衣料用粒状洗浄剤組成物およびその製法、並びにその使用方法
【課題】洗浄性能、貯蔵安定性等に優れ、しかも、粒状で飛散性が抑制され、優れた溶解性能を有する衣料用粒状洗浄剤組成物を提供する。また、その製法およびその使用方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ金属塩、（Ｂ）金属イオン封鎖剤、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）高分子電解質重合体を必須成分として含有し、平均粒径が０．８〜３．０ｍｍに設定された略球状粒状体の集合体からなる衣料用粒状洗浄剤組成物である。
【解決手段】（Ａ）アルカリ金属塩、（Ｂ）金属イオン封鎖剤、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）高分子電解質重合体を必須成分として含有し、平均粒径が０．８〜３．０ｍｍに設定された略球状粒状体の集合体からなる衣料用粒状洗浄剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣服、タオル、シーツ等の繊維品（以下、本発明では、これらを総称して「衣料」という）の洗浄に適し、特に電気洗濯機を用いた衣料の洗浄に適した衣料用粒状洗浄剤組成物およびその製法、並びにその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、全自動洗濯機、二槽式自動洗濯機等の電気洗濯機を用いた衣料の洗浄が広く行なわれている。そして、これらの電気洗濯機を用いた洗浄では、一般に、粉末洗浄剤が用いられており、洗濯開始時に、使用者が自分の手で上記粉末洗浄剤を、洗濯槽もしくは所定の洗剤供給口に投入するようになっている。
【０００３】
しかしながら、上記粉末洗浄剤の投入の際、洗浄剤の粉末が飛散するため、作業者の皮膚に粉末洗浄剤が付着したり肺に吸入されたりするおそれがあり、衛生管理上懸念されている。また、上記粉末洗浄剤は、洗濯槽に注入される水や湯を利用して溶解されるが、粉末洗浄剤の各成分の溶解濃度が均一となるよう溶解することが困難であるという問題もある。
【０００４】
また、このような粉末の飛散を防止するために、粉末洗浄剤をポリビニルアルコール等の水溶性フィルム等で個装することが提案されているが、コストが高いという問題がある。
【０００５】
一方、粉末洗浄剤に代えて液体洗浄剤を用いることが提案されている。しかし、上記液体洗浄剤は、粉末のように飛散するおそれがなく衛生的である反面、溶媒の割合が高く有効成分の割合が低いため、比較的多量の洗浄剤が必要になるという問題がある。このため、交換単位が重量物となり、交換作業が容易でないとともに、これを保管するのに多大なスペースを要する。また、液体洗浄剤の収容に汎用される肉厚ポリエチレン容器は、難燃性、難分解性であるため、その廃棄処理が問題となる。
【０００６】
そこで、粉末洗浄剤を、従来より大きく造粒することで粉立ちを抑えることが検討されており、例えば、界面活性剤、ビルダー、表面改質剤および増量剤等からなる高密度粒状洗剤用の洗剤粉粒物を、特殊な構成の造粒室において、一定の粒度に整粒して取り出すことを連続的に行なう高密度洗剤粒子の連続造粒方法及び装置（特許文献１を参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第２６３６０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の高密度洗剤粒子は、比較的細かい粉粒物をバインダーでスプレーしながら粗大化させ、これを整粒して、比較的大きな粒子にして取り出すことを連続的に行なうため、微細な粉末が混入しやすく、充分に粉立ちが防止されるとはいえない。また、平均粒径５４０〜６００μｍという比較的粒の細かいものが実施例として記載されているにすぎず、それ以上大きい粒子に設定した場合、粒子同士の摩擦によって粒子表面から微細な粉末が脱落するおそれもあり、さらに粉立ちが予想される。しかも、優れた分散性、溶解性、貯蔵安定性等が得られるかについては疑問である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、（１）洗浄性能、貯蔵安定性に優れ、特に、塩素系漂白剤あるいは酸素系漂白剤を配合したものを高温多湿の条件にて保存した場合でも、上記漂白剤の分解が最小限に抑えられ、所望の漂白性能を有すること、（２）粉立ちが少なく、取扱い時における作業性と安全性に優れていること、（３）造粒しているにもかかわらず所望の溶解性能を有するものであること、これらの性能を兼ね備えた、優れた衣料用粒状洗浄剤組成物を提供することをその目的とする。また、その製法およびその使用方法の提供をも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径（以下、「平均粒径」と略す）が０．８〜３．０ｍｍに設定された略球状粒状体の集合体からなる衣料用粒状洗浄剤組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）アルカリ金属塩
（Ｂ）金属イオン封鎖剤
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）高分子電解質重合体
【００１０】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも一種類の成分が水化物である衣料用粒状洗浄剤組成物を第２の要旨とし、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、（Ｅ）成分として水を含有する衣料用粒状洗浄剤組成物を第３の要旨とする。
【００１１】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、燐酸アルカリ金属塩である衣料用粒状洗浄剤組成物を第４の要旨とし、上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、無燐系金属イオン封鎖剤である衣料用粒状洗浄剤組成物を第５の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、上記第５の要旨である衣料用粒状洗浄剤組成物のなかでも、特に、上記無燐系金属イオン封鎖剤が、アミノカルボン酸およびヒドロキシアミノカルボン酸、並びにその塩から選択される少なくとも一つである衣料用粒状洗浄剤組成物を第６の要旨とする。
【００１３】
また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｃ）成分の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である衣料用粒状洗浄剤組成物を第７の要旨とし、上記（Ｄ）成分の高分子電解質重合体が、アクリル酸およびマレイン酸の少なくとも一方を単量体とする重合体、およびその共重合体、並びにその水溶性アルカリ塩から選択される少なくとも一つである衣料用粒状洗浄剤組成物を第８の要旨とし、水、天然高分子誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種のバインダーが、造粒時に添加されたものである衣料用粒状洗浄剤組成物を第９の要旨とする。
【００１４】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記略球状粒状体の集合体に、下記の（Ｆ）成分および（Ｇ）成分の少なくとも一方が混合されている衣料用粒状洗浄剤組成物を第１０の要旨とする。
（Ｆ）平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤。
（Ｇ）平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された洗剤用酵素。
【００１５】
また、本発明は、上記第１〜第１０の要旨のいずれかである衣料用粒状洗浄剤組成物を製造する方法であって、略球状粒状体を調製するための原料組成物を、高速攪拌造粒機に供給し、バッチ式の造粒工程によって、略球状に造粒するようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１１の要旨とする。
【００１６】
さらに、本発明は、そのなかでも、特に、上記高速攪拌造粒機が、回転攪拌翼および回転解砕翼を有する造粒機である衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１２の要旨とし、上記高速攪拌造粒機における造粒工程後、減圧乾燥工程を経由するようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１３の要旨とする。
【００１７】
また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記第１〜第１０のいずれかの要旨である衣料用粒状洗浄剤組成物を、水で希釈してなる０．１質量％水溶液の、２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に従う）が、８〜１２の範囲となるよう調製するようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１４の要旨とする。
【００１８】
そして、本発明は、上記第１〜第１０のいずれかの要旨である衣料用粒状洗浄剤組成物を、０．０３〜０．３質量％の洗浄剤希釈液として、電気洗濯機を用いた衣料の洗浄に用いるようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の使用方法を第１５の要旨とする。
【００１９】
なお、本発明において、「略球状」とは、図１（ａ）に示すように、粒状体（ｎ＝２０個）の長径Ｒ１および短径Ｒ２を測定し、下記の式（１）によって算出される真球度が０．７〜１．０である形状をいい、この値が１．０に近づくほど真球に近い形状である。
【００２０】
【数１】
【００２１】
また、本発明において、「水化物」とは、分子の形で水を含む化合物をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物は、特定の必須成分を含有し、かつその平均粒径が０．８〜３．０ｍｍという、比較的大きな粒であって真球に近い特殊な形状の粒状体の集合体であるため、流動性、分散性、溶解性に優れ、優れた洗浄性能を有する。しかも、貯蔵安定性に優れ、特に、塩素系漂白剤や酸素系漂白剤、あるいは洗剤用酵素を配合したものを高温多湿の条件において保存した場合であっても、上記漂白剤や酵素の分解が最小限に抑えられるため、所望の漂白性能、酵素洗浄性能を発揮するという利点を有する。
【００２３】
また、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物は、平均粒径０．８〜３．０ｍｍの略球状に造粒されているため、粉立ちが抑えられて（飛散抑制に優れて）おり、取扱い時における作業性と安全性に優れている。そして、比較的大きな粒状に造粒されているにもかかわらず、所望の溶解性能を有している。
【００２４】
そして、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法によれば、上記優れた特性の衣料用粒状洗浄剤組成物を、簡単かつ低コストで製造することができる。
【００２５】
また、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物の使用方法によれば、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物の優れた特性を活かし、電気洗濯機を用いて衣料を洗浄することにより、優れた洗浄力を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物（以下、「粒状洗浄剤組成物」と略す）は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものである。
（Ａ）アルカリ金属塩
（Ｂ）金属イオン封鎖剤
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）高分子電解質重合体
【００２８】
上記（Ａ）成分のアルカリ金属塩としては、水酸化アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩があげられ、上記水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられ、これらは、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
また、上記珪酸アルカリ金属塩としては、下記の化学式（１）で示されるものが好適であり、なかでも、洗浄性能および分散性能の点から、下記のｘ：ｙが１：２〜３：１、特に１：２〜２：１のものが好適である。例えば、無水メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム５水塩、メタ珪酸ナトリウム９水塩、オルソ珪酸ナトリウムが好ましい。また、無水メタ珪酸ナトリウム、ジ珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６，ヘキスト社製）等を用いることもできる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記（Ａ）成分であるアルカリ金属塩の含有量は、特に限定するものではないが、粒状洗浄剤組成物全体に対し、１〜４０質量％（以下、「％」と略す）に設定することが好ましく、なかでも、５〜２５％が好適である。すなわち、１％未満では、蛋白質、澱粉汚れに対する洗浄力が乏しくなり、逆に、４０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤としては、燐系，無燐系のどちらを用いても差し支えはない。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記燐系の金属イオン封鎖剤としては、燐酸アルカリ金属塩があげられ、用いられる燐酸としては、オルソ燐酸、ポリ燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、ヘキサメタ燐酸等があげられる。そして、これらの燐酸と化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等があげられる。特に、上記燐酸アルカリ金属塩のなかでも、トリポリ燐酸ナトリウムが好適である。
【００３４】
また、無燐系のものとしては、アミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、その他の有機ビルダー、アミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩等があげられる。
【００３５】
上記アミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ポリエチレンイミン酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエンコル酸およびその塩等のアミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等が用いられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、好ましくはナトリウム塩が用いられる。
【００３６】
上記有機酸またはこれらのアルカリ金属塩としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボシキメチル酒石酸、３−ヒドロキシ２，２’−イミノジコハク酸等の有機酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等を用いることができる。
【００３７】
上記その他の有機ビルダーとしては、エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩を用いることができる。
【００３８】
そして、上記アミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩としては、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアン塩等を用いることができる。
【００３９】
なかでも、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、３−ヒドロキシ２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ’−二酢酸四ナトリウム、ポリエチレンイミン酢酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸が好ましく用いられる。
【００４０】
上記（Ｂ）成分である金属イオン封鎖剤の含有量も、特に限定するものではないが，本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、２５〜８０％に設定することが好ましく、なかでも、３０〜６０％が好適である。すなわち、２５％未満では、油、皮脂汚れに対する洗浄力が乏しくなるとともに、スケール生成抑制能が低下し、逆に、８０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、所望の性能が低下して、好ましくない。
【００４１】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる（Ｃ）成分の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤があげられる。
【００４２】
例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン重合物（プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー）、燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、およびアミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なかでも、低泡性能や汚れの乳化力の点から、非イオン界面活性剤が好ましく、特に、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、トリメチルプロパンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセリンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
上記（Ｃ）成分である界面活性剤の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、５〜４０％に設定することが好ましい。なかでも、１０〜２５％が好適である。すなわち、５％未満では、所望の洗浄性能に乏しく、また、洗浄剤がコンパクトなものとならず経済的に不利になるおそれがある。一方、４０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる（Ｄ）成分の高分子電解質重合体としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸ポリエチレングリコール共重合体、オレフィンマレイン酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸スルホン酸共重合体のナトリウム塩が好ましい。
【００４６】
上記（Ｄ）成分である高分子電解質重合体の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜２０％に設定することが好ましい。なかでも、０．５〜１５％が好適である。すなわち、０．１％未満では、他の成分とのバランスから充分な洗浄性能が得られにくく、また、２０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００４７】
なお、上記必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも一種類の成分は、水化物であることが好ましい。すなわち、水化物が組成物中に存在すると、原料組成物を、後述するように、攪拌混合して造粒する際、その水化物に含有されていた水分が、結晶構造から解離して表面にしみ出して、各成分粒子を湿潤させて互いに結着させるため、高温で原料組成物を溶融冷却固化させる必要がなく、非加熱もしくは比較的低い温度で造粒することができる。しかも、各成分粒子の粒子間に微妙な隙間を残した状態で結着させることができるため、得られる粒状洗浄剤組成物が、非常に溶解性に優れたものとなるという利点を有する。また、酵素等の熱に弱い成分を配合しても、その効果を損なうことがないという利点を有する。
【００４８】
本発明の粒状洗浄剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分とともに、（Ｅ）成分として、水を配合することができる。上記水としては、例えば、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性及び貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。なお、ここでいう「水」とは、粒状洗浄剤組成物に用いられる他の成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水を含まず、単独の成分として外から加えられる水のみをいい、ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載の加熱減量法によって定量することができる。
【００４９】
上記（Ｅ）成分である水を配合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜１５％に設定することが好適で、より好ましくは、１〜９％である。すなわち、この範囲で水を配合することにより、洗浄剤組成物の造粒性および飛散防止性を高めることができ、好ましい。なお、１５％を超えて配合すると、生産効率が低下し、所望の粒状体を得ることができず、好ましくない。
【００５０】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物には、必要に応じて、無水または水化物の硫酸アルカリ金属塩等の洗浄ビルダー、水溶性溶剤、蛍光増白剤、ハイドロトロープ剤、シリコーン系消泡剤、香料、腐食防止剤、防腐剤等の公知成分を任意に配合することができる。また、後述するように、粒状洗浄剤組成物に漂白剤を配合する場合は、粒状洗浄剤組成物の造粒後、漂白剤とともに、漂白活性剤を配合することができる。
【００５１】
上記任意成分のうち、水溶性溶剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等を用いることができる。
【００５２】
また、ハイドロトロープ剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。
【００５３】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物には、その美観を高めるために、染料または顔料を配合することができる。これらは、上記（Ｅ）成分である水に溶解して用いたり、後述する造粒工程において、スプレー等によって、造粒された粒状体表面を着色するのに用いられる。このような染料または顔料としては、溶解性および分散性が高く、耐アルカリに優れたものが好ましく、なかでも、食品添加剤グレードのものがより好適に用いられる。このような染料または顔料としては、青色１号、赤色３号、黄色４号、ナフトールグリーン等があげられ、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００５４】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、前記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）と、上記任意成分等とからなる原料組成物を用い、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記原料組成物を、高速攪拌造粒機に投入して均一混合した後、所定温度に加熱し、バッチ式の造粒工程を行う。これによって、平均粒径が０．８〜３．０ｍｍの、略球状粒状体の集合体である本発明の粒状洗浄剤組成物を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られる本発明の粒状洗浄剤組成物は、特定の必須成分を含有し、図１（ｂ）に示すように、その平均粒径が０．８〜３．０ｍｍという、比較的大きな粒であって真球に近い特殊な形状の粒状体の集合体であるため、流動性、分散性、溶解性に優れ、優れた洗浄性能を有する。しかも、貯蔵安定性に優れ、特に、後述する塩素系漂白剤や酸素系漂白剤、あるいは洗剤用酵素を配合したものを高温多湿の条件において保存した場合であっても、上記漂白剤や酵素の分解が最小限に抑えられるため、所望の漂白性能、酵素洗浄性能を発揮するという利点を有する。
【００５６】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物は、平均粒径０．８〜３．０ｍｍの略球状に造粒されているため、粉立ちが抑えられて（飛散抑制に優れて）おり、取扱い時における作業性と安全性に優れている。そして、比較的大きな粒状に造粒されているにもかかわらず、所望の溶解性能を有している。
【００５７】
さらに、本発明の粒状洗浄剤組成物において、必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の一部に水化物が含有されているものは、すでに述べたように、原料組成物の造粒時に、その水化物に含有されていた水分が各成分粒子を湿潤させて互いに結着させるため、高温で原料組成物を溶融冷却固化させたり、造粒時に水やバインダーを多用する必要がなく、非加熱もしくは比較的低い温度で、粒子間に微妙な隙間を残した状態で造粒されている。したがって、非常に溶解性に優れており、また、酵素等の熱に弱い成分を含有するものであっても、その効果が維持されているという利点を有する。
【００５８】
なお、上記の製法に用いられる高速攪拌造粒機としては、回転攪拌翼と回転解砕翼の両方を有するものが、粒度にばらつきがなく、略球状粒状体を得る上で好ましい。このような造粒機としては、例えば、商品名：ハイスピードミキサー（深江パウテック社製）、商品名：レーディゲミキサー（マツボー社製）、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、商品名：バーチカルグラニュレーター（パウレック社製）、商品名：プロシェアミキサー（太平洋機工社製）等があげられ、なかでも、ハイスピードミキサー、レーディゲミキサーが好適である。
【００５９】
また、上記高速攪拌造粒機の稼働条件は、得られる粒状洗浄剤組成物の粒度分布が狭く、しかもできるだけ球状に近いものとなるよう、適宜調整される。例えば、回転攪拌翼と回転解砕翼の両方を有するものにおいて、回転攪拌翼の先端周速は３〜１２ｍ／秒に設定することが好ましく、回転解砕翼の回転数は５０〜３０００ｒｐｍに設定することが好ましい。そして、より好適には、回転攪拌翼の先端周速が５〜１０ｍ／秒、回転解砕翼の回転数が１５００〜２５００ｒｐｍである。
【００６０】
さらに、造粒時の品温は、４０〜８０℃に設定することが好ましく、より好適には、５０〜７０℃である。本発明に用いられる高速攪拌造粒機は、このような品温制御を行なうため、冷水、熱水、スチーム等の冷媒・熱媒を導入するジャケットを備えているものが好ましい。そして、上記ジャケット温度は、１００℃を超えないよう設定することが好ましく、なかでも、原料への熱の影響を考慮して、９０℃以下に設定することがより好ましい。
【００６１】
また、上記の製法において、造粒工程終了後、取り扱い時の微粉飛散を抑制するとともに整粒のために、回転攪拌翼および回転解砕翼の回転速度を適度に調節して、微粉取り込み除去を行なうことが望ましい。
【００６２】
さらに、上記の製法において、造粒工程終了後、ひきつづき乾燥工程を行なうことが好ましいが、粒状洗浄剤組成物の凝集抑制、品質低下の抑制、生産性向上の点から、減圧乾燥を行なうことがより好適である。この減圧乾燥時における高速攪拌造粒機内の圧力は、６〜３２ｋＰａに設定することが好適で、なかでも、真空ポンプへの負荷や気密性の点から、１３．３〜２０ｋＰａに設定することがより好ましい。
【００６３】
そして、上記乾燥工程において、造粒された粒状体の乾燥を行なうために、本発明に用いられる高速攪拌造粒機には、ガス吹き込み用ノズルが設けられていることが好ましい。乾燥工程において、上記ノズルから吹き込まれるガスとしては、空気、窒素等、適宜のものが用いられ、その温度は、通常、１０〜４０℃に設定することが好ましい。また、ガスの導入量は、１バッチで造粒される粒状洗浄剤組成物の量にもよるが、通常、１〜４０リットル／分に設定することが好ましく、なかでも５〜２０リットル／分に設定することが、より好適である。
【００６４】
なお、本発明の粒状洗浄剤組成物には、本発明が目的とする性能を損なわない範囲で、耐ケーキング性の向上、溶解性の向上、製造性の向上等のために、上記高速攪拌造粒機による造粒時に、原料組成物にバインダーを添加することができる。また、前記（Ｅ）成分である水を、このバインダーとともに、あるいは、バインダーに代えて、添加することができる。
【００６５】
上記バインダーとしては、所望の粘結性を示すものが好ましく、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グアーガム、ゼラチン、カルボキシメチルスターチナトリウム、デキトスリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸アミド重合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記バインダーを添加する場合、その添加量は、通常、粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜２０％に設定することが好適である。上記範囲を下回ると、バインダーを用いる効果に乏しく、逆に、上記範囲を上回ると、生産効率が低下するだけでなく、所望の粒形状が得られにくいという問題がある。
【００６７】
さらに、本発明において、上記造粒工程（乾燥工程を含む）によって造粒された略球状粒状体の集合体に、（Ｆ）成分として、塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤を混合することができる。上記塩素系漂白剤としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等があげられ、上記酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。、これらは単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００６８】
なお、上記（Ｆ）成分の塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤としては、その平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定されたものを用いることが望ましい。これは、ベースとなる粒状洗浄剤組成物の平均粒径とのバランスを考慮したもので、（Ｆ）成分の平均粒径が０．５ｍｍ未満では、飛散性抑制効果が損なわれるおそれがあり、一方、平均粒径が３．０ｍｍを超えると、均質な溶解性が得られず、所望の洗浄性能に乏しいものとなり、好ましくない。
【００６９】
上記（Ｆ）成分である塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤を混合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対する有効塩素量もしくは有効酸素量として、０．１〜１０％に設定することが好適で、より好ましくは、０．５〜５％である。すなわち、この範囲で、洗浄力、特にしみになりやすい強固な汚れに対する洗浄力をより高めることができるからである。なお、１０％を超えて配合すると、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００７０】
また、本発明において、上記（Ｆ）成分と同様、造粒された略球状粒状体の集合体に、（Ｇ）成分として、洗剤用酵素を混合することができる。上記洗剤用酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、プルラナーゼ、ペクチナーゼ等があげられ、これらも単独もしくは２種以上の併用で用いられる。なお、上記洗剤用酵素も、（Ｆ）成分と同様の理由から、その平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定されたものを用いることが望ましい。
【００７１】
上記（Ｇ）成分である洗剤用酵素を混合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜１０％に設定することが好適で、より好ましくは、１〜７％である。すなわち、この範囲で、洗浄力をより高めることができるからである。なお、１０％を超えて配合すると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、経済性の点からも、好ましくない。
【００７２】
そして、このようにして得られる本発明の粒状洗浄剤組成物は、これを水で希釈してなる０．１％水溶液のｐＨが、８〜１２の範囲となるよう調製されていることが、電気洗濯機による衣料の洗浄に用いる上で、好適である。
【００７３】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、スタンディングパウチ等の袋体、紙製容器、プラスチック容器等に充填して流通に供することができる。
【００７４】
そして、本発明の粒状洗浄剤組成物は、家庭用および業務用を問わず、各種の電気洗濯機を用いた衣料の洗浄に用いられる。また、その使用の際の希釈濃度は、０．０３〜０．３％に設定することが好適である。
【実施例】
【００７５】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〜１０９、比較例１〜６〕
後記の表１〜表１６に示す配合組成に従って、全量が５０ｋｇとなるようにハイスピードミキサー（型式：ＦＳ／ＧＳ−１００Ｊ、深江パウテック社製）に原料を順次添加して均一混合した後、加熱して品温が所定の温度に達した時点で造粒を行った。そして、水封式ポンプ（型式：ＳＷ２００Ｓ、神港精密機械社製）による減圧乾燥を行なうことにより、粒状洗浄剤組成物を製造した。
【００７７】
得られた粒状洗浄剤組成物について、平均粒径を求めるとともに、前述の式（１）に従って、その真球度を算出した。また、以下の試験方法等に従って、製造性、飛散性、溶解性、ｐＨ、有効塩素もしくは有効酸素の安定性、貯蔵安定性、洗浄性の７項目を評価した。その結果を後記の表１〜表１６に併せて示す。なお、後記の表１〜表１６において、用いた成分とその有効純分（％）の詳細は、下記のとおりであり、表中の数値は、有効純分１００％に換算して示したものである。なお、表中の「水」は、粒状洗浄剤組成物を構成する各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と外から加えられる水との総和であり、粒状洗浄剤組成物全体が１００％となるようバランスとして示される。
【００７８】
〔製造性〕
・試験方法
造粒後、原料洗浄剤組成物が粒状成形体となるか否かを目視により観察し、下記の判定基準に従い評価した。
・評価基準
○：造粒後、粒状成形体ができた。
△：造粒後、粒状成形体にならないものが一部混じっていた。
×：造粒後、粒状成形体ができなかった。
【００７９】
〔飛散性〕
・試験方法
内径５２ｍｍ、高さ１１００ｍｍのアクリル円筒容器を垂直に立て、円筒上部より粒状洗浄剤組成物を２００ｇ自然落下させる。その１秒後に舞い上がった粉塵を吸引し、その時の捕集量から、下記の式（２）にもとづいて飛散率（％）を算出し、下記の判定基準に従って評価した。
【００８０】
【数２】
【００８１】
・評価基準
◎：飛散率が０．５％未満
○：飛散率が０．５％以上１％未満
△：飛散率が１％以上１．５％未満
×：飛散率が１．５％以上
【００８２】
〔溶解性〕
・試験方法
マグネティックスターラーに乗せた６０℃のウォーターバスに、６０℃のお湯１リットルと攪拌子の入った１リットルビーカーを浸け、お湯を回転数５００ｒｐｍで回転させた。そこに粒状洗浄剤組成物を１ｇ入れて、溶解するまでの時間を測定し、下記の判定基準に従い評価した。
・評価基準
◎：溶解時間が６０秒未満
○：溶解時間が６０秒以上１２０秒未満
△：溶解時間が１２０秒以上１８０秒未満
×：溶解時間が１８０秒以上
【００８３】
〔ｐＨ〕
・試験方法
ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４に従い、０．１％に調製された粒状洗浄剤組成物の水溶液の２５℃におけるｐＨを測定し、下記の判定基準に従い評価した。
・評価基準
○：ｐＨが８〜１２である。
×：ｐＨが８未満もしくは１２を超えている。
【００８４】
〔有効塩素、有効酸素の安定性〕
・試験方法
粒状洗浄剤組成物を２５０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に入れ、５０℃にて２ヶ月間保存し、残存する有効塩素もしくは有効酸素を下記の（１）もしくは（２）の方法で測定し、保存前の有効塩素、有効塩素に対する比率を残存率（％）として求め、安定性を下記の判定基準に従い評価した。
（１）有効塩素測定法
試料３ｇを２００ｍｌ容量三角フラスコに取り、それに１０％ヨウ素ヨウ化カリウム溶液１５ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを添加し、冷暗所に３分間静置してヨウ素を遊離させ、次に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム規定液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、下記の式（３）から算出する。
【００８５】
【数３】
【００８６】
（２）有効酸素測定法
試料１ｇを２００ｍｌ容量三角フラスコに取り、それに１７％ヨウ素ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌ、（１＋９）硫酸１５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム２ｍｌを添加し、冷暗所に３分間静置してヨウ素を遊離させ、次に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム規定液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、下記の式（４）から算出する。
【００８７】
【数４】
【００８８】
・評価基準
◎：残存率が７０％以上
○：残存率が７０％未満５０％以上
△：残存率が５０％未満３０％以上
×：残存率が３０％未満
【００８９】
〔貯蔵安定性〕
・試験方法
粒状洗浄剤組成物を２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、温度４０℃、湿度７５％の恒温恒湿器（型式：ＩＧ４７Ｍ、ヤマト科学社製）にて３ヶ月間保存した。その外観を目視により観察し、下記の評価基準により貯蔵温安定性を評価した。
・評価基準
○：３ヶ月後、変色・固結等は認められなかった。
△：３ヶ月後、変色・固結等がわずかに認められた。
×：３ヶ月後、変色・固結等が顕著に認められた。
【００９０】
〔洗浄性〕
・試験方法
ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８に従い、０．１％に調整された粒状洗浄剤組成物の水溶液をかき混ぜ式洗浄力試験機（型式：ＴＭ４ターゴトメーター、大栄科学精器製作所社製）に用意し、被洗浄物（湿式人工汚染布、洗濯科学協会）を投入して、３０℃における洗浄力を、下記の判定基準に従い評価した。洗浄力は被洗浄物を式差計（型式：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ、東京電色社製）で測定し、下記の式（５）から算出する。
【００９１】
【数５】
【００９２】
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１％
洗浄温度 ：３０℃
洗浄 ：回転速度１２０ｒｐｍ、１０分間
すすぎ温度 ：３０℃
すすぎ ：回転速度１２０ｒｐｍ、３分間×２回
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
被洗浄物 ：縦５ｃｍ×横５ｃｍの湿式人工汚染布を用いた。
・評価基準
◎：９０％以上の汚れ除去
○：７０％以上９０％未満の汚れ除去
△：５０％以上７０％未満の汚れ除去
×：５０％未満の汚れ除去
【００９３】
なお、後記の表１〜表１６において用いた各種成分とその有効純分（質量％）の詳細は、下記の通りである。
【００９４】
〔Ａ成分〕
・アルカリ剤１
無水メタ珪酸ナトリウム
商品名：メタ珪酸ソーダ無水粒状（広栄化学工業社製）
・アルカリ剤２
メタ珪酸ナトリウム・五水塩
商品名：メタ珪酸ソーダ・５水塩結晶（広栄化学工業社製）
・アルカリ剤３
メタ珪酸ナトリウム・九水塩
商品名：メタ珪酸ソーダ・９水塩（三宝化学社製）
・アルカリ剤４
オルソ珪酸ナトリウム 純分：６５％
商品名：オルソ６５（東洋珪酸ソーダ社製）
・アルカリ剤５
水酸化ナトリウム
商品名：トーソーパール（東ソー社製）
・アルカリ剤６
水酸化カリウム
商品名：水酸化カリウム特級粧原基劇物（東亞合成社製）
・アルカリ剤７
炭酸ナトリウム
商品名：ライトソーダ灰（徳山曹達社製）
・アルカリ剤８
炭酸水素ナトリウム
商品名：重炭酸ナトリウム（徳山曹達社製）
【００９５】
〔Ｂ成分〕
・金属イオン封鎖剤１
グルコン酸ナトリウム
商品名：グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤２
クエン酸ナトリウム
商品名：クエン酸三ナトリウム（磐田化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤３
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
商品名：トリロンＢ（ＢＡＳＦ社製）
・金属イオン封鎖剤４
ニトリロ三酢酸三ナトリウム
商品名：トリロンＡ９２Ｒ（ＢＡＳＦ社製）
・金属イオン封鎖剤５
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム
純分：３８％
商品名：ディゾルビンＧＬ−３８（アクゾノーベル社製）
・金属イオン封鎖剤６
トリポリリン酸ナトリウム
商品名：トリポリリン酸ソーダ（日本化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤７
リン酸三ナトリウム
商品名：第三燐酸ソーダ（日本化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤８
１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸
商品名：ディクエスト２０１６Ｄ（ソルーシア社製）
・金属イオン封鎖剤９
ゼオライト
商品名：シルトンＢ粉末（水澤化学工業社製）
【００９６】
〔Ｃ成分〕
・界面活性剤１
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：３，３００
商品名：エパン７４０（第一工業製薬社製）
・界面活性剤２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ１７４０（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤３
ポリオキシエチレン（Ｐ＝１５）ポリオキシプロピレン（ｑ＝９）直鎖アルキル（Ｃ＝１４、１５）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．２６
試作品
・界面活性剤４
ポリオキシエチレン（Ｐ＝８）ポリオキシプロピレン（ｑ＝６）直鎖アルキル（Ｃ＝１２、１３）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．０１、曇点＝３１℃
商品名：ペポールＡＳ−０５４Ｃ（東邦化学工業社製）
・界面活性剤５
ポリオキシエチレン（ｍ＝４）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３８）直鎖アルキル（Ｃ＝１６〜１８）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．０８
商品名：アデカトールＬＧ−２９９（旭電化工業社製）
・界面活性剤６
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，０００、曇点２４℃
商品名：プルロニックＰＥ６１００（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤７
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ２５１０（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤８
トリメチロールプロパンＥＯ，ＰＯ付加物
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．２１、平均分子量＝４，５００
試作品
・界面活性剤９
グリセリンＥＯ，ＰＯ付加物
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．２２、平均分子量＝４，５００
試作品
・界面活性剤１０
ラウリル硫酸ナトリウム
商品名：モノゲンＹ−１００（第一工業製薬社製）
・界面活性剤１１
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
商品名：ネオペレックスＧＳ（花王社製）
・界面活性剤１２
混合脂肪酸石鹸
商品名：ノンサールＰＮ−１７１（日本油脂社製）
・界面活性剤１３
オレイン酸複合石鹸
商品名：ノンサールＯＫ−２（日本油脂社製）
【００９７】
〔Ｄ成分〕
・高分子電解質重合体１
ポリアクリル酸ナトリウム
平均分子量：１５，０００
商品名：ソカランＰＡ−４０Ｐ（ＢＡＳＦ社製）
・高分子電解質重合体２
アクリル酸−マレイン酸共重合体
平均分子量：７０，０００
商品名：ソカランＣＰ−４５Ｇ（ＢＡＳＦ社製）
【００９８】
〔洗浄ビルダー成分〕
・洗浄ビルダー１
無水硫酸ナトリウム
商品名：中性無水芒硝Ａ０（四国化成社製）
・洗浄ビルダー２
硫酸カリウム
商品名：硫酸カリウム（大塚化学社製）
【００９９】
〔バインダー成分〕
・バインダー１
アルギン酸ナトリウム
平均分子量：４０，０００
商品名：サンアルギン（三晶社製）
・バインダー２
カルボキシメチルスターチナトリウム
平均分子量：７，５００，０００
商品名：グリコリス−ＬＶ（ロケットジャパン社製）
・バインダー３
カルボキシメチルセルロースナトリウム
平均分子量：１０，０００
商品名：セロゲンＰＲ（第一工業製薬社製）
・バインダー４
アクリル酸アミド重合物
平均分子量：５，０００，０００
商品名：試薬（和光純薬社製）
・バインダー５
ポリビニルアルコール
平均分子量：４４，０００
商品名：ＶＣ−１０（日本酢ビ・ポバール社製）
・バインダー６
ポリエチレングリコール
平均分子量：２０，０００
商品名：ＰＥＧ２００００（三洋化成工業社製）
【０１００】
〔Ｆ成分〕
・塩素系漂白剤１
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム
純分：６０％
商品名：ネオクロール６０Ｇ（四国化成社製）
・酸素系漂白剤１
過炭酸ナトリウム
商品名：ＰＣ−Ａ（日本パーオキサイド社製）
・酸素系漂白剤２
過ホウ酸ナトリウム
商品名：１５％ぺルボン（第一工業製薬社製）
【０１０１】
〔漂白活性剤成分〕
・漂白活性剤１
テトラアセチルエチレンジアミン
商品名：ＴＡＥＤ（クラリアントジャパン社製）
【０１０２】
〔蛍光増白剤成分〕
・蛍光増白剤１
４，４’−ビス［スルホスチリル］ビフェニル２ナトリウム
商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）
【０１０３】
〔Ｇ成分〕
・酵素１
アミラーゼ
商品名：ターマミル６０ＴＮＴ（ノボザイム社製）
・酵素２
プロテアーゼ
商品名：エバラーゼ８．０Ｔ（ノボザイム社製）
・酵素３
リパーゼ
商品名：リポラーゼ（ノボザイム社製）
【０１０４】
〔消泡剤成分〕
・シリコーン系消泡剤１
シリコーン
商品名：ＫＳ−５３０（信越化学工業社製）
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
【表１５】
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
〔比較例７、８〕
本発明の粒状洗浄剤組成物とは形状の異なる比較例７として、図２（ａ）に示すように、ごく微細な粉体からなる洗浄剤組成物（商品名：ちょぴっとくん、ティーポールディバーシー社製）を準備した。また、比較例８として、図２（ｂ）に示すように、ごく微細な粉体と比較的大きな粒状体とが混在する洗浄剤組成物（商品名：ニューホワイトウォッシュ、ティーポールディバーシー社製）を準備した。
【０１２２】
そして、上記２つの比較例品についても、前記と同様の評価項目について評価し、その結果を下記の表１７に示す。なお、各比較例品の特徴を、表１７に併せて示す。
【０１２３】
【表１７】
【０１２４】
表１〜表１７の結果より、実施例品１〜１０９は、組成によっては、一部評価がやや劣る項目もあるが、全般に、真球度、製造性、飛散性、溶解性、ｐＨ、有効塩素もしくは有効酸素の安定性、貯蔵安定性、洗浄性のいずれの評価項目においても、優れた性能を有していることがわかる。これに対し、必須成分が一つでも欠けている比較例品１〜４や、粒子の平均粒径や形状が特許請求の範囲を外れている比較例品５〜８は、悪い評価項目がいくつかあり、実用上問題であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】（ａ）は真球度の求め方の説明図、（ｂ）は本発明の粒状洗浄剤組成物を示す模式的な説明図である。
【図２】（ａ）は比較例７品を示す模式的な説明図、（ｂ）は比較例８品を示す模式的な説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣服、タオル、シーツ等の繊維品（以下、本発明では、これらを総称して「衣料」という）の洗浄に適し、特に電気洗濯機を用いた衣料の洗浄に適した衣料用粒状洗浄剤組成物およびその製法、並びにその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、全自動洗濯機、二槽式自動洗濯機等の電気洗濯機を用いた衣料の洗浄が広く行なわれている。そして、これらの電気洗濯機を用いた洗浄では、一般に、粉末洗浄剤が用いられており、洗濯開始時に、使用者が自分の手で上記粉末洗浄剤を、洗濯槽もしくは所定の洗剤供給口に投入するようになっている。
【０００３】
しかしながら、上記粉末洗浄剤の投入の際、洗浄剤の粉末が飛散するため、作業者の皮膚に粉末洗浄剤が付着したり肺に吸入されたりするおそれがあり、衛生管理上懸念されている。また、上記粉末洗浄剤は、洗濯槽に注入される水や湯を利用して溶解されるが、粉末洗浄剤の各成分の溶解濃度が均一となるよう溶解することが困難であるという問題もある。
【０００４】
また、このような粉末の飛散を防止するために、粉末洗浄剤をポリビニルアルコール等の水溶性フィルム等で個装することが提案されているが、コストが高いという問題がある。
【０００５】
一方、粉末洗浄剤に代えて液体洗浄剤を用いることが提案されている。しかし、上記液体洗浄剤は、粉末のように飛散するおそれがなく衛生的である反面、溶媒の割合が高く有効成分の割合が低いため、比較的多量の洗浄剤が必要になるという問題がある。このため、交換単位が重量物となり、交換作業が容易でないとともに、これを保管するのに多大なスペースを要する。また、液体洗浄剤の収容に汎用される肉厚ポリエチレン容器は、難燃性、難分解性であるため、その廃棄処理が問題となる。
【０００６】
そこで、粉末洗浄剤を、従来より大きく造粒することで粉立ちを抑えることが検討されており、例えば、界面活性剤、ビルダー、表面改質剤および増量剤等からなる高密度粒状洗剤用の洗剤粉粒物を、特殊な構成の造粒室において、一定の粒度に整粒して取り出すことを連続的に行なう高密度洗剤粒子の連続造粒方法及び装置（特許文献１を参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第２６３６０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の高密度洗剤粒子は、比較的細かい粉粒物をバインダーでスプレーしながら粗大化させ、これを整粒して、比較的大きな粒子にして取り出すことを連続的に行なうため、微細な粉末が混入しやすく、充分に粉立ちが防止されるとはいえない。また、平均粒径５４０〜６００μｍという比較的粒の細かいものが実施例として記載されているにすぎず、それ以上大きい粒子に設定した場合、粒子同士の摩擦によって粒子表面から微細な粉末が脱落するおそれもあり、さらに粉立ちが予想される。しかも、優れた分散性、溶解性、貯蔵安定性等が得られるかについては疑問である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、（１）洗浄性能、貯蔵安定性に優れ、特に、塩素系漂白剤あるいは酸素系漂白剤を配合したものを高温多湿の条件にて保存した場合でも、上記漂白剤の分解が最小限に抑えられ、所望の漂白性能を有すること、（２）粉立ちが少なく、取扱い時における作業性と安全性に優れていること、（３）造粒しているにもかかわらず所望の溶解性能を有するものであること、これらの性能を兼ね備えた、優れた衣料用粒状洗浄剤組成物を提供することをその目的とする。また、その製法およびその使用方法の提供をも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径（以下、「平均粒径」と略す）が０．８〜３．０ｍｍに設定された略球状粒状体の集合体からなる衣料用粒状洗浄剤組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）アルカリ金属塩
（Ｂ）金属イオン封鎖剤
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）高分子電解質重合体
【００１０】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも一種類の成分が水化物である衣料用粒状洗浄剤組成物を第２の要旨とし、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、（Ｅ）成分として水を含有する衣料用粒状洗浄剤組成物を第３の要旨とする。
【００１１】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、燐酸アルカリ金属塩である衣料用粒状洗浄剤組成物を第４の要旨とし、上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、無燐系金属イオン封鎖剤である衣料用粒状洗浄剤組成物を第５の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、上記第５の要旨である衣料用粒状洗浄剤組成物のなかでも、特に、上記無燐系金属イオン封鎖剤が、アミノカルボン酸およびヒドロキシアミノカルボン酸、並びにその塩から選択される少なくとも一つである衣料用粒状洗浄剤組成物を第６の要旨とする。
【００１３】
また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｃ）成分の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である衣料用粒状洗浄剤組成物を第７の要旨とし、上記（Ｄ）成分の高分子電解質重合体が、アクリル酸およびマレイン酸の少なくとも一方を単量体とする重合体、およびその共重合体、並びにその水溶性アルカリ塩から選択される少なくとも一つである衣料用粒状洗浄剤組成物を第８の要旨とし、水、天然高分子誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種のバインダーが、造粒時に添加されたものである衣料用粒状洗浄剤組成物を第９の要旨とする。
【００１４】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記略球状粒状体の集合体に、下記の（Ｆ）成分および（Ｇ）成分の少なくとも一方が混合されている衣料用粒状洗浄剤組成物を第１０の要旨とする。
（Ｆ）平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤。
（Ｇ）平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された洗剤用酵素。
【００１５】
また、本発明は、上記第１〜第１０の要旨のいずれかである衣料用粒状洗浄剤組成物を製造する方法であって、略球状粒状体を調製するための原料組成物を、高速攪拌造粒機に供給し、バッチ式の造粒工程によって、略球状に造粒するようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１１の要旨とする。
【００１６】
さらに、本発明は、そのなかでも、特に、上記高速攪拌造粒機が、回転攪拌翼および回転解砕翼を有する造粒機である衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１２の要旨とし、上記高速攪拌造粒機における造粒工程後、減圧乾燥工程を経由するようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１３の要旨とする。
【００１７】
また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記第１〜第１０のいずれかの要旨である衣料用粒状洗浄剤組成物を、水で希釈してなる０．１質量％水溶液の、２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に従う）が、８〜１２の範囲となるよう調製するようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の製法を第１４の要旨とする。
【００１８】
そして、本発明は、上記第１〜第１０のいずれかの要旨である衣料用粒状洗浄剤組成物を、０．０３〜０．３質量％の洗浄剤希釈液として、電気洗濯機を用いた衣料の洗浄に用いるようにした衣料用粒状洗浄剤組成物の使用方法を第１５の要旨とする。
【００１９】
なお、本発明において、「略球状」とは、図１（ａ）に示すように、粒状体（ｎ＝２０個）の長径Ｒ１および短径Ｒ２を測定し、下記の式（１）によって算出される真球度が０．７〜１．０である形状をいい、この値が１．０に近づくほど真球に近い形状である。
【００２０】
【数１】
【００２１】
また、本発明において、「水化物」とは、分子の形で水を含む化合物をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物は、特定の必須成分を含有し、かつその平均粒径が０．８〜３．０ｍｍという、比較的大きな粒であって真球に近い特殊な形状の粒状体の集合体であるため、流動性、分散性、溶解性に優れ、優れた洗浄性能を有する。しかも、貯蔵安定性に優れ、特に、塩素系漂白剤や酸素系漂白剤、あるいは洗剤用酵素を配合したものを高温多湿の条件において保存した場合であっても、上記漂白剤や酵素の分解が最小限に抑えられるため、所望の漂白性能、酵素洗浄性能を発揮するという利点を有する。
【００２３】
また、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物は、平均粒径０．８〜３．０ｍｍの略球状に造粒されているため、粉立ちが抑えられて（飛散抑制に優れて）おり、取扱い時における作業性と安全性に優れている。そして、比較的大きな粒状に造粒されているにもかかわらず、所望の溶解性能を有している。
【００２４】
そして、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法によれば、上記優れた特性の衣料用粒状洗浄剤組成物を、簡単かつ低コストで製造することができる。
【００２５】
また、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物の使用方法によれば、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物の優れた特性を活かし、電気洗濯機を用いて衣料を洗浄することにより、優れた洗浄力を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明の衣料用粒状洗浄剤組成物（以下、「粒状洗浄剤組成物」と略す）は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものである。
（Ａ）アルカリ金属塩
（Ｂ）金属イオン封鎖剤
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）高分子電解質重合体
【００２８】
上記（Ａ）成分のアルカリ金属塩としては、水酸化アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩があげられ、上記水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられ、これらは、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
また、上記珪酸アルカリ金属塩としては、下記の化学式（１）で示されるものが好適であり、なかでも、洗浄性能および分散性能の点から、下記のｘ：ｙが１：２〜３：１、特に１：２〜２：１のものが好適である。例えば、無水メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム５水塩、メタ珪酸ナトリウム９水塩、オルソ珪酸ナトリウムが好ましい。また、無水メタ珪酸ナトリウム、ジ珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６，ヘキスト社製）等を用いることもできる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記（Ａ）成分であるアルカリ金属塩の含有量は、特に限定するものではないが、粒状洗浄剤組成物全体に対し、１〜４０質量％（以下、「％」と略す）に設定することが好ましく、なかでも、５〜２５％が好適である。すなわち、１％未満では、蛋白質、澱粉汚れに対する洗浄力が乏しくなり、逆に、４０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤としては、燐系，無燐系のどちらを用いても差し支えはない。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記燐系の金属イオン封鎖剤としては、燐酸アルカリ金属塩があげられ、用いられる燐酸としては、オルソ燐酸、ポリ燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、ヘキサメタ燐酸等があげられる。そして、これらの燐酸と化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等があげられる。特に、上記燐酸アルカリ金属塩のなかでも、トリポリ燐酸ナトリウムが好適である。
【００３４】
また、無燐系のものとしては、アミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、その他の有機ビルダー、アミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩等があげられる。
【００３５】
上記アミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ポリエチレンイミン酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエンコル酸およびその塩等のアミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等が用いられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、好ましくはナトリウム塩が用いられる。
【００３６】
上記有機酸またはこれらのアルカリ金属塩としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボシキメチル酒石酸、３−ヒドロキシ２，２’−イミノジコハク酸等の有機酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等を用いることができる。
【００３７】
上記その他の有機ビルダーとしては、エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩を用いることができる。
【００３８】
そして、上記アミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩としては、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアン塩等を用いることができる。
【００３９】
なかでも、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、３−ヒドロキシ２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ’−二酢酸四ナトリウム、ポリエチレンイミン酢酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸が好ましく用いられる。
【００４０】
上記（Ｂ）成分である金属イオン封鎖剤の含有量も、特に限定するものではないが，本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、２５〜８０％に設定することが好ましく、なかでも、３０〜６０％が好適である。すなわち、２５％未満では、油、皮脂汚れに対する洗浄力が乏しくなるとともに、スケール生成抑制能が低下し、逆に、８０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、所望の性能が低下して、好ましくない。
【００４１】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる（Ｃ）成分の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤があげられる。
【００４２】
例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン重合物（プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー）、燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、およびアミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なかでも、低泡性能や汚れの乳化力の点から、非イオン界面活性剤が好ましく、特に、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、トリメチルプロパンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセリンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
上記（Ｃ）成分である界面活性剤の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、５〜４０％に設定することが好ましい。なかでも、１０〜２５％が好適である。すなわち、５％未満では、所望の洗浄性能に乏しく、また、洗浄剤がコンパクトなものとならず経済的に不利になるおそれがある。一方、４０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる（Ｄ）成分の高分子電解質重合体としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸ポリエチレングリコール共重合体、オレフィンマレイン酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸スルホン酸共重合体のナトリウム塩が好ましい。
【００４６】
上記（Ｄ）成分である高分子電解質重合体の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜２０％に設定することが好ましい。なかでも、０．５〜１５％が好適である。すなわち、０．１％未満では、他の成分とのバランスから充分な洗浄性能が得られにくく、また、２０％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００４７】
なお、上記必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも一種類の成分は、水化物であることが好ましい。すなわち、水化物が組成物中に存在すると、原料組成物を、後述するように、攪拌混合して造粒する際、その水化物に含有されていた水分が、結晶構造から解離して表面にしみ出して、各成分粒子を湿潤させて互いに結着させるため、高温で原料組成物を溶融冷却固化させる必要がなく、非加熱もしくは比較的低い温度で造粒することができる。しかも、各成分粒子の粒子間に微妙な隙間を残した状態で結着させることができるため、得られる粒状洗浄剤組成物が、非常に溶解性に優れたものとなるという利点を有する。また、酵素等の熱に弱い成分を配合しても、その効果を損なうことがないという利点を有する。
【００４８】
本発明の粒状洗浄剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分とともに、（Ｅ）成分として、水を配合することができる。上記水としては、例えば、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性及び貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。なお、ここでいう「水」とは、粒状洗浄剤組成物に用いられる他の成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水を含まず、単独の成分として外から加えられる水のみをいい、ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載の加熱減量法によって定量することができる。
【００４９】
上記（Ｅ）成分である水を配合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜１５％に設定することが好適で、より好ましくは、１〜９％である。すなわち、この範囲で水を配合することにより、洗浄剤組成物の造粒性および飛散防止性を高めることができ、好ましい。なお、１５％を超えて配合すると、生産効率が低下し、所望の粒状体を得ることができず、好ましくない。
【００５０】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物には、必要に応じて、無水または水化物の硫酸アルカリ金属塩等の洗浄ビルダー、水溶性溶剤、蛍光増白剤、ハイドロトロープ剤、シリコーン系消泡剤、香料、腐食防止剤、防腐剤等の公知成分を任意に配合することができる。また、後述するように、粒状洗浄剤組成物に漂白剤を配合する場合は、粒状洗浄剤組成物の造粒後、漂白剤とともに、漂白活性剤を配合することができる。
【００５１】
上記任意成分のうち、水溶性溶剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等を用いることができる。
【００５２】
また、ハイドロトロープ剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。
【００５３】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物には、その美観を高めるために、染料または顔料を配合することができる。これらは、上記（Ｅ）成分である水に溶解して用いたり、後述する造粒工程において、スプレー等によって、造粒された粒状体表面を着色するのに用いられる。このような染料または顔料としては、溶解性および分散性が高く、耐アルカリに優れたものが好ましく、なかでも、食品添加剤グレードのものがより好適に用いられる。このような染料または顔料としては、青色１号、赤色３号、黄色４号、ナフトールグリーン等があげられ、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００５４】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、前記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）と、上記任意成分等とからなる原料組成物を用い、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記原料組成物を、高速攪拌造粒機に投入して均一混合した後、所定温度に加熱し、バッチ式の造粒工程を行う。これによって、平均粒径が０．８〜３．０ｍｍの、略球状粒状体の集合体である本発明の粒状洗浄剤組成物を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られる本発明の粒状洗浄剤組成物は、特定の必須成分を含有し、図１（ｂ）に示すように、その平均粒径が０．８〜３．０ｍｍという、比較的大きな粒であって真球に近い特殊な形状の粒状体の集合体であるため、流動性、分散性、溶解性に優れ、優れた洗浄性能を有する。しかも、貯蔵安定性に優れ、特に、後述する塩素系漂白剤や酸素系漂白剤、あるいは洗剤用酵素を配合したものを高温多湿の条件において保存した場合であっても、上記漂白剤や酵素の分解が最小限に抑えられるため、所望の漂白性能、酵素洗浄性能を発揮するという利点を有する。
【００５６】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物は、平均粒径０．８〜３．０ｍｍの略球状に造粒されているため、粉立ちが抑えられて（飛散抑制に優れて）おり、取扱い時における作業性と安全性に優れている。そして、比較的大きな粒状に造粒されているにもかかわらず、所望の溶解性能を有している。
【００５７】
さらに、本発明の粒状洗浄剤組成物において、必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の一部に水化物が含有されているものは、すでに述べたように、原料組成物の造粒時に、その水化物に含有されていた水分が各成分粒子を湿潤させて互いに結着させるため、高温で原料組成物を溶融冷却固化させたり、造粒時に水やバインダーを多用する必要がなく、非加熱もしくは比較的低い温度で、粒子間に微妙な隙間を残した状態で造粒されている。したがって、非常に溶解性に優れており、また、酵素等の熱に弱い成分を含有するものであっても、その効果が維持されているという利点を有する。
【００５８】
なお、上記の製法に用いられる高速攪拌造粒機としては、回転攪拌翼と回転解砕翼の両方を有するものが、粒度にばらつきがなく、略球状粒状体を得る上で好ましい。このような造粒機としては、例えば、商品名：ハイスピードミキサー（深江パウテック社製）、商品名：レーディゲミキサー（マツボー社製）、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、商品名：バーチカルグラニュレーター（パウレック社製）、商品名：プロシェアミキサー（太平洋機工社製）等があげられ、なかでも、ハイスピードミキサー、レーディゲミキサーが好適である。
【００５９】
また、上記高速攪拌造粒機の稼働条件は、得られる粒状洗浄剤組成物の粒度分布が狭く、しかもできるだけ球状に近いものとなるよう、適宜調整される。例えば、回転攪拌翼と回転解砕翼の両方を有するものにおいて、回転攪拌翼の先端周速は３〜１２ｍ／秒に設定することが好ましく、回転解砕翼の回転数は５０〜３０００ｒｐｍに設定することが好ましい。そして、より好適には、回転攪拌翼の先端周速が５〜１０ｍ／秒、回転解砕翼の回転数が１５００〜２５００ｒｐｍである。
【００６０】
さらに、造粒時の品温は、４０〜８０℃に設定することが好ましく、より好適には、５０〜７０℃である。本発明に用いられる高速攪拌造粒機は、このような品温制御を行なうため、冷水、熱水、スチーム等の冷媒・熱媒を導入するジャケットを備えているものが好ましい。そして、上記ジャケット温度は、１００℃を超えないよう設定することが好ましく、なかでも、原料への熱の影響を考慮して、９０℃以下に設定することがより好ましい。
【００６１】
また、上記の製法において、造粒工程終了後、取り扱い時の微粉飛散を抑制するとともに整粒のために、回転攪拌翼および回転解砕翼の回転速度を適度に調節して、微粉取り込み除去を行なうことが望ましい。
【００６２】
さらに、上記の製法において、造粒工程終了後、ひきつづき乾燥工程を行なうことが好ましいが、粒状洗浄剤組成物の凝集抑制、品質低下の抑制、生産性向上の点から、減圧乾燥を行なうことがより好適である。この減圧乾燥時における高速攪拌造粒機内の圧力は、６〜３２ｋＰａに設定することが好適で、なかでも、真空ポンプへの負荷や気密性の点から、１３．３〜２０ｋＰａに設定することがより好ましい。
【００６３】
そして、上記乾燥工程において、造粒された粒状体の乾燥を行なうために、本発明に用いられる高速攪拌造粒機には、ガス吹き込み用ノズルが設けられていることが好ましい。乾燥工程において、上記ノズルから吹き込まれるガスとしては、空気、窒素等、適宜のものが用いられ、その温度は、通常、１０〜４０℃に設定することが好ましい。また、ガスの導入量は、１バッチで造粒される粒状洗浄剤組成物の量にもよるが、通常、１〜４０リットル／分に設定することが好ましく、なかでも５〜２０リットル／分に設定することが、より好適である。
【００６４】
なお、本発明の粒状洗浄剤組成物には、本発明が目的とする性能を損なわない範囲で、耐ケーキング性の向上、溶解性の向上、製造性の向上等のために、上記高速攪拌造粒機による造粒時に、原料組成物にバインダーを添加することができる。また、前記（Ｅ）成分である水を、このバインダーとともに、あるいは、バインダーに代えて、添加することができる。
【００６５】
上記バインダーとしては、所望の粘結性を示すものが好ましく、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グアーガム、ゼラチン、カルボキシメチルスターチナトリウム、デキトスリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸アミド重合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記バインダーを添加する場合、その添加量は、通常、粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜２０％に設定することが好適である。上記範囲を下回ると、バインダーを用いる効果に乏しく、逆に、上記範囲を上回ると、生産効率が低下するだけでなく、所望の粒形状が得られにくいという問題がある。
【００６７】
さらに、本発明において、上記造粒工程（乾燥工程を含む）によって造粒された略球状粒状体の集合体に、（Ｆ）成分として、塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤を混合することができる。上記塩素系漂白剤としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等があげられ、上記酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。、これらは単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００６８】
なお、上記（Ｆ）成分の塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤としては、その平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定されたものを用いることが望ましい。これは、ベースとなる粒状洗浄剤組成物の平均粒径とのバランスを考慮したもので、（Ｆ）成分の平均粒径が０．５ｍｍ未満では、飛散性抑制効果が損なわれるおそれがあり、一方、平均粒径が３．０ｍｍを超えると、均質な溶解性が得られず、所望の洗浄性能に乏しいものとなり、好ましくない。
【００６９】
上記（Ｆ）成分である塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤を混合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対する有効塩素量もしくは有効酸素量として、０．１〜１０％に設定することが好適で、より好ましくは、０．５〜５％である。すなわち、この範囲で、洗浄力、特にしみになりやすい強固な汚れに対する洗浄力をより高めることができるからである。なお、１０％を超えて配合すると、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００７０】
また、本発明において、上記（Ｆ）成分と同様、造粒された略球状粒状体の集合体に、（Ｇ）成分として、洗剤用酵素を混合することができる。上記洗剤用酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、プルラナーゼ、ペクチナーゼ等があげられ、これらも単独もしくは２種以上の併用で用いられる。なお、上記洗剤用酵素も、（Ｆ）成分と同様の理由から、その平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定されたものを用いることが望ましい。
【００７１】
上記（Ｇ）成分である洗剤用酵素を混合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜１０％に設定することが好適で、より好ましくは、１〜７％である。すなわち、この範囲で、洗浄力をより高めることができるからである。なお、１０％を超えて配合すると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、経済性の点からも、好ましくない。
【００７２】
そして、このようにして得られる本発明の粒状洗浄剤組成物は、これを水で希釈してなる０．１％水溶液のｐＨが、８〜１２の範囲となるよう調製されていることが、電気洗濯機による衣料の洗浄に用いる上で、好適である。
【００７３】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、スタンディングパウチ等の袋体、紙製容器、プラスチック容器等に充填して流通に供することができる。
【００７４】
そして、本発明の粒状洗浄剤組成物は、家庭用および業務用を問わず、各種の電気洗濯機を用いた衣料の洗浄に用いられる。また、その使用の際の希釈濃度は、０．０３〜０．３％に設定することが好適である。
【実施例】
【００７５】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〜１０９、比較例１〜６〕
後記の表１〜表１６に示す配合組成に従って、全量が５０ｋｇとなるようにハイスピードミキサー（型式：ＦＳ／ＧＳ−１００Ｊ、深江パウテック社製）に原料を順次添加して均一混合した後、加熱して品温が所定の温度に達した時点で造粒を行った。そして、水封式ポンプ（型式：ＳＷ２００Ｓ、神港精密機械社製）による減圧乾燥を行なうことにより、粒状洗浄剤組成物を製造した。
【００７７】
得られた粒状洗浄剤組成物について、平均粒径を求めるとともに、前述の式（１）に従って、その真球度を算出した。また、以下の試験方法等に従って、製造性、飛散性、溶解性、ｐＨ、有効塩素もしくは有効酸素の安定性、貯蔵安定性、洗浄性の７項目を評価した。その結果を後記の表１〜表１６に併せて示す。なお、後記の表１〜表１６において、用いた成分とその有効純分（％）の詳細は、下記のとおりであり、表中の数値は、有効純分１００％に換算して示したものである。なお、表中の「水」は、粒状洗浄剤組成物を構成する各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と外から加えられる水との総和であり、粒状洗浄剤組成物全体が１００％となるようバランスとして示される。
【００７８】
〔製造性〕
・試験方法
造粒後、原料洗浄剤組成物が粒状成形体となるか否かを目視により観察し、下記の判定基準に従い評価した。
・評価基準
○：造粒後、粒状成形体ができた。
△：造粒後、粒状成形体にならないものが一部混じっていた。
×：造粒後、粒状成形体ができなかった。
【００７９】
〔飛散性〕
・試験方法
内径５２ｍｍ、高さ１１００ｍｍのアクリル円筒容器を垂直に立て、円筒上部より粒状洗浄剤組成物を２００ｇ自然落下させる。その１秒後に舞い上がった粉塵を吸引し、その時の捕集量から、下記の式（２）にもとづいて飛散率（％）を算出し、下記の判定基準に従って評価した。
【００８０】
【数２】
【００８１】
・評価基準
◎：飛散率が０．５％未満
○：飛散率が０．５％以上１％未満
△：飛散率が１％以上１．５％未満
×：飛散率が１．５％以上
【００８２】
〔溶解性〕
・試験方法
マグネティックスターラーに乗せた６０℃のウォーターバスに、６０℃のお湯１リットルと攪拌子の入った１リットルビーカーを浸け、お湯を回転数５００ｒｐｍで回転させた。そこに粒状洗浄剤組成物を１ｇ入れて、溶解するまでの時間を測定し、下記の判定基準に従い評価した。
・評価基準
◎：溶解時間が６０秒未満
○：溶解時間が６０秒以上１２０秒未満
△：溶解時間が１２０秒以上１８０秒未満
×：溶解時間が１８０秒以上
【００８３】
〔ｐＨ〕
・試験方法
ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４に従い、０．１％に調製された粒状洗浄剤組成物の水溶液の２５℃におけるｐＨを測定し、下記の判定基準に従い評価した。
・評価基準
○：ｐＨが８〜１２である。
×：ｐＨが８未満もしくは１２を超えている。
【００８４】
〔有効塩素、有効酸素の安定性〕
・試験方法
粒状洗浄剤組成物を２５０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に入れ、５０℃にて２ヶ月間保存し、残存する有効塩素もしくは有効酸素を下記の（１）もしくは（２）の方法で測定し、保存前の有効塩素、有効塩素に対する比率を残存率（％）として求め、安定性を下記の判定基準に従い評価した。
（１）有効塩素測定法
試料３ｇを２００ｍｌ容量三角フラスコに取り、それに１０％ヨウ素ヨウ化カリウム溶液１５ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを添加し、冷暗所に３分間静置してヨウ素を遊離させ、次に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム規定液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、下記の式（３）から算出する。
【００８５】
【数３】
【００８６】
（２）有効酸素測定法
試料１ｇを２００ｍｌ容量三角フラスコに取り、それに１７％ヨウ素ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌ、（１＋９）硫酸１５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム２ｍｌを添加し、冷暗所に３分間静置してヨウ素を遊離させ、次に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム規定液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、下記の式（４）から算出する。
【００８７】
【数４】
【００８８】
・評価基準
◎：残存率が７０％以上
○：残存率が７０％未満５０％以上
△：残存率が５０％未満３０％以上
×：残存率が３０％未満
【００８９】
〔貯蔵安定性〕
・試験方法
粒状洗浄剤組成物を２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、温度４０℃、湿度７５％の恒温恒湿器（型式：ＩＧ４７Ｍ、ヤマト科学社製）にて３ヶ月間保存した。その外観を目視により観察し、下記の評価基準により貯蔵温安定性を評価した。
・評価基準
○：３ヶ月後、変色・固結等は認められなかった。
△：３ヶ月後、変色・固結等がわずかに認められた。
×：３ヶ月後、変色・固結等が顕著に認められた。
【００９０】
〔洗浄性〕
・試験方法
ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８に従い、０．１％に調整された粒状洗浄剤組成物の水溶液をかき混ぜ式洗浄力試験機（型式：ＴＭ４ターゴトメーター、大栄科学精器製作所社製）に用意し、被洗浄物（湿式人工汚染布、洗濯科学協会）を投入して、３０℃における洗浄力を、下記の判定基準に従い評価した。洗浄力は被洗浄物を式差計（型式：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ、東京電色社製）で測定し、下記の式（５）から算出する。
【００９１】
【数５】
【００９２】
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１％
洗浄温度 ：３０℃
洗浄 ：回転速度１２０ｒｐｍ、１０分間
すすぎ温度 ：３０℃
すすぎ ：回転速度１２０ｒｐｍ、３分間×２回
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
被洗浄物 ：縦５ｃｍ×横５ｃｍの湿式人工汚染布を用いた。
・評価基準
◎：９０％以上の汚れ除去
○：７０％以上９０％未満の汚れ除去
△：５０％以上７０％未満の汚れ除去
×：５０％未満の汚れ除去
【００９３】
なお、後記の表１〜表１６において用いた各種成分とその有効純分（質量％）の詳細は、下記の通りである。
【００９４】
〔Ａ成分〕
・アルカリ剤１
無水メタ珪酸ナトリウム
商品名：メタ珪酸ソーダ無水粒状（広栄化学工業社製）
・アルカリ剤２
メタ珪酸ナトリウム・五水塩
商品名：メタ珪酸ソーダ・５水塩結晶（広栄化学工業社製）
・アルカリ剤３
メタ珪酸ナトリウム・九水塩
商品名：メタ珪酸ソーダ・９水塩（三宝化学社製）
・アルカリ剤４
オルソ珪酸ナトリウム 純分：６５％
商品名：オルソ６５（東洋珪酸ソーダ社製）
・アルカリ剤５
水酸化ナトリウム
商品名：トーソーパール（東ソー社製）
・アルカリ剤６
水酸化カリウム
商品名：水酸化カリウム特級粧原基劇物（東亞合成社製）
・アルカリ剤７
炭酸ナトリウム
商品名：ライトソーダ灰（徳山曹達社製）
・アルカリ剤８
炭酸水素ナトリウム
商品名：重炭酸ナトリウム（徳山曹達社製）
【００９５】
〔Ｂ成分〕
・金属イオン封鎖剤１
グルコン酸ナトリウム
商品名：グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤２
クエン酸ナトリウム
商品名：クエン酸三ナトリウム（磐田化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤３
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
商品名：トリロンＢ（ＢＡＳＦ社製）
・金属イオン封鎖剤４
ニトリロ三酢酸三ナトリウム
商品名：トリロンＡ９２Ｒ（ＢＡＳＦ社製）
・金属イオン封鎖剤５
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム
純分：３８％
商品名：ディゾルビンＧＬ−３８（アクゾノーベル社製）
・金属イオン封鎖剤６
トリポリリン酸ナトリウム
商品名：トリポリリン酸ソーダ（日本化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤７
リン酸三ナトリウム
商品名：第三燐酸ソーダ（日本化学工業社製）
・金属イオン封鎖剤８
１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸
商品名：ディクエスト２０１６Ｄ（ソルーシア社製）
・金属イオン封鎖剤９
ゼオライト
商品名：シルトンＢ粉末（水澤化学工業社製）
【００９６】
〔Ｃ成分〕
・界面活性剤１
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：３，３００
商品名：エパン７４０（第一工業製薬社製）
・界面活性剤２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ１７４０（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤３
ポリオキシエチレン（Ｐ＝１５）ポリオキシプロピレン（ｑ＝９）直鎖アルキル（Ｃ＝１４、１５）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．２６
試作品
・界面活性剤４
ポリオキシエチレン（Ｐ＝８）ポリオキシプロピレン（ｑ＝６）直鎖アルキル（Ｃ＝１２、１３）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．０１、曇点＝３１℃
商品名：ペポールＡＳ−０５４Ｃ（東邦化学工業社製）
・界面活性剤５
ポリオキシエチレン（ｍ＝４）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３８）直鎖アルキル（Ｃ＝１６〜１８）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．０８
商品名：アデカトールＬＧ−２９９（旭電化工業社製）
・界面活性剤６
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，０００、曇点２４℃
商品名：プルロニックＰＥ６１００（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤７
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ２５１０（ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤８
トリメチロールプロパンＥＯ，ＰＯ付加物
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．２１、平均分子量＝４，５００
試作品
・界面活性剤９
グリセリンＥＯ，ＰＯ付加物
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．２２、平均分子量＝４，５００
試作品
・界面活性剤１０
ラウリル硫酸ナトリウム
商品名：モノゲンＹ−１００（第一工業製薬社製）
・界面活性剤１１
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
商品名：ネオペレックスＧＳ（花王社製）
・界面活性剤１２
混合脂肪酸石鹸
商品名：ノンサールＰＮ−１７１（日本油脂社製）
・界面活性剤１３
オレイン酸複合石鹸
商品名：ノンサールＯＫ−２（日本油脂社製）
【００９７】
〔Ｄ成分〕
・高分子電解質重合体１
ポリアクリル酸ナトリウム
平均分子量：１５，０００
商品名：ソカランＰＡ−４０Ｐ（ＢＡＳＦ社製）
・高分子電解質重合体２
アクリル酸−マレイン酸共重合体
平均分子量：７０，０００
商品名：ソカランＣＰ−４５Ｇ（ＢＡＳＦ社製）
【００９８】
〔洗浄ビルダー成分〕
・洗浄ビルダー１
無水硫酸ナトリウム
商品名：中性無水芒硝Ａ０（四国化成社製）
・洗浄ビルダー２
硫酸カリウム
商品名：硫酸カリウム（大塚化学社製）
【００９９】
〔バインダー成分〕
・バインダー１
アルギン酸ナトリウム
平均分子量：４０，０００
商品名：サンアルギン（三晶社製）
・バインダー２
カルボキシメチルスターチナトリウム
平均分子量：７，５００，０００
商品名：グリコリス−ＬＶ（ロケットジャパン社製）
・バインダー３
カルボキシメチルセルロースナトリウム
平均分子量：１０，０００
商品名：セロゲンＰＲ（第一工業製薬社製）
・バインダー４
アクリル酸アミド重合物
平均分子量：５，０００，０００
商品名：試薬（和光純薬社製）
・バインダー５
ポリビニルアルコール
平均分子量：４４，０００
商品名：ＶＣ−１０（日本酢ビ・ポバール社製）
・バインダー６
ポリエチレングリコール
平均分子量：２０，０００
商品名：ＰＥＧ２００００（三洋化成工業社製）
【０１００】
〔Ｆ成分〕
・塩素系漂白剤１
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム
純分：６０％
商品名：ネオクロール６０Ｇ（四国化成社製）
・酸素系漂白剤１
過炭酸ナトリウム
商品名：ＰＣ−Ａ（日本パーオキサイド社製）
・酸素系漂白剤２
過ホウ酸ナトリウム
商品名：１５％ぺルボン（第一工業製薬社製）
【０１０１】
〔漂白活性剤成分〕
・漂白活性剤１
テトラアセチルエチレンジアミン
商品名：ＴＡＥＤ（クラリアントジャパン社製）
【０１０２】
〔蛍光増白剤成分〕
・蛍光増白剤１
４，４’−ビス［スルホスチリル］ビフェニル２ナトリウム
商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）
【０１０３】
〔Ｇ成分〕
・酵素１
アミラーゼ
商品名：ターマミル６０ＴＮＴ（ノボザイム社製）
・酵素２
プロテアーゼ
商品名：エバラーゼ８．０Ｔ（ノボザイム社製）
・酵素３
リパーゼ
商品名：リポラーゼ（ノボザイム社製）
【０１０４】
〔消泡剤成分〕
・シリコーン系消泡剤１
シリコーン
商品名：ＫＳ−５３０（信越化学工業社製）
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
【表１５】
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
〔比較例７、８〕
本発明の粒状洗浄剤組成物とは形状の異なる比較例７として、図２（ａ）に示すように、ごく微細な粉体からなる洗浄剤組成物（商品名：ちょぴっとくん、ティーポールディバーシー社製）を準備した。また、比較例８として、図２（ｂ）に示すように、ごく微細な粉体と比較的大きな粒状体とが混在する洗浄剤組成物（商品名：ニューホワイトウォッシュ、ティーポールディバーシー社製）を準備した。
【０１２２】
そして、上記２つの比較例品についても、前記と同様の評価項目について評価し、その結果を下記の表１７に示す。なお、各比較例品の特徴を、表１７に併せて示す。
【０１２３】
【表１７】
【０１２４】
表１〜表１７の結果より、実施例品１〜１０９は、組成によっては、一部評価がやや劣る項目もあるが、全般に、真球度、製造性、飛散性、溶解性、ｐＨ、有効塩素もしくは有効酸素の安定性、貯蔵安定性、洗浄性のいずれの評価項目においても、優れた性能を有していることがわかる。これに対し、必須成分が一つでも欠けている比較例品１〜４や、粒子の平均粒径や形状が特許請求の範囲を外れている比較例品５〜８は、悪い評価項目がいくつかあり、実用上問題であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】（ａ）は真球度の求め方の説明図、（ｂ）は本発明の粒状洗浄剤組成物を示す模式的な説明図である。
【図２】（ａ）は比較例７品を示す模式的な説明図、（ｂ）は比較例８品を示す模式的な説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が０．８〜３．０ｍｍに設定された略球状粒状体の集合体からなることを特徴とする衣料用粒状洗浄剤組成物。
（Ａ）アルカリ金属塩
（Ｂ）金属イオン封鎖剤
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）高分子電解質重合体
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも一種類の成分が水化物である請求項１記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、（Ｅ）成分として水を含有する請求項１または２記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、燐酸アルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、無燐系金属イオン封鎖剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項６】
上記無燐系金属イオン封鎖剤が、アミノカルボン酸およびヒドロキシアミノカルボン酸、並びにその塩から選択される少なくとも一つである請求項５記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）成分の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項８】
上記（Ｄ）成分の高分子電解質重合体が、アクリル酸およびマレイン酸の少なくとも一方を単量体とする重合体、およびその共重合体、並びにその水溶性アルカリ塩から選択される少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項９】
水、天然高分子誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種のバインダーが、造粒時に添加されたものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項１０】
上記略球状粒状体の集合体に、下記の（Ｆ）成分および（Ｇ）成分の少なくとも一方が混合されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
（Ｆ）ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によ って測定される粒度から求められる平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された塩 素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤。
（Ｇ）ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によ って測定される粒度から求められる平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された洗 剤用酵素。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物を製造する方法であって、略球状粒状体を調製するための原料組成物を、高速攪拌造粒機に供給し、バッチ式の造粒工程によって、略球状に造粒するようにしたことを特徴とする衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１２】
上記高速攪拌造粒機が、回転攪拌翼および回転解砕翼を有する造粒機である請求項１１記載の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１３】
上記高速攪拌造粒機における造粒工程後、減圧乾燥工程を経由するようにした請求項１１または１２記載の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物を、水で希釈してなる０．１質量％水溶液の、２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に従う）が、８〜１２の範囲となるよう調製するようにした請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物を、０．０３〜０．３質量％の洗浄剤希釈液として調製し、電気洗濯機による衣料の洗浄に用いるようにしたことを特徴とする衣料用粒状洗浄剤組成物の使用方法。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が０．８〜３．０ｍｍに設定された略球状粒状体の集合体からなることを特徴とする衣料用粒状洗浄剤組成物。
（Ａ）アルカリ金属塩
（Ｂ）金属イオン封鎖剤
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）高分子電解質重合体
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも一種類の成分が水化物である請求項１記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、（Ｅ）成分として水を含有する請求項１または２記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、燐酸アルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分の金属イオン封鎖剤が、無燐系金属イオン封鎖剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項６】
上記無燐系金属イオン封鎖剤が、アミノカルボン酸およびヒドロキシアミノカルボン酸、並びにその塩から選択される少なくとも一つである請求項５記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）成分の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項８】
上記（Ｄ）成分の高分子電解質重合体が、アクリル酸およびマレイン酸の少なくとも一方を単量体とする重合体、およびその共重合体、並びにその水溶性アルカリ塩から選択される少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項９】
水、天然高分子誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種のバインダーが、造粒時に添加されたものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
【請求項１０】
上記略球状粒状体の集合体に、下記の（Ｆ）成分および（Ｇ）成分の少なくとも一方が混合されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物。
（Ｆ）ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によ って測定される粒度から求められる平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された塩 素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤。
（Ｇ）ＪＩＳ Ｋ−３３６２：１９９８「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によ って測定される粒度から求められる平均粒径が０．５〜３．０ｍｍに設定された洗 剤用酵素。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物を製造する方法であって、略球状粒状体を調製するための原料組成物を、高速攪拌造粒機に供給し、バッチ式の造粒工程によって、略球状に造粒するようにしたことを特徴とする衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１２】
上記高速攪拌造粒機が、回転攪拌翼および回転解砕翼を有する造粒機である請求項１１記載の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１３】
上記高速攪拌造粒機における造粒工程後、減圧乾燥工程を経由するようにした請求項１１または１２記載の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物を、水で希釈してなる０．１質量％水溶液の、２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に従う）が、８〜１２の範囲となるよう調製するようにした請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物の製法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに一項に記載の衣料用粒状洗浄剤組成物を、０．０３〜０．３質量％の洗浄剤希釈液として調製し、電気洗濯機による衣料の洗浄に用いるようにしたことを特徴とする衣料用粒状洗浄剤組成物の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−５０４１１（Ｐ２００８−５０４１１Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５７１７（Ｐ２００６−２２５７１７）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（５０３０６６３２１）ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（５０３０６６３２１）ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ (16)
【Ｆターム（参考）】
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