル系単量体混合物の組成を、スチレン１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体（Ｃ−２）を得た。得られたグラフト化前駆体（Ｃ−２）は平均粒子径０．４〜０．６μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。
【００８２】
〔合成例７、グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造〕
オレフィン系重合体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ６５７０、アクリル酸エチル２５質量部、日本ユニカー（株）製）に変更し、ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ及びスチレン５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体を得た。得られたグラフト化前駆体をラボプラストミル単軸押出機（（株）東洋精機製作所）により１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体（Ｃ−３）を得た。このグラフト共重合体は、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。
合成したグラフト化前駆体及びグラフト共重合体の各成分の使用量を表２に示す。
その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。
【００８３】
熱可塑性ポリエステル樹脂：ジュラネックス６００ＪＰ（ポリブチレンテレフタレート、融点２０５℃、ウィンテックポリマー（株）製）、ジュラネックス７００ＦＰ（ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃、ウィンテックポリマー（株）製）
【００８４】
可塑剤：アデカザイザーＣ８（トリオクチルトリメリテート、旭電化工業（株）製）、ポリサイザーＷ−２３０−Ｈ（アジピン酸系ポリエステル、大日本インキ化学工業（株）製）
アクリル系高分子加工助剤：メタブレンＰ−５３１Ａ（メタアクリル酸共重合体、三菱レイヨン（株）製）
架橋剤：リカシッドＢＴ−Ｗ（ブタンテトラカルボン酸、新日本理化（株）製）
【００８５】
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ノクラックＣＤ（アミン系酸化防止剤、大内新興（株）製）
【００８６】
〔熱可塑性エラストマーの評価〕
次に、熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は熱可塑性エラストマー組成物を２６０℃の加熱プレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引裂強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、圧縮率２５％にて１５０℃の温度下で７２時間後の圧縮永久歪（％）を測定した。
【００８７】
（耐熱性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、ギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間放置した後の引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬さ変化量（ポイント）を測定した。
（耐油性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３油に１５０℃、１０００時間浸漬した後の引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）、硬さ変化量（ポイント）及び質量変化率（％）を測定した。
（屈曲試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片に繰り返し屈曲変形を与えることによって、亀裂の発生する回数を測定した。
（ダイスウェル測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、キャピログラフ（東洋精機製、ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ １Ｂ−ＰＭＤ−Ｃ）を使用して、温度２６０℃、剪断速度３７０（１／ｓｅｃ）においてダイスウェルの値を測定した。ダイスウェルは、オリフィスより流れ出たストランドの直径を測定し、オリフィス直径（１ｍｍ）で割ることにより算出した。
【００８８】
〔蛇腹成形品の評価〕
熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品の評価方法について以下に記載する。
（プレスブロー成形性）
【００８９】
熱可塑性エラストマー組成物を、プレスブロー成形機（オスバーガー製ＰＲＥＳＳＢＬＯＷＥＲ ＤＳＥ １４０）を用いて、シリンダー温度２６０℃、ノズル温度２６０℃、金型温度４０℃の成形条件で、小径部と大径部が、５つの山及び谷を有する肉厚１．０ｍｍの蛇腹により連結された等速ジョイントブーツに成形した。プレスブロー成形において形成されるパリソンのフローマーク、肌荒れ、シルバーストーク（水分等の影響による筋目）及びブルーミング（ブリードアウトによる表面凹凸）の観察や、パリソンを金型上で膨らませる際のパリソンの亀裂の有無などを観察することによって成形性を判定した。また、蛇腹成形品の各山谷部の厚みが、全ての測定部位において１．０±０．０５ｍｍに収まるかどうか評価した。優れた成形性を有する場合は○、パリソンの亀裂、肉厚の制御不良が認められた場合は×とした。
【００９０】
（射出成形性）
熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業製ＥＳ６００）を用いて、シリンダー温度２６０℃、ノズル温度２６０℃、金型温度５０℃の成形条件で、６つの山及び谷を有する肉厚１．０ｍｍの蛇腹状部品に成形した。蛇腹成形品の各山谷部の厚みが、全ての測定部位において１．０±０．０５ｍｍに収まるかどうか評価した。優れた成形性を有する場合は○、肉厚の制御不良が認められた場合は×とした。
（蛇腹成形品の外観）
成形した蛇腹成形品の表面状態を目視で観察し、表面が滑らかな場合には○、肌荒れ等の外観不良が見られる場合には×として評価した。
【００９１】
（蛇腹成形品の組み付け性）
成形した蛇腹成形品を、円柱状の金属部材（φ８０ｍｍまたはφ２０ｍｍ）に取り付けることによって、蛇腹成形品の組み付け性を判定し、優れた組み付け性を有する場合は○、組み付け性として問題がある場合は×とした。
（蛇腹成形品の耐熱性）
成形した蛇腹成形品をギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間の条件で熱老化後、蛇腹成形品を折り曲げ、亀裂の有無を判定した。亀裂なき場合は○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
【００９２】
（蛇腹成形品の耐油性）
蛇腹成形品の内部にＩＲＭ９０３油を充填した後、直ちに流し出して除去するという操作を２４時間毎に繰り返しつつ、ＩＲＭ９０３油除去状態の試験片をギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間の条件で熱老化後、蛇腹成形品を折り曲げ、亀裂の有無を判定した。亀裂なき場合は○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
（蛇腹成形品の耐寒性）
蛇腹成形品を−４０℃に５時間放置した後、折り曲げて、亀裂の有無を判定した。亀裂なき場合は○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
【００９３】
〔実施例１〕
合成例１のアクリルゴムＡ−１を７０質量部、ジュラネックス６００ＪＰを３０質量部、合成例５のグラフト化前駆体Ｃ−１を８質量部、アデカサイザーＣ８を２４質量部、メタブレンＰ−５３１Ａを３質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びノクラックＣＤを１質量部の割合で２６０℃に加熱した加圧ニーダーに投入した。そして、回転数３２ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてリカシッドＢＴ−Ｗを０．２質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。
【００９４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物をニーダーから排出し、ニーダールーダーに投入し、２４０℃でストランド状に押出し、冷却後カットして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。これを用いて２６０℃の加熱プレスにて厚さ２ｍｍのシートに成形し、前記の各種評価を実施した。さらに、前記方法でペレットから蛇腹成形品を成形し、前記各種蛇腹成形品評価を実施した。熱可塑性エラストマー組成物の配合及び評価結果を表３に示す。
【００９５】
〔実施例２〜７〕
表３に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物及び蛇腹成形品を製造した。各成分の配合割合や各種評価を実施した結果を表３に示す。
【００９６】
〔比較例１〜１２〕
表４に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物及び蛇腹成形品を製造した。各成分の配合割合や各種評価を実施した結果を表４に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
（まとめ）
表３に示したように、各種材料の配合割合によって硬度の異なる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた（実施例１〜実施例７）。これらの熱可塑性エラストマー組成物は優れた耐熱性及び耐油性を有していた。さらに、これらの熱可塑性エラストマー組成物は１．２０以上のダイスウェルを示し、良好な成形加工性を有するため、蛇腹成形品に成形することができた。得られた蛇腹成形品は良好な外観、組み付け性、耐熱性、耐油性を有していた。
【０１０３】
表４に示したように、アクリルゴム中のＧＭＡ量が単量体混合物中に０．３質量％という過少である場合（比較例１）には、引張強度が劣る結果となった。また、蛇腹成形品の成形加工性が不良となり、各種評価を行うことができなかった。アクリルゴム中のＧＭＡ量が単量体混合物中に１６質量％という過剰である場合（比較例２）には、成形加工性が不良となり、いかなる評価も行うことができなかった。
アクリルゴムの配合量を過剰にした場合（比較例３）には、成形加工性が不良となり、いかなる評価も行うことができなかった。
熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を過剰にした場合（比較例４）には、蛇腹成形品の柔軟性が低下し、耐屈曲性、組み付け性が劣っていた。
グラフト共重合体を除いた場合（比較例５）やグラフト化前駆体のビニル系共重合体セグメントにアクリル酸エステルが含まれていない場合（比較例６）には、アクリルゴムと熱可塑性ポリエステルとの相溶性が低下し、成形加工性が不良となった。
【０１０４】
表５に示したように、グラフト化前駆体の配合量を過剰とした場合（比較例７）には、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下した結果、耐油性試験中に試験片が崩壊した。
可塑剤の配合量を過剰とした場合（比較例８）には、熱可塑性エラストマー組成物中に可塑剤を保持できなくなり、可塑剤がブリードアウトした。
アクリル系高分子加工助剤の配合量を過少とした場合（比較例９）には、ダイスウェルが低いため、ブロー成形性が不良となった。
アクリル系高分子加工助剤の配合量を過剰とした場合（比較例１０）には、過度に溶融粘度が向上するため、射出成形性が不良となった。
架橋剤の配合量を過少とした場合（比較例１１）には、架橋が不十分となっているため引張強度、圧縮永久歪、耐屈曲性が劣っていた。
架橋剤の配合量を過剰とした場合（比較例１２）には、アクリルゴムの架橋が過度に進行し、成形加工性が不良となり、いかなる評価も行うことができなかった。
【０１０５】
本発明によって得られる蛇腹成形品は、高温（１５０℃）における耐熱老化性ならびに耐油性が優れているばかりでなく、高温における圧縮永久歪が良好であることは明白であり、特に自動車部品、工業部品などとして用いることができる。
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
【０１０６】
・ 目的に応じて、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）のグラフト共重合体の各成分につき、それぞれ複数種類を適宜組合せて配合し、熱可塑性エラストマー組成物から形成される蛇腹成形品を調製することができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【０１０７】
・ 前記架橋剤は、ポリカルボン酸又は酸無水物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、蛇腹成形品中のアクリルゴムの架橋機能を向上させることができる。
【０１０８】
・ 前記原料組成物に、酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、蛇腹成形品の酸化劣化を抑制することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１０９】
・ 前記成分（Ａ）のアクリルゴムのアクリル酸アルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであり、アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、熱可塑性エラストマー組成物から形成される蛇腹成形品の柔軟性及び耐油性を向上させることができる。
【０１１０】
・ 前記成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、ビニル系共重合体セグメントを形成するアクリル酸アルキルエステルがアルキル基の炭素数２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性を高めることができると共に、熱可塑性エラストマー組成物から形成される蛇腹成形品の外観、耐油性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐油性に優れた熱可塑性エラストマーを使用した蛇腹成形品に係り、特に自動車用の蛇腹成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性及び耐油性を必要とされる蛇腹成形品としては、例えば自動車のエンジンルーム内で使用される蛇腹成形品を挙げることができる。従来は、このような部位にクロロプレンゴムやエピクロロヒドリンゴムなどの特定の架橋ゴムが用いられてきた。しかし、架橋ゴムを用いた蛇腹成形品は、ゴム練り工程及び加硫工程が必要なため製造工程が煩雑であり、一度加硫したゴムは加熱による再成形を行うことができず、リサイクル性に乏しいといった欠点がある。そこで近年、架橋ゴムに代わる材料として、熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。熱可塑性エラストマーは加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性及びリサイクル性を有するため、自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。このような流れの中で、耐熱性及び耐油性が必要とされる自動車部品に関して熱可塑性エラストマーで代替しようとする試みがなされている。
【０００３】
例えば、熱可塑性コポリエステルエラストマー３０〜９０重量％と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合ゴム７０〜１０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品をもつエアーダクトホースが知られている（特許文献１を参照）。また、アクリル系ゴムとポリプロピレンと相溶化剤からなる熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品が知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１０７８０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形した蛇腹成形品は、熱可塑性成分に熱可塑性コポリエステルエラストマーを使用していることから、１５０℃を越えるような高温下では、耐熱性及び耐油性の点で使用するのが困難である。また、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物も、熱可塑性成分にポリプロピレンを使用しているため、上記のような高温下では使用が出来ない。よって、現状では高温下で良好な耐熱性及び耐油性を示す熱可塑性エラストマーで形成された蛇腹成形品は得られていない。そこで、本発明の目的とするところは、熱可塑性成分として、高融点の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することで、高温下での耐熱性及び耐油性を発揮することができ、ゴム成分として、アクリルゴムを使用することで、耐熱性、耐油性に加え、柔軟性を付与することが可能であり、さらには、リサイクル性を有する熱可塑性エラストマーで形成された、耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の蛇腹成形品は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物より形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴムを成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中５０〜８５質量部。
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中１５〜５０質量部。
【０００８】
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下。
成分（Ｅ）：アクリル系高分子加工助剤を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部。
【０００９】
第２の発明の蛇腹成形品は、第１の発明において、成分（Ｄ）がトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤から選ばれる熱可塑性エラストマー組成物より形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
第３の発明の蛇腹成形品は、第１または第２のいずれかの発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤（成分（Ｆ））で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物より形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
第４の発明の蛇腹成形品は、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性エラストマー組成物が、ブロー成形法、又は射出成形法により成形されることを特徴とするものである。
【００１２】
第５の発明の蛇腹成形品は、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又は架橋ゴムと多層成形されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐熱性及び耐油性に優れ、ブロー成形性や射出成形性にも優れている。また、リサイクル性にも優れることから、環境負荷やコストの低減が可能である。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は高度な耐熱性及び耐油性が要求される自動車用の蛇腹成形品に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の蛇腹成形品は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤からなる熱可塑性エラストマー組成物を成形することで得られるものである。
以下、熱可塑性エラストマー組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１５】
〔成分（Ａ）アクリルゴム〕
成分（Ａ）のアクリルゴムは、熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる蛇腹成形品について柔軟性、耐熱性及び耐油性を発揮できる成分である。係るアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合して得られるものである。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００１７】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中で優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００１８】
アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５質量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の柔軟性等の物性が低下し、９９．５質量％を越える場合には相対的にエポキシ基含有単量体の含有量が少なくなってアクリルゴムの架橋が十分に行われなくなる傾向を示す。
【００１９】
エポキシ基含有単量体とは、分子内にエポキシ基を有するビニル系単量体を意味する。このエポキシ基含有単量体としては、一般的なエポキシ基含有単量体を全て使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５質量％未満の場合にはアクリルゴムの架橋が十分に行われず、熱可塑性エラストマー組成物より得られる蛇腹成形品の機械的強度が劣り、１５質量％を越える場合にはアクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、良好な外観を有する蛇腹成形品を得ることができない。
【００２０】
また、柔軟性、成形加工性、耐油性等の物性を向上させる目的で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニル等の共重合性単量体をアクリルゴム中に共重合させることができる。
【００２１】
これらの共重合性単量体の共重合量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が４０質量％を越える場合、アクリルゴムの柔軟性、成形加工性、耐油性、低温特性等の物性のバランスを損なうおそれがある。
【００２２】
成分（Ａ）のアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。Ｔｇが−１５℃よりも高いと、熱可塑性エラストマー組成物の脆化温度が高くなるため、熱可塑性エラストマーで形成した蛇腹成形品が実用的な使用に耐えることができなくなる場合がある。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ａ）のアクリルゴムの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、５０〜８５質量部であると、成形加工性と柔軟性のバランスに優れるため好ましい。アクリルゴムの含有量が５０質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物から形成された蛇腹成形品の柔軟性が損なわれるため好ましくなく、８５質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれるため好ましくない。
【００２４】
〔成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕
成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させ、成形した蛇腹成形品の耐熱性及び耐油性を発揮させる成分である。係る熱可塑性ポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００２５】
熱可塑性ポリエステル樹脂は非結晶性であってもよいが、結晶性であるほうが耐熱性及び耐油性に優れるという点から好ましい。また、融点が１００℃以上であることが好ましく、さらに１６０〜２８０℃の間にあることが高温下での耐熱性と耐油性に優れるという点で最も好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、１５〜５０質量部であると、成形加工性と柔軟性のバランスに優れるため好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が１５質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれるため好ましくなく、５０質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００２７】
〔成分（Ｃ）グラフト共重合体〕
成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、前記成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性（親和性）を増し、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とを十分に発揮させるとともに、相乗的作用を発現させる成分である。このグラフト共重合体により、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な成形加工性を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメンとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体である。
【００２８】
オレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。
【００２９】
オレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。極性単量体の割合が５質量部未満の共重合体は、硬度が高く、耐油性が低いため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の柔軟性や耐油性を損なう場合がある。一方、極性単量体が５０質量部を越える共重合体は、低硬度、耐油性に優れるという反面、機械的強度に劣るため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の引張強度、伸び等の機械的物性が低下する。
【００３０】
ビニル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成される。ビニル系共重合体セグメントは、成分（Ａ）のアクリルゴムと相溶することによって、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性及び蛇腹成形品の外観を向上させ、さらに蛇腹成形品の機械的物性を向上させることができる。
【００３１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分（Ａ）のアクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００３２】
ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが２０質量部未満の場合、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性が十分に得られないため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品について機械的強度の低下や外観の悪化が起こるため好ましくない。
【００３３】
ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステルに加えて、１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル等が挙げられる。これらのビニル系単量体はビニル系共重合体セグメント１００質量部中に好ましくは８０質量部以下共重合させることができ、より好ましくは７０質量部以下共重合させることができる。
【００３４】
ビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。この数平均重合度が５未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させることは可能であるが、成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低下し、熱可塑性エラストマー組成物から成形した蛇腹成形品の外観が悪化する傾向にある。一方、数平均重合度が１０，０００を越えると、溶融粘度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する。
【００３５】
グラフト共重合体１００質量部中に含まれるオレフィン系重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜９０質量部、最も好ましくは３０〜８５質量部である。従って、ビニル系共重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは１０〜８０質量部、最も好ましくは１５〜７０質量部である。オレフィン系重合体セグメントの割合が５質量部未満の場合には熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が不十分となり、９５質量部を越える場合には成分（Ａ）のアクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品について機械的物性や外観が悪化する傾向にある。
【００３６】
前述のように、グラフト共重合体は、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されているマトリックス相中に分散相を形成している多相構造体である。一方のセグメントは他方のセグメント中に平均粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。分散相の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合及び１０μｍを越える場合のいずれも、成分（Ｃ）のグラフト共重合体と成分（Ａ）のアクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品について機械的物性や外観が悪化する傾向にある。
【００３７】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記に示す方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分（Ｃ）のグラフト共重合体を成分（Ａ）のアクリルゴムや成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂と混合しやすくなるためである。
【００３８】
以下に、そのようなグラフト共重合体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体、下記の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。
【００３９】
グラフト化前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体が分散した構造体である。グラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３質量％未満の場合、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。一方、０．７３質量％を越える場合、グラフト化の際にゲルの生成が多くなるため好ましくない。なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることができる。
【００４０】
前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
【００４５】
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４７】
成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全な場合や、溶融粘度が高すぎる場合があるため、混合が不十分となって、グラフト共重合体の相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。一方、３００℃を越える場合、グラフト化時に分解又はゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００４８】
このようにして得られる成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、そのオレフィン系重合体セグメントが成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂に配向し（相溶性を示し）、ビニル系重合体セグメントが成分（Ａ）のアクリルゴムに配向する（相溶性を示す）ものと考えられる。そして、熱可塑性エラストマー組成物中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ）によって相溶化され、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が相乗的に発揮されるものと推測される。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｃ）のグラフト共重合体の割合は、成分（Ａ）のアクリルゴムと成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対し１〜３５質量部である。グラフト共重合体の割合が１質量部未満の場合は、成形加工性の改良効果が不十分で成形した蛇腹成形品の外観が劣る傾向となり、３５質量部よりも多い場合は、熱可塑性エラストマーから得られる蛇腹成形品の耐油性が損なわれるため好ましくない。
【００５０】
〔成分（Ｄ）可塑剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には可塑剤を含ませることができる。可塑剤としては、フタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、リン酸系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エポキシ系、ポリエステル系又はポリエーテルエステル系或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませることができる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、蛇腹成形品の柔軟性、耐油性及び耐寒性が向上する点にある。一方で、可塑剤の耐熱性が低い場合や揮発性が高い場合には熱可塑性エラストマー組成物に悪影響を及ぼす場合がある。すなわち、可塑剤の分解による熱可塑性エラストマー組成物の劣化や可塑剤の揮発による熱可塑性エラストマー組成物の硬化や収縮などである。このような熱可塑性エラストマー組成物の劣化、硬化及び収縮が起こる場合、成形した蛇腹成形品に亀裂が発生したり、シール性が低下するといった問題が発生し、結果として蛇腹成形品としての耐熱性が低下する。従って、熱可塑性エラストマー組成物に含ませる可塑剤としては耐熱性が高く、揮発性の低いものが好ましい。好ましく使用することができる可塑剤としては、トリメリット酸系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系である。トリメリット酸系としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。ポリエステル系としては、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、トリメリット酸系ポリエステル、ピロメリット酸系ポリエステル等が挙げられる。ポリエーテルエステル系としては、ポリエーテルポリエステル系等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
可塑剤の配合量は、成分（Ａ）のアクリルゴム１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましい。可塑剤の配合量が６０質量部を越える場合、可塑剤のブリードアウトが起き、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。
【００５２】
〔成分（Ｅ）アクリル系高分子加工助剤〕
熱可塑性エラストマー組成物にはアクリル系高分子加工助剤を添加することができる。アクリル系高分子加工助剤としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルを主成分とした、重量平均分子量が４０万〜５００万の共重合体が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用しても良い。アクリル系高分子加工助剤の重量平均分子量が１００万以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物のダイスウェルが高まり、良好なブロー成形性を示すため好ましい。
【００５３】
アクリル系高分子加工助剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。アクリル系高分子加工助剤を添加することで、得られる熱可塑性エラストマー組成物のダイスウェルを１．２０（温度２６０℃、剪断速度３７０（１／ｓｅｃ））以上に高めることが可能であり、ブロー成形性が向上する。アクリル系高分子加工助剤の割合が０．５質量部未満の場合、ダイスウェルを高める効果がなく、良好なブロー成形性が得られない。一方、アクリル系高分子加工助剤の割合が１０質量部を越える場合は、過度に溶融粘度が上昇するため、良好な射出成形性が得られない。
【００５４】
さらに、本実施形態の蛇腹成形品は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤（成分（Ｆ））で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物を成形することで得られるものである。
以下、熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ｆ）について詳細に説明する。
【００５５】
〔成分（Ｆ）架橋剤〕
熱可塑性エラストマー組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。係る架橋剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、ブロックカルボン酸等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸、酸無水物である。
【００５６】
ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００５７】
架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、一般的に成分（Ａ）のアクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で設定される。架橋剤量の使用量が０．０５質量部未満の場合、十分な架橋が行われず、熱可塑性エラストマー組成物から得られる蛇腹成形品の機械的強度や耐油性が低下し、５質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物が過度に架橋されるため、良好な成形加工性が得られない。
【００５８】
〔その他配合剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ワックス類、低分子量ポリエチレン類、発泡剤、粘着防止剤、粘着付与剤、二酸化チタンのような着色剤及び顔料等の加工助剤が挙げられる。添加剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対してそれぞれ１０質量部以下であることが好ましい。また、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等に代表される充填剤が挙げられる。充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系及びリン系に代表される有機難燃剤等の難燃剤が挙げられる。充填剤、難燃剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分よりなる組成物について溶融混練を行うことによって製造される。溶融混練を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。また架橋剤の添加による動的架橋は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤を、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、熱可塑性ポリエステル樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工及び再加工することができる。
【００６０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、グラフト共重合体ではなく、グラフト化前駆体を材料として使用することもできる。なぜならば、グラフト化前駆体は熱可塑性エラストマー組成物を製造する過程の溶融混練によってグラフト化反応を起こし、グラフト共重合体となるからである。つまり、グラフト化前駆体を使用することによって、グラフト化反応工程と動的架橋工程を同時に行うことができるのである。このようにグラフト化前駆体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、製造工程の簡略化という面から好ましい。
【００６１】
前記架橋反応は溶融混練中に成分（Ｆ）の架橋剤を添加することによって進行する。成分（Ｆ）の架橋剤は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はグラフト化前駆体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤と共に混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂、グラフト共重合体又はグラフト化前駆体及び可塑剤を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂、グラフト共重合体が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となったときが架橋反応の完了である。一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。
【００６２】
一般的に、種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に組成物中に十分に混合（ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に種々の添加剤を添加しても、組成物中に十分に分散されない場合が多いからである。従って、種々の添加剤は混練の最初又は途中から添加し、組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。
【００６３】
溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。
得られる熱可塑性エラストマー組成物のダイスウェルは１．２０（温度２６０℃、剪断速度３７０（１／ｓｅｃ））以上であり、蛇腹成形性に優れる。
【００６４】
〔蛇腹成形品〕
本実施形態における耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品とは、前記熱可塑性エラストマー組成物で構成された蛇腹成形品である。本発明の蛇腹成形品は、用途によっては前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた１層以上の層で構成される蛇腹成形品としてもよい。２層以上の層で蛇腹成形品が構成される場合、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた層と、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又は架橋ゴムからなる群から選択される少なくとも１種から形成される１層以上の層とを多層形成して積層体からなる蛇腹成形品とすることができる。係る積層体のうち、前記熱可塑性エラストマー組成物からなる層は、最内層、中間層、最外層、上層部、中間層部、下層部のいずれにあってもよい。積層体を形成する各層に適した材料を使用することによって、各層に所望する機能を持たせた多層蛇腹成形品を得ることができる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ナイロン６、６６、１１、１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００６６】
上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム等とのブレンド、又はゴム成分の部分又は完全架橋物等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミドとポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートとの反応により得られる共重合体等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６７】
上記架橋ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００６８】
また本発明の蛇腹成形品は、用途によっては前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた耐熱性及び耐油性に優れる蛇腹成形品ホースまたは蛇腹部を含む成形品ホースとしてもよい。蛇腹を含む成形品ホースとする場合、管状部及び蛇腹部は、前記熱可塑性エラストマー組成物、上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋ゴムから機能により適宜選択することができる。特に前記熱可塑性エラストマー組成物は蛇腹部に使用することが好ましい。
【００６９】
本実施形態の蛇腹成形品は、通常ブロー成形または射出成形で成形することができる。ブロー成形は、前記熱可塑性エラストマー組成物を溶融して、押出等でパリソンを形成した後、金型上で空気等を用いて膨らませることによって成形する。ブロー成形機には、アキュムレーター式、射出式、多段式、プレスブロー式などのいずれの成形機も使用でき、特にプレスブロー式が好ましい。射出成形は、前記熱可塑性エラストマー組成物を溶融して、所定の温度に設定した金型に射出して成形する。射出成形機には、プランジャー式、スクリュー式、プリプラ式などのいずれの成形機も使用できる。
【００７０】
蛇腹成形品の成形を行う温度としては、成形方法に関わらず、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３２０℃であり、特に好ましくは２００〜３００℃である。
そして、このようにして得られた蛇腹成形品は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００７１】
本実施形態の蛇腹成形品としては、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両の分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械の分野；船舶等の分野における空気、油、各種薬品、各種ガス等の配管として使用することができる。
【００７２】
蛇腹成形品の具体例を示すと、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツ、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エアーコンディショニングホース等の自動車用ブーツ及びホース；農業機械用ブーツ及びホース、産業車両用ブーツ及びホース、建築機械用ブーツ及びホース、油圧機械用ブーツ及びホース、空圧機械用ブーツ及びホース、集中潤滑機用ブーツ及びホース、液体移送用ブーツ及びホース、消防用ブーツ及びホース、各種液化ガス移送用ブーツ及びホースなどの各種産業用ブーツ及びホース等を挙げることができる。
さて、本実施形態の作用と効果について以下にまとめて説明する。
【００７３】
・ 熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体、成分（Ｄ）の可塑剤及び成分（Ｅ）のアクリル系高分子加工助剤からなる組成物を、溶融混練することによって調製される。さらに架橋剤の添加による動的架橋を行っても調製される。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂がマトリックスとなり、そのマトリックス中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散された構造をなしている。さらに、成分（Ｃ）のグラフト共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに相溶するように存在しており、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とがそれぞれ十分に発現され、しかも相乗作用によりそれらの効果が高められていると考えられる。そのため、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマーから蛇腹成形品を成形する際の成形加工性に優れている。また得られた蛇腹成形品は、使用している各成分が高温下での耐熱性及び耐油性に優れることから、優れた耐熱性、耐油性を発揮することができる。
【００７４】
・ 加えて、該蛇腹成形品を加熱することにより、マトリックスを構成する成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融し、再度成形が可能であり、リサイクル性を発揮することができる。従って、熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品の製造工程で発生したスクラップや製品を、従来の成形方法及び成形装置を用いて容易に再加工することができ、リサイクル性において優れている。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
【００７６】
〔合成例１、アクリルゴム（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄０．００５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に３０℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５ｇを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇ）５００ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を０．５質量％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、８０℃で乾燥して、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−１）を得た。このアクリルゴム（Ａ−１）のＴｇは−２７℃であった。
【００７７】
〔合成例２、アクリルゴム（Ａ−２）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ２０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−２）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−２）のＴｇは−２５℃であった。
【００７８】
〔合成例３、アクリルゴム（Ａ−３）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２６８．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを０．３質量部含むアクリルゴム（Ａ−３）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−３）のＴｇは−２８℃であった。
【００７９】
〔合成例４、アクリルゴム（Ａ−４）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル１９０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ８０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを１６質量部含むアクリルゴム（Ａ−４）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−４）のＴｇは−２１℃であった。
合成したアクリルゴムの各成分の使用量を表１に示す。
【００８０】
〔合成例５、グラフト化前駆体（Ｃ−１）の製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０、メタクリル酸グリシジル８質量部、ＡＲＫＥＭＡ（株）製）７００ｇを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（日油（株）製、ナイパーＢＷ）２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ、ビニル系単量体混合物（アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体中に含浸させた。次いで、８０〜８５℃に昇温し、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体（Ｃ−１）を得た。このグラフト化前駆体（Ｃ−１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。
【００８１】
〔合成例６、グラフト化前駆体（Ｃ−２）の製造〕
ビニル系単量体混合物の組成を、スチレン１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体（Ｃ−２）を得た。得られたグラフト化前駆体（Ｃ−２）は平均粒子径０．４〜０．６μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。
【００８２】
〔合成例７、グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造〕
オレフィン系重合体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ６５７０、アクリル酸エチル２５質量部、日本ユニカー（株）製）に変更し、ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ及びスチレン５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体を得た。得られたグラフト化前駆体をラボプラストミル単軸押出機（（株）東洋精機製作所）により１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体（Ｃ−３）を得た。このグラフト共重合体は、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。
合成したグラフト化前駆体及びグラフト共重合体の各成分の使用量を表２に示す。
その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。
【００８３】
熱可塑性ポリエステル樹脂：ジュラネックス６００ＪＰ（ポリブチレンテレフタレート、融点２０５℃、ウィンテックポリマー（株）製）、ジュラネックス７００ＦＰ（ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃、ウィンテックポリマー（株）製）
【００８４】
可塑剤：アデカザイザーＣ８（トリオクチルトリメリテート、旭電化工業（株）製）、ポリサイザーＷ−２３０−Ｈ（アジピン酸系ポリエステル、大日本インキ化学工業（株）製）
アクリル系高分子加工助剤：メタブレンＰ−５３１Ａ（メタアクリル酸共重合体、三菱レイヨン（株）製）
架橋剤：リカシッドＢＴ−Ｗ（ブタンテトラカルボン酸、新日本理化（株）製）
【００８５】
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ノクラックＣＤ（アミン系酸化防止剤、大内新興（株）製）
【００８６】
〔熱可塑性エラストマーの評価〕
次に、熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は熱可塑性エラストマー組成物を２６０℃の加熱プレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引裂強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、圧縮率２５％にて１５０℃の温度下で７２時間後の圧縮永久歪（％）を測定した。
【００８７】
（耐熱性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、ギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間放置した後の引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬さ変化量（ポイント）を測定した。
（耐油性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３油に１５０℃、１０００時間浸漬した後の引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）、硬さ変化量（ポイント）及び質量変化率（％）を測定した。
（屈曲試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片に繰り返し屈曲変形を与えることによって、亀裂の発生する回数を測定した。
（ダイスウェル測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、キャピログラフ（東洋精機製、ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ １Ｂ−ＰＭＤ−Ｃ）を使用して、温度２６０℃、剪断速度３７０（１／ｓｅｃ）においてダイスウェルの値を測定した。ダイスウェルは、オリフィスより流れ出たストランドの直径を測定し、オリフィス直径（１ｍｍ）で割ることにより算出した。
【００８８】
〔蛇腹成形品の評価〕
熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品の評価方法について以下に記載する。
（プレスブロー成形性）
【００８９】
熱可塑性エラストマー組成物を、プレスブロー成形機（オスバーガー製ＰＲＥＳＳＢＬＯＷＥＲ ＤＳＥ １４０）を用いて、シリンダー温度２６０℃、ノズル温度２６０℃、金型温度４０℃の成形条件で、小径部と大径部が、５つの山及び谷を有する肉厚１．０ｍｍの蛇腹により連結された等速ジョイントブーツに成形した。プレスブロー成形において形成されるパリソンのフローマーク、肌荒れ、シルバーストーク（水分等の影響による筋目）及びブルーミング（ブリードアウトによる表面凹凸）の観察や、パリソンを金型上で膨らませる際のパリソンの亀裂の有無などを観察することによって成形性を判定した。また、蛇腹成形品の各山谷部の厚みが、全ての測定部位において１．０±０．０５ｍｍに収まるかどうか評価した。優れた成形性を有する場合は○、パリソンの亀裂、肉厚の制御不良が認められた場合は×とした。
【００９０】
（射出成形性）
熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業製ＥＳ６００）を用いて、シリンダー温度２６０℃、ノズル温度２６０℃、金型温度５０℃の成形条件で、６つの山及び谷を有する肉厚１．０ｍｍの蛇腹状部品に成形した。蛇腹成形品の各山谷部の厚みが、全ての測定部位において１．０±０．０５ｍｍに収まるかどうか評価した。優れた成形性を有する場合は○、肉厚の制御不良が認められた場合は×とした。
（蛇腹成形品の外観）
成形した蛇腹成形品の表面状態を目視で観察し、表面が滑らかな場合には○、肌荒れ等の外観不良が見られる場合には×として評価した。
【００９１】
（蛇腹成形品の組み付け性）
成形した蛇腹成形品を、円柱状の金属部材（φ８０ｍｍまたはφ２０ｍｍ）に取り付けることによって、蛇腹成形品の組み付け性を判定し、優れた組み付け性を有する場合は○、組み付け性として問題がある場合は×とした。
（蛇腹成形品の耐熱性）
成形した蛇腹成形品をギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間の条件で熱老化後、蛇腹成形品を折り曲げ、亀裂の有無を判定した。亀裂なき場合は○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
【００９２】
（蛇腹成形品の耐油性）
蛇腹成形品の内部にＩＲＭ９０３油を充填した後、直ちに流し出して除去するという操作を２４時間毎に繰り返しつつ、ＩＲＭ９０３油除去状態の試験片をギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間の条件で熱老化後、蛇腹成形品を折り曲げ、亀裂の有無を判定した。亀裂なき場合は○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
（蛇腹成形品の耐寒性）
蛇腹成形品を−４０℃に５時間放置した後、折り曲げて、亀裂の有無を判定した。亀裂なき場合は○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
【００９３】
〔実施例１〕
合成例１のアクリルゴムＡ−１を７０質量部、ジュラネックス６００ＪＰを３０質量部、合成例５のグラフト化前駆体Ｃ−１を８質量部、アデカサイザーＣ８を２４質量部、メタブレンＰ−５３１Ａを３質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びノクラックＣＤを１質量部の割合で２６０℃に加熱した加圧ニーダーに投入した。そして、回転数３２ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてリカシッドＢＴ−Ｗを０．２質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。
【００９４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物をニーダーから排出し、ニーダールーダーに投入し、２４０℃でストランド状に押出し、冷却後カットして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。これを用いて２６０℃の加熱プレスにて厚さ２ｍｍのシートに成形し、前記の各種評価を実施した。さらに、前記方法でペレットから蛇腹成形品を成形し、前記各種蛇腹成形品評価を実施した。熱可塑性エラストマー組成物の配合及び評価結果を表３に示す。
【００９５】
〔実施例２〜７〕
表３に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物及び蛇腹成形品を製造した。各成分の配合割合や各種評価を実施した結果を表３に示す。
【００９６】
〔比較例１〜１２〕
表４に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物及び蛇腹成形品を製造した。各成分の配合割合や各種評価を実施した結果を表４に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
（まとめ）
表３に示したように、各種材料の配合割合によって硬度の異なる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた（実施例１〜実施例７）。これらの熱可塑性エラストマー組成物は優れた耐熱性及び耐油性を有していた。さらに、これらの熱可塑性エラストマー組成物は１．２０以上のダイスウェルを示し、良好な成形加工性を有するため、蛇腹成形品に成形することができた。得られた蛇腹成形品は良好な外観、組み付け性、耐熱性、耐油性を有していた。
【０１０３】
表４に示したように、アクリルゴム中のＧＭＡ量が単量体混合物中に０．３質量％という過少である場合（比較例１）には、引張強度が劣る結果となった。また、蛇腹成形品の成形加工性が不良となり、各種評価を行うことができなかった。アクリルゴム中のＧＭＡ量が単量体混合物中に１６質量％という過剰である場合（比較例２）には、成形加工性が不良となり、いかなる評価も行うことができなかった。
アクリルゴムの配合量を過剰にした場合（比較例３）には、成形加工性が不良となり、いかなる評価も行うことができなかった。
熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を過剰にした場合（比較例４）には、蛇腹成形品の柔軟性が低下し、耐屈曲性、組み付け性が劣っていた。
グラフト共重合体を除いた場合（比較例５）やグラフト化前駆体のビニル系共重合体セグメントにアクリル酸エステルが含まれていない場合（比較例６）には、アクリルゴムと熱可塑性ポリエステルとの相溶性が低下し、成形加工性が不良となった。
【０１０４】
表５に示したように、グラフト化前駆体の配合量を過剰とした場合（比較例７）には、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下した結果、耐油性試験中に試験片が崩壊した。
可塑剤の配合量を過剰とした場合（比較例８）には、熱可塑性エラストマー組成物中に可塑剤を保持できなくなり、可塑剤がブリードアウトした。
アクリル系高分子加工助剤の配合量を過少とした場合（比較例９）には、ダイスウェルが低いため、ブロー成形性が不良となった。
アクリル系高分子加工助剤の配合量を過剰とした場合（比較例１０）には、過度に溶融粘度が向上するため、射出成形性が不良となった。
架橋剤の配合量を過少とした場合（比較例１１）には、架橋が不十分となっているため引張強度、圧縮永久歪、耐屈曲性が劣っていた。
架橋剤の配合量を過剰とした場合（比較例１２）には、アクリルゴムの架橋が過度に進行し、成形加工性が不良となり、いかなる評価も行うことができなかった。
【０１０５】
本発明によって得られる蛇腹成形品は、高温（１５０℃）における耐熱老化性ならびに耐油性が優れているばかりでなく、高温における圧縮永久歪が良好であることは明白であり、特に自動車部品、工業部品などとして用いることができる。
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
【０１０６】
・ 目的に応じて、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）のグラフト共重合体の各成分につき、それぞれ複数種類を適宜組合せて配合し、熱可塑性エラストマー組成物から形成される蛇腹成形品を調製することができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【０１０７】
・ 前記架橋剤は、ポリカルボン酸又は酸無水物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、蛇腹成形品中のアクリルゴムの架橋機能を向上させることができる。
【０１０８】
・ 前記原料組成物に、酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、蛇腹成形品の酸化劣化を抑制することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１０９】
・ 前記成分（Ａ）のアクリルゴムのアクリル酸アルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであり、アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、熱可塑性エラストマー組成物から形成される蛇腹成形品の柔軟性及び耐油性を向上させることができる。
【０１１０】
・ 前記成分（Ｃ）のグラフト共重合体は、ビニル系共重合体セグメントを形成するアクリル酸アルキルエステルがアルキル基の炭素数２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛇腹成形品。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性を高めることができると共に、熱可塑性エラストマー組成物から形成される蛇腹成形品の外観、耐油性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴムを成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中５０〜８５質量部。
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下。
成分（Ｅ）：アクリル系高分子加工助剤を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ｄ）がトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
【請求項３】
前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤（成分（Ｆ））で動的架橋することによって得られることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物をブロー成形又は射出成形することによって製造した蛇腹成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又は架橋ゴムと多層成形することによって製造した蛇腹成形品。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴムを成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中５０〜８５質量部。
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下。
成分（Ｅ）：アクリル系高分子加工助剤を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ｄ）がトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
【請求項３】
前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤（成分（Ｆ））で動的架橋することによって得られることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物より成形されてなる蛇腹成形品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物をブロー成形又は射出成形することによって製造した蛇腹成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー又は架橋ゴムと多層成形することによって製造した蛇腹成形品。
【公開番号】特開２０１１−１９５６２９（Ｐ２０１１−１９５６２９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１１８７（Ｐ２０１０−６１１８７）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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