説明

蛍光体及びその製造方法

【課題】発光効率に優れた窒化物系の粒子状の蛍光体を提供すること。
【解決手段】蛍光物質として、式M1 a 2 b c (ただし、M1 は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2 は、Al、Ga及びInからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、c=(2a/3)+bであり、0≦aかつ0<bである)で示される化合物を、板状の基材粒子上にヘテロエピタキシャル成長させ、粒子状の蛍光体とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は粒子状の蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
蛍光体は、例えば、青色光を発するLEDと組み合わせて白色LEDなどの可視光励起発光素子を構成したり、近紫外線〜青紫色光を発するLEDと組み合わせて近紫外線〜青紫色光励起発光素子を構成するのに用いられている。このほか、液晶用バックライト及び蛍光灯などの紫外線励起発光素子、プラズマディスプレイパネル及び希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ブラウン管やFED(Field Emission Display)などの電子線励起発光素子、X線撮像装置などのX線励起発光素子、無機ELディスプレイなどの電界励起発光素子等のさまざまな発光素子と組み合わされる等して広く用いられている。
【0003】
上述の如く、他の素子と組み合わせて蛍光体を用いる場合、蛍光体は組み合わせる素子、例えば発光素子により様々な特性が要求される。例えば、白色LEDと組み合わせる場合には、100℃近くあるいはそれ以上の温度で使用されることになるため、熱的安定性及び化学的安定性も求められる。また、FEDとの組み合わせの場合には、帯電を防ぐために導電性を持つことが求められる。このような様々な要求を満たしうる蛍光体として、窒化物蛍光体を挙げることができる。
【0004】
窒化物蛍光体は熱安定性に優れている上に導電性であるため、酸化物蛍光体や硫化物蛍光体を用いることが困難とされていた発光素子への適用が期待されていた。しかしながら、一般に、窒化物蛍光体を合成するには高温高圧が必要で特殊な装置が必要なため、コスト高となる。特にGaN系の蛍光体は高温での窒素分圧が高くて分解しやすいので、良質の蛍光体を得るのは困難とされていた。特許文献1には、化学気相成長法により微粒子上にGaN薄膜を成長させ、これを粉末蛍光体として使用する方法が提案されている。
【特許文献1】特開平11−279550号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1において提案されている技術は、AlNの粒子の表面に蛍光物質をCVD法を用いて形成しようとするものである。したがって、AlNの粒子の粒径を揃えたとしても、得られた蛍光体の発光効率を良くすることは困難であり、輝度が不充分なものとならざるを得ないという問題点を有している。
【0006】
本発明の目的は、発光効率に優れた窒化物系の粒子状の蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、多数の窒化物系の蛍光性を有する化合物についてその特性等を検討し、式M1 a 2 b c (ただし、M1 は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2 は、Al、Ga及びInからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、c=(2a/3)+bであり、0≦aかつ0<bである)で示される化合物を、板状の粒子上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、高い発光効率の窒化物蛍光体を粒状で得ることができることを見出した。本発明者等は、この知見に基づき鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至ったものである。
【0008】
請求項1の発明によれば、式M1 a 2 b c (ただし、M1 は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2 は、Al、Ga及びInからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、c=(2a/3)+bであり、0≦aかつ0<bである)で示される化合物を、板状の粒子上にヘテロエピタキシャル成長させてなることを特徴とする蛍光体が提案される。
【0009】
請求項2の発明によれば、請求項1に記載の発明において、M1 がZnである蛍光体が提案される。
【0010】
請求項3の発明によれば、請求項1又は2に記載の発明において、M2 がGaである蛍光体が提案される。
【0011】
請求項4の発明によれば、請求項1、2又は3に記載の発明において、前記化合物に不純物がドーピングされている蛍光体が提案される。
【0012】
請求項5の発明によれば、請求項1、2、3又は4に記載の発明において、前記ドーパントがSiである蛍光体が提案される。
【0013】
請求項6の発明によれば、請求項1、2、3、4又は5に記載の発明において、前記粒子がAl2 3 である蛍光体が提案される。
【0014】
請求項7の発明によれば、請求項1、2、3、4、5又は6に記載の発明において、前記粒子がα−Al2 3 である蛍光体が提案される。
【0015】
請求項8の発明によれば、請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の発明において、前記粒子が六方晶構造を有し、前記化合物が前記粒子のC面上に成長している蛍光体が提案される。
【0016】
請求項9の発明によれば、請求項1、2、3、4、5、6、7又は8に記載の発明において、前記粒子の高さ方向の粒径をH、底面最長粒径をDとした時のD/H比が1〜30である蛍光体が提案される。
【0017】
請求項10の発明によれば、請求項1〜9のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、基板上に結晶面を有する粒子を配置し、粒子が配置された基板上に前記化合物をヘテロエピタキシャル成長した後、前記化合物が成長した粒子を基板から剥離することによって蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法が提案される。
【0018】
請求項11の発明によれば、請求項10に記載の発明において、前記基板が、SiO2 基板又はSiO2 薄膜が表面に形成されている基板である蛍光体の製造方法が提案される。
【0019】
請求項12の発明によれば、請求項10又は11に記載の発明において、前記へテロエピタキシャル成長が有機金属気相成長法である蛍光体の製造方法が提案される。
【発明の効果】
【0020】
本発明による粒状の蛍光体は、熱安定性に優れるため、白色LED用として有用である。また、本発明による蛍光体は導電性であるため、FED用に有効に使用することができる。さらに、本発明によれば、蛍光体は結晶性が良いため高い輝度の発光を示し、また、一度に多量の蛍光体の生産が可能であり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳しく説明する。
【0022】
本発明の蛍光体は、式(1)
1 a 2 b c (1)
で示される化合物である蛍光物質を、成長基材となる粒子(基材粒子)上に適宜の成長法を用いて成長させたものである。
【0023】
上式(1)において、M1 は2族の金属元素である。M1 はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、好ましくはCa、Mg及びZnからなる群より選ばれる1種以上であり、さらに好ましくはZnである。
【0024】
2 は3族の金属元素である。M2 はAl、Ga及びInからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、好ましくはGa及びInからなる群より選ばれる1種以上であり、さらに好ましくはGaである。
【0025】
式(1)のa、b、c間においては、c=(2a/3)+bの関係を満たす必要があり、0≦aかつ0<bである。以上の条件が満たされていると、この蛍光体は近紫外線〜青紫光、さらには近紫外線〜青色光の波長範囲の光により励起され、高い輝度を示す蛍光体となる。また、この蛍光体は電子線照射により高い輝度を示す蛍光体となる。ここで、M1 とM2 のモル比a/bは0.00001以上0.001以下が好ましく、0.00004以上0.0005以下がより好ましく、0.0001以上0.0003以下が特に好ましい。
【0026】
上記蛍光体には不純物がドーピングされていることが好ましい。不純物としては、Si、O、Ge、Sn、Pbが好ましく、より好ましくはSi、O、Geであり、Siが最も好ましい。
【0027】
蛍光体は、微粒子等の基材粒子の表面に上述した蛍光物質をヘテロエピタキシャル成長させて設けることにより得られる。このため、基材粒子はその成長プロセスに耐えられるものでなければならない。すなわち、窒化物蛍光体を形成する条件は1000℃近い高温、及びNH3 などの還元雰囲気が必要となるからである。また、蛍光物質がその基材粒子に選択的に形成される必要がある。これらの条件を満足する基材粒子の材料としては、Al2 3 、Si、SiC、AlN、MgAl2 4 、LiTaO3 などがあり、Al2 3 、Si、SiCが好ましく、さらに好ましくはAl2 3 であり、α−アルミナが特に好ましい。
【0028】
本発明の蛍光体を形成するに必要な基材粒子(微粒子)は、蛍光物質の形成しやすさの面から、特定の結晶構造を有し、しかも成長方向を適切に選択することが重要である。結晶構造は六方晶系であることが好ましく、成長方向はC軸方向であることが好ましい。
【0029】
基材粒子上に蛍光物質を成長させる場合、適宜の大きさの基板上に多数の基材粒子を配した状態で蛍光物質を結晶成長させる方法が使用できる。このような方法を採用する場合、本発明の蛍光体を形成するために用いる微粒子は、基板上に重なることなく均一に分布させることが必要である。基材粒子(微粒子)が板状の結晶であり、該結晶の高さ方向の粒径をH、底面最長粒径をDとした時のD/H比が1〜30であることにより、重なりのない均一な分布が実現される。
【0030】
基板上に基材粒子を配し、ヘテロエピタキシャル成長により該基材粒子上に蛍光物質を結晶成長させると、蛍光物質は、基材粒子の表面に結晶成長するほか、基板表面上にも結晶成長する可能性がある。基材粒子に蛍光物質を結晶成長させることにより得られた蛍光体粒子を基板から分離するためには、基板上に蛍光物質が結晶形成しない方が望ましい。式(1)で示される蛍光物質が形成されない基板としては、SiO2 基板、又はSiO2 薄膜をSiO2 基板以外の他の基板上に形成した基板が好ましい。しかし、SiO2 薄膜をSiO2 基板以外の基板上に形成したものが特に好ましい。
【0031】
基材粒子上に蛍光物質を形成する方法としては、有機金属気相成長法(MOVPE)、分子線エピタキシー法(MBE)、ハイドライド気層成長法(HVPE)、パルスレーザー積層法(PLD)などを用いことができるが、MOCVD法、MBE法が好ましい。
【0032】
次に、本発明による蛍光体を製造する方法の一実施例について説明する。
先ず、サファイアなどの基板に蒸着によりSiO2 薄膜を形成する。基材粒子となる板状の微粒子を超純水などでスラリー状にし、スピンコーターなどでSiO2 薄膜が形成されている基板(以下、単に基板と称することがある)上に塗布する。このような方法を用いることで、微粒子を所要の基板上に重なり合うことなく配置させることができる。基板上への微粒子の配置は、例えば微粒子と媒体を含むスラリー中へ基板を浸漬する方法、又は、スラリーを基板に塗布又は噴霧する方法で行うことができる。板状の微粒子を用いると、基板上にスラリーを塗布した後別の基板で挟み込み、しかる後、後者の基板を取り除くことで、板状の微粒子を比較的平坦面で基板上に配置することが可能である。用いることができる媒体は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等であり、好ましくは水である。乾燥後、微粒子は分子間力により基板に固定される。
【0033】
基板上の微粒子に蛍光物質を結晶成長させるためのエピタキシャル成長には、例えばMOVPE装置を用いることができる。この場合、2族原料ガスとしては、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれた1種以上の元素の有機金属化合物を混合して用いる。有機金属基としては、ジメチル基、ジエチル基、ビスシクロペンタジエニル基、ビスメチルシクロペンタジエニル基、ビスエチルシクロペンタジエニル基などが例示される。
【0034】
ガリウム原料ガス、アルミニウム原料ガス、インジウム原料ガスとしては、各金属原子に炭素数が1から3のアルキル基もしくは水素が結合した、トリアルキル化物もしくは三水素化物が、通常用いられる。例えばGaの原料としてはトリメチルガリウム((CH3 3 Ga)、トリエチルガリウム((C2 5 3 Ga)などを用いることができる。
【0035】
窒素原料としてはアンモニアを通常使用するが、ヒドラジン、メチルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン、1,2−ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【0036】
成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができる。水素ガス、ヘリウムガス雰囲気中では原料の前分解が抑制されるため、水素ガス、ヘリウムガスがキャリアガスとしてより好ましい。
【0037】
MOVPE法により、本発明による蛍光体を製造するのに使用される気相成長半導体製造装置の一例の概略を図1に示す。気相成長半導体製造装置は、図示していない原料供給装置から原料ガスが原料供給ライン1を通じて供給される反応炉2を備えている。反応炉2内には基板3を加熱するためのサセプタ4が設けられている。サセプタ4は多角柱体であり、その表面には基板3が複数枚取り付けられている。ここで、基板3の各表面の図示しないSiO2 層上には、それぞれ、基材粒子である板状の微粒子(図示せず)が上述の如くして均一に塗布された状態となっている。
【0038】
サセプタ4は回転装置5によって回転できる構造となっている。サセプタ4の内部には、サセプタ4を加熱するための赤外線ランプ6が備えられている。赤外線ランプ6に加熱用電源7から加熱用の電流を流すことにより、基板3を所望の成長温度に加熱することができる。この加熱により、原料供給ライン1を通じて反応炉2に供給される原料ガスが基板3上で熱分解し、基板3上に塗布されている図示しない微粒子の表面に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉2に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ポート8より反応器の外部に排出され、図示しない排ガス処理装置へ送られる。
【0039】
このようにして基板上の微粒子に蛍光物質を結晶を成長させることにより得られた粒状の蛍光体は、基板と分子間力のみで結びついているため、極めて弱い力で基板から削り取ることができる。削り取りにより基板から分離した粒状の蛍光体は、そのまま各種発光素子用の蛍光体として使用することもできる。また、エッチングによる粉砕、分球などにより、基板部分と分けて使用することも可能である。さらに、本発明の蛍光体を基板上から削り取らずに、レーザアブレーション、マグネトロンスパッタ、プラズマCVDなどの手法で発光素子上への積層してもよい。
【0040】
本発明の蛍光体は、特定の種類の蛍光体を単独で用いることができる。しかし、本発明の蛍光体を、複数の発光色のものを組合せて用い、発光素子の発光面に設置して発光装置とすることもできる。蛍光体の発光色を、例えば、青色と黄色との組み合せ、赤色と緑色との組み合せ、赤色と緑色と青色との組み合せ等にすることより、蛍光色を調整することができる。特に、混合した蛍光色の光が目視で白色となるよう組み合せる蛍光体の各量を調整して、組み合せた蛍光体を発光素子の発光面に設置することにより、輝度の高い白色発光装置を製造することができる。
【実施例】
【0041】
以下、本発明の実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0042】
(実施例1)
基板として、サファイアのC面を鏡面研磨したものの表面に、蒸着法によりSiO2 を100nm形成したものを用いた。このようにして形成された基板上に板状のαアルミナ粒子(平均長径40μm,平均厚さ2μm)(商品名スミコランダム:住友化学社製)を超純水によりスラリー状にしたものをスピンコーターにより塗布した。水スラリーを塗布した基板を、別のサファイア基板で挟み込み、後者のサファイア基板をスライドさせて除去した。乾燥後、X線回折装置により基板上に配置されているアルミナ粒子がC面配向していることを確認し、基板を気相成長装置に導入した。
【0043】
気相成長には常圧MOVPE法を用いた。成長方法については、低温成長バッファ層としてGaNを用いる2段階成長法を用いた。1気圧で、サセプタの温度を485℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、窒素原料としてアンモニア、Ga原料としてトリメチルガリウム(以下TMGと略記することがある)をそれぞれ60slm、40slm、9.6sccm供給して、成長時間5分で厚みが約500ÅのGaNバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を960℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア及びTMGをそれぞれ60slm、40slm、40sccm、さらにジメチル亜鉛(以下DMZnと略記することがある)を400sccm供給して、成長時間60分で厚さが約3μmのZna1Gab1c1を成長した。そのときのモル比(a/b)は0.000091であった。その後キャリアガスを水素のままで反応炉温度を室温まで冷却して反応炉から取出した。ただし、slm及びsccmとは気体の流量の単位で1slmは1分当たり、標準状態で1リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、1000sccmは1slmに相当する。
【0044】
このようにして得られた蛍光体1(実施例1)の発光特性を、蛍光分光光度計(日本分光株式会社製)を用い、得られる励起スペクトル及び発光スペクトルにより評価した。評価は基板から蛍光体1を剥がさずそのままで実施した。発光スペクトルは、励起波長を近紫外光、青色光、及び緑色光の範囲で測定した。蛍光体1は、370nm以下の波長の光により励起され、波長430nm付近に最大発光強度を有する青色発光を示すことがわかった。測定結果を図2に示すと共に、励起スペクトルと近紫外光(365nm)で励起して得られた発光スペクトルを図3に示した。発光強度は粒状の蛍光体1が基板全面を覆いつくした値に換算した。蛍光体1に含まれるZnのモル比(Zn原子量/Ga原子量)は二次イオン質量分析SIMSにより測定した。
【0045】
(実施例2)
DMZnの供給を200sccmとし、モル比(a/b)が0.000046であることを除き、実施例1と同様にして蛍光体2(実施例2)を作製した。この蛍光体2の発光特性を実施例1と同様に蛍光分光光度計(日本分光株式会社製)を用い、評価した。得られた結果を図2に示した。
【0046】
(実施例3)
DMZnの供給量を800sccmとし、モル比(a/b)が0.000182であることを除き、実施例1と同様にして、蛍光体3(実施例3)を作製した。この蛍光体3の発光特性を実施例1と同様に蛍光分光光度計(日本分光株式会社製)を用い、評価した。得られた結果を図2に示した。
【0047】
(比較例1、2、3)
SiO2 蒸着及びαアルミナ塗布を伴わないサファイア基板を用いる以外は、実施例1、2、3と同様にして、実施例1、2、3にそれぞれ対応する比較例1、2、3(蛍光体4、5、6)を得た(図2参照)。これらの蛍光体4、5、6を、実施例1と同様に励起スペクトル及び発光スペクトルにより評価した。その測定結果を図2に示す。蛍光体4(比較例1)の励起スペクトルと近紫外光(365nm)で励起して得られた発光スペクトルとその測定結果を図4に示した。また図5に、近紫外光で励起して得られた蛍光体4の発光スペクトルと蛍光体1のそれとを示す。
【0048】
(比較例4)
基材粒子として板状でないαアルミナを用いたことを除いては、実施例1と同様にして比較例4(蛍光体7)を作製した。板状でないαアルミナを実施例1の場合と同様にして基板上に塗布し、乾燥後、X線回折装置により粒子がランダムに配向していることを確認した。以降の実施条件は全て実施例1と同様にして、蛍光体7を得た。この蛍光体7を励起スペクトル及び発光スペクトルにより評価した結果を図2に示す。
【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】本発明の蛍光体の製造に用いる有機金属気相成長半導体製造装置の概略構成を示す図。
【図2】本発明の実施例1〜3と比較例1〜4との発光特性の測定結果を表にして示す図。
【図3】実施例1の発光特性を示すグラフ。
【図4】比較例1の発光特性を示すグラフ。
【図5】実施例1と比較例1との発光特性比較を示すグラフ。
【符号の説明】
【0050】
1 原料供給ライン
2 反応炉
3 成長基板
4 サセプタ
5 回転装置
6 赤外線ランプ
7 加熱用電源
8 排気ポート

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式M1 a 2 b c (ただし、M1 は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2 は、Al、Ga及びInからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、c=(2a/3)+bであり、0≦aかつ0<bである)で示される化合物を、板状の粒子上にヘテロエピタキシャル成長させてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項2】
1 がZnである請求項1に記載の蛍光体。
【請求項3】
2 がGaである請求項1又は2に記載の蛍光体。
【請求項4】
前記化合物に不純物がドーピングされている請求項1、2又は3に記載の蛍光体。
【請求項5】
前記ドーパントがSiである請求項1、2、3又は4に記載の蛍光体。
【請求項6】
前記粒子がAl2 3 である請求項1、2、3、4又は5に記載の蛍光体。
【請求項7】
前記粒子がα−Al2 3 である請求項1、2、3、4、5又は6に記載の蛍光体。
【請求項8】
前記粒子が六方晶構造を有し、前記化合物が前記粒子のC面上に成長している請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の蛍光体。
【請求項9】
前記粒子の高さ方向の粒径をH、底面最長粒径をDとした時のD/H比が1〜30である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8に記載の蛍光体。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、基板上に結晶面を有する粒子を配置し、粒子が配置された基板上に前記化合物をヘテロエピタキシャル成長した後、前記化合物が成長した粒子を基板から剥離することによって蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項11】
前記基板が、SiO2 基板又はSiO2 薄膜が表面に形成されている基板である請求項10に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項12】
前記へテロエピタキシャル成長が有機金属気相成長法である請求項10又は11に記載の蛍光体の製造方法。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate


【公開番号】特開2008−266482(P2008−266482A)
【公開日】平成20年11月6日(2008.11.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−112634(P2007−112634)
【出願日】平成19年4月23日(2007.4.23)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】