被覆されたガラスシート
本発明によるガラスシートは、その表面上に与えられた被覆を有し、その被覆はガラスから順にエナメルを含む第一層及び樹脂を含む第二層を含む。かかるガラスシートは、熱処理されてもよく、熱処理前に被覆の損傷なしで取扱われ輸送されることができ、被覆が切断ラインの境界で損傷したり又は剥離したりせずに切断及び研磨されることができ、被覆の剥離又は破壊を避けながら流水下の良好な抵抗を与えることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆されたガラスシート、特に表面上に形成されたラッカー層を有するガラスシートに関し、熱処理可能であり、かつかかる熱処理の前に取扱うことができるかかるガラスシートに関する。「ラッカー層」は、本明細書ではペイント、エナメル、ラッカー又は他のタイプの装飾的着色層を意味する。
【背景技術】
【０００２】
本発明によるガラスシートは様々な用途を持つことができる。ラッカー仕上げのガラスシートは、例えば装飾的目的のために、家具、ワードローブに、家具のための扉として、仕切りとして、テーブル、棚に、浴室に、店のディスプレイに、壁紙として、スパンドレルとして使用されることができる。このようなラッカー仕上げのガラスシートはまた、自動車の窓ガラスパネルで、又はこれらの窓ガラスの少なくとも一部で、例えばフロンドウインドウの周囲部分で使用されることができる。これらの用途の多くは強化ガラスシートを必要とする。なぜならば強化ガラスシートは高い耐破損性を持つ利点を有するからである。他の熱処理もまた、使用されることが多く、例えば曲げが使用される。
【０００３】
従来から、ラッカー仕上げのガラスシートは様々な方法によって製造されることができる。
【０００４】
一つの既知の方法では、ガラスシートは有機系ペイントの層で覆われ、それは次いで乾燥され、炉の中で例えば１５０℃前後で約１０分間ベークされる。有機系ペイントは例えばポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、又はアクリル樹脂を含んでもよい。ペイント層を付与する前に、ガラスはシランで処理されてもよい。有機系ペイントの層で覆われた従来のラッカー仕上げのガラスシートが高温で熱処理されるとき、ラッカーは燃焼し、劣化され又は完全に破壊されうる。このような従来のラッカー仕上げのガラスシートは一般に、分解なしで２００℃より高い温度で耐えることができない。ガラスシートがラッカー仕上げの前に強化されるとき、これは、ガラスシートがその最終的な寸法に既にあることを必要とする。なぜならば強化ガラスシートの切断及び研磨は可能でないからである。これは連続的な大量生産を可能にしない。
【０００５】
別の既知の方法では、ガラスシートはＩＲ又はＵＶ硬化性エナメルの層で覆われ、次いで最初の工程では１５０℃前後の温度で加熱されるか又はＵＶ硬化され、最後に６００℃前後で熱処理される。第一加熱工程は、熱処理が行われる炉に到達するまでに製造ライン上で扱われることができるために被覆されたガラスシートに制限された機械抵抗を与える（Ｃｌｅｍｅｎ試験結果が５０ｇ未満である）。それでもなお、第一工程は、被覆されたガラスシートが熱処理前に、例えばトラックによる輸送、切断、縁加工又は保管に耐えるのに十分な機械及び水抵抗を与えない。このような従来のエナメル仕上げのガラスは製造直後に同じ製造ラインで熱処理されることが必要である。
【０００６】
他に特記しない限り、本明細書中の温度への言及は、炉の温度、即ち加熱又は熱処理が行われる雰囲気温度への言及である。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の態様の一つによれば、本発明は請求項１によって規定されたガラスシートを提供する。他の請求項は本発明の好適な及び／又は代替的な態様を規定する。
【０００８】
この態様によれば、被覆されたガラスシートは、エナメルを含む第一層及び樹脂を含む第二層をこの順序で含む。
【０００９】
これは熱処理前に有利な機械抵抗特性を与える。本発明によるガラスシートは、被覆を損傷させずに、例えば引っ掻き傷を作らずに熱処理前に取扱われかつ輸送されることができる。それらは、被覆を剥離させたり又は切断ラインの境界部で損傷を起こしたりせずに熱処理前に切断されたり又は研磨されることができる。さらに、それらは、熱処理前に、例えばガラスシートの洗浄又は縁加工時に被覆の剥離又は破壊を避ける流水下での良好な抵抗力を与える。本発明によるガラスシートは、熱処理前に、機械抵抗に関して良好な特性を有利に与えることができる。特に、本発明によるガラスシートは、熱処理前に、Ｃｌｅｍｅｎ試験（ＩＳＯ１５１８−１９９２による）下で３５０ｇ又は４５０ｇ、好ましくは５００ｇ又は６５０ｇ、より好ましくは７００ｇ又は７５０ｇ、さらに好ましくは８００ｇ又は１０００ｇで、ガラス側から見たときに目に見える引っ掻き傷を全く示さないようにすることができる。
【００１０】
本発明は熱処理可能なガラスシートに関して特別な効果を有する。本明細書で使用される用語「熱処理可能なガラスシート」は、ラッカー仕上げされたガラスシートが曲げ及び／又は熱強化及び／又は熱硬化操作及び／又は他の匹敵しうる熱処理工程を、欠陥（例えばラッカー中の美的欠陥）を作らずにガラスシートとラッカーの間の良好な接着性をなお持ちながら、受けるように適応されていることを意味する。このような熱処理工程は、ラッカーを担持するガラスシートを、使用される炉及びガラスシートの厚さによって、約５６０℃以上（例えば５６０℃〜７５０℃の雰囲気）に２分〜２０分間（好ましくは最大１０分間）加熱又は暴露することを伴うことができる。
【００１１】
本発明によるガラスシートは、いったん熱処理されたら、ガラスに対する被覆の接着性、化学耐性、機械抵抗及び接着剤抵抗に関して従来の非熱処理のラッカー仕上げガラスと同様の特性をさらに有利に与えることができる。特に、本発明によるガラスシートは少なくともいったん熱処理されたら、以下の特性の一つ以上を与えてもよい：
【００１２】
【００１３】
Ｃｌｅｍｅｎ試験、ＵＶ試験及び結露試験は全て以下に記載される。
【００１４】
好ましくは、本発明によるガラスシートは、ガラスシート、エナメルを含む第一層、及び樹脂を含む第二層をこの順序で含む。この順序は特別に良好な機械抵抗特性を与えることができる。同様の理由のため、樹脂を含む第二層は、層の積重ねの最後の被覆であること、即ち空気にさらされることが有利である。
【００１５】
好ましくは、第一層はガラス基板と直接接触している。あるいは、接着促進剤をガラスと被覆の間に存在させてガラスに対する被覆の接着性を改良してもよい。この接着促進剤はシランを含んでもよい。有利には、第二層は第一層と直接接触しているが、ここで再び接着促進剤を第一層と第二層の間に存在させてもよい。
【００１６】
このような好ましい構造体は、輸送、切断及び研磨に対して特に良好な機械抵抗特性及び熱処理前の流水下の抵抗を与えることができる。
【００１７】
本発明の第一層は、エナメルを含み、好ましくは本質的にエナメルからなる。これはガラスシートに対する被覆の適切な接着を確実にすることができる。用語「エナメル」は本明細書では、乾燥又は熱処理前のエナメル組成物、乾燥されているがまだ焼結されていないエナメル組成物、及び焼結されている熱処理後のエナメルに対して等しく使用される。エナメルは一般に、ガラスフリット及び顔料から作られる粉末、及びメジウムを含む。メジウムは、固体粒子が適切な懸濁にあることを確実にし、ガラス基板に対するエナメルの適用及び一時的な接着を可能にする。メジウムは有機のものであることができ、ＵＶ又はＩＲ架橋可能な要素を含有することができる。好ましくは、第一層のエナメルに含まれるメジウムは有機のものであり、赤外線下で硬化可能である。これは流水下の被覆の抵抗を改善することができる（好ましくは剥離なし及び／又は溶解なし）。第一層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前には、５，１０，２０，３０，４０，５０又は６０μｍより大きいか又はそれに等しくすることができる。それは１５０，１３０，１２０，１１０，１００，８０又は７０μｍより小さいか又はそれに等しくすることができる。第一層を形成するために適応されたエナメルの例は、ＦＥＲＲＯ社からのエナメル１４４００１ブラック８０１０２９，ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社からのエナメルＡＦ２６００−６５−９６，ＦＥＮＺＩ社からのエナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ３４００−０６−０１１である。
【００１８】
本明細書中の層厚さに対する言及は層の平均幾何学的厚さへの言及である。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明の第一層は、連続的であることができ、ガラスシートの実質的に全表面にわたって、即ちガラスシートの表面積の９０％より多くにわたって、好ましくはガラスシートの表面積の９５％より多くにわたって及ぶことができる。好ましくは、本発明の第一層は第二層によって実質的にその全表面にわたって、即ちその表面積の９０％より多くにわたって、好ましくはその表面積の９５％より多くにわたって覆われることができる。
【００２０】
本発明の第二層は樹脂を含む。これは水及び引っ掻き傷から被覆を保護することができる。それはペイント、結合剤、ワニス又は接着剤であることができる。それはまた、メジウム、即ちエナメル組成物に使用されることができるがフリット及び顔料と関連がない媒質であることができる。あるいは、それは「クリアコート」、即ち充填剤（充填剤はエキステンダとも呼ばれることができる）のないペイントであってもよい。
【００２１】
第二層の樹脂はＵＶ硬化性樹脂又はＩＲ硬化性樹脂であることができる。
【００２２】
ＵＶ硬化性樹脂が使用される場合には、好ましい実施形態では、それはポリエステル樹脂を含むことができる。第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前には、５又は１０μｍより大きいか又はそれに等しくすることができる。それは５０，３０又は２０μｍより小さいか又はそれに等しくすることができる。もし第二層の厚さが小さすぎるなら、それは機械抵抗及び水抵抗に関して第一層を適切に保護できないかもしれない。もし第二層の厚さが大きすぎるなら、架橋は良くなく脱離が起こりうる。ＵＶ硬化性樹脂の例はＵＶ接着剤ＬＯＣＴＩＴＥ，Ｊｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙからのＵＶ材料ＭＳ１０５及びＧｒｅｅｎ Ｉｓｏｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのポリエステルを含むＵＶペイント（例えばＧＩＩ２０６，ＧＩＩ２０７）であり、所望によりカーボンブラックを追加する。
【００２３】
あるいは、ＩＲ硬化性樹脂が使用される場合には、ＩＲ硬化性樹脂は、アルキド、アクリル、アクリルアミド、アクリル−スチレン、ビニルアクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ウレタンアルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、及び水系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含むことができる。第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前には、３，５，１０，１５，２０又は２５μｍより大きいか又はそれに等しくすることができ、それは８０，７０，６０，５５又は５０μｍより小さいか又はそれに等しくすることができる。もし第二層の厚さが小さすぎるなら、それは機械抵抗及び水抵抗に関して第一層を適切に保護できないかもしれない。もし第二層の厚さが大きすぎるなら、それは第一層の色に影響を及ぼし、最後の熱処理後に様々な色の斑点を示すかもしれない。本発明の第二層のために好適でありうる材料の例はＶＡＬＳＰＡＲ社からのＳＫ１８２５ペイント（それはメラミン−ホルムアルデヒドのタイプのアミノプラスト樹脂と組み合わされたメタクリル樹脂を含む）；ＦＥＮＺＩからの鏡のためのグリーントップコートＡＷペイント（それはメラミン−ホルムアルデヒドのタイプのアミノプラスト樹脂と組み合わされたオルトフタルアルキド樹脂を含む）；アクリル及びエポキシ樹脂を含むＦＥＮＺＩからのペイント；ＦＥＮＺＩからのポリウレタンペイントであり、クリアコートの例は、充填剤を除去するように遠心分離されたＶＡＬＳＰＡＲ社からのＳＫ１８２５ペイントである。
【００２４】
特別な実施形態では、本発明の第二層は本質的に樹脂からなることができる。
【００２５】
あるいは、有利な実施形態では、本発明の第二層は樹脂及びエナメルの充填剤を含み、好ましくはそれは本質的に樹脂及びエナメルの充填剤からなる。「エナメルの充填剤」は、有機物でないエナメルの部分、即ちフリットを意味する。この実施形態の例は、（ｉ）最初の充填剤が遠心分離によって除去され、エナメルの充填剤（例えばエナメルのフリット）が添加される、ポリエステル樹脂から本質的になる第二層、及び（ｉｉ）クリアコート及びエナメルのフリットから本質的になる第二層を含む。
【００２６】
無機充填剤の添加は、第二層に存在する有機材料の量の減少を可能にし、それによって層の有機部分を熱処理時に優しく燃焼することを可能にし、第二層と第一層の間、第一層とガラスの間の脱離の危険を減少又は回避する。好ましくは、これらの無機充填剤はエナメルの充填剤であり、従って熱処理でそれらの充填剤は燃焼し、焼結されたエナメルの第一層の上に焼結されたエナメルの第二層を形成する。
【００２７】
また、本発明の第二層のための樹脂を含む材料としての最終熱処理の温度で溶融しない無機充填剤を含むＩＲ硬化性ペイントの使用は欠点を持ちうることを発見した：被覆されたガラスシートに接着しない粉末が熱処理後に表れるかもしれない。それは水で、おそらく高圧下の水で容易に洗浄されることができるが、もちろんこれは熱処理された被覆ガラスシートを得るための方法に工程を追加し、それは時間を消費し、新しい機械類に投資を必要としうる。我々は、本発明の第二層におけるエナメルの充填剤の使用が熱処理後に被覆されたガラスシート上に接着しない粉末の外観を減少又は回避することができることを発見した。それらの充填剤は第一層の熱処理時に溶融するからである。
【００２８】
エナメルの充填剤が第二層のための樹脂に使用される実施形態では、熱処理前に最終生成物について測定された第二層中のエナメルの充填剤の量は好ましくは１０，２０，３０，３５又は４０重量％より大きいか又はそれに等しくすることができる。それは９０，８０，７０，６０又は５０重量％より小さいか又はそれに等しくすることができる。
【００２９】
第二層に含有させるために適応されたエナメルの充填剤の例は、ＦＥＲＲＯからの１４４００１，１４２５１，１４２５２，１４２５３，１４２５４，１４０５４；ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹからの１Ｔ１４１５，１Ｔ１４３０，１Ｔ１０３５，ＡＦ２０００，ＡＦ２６００，ＧＢ９８０ＢＦ，ＮＫ０１９，ＧＢ５４３ＡＦ，ＦＥＮＺＩからのＴＥＭＰＶＥＲエナメルの充填剤である。
【００３０】
装飾目的のために、被覆は着色されてもよい。被覆に与えられる色は第一層によって又は第二層によって又は両層が一緒に作用することによって与えられることができる。不透明度もまた、第一層又は第二層又は一緒に作用する両層の機能である。例えば、製品に黒色を与えるためには、ブラックエナメルが第一層のために、クリア樹脂が第二層のために使用されることができる。もしガラスシートが熱処理されるなら、色は層の組成によって熱処理時に変化してもよい。もしこうするなら、これは、熱処理後の最終的な色が望む通りになることを確実にするために、熱処理可能な製品について考慮されるべきである。
【００３１】
使用されるガラス基板は平板ガラス、特に様々な厚さ（例えば１．８〜１０．２ｍｍ）のフロートガラスであることができる。それはソーダライムガラスであることができ、透明、超透明、着色、エッチング又はサンドブラスチングされたガラスであることができる。本発明によるガラスシートは１ｍ×１ｍより大きいサイズを持つことができる。それらは、例えば、３．２１ｍ×６ｍ又は３．２１ｍ×５．５０ｍ又は３．２１ｍ×５．１０ｍ又は３．２１ｍ×４．５０ｍのＰＬＦとして知られるサイズ、又は例えば３．２１ｍ×２．５０ｍ又は３．２１ｍ×２．２５ｍのＤＬＦとして知られるサイズを持ってもよい。
【００３２】
本発明の側面の別のものによれば、本発明は、請求項１７によって規定される熱処理可能なラッカー仕上げのガラスシートを製造するための方法を提供する。
【００３３】
好ましくは、本発明による方法は以下の工程を以下の順序で含むことができる。
− ガラスシートを準備する。
− エナメルを含む、好ましくはエナメルからなる第一層をガラスシートの表面上に、好ましくは液体状態で３０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍの厚さで付与する。
− 第一層をエナメルの性質によってＵＶ又はＩＲ線下で硬化し、従ってエナメルが乾燥され、即ち有機部分の主要部が蒸発又は架橋され、例えば溶媒が蒸発され、ガラスに粘着するがまだ実質的に溶融又は焼結されていない。好ましくは、ＩＲ硬化性エナメルが使用され、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で乾燥される。これは約１〜１５分、好ましくは２〜１０分間かけることができ（静止炉）、又は工業炉では、これは２２０〜２４０℃のガラス上で測定された最大温度で約７分間かけることができる。
− 樹脂を含む第二層を、好ましくは液体状態で２０〜１５０μｍの厚さで付与する。そして
− 第二層を樹脂の性質によってＵＶ又はＩＲ線下で硬化する。ＵＶ線下では、これは数秒、最大約５分かかることができる。ＩＲ線下では、これは１３０〜２００℃の温度で数秒、最大約２０分（静止炉）かけることができる。
【００３４】
両層は従来公知の方法、例えばロール塗り又は流し塗りの工程、スプレー工程又は流し工程によって付与されてもよい。特に、もしガラスシートの部分だけが被覆されるべきであるなら、スクリーン印刷法も使用されることができる。
【００３５】
本発明によるガラスシートが熱処理されるとき、第一層は溶融及び焼結し、第二層は部分的に除去されるか、又は全体的に破壊されうる。一般に言うと、第二層が本質的に樹脂からなるとき、即ち第二層に無機充填剤が存在しないとき、この層は破壊され、エナメルからではない無機充填剤が第二層に存在するとき、第二層から来る脱離した粒子（例えば粉末）が第一層の表面に存在することができるが、洗浄可能である。エナメルの充填剤が第二層に存在するとき、それらの充填剤は溶融及び焼結し、焼結されたエナメルの第一層の上に焼結されたエナメルの第二層を形成する。
【００３６】
好ましくは、本発明によるガラスシートは、いったん熱強化されると、標準規格ＥＮ１２１５０−１：２０００に従って建築物の安全ガラスとして使用されることができる。好ましくは、本発明によるガラスシートは、いったん熱強化されたら、標準規格ｐｒＥＮ１４−１７９−１：２００１又はＥＮ１８６３−１：２０００の破砕試験に従って破壊する。
【００３７】
本発明の実施形態は実施例のみによってさらに説明される。
【実施例】
【００３８】
実施例１
１枚のガラスシートがローラコンベヤによってある経路に沿って運搬される。それは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それは流し塗り機の下を通過し、そこでそれは白色エナメルを被覆される。被覆は適度な温度、約１５０℃で１５分間乾燥される。次いで、ガラスシートはローラ塗り機の下を通過し、そこでカーボンブラックが添加されているＧｒｅｅｎ Ｉｓｏｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＧＩＩ２０７）からのポリエステル樹脂を含むＵＶ硬化性樹脂がエナメルの第一の層の上に付与される。この第二の層は付与直後に、ＵＶ炉で１分未満、好ましくは３０秒未満硬化される。二つの実施形態が実現され、一方は８重量％のカーボングラックを有するもので、他方は４０重量％のカーボンブラックを有するものである。両方とも同様の結果を示した。
【００３９】
第一層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では４３μｍであり、第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では１３μｍである。熱処理前の最終製品は良好な流水下の水抵抗を示す。ガラスに対する被覆の接着性は良好である：これは縁上に欠陥のない良好な研磨を可能にする。耐引っ掻き性は良好である：１０００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験では引っ掻き傷は検出されなかった。
【００４０】
熱処理後の最終製品は良好な不透明性で白色である（１％未満の視感透過率）。ＵＶ試験後に検出された色変化はなく、結露試験後にふくれは見えなかった。
【００４１】
実施例２
１枚のガラスシートがローラコンベヤによってある経路に沿って運搬される。それは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それは流し塗り機の下で通過し、そこでそれはＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１を被覆される。被覆は適度な温度、約２２０℃のガラス上で測定される温度で８分間乾燥される。次いで、ガラスシートは流し塗り機の下を通過し、そこでＶａｌｓｐａｒ社からのポリウレタンワニスＳＫ１６９０はエナメルの第一層上に付与される。樹脂に添加されるエナメルの充填剤はない。次いで、液体状態で約３０μｍの厚さのこの第二層は付与直後に、トンネル炉で約１４０℃のガラス上で測定される温度で約７分間乾燥される。
【００４２】
第一層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では５０〜６０μｍであり、第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では１０〜１５μｍである。熱処理前の最終製品は、５００ｇの重量下では引っ掻き傷が検出されないというＣｌｅｍｅｎ試験結果を示す。
【００４３】
実施例３
メラミン−ホルムアルデヒドタイプのアミノプラスト樹脂と関連するメタクリル樹脂を含むＶＡＬＳＰＡＲ社からのＳＫ１８２５ペイントを、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社からの遠心分離機Ａｌｌｅｇｒａ ２５Ｒにおいて１時間半、１３０００ｒｐｍで遠心分離する。最初のペイントに存在する充填剤は除去される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５は４０重量％の量で充填剤のないペイントに添加される。
【００４４】
１枚のガラスシートは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それはバー塗布機を使用して、ＦＥＲＲＯ社からのブラックエナメル１４４００１ブラック８０１０２９で、液体状態で約１５０μｍの厚さで被覆される。被覆は適度な温度で、約１５０℃で１５分間乾燥される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５を含む遠心分離されたＳＫ１８２５ペイントはエナメルの第一層上にバー塗布機で付与される。次いで、液体状態で約６０μｍの厚さを有するこの第二層は付与直後に、静止炉で２０分間約２００℃の温度で乾燥される。
【００４５】
熱処理前の最終製品は良好な流水下の水抵抗を示す。ガラスに対する被覆の接着性は良好である：これは縁上に欠陥のない良好な研磨を可能にする。そして、耐引っ掻き性は良好である：５００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験ではガラスを通して見たときに引っ掻き傷は検出されなかった。
【００４６】
熱処理後の最終製品は良好な不透明性で黒色である（１％未満の視感透過率）。耐引っ掻き性は良好である：３０００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験では引っ掻き傷は検出されなかった。ＵＶ試験後又は結露試験後に検出される色変化はなかった。接着剤に対する抵抗性は良好である：分離はなく、ガラス側上に目に見える接着剤のマークはなかった。
【００４７】
実施例４
メラミン−ホルムアルデヒドタイプのアミノプラスト樹脂と関連するオルトフタルアルキド樹脂を含むＦＥＮＺＩ社からの鏡のための未処理のトップコートＡＷペイントを、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社からの遠心分離機Ａｌｌｅｇｒａ ２５Ｒにおいて１時間半、１３０００ｒｐｍで遠心分離する。最初のペイントに存在する充填剤は除去される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５は７０重量％の量で添加される。
【００４８】
１枚のガラスシートは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それはバー塗布機を使用して、ＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１で、液体状態で約１５０μｍの厚さで被覆される。被覆は適度な温度で、約１５０℃で１５分間乾燥される。ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５を含む遠心分離された未処理のトップコートＡＷペイントはエナメルの第一層上にバー塗布機で付与される。次いで、液体状態で約６０μｍの厚さを有するこの第二層は付与直後に、静止炉で２０分間約２００℃の温度で乾燥される。
【００４９】
熱処理前の最終製品は良好な流水下の水抵抗を示す。ガラスに対する被覆の接着性は良好である：それは縁上に欠陥のない良好な研磨を可能にする。そして、耐引っ掻き性は良好である：５００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験ではガラスを通して見たときに引っ掻き傷は検出されなかった。
【００５０】
熱処理後の最終製品は良好な不透明性で白色である（１％未満の視感透過率）。耐引っ掻き性は良好である：３０００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験では引っ掻き傷は検出されなかった。ＵＶ試験後又は結露試験後に検出される色変化はなかった。接着剤に対する抵抗性は良好である：分離はなく、ガラス側上に目に見える接着剤のマークはなかった。
【００５１】
実施例５
１枚のガラスシートは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それはバー塗布機を使用して、ＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１で、２２０ｇ／ｍ２の量（それは乾燥したら６０μｍの厚さを与える）で被覆される。被覆は適度な温度で、約２２０℃のガラス上で測定される温度で７分間乾燥される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５の４０重量％を含むＦＥＮＺＩ社からのポリウレタンペイントはエナメルの第一層上にバー塗布機で付与される。次いで、この第二層は付与直後に乾燥される。
【００５２】
二つの連続した試料を、第二層に対して異なる厚さで評価した。一方の試料は液体状態で６０μｍの厚さを有し、他方の試料は液体状態で３０μｍの厚さを有していた。これはそれぞれ、４６μｍ及び２６μｍの熱処理前の乾燥厚さにほぼ相当する。
【００５３】
Ｃｌｅｍｅｎ試験は、厚さが液体状態で６０μｍであるときに１０００ｇの重量下では目に見える引っ掻き傷がなく、厚さが液体状態で３０μｍであるときに５００ｇの重量下では目に見える引っ掻き傷がないことを示す。両厚さにおいて、Ｌｕｃｉｔｅ試験は極めて良好である：ガラス側又は被覆側から見たとき、ガラスシートは１０００サイクルで目に見える欠陥を示さない。
【００５４】
充填剤１Ｔ１４１５をＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹからの充填剤ＡＦ２０００によって置換しても同じ結果が得られる。
【００５５】
Ｃｌｅｍｅｎ試験は、被覆の耐引っ掻き性を評価するために使用される。針に荷重をかけることによってタングステンカーバイドを先端に付けた針を被覆上に押す。針は約６０ｍｍの距離にわたって被覆を引っ掻くために使用される。幾つかの重さ（２５０ｇ〜２５００ｇで２５０ｇの間隔）を引っ掻き傷の各々の間にある距離で同じ試料上に付与することができる。従って、一連の平行な引っ掻き傷は試料中に作られることができる。この試験の完全な詳細は国際標準規格ＩＳＯ １５１８−１９９２に記載されている。
【００５６】
ＵＶ試験は、太陽光によって生じる劣化をシミュレートするために使用される。この試験の完全な詳細はＡＳＴＭ標準規格Ｇ５３−８８に記載されている。試料は紫外光にさらされる。ここで使用される露光条件は次の通りである。３４０ｎｍのＵＶＡランプ；ＵＶランプの出力：３００Ｗ；ＵＶ露光の時間：１０００時間；ＵＶ露光の温度：６０℃；結露露光（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）は行わなかった。試験後に色変化は現われないようにすべきであり、好ましくは色変化ΔＥ＊は２未満にすべきである。ΔＥ＊は次のように計算される：ΔＥ＊＝√（Ｌ＊２＋ａ＊２＋ｂ＊２）であり、式中、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊はＣＩＥｌａｂスケールで測定される。
【００５７】
結露試験は、湿った周囲雰囲気における試料の挙動を評価し、腐食に対する試料の保護の欠陥を示すために使用される。この試験の完全な詳細は標準規格ＤＩＮ５００１７に記載されている。ここで使用される条件は次の通りである：９８％相対湿度；４０℃の温度；２０日間。ふくれ（即ち、ラッカーの局所的剥離）は試験後に見えないべきである。
【００５８】
Ｌｕｃｉｔｅ試験は、被覆の耐引っ掻き性を評価するために使用される。試料はＬｕｃｉｔｅ（登録商標）４Ｆ又は４７Ｇで被覆側上にまき散らされ（１５×２５ｃｍの試料上にティースプーンの１／４）、次いで１枚の６ｍｍ厚のクリアガラス（１０×１０ｃｍ）で覆い、その上に３．９３８ｋｇの重りを置く。上のガラスと重りの集成体を１００サイクル以上、前後の運動に供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆されたガラスシート、特に表面上に形成されたラッカー層を有するガラスシートに関し、熱処理可能であり、かつかかる熱処理の前に取扱うことができるかかるガラスシートに関する。「ラッカー層」は、本明細書ではペイント、エナメル、ラッカー又は他のタイプの装飾的着色層を意味する。
【背景技術】
【０００２】
本発明によるガラスシートは様々な用途を持つことができる。ラッカー仕上げのガラスシートは、例えば装飾的目的のために、家具、ワードローブに、家具のための扉として、仕切りとして、テーブル、棚に、浴室に、店のディスプレイに、壁紙として、スパンドレルとして使用されることができる。このようなラッカー仕上げのガラスシートはまた、自動車の窓ガラスパネルで、又はこれらの窓ガラスの少なくとも一部で、例えばフロンドウインドウの周囲部分で使用されることができる。これらの用途の多くは強化ガラスシートを必要とする。なぜならば強化ガラスシートは高い耐破損性を持つ利点を有するからである。他の熱処理もまた、使用されることが多く、例えば曲げが使用される。
【０００３】
従来から、ラッカー仕上げのガラスシートは様々な方法によって製造されることができる。
【０００４】
一つの既知の方法では、ガラスシートは有機系ペイントの層で覆われ、それは次いで乾燥され、炉の中で例えば１５０℃前後で約１０分間ベークされる。有機系ペイントは例えばポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、又はアクリル樹脂を含んでもよい。ペイント層を付与する前に、ガラスはシランで処理されてもよい。有機系ペイントの層で覆われた従来のラッカー仕上げのガラスシートが高温で熱処理されるとき、ラッカーは燃焼し、劣化され又は完全に破壊されうる。このような従来のラッカー仕上げのガラスシートは一般に、分解なしで２００℃より高い温度で耐えることができない。ガラスシートがラッカー仕上げの前に強化されるとき、これは、ガラスシートがその最終的な寸法に既にあることを必要とする。なぜならば強化ガラスシートの切断及び研磨は可能でないからである。これは連続的な大量生産を可能にしない。
【０００５】
別の既知の方法では、ガラスシートはＩＲ又はＵＶ硬化性エナメルの層で覆われ、次いで最初の工程では１５０℃前後の温度で加熱されるか又はＵＶ硬化され、最後に６００℃前後で熱処理される。第一加熱工程は、熱処理が行われる炉に到達するまでに製造ライン上で扱われることができるために被覆されたガラスシートに制限された機械抵抗を与える（Ｃｌｅｍｅｎ試験結果が５０ｇ未満である）。それでもなお、第一工程は、被覆されたガラスシートが熱処理前に、例えばトラックによる輸送、切断、縁加工又は保管に耐えるのに十分な機械及び水抵抗を与えない。このような従来のエナメル仕上げのガラスは製造直後に同じ製造ラインで熱処理されることが必要である。
【０００６】
他に特記しない限り、本明細書中の温度への言及は、炉の温度、即ち加熱又は熱処理が行われる雰囲気温度への言及である。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の態様の一つによれば、本発明は請求項１によって規定されたガラスシートを提供する。他の請求項は本発明の好適な及び／又は代替的な態様を規定する。
【０００８】
この態様によれば、被覆されたガラスシートは、エナメルを含む第一層及び樹脂を含む第二層をこの順序で含む。
【０００９】
これは熱処理前に有利な機械抵抗特性を与える。本発明によるガラスシートは、被覆を損傷させずに、例えば引っ掻き傷を作らずに熱処理前に取扱われかつ輸送されることができる。それらは、被覆を剥離させたり又は切断ラインの境界部で損傷を起こしたりせずに熱処理前に切断されたり又は研磨されることができる。さらに、それらは、熱処理前に、例えばガラスシートの洗浄又は縁加工時に被覆の剥離又は破壊を避ける流水下での良好な抵抗力を与える。本発明によるガラスシートは、熱処理前に、機械抵抗に関して良好な特性を有利に与えることができる。特に、本発明によるガラスシートは、熱処理前に、Ｃｌｅｍｅｎ試験（ＩＳＯ１５１８−１９９２による）下で３５０ｇ又は４５０ｇ、好ましくは５００ｇ又は６５０ｇ、より好ましくは７００ｇ又は７５０ｇ、さらに好ましくは８００ｇ又は１０００ｇで、ガラス側から見たときに目に見える引っ掻き傷を全く示さないようにすることができる。
【００１０】
本発明は熱処理可能なガラスシートに関して特別な効果を有する。本明細書で使用される用語「熱処理可能なガラスシート」は、ラッカー仕上げされたガラスシートが曲げ及び／又は熱強化及び／又は熱硬化操作及び／又は他の匹敵しうる熱処理工程を、欠陥（例えばラッカー中の美的欠陥）を作らずにガラスシートとラッカーの間の良好な接着性をなお持ちながら、受けるように適応されていることを意味する。このような熱処理工程は、ラッカーを担持するガラスシートを、使用される炉及びガラスシートの厚さによって、約５６０℃以上（例えば５６０℃〜７５０℃の雰囲気）に２分〜２０分間（好ましくは最大１０分間）加熱又は暴露することを伴うことができる。
【００１１】
本発明によるガラスシートは、いったん熱処理されたら、ガラスに対する被覆の接着性、化学耐性、機械抵抗及び接着剤抵抗に関して従来の非熱処理のラッカー仕上げガラスと同様の特性をさらに有利に与えることができる。特に、本発明によるガラスシートは少なくともいったん熱処理されたら、以下の特性の一つ以上を与えてもよい：
【００１２】
【００１３】
Ｃｌｅｍｅｎ試験、ＵＶ試験及び結露試験は全て以下に記載される。
【００１４】
好ましくは、本発明によるガラスシートは、ガラスシート、エナメルを含む第一層、及び樹脂を含む第二層をこの順序で含む。この順序は特別に良好な機械抵抗特性を与えることができる。同様の理由のため、樹脂を含む第二層は、層の積重ねの最後の被覆であること、即ち空気にさらされることが有利である。
【００１５】
好ましくは、第一層はガラス基板と直接接触している。あるいは、接着促進剤をガラスと被覆の間に存在させてガラスに対する被覆の接着性を改良してもよい。この接着促進剤はシランを含んでもよい。有利には、第二層は第一層と直接接触しているが、ここで再び接着促進剤を第一層と第二層の間に存在させてもよい。
【００１６】
このような好ましい構造体は、輸送、切断及び研磨に対して特に良好な機械抵抗特性及び熱処理前の流水下の抵抗を与えることができる。
【００１７】
本発明の第一層は、エナメルを含み、好ましくは本質的にエナメルからなる。これはガラスシートに対する被覆の適切な接着を確実にすることができる。用語「エナメル」は本明細書では、乾燥又は熱処理前のエナメル組成物、乾燥されているがまだ焼結されていないエナメル組成物、及び焼結されている熱処理後のエナメルに対して等しく使用される。エナメルは一般に、ガラスフリット及び顔料から作られる粉末、及びメジウムを含む。メジウムは、固体粒子が適切な懸濁にあることを確実にし、ガラス基板に対するエナメルの適用及び一時的な接着を可能にする。メジウムは有機のものであることができ、ＵＶ又はＩＲ架橋可能な要素を含有することができる。好ましくは、第一層のエナメルに含まれるメジウムは有機のものであり、赤外線下で硬化可能である。これは流水下の被覆の抵抗を改善することができる（好ましくは剥離なし及び／又は溶解なし）。第一層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前には、５，１０，２０，３０，４０，５０又は６０μｍより大きいか又はそれに等しくすることができる。それは１５０，１３０，１２０，１１０，１００，８０又は７０μｍより小さいか又はそれに等しくすることができる。第一層を形成するために適応されたエナメルの例は、ＦＥＲＲＯ社からのエナメル１４４００１ブラック８０１０２９，ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社からのエナメルＡＦ２６００−６５−９６，ＦＥＮＺＩ社からのエナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ３４００−０６−０１１である。
【００１８】
本明細書中の層厚さに対する言及は層の平均幾何学的厚さへの言及である。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明の第一層は、連続的であることができ、ガラスシートの実質的に全表面にわたって、即ちガラスシートの表面積の９０％より多くにわたって、好ましくはガラスシートの表面積の９５％より多くにわたって及ぶことができる。好ましくは、本発明の第一層は第二層によって実質的にその全表面にわたって、即ちその表面積の９０％より多くにわたって、好ましくはその表面積の９５％より多くにわたって覆われることができる。
【００２０】
本発明の第二層は樹脂を含む。これは水及び引っ掻き傷から被覆を保護することができる。それはペイント、結合剤、ワニス又は接着剤であることができる。それはまた、メジウム、即ちエナメル組成物に使用されることができるがフリット及び顔料と関連がない媒質であることができる。あるいは、それは「クリアコート」、即ち充填剤（充填剤はエキステンダとも呼ばれることができる）のないペイントであってもよい。
【００２１】
第二層の樹脂はＵＶ硬化性樹脂又はＩＲ硬化性樹脂であることができる。
【００２２】
ＵＶ硬化性樹脂が使用される場合には、好ましい実施形態では、それはポリエステル樹脂を含むことができる。第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前には、５又は１０μｍより大きいか又はそれに等しくすることができる。それは５０，３０又は２０μｍより小さいか又はそれに等しくすることができる。もし第二層の厚さが小さすぎるなら、それは機械抵抗及び水抵抗に関して第一層を適切に保護できないかもしれない。もし第二層の厚さが大きすぎるなら、架橋は良くなく脱離が起こりうる。ＵＶ硬化性樹脂の例はＵＶ接着剤ＬＯＣＴＩＴＥ，Ｊｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙからのＵＶ材料ＭＳ１０５及びＧｒｅｅｎ Ｉｓｏｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのポリエステルを含むＵＶペイント（例えばＧＩＩ２０６，ＧＩＩ２０７）であり、所望によりカーボンブラックを追加する。
【００２３】
あるいは、ＩＲ硬化性樹脂が使用される場合には、ＩＲ硬化性樹脂は、アルキド、アクリル、アクリルアミド、アクリル−スチレン、ビニルアクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ウレタンアルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、及び水系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含むことができる。第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前には、３，５，１０，１５，２０又は２５μｍより大きいか又はそれに等しくすることができ、それは８０，７０，６０，５５又は５０μｍより小さいか又はそれに等しくすることができる。もし第二層の厚さが小さすぎるなら、それは機械抵抗及び水抵抗に関して第一層を適切に保護できないかもしれない。もし第二層の厚さが大きすぎるなら、それは第一層の色に影響を及ぼし、最後の熱処理後に様々な色の斑点を示すかもしれない。本発明の第二層のために好適でありうる材料の例はＶＡＬＳＰＡＲ社からのＳＫ１８２５ペイント（それはメラミン−ホルムアルデヒドのタイプのアミノプラスト樹脂と組み合わされたメタクリル樹脂を含む）；ＦＥＮＺＩからの鏡のためのグリーントップコートＡＷペイント（それはメラミン−ホルムアルデヒドのタイプのアミノプラスト樹脂と組み合わされたオルトフタルアルキド樹脂を含む）；アクリル及びエポキシ樹脂を含むＦＥＮＺＩからのペイント；ＦＥＮＺＩからのポリウレタンペイントであり、クリアコートの例は、充填剤を除去するように遠心分離されたＶＡＬＳＰＡＲ社からのＳＫ１８２５ペイントである。
【００２４】
特別な実施形態では、本発明の第二層は本質的に樹脂からなることができる。
【００２５】
あるいは、有利な実施形態では、本発明の第二層は樹脂及びエナメルの充填剤を含み、好ましくはそれは本質的に樹脂及びエナメルの充填剤からなる。「エナメルの充填剤」は、有機物でないエナメルの部分、即ちフリットを意味する。この実施形態の例は、（ｉ）最初の充填剤が遠心分離によって除去され、エナメルの充填剤（例えばエナメルのフリット）が添加される、ポリエステル樹脂から本質的になる第二層、及び（ｉｉ）クリアコート及びエナメルのフリットから本質的になる第二層を含む。
【００２６】
無機充填剤の添加は、第二層に存在する有機材料の量の減少を可能にし、それによって層の有機部分を熱処理時に優しく燃焼することを可能にし、第二層と第一層の間、第一層とガラスの間の脱離の危険を減少又は回避する。好ましくは、これらの無機充填剤はエナメルの充填剤であり、従って熱処理でそれらの充填剤は燃焼し、焼結されたエナメルの第一層の上に焼結されたエナメルの第二層を形成する。
【００２７】
また、本発明の第二層のための樹脂を含む材料としての最終熱処理の温度で溶融しない無機充填剤を含むＩＲ硬化性ペイントの使用は欠点を持ちうることを発見した：被覆されたガラスシートに接着しない粉末が熱処理後に表れるかもしれない。それは水で、おそらく高圧下の水で容易に洗浄されることができるが、もちろんこれは熱処理された被覆ガラスシートを得るための方法に工程を追加し、それは時間を消費し、新しい機械類に投資を必要としうる。我々は、本発明の第二層におけるエナメルの充填剤の使用が熱処理後に被覆されたガラスシート上に接着しない粉末の外観を減少又は回避することができることを発見した。それらの充填剤は第一層の熱処理時に溶融するからである。
【００２８】
エナメルの充填剤が第二層のための樹脂に使用される実施形態では、熱処理前に最終生成物について測定された第二層中のエナメルの充填剤の量は好ましくは１０，２０，３０，３５又は４０重量％より大きいか又はそれに等しくすることができる。それは９０，８０，７０，６０又は５０重量％より小さいか又はそれに等しくすることができる。
【００２９】
第二層に含有させるために適応されたエナメルの充填剤の例は、ＦＥＲＲＯからの１４４００１，１４２５１，１４２５２，１４２５３，１４２５４，１４０５４；ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹからの１Ｔ１４１５，１Ｔ１４３０，１Ｔ１０３５，ＡＦ２０００，ＡＦ２６００，ＧＢ９８０ＢＦ，ＮＫ０１９，ＧＢ５４３ＡＦ，ＦＥＮＺＩからのＴＥＭＰＶＥＲエナメルの充填剤である。
【００３０】
装飾目的のために、被覆は着色されてもよい。被覆に与えられる色は第一層によって又は第二層によって又は両層が一緒に作用することによって与えられることができる。不透明度もまた、第一層又は第二層又は一緒に作用する両層の機能である。例えば、製品に黒色を与えるためには、ブラックエナメルが第一層のために、クリア樹脂が第二層のために使用されることができる。もしガラスシートが熱処理されるなら、色は層の組成によって熱処理時に変化してもよい。もしこうするなら、これは、熱処理後の最終的な色が望む通りになることを確実にするために、熱処理可能な製品について考慮されるべきである。
【００３１】
使用されるガラス基板は平板ガラス、特に様々な厚さ（例えば１．８〜１０．２ｍｍ）のフロートガラスであることができる。それはソーダライムガラスであることができ、透明、超透明、着色、エッチング又はサンドブラスチングされたガラスであることができる。本発明によるガラスシートは１ｍ×１ｍより大きいサイズを持つことができる。それらは、例えば、３．２１ｍ×６ｍ又は３．２１ｍ×５．５０ｍ又は３．２１ｍ×５．１０ｍ又は３．２１ｍ×４．５０ｍのＰＬＦとして知られるサイズ、又は例えば３．２１ｍ×２．５０ｍ又は３．２１ｍ×２．２５ｍのＤＬＦとして知られるサイズを持ってもよい。
【００３２】
本発明の側面の別のものによれば、本発明は、請求項１７によって規定される熱処理可能なラッカー仕上げのガラスシートを製造するための方法を提供する。
【００３３】
好ましくは、本発明による方法は以下の工程を以下の順序で含むことができる。
− ガラスシートを準備する。
− エナメルを含む、好ましくはエナメルからなる第一層をガラスシートの表面上に、好ましくは液体状態で３０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍの厚さで付与する。
− 第一層をエナメルの性質によってＵＶ又はＩＲ線下で硬化し、従ってエナメルが乾燥され、即ち有機部分の主要部が蒸発又は架橋され、例えば溶媒が蒸発され、ガラスに粘着するがまだ実質的に溶融又は焼結されていない。好ましくは、ＩＲ硬化性エナメルが使用され、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で乾燥される。これは約１〜１５分、好ましくは２〜１０分間かけることができ（静止炉）、又は工業炉では、これは２２０〜２４０℃のガラス上で測定された最大温度で約７分間かけることができる。
− 樹脂を含む第二層を、好ましくは液体状態で２０〜１５０μｍの厚さで付与する。そして
− 第二層を樹脂の性質によってＵＶ又はＩＲ線下で硬化する。ＵＶ線下では、これは数秒、最大約５分かかることができる。ＩＲ線下では、これは１３０〜２００℃の温度で数秒、最大約２０分（静止炉）かけることができる。
【００３４】
両層は従来公知の方法、例えばロール塗り又は流し塗りの工程、スプレー工程又は流し工程によって付与されてもよい。特に、もしガラスシートの部分だけが被覆されるべきであるなら、スクリーン印刷法も使用されることができる。
【００３５】
本発明によるガラスシートが熱処理されるとき、第一層は溶融及び焼結し、第二層は部分的に除去されるか、又は全体的に破壊されうる。一般に言うと、第二層が本質的に樹脂からなるとき、即ち第二層に無機充填剤が存在しないとき、この層は破壊され、エナメルからではない無機充填剤が第二層に存在するとき、第二層から来る脱離した粒子（例えば粉末）が第一層の表面に存在することができるが、洗浄可能である。エナメルの充填剤が第二層に存在するとき、それらの充填剤は溶融及び焼結し、焼結されたエナメルの第一層の上に焼結されたエナメルの第二層を形成する。
【００３６】
好ましくは、本発明によるガラスシートは、いったん熱強化されると、標準規格ＥＮ１２１５０−１：２０００に従って建築物の安全ガラスとして使用されることができる。好ましくは、本発明によるガラスシートは、いったん熱強化されたら、標準規格ｐｒＥＮ１４−１７９−１：２００１又はＥＮ１８６３−１：２０００の破砕試験に従って破壊する。
【００３７】
本発明の実施形態は実施例のみによってさらに説明される。
【実施例】
【００３８】
実施例１
１枚のガラスシートがローラコンベヤによってある経路に沿って運搬される。それは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それは流し塗り機の下を通過し、そこでそれは白色エナメルを被覆される。被覆は適度な温度、約１５０℃で１５分間乾燥される。次いで、ガラスシートはローラ塗り機の下を通過し、そこでカーボンブラックが添加されているＧｒｅｅｎ Ｉｓｏｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＧＩＩ２０７）からのポリエステル樹脂を含むＵＶ硬化性樹脂がエナメルの第一の層の上に付与される。この第二の層は付与直後に、ＵＶ炉で１分未満、好ましくは３０秒未満硬化される。二つの実施形態が実現され、一方は８重量％のカーボングラックを有するもので、他方は４０重量％のカーボンブラックを有するものである。両方とも同様の結果を示した。
【００３９】
第一層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では４３μｍであり、第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では１３μｍである。熱処理前の最終製品は良好な流水下の水抵抗を示す。ガラスに対する被覆の接着性は良好である：これは縁上に欠陥のない良好な研磨を可能にする。耐引っ掻き性は良好である：１０００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験では引っ掻き傷は検出されなかった。
【００４０】
熱処理後の最終製品は良好な不透明性で白色である（１％未満の視感透過率）。ＵＶ試験後に検出された色変化はなく、結露試験後にふくれは見えなかった。
【００４１】
実施例２
１枚のガラスシートがローラコンベヤによってある経路に沿って運搬される。それは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それは流し塗り機の下で通過し、そこでそれはＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１を被覆される。被覆は適度な温度、約２２０℃のガラス上で測定される温度で８分間乾燥される。次いで、ガラスシートは流し塗り機の下を通過し、そこでＶａｌｓｐａｒ社からのポリウレタンワニスＳＫ１６９０はエナメルの第一層上に付与される。樹脂に添加されるエナメルの充填剤はない。次いで、液体状態で約３０μｍの厚さのこの第二層は付与直後に、トンネル炉で約１４０℃のガラス上で測定される温度で約７分間乾燥される。
【００４２】
第一層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では５０〜６０μｍであり、第二層の厚さは、いったん乾燥されて熱処理前では１０〜１５μｍである。熱処理前の最終製品は、５００ｇの重量下では引っ掻き傷が検出されないというＣｌｅｍｅｎ試験結果を示す。
【００４３】
実施例３
メラミン−ホルムアルデヒドタイプのアミノプラスト樹脂と関連するメタクリル樹脂を含むＶＡＬＳＰＡＲ社からのＳＫ１８２５ペイントを、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社からの遠心分離機Ａｌｌｅｇｒａ ２５Ｒにおいて１時間半、１３０００ｒｐｍで遠心分離する。最初のペイントに存在する充填剤は除去される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５は４０重量％の量で充填剤のないペイントに添加される。
【００４４】
１枚のガラスシートは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それはバー塗布機を使用して、ＦＥＲＲＯ社からのブラックエナメル１４４００１ブラック８０１０２９で、液体状態で約１５０μｍの厚さで被覆される。被覆は適度な温度で、約１５０℃で１５分間乾燥される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５を含む遠心分離されたＳＫ１８２５ペイントはエナメルの第一層上にバー塗布機で付与される。次いで、液体状態で約６０μｍの厚さを有するこの第二層は付与直後に、静止炉で２０分間約２００℃の温度で乾燥される。
【００４５】
熱処理前の最終製品は良好な流水下の水抵抗を示す。ガラスに対する被覆の接着性は良好である：これは縁上に欠陥のない良好な研磨を可能にする。そして、耐引っ掻き性は良好である：５００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験ではガラスを通して見たときに引っ掻き傷は検出されなかった。
【００４６】
熱処理後の最終製品は良好な不透明性で黒色である（１％未満の視感透過率）。耐引っ掻き性は良好である：３０００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験では引っ掻き傷は検出されなかった。ＵＶ試験後又は結露試験後に検出される色変化はなかった。接着剤に対する抵抗性は良好である：分離はなく、ガラス側上に目に見える接着剤のマークはなかった。
【００４７】
実施例４
メラミン−ホルムアルデヒドタイプのアミノプラスト樹脂と関連するオルトフタルアルキド樹脂を含むＦＥＮＺＩ社からの鏡のための未処理のトップコートＡＷペイントを、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社からの遠心分離機Ａｌｌｅｇｒａ ２５Ｒにおいて１時間半、１３０００ｒｐｍで遠心分離する。最初のペイントに存在する充填剤は除去される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５は７０重量％の量で添加される。
【００４８】
１枚のガラスシートは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それはバー塗布機を使用して、ＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１で、液体状態で約１５０μｍの厚さで被覆される。被覆は適度な温度で、約１５０℃で１５分間乾燥される。ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５を含む遠心分離された未処理のトップコートＡＷペイントはエナメルの第一層上にバー塗布機で付与される。次いで、液体状態で約６０μｍの厚さを有するこの第二層は付与直後に、静止炉で２０分間約２００℃の温度で乾燥される。
【００４９】
熱処理前の最終製品は良好な流水下の水抵抗を示す。ガラスに対する被覆の接着性は良好である：それは縁上に欠陥のない良好な研磨を可能にする。そして、耐引っ掻き性は良好である：５００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験ではガラスを通して見たときに引っ掻き傷は検出されなかった。
【００５０】
熱処理後の最終製品は良好な不透明性で白色である（１％未満の視感透過率）。耐引っ掻き性は良好である：３０００ｇの重量下のＣｌｅｍｅｎ試験では引っ掻き傷は検出されなかった。ＵＶ試験後又は結露試験後に検出される色変化はなかった。接着剤に対する抵抗性は良好である：分離はなく、ガラス側上に目に見える接着剤のマークはなかった。
【００５１】
実施例５
１枚のガラスシートは最初に通常の方法で洗浄される。次いで、それはバー塗布機を使用して、ＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１で、２２０ｇ／ｍ２の量（それは乾燥したら６０μｍの厚さを与える）で被覆される。被覆は適度な温度で、約２２０℃のガラス上で測定される温度で７分間乾燥される。次いで、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹエナメルの充填剤１Ｔ１４１５の４０重量％を含むＦＥＮＺＩ社からのポリウレタンペイントはエナメルの第一層上にバー塗布機で付与される。次いで、この第二層は付与直後に乾燥される。
【００５２】
二つの連続した試料を、第二層に対して異なる厚さで評価した。一方の試料は液体状態で６０μｍの厚さを有し、他方の試料は液体状態で３０μｍの厚さを有していた。これはそれぞれ、４６μｍ及び２６μｍの熱処理前の乾燥厚さにほぼ相当する。
【００５３】
Ｃｌｅｍｅｎ試験は、厚さが液体状態で６０μｍであるときに１０００ｇの重量下では目に見える引っ掻き傷がなく、厚さが液体状態で３０μｍであるときに５００ｇの重量下では目に見える引っ掻き傷がないことを示す。両厚さにおいて、Ｌｕｃｉｔｅ試験は極めて良好である：ガラス側又は被覆側から見たとき、ガラスシートは１０００サイクルで目に見える欠陥を示さない。
【００５４】
充填剤１Ｔ１４１５をＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹからの充填剤ＡＦ２０００によって置換しても同じ結果が得られる。
【００５５】
Ｃｌｅｍｅｎ試験は、被覆の耐引っ掻き性を評価するために使用される。針に荷重をかけることによってタングステンカーバイドを先端に付けた針を被覆上に押す。針は約６０ｍｍの距離にわたって被覆を引っ掻くために使用される。幾つかの重さ（２５０ｇ〜２５００ｇで２５０ｇの間隔）を引っ掻き傷の各々の間にある距離で同じ試料上に付与することができる。従って、一連の平行な引っ掻き傷は試料中に作られることができる。この試験の完全な詳細は国際標準規格ＩＳＯ １５１８−１９９２に記載されている。
【００５６】
ＵＶ試験は、太陽光によって生じる劣化をシミュレートするために使用される。この試験の完全な詳細はＡＳＴＭ標準規格Ｇ５３−８８に記載されている。試料は紫外光にさらされる。ここで使用される露光条件は次の通りである。３４０ｎｍのＵＶＡランプ；ＵＶランプの出力：３００Ｗ；ＵＶ露光の時間：１０００時間；ＵＶ露光の温度：６０℃；結露露光（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）は行わなかった。試験後に色変化は現われないようにすべきであり、好ましくは色変化ΔＥ＊は２未満にすべきである。ΔＥ＊は次のように計算される：ΔＥ＊＝√（Ｌ＊２＋ａ＊２＋ｂ＊２）であり、式中、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊はＣＩＥｌａｂスケールで測定される。
【００５７】
結露試験は、湿った周囲雰囲気における試料の挙動を評価し、腐食に対する試料の保護の欠陥を示すために使用される。この試験の完全な詳細は標準規格ＤＩＮ５００１７に記載されている。ここで使用される条件は次の通りである：９８％相対湿度；４０℃の温度；２０日間。ふくれ（即ち、ラッカーの局所的剥離）は試験後に見えないべきである。
【００５８】
Ｌｕｃｉｔｅ試験は、被覆の耐引っ掻き性を評価するために使用される。試料はＬｕｃｉｔｅ（登録商標）４Ｆ又は４７Ｇで被覆側上にまき散らされ（１５×２５ｃｍの試料上にティースプーンの１／４）、次いで１枚の６ｍｍ厚のクリアガラス（１０×１０ｃｍ）で覆い、その上に３．９３８ｋｇの重りを置く。上のガラスと重りの集成体を１００サイクル以上、前後の運動に供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスシートであって、その表面上に与えられた被覆を有し、その被覆がガラスから順にエナメルを含む第一層及び樹脂を含む第二層を含む、ガラスシート。
【請求項２】
第一層が本質的にエナメルからなる、請求項１に記載のガラスシート。
【請求項３】
第一層がガラスシートと直接接触している、請求項１又は２に記載のガラスシート。
【請求項４】
第二層が第一層と直接接触している、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項５】
第一層のエナメルが、赤外線下で硬化されているように適応された有機材料を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項６】
第二層が本質的に樹脂からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項７】
第二層がさらにエナメルの充填剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項８】
第二層が本質的にエナメルの充填剤及び樹脂からなる、請求項７に記載のガラスシート。
【請求項９】
第二層の樹脂がＵＶ硬化性樹脂及びＩＲ硬化性樹脂からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１０】
第二層の樹脂がＵＶ材料、ポリエステル樹脂、アルキド、アクリル、アクリルアミド、アクリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ウレタンアルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、及び水系樹脂からなる群の少なくとも一つの材料を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１１】
エナメルの充填剤が２０重量％〜６０重量％の量で第二層に存在する、請求項７又は８に記載のガラスシート。
【請求項１２】
第一層の厚さは５〜１２０μｍの範囲である、請求項１〜１１のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１３】
第二層の厚さは５〜５０μｍの範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１４】
第一層が、ガラスシートの実質的に全表面にわたって拡がり、かつその実質的に全表面にわたって第二層によって覆われている、請求項１〜１３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１５】
微量の接着促進剤がガラスシートの表面に存在する、請求項１〜１４のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１６】
ガラスシートが熱処理可能である、請求項１〜１５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１７】
熱処理可能なラッカー仕上げのガラスシートの製造方法であって、以下の工程を以下の順序で含む方法：
− ガラスシートを準備する；
− ガラスシートの表面上にエナメルを含む第一層を付与する；
− エナメルが乾燥されてガラスに粘着するがまだ溶融又は焼結されないようにＵＶ又はＩＲ線を使用して第一層を硬化する；
− 樹脂を含む第二層を付与する；及び
− ＵＶ又はＩＲ線を使用して第二層を硬化する。
【請求項１８】
第二層がさらにエナメルの充填剤を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
ガラスシートであって、その表面上に与えられた被覆を有し、その被覆がガラスから順にエナメルを含む第一層及び樹脂を含む第二層を含む、ガラスシート。
【請求項２】
第一層が本質的にエナメルからなる、請求項１に記載のガラスシート。
【請求項３】
第一層がガラスシートと直接接触している、請求項１又は２に記載のガラスシート。
【請求項４】
第二層が第一層と直接接触している、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項５】
第一層のエナメルが、赤外線下で硬化されているように適応された有機材料を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項６】
第二層が本質的に樹脂からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項７】
第二層がさらにエナメルの充填剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項８】
第二層が本質的にエナメルの充填剤及び樹脂からなる、請求項７に記載のガラスシート。
【請求項９】
第二層の樹脂がＵＶ硬化性樹脂及びＩＲ硬化性樹脂からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１０】
第二層の樹脂がＵＶ材料、ポリエステル樹脂、アルキド、アクリル、アクリルアミド、アクリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ウレタンアルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、及び水系樹脂からなる群の少なくとも一つの材料を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１１】
エナメルの充填剤が２０重量％〜６０重量％の量で第二層に存在する、請求項７又は８に記載のガラスシート。
【請求項１２】
第一層の厚さは５〜１２０μｍの範囲である、請求項１〜１１のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１３】
第二層の厚さは５〜５０μｍの範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１４】
第一層が、ガラスシートの実質的に全表面にわたって拡がり、かつその実質的に全表面にわたって第二層によって覆われている、請求項１〜１３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１５】
微量の接着促進剤がガラスシートの表面に存在する、請求項１〜１４のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１６】
ガラスシートが熱処理可能である、請求項１〜１５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１７】
熱処理可能なラッカー仕上げのガラスシートの製造方法であって、以下の工程を以下の順序で含む方法：
− ガラスシートを準備する；
− ガラスシートの表面上にエナメルを含む第一層を付与する；
− エナメルが乾燥されてガラスに粘着するがまだ溶融又は焼結されないようにＵＶ又はＩＲ線を使用して第一層を硬化する；
− 樹脂を含む第二層を付与する；及び
− ＵＶ又はＩＲ線を使用して第二層を硬化する。
【請求項１８】
第二層がさらにエナメルの充填剤を含む、請求項１７に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３０２１５（Ｐ２００９−５３０２１５Ａ）
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５８８０３（Ｐ２００８−５５８８０３）
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２３２８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４７５２
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５０７３０３６２０）エージーシー フラット グラス ユーロップ エスエー (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２３２８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４７５２
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５０７３０３６２０）エージーシー フラット グラス ユーロップ エスエー (21)
【Ｆターム（参考）】
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