表面処理剤
【課題】粉体に対して優れた疎水性を付与するとともに、その洗い流し性を改善することを可能とする表面処理剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理剤、特に化粧料用粉体に対する疎水性の付与及び洗い流し性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、特にメーキャップ化粧料においては、人を美しく見せる美的効果は当然のことながら、その効果の持続性、すなわち化粧持ちも極めて重要な性能の一つとして要求される。このため、化粧料基剤の開発にあたって、化粧持ちの向上は重要な課題の一つとなっている。メーキャップ化粧料の分野においては、汗や涙、あるいは唾液等の水分によって化粧崩れが起こることのないように油性の基剤が用いられることが多いが、このような油性基剤中に親水性の粉体を配合した場合には、基剤との分離が生じやすく、また水分によって親水性粉体が流れ出してしまうため、化粧崩れの大きな原因となる。このような問題点から、従来、化粧料中に粉体を配合する場合には、粉体に予め疎水化処理を施した疎水化粉体を配合することが広く行なわれてきた。
【０００３】
化粧料用粉体の疎水化に関しては、多くの方法が知られており、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、トリグリセライド、エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン類、あるいはフッ素化合物等を用いて、親水性粉体の表面を被覆して、粉体に疎水性を付与する方法が行なわれている。中でも、シリコーン類を表面処理剤として用いた粉体の疎水化処理は、特に優れた疎水性を付与することができることから、現在までに多くの方法が確立されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、近年では、アクリル酸やアクリル酸エステルのコポリマーを粉体の表面処理剤として用いる方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、化粧料においてはその洗い流し性も重要な性能の一つとして要求される。しかしながら、前述した従来の疎水化処理粉体を配合した場合には、化粧持ちを向上することはできても、その優れた疎水性のため石鹸等を用いたとしても水では容易に洗い流すことができない。このため、油性の洗い落とし用製剤が広く用いられているが、この油性製剤はさらに石鹸等で洗い流す必要があり、使用者に対する負担が大きい。また、洗い流しを容易にする目的で親水性粉体を配合した場合には、前述したように化粧崩れが生じやすく、化粧持ちに劣る結果となる。このため、化粧をしている間にはその効果を長時間持続することができ、一方で化粧を落とす際には容易に洗い流すことができるという両者の性能を同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７７０７０号公報
【特許文献３】特開平８−３３７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、粉体に対して優れた疎水性を付与するとともに、その洗い流し性を改善することを可能とする表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行なった結果、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化に着目し、特定構造のアクリル系誘導体を構成モノマーとして含有するポリマーを粉体の表面処理剤として用いたところ、処理粉体の疎水性−親水性がｐＨ変化に対して劇的に変化することが明らかとなった。すなわち、前記表面処理剤により処理した粉体は、一般的な化粧料が用いられる酸性〜中性領域では優れた疎水性を示す一方で、石鹸水等によって適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化する。そして、この結果、化粧料中に当該処理粉体を配合した場合、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて水で容易に洗い流すことが可能となる。このように、本発明者らは、前記表面処理剤によって粉体の表面を処理することにより、粉体に優れた疎水性が付与されるとともにに、その洗い流し性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる表面処理剤は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
また、前記表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーからなることが好適である。
【０００９】
また、前記表面処理剤において、さらに下記一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることが好適である。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、アミノアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、Ｘ３は−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ４は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｙ−は１価の有機又は無機アニオンを表す。）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ５は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ６は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ１６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ７は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ３は水素１価の無機又は有機カチオン、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１５】
また、前記表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１であることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる表面処理剤によって粉体の表面を処理することにより、粉体に対して優れた疎水性が付与されるとともに、その洗い流し性を著しく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる表面処理剤は、前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とするものである。
一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいて脂肪酸が付加された化合物である。一般式（１）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ２としては、例えば、炭素数８のオクチレン基、１１のウンデシレン基、１２のドデシレン基が挙げられる。また、Ｒ２としては、構造中に芳香族環や炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく、例えば、ビニレン基、メチルフェニレン基、ビニルフェニレン基等であっても構わない。また、一般式（１）において、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはカルボン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ１に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、カルボン酸（Ｍ１＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ１＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００１８】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、１１−メタクリルアミドウンデカン酸、８−アクリルアミドオクタン酸、１２−アクリルアミドドデカン酸、１２−メタクリルアミドドデカン酸、３−｛４−［（メタクリロキシ）メチル］フェニル｝アクリル酸等が挙げられる。なお、本発明のポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１９】
本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有していることが好適である。モノマー（Ａ）が７０モル％未満であると、疎水性−親水性の調整効果が小さく、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。また、モノマー（Ａ）が９０モル％以上であることが特に好適である。なお、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）が構成モノマーの全量を占めていても構わない。
【００２０】
また、本発明のポリマーとしては、前記モノマー（Ａ）以外の構成モノマーとして、さらに前記一般式一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）を好適に用いることができる。
一般式（２）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいてアルキルスルホン酸が付加された化合物である。一般式（２）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ３がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ３は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはスルホン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ２に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、スルホン酸（Ｍ２＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ２＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００２１】
一般式（２）に示されるモノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（３）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドのアルキル付加物である。一般式（３）において、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ５は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、１以上のフッ素原子を含むフッ化アルキル基、１以上のアミノ基を含むアミノアルキル基、又は１以上の水酸基を含むヒドロキシアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ６がアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に２−エチルヘキシル基であることが好ましい。Ｒ６がフッ化アルキル基の場合、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基であることが好ましい。Ｒ６がアミノアルキル基の場合、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基等が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基であることが好ましい。Ｒ６がヒドロキシアルキル基の場合、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基等が挙げられ、特にヒドロキシエチル基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｘ３は−ＮＨ−基又は酸素原子である。
【００２３】
一般式（３）に示されるモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、一般式（４）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドのアルキルアンモニウム塩付加物である。一般式（４）において、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ７は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（４）において、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ９は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ９がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ９は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（４）において、Ｘ４は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、Ｙ−は１価の有機又は無機アニオンであり、４級アンモニウムの塩を形成し得るものであればどのようなものでも構わない。Ｙ−としては、例えば、としては、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン等の１価の無機アニオン、あるいは硫酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン等の１価の有機アニオンが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）に示されるモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミドメチルクロライド等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（５）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドの（ポリ）アルキレンオキシド付加物である。一般式（５）において、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１０は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（５）において、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ１１としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ１２は、メチル基であることが好ましい。また、一般式（５）において、Ｘ５は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、ｌはアルキレンオキシドの付加モル数であり、１〜１００の整数である。
【００２７】
一般式（５）に示されるモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（６）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドの（ポリ）シロキサン付加物である。一般式（６）において、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１３は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（６）において、Ｒ１４は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１４がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１４は水素又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ１５は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（６）において、Ｘ６は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、ｍはシロキサンの付加モル数であり、１〜１００の整数である。
【００２９】
一般式（６）に示されるモノマーとしては、例えば、メタクリロキシ基変性シリコーン等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（７）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドのアルキルリン酸（塩）付加物である。一般式（７）において、Ｒ１６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１６がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１６は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（７）において、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ１７としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式（７）において、Ｘ７は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、ｎはアルキレンオキシドの付加モル数であり、１〜１００の整数である。また、一般式（７）において、Ｍ３は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはリン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ３に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、リン酸（Ｍ３＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ３＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００３１】
一般式（７）に示されるモノマーとしては、例えば、２−メタクリロキシエチルリン酸等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明のポリマーにおいては、上記一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
また、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ｂ）を構成モノマー全量中１〜３０モル％含有していることが好適である。モノマー（Ｂ）が１モル％未満であると配合による効果が得られず、３０モル％を超えると相対的にモノマー（Ａ）の含有量が減少してしまい、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。
【００３３】
また、本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記モノマー（Ａ），（Ｂ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー全量の３０モル％以下の範囲であればよく、例えば、１〜２０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、スチレン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリマーは、上記モノマーを含有する各種モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができる。例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各種モノマーを溶媒中に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明のポリマーを得ることができる。なお、ポリアクリル酸あるいはポリアクリルアミドに官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明のポリマーを得ることも可能である。
【００３５】
重合の際に用いられる溶媒としては、各種モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００３６】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常５０〜７０℃程度とすればよい。
【００３７】
重合時間は特に制限されないが、通常３０分〜２４時間程度である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、２４時間程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明のポリマーの平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得るが、特に平均分子量３０００〜１０万程度であることが好ましい。なお、２種以上のモノマーを混合して重合を行なうことにより、通常は各種モノマーがランダム状に付加されたコポリマーが得られる。
【００３８】
本発明にかかる表面処理剤は、以上のようにして得られるポリマーからなることを特徴とするものである。
本発明のポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー（Ａ）に由来するカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基は、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−Ｍ＋）に変化する。このため、このポリマーによって粉体の表面を処理した処理粉体は、例えば、酸性〜中性環境において疎水性、塩基性環境において親水性といったように、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化を示すようになると考えられる。
そして、このような処理粉体を化粧料中に配合した場合、化粧料が通常用いられる酸性〜中性領域においては疎水性を示すために化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水によって容易に洗い流すことが可能となる。
【００３９】
また、前記モノマー（Ｂ）は、ｐＨに対する影響を受けにくく、幅広いｐＨ範囲において安定した親水性あるいは疎水性の性質を示す。このため、構成モノマー中の前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）のモノマー比率を適宜調整してポリマーを製造することにより、粉体に付与する疎水性−親水性のバランスを好適に調整することが可能となる。例えば、前記モノマー（Ａ）に対して、モノマー（Ｂ）として一般式（２）のモノマーを組み合わせることにより親水性を高めることができ、反対にモノマー（Ｂ）として一般式（６）のモノマーを組み合わせることにより疎水性を高めることができる。また、前記モノマー（Ｂ）を適当量用いることによって、粉体へのポリマーの吸着性を高めることもできる。
【００４０】
本発明にかかる表面処理剤を化粧料用粉体に対して用いる場合には、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１となるように調整することが好適である。モノマー（Ａ）の割合が７０：３０より少ないと、処理粉体が親水性に偏ってしまうため、十分な疎水性を付与することができない場合があり、一方でモノマー（Ａ）の割合が９９．９：０．１より多いと、粉体の表面にポリマーが吸着しにくくなり、粉体の安定性に悪影響を与える場合がある。
【００４１】
本発明にかかる表面処理剤はどのようなものに対して用いても構わないが、特に化粧料用粉体に対して好適に用いることができる。このような粉体としては、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体の２種以上からなる共重合体、セルロイド、アセチルセルロース、セルロース、多糖類、タンパク質、ＣＩピグメントイエロー、ＣＩピグメントオレンジ、ＣＩピグメントグリーン等の有機粉体が挙げられる。また、粉体の形状についても、例えば、板状、塊状、鱗片状、球状、多孔性球状等、どのような形状のものでも用いることができ、粒径についても特に制限されない。
【００４２】
本発明にかかる表面処理剤は、通常の処理方法により用いればよく、その方法は特に限定されるものではない。例えば、本発明にかかる表面処理剤によって粉体を処理する場合には、表面処理剤をエチルアルコール等の適当な溶媒中に溶解し、この溶液中に粉体を混合、攪拌した後、溶媒を留去する方法、あるいは表面処理剤を高級アルコール等の不揮発性油分に溶解したものを直接混合攪拌する方法が挙げられる。また、本発明にかかる表面処理剤により処理した粉体を化粧料中に配合する場合には、化粧料の製造過程において、表面処理剤を粉体基剤中に直接混合攪拌してもよい。
【００４３】
なお、本発明にかかる表面処理剤により粉体を処理する場合には、粉体のゼータ電位に注意する必要がある。ここで、粉体のゼータ電位とは、固相と液相とが相対運動をする場合に固相に密着して動く層の最外面（すべり面）における電位と溶液内部の電位との差を示すものである。溶液が中性付近の場合、酸化チタンやシリカ等のゼータ電位はマイナスとなり、反対に酸化亜鉛やアルミナ等のゼータ電位はプラスとなる。酸化亜鉛やアルミナ等のゼータ電位がプラスの粉体を処理する場合には、通常の方法で処理すると、ｐＨ応答性に重要なカルボン酸部位が粉体表面のプラス電荷により相殺されてしまい、得られた表面処理粉体がｐＨ応答性を示さなくなる場合がある。このような粉体に対してｐＨ応答性を付与するためには、予めシリカやポリスチレンスルホン酸等のマイナス電荷を帯びた無機物あるいは有機物を粉体表面に処理して、粉体表面のゼータ電位をマイナスに転じさせる必要がある。このような処理方法としては、例えば、粉体を水ガラス溶液中に分散させ、酸を滴下して表面上にシリカを析出させる方法、あるいは粉体をポリスチレンスルホン酸水溶液中に分散させた後、水を揮発させる等の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明にかかる表面処理剤を粉体に処理する場合、粉体に対するポリマーの被覆量は、質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜３０：７０である。３：９７よりポリマーの被覆量が少ないと、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合があり、４０：６０より被覆量が多いと、化粧料として用いた場合の使用感等について悪影響を与える場合がある。
【実施例１】
【００４５】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明のポリマーの合成方法について説明する。
【００４６】
合成例１：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー
【化８】
【００４７】
１１−メタクリルアミドウンデカン酸ナトリウム（ＮａＭＡＵ）５．２４４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル７．４ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を、メタノール３２．４ｍＬと水３．６ｍＬの混合溶媒（メタノール／水＝９／１）に溶解した。３０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で１２時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水に溶解して１週間純水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ＮａＭＡＵホモポリマー２．６４ｇを得た（収率：５０．４０％）。
回収したＮａＭＡＵホモポリマー１．１０ｇを水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを４に調整した。この溶液について１週間ｐＨ５の水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー０．９７ｇを得た。
【００４８】
合成例２：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９５／５）
【００４９】
【化９】
【００５０】
１１−メタクリルアミドウンデカン酸ナトリウム（ＮａＭＡＵ）４．９８２３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１８６．５ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３９．６ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル７．４ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を、メタノール３２．４ｍＬと水３．６ｍＬの混合溶媒（メタノール／水＝９／１）に溶解した。３０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で１２時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水に溶解して１週間純水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ランダム状のＮａＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９５／５）２．７８ｇを得た（収率：５３．７１％）。
回収したＮａＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー１．５４ｇを水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを４に調整した。この溶液について１週間ｐＨ５の水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９５／５）０．９７ｇを得た。
【００５１】
つづいて、本発明の表面処理剤による粉体の表面処理方法について説明する。
粉体処理例１
エタノール５００ｍＬ中に、上記合成例１，２により製造したポリマー４５ｇ、ステアリン酸１５ｇを溶解した。この溶液中に酸化チタン２４０ｇを混合、分散し、エバポレータによりエタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体を得た。
得られた処理粉体をｐＨ５及びｐＨ１０緩衝液中に、粉体：溶液＝１：１００の割合で混合溶解した。この溶液を遠心分離により粉体を分離し、さらに残存溶液を乾燥により除去した。得られた粉体について、元素分析により表面処理剤の被覆割合を測定したところ、粉体全量中、ポリマーが１５質量％、ステアリン酸が５質量％であった。
【００５２】
実施例１−１〜１−４，比較例１−１〜１−４
本発明者らは、本発明のポリマーによる表面処理を行なった表面処理粉体の特性について検討を行なうため、上記合成例１，２及び上記粉体処理例１に準じて各種ポリマーにより表面処理した酸化チタン粉体を製造し、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。また、比較例として従来の疎水化表面処理剤であるシリコーン類、アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーを用いて同様の試験を行なった。評価結果を表１及び図１，２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５３】
処理粉体の水溶性
各種表面処理剤により表面処理した酸化チタン粉体０．１ｇを、ｐＨ５及びｐＨ１０の各種ｐＨ緩衝水溶液３０ｍＬとともにバイアル中に入れ、マグネチックスターラーにより１分間混合攪拌した後静値し、溶液の状態を確認した。
○：粉体が水中に均一に溶解し、白濁溶液となった。
×：粉体が水と溶解せず、水面上に分離した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１及び図１，２に示すように、本発明のＭＡＵホモポリマー、及びＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマーにより表面処理された実施例１−１〜１−４の処理粉体は、ｐＨ５の酸性条件下においては水中に全く溶解しておらず、粉体が優れた疎水性を示すことがわかった。一方で、ｐＨ１０の塩基性条件とした場合には、処理粉体が水中に均一に溶解しており、粉体が親水性に変化することが明らかとなった。すなわち、本発明のポリマーにより処理した処理粉体を化粧料に配合した場合、一般的な化粧料が用いられる酸性〜中性領域では優れた疎水性を示すため、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水で容易に洗い流すことが可能になると考えられる。
【００５６】
これに対して、従来、化粧料用粉体の疎水化処理剤として用いられているシリコーン類、及びアクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーにより表面処理された比較例１−１〜１−４の処理粉体は、ｐＨ５の酸性条件下、ｐＨ１０の塩基性条件下ともに、水中に全く溶解することができなかった。このことから、従来の表面処理剤により処理した粉体を化粧料に配合した場合には、化粧持ちを向上することはできたとしても、塩基性条件下においても優れた疎水性が保持されているため、石鹸水等で洗い流すことは困難であることがわかる。
【００５７】
合成例３：３−｛４−［（メタクリロキシ）メチル］フェニル｝アクリル酸（ＭＭＰＡ）ホモポリマー
【００５８】
【化１０】
【００５９】
１）ＭＭＰＡモノマーの合成
４−ヒドロキシケイ皮酸２．４６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇをアセトン２５ｇ中に溶解し、塩化メタクリロイル１．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、溶液中にトリエチルアミン１．６７ｇを滴下し、さらに０．０１５Ｎ希塩酸溶液を１００ｇ添加し、沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水洗し、３０℃で減圧乾燥を行なうことにより、ＭＭＰＡモノマー２．０９ｇを得た（収率：６０％）。なお、生成物についてのＮＭＲ分析により、ＭＭＰＡモノマーの生成が確認された。ＮＭＲ分析結果を図３に示す。
【００６０】
２）ＭＭＰＡモノマーの重合
以上で得られたＭＭＰＡモノマー２．０１ｇ（９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇ中に溶解し、４０分間窒素によりバブリングした。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．０３８ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｇ中に溶解したものを滴下し、さらに１０分間窒素によるバブリングを行った後、６０℃で２４時間攪拌して重合した。重合反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを添加して沈殿物を除去した。再びエバポレーターで濃縮し、３０℃で減圧乾燥を行なうことにより、ＭＭＰＡホモポリマー１．６４ｇを得た（収率８２％）。
【００６１】
粉体処理例２
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、上記合成例３により製造したＭＭＰＡホモポリマー１ｇを溶解した。この溶液中に酸化チタン９ｇを混合、分散し、エバポレータによりテトラヒドロフランを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体を得た。
【００６２】
実施例１−５
本発明者らは、上記粉体処理例２に準じてＭＭＰＡホモポリマーにより表面処理した酸化チタン粉体を製造し、得られた処理粉体をｐＨ５及びｐＨ１０緩衝液中に、粉体：溶液＝１：１００の割合で混合分散して、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。結果を図４に示す。
【００６３】
図４に示すように、本発明のＭＭＰＡホモポリマーにより表面処理された実施例１−５の処理粉体は、ｐＨ５の酸性条件下においては水中に全く溶解していないのに対して、ｐＨ１０の塩基性条件とした場合には、処理粉体が水中に均一に溶解しており、ｐＨ変化により、粉体が疎水性から親水性へと変化していることが確認された。
【００６４】
つづいて、本発明者らは、上記合成例３のＭＭＰＡポリマーについて、未処理及び１ＭＮａＯＨ溶液処理のそれぞれの条件で赤外分光測定を行った。結果を図５に示す。
【００６５】
図５より、本発明のＭＭＰＡホモポリマーは、未処理の条件ではカルボン酸（−ＣＯＯＨ）のピークが認められるのに対し、１ＭＮａＯＨ溶液処理条件下では前記カルボン酸のピークは消失し、新たにカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−）のピークが現れることが確認された。そして、この結果から、本発明のポリマーは、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオンに変化することによって、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化を示すものと考えられる。
【実施例２】
【００６６】
実施例２−１
つづいて、本発明者らは、本発明のポリマーを用いて表面処理した粉体を配合した化粧料の調製を試み、その評価を行った。
表面処理粉体２−１
エタノール１０００ｍＬ中に、上記合成例２に準じて製造したＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９５／５)３４．５ｇ、ステアリン酸３４．５ｇを溶解した。この溶液中にタルク８５ｇ、セリサイト５０．８ｇ、酸化チタン１０ｇ、ナイロン粉末６ｇ、黒酸化鉄０．４ｇ、黄酸化鉄５．８ｇ、ベンガラ２ｇを混合、分散し、エバポレータによりエタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体２−１を得た。
【００６７】
パウダー型ファンデーション 配合量（質量％）
（１）表面処理粉体２−１ ８６．６
（２）流動パラフィン ４．０
（３）ミリスチン酸オクチルドデシル ３．０
（４）イソステアリン酸ソルビタン ３．０
（５）オクチルドデカノール ３．０
（６）防腐剤 ０．１
（７）殺菌剤 ０．１
（８）酸化防止剤 ０．１
（９）香料 ０．１
（製法） （１），（７）〜（９）を加熱溶解した（２）〜（６）に加えて、ヘンシェルミキサーにて混合し、パウダー型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られたパウダー型ファンデーションは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【実施例３】
【００６８】
以下、他の実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて算出した。また、カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（昭和電工社製）を用い、移動相には過塩素酸リチウムを１００ｍＭ添加したメタノールを使用した。標準物質にはポリエチレンオキシドを用い、得られた重量平均分子量はポリエチレンオキシド換算となっている。
【００６９】
実施例３−１：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７５．０ｇ（２７８．４９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール２２４．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＵホモポリマー４５．６ｇを得た（収率：６０．８％）。重量平均分子量は６６０００だった。
【００７０】
実施例３−２：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７５．０ｇ（２７８．４９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．９３ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）を、メタノール２２４．０７ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＵホモポリマー６４．９ｇを得た（収率：８６．５％）。重量平均分子量は６１０００だった。
【００７１】
実施例３−３：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）ホモポリマー
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）４０．０ｇ（１４１．３４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．５８ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を、メタノール１２０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤホモポリマー１２４．１５ｇを得た（収率：６０．４％）。重量平均分子量は３３０００だった。
【００７２】
実施例３−４：１２−アクリルアミドドデカン酸（ＡＡＤ）ホモポリマー
１２−アクリルアミドドデカン酸（ＡＡＤ）４０．０ｇ（１４８．７０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）を、メタノール３６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＡＡＤホモポリマー２７．５１ｇを得た（収率：６８．８％）。重量平均分子量は４４０００だった。
【００７３】
実施例３−５：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７４．２３ｇ（２７５．６３ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．７７ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．９３ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）を、メタノール２２３．９２ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）５２．０ｇを得た（収率：６９．２％）。重量平均分子量は５６０００だった。
【００７４】
実施例３−６：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７４．２３ｇ（２７５．６３ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．７７ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）１．５５ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）を、メタノール２２３．３０ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）５２．３ｇを得た（収率：６９．６％）。重量平均分子量は３６０００だった。
【００７５】
実施例３−７：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡU）７４．２３ｇ（２７５．６３ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．７７ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）３．１０ｇ（１８．８８ｍｍｏｌ）を、メタノール２３６．７５ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）６０．１ｇを得た（収率：８０．０％）。重量平均分子量は２１０００だった。
【００７６】
実施例３−８：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４２ｇ（６８．４１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．５８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３１ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．４ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９０／１０）１７．８ｇを得た（収率：８７．９％）。重量平均分子量は９２０００だった。
【００７７】
実施例３−９：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）をクロロホルムに溶解させ、Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｍｏｖｅｒ, Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を通過させることで、MAUに含まれる重合禁止剤を除去した。重合禁止剤を除去したＭＡＵ１９．８５ｇ（７３．６９ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．１５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．０３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．０６ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．９１ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）１７．３３ｇを得た（収率：８６．６％）。重量平均分子量は７４００００だった。
【００７８】
実施例３−１０：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウムコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．１５ｇ（６７．４１ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム（東京化成工業社製）１．８５ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウムコポリマー（９０／１０）１８．４７ｇを得た（収率：９２．４％）。重量平均分子量は２４００００だった。
【００７９】
実施例３−１１：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１９．８５ｇ（７０．１４ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．１５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．０２８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．２９ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）１３．５ｇを得た（収率：６７．５％）。重量平均分子量は４９０００だった。
【００８０】
実施例３−１２：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９０／１０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１８．５０ｇ（６５．３７ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．５０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２９ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（９０／１０）１５．２ｇを得た（収率：７５．１％）。重量平均分子量は５００００だった。
【００８１】
実施例３−１３：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（８０／２０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１６．９０ｇ（５９．７２ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）３．１０ｇ（１４．９６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（８０／２０）１６．１ｇを得た（収率：７８．６％）。重量平均分子量は９５０００だった。
【００８２】
実施例３−１４：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（７０／３０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１５．２２ｇ（５３．７８ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）４．７８ｇ（２３．０６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（７０／３０）１９．０ｇを得た（収率：９１．６％）。重量平均分子量は１０８０００だった。
【００８３】
実施例３−１５：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（６０／４０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１３．４４ｇ（４７．４９ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）６．５６ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．２７ｇ（３１．７５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（６０／４０）２０．０５ｇを得た（収率：９５．４％）。重量平均分子量は１２９０００だった。
【００８４】
実施例３−１６：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（５０／５０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１１．５５ｇ（４０．８１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）８．４５ｇ（４０．７７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．６３ｇ（４０．７５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（５０／５０）２０．９５ｇを得た（収率：９８．４％）。重量平均分子量は１７６０００だった。
【００８５】
実施例３−１７：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．５９ｇ（６９．０２ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．４１ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、黄色あめ状物質を得た。これにメタノールを８０ｇ加え、溶解させた。得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（９０／１０）１３．０１ｇを得た（収率：６５．０％）。重量平均分子量は５６００００だった。
【００８６】
実施例３−１８：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．８０ｇ（６９．８２ｍｍｏｌ）、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（東京化成工業社製）１．２０ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６８ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルコポリマー（９０／１０）９．０２ｇを得た（収率：４５．１％）。重量平均分子量は３５０００だった。
【００８７】
実施例３−１９：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４７ｇ（６８．６０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（東京化成工業社製）１．５３ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルコポリマー（９０／１０）１６．１５ｇを得た（収率：８０．８％）。重量平均分子量は２２００００だった。
【００８８】
実施例３−２０：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．８８ｇ（７０．１２ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製）１．１２ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６８ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、６０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。得られた溶液を大過剰のジエチルエーテル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルコポリマー（９０／１０）５．２２ｇを得た（収率：２６．１％）。重量平均分子量は１３００００だった。
【００８９】
実施例３−２１：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．７８ｇ（６９．７４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステル（東京化成工業社製）１．２２ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６８ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、６０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。得られた溶液を大過剰のジエチルエーテル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステルコポリマー（９０／１０）７．７８ｇを得た（収率：３８．９％）。重量平均分子量は２５００００だった。
【００９０】
実施例３−２２：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）コポリマー（９０／１０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１９．１４ｇ（６７．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ：興人社製）０．８６ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（９０／１０）１６．９０ｇを得た（収率：８４．５％）。
【００９１】
実施例３−２３：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．５２ｇ（６８．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド（興人社製）１．４８ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドコポリマー（９０／１０）９．４３ｇを得た（収率：４７．２％）。重量平均分子量は６８０００だった。
【００９２】
実施例３−２４：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４３ｇ（６８．４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人社製）１．５７ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドコポリマー（９０／１０）９．６０ｇを得た（収率：４８．０％）。重量平均分子量は４２０００だった。
【００９３】
実施例３−２５：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１７．９６ｇ（６６．６７ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００：日本油脂社製）２．０４ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．７０ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９０／１０）９．６９ｇを得た（収率：４８．５％）。重量平均分子量は１１００００だった。
【００９４】
実施例３−２６：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１９．８０ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００：日本油脂社製）０．２０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．７０ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９９／１）１０．２８ｇを得た（収率：５１．４％）。重量平均分子量は３４０００だった。
【００９５】
実施例３−２７：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メタクリロキシ基変性シリコーンコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１４．１６ｇ（５２．５７ｍｍｏｌ）、メタクリロキシ基変性シリコーン（ＦＭ−０７１１：チッソ社製）５．８４ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．２４ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｇ、クロロホルム３０ｇの混合溶液に溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、減圧乾燥し、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた。得られた溶液を大過剰のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メタクリロキシ基変性シリコーンコポリマー（９０／１０）１２．１５ｇを得た（収率：６０．８％）。重量平均分子量は５３０００だった。
【００９６】
実施例３−２８：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−メタクリロキシエチルリン酸コポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４０ｇ（６８．３２ｍｍｏｌ）、２−メタクリロキシエチルリン酸（ホスマーＭ：ユニケミカル社製）１．６０ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３０ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール７５ｇ、イオン交換水２５ｇの混合溶媒に溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、ゲル状の生成物を得た。これを減圧乾燥の後、乾燥物６．０ｇをメタノール２００ｇに加え、充分に撹拌し、不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／２−メタクリロキシエチルリン酸コポリマー（９０／１０）２．０１ｇを得た。重量平均分子量は１９００００だった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明にかかる各種表面処理剤（ＭＡＵホモポリマー及びＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー）により処理した表面処理粉体のｐＨ５緩衝溶液の写真図である。
【図２】本発明にかかる各種表面処理剤（ＭＡＵホモポリマー及びＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー）により処理した表面処理粉体のｐＨ１０緩衝溶液の写真図である。
【図３】本発明にかかる表面処理剤（ＭＭＰＡホモポリマー）についてのＮＭＲ測定結果である。
【図４】本発明にかかる表面処理剤（ＭＭＰＡホモポリマー）により処理した表面処理粉体のｐＨ５緩衝溶液、及びｐＨ１０緩衝溶液の写真図である。
【図５】本発明にかかる表面処理剤（ＭＭＰＡホモポリマー）についての未処理及び１ＭＮａＯＨ溶液処理の各条件における赤外分光測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理剤、特に化粧料用粉体に対する疎水性の付与及び洗い流し性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、特にメーキャップ化粧料においては、人を美しく見せる美的効果は当然のことながら、その効果の持続性、すなわち化粧持ちも極めて重要な性能の一つとして要求される。このため、化粧料基剤の開発にあたって、化粧持ちの向上は重要な課題の一つとなっている。メーキャップ化粧料の分野においては、汗や涙、あるいは唾液等の水分によって化粧崩れが起こることのないように油性の基剤が用いられることが多いが、このような油性基剤中に親水性の粉体を配合した場合には、基剤との分離が生じやすく、また水分によって親水性粉体が流れ出してしまうため、化粧崩れの大きな原因となる。このような問題点から、従来、化粧料中に粉体を配合する場合には、粉体に予め疎水化処理を施した疎水化粉体を配合することが広く行なわれてきた。
【０００３】
化粧料用粉体の疎水化に関しては、多くの方法が知られており、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、トリグリセライド、エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン類、あるいはフッ素化合物等を用いて、親水性粉体の表面を被覆して、粉体に疎水性を付与する方法が行なわれている。中でも、シリコーン類を表面処理剤として用いた粉体の疎水化処理は、特に優れた疎水性を付与することができることから、現在までに多くの方法が確立されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、近年では、アクリル酸やアクリル酸エステルのコポリマーを粉体の表面処理剤として用いる方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、化粧料においてはその洗い流し性も重要な性能の一つとして要求される。しかしながら、前述した従来の疎水化処理粉体を配合した場合には、化粧持ちを向上することはできても、その優れた疎水性のため石鹸等を用いたとしても水では容易に洗い流すことができない。このため、油性の洗い落とし用製剤が広く用いられているが、この油性製剤はさらに石鹸等で洗い流す必要があり、使用者に対する負担が大きい。また、洗い流しを容易にする目的で親水性粉体を配合した場合には、前述したように化粧崩れが生じやすく、化粧持ちに劣る結果となる。このため、化粧をしている間にはその効果を長時間持続することができ、一方で化粧を落とす際には容易に洗い流すことができるという両者の性能を同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７７０７０号公報
【特許文献３】特開平８−３３７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、粉体に対して優れた疎水性を付与するとともに、その洗い流し性を改善することを可能とする表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行なった結果、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化に着目し、特定構造のアクリル系誘導体を構成モノマーとして含有するポリマーを粉体の表面処理剤として用いたところ、処理粉体の疎水性−親水性がｐＨ変化に対して劇的に変化することが明らかとなった。すなわち、前記表面処理剤により処理した粉体は、一般的な化粧料が用いられる酸性〜中性領域では優れた疎水性を示す一方で、石鹸水等によって適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化する。そして、この結果、化粧料中に当該処理粉体を配合した場合、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて水で容易に洗い流すことが可能となる。このように、本発明者らは、前記表面処理剤によって粉体の表面を処理することにより、粉体に優れた疎水性が付与されるとともにに、その洗い流し性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる表面処理剤は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
また、前記表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーからなることが好適である。
【０００９】
また、前記表面処理剤において、さらに下記一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることが好適である。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、アミノアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、Ｘ３は−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ４は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｙ−は１価の有機又は無機アニオンを表す。）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ５は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ６は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ１６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ７は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ３は水素１価の無機又は有機カチオン、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１５】
また、前記表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１であることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる表面処理剤によって粉体の表面を処理することにより、粉体に対して優れた疎水性が付与されるとともに、その洗い流し性を著しく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる表面処理剤は、前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とするものである。
一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいて脂肪酸が付加された化合物である。一般式（１）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ２としては、例えば、炭素数８のオクチレン基、１１のウンデシレン基、１２のドデシレン基が挙げられる。また、Ｒ２としては、構造中に芳香族環や炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく、例えば、ビニレン基、メチルフェニレン基、ビニルフェニレン基等であっても構わない。また、一般式（１）において、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはカルボン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ１に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、カルボン酸（Ｍ１＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ１＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００１８】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、１１−メタクリルアミドウンデカン酸、８−アクリルアミドオクタン酸、１２−アクリルアミドドデカン酸、１２−メタクリルアミドドデカン酸、３−｛４−［（メタクリロキシ）メチル］フェニル｝アクリル酸等が挙げられる。なお、本発明のポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１９】
本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有していることが好適である。モノマー（Ａ）が７０モル％未満であると、疎水性−親水性の調整効果が小さく、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。また、モノマー（Ａ）が９０モル％以上であることが特に好適である。なお、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）が構成モノマーの全量を占めていても構わない。
【００２０】
また、本発明のポリマーとしては、前記モノマー（Ａ）以外の構成モノマーとして、さらに前記一般式一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）を好適に用いることができる。
一般式（２）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいてアルキルスルホン酸が付加された化合物である。一般式（２）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ３がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ３は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはスルホン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ２に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、スルホン酸（Ｍ２＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ２＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００２１】
一般式（２）に示されるモノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（３）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドのアルキル付加物である。一般式（３）において、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ５は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、１以上のフッ素原子を含むフッ化アルキル基、１以上のアミノ基を含むアミノアルキル基、又は１以上の水酸基を含むヒドロキシアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ６がアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に２−エチルヘキシル基であることが好ましい。Ｒ６がフッ化アルキル基の場合、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基であることが好ましい。Ｒ６がアミノアルキル基の場合、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基等が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基であることが好ましい。Ｒ６がヒドロキシアルキル基の場合、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基等が挙げられ、特にヒドロキシエチル基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｘ３は−ＮＨ−基又は酸素原子である。
【００２３】
一般式（３）に示されるモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、一般式（４）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドのアルキルアンモニウム塩付加物である。一般式（４）において、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ７は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（４）において、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ９は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ９がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ９は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（４）において、Ｘ４は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、Ｙ−は１価の有機又は無機アニオンであり、４級アンモニウムの塩を形成し得るものであればどのようなものでも構わない。Ｙ−としては、例えば、としては、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン等の１価の無機アニオン、あるいは硫酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン等の１価の有機アニオンが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）に示されるモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミドメチルクロライド等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（５）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドの（ポリ）アルキレンオキシド付加物である。一般式（５）において、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１０は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（５）において、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ１１としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ１２は、メチル基であることが好ましい。また、一般式（５）において、Ｘ５は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、ｌはアルキレンオキシドの付加モル数であり、１〜１００の整数である。
【００２７】
一般式（５）に示されるモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（６）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドの（ポリ）シロキサン付加物である。一般式（６）において、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１３は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（６）において、Ｒ１４は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１４がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１４は水素又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ１５は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（６）において、Ｘ６は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、ｍはシロキサンの付加モル数であり、１〜１００の整数である。
【００２９】
一般式（６）に示されるモノマーとしては、例えば、メタクリロキシ基変性シリコーン等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（７）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドのアルキルリン酸（塩）付加物である。一般式（７）において、Ｒ１６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１６がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１６は水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（７）において、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ１７としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式（７）において、Ｘ７は−ＮＨ−基又は酸素原子である。また、ｎはアルキレンオキシドの付加モル数であり、１〜１００の整数である。また、一般式（７）において、Ｍ３は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはリン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ３に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、リン酸（Ｍ３＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ３＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００３１】
一般式（７）に示されるモノマーとしては、例えば、２−メタクリロキシエチルリン酸等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明のポリマーにおいては、上記一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
また、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ｂ）を構成モノマー全量中１〜３０モル％含有していることが好適である。モノマー（Ｂ）が１モル％未満であると配合による効果が得られず、３０モル％を超えると相対的にモノマー（Ａ）の含有量が減少してしまい、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。
【００３３】
また、本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記モノマー（Ａ），（Ｂ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー全量の３０モル％以下の範囲であればよく、例えば、１〜２０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、スチレン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリマーは、上記モノマーを含有する各種モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができる。例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各種モノマーを溶媒中に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明のポリマーを得ることができる。なお、ポリアクリル酸あるいはポリアクリルアミドに官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明のポリマーを得ることも可能である。
【００３５】
重合の際に用いられる溶媒としては、各種モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００３６】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常５０〜７０℃程度とすればよい。
【００３７】
重合時間は特に制限されないが、通常３０分〜２４時間程度である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、２４時間程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明のポリマーの平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得るが、特に平均分子量３０００〜１０万程度であることが好ましい。なお、２種以上のモノマーを混合して重合を行なうことにより、通常は各種モノマーがランダム状に付加されたコポリマーが得られる。
【００３８】
本発明にかかる表面処理剤は、以上のようにして得られるポリマーからなることを特徴とするものである。
本発明のポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー（Ａ）に由来するカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基は、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−Ｍ＋）に変化する。このため、このポリマーによって粉体の表面を処理した処理粉体は、例えば、酸性〜中性環境において疎水性、塩基性環境において親水性といったように、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化を示すようになると考えられる。
そして、このような処理粉体を化粧料中に配合した場合、化粧料が通常用いられる酸性〜中性領域においては疎水性を示すために化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水によって容易に洗い流すことが可能となる。
【００３９】
また、前記モノマー（Ｂ）は、ｐＨに対する影響を受けにくく、幅広いｐＨ範囲において安定した親水性あるいは疎水性の性質を示す。このため、構成モノマー中の前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）のモノマー比率を適宜調整してポリマーを製造することにより、粉体に付与する疎水性−親水性のバランスを好適に調整することが可能となる。例えば、前記モノマー（Ａ）に対して、モノマー（Ｂ）として一般式（２）のモノマーを組み合わせることにより親水性を高めることができ、反対にモノマー（Ｂ）として一般式（６）のモノマーを組み合わせることにより疎水性を高めることができる。また、前記モノマー（Ｂ）を適当量用いることによって、粉体へのポリマーの吸着性を高めることもできる。
【００４０】
本発明にかかる表面処理剤を化粧料用粉体に対して用いる場合には、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１となるように調整することが好適である。モノマー（Ａ）の割合が７０：３０より少ないと、処理粉体が親水性に偏ってしまうため、十分な疎水性を付与することができない場合があり、一方でモノマー（Ａ）の割合が９９．９：０．１より多いと、粉体の表面にポリマーが吸着しにくくなり、粉体の安定性に悪影響を与える場合がある。
【００４１】
本発明にかかる表面処理剤はどのようなものに対して用いても構わないが、特に化粧料用粉体に対して好適に用いることができる。このような粉体としては、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体の２種以上からなる共重合体、セルロイド、アセチルセルロース、セルロース、多糖類、タンパク質、ＣＩピグメントイエロー、ＣＩピグメントオレンジ、ＣＩピグメントグリーン等の有機粉体が挙げられる。また、粉体の形状についても、例えば、板状、塊状、鱗片状、球状、多孔性球状等、どのような形状のものでも用いることができ、粒径についても特に制限されない。
【００４２】
本発明にかかる表面処理剤は、通常の処理方法により用いればよく、その方法は特に限定されるものではない。例えば、本発明にかかる表面処理剤によって粉体を処理する場合には、表面処理剤をエチルアルコール等の適当な溶媒中に溶解し、この溶液中に粉体を混合、攪拌した後、溶媒を留去する方法、あるいは表面処理剤を高級アルコール等の不揮発性油分に溶解したものを直接混合攪拌する方法が挙げられる。また、本発明にかかる表面処理剤により処理した粉体を化粧料中に配合する場合には、化粧料の製造過程において、表面処理剤を粉体基剤中に直接混合攪拌してもよい。
【００４３】
なお、本発明にかかる表面処理剤により粉体を処理する場合には、粉体のゼータ電位に注意する必要がある。ここで、粉体のゼータ電位とは、固相と液相とが相対運動をする場合に固相に密着して動く層の最外面（すべり面）における電位と溶液内部の電位との差を示すものである。溶液が中性付近の場合、酸化チタンやシリカ等のゼータ電位はマイナスとなり、反対に酸化亜鉛やアルミナ等のゼータ電位はプラスとなる。酸化亜鉛やアルミナ等のゼータ電位がプラスの粉体を処理する場合には、通常の方法で処理すると、ｐＨ応答性に重要なカルボン酸部位が粉体表面のプラス電荷により相殺されてしまい、得られた表面処理粉体がｐＨ応答性を示さなくなる場合がある。このような粉体に対してｐＨ応答性を付与するためには、予めシリカやポリスチレンスルホン酸等のマイナス電荷を帯びた無機物あるいは有機物を粉体表面に処理して、粉体表面のゼータ電位をマイナスに転じさせる必要がある。このような処理方法としては、例えば、粉体を水ガラス溶液中に分散させ、酸を滴下して表面上にシリカを析出させる方法、あるいは粉体をポリスチレンスルホン酸水溶液中に分散させた後、水を揮発させる等の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明にかかる表面処理剤を粉体に処理する場合、粉体に対するポリマーの被覆量は、質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜３０：７０である。３：９７よりポリマーの被覆量が少ないと、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合があり、４０：６０より被覆量が多いと、化粧料として用いた場合の使用感等について悪影響を与える場合がある。
【実施例１】
【００４５】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明のポリマーの合成方法について説明する。
【００４６】
合成例１：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー
【化８】
【００４７】
１１−メタクリルアミドウンデカン酸ナトリウム（ＮａＭＡＵ）５．２４４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル７．４ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を、メタノール３２．４ｍＬと水３．６ｍＬの混合溶媒（メタノール／水＝９／１）に溶解した。３０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で１２時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水に溶解して１週間純水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ＮａＭＡＵホモポリマー２．６４ｇを得た（収率：５０．４０％）。
回収したＮａＭＡＵホモポリマー１．１０ｇを水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを４に調整した。この溶液について１週間ｐＨ５の水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー０．９７ｇを得た。
【００４８】
合成例２：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９５／５）
【００４９】
【化９】
【００５０】
１１−メタクリルアミドウンデカン酸ナトリウム（ＮａＭＡＵ）４．９８２３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１８６．５ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３９．６ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル７．４ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を、メタノール３２．４ｍＬと水３．６ｍＬの混合溶媒（メタノール／水＝９／１）に溶解した。３０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で１２時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水に溶解して１週間純水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ランダム状のＮａＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９５／５）２．７８ｇを得た（収率：５３．７１％）。
回収したＮａＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー１．５４ｇを水に溶解し、塩酸を用いてｐＨを４に調整した。この溶液について１週間ｐＨ５の水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９５／５）０．９７ｇを得た。
【００５１】
つづいて、本発明の表面処理剤による粉体の表面処理方法について説明する。
粉体処理例１
エタノール５００ｍＬ中に、上記合成例１，２により製造したポリマー４５ｇ、ステアリン酸１５ｇを溶解した。この溶液中に酸化チタン２４０ｇを混合、分散し、エバポレータによりエタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体を得た。
得られた処理粉体をｐＨ５及びｐＨ１０緩衝液中に、粉体：溶液＝１：１００の割合で混合溶解した。この溶液を遠心分離により粉体を分離し、さらに残存溶液を乾燥により除去した。得られた粉体について、元素分析により表面処理剤の被覆割合を測定したところ、粉体全量中、ポリマーが１５質量％、ステアリン酸が５質量％であった。
【００５２】
実施例１−１〜１−４，比較例１−１〜１−４
本発明者らは、本発明のポリマーによる表面処理を行なった表面処理粉体の特性について検討を行なうため、上記合成例１，２及び上記粉体処理例１に準じて各種ポリマーにより表面処理した酸化チタン粉体を製造し、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。また、比較例として従来の疎水化表面処理剤であるシリコーン類、アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーを用いて同様の試験を行なった。評価結果を表１及び図１，２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５３】
処理粉体の水溶性
各種表面処理剤により表面処理した酸化チタン粉体０．１ｇを、ｐＨ５及びｐＨ１０の各種ｐＨ緩衝水溶液３０ｍＬとともにバイアル中に入れ、マグネチックスターラーにより１分間混合攪拌した後静値し、溶液の状態を確認した。
○：粉体が水中に均一に溶解し、白濁溶液となった。
×：粉体が水と溶解せず、水面上に分離した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１及び図１，２に示すように、本発明のＭＡＵホモポリマー、及びＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマーにより表面処理された実施例１−１〜１−４の処理粉体は、ｐＨ５の酸性条件下においては水中に全く溶解しておらず、粉体が優れた疎水性を示すことがわかった。一方で、ｐＨ１０の塩基性条件とした場合には、処理粉体が水中に均一に溶解しており、粉体が親水性に変化することが明らかとなった。すなわち、本発明のポリマーにより処理した処理粉体を化粧料に配合した場合、一般的な化粧料が用いられる酸性〜中性領域では優れた疎水性を示すため、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水で容易に洗い流すことが可能になると考えられる。
【００５６】
これに対して、従来、化粧料用粉体の疎水化処理剤として用いられているシリコーン類、及びアクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーにより表面処理された比較例１−１〜１−４の処理粉体は、ｐＨ５の酸性条件下、ｐＨ１０の塩基性条件下ともに、水中に全く溶解することができなかった。このことから、従来の表面処理剤により処理した粉体を化粧料に配合した場合には、化粧持ちを向上することはできたとしても、塩基性条件下においても優れた疎水性が保持されているため、石鹸水等で洗い流すことは困難であることがわかる。
【００５７】
合成例３：３−｛４−［（メタクリロキシ）メチル］フェニル｝アクリル酸（ＭＭＰＡ）ホモポリマー
【００５８】
【化１０】
【００５９】
１）ＭＭＰＡモノマーの合成
４−ヒドロキシケイ皮酸２．４６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇをアセトン２５ｇ中に溶解し、塩化メタクリロイル１．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、溶液中にトリエチルアミン１．６７ｇを滴下し、さらに０．０１５Ｎ希塩酸溶液を１００ｇ添加し、沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水洗し、３０℃で減圧乾燥を行なうことにより、ＭＭＰＡモノマー２．０９ｇを得た（収率：６０％）。なお、生成物についてのＮＭＲ分析により、ＭＭＰＡモノマーの生成が確認された。ＮＭＲ分析結果を図３に示す。
【００６０】
２）ＭＭＰＡモノマーの重合
以上で得られたＭＭＰＡモノマー２．０１ｇ（９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇ中に溶解し、４０分間窒素によりバブリングした。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．０３８ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｇ中に溶解したものを滴下し、さらに１０分間窒素によるバブリングを行った後、６０℃で２４時間攪拌して重合した。重合反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを添加して沈殿物を除去した。再びエバポレーターで濃縮し、３０℃で減圧乾燥を行なうことにより、ＭＭＰＡホモポリマー１．６４ｇを得た（収率８２％）。
【００６１】
粉体処理例２
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、上記合成例３により製造したＭＭＰＡホモポリマー１ｇを溶解した。この溶液中に酸化チタン９ｇを混合、分散し、エバポレータによりテトラヒドロフランを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体を得た。
【００６２】
実施例１−５
本発明者らは、上記粉体処理例２に準じてＭＭＰＡホモポリマーにより表面処理した酸化チタン粉体を製造し、得られた処理粉体をｐＨ５及びｐＨ１０緩衝液中に、粉体：溶液＝１：１００の割合で混合分散して、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。結果を図４に示す。
【００６３】
図４に示すように、本発明のＭＭＰＡホモポリマーにより表面処理された実施例１−５の処理粉体は、ｐＨ５の酸性条件下においては水中に全く溶解していないのに対して、ｐＨ１０の塩基性条件とした場合には、処理粉体が水中に均一に溶解しており、ｐＨ変化により、粉体が疎水性から親水性へと変化していることが確認された。
【００６４】
つづいて、本発明者らは、上記合成例３のＭＭＰＡポリマーについて、未処理及び１ＭＮａＯＨ溶液処理のそれぞれの条件で赤外分光測定を行った。結果を図５に示す。
【００６５】
図５より、本発明のＭＭＰＡホモポリマーは、未処理の条件ではカルボン酸（−ＣＯＯＨ）のピークが認められるのに対し、１ＭＮａＯＨ溶液処理条件下では前記カルボン酸のピークは消失し、新たにカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−）のピークが現れることが確認された。そして、この結果から、本発明のポリマーは、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオンに変化することによって、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化を示すものと考えられる。
【実施例２】
【００６６】
実施例２−１
つづいて、本発明者らは、本発明のポリマーを用いて表面処理した粉体を配合した化粧料の調製を試み、その評価を行った。
表面処理粉体２−１
エタノール１０００ｍＬ中に、上記合成例２に準じて製造したＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９５／５)３４．５ｇ、ステアリン酸３４．５ｇを溶解した。この溶液中にタルク８５ｇ、セリサイト５０．８ｇ、酸化チタン１０ｇ、ナイロン粉末６ｇ、黒酸化鉄０．４ｇ、黄酸化鉄５．８ｇ、ベンガラ２ｇを混合、分散し、エバポレータによりエタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体２−１を得た。
【００６７】
パウダー型ファンデーション 配合量（質量％）
（１）表面処理粉体２−１ ８６．６
（２）流動パラフィン ４．０
（３）ミリスチン酸オクチルドデシル ３．０
（４）イソステアリン酸ソルビタン ３．０
（５）オクチルドデカノール ３．０
（６）防腐剤 ０．１
（７）殺菌剤 ０．１
（８）酸化防止剤 ０．１
（９）香料 ０．１
（製法） （１），（７）〜（９）を加熱溶解した（２）〜（６）に加えて、ヘンシェルミキサーにて混合し、パウダー型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られたパウダー型ファンデーションは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【実施例３】
【００６８】
以下、他の実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて算出した。また、カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（昭和電工社製）を用い、移動相には過塩素酸リチウムを１００ｍＭ添加したメタノールを使用した。標準物質にはポリエチレンオキシドを用い、得られた重量平均分子量はポリエチレンオキシド換算となっている。
【００６９】
実施例３−１：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７５．０ｇ（２７８．４９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール２２４．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＵホモポリマー４５．６ｇを得た（収率：６０．８％）。重量平均分子量は６６０００だった。
【００７０】
実施例３−２：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）ホモポリマー
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７５．０ｇ（２７８．４９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．９３ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）を、メタノール２２４．０７ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＵホモポリマー６４．９ｇを得た（収率：８６．５％）。重量平均分子量は６１０００だった。
【００７１】
実施例３−３：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）ホモポリマー
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）４０．０ｇ（１４１．３４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．５８ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を、メタノール１２０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤホモポリマー１２４．１５ｇを得た（収率：６０．４％）。重量平均分子量は３３０００だった。
【００７２】
実施例３−４：１２−アクリルアミドドデカン酸（ＡＡＤ）ホモポリマー
１２−アクリルアミドドデカン酸（ＡＡＤ）４０．０ｇ（１４８．７０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）を、メタノール３６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＡＡＤホモポリマー２７．５１ｇを得た（収率：６８．８％）。重量平均分子量は４４０００だった。
【００７３】
実施例３−５：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７４．２３ｇ（２７５．６３ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．７７ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．９３ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）を、メタノール２２３．９２ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）５２．０ｇを得た（収率：６９．２％）。重量平均分子量は５６０００だった。
【００７４】
実施例３−６：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）７４．２３ｇ（２７５．６３ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．７７ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）１．５５ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）を、メタノール２２３．３０ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）５２．３ｇを得た（収率：６９．６％）。重量平均分子量は３６０００だった。
【００７５】
実施例３−７：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡU）７４．２３ｇ（２７５．６３ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．７７ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）３．１０ｇ（１８．８８ｍｍｏｌ）を、メタノール２３６．７５ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）６０．１ｇを得た（収率：８０．０％）。重量平均分子量は２１０００だった。
【００７６】
実施例３−８：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４２ｇ（６８．４１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．５８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３１ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．４ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９０／１０）１７．８ｇを得た（収率：８７．９％）。重量平均分子量は９２０００だった。
【００７７】
実施例３−９：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）をクロロホルムに溶解させ、Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｍｏｖｅｒ, Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を通過させることで、MAUに含まれる重合禁止剤を除去した。重合禁止剤を除去したＭＡＵ１９．８５ｇ（７３．６９ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．１５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．０３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．０６ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．９１ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）１７．３３ｇを得た（収率：８６．６％）。重量平均分子量は７４００００だった。
【００７８】
実施例３−１０：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウムコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．１５ｇ（６７．４１ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム（東京化成工業社製）１．８５ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウムコポリマー（９０／１０）１８．４７ｇを得た（収率：９２．４％）。重量平均分子量は２４００００だった。
【００７９】
実施例３−１１：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９９／１）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１９．８５ｇ（７０．１４ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）０．１５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．０２８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．２９ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（９９／１）１３．５ｇを得た（収率：６７．５％）。重量平均分子量は４９０００だった。
【００８０】
実施例３−１２：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９０／１０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１８．５０ｇ（６５．３７ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．５０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２９ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（９０／１０）１５．２ｇを得た（収率：７５．１％）。重量平均分子量は５００００だった。
【００８１】
実施例３−１３：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（８０／２０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１６．９０ｇ（５９．７２ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）３．１０ｇ（１４．９６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（８０／２０）１６．１ｇを得た（収率：７８．６％）。重量平均分子量は９５０００だった。
【００８２】
実施例３−１４：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（７０／３０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１５．２２ｇ（５３．７８ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）４．７８ｇ（２３．０６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．９２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（７０／３０）１９．０ｇを得た（収率：９１．６％）。重量平均分子量は１０８０００だった。
【００８３】
実施例３−１５：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（６０／４０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１３．４４ｇ（４７．４９ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）６．５６ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．２７ｇ（３１．７５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（６０／４０）２０．０５ｇを得た（収率：９５．４％）。重量平均分子量は１２９０００だった。
【００８４】
実施例３−１６：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（５０／５０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１１．５５ｇ（４０．８１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）８．４５ｇ（４０．７７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．６３ｇ（４０．７５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＤ／ＡＭＰＳコポリマー（５０／５０）２０．９５ｇを得た（収率：９８．４％）。重量平均分子量は１７６０００だった。
【００８５】
実施例３−１７：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．５９ｇ（６９．０２ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．４１ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、黄色あめ状物質を得た。これにメタノールを８０ｇ加え、溶解させた。得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（９０／１０）１３．０１ｇを得た（収率：６５．０％）。重量平均分子量は５６００００だった。
【００８６】
実施例３−１８：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．８０ｇ（６９．８２ｍｍｏｌ）、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（東京化成工業社製）１．２０ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６８ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルコポリマー（９０／１０）９．０２ｇを得た（収率：４５．１％）。重量平均分子量は３５０００だった。
【００８７】
実施例３−１９：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４７ｇ（６８．６０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（東京化成工業社製）１．５３ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルコポリマー（９０／１０）１６．１５ｇを得た（収率：８０．８％）。重量平均分子量は２２００００だった。
【００８８】
実施例３−２０：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．８８ｇ（７０．１２ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製）１．１２ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６８ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、６０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。得られた溶液を大過剰のジエチルエーテル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルコポリマー（９０／１０）５．２２ｇを得た（収率：２６．１％）。重量平均分子量は１３００００だった。
【００８９】
実施例３−２１：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステルコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．７８ｇ（６９．７４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステル（東京化成工業社製）１．２２ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６８ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、６０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。得られた溶液を大過剰のジエチルエーテル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステルコポリマー（９０／１０）７．７８ｇを得た（収率：３８．９％）。重量平均分子量は２５００００だった。
【００９０】
実施例３−２２：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）コポリマー（９０／１０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１９．１４ｇ（６７．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ：興人社製）０．８６ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（９０／１０）１６．９０ｇを得た（収率：８４．５％）。
【００９１】
実施例３−２３：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．５２ｇ（６８．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド（興人社製）１．４８ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドコポリマー（９０／１０）９．４３ｇを得た（収率：４７．２％）。重量平均分子量は６８０００だった。
【００９２】
実施例３−２４：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４３ｇ（６８．４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人社製）１．５７ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．６９ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドコポリマー（９０／１０）９．６０ｇを得た（収率：４８．０％）。重量平均分子量は４２０００だった。
【００９３】
実施例３−２５：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１７．９６ｇ（６６．６７ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００：日本油脂社製）２．０４ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．７０ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９０／１０）９．６９ｇを得た（収率：４８．５％）。重量平均分子量は１１００００だった。
【００９４】
実施例３−２６：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９９／１）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１９．８０ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００：日本油脂社製）０．２０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．７０ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー（９９／１）１０．２８ｇを得た（収率：５１．４％）。重量平均分子量は３４０００だった。
【００９５】
実施例３−２７：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／メタクリロキシ基変性シリコーンコポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１４．１６ｇ（５２．５７ｍｍｏｌ）、メタクリロキシ基変性シリコーン（ＦＭ−０７１１：チッソ社製）５．８４ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．２４ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を、メタノール３０ｇ、クロロホルム３０ｇの混合溶液に溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、減圧乾燥し、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた。得られた溶液を大過剰のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／メタクリロキシ基変性シリコーンコポリマー（９０／１０）１２．１５ｇを得た（収率：６０．８％）。重量平均分子量は５３０００だった。
【００９６】
実施例３−２８：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−メタクリロキシエチルリン酸コポリマー（９０／１０）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４０ｇ（６８．３２ｍｍｏｌ）、２−メタクリロキシエチルリン酸（ホスマーＭ：ユニケミカル社製）１．６０ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３０ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール７５ｇ、イオン交換水２５ｇの混合溶媒に溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後、ゲル状の生成物を得た。これを減圧乾燥の後、乾燥物６．０ｇをメタノール２００ｇに加え、充分に撹拌し、不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／２−メタクリロキシエチルリン酸コポリマー（９０／１０）２．０１ｇを得た。重量平均分子量は１９００００だった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明にかかる各種表面処理剤（ＭＡＵホモポリマー及びＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー）により処理した表面処理粉体のｐＨ５緩衝溶液の写真図である。
【図２】本発明にかかる各種表面処理剤（ＭＡＵホモポリマー及びＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー）により処理した表面処理粉体のｐＨ１０緩衝溶液の写真図である。
【図３】本発明にかかる表面処理剤（ＭＭＰＡホモポリマー）についてのＮＭＲ測定結果である。
【図４】本発明にかかる表面処理剤（ＭＭＰＡホモポリマー）により処理した表面処理粉体のｐＨ５緩衝溶液、及びｐＨ１０緩衝溶液の写真図である。
【図５】本発明にかかる表面処理剤（ＭＭＰＡホモポリマー）についての未処理及び１ＭＮａＯＨ溶液処理の各条件における赤外分光測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理剤において、さらに下記一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、アミノアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、Ｘ３は−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ４は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｙ−は１価の有機又は無機アニオンを表す。）
【化５】
（式中、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ５は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ６は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ１６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ７は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ３は水素又は１価の無機又は有機カチオン、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１であるポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理剤において、さらに下記一般式（２）〜（７）のいずれかに示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、アミノアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、Ｘ３は−ＮＨ−基又は酸素原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ４は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｙ−は１価の有機又は無機アニオンを表す。）
【化５】
（式中、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ５は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｌは１〜１００の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ６は−ＮＨ−基又は酸素原子、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ１６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ７は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ３は水素又は１価の無機又は有機カチオン、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理剤において、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１であるポリマーからなることを特徴とする表面処理剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１３１８８６（Ｐ２００６−１３１８８６Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７０００７（Ｐ２００５−２７０００７）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]