製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法
【課題】 燐を含有する製鋼スラグの製銑工程及び製鋼工程へのリサイクルに当り、該スラグから燐及び鉄を安価に回収するとともに、回収した燐及び鉄を資源として活用する。
【解決手段】 本発明のスラグからの鉄及び燐の回収方法は、燐含有製鋼スラグを、該スラグを含めて還元処理される対象物全体の塩基度（CaO/SiO2）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃で炭素含有還元剤でスラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を得る第１の工程と、第１の工程によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素含有還元剤で還元してスラグ中の燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、第２の工程によって得られたスラグを製銑又は製鋼工程でのＣａＯ源として再利用する第３の工程と、第１の工程で得た還元鉄を製銑又は製鋼工程での鉄源として再利用する第４の工程と、第２の工程で気相へ還元除去した燐を、排ガス設備で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、を有する。
【解決手段】 本発明のスラグからの鉄及び燐の回収方法は、燐含有製鋼スラグを、該スラグを含めて還元処理される対象物全体の塩基度（CaO/SiO2）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃で炭素含有還元剤でスラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を得る第１の工程と、第１の工程によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素含有還元剤で還元してスラグ中の燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、第２の工程によって得られたスラグを製銑又は製鋼工程でのＣａＯ源として再利用する第３の工程と、第１の工程で得た還元鉄を製銑又は製鋼工程での鉄源として再利用する第４の工程と、第２の工程で気相へ還元除去した燐を、排ガス設備で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼精錬工程において発生する溶銑の予備脱燐スラグや転炉脱炭精錬スラグなどの燐を含有する製鋼スラグから鉄及び燐を回収し、鉄及び燐の回収された製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程にリサイクルするとともに、回収した鉄及び燐を資源として有効活用するための、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鉱石の成分に起因して、高炉で溶製される溶銑（「高炉溶銑」とも呼ぶ）には燐（Ｐ）が含有される。燐は鋼材にとって有害成分であるので、従来から、鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われている。この脱燐処理においては、溶銑中或いは溶鋼中の燐は、一般的に、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化されてＰ2Ｏ5となり、その後、生成したＰ2Ｏ5がＣａＯを主成分とするスラグ中へと固定されることによって除去されている。溶銑中或いは溶鋼中の燐を酸素ガスによって酸化する際には鉄も酸化され、酸素源として酸化鉄を使用しない場合であっても、スラグ中には鉄も酸化物の形態で含有される。
【０００３】
ところで、燐鉱石の枯渇問題や、中国、アメリカなどの燐鉱石の囲い込みのために、燐資源が高騰しており、鉄鋼精錬工程において発生する製鋼スラグ中の燐が貴重な燐資源として見直されている。しかしながら、高炉から出銑される溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であるため、従来の一般的な溶銑の予備脱燐処理や転炉脱炭精錬で生成される製鋼スラグ中のＰ2Ｏ5濃度は高々５質量％程度であり、燐酸資源としての活用先がほとんどなく、これらの製鋼スラグは、従来、路盤材などの土工用材料などとして鉄鋼製造工程の系外に排出されており、スラグ中の燐及び鉄は回収されることはなかった。尚、溶銑の予備脱燐処理とは、溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、予め溶銑中の燐を除去する精錬のことである。
【０００４】
近年、環境対策及び省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減することが実施されている。例えば、予備脱燐処理された溶銑の転炉脱炭精錬において発生したスラグ（転炉脱炭精錬において発生するスラグを「転炉スラグ」という）を、造滓剤用のＣａＯ源及び鉄源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルすることなどが行われている。
【０００５】
予備脱燐処理された溶銑（「脱燐溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理された脱燐溶銑の転炉脱炭精錬において発生する転炉スラグは、燐をほとんど含有せず、このスラグを高炉へリサイクルすることに起因する溶銑の燐濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱燐処理時に発生するスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑（「通常溶銑」ともいう）或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が鉄鋼製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑の転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグのように、燐を含有するスラグでは、高炉に酸化物の形態でリサイクルされた燐が、高炉内で還元されて溶製される溶銑の燐含有量を増加させ、その結果、溶銑からの脱燐の負荷が増加するという悪循環に陥る。
【０００６】
そこで、燐を含有する製鋼スラグのリサイクルについては、特に還元精錬を伴う工程へのリサイクルについては、溶銑での燐濃度のピックアップを防止するべく、製鋼スラグから燐を除去する方法或いは製鋼スラグ中の燐を回収する方法など、種々の提案がなされている。尚、予備脱燐処理などの酸化精錬へのリサイクルの場合にも、既に燐を含有することから脱燐剤としての機能が損なわれ、リサイクルされる量は限られる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、クロム鉱石の溶融還元製錬工程と、該溶融還元製錬によって溶製された含クロム溶銑の転炉脱炭精錬工程との組み合わせによってステンレス溶鋼を溶製する際に、前記含クロム溶銑の脱燐処理により発生した脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、脱燐スラグに気化脱燐処理を施し、気化脱燐処理後の脱燐スラグを前記溶融還元製錬工程にリサイクルする技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、燐を含有する溶融または半溶融状態の製錬スラグに炭材を添加して、減圧下で酸素を上吹きして、スラグ中の燐を気化除去する技術が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、溶融状態の高炉スラグと、溶融状態の転炉スラグとを混合し、この混合スラグ中に、炭素、珪素、マグネシウムの１種以上を添加すると同時に、酸素ガスを吹き込んで、混合スラグ中の燐酸化物を還元して燐蒸気とし、且つ、混合スラグ中の硫黄をＳＯ2とし、これらを揮発させて燐及び硫黄の少ないスラグとし、このスラグを高炉または転炉にリサイクルする技術が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、予備脱燐スラグに炭材を添加し、１４５０℃以上１７００℃未満に加熱してスラグ中の燐を溶銑側へ除去・回収し、予備脱燐スラグを再生する技術が開示されている。
【００１１】
また、特許文献５には、アルカリ金属炭酸塩を主成分とする造滓剤を用いた、溶銑または溶鋼の脱燐処理で生成する脱燐スラグを、水及び炭酸ガスで処理してアルカリ金属燐酸塩を含む抽出液を得て、該抽出液にカルシウム化合物を添加して、燐を燐酸カルシウムとして析出させて分離回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１４３４９２号公報
【特許文献２】特開平９−３１６５１９号公報
【特許文献３】特開昭５５−９７４０８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９５２６号公報
【特許文献５】特開昭５６−２２６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１４】
即ち、特許文献１では、脱燐スラグは、燐が気化脱燐により除去されてリサイクル可能となるが、気化脱燐した燐の回収には言及しておらず、燐資源の確保という観点からは効果的なリサイクル方法とはいえない。同様に、特許文献２でも、燐を資源として回収することができないうえに、減圧が必要であり設備費も高くなる。
【００１５】
特許文献３では、燐含有スラグである転炉スラグに、転炉スラグとほぼ同量の高炉スラグを混合させているが、近年、高炉スラグは、廃棄物ではなく、土木・建築資材として利用価値の高い資源と位置づけられており、このような高炉スラグを転炉スラグの希釈用として使用することは経済的には不利である。
【００１６】
特許文献４は、スラグ中の燐を溶銑側へ回収する段階までの開示はなされているものの、その後、溶銑中に回収・濃化した燐をどのように処理するかまでは言及していない。
【００１７】
また、特許文献５は湿式処理であり、湿式処理の場合、処理に必要な薬品が高価であるのみならず、大掛かりな処理設備が必要であり、設備費及び運転費ともに高価となる。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑の予備脱燐スラグや転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグを製銑工程及び製鋼工程にリサイクルするにあたり、該スラグの含有する燐の溶銑及び溶鋼への影響を防止するべく、前記製鋼スラグから予め燐及び鉄を安価に回収するとともに、回収した燐及び鉄をそれぞれ資源として有効活用することのできる、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを、該製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃の温度で炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を回収する第１の工程と、
前記第１の工程の還元処理によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、スラグに含有される燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、
前記第２の工程によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、
前記第１の工程で回収した還元鉄を製銑工程または製鋼工程での鉄源としてリサイクルする第４の工程と、
前記第２の工程で気相へ還元除去した燐を、燐酸化物として排ガス処理系統で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、
を有することを特徴とする、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（２）前記第１の工程の還元処理において、前記還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲内になるようにＳｉＯ2源を使用することを特徴とする、上記（１）に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（３）前記第２の工程において、１３５０〜１５００℃の温度で還元処理することを特徴とする、上記（１）または上記（２）に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（４）前記第５の工程において、燐酸化物を乾式排ガス処理系統の末端部に設けたバグフィルターを用いて回収することを特徴とする、上記（１）ないし上記（３）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（５）前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする、上記（１）ないし上記（４）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（６）前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、製鋼精錬工程における溶銑の予備脱燐処理または転炉での溶銑の脱炭精錬であることを特徴とする、上記（１）ないし上記（４）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（７）前記第１の工程の還元処理と、前記第２の工程の還元処理とを、温度差を設けた同一の加熱設備内で連続的に行うことを特徴とする、上記（１）ないし上記（６）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（８）前記第２の工程で還元処理するスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下に調整することを特徴とする、上記（１）ないし上記（７）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグ及び転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、先ず、前記製鋼スラグに含有される鉄酸化物を還元鉄として回収し、次いで、鉄酸化物の低下したスラグを還元処理してスラグ中の燐酸化物を気相へ還元除去し、燐含有量の低下した製鋼スラグは製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、一方、回収した還元鉄は製銑工程または製鋼工程における鉄源としてリサイクルし、更に、気相側へ除去された燐は、排ガス処理系統において燐酸資源原料として回収するに十分な程度にまで燐酸化物が濃縮された状態で回収するので、溶銑の燐濃度を上昇させる或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、燐を含有していた製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクルが実現され、同時に、製鋼スラグに含有されていた鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。
【００２１】
特に、製鋼スラグの製銑工程へのリサイクルでは、鉄鉱石の焼結工程または高炉へのリサイクルによって高炉スラグの発生量が増加するが、微粉末状の高炉スラグは、セメントの混和材として使用することによって、スラグ中のＣａＯ分などがセメントと同様のポゾラン反応を起こし、セメントの強度を発現させる。従来、セメント原料のＣａＯ分は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を焼成して製造しており、この焼成時に熱エネルギーを必要とするのみならずＣＯ2ガスも発生するが、高炉スラグ微粉末をセメントに混ぜて高炉スラグセメント（「高炉セメント」と呼ぶ）とした場合には、高炉スラグ微粉末／普通ポルトランドセメントの混合比率に応じて、焼成エネルギー及びＣＯ2ガスの発生量を低減可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】２段目の還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度と、還元処理後の不明燐率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグや、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグ（「燐含有製鋼スラグ」とも呼ぶ）を、脱燐剤（＝Ｐ2Ｏ5を固定するためのＣａＯ）や造滓剤としてのＣａＯ源として製銑工程または製鋼工程でリサイクル使用するに際し、製鋼スラグに含有される燐は高炉の還元雰囲気下では還元されて溶銑に移行し、溶銑中の燐濃度が上昇することから、先ず、この製鋼スラグに含有される燐の、高炉から出銑される溶銑への影響を解消することを検討した。つまり、リサイクルする前に燐含有製鋼スラグから燐を除去する方法を検討した。
【００２５】
燐含有製鋼スラグには、燐はＰ2Ｏ5なる酸化物で含有されており、また、一般的に製鋼スラグはＣａＯ及びＳｉＯ2を主成分としており、燐は、カルシウム（Ｃａ）及び珪素（Ｓｉ）に比較して酸素との親和力が弱いことから、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ2Ｏ5は容易に還元されることが分った。この場合、燐含有製鋼スラグには、鉄がＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅXＯ」と記す）で含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどの還元剤で還元すると、同時に製鋼スラグ中のＦｅXＯも還元される。
【００２６】
燐は鉄中への溶解度が高く、従って、還元により生成した燐は、還元により生成した鉄に迅速に溶解し、燐濃度の高い還元鉄が生成される。本発明の目的の１つは、燐含有製鋼スラグから燐を除去して燐含有量の低い製鋼スラグに改質することであるが、他の１つの目的として、生成する還元鉄を鉄源として有効利用することがある。還元鉄を製銑工程や製鋼工程で利用することを考えた場合、還元鉄中の燐濃度が低いほど、製鋼工程での脱燐負荷が軽減されることから、還元鉄中の燐濃度は低いことが望ましい。
【００２７】
そこで本発明者らは、還元鉄中の燐濃度を低減すべく鋭意研究・検討を重ねた。検討にあたり、燐含有製鋼スラグから燐を除去し、改質した低燐スラグを製銑工程などにリサイクルする場合、燐の影響を無害化するためには、燐含有製鋼スラグ中の燐の７０質量％程度以上を除去することが望まれ、また、燐含有製鋼スラグに含有される燐の７０質量％程度を還元処理によって除去することは比較的容易である。そこで、還元処理による燐含有製鋼スラグからの燐の除去率を７０％と設定して検討を始めた。
【００２８】
例えば、Ｔ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ：ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3などのスラグ中の全ての鉄酸化物の鉄分の合計値）＝２５質量％、Ｐ濃度＝０．８質量％の製鋼スラグ１トンを還元処理した場合には、還元鉄が理論的計算上２５０ｋｇ生成する。スラグからの燐の除去率を７０％とすると、還元により生成する燐は、５．６ｋｇ（＝１トン×０．８質量％×７０％）となる。この５．６ｋｇの燐が全て還元鉄へ溶解した場合には、還元鉄中の燐濃度はおよそ２．２質量％となる。一般的な高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であることから、前記還元鉄中の燐濃度は高炉溶銑の２０倍以上となる。このような燐濃度の高い還元鉄を鉄源としてリサイクルした場合には、当然、製鋼工程における脱燐負荷が増大し、製造コストが上昇する。
【００２９】
しかし、検討の結果、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物の還元時期と燐酸化物の還元時期とをずらし、最初にスラグ中の鉄酸化物を優先的に還元することで、得られる還元鉄中の燐濃度を低くすることが可能であることを見出した。また、鉄酸化物が還元除去された後にスラグ中の燐酸化物を還元することで、還元によって発生する燐系のガス（Ｐ2やＰ4といった形態をとる）は、その近傍に鉄が存在する場合には鉄中へ容易に溶解するが、その近傍に鉄が存在しないので、生成した燐系ガスはそのまま排ガス処理系統へ直接除去されることを見出した。
【００３０】
このように、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元する、つまり、最初に主に鉄酸化物を還元し、その後、主に燐酸化物を還元することで、燐濃度の高くない還元鉄が得られ、この還元鉄を製鋼工程にリサイクルする場合には、製鋼工程における脱燐負荷を過剰に増大することが抑制され、且つ、燐酸化物を還元除去した後のスラグはＣａＯ源として製銑工程や製鋼工程に利用することが可能となる。つまり、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元することは大きなメリットを有することが分った。
【００３１】
そこで、本発明者らは、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物を燐酸化物よりも優先して還元し、燐濃度の低い還元鉄を回収するための操業条件を実験によって検証した。その結果、スラグの塩基度と還元処理温度とを適切な範囲に制御することにより、燐濃度の低い還元鉄を回収できることを見出した。以下に、このような条件に至った研究推移を説明する。尚、本発明において、スラグの塩基度は、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ2濃度との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）で定義される。
【００３２】
燐含有製鋼スラグ中のＦｅXＯやＰ2Ｏ5を炭素で還元する場合、熱力学的安定度の関係から、ＦｅXＯの方がＰ2Ｏ5に比較して還元されやすいことが分っている。この事象に基づき、本発明者らは、還元処理温度を比較的低く設定することで、鉄酸化物のみを還元できると考えた。種々の還元実験の結果、還元処理温度が１１００℃以上であれば燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物が還元されることが分った。還元処理温度が１１００℃未満の場合には、スラグ中の鉄酸化物の半分以上が還元されずに鉄酸化物のまま残留してしまう。また、還元処理温度の上限は１３００℃であることも分った。還元処理温度が１３００℃を超えてしまうと、鉄酸化物は十分に還元されるものの、スラグ中の燐酸化物の還元が生じて、燐酸化物の還元率が３０％を超える程度となり、還元鉄中の燐濃度が１．０質量％を超える場合も発生する。この還元鉄を製鋼工程にリサイクルする場合には、脱燐負荷が増大する。
【００３３】
また、還元鉄の回収には、還元処理温度のみならず、スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）も最適な範囲に制御する必要のあることが分った。還元処理温度を１１００〜１３００℃の範囲に調整し、塩基度の異なる燐含有製鋼スラグを用いて実験した結果、スラグの塩基度は１．０〜３．０が最適な範囲であることが分った。燐含有製鋼スラグの塩基度が１．０を下回る場合には、還元鉄は回収できるものの、塩基度が低すぎて、還元後のスラグを製銑工程や製鋼工程にリサイクルした場合に、生成されるスラグの塩基度を調整するために更にＣａＯ源が必要となって高炉スラグや製鋼スラグの量が増大するというデメリットが生じる。一方、製鋼スラグの塩基度が３．０を上回る場合には、スラグ中の鉄酸化物は還元されるが、還元された鉄の一部がスラグ中に微細な鉄として残留し、還元鉄として回収することができなというデメリットが生じる。
【００３４】
以上の結果から、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物を主に還元し、燐含有製鋼スラグ中の燐酸化物の還元率を３０％以下に抑制するためには、還元処理温度を１１００〜１３００℃とし、且つ燐含有製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）を１．０〜３．０の範囲とする必要のあることが分った。
【００３５】
製鋼スラグの代表である転炉スラグの塩基度は、通常３．０〜５．０程度であるので、本発明を適用する場合には、大半の転炉スラグに対してＳｉＯ2を含有するＳｉＯ2源を混合させ、還元対象物全体の塩基度を調整する必要がある。このＳｉＯ2源としては、珪石や塩基度の低いスラグ、太陽電池の製造工程で発生するＳｉスラッジなどが挙げられる。特に、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグは塩基度が１．２〜２．５程度であり、しかも、燐を含有するスラグであることから混合しても燐濃度が低下することはなく（回収する燐量が減少しない）、従って、予備脱燐スラグを転炉スラグの塩基度調整材として使用することが好ましい。ここで、予備脱燐スラグは、それ自体が燐含有製鋼スラグであるが、転炉スラグにはＳｉＯ2源として機能する。
【００３６】
尚、「還元対象物全体」とは、本来の還元対象である燐含有製鋼スラグの他に、塩基度を１．０〜３．０の範囲に調整するために当該燐含有製鋼スラグに添加・混合されるＳｉＯ2源を含めた混合物全体のことである。燐含有製鋼スラグにＳｉＯ2源を混合する場合には、均一に混合するほど好ましく、従って、その場合には、燐含有製鋼スラグ及びＳｉＯ2源ともに１０ｍｍ以下の粒径に破砕し、破砕したもの同士を混合機で攪拌混合すればよい。
【００３７】
更に、本発明者らは、鉄酸化物を還元し、鉄酸化物の還元によって生成した還元鉄を磁力選別などによって除去した後のスラグを再度還元処理し、スラグ中の燐酸化物を除去するための最適条件について検証した。その結果、鉄酸化物を還元した後のスラグ中の燐酸化物を還元除去するに最適な温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であることが分った。この還元温度が１３５０℃を下回る場合には、スラグ中の燐酸化物の還元が十分に行われない。一方、還元温度が１５００℃を超える場合には、スラグ中の燐酸化物の還元速度は飽和してそれ以上には上昇せず、且つ、加熱のためのエネルギー消費量が増大するのみならず、還元処理炉内の耐火物の損傷が大きくなるなど、デメッリットが大きくなる。
【００３８】
また更に、本発明者らは、燐資源の回収について検討・研究を行った。燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元処理することで、燐酸化物の還元により発生する燐系ガスの近傍には鉄が存在せず、燐系ガスはそのまま気相側へ除去される。気相へ除去された燐は主にＣＯガスを含むガスとともに乾式の排ガス処理設備へ送られる。乾式排ガス処理設備で、ＣＯガスは二次燃焼処理によりＣＯ2ガスとなるが、その際にＰ2ガスやＰ4ガスといった燐系ガスも酸化され、その後、ガス温度の低下に伴い、最終的にはＰ2Ｏ5のような燐酸化物になることが熱力学的に推察される。
【００３９】
本発明者らは、還元実験装置に設けた乾式排ガス処理設備の出側にバグフィルターを設置して、このバグフィルターにより燐酸化物の捕捉を試みた。その結果、バグフィルターからは、排ガス中に物理的に飛散したスラグとともに、燐酸化物であるＰ2Ｏ5が確認できた。そして、バグフィルターで捕捉された飛灰のＰ2Ｏ5濃度は、何れも２０質量％を超える高い濃度であった。このような高Ｐ2Ｏ5濃度であれば燐酸資源原料として回収・利用する価値を見出すことができる。
【００４０】
本発明は、これらの試験結果に基づいてなされたものであり、本発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを、該製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃の温度で炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を回収する第１の工程と、前記第１の工程の還元処理によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、スラグに含有される燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、前記第２の工程によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、前記第１の工程で回収した還元鉄を製銑工程または製鋼工程での鉄源としてリサイクルする第４の工程と、前記第２の工程で気相へ還元除去した燐を、燐酸化物として排ガス処理系統で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、を有することを特徴とする。ここで、炭素を含有する還元剤としては、コークス、石炭、木炭、チャーなどを使用する。
【００４１】
上記還元処理工程によって、鉄酸化物及び燐酸化物の含有量が低下した製鋼スラグのリサイクル方法としては、鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源（造滓剤）として利用し、その後、高炉での溶銑製造工程で装入原料として使用する方法以外に、高炉での溶銑製造工程でのＣａＯ系の造滓剤として直接使用する方法、または、高炉溶銑の予備脱燐処理におけるＣａＯ系脱燐剤として使用する方法、或いは、転炉での溶銑の脱炭精錬工程における造滓剤として使用する方法、更には、高炉溶銑の脱硫処理におけるＣａＯ系脱硫剤として使用する方法などが、好適な例として挙げられる。これ以外の工程であっても、製鉄所における製銑工程及び製鋼工程の生石灰（ＣａＯ）を使用している工程である限り、生石灰の代替として使用可能である。尚、発生する転炉スラグの全量を本発明の還元処理工程に供しても構わないが、溶銑の予備脱燐処理において転炉スラグを利用することは省資源の観点からも有効であり、従って、発生した転炉スラグの一部を溶銑の予備脱燐処理におけるＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）として使用し、この転炉スラグの残部を、本発明の還元処理工程に供することが好ましい。
【００４２】
また、上記の還元処理調査実験は、ロータリーキルン型の処理容器で行ったが、処理容器としては、燐含有製鋼スラグに熱を与えて還元処理できるものであればどのようなものでも構わない。ロータリーキルンの他には、例えば、アーク加熱方式の電気炉や、バーナー或いは酸素による加熱装置を有する転炉や鍋型の処理容器、誘導加熱炉、ＲＨＦ形式の処理容器などが挙げられる。
【００４３】
また、上記試験は、ロータリーキルン型の処理容器を用い、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物の還元処理と、燐酸化物の還元処理とを別々に実施したが、１つのロータリーキルン型処理容器を用いて、鉄酸化物の還元処理と燐酸化物の還元処理とを連続して行う試験も実施した。つまり、複数のバーナーを有するロータリーキルン内に、原料装入側の前半の領域が１１００〜１３００℃となり、後半の領域が１３５０〜１５００℃になるようにバーナー加熱条件を調整して温度差を設け、このロータリーキルン内に塩基度を１．０〜３．０に調整した製鋼スラグを連続的に装入して製鋼スラグの還元処理を行った。
【００４４】
その結果、還元鉄の回収量、還元鉄中の燐濃度、還元後スラグ中の燐濃度、回収飛灰中の燐濃度は、還元処理を２回に分けて行った試験と同程度であることが分った。一方、還元処理を２回から１回に減らすことができ、エネルギー使用量の大幅な削減などによる運転費の削減並びに生産性の向上が可能であり、処理コストを大幅に削減できることが確認できた。
【００４５】
即ち、温度差を設けた同一の加熱設備内で、鉄酸化物の還元処理と燐酸化物の還元処理とを、この順に、連続して行うことで、本発明の目的をより効率的に達成できることが確認できた。尚、同一の加熱設備内で温度差を設ける手段としては、複数のバーナーを炉内に設け、各バーナーの出力調整によって温度差を設ける手段の他に、発熱体を不均一に配置する手段などが考えられ、更に、その他、前述した設備に据え付けることができるものであれば、どのような手段であっても構わない。
【００４６】
また、発明者らは、燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程の還元処理において、スラグ中燐酸化物の還元によって発生するＰ2ガスなどの燐系ガスの、その近傍に存在する還元鉄（粒鉄）中への溶解を抑制することを目的として、第２の工程の還元処理対象となるスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度と気相へ還元除去される燐との関係について検討・研究を行った。
【００４７】
試験は、塩基度を１．０〜３．０に調整した燐含有製鋼スラグを１１００〜１３００℃で、還元条件を種々変化させて還元処理（第１の工程の還元処理に相当）し、還元処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が３．０〜１０．０質量％程度のスラグを作製し、次いで、これらのスラグを１３５０〜１５００℃において再度還元処理（第２の工程の還元処理に相当）した。その結果、第２の工程での還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が５．０質量％以下であれば、第２の工程の還元処理において、Ｐ2ガスなどの燐系ガスの還元鉄中への溶解を抑制可能であることが分った。つまり、第２の工程で還元処理するスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下に予め調整することが好ましいことが分った。
【００４８】
尚、第２の工程における還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を調整する方法としては、第１の工程の還元処理における還元剤の使用量や還元時間を調整するなどの第１の工程の還元処理条件を変更する方法の他、第１の工程の還元処理で得られたスラグに、高炉スラグや石灰などのＣａＯ源または珪石などのＳｉＯ2源の何れか１種以上を添加してスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を希釈する方法、或いは、以下に示す、第１の工程の還元処理で得られたスラグを磁力選別して還元鉄を除去する方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明者らは、還元処理に供するスラグに混入する金属鉄分を事前に取り除いてから還元処理することが、燐の気相への除去に関して、より効果的であることを確認している。先に述べたように、還元された燐は、鉄への溶解度が高いため、燐の近傍に鉄が存在すると直ちに鉄へ溶解し、燐含有鉄となる。しかし事前処理によって金属鉄を除去しておくことで、還元によって生成する鉄量を減らすことができるため、還元により生成した燐が、還元鉄へ溶解する確率をより一層減らすことができる。事前の金属鉄分離には、磁力を用いた分離（磁力選別）や、鉄とスラグの比重差を利用した遠心気流分離など、スラグの形状や処理量に応じて適切なプロセスを選択すればよい。
【００５０】
以上説明したように、上記構成の本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグ及び転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、先ず、前記製鋼スラグに含有される鉄酸化物を還元鉄として回収し、次いで、鉄酸化物の低下したスラグを還元処理してスラグ中の燐酸化物を気相へ還元除去し、燐含有量の低下した製鋼スラグは製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、一方、回収した還元鉄は製銑工程または製鋼工程における鉄源としてリサイクルし、更に、気相側へ除去された燐は、排ガス処理系統において燐酸資源原料として回収するに十分な程度にまで燐酸化物が濃縮された状態で回収するので、溶銑の燐濃度を上昇させる或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、燐を含有していた製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクルが実現され、同時に、製鋼スラグに含有されていた鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。
【００５１】
尚、予め鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグも、燐の含有量はゼロではなく燐を含有する。従って、この転炉スラグにも本発明を適用することは可能であるが、当該スラグは燐の含有量が低く、そのまま高炉などにリサイクルしても、燐の影響は無視することができ、本発明を適用することにより却ってコスト上昇を招く恐れがある。従って、本発明で対象とする、「燐を含有する製鋼スラグ」とは、その製鋼スラグを高炉などにリサイクルすると溶銑または溶鋼の燐濃度が上昇し、通常の操業に対してコスト上昇を発生させる濃度以上の燐を含有する製鋼スラグである。
【実施例１】
【００５２】
高炉から出銑された高炉溶銑をトピードカーで受銑し、トピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び予備脱燐処理を施し、その後、高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械攪拌式脱硫装置により脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、かくして、高炉溶銑から溶鋼を溶製する製銑−製鋼工程において本発明を適用した。高炉での出銑から転炉脱炭精錬終了までの高炉溶銑及び溶鋼の化学成分の例を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、脱珪、脱燐後の高炉溶銑には０．０５０質量％の燐が含有されており、鉄鋼製品の燐濃度レベル（０．０１５質量％以下）に比較して高く、この高炉溶銑を用いた転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグには、０．８質量％程度の燐（Ｐ2Ｏ5で１．８質量％程度）が含有される。この転炉スラグを鉄鉱石の焼結工程でのＣａＯ源として使用すると、高炉溶銑の燐の濃化が発生する。そこで、この転炉スラグに本発明を適用する試験を実施した。
【００５５】
２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての珪石と、還元剤としてのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して転炉スラグの還元処理を実施した。本発明では、転炉スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元し、鉄酸化物の還元を１段目還元、燐酸化物の還元を２段目還元と称する。１段目還元後に、磁力選別によって還元鉄とスラグ（主に鉄酸化物が還元処理された転炉スラグと珪石とコークス残渣との混合物）とを分別し、回収した１段目還元後のスラグを、再度ロータリーキルンに装入して２段目還元を実施した。
【００５６】
投入コークスの量は、１段目還元では１６トン、２段目還元では４トンとした。段階的な還元を行わない試験も実施し、そのときの投入コークスの量は２０トンとした。２段目還元では、ロータリーキルンの排ガス出側に乾式排ガス処理設備を設け、乾式排ガス処理設備の末端部にバグフィルターを配置して飛灰の回収を行った。１段目還元においては、処理温度の調整、及び珪石混合量の変更による塩基度の調整を行い、２段目還元においては、処理温度を１４００℃に固定した。表２に、試験条件並びに試験結果を示す。表２に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
１段目還元において混合物の塩基度が１．０〜３．０で、且つ、還元処理温度が１１００〜１３００℃である本発明例１〜９では、１段目還元で回収された還元鉄の質量は４２〜４９トンで、この還元鉄の燐濃度は０．１９〜０．４８質量％であった。また、本発明例１〜９において、２段目還元終了後のスラグの燐濃度は０．１３〜０．１９質量％、飛灰の回収量は１０〜１５トンであり、回収した飛灰中のＰ2Ｏ5濃度は２１．０〜３１．２質量％と高位であり、回収した飛灰は燐酸資源原料として十分に価値のあるものであった。更に、２段目還元で回収した還元鉄の燐濃度は０．３８〜０．９８質量％と１段目還元での還元鉄よりも若干高くなったが、回収量は３〜１０トンであった。
【００５９】
一方、比較例１では、段階的な還元処理を行わなかった結果、回収した還元鉄の燐濃度が１．７８質量％と高くなった。
【００６０】
比較例２〜４は、１段目還元において混合物の塩基度は１．０〜３．０と本発明の範囲内としたが、還元処理温度を本発明の範囲よりも低い１０００℃とした試験である。比較例２〜４では、１段目還元での還元鉄の回収量は２６〜３１トンと低位であり、スラグ中の鉄酸化物を十分に還元回収できなかった。その結果、２段目還元時に回収された還元鉄中へ燐が濃化され、２段目還元で回収された還元鉄中の燐濃度は３．４８〜４．３６質量％と極めて高くなった。
【００６１】
比較例５〜７は、１段目還元において混合物の塩基度は１．０〜３．０と本発明の範囲内としたが、還元処理温度を本発明の範囲よりも高い１４００℃とした試験である。比較例５〜７では、１段目還元での還元鉄の回収量は４８〜５１トンと高位であるものの、還元温度が高いために燐酸化物も還元され、還元された燐系ガスが還元鉄中に溶解し、還元鉄中の燐濃度は１．０６〜１．５６質量％となり、本発明例と比較して高くなった。
【００６２】
比較例８〜１０は、１段目還元において混合物の塩基度を本発明の範囲よりも高い３．５とし、還元処理温度を本発明の範囲内の１１００〜１３００℃とした試験である。比較例８〜１０では、１段目還元での還元鉄の回収量は２１〜３５トンであった。これは、混合物の塩基度が高いために、１段目還元でスラグ中の鉄酸化物を十分に還元回収できなかったことによる。そのために、２段目還元時に回収された還元鉄中へ燐が濃化され、２段目還元で回収された還元鉄中の燐濃度は２．９７〜４．８４質量％と極めて高くなった。
【００６３】
また、比較例２〜１０で回収される飛灰中のＰ2Ｏ5濃度は何れも１５．０質量％を下回っていた。
【００６４】
本発明例１〜９における２段目還元後のスラグを、鉄鉱石の焼結工程における造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であり、製鋼スラグのリサイクルによる燐濃度の上昇はほとんど見られなかった。また、２段目還元後スラグのリサイクルを行った際の高炉スラグを用いて高炉スラグセメントを製造したが、従来と品質が同等であり、なんら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能となった。
【００６５】
また、本発明例１〜９における２段目還元後のスラグを製鋼工程における精錬用のＣａＯ源としても用いたが、なんら問題なく精錬操業を行うことができた。また、本発明例１〜９で回収した還元鉄を製銑工程や製鋼工程にリサイクルしたが、比較例の還元鉄に比較して燐濃度が低く、大幅な脱燐負荷の増大は発生しなかった。
【００６６】
表２には記載しなかったが、塩基度調整材として、珪石の代わりにＳｉスラッジや、製鉄所内で発生する塩基度＝１程度の低塩基度スラグを用いたが、なんら問題なく還元処理を行うことができた。また、転炉スラグのみならず、予備脱燐スラグを還元処理に供した場合にもなんら問題なく、本発明の効果を享受することが可能であった。
【００６７】
本発明例１〜９に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
【実施例２】
【００６８】
１段目の還元（鉄酸化物の還元）として、２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての２０トンの珪石と、還元剤としての１６トンのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して還元処理温度を１３００℃として転炉スラグの還元処理を実施した。
【００６９】
磁力選別によって１段目還元後のスラグを回収し、回収したスラグに４トンのコークスを添加・混合し、この混合物を、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入して２段目の還元（燐酸化物の還元）を行った。２段目の還元処理温度を１３００〜１６００℃の範囲で変更し、２段目還元に及ぼす還元処理温度の影響を調査した。実施例１と同様に、２段目還元においては乾式排ガス処理設備のバグフィルターで飛灰を回収した。
【００７０】
表３に、試験条件並びに試験結果を示す。表３に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
２段目還元の処理温度を１３００℃とした本発明例１０では、２段目還元後のスラグ中の燐濃度は、０．３３質量％となり、２段目還元の処理温度を１３５０〜１６００℃とした本発明例１１〜１６に比較して若干高くなった。一方、本発明例１５，１６では、２段目還元での還元反応は良好であったが、炉内耐火物の損耗速度がやや大きくなることが認められた。
【００７３】
これらの結果から、２段目還元における還元処理温度は１３５０〜１５００℃が好適であることが確認できた。
【００７４】
実施例１と同様に、２段目還元後のスラグを鉄鉱石の焼結工程における造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入して高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、何ら問題がなかった。また２段目還元後スラグのリサイクルを行った際の高炉スラグを用いて、高炉スラグ微粉末及び高炉スラグセメントを製造したが、JIS A 6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の品質規格を満足しており、JIS R 5211「高炉セメント」の強度などの特性も従来と同等でなんら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能となった。
【００７５】
また、実施例１と同様に、還元処理後のスラグを製鋼工程で使用することや、Ｓｉスラッジや塩基度の低いスラグを珪石代替として利用すること、更には、予備脱燐スラグを還元処理に供することも何ら問題はなかった。
【００７６】
本発明例１０〜１６に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
【実施例３】
【００７７】
２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての７〜６０トンの珪石と、還元剤としての２０トンのコークスとを、前後に２本の加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、ロータリーキルン内の原料装入側の前半の領域が１２００℃、後半の領域が１４００℃になるように温度差を設け、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して転炉スラグの還元処理を実施した（本発明例１７〜１９）。ロータリーキルンの排ガス出側に乾式排ガス処理設備を設け、乾式排ガス処理設備の末端部にバグフィルターを配置して飛灰の回収を行った。また、比較のために前半領域及び後半領域ともに１４００℃に設定したロータリーキルンでも転炉スラグの還元処理を実施した（比較例１１〜１３）。表４に、試験条件並びに試験結果を示す。表４に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００７８】
【表４】
【００７９】
本発明例１７〜１９において、回収される還元鉄は４５〜４９トンであり、その燐濃度は０．３１〜０．４９質量％であった。また、還元後スラグの燐濃度は０．１８〜０．２１質量％であった。回収飛灰は７〜９トンで、飛灰中のＰ2Ｏ5濃度は２０．０〜２９．８質量％と高位であり、燐酸資源原料として十分に価値のあるものであった。
【００８０】
一方、比較例１１〜１３では、ロータリーキルン内に温度差を設けなかった結果、回収した還元鉄中の燐濃度は１．６７〜１．９１質量％と高くなった。
【００８１】
ここで、本発明１７，１８，１９は、それぞれ、実施例１における本発明例２，５，８の条件の還元処理を、温度差を設けた同一のロータリーキルン内で連続して実施した試験である。表２及び表４からも明らかなように、本発明例２，５，８と本発明１７，１８，１９とで、還元鉄の回収率、還元鉄中の燐濃度、還元後のスラグ中の燐濃度、及び飛灰中のＰ2Ｏ5濃度に大きな差は見られず、従って、本発明１７，１８，１９は、還元処理を２回から１回に減らすことができ、本発明例２，５，８に対して、エネルギー原単位などの運転費を大幅に削減するのみならず、ロータリーキルンの生産性を向上させることができ、還元処理の処理コストを大幅に低減することが実現された。
【００８２】
尚、ロータリーキルンの原料装入側の前半領域の温度を１１００〜１３００℃、後半領域を１３５０〜１５００℃とし、且つ、混合後の装入原料の塩基度を１．０〜３．０の範囲内とした試験では、本発明１７，１８，１９に対して、何れも遜色のない還元結果が得られることを確認している。
【００８３】
本発明例１７〜１９に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
【実施例４】
【００８４】
１段目の還元（鉄酸化物の還元）として、２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての２０トンの珪石と、還元剤としての１６トンのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して還元処理温度を１３００℃として転炉スラグの還元処理を実施した。このとき、還元処理時間を調整することにより、還元処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が３．０〜１０．０質量％程度となるスラグを作製した。
【００８５】
磁力選別によって１段目還元後のスラグを回収し、回収したスラグに４トンのコークスを添加・混合し、この混合物を、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入して２段目の還元（燐酸化物の還元）を行った。２段目の還元処理温度は１４００℃とした。
【００８６】
表５に、試験条件並びに試験結果を示す。表５に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００８７】
【表５】
【００８８】
ここで、２段目の還元処理で原料として供給されたスラグ中の燐質量に対する、２段目の還元処理後のスラグ中及び還元鉄中に含有されない燐質量の割合を、不明燐率（質量％）と定義する。従って、「不明燐率が高い」ということは、気相へ還元除去された燐が多いことを意味する。
【００８９】
本発明例２０〜２７について、２段目の還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度と、２段目の還元処理後の不明燐率との関係を図１に示す。図１から明らかなように、２段目の還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下とすることで、不明燐率が増加しており、燐の気相側への除去を促進し、燐酸化物の近傍に存在する粒鉄への燐系ガスの溶解を抑制できることが確認できた。
【００９０】
尚、スラグの塩基度を１．０〜３．０の範囲とし、１段目還元処理温度を１１００〜１３００℃とし、２段目還元処理温度を１３５０〜１５００℃の範囲としたとき、何れの場合も、２段目還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下とした条件において、不明燐率が増加することを確認している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼精錬工程において発生する溶銑の予備脱燐スラグや転炉脱炭精錬スラグなどの燐を含有する製鋼スラグから鉄及び燐を回収し、鉄及び燐の回収された製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程にリサイクルするとともに、回収した鉄及び燐を資源として有効活用するための、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鉱石の成分に起因して、高炉で溶製される溶銑（「高炉溶銑」とも呼ぶ）には燐（Ｐ）が含有される。燐は鋼材にとって有害成分であるので、従来から、鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われている。この脱燐処理においては、溶銑中或いは溶鋼中の燐は、一般的に、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化されてＰ2Ｏ5となり、その後、生成したＰ2Ｏ5がＣａＯを主成分とするスラグ中へと固定されることによって除去されている。溶銑中或いは溶鋼中の燐を酸素ガスによって酸化する際には鉄も酸化され、酸素源として酸化鉄を使用しない場合であっても、スラグ中には鉄も酸化物の形態で含有される。
【０００３】
ところで、燐鉱石の枯渇問題や、中国、アメリカなどの燐鉱石の囲い込みのために、燐資源が高騰しており、鉄鋼精錬工程において発生する製鋼スラグ中の燐が貴重な燐資源として見直されている。しかしながら、高炉から出銑される溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であるため、従来の一般的な溶銑の予備脱燐処理や転炉脱炭精錬で生成される製鋼スラグ中のＰ2Ｏ5濃度は高々５質量％程度であり、燐酸資源としての活用先がほとんどなく、これらの製鋼スラグは、従来、路盤材などの土工用材料などとして鉄鋼製造工程の系外に排出されており、スラグ中の燐及び鉄は回収されることはなかった。尚、溶銑の予備脱燐処理とは、溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、予め溶銑中の燐を除去する精錬のことである。
【０００４】
近年、環境対策及び省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減することが実施されている。例えば、予備脱燐処理された溶銑の転炉脱炭精錬において発生したスラグ（転炉脱炭精錬において発生するスラグを「転炉スラグ」という）を、造滓剤用のＣａＯ源及び鉄源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルすることなどが行われている。
【０００５】
予備脱燐処理された溶銑（「脱燐溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理された脱燐溶銑の転炉脱炭精錬において発生する転炉スラグは、燐をほとんど含有せず、このスラグを高炉へリサイクルすることに起因する溶銑の燐濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱燐処理時に発生するスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑（「通常溶銑」ともいう）或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が鉄鋼製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑の転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグのように、燐を含有するスラグでは、高炉に酸化物の形態でリサイクルされた燐が、高炉内で還元されて溶製される溶銑の燐含有量を増加させ、その結果、溶銑からの脱燐の負荷が増加するという悪循環に陥る。
【０００６】
そこで、燐を含有する製鋼スラグのリサイクルについては、特に還元精錬を伴う工程へのリサイクルについては、溶銑での燐濃度のピックアップを防止するべく、製鋼スラグから燐を除去する方法或いは製鋼スラグ中の燐を回収する方法など、種々の提案がなされている。尚、予備脱燐処理などの酸化精錬へのリサイクルの場合にも、既に燐を含有することから脱燐剤としての機能が損なわれ、リサイクルされる量は限られる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、クロム鉱石の溶融還元製錬工程と、該溶融還元製錬によって溶製された含クロム溶銑の転炉脱炭精錬工程との組み合わせによってステンレス溶鋼を溶製する際に、前記含クロム溶銑の脱燐処理により発生した脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、脱燐スラグに気化脱燐処理を施し、気化脱燐処理後の脱燐スラグを前記溶融還元製錬工程にリサイクルする技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、燐を含有する溶融または半溶融状態の製錬スラグに炭材を添加して、減圧下で酸素を上吹きして、スラグ中の燐を気化除去する技術が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、溶融状態の高炉スラグと、溶融状態の転炉スラグとを混合し、この混合スラグ中に、炭素、珪素、マグネシウムの１種以上を添加すると同時に、酸素ガスを吹き込んで、混合スラグ中の燐酸化物を還元して燐蒸気とし、且つ、混合スラグ中の硫黄をＳＯ2とし、これらを揮発させて燐及び硫黄の少ないスラグとし、このスラグを高炉または転炉にリサイクルする技術が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、予備脱燐スラグに炭材を添加し、１４５０℃以上１７００℃未満に加熱してスラグ中の燐を溶銑側へ除去・回収し、予備脱燐スラグを再生する技術が開示されている。
【００１１】
また、特許文献５には、アルカリ金属炭酸塩を主成分とする造滓剤を用いた、溶銑または溶鋼の脱燐処理で生成する脱燐スラグを、水及び炭酸ガスで処理してアルカリ金属燐酸塩を含む抽出液を得て、該抽出液にカルシウム化合物を添加して、燐を燐酸カルシウムとして析出させて分離回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１４３４９２号公報
【特許文献２】特開平９−３１６５１９号公報
【特許文献３】特開昭５５−９７４０８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９５２６号公報
【特許文献５】特開昭５６−２２６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１４】
即ち、特許文献１では、脱燐スラグは、燐が気化脱燐により除去されてリサイクル可能となるが、気化脱燐した燐の回収には言及しておらず、燐資源の確保という観点からは効果的なリサイクル方法とはいえない。同様に、特許文献２でも、燐を資源として回収することができないうえに、減圧が必要であり設備費も高くなる。
【００１５】
特許文献３では、燐含有スラグである転炉スラグに、転炉スラグとほぼ同量の高炉スラグを混合させているが、近年、高炉スラグは、廃棄物ではなく、土木・建築資材として利用価値の高い資源と位置づけられており、このような高炉スラグを転炉スラグの希釈用として使用することは経済的には不利である。
【００１６】
特許文献４は、スラグ中の燐を溶銑側へ回収する段階までの開示はなされているものの、その後、溶銑中に回収・濃化した燐をどのように処理するかまでは言及していない。
【００１７】
また、特許文献５は湿式処理であり、湿式処理の場合、処理に必要な薬品が高価であるのみならず、大掛かりな処理設備が必要であり、設備費及び運転費ともに高価となる。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑の予備脱燐スラグや転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグを製銑工程及び製鋼工程にリサイクルするにあたり、該スラグの含有する燐の溶銑及び溶鋼への影響を防止するべく、前記製鋼スラグから予め燐及び鉄を安価に回収するとともに、回収した燐及び鉄をそれぞれ資源として有効活用することのできる、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを、該製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃の温度で炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を回収する第１の工程と、
前記第１の工程の還元処理によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、スラグに含有される燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、
前記第２の工程によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、
前記第１の工程で回収した還元鉄を製銑工程または製鋼工程での鉄源としてリサイクルする第４の工程と、
前記第２の工程で気相へ還元除去した燐を、燐酸化物として排ガス処理系統で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、
を有することを特徴とする、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（２）前記第１の工程の還元処理において、前記還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲内になるようにＳｉＯ2源を使用することを特徴とする、上記（１）に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（３）前記第２の工程において、１３５０〜１５００℃の温度で還元処理することを特徴とする、上記（１）または上記（２）に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（４）前記第５の工程において、燐酸化物を乾式排ガス処理系統の末端部に設けたバグフィルターを用いて回収することを特徴とする、上記（１）ないし上記（３）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（５）前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする、上記（１）ないし上記（４）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（６）前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、製鋼精錬工程における溶銑の予備脱燐処理または転炉での溶銑の脱炭精錬であることを特徴とする、上記（１）ないし上記（４）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（７）前記第１の工程の還元処理と、前記第２の工程の還元処理とを、温度差を設けた同一の加熱設備内で連続的に行うことを特徴とする、上記（１）ないし上記（６）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
（８）前記第２の工程で還元処理するスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下に調整することを特徴とする、上記（１）ないし上記（７）の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグ及び転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、先ず、前記製鋼スラグに含有される鉄酸化物を還元鉄として回収し、次いで、鉄酸化物の低下したスラグを還元処理してスラグ中の燐酸化物を気相へ還元除去し、燐含有量の低下した製鋼スラグは製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、一方、回収した還元鉄は製銑工程または製鋼工程における鉄源としてリサイクルし、更に、気相側へ除去された燐は、排ガス処理系統において燐酸資源原料として回収するに十分な程度にまで燐酸化物が濃縮された状態で回収するので、溶銑の燐濃度を上昇させる或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、燐を含有していた製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクルが実現され、同時に、製鋼スラグに含有されていた鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。
【００２１】
特に、製鋼スラグの製銑工程へのリサイクルでは、鉄鉱石の焼結工程または高炉へのリサイクルによって高炉スラグの発生量が増加するが、微粉末状の高炉スラグは、セメントの混和材として使用することによって、スラグ中のＣａＯ分などがセメントと同様のポゾラン反応を起こし、セメントの強度を発現させる。従来、セメント原料のＣａＯ分は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を焼成して製造しており、この焼成時に熱エネルギーを必要とするのみならずＣＯ2ガスも発生するが、高炉スラグ微粉末をセメントに混ぜて高炉スラグセメント（「高炉セメント」と呼ぶ）とした場合には、高炉スラグ微粉末／普通ポルトランドセメントの混合比率に応じて、焼成エネルギー及びＣＯ2ガスの発生量を低減可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】２段目の還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度と、還元処理後の不明燐率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグや、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグ（「燐含有製鋼スラグ」とも呼ぶ）を、脱燐剤（＝Ｐ2Ｏ5を固定するためのＣａＯ）や造滓剤としてのＣａＯ源として製銑工程または製鋼工程でリサイクル使用するに際し、製鋼スラグに含有される燐は高炉の還元雰囲気下では還元されて溶銑に移行し、溶銑中の燐濃度が上昇することから、先ず、この製鋼スラグに含有される燐の、高炉から出銑される溶銑への影響を解消することを検討した。つまり、リサイクルする前に燐含有製鋼スラグから燐を除去する方法を検討した。
【００２５】
燐含有製鋼スラグには、燐はＰ2Ｏ5なる酸化物で含有されており、また、一般的に製鋼スラグはＣａＯ及びＳｉＯ2を主成分としており、燐は、カルシウム（Ｃａ）及び珪素（Ｓｉ）に比較して酸素との親和力が弱いことから、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ2Ｏ5は容易に還元されることが分った。この場合、燐含有製鋼スラグには、鉄がＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅXＯ」と記す）で含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどの還元剤で還元すると、同時に製鋼スラグ中のＦｅXＯも還元される。
【００２６】
燐は鉄中への溶解度が高く、従って、還元により生成した燐は、還元により生成した鉄に迅速に溶解し、燐濃度の高い還元鉄が生成される。本発明の目的の１つは、燐含有製鋼スラグから燐を除去して燐含有量の低い製鋼スラグに改質することであるが、他の１つの目的として、生成する還元鉄を鉄源として有効利用することがある。還元鉄を製銑工程や製鋼工程で利用することを考えた場合、還元鉄中の燐濃度が低いほど、製鋼工程での脱燐負荷が軽減されることから、還元鉄中の燐濃度は低いことが望ましい。
【００２７】
そこで本発明者らは、還元鉄中の燐濃度を低減すべく鋭意研究・検討を重ねた。検討にあたり、燐含有製鋼スラグから燐を除去し、改質した低燐スラグを製銑工程などにリサイクルする場合、燐の影響を無害化するためには、燐含有製鋼スラグ中の燐の７０質量％程度以上を除去することが望まれ、また、燐含有製鋼スラグに含有される燐の７０質量％程度を還元処理によって除去することは比較的容易である。そこで、還元処理による燐含有製鋼スラグからの燐の除去率を７０％と設定して検討を始めた。
【００２８】
例えば、Ｔ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ：ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3などのスラグ中の全ての鉄酸化物の鉄分の合計値）＝２５質量％、Ｐ濃度＝０．８質量％の製鋼スラグ１トンを還元処理した場合には、還元鉄が理論的計算上２５０ｋｇ生成する。スラグからの燐の除去率を７０％とすると、還元により生成する燐は、５．６ｋｇ（＝１トン×０．８質量％×７０％）となる。この５．６ｋｇの燐が全て還元鉄へ溶解した場合には、還元鉄中の燐濃度はおよそ２．２質量％となる。一般的な高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であることから、前記還元鉄中の燐濃度は高炉溶銑の２０倍以上となる。このような燐濃度の高い還元鉄を鉄源としてリサイクルした場合には、当然、製鋼工程における脱燐負荷が増大し、製造コストが上昇する。
【００２９】
しかし、検討の結果、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物の還元時期と燐酸化物の還元時期とをずらし、最初にスラグ中の鉄酸化物を優先的に還元することで、得られる還元鉄中の燐濃度を低くすることが可能であることを見出した。また、鉄酸化物が還元除去された後にスラグ中の燐酸化物を還元することで、還元によって発生する燐系のガス（Ｐ2やＰ4といった形態をとる）は、その近傍に鉄が存在する場合には鉄中へ容易に溶解するが、その近傍に鉄が存在しないので、生成した燐系ガスはそのまま排ガス処理系統へ直接除去されることを見出した。
【００３０】
このように、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元する、つまり、最初に主に鉄酸化物を還元し、その後、主に燐酸化物を還元することで、燐濃度の高くない還元鉄が得られ、この還元鉄を製鋼工程にリサイクルする場合には、製鋼工程における脱燐負荷を過剰に増大することが抑制され、且つ、燐酸化物を還元除去した後のスラグはＣａＯ源として製銑工程や製鋼工程に利用することが可能となる。つまり、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元することは大きなメリットを有することが分った。
【００３１】
そこで、本発明者らは、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物を燐酸化物よりも優先して還元し、燐濃度の低い還元鉄を回収するための操業条件を実験によって検証した。その結果、スラグの塩基度と還元処理温度とを適切な範囲に制御することにより、燐濃度の低い還元鉄を回収できることを見出した。以下に、このような条件に至った研究推移を説明する。尚、本発明において、スラグの塩基度は、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ2濃度との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）で定義される。
【００３２】
燐含有製鋼スラグ中のＦｅXＯやＰ2Ｏ5を炭素で還元する場合、熱力学的安定度の関係から、ＦｅXＯの方がＰ2Ｏ5に比較して還元されやすいことが分っている。この事象に基づき、本発明者らは、還元処理温度を比較的低く設定することで、鉄酸化物のみを還元できると考えた。種々の還元実験の結果、還元処理温度が１１００℃以上であれば燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物が還元されることが分った。還元処理温度が１１００℃未満の場合には、スラグ中の鉄酸化物の半分以上が還元されずに鉄酸化物のまま残留してしまう。また、還元処理温度の上限は１３００℃であることも分った。還元処理温度が１３００℃を超えてしまうと、鉄酸化物は十分に還元されるものの、スラグ中の燐酸化物の還元が生じて、燐酸化物の還元率が３０％を超える程度となり、還元鉄中の燐濃度が１．０質量％を超える場合も発生する。この還元鉄を製鋼工程にリサイクルする場合には、脱燐負荷が増大する。
【００３３】
また、還元鉄の回収には、還元処理温度のみならず、スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）も最適な範囲に制御する必要のあることが分った。還元処理温度を１１００〜１３００℃の範囲に調整し、塩基度の異なる燐含有製鋼スラグを用いて実験した結果、スラグの塩基度は１．０〜３．０が最適な範囲であることが分った。燐含有製鋼スラグの塩基度が１．０を下回る場合には、還元鉄は回収できるものの、塩基度が低すぎて、還元後のスラグを製銑工程や製鋼工程にリサイクルした場合に、生成されるスラグの塩基度を調整するために更にＣａＯ源が必要となって高炉スラグや製鋼スラグの量が増大するというデメリットが生じる。一方、製鋼スラグの塩基度が３．０を上回る場合には、スラグ中の鉄酸化物は還元されるが、還元された鉄の一部がスラグ中に微細な鉄として残留し、還元鉄として回収することができなというデメリットが生じる。
【００３４】
以上の結果から、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物を主に還元し、燐含有製鋼スラグ中の燐酸化物の還元率を３０％以下に抑制するためには、還元処理温度を１１００〜１３００℃とし、且つ燐含有製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）を１．０〜３．０の範囲とする必要のあることが分った。
【００３５】
製鋼スラグの代表である転炉スラグの塩基度は、通常３．０〜５．０程度であるので、本発明を適用する場合には、大半の転炉スラグに対してＳｉＯ2を含有するＳｉＯ2源を混合させ、還元対象物全体の塩基度を調整する必要がある。このＳｉＯ2源としては、珪石や塩基度の低いスラグ、太陽電池の製造工程で発生するＳｉスラッジなどが挙げられる。特に、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグは塩基度が１．２〜２．５程度であり、しかも、燐を含有するスラグであることから混合しても燐濃度が低下することはなく（回収する燐量が減少しない）、従って、予備脱燐スラグを転炉スラグの塩基度調整材として使用することが好ましい。ここで、予備脱燐スラグは、それ自体が燐含有製鋼スラグであるが、転炉スラグにはＳｉＯ2源として機能する。
【００３６】
尚、「還元対象物全体」とは、本来の還元対象である燐含有製鋼スラグの他に、塩基度を１．０〜３．０の範囲に調整するために当該燐含有製鋼スラグに添加・混合されるＳｉＯ2源を含めた混合物全体のことである。燐含有製鋼スラグにＳｉＯ2源を混合する場合には、均一に混合するほど好ましく、従って、その場合には、燐含有製鋼スラグ及びＳｉＯ2源ともに１０ｍｍ以下の粒径に破砕し、破砕したもの同士を混合機で攪拌混合すればよい。
【００３７】
更に、本発明者らは、鉄酸化物を還元し、鉄酸化物の還元によって生成した還元鉄を磁力選別などによって除去した後のスラグを再度還元処理し、スラグ中の燐酸化物を除去するための最適条件について検証した。その結果、鉄酸化物を還元した後のスラグ中の燐酸化物を還元除去するに最適な温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であることが分った。この還元温度が１３５０℃を下回る場合には、スラグ中の燐酸化物の還元が十分に行われない。一方、還元温度が１５００℃を超える場合には、スラグ中の燐酸化物の還元速度は飽和してそれ以上には上昇せず、且つ、加熱のためのエネルギー消費量が増大するのみならず、還元処理炉内の耐火物の損傷が大きくなるなど、デメッリットが大きくなる。
【００３８】
また更に、本発明者らは、燐資源の回収について検討・研究を行った。燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元処理することで、燐酸化物の還元により発生する燐系ガスの近傍には鉄が存在せず、燐系ガスはそのまま気相側へ除去される。気相へ除去された燐は主にＣＯガスを含むガスとともに乾式の排ガス処理設備へ送られる。乾式排ガス処理設備で、ＣＯガスは二次燃焼処理によりＣＯ2ガスとなるが、その際にＰ2ガスやＰ4ガスといった燐系ガスも酸化され、その後、ガス温度の低下に伴い、最終的にはＰ2Ｏ5のような燐酸化物になることが熱力学的に推察される。
【００３９】
本発明者らは、還元実験装置に設けた乾式排ガス処理設備の出側にバグフィルターを設置して、このバグフィルターにより燐酸化物の捕捉を試みた。その結果、バグフィルターからは、排ガス中に物理的に飛散したスラグとともに、燐酸化物であるＰ2Ｏ5が確認できた。そして、バグフィルターで捕捉された飛灰のＰ2Ｏ5濃度は、何れも２０質量％を超える高い濃度であった。このような高Ｐ2Ｏ5濃度であれば燐酸資源原料として回収・利用する価値を見出すことができる。
【００４０】
本発明は、これらの試験結果に基づいてなされたものであり、本発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを、該製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃の温度で炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を回収する第１の工程と、前記第１の工程の還元処理によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、スラグに含有される燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、前記第２の工程によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、前記第１の工程で回収した還元鉄を製銑工程または製鋼工程での鉄源としてリサイクルする第４の工程と、前記第２の工程で気相へ還元除去した燐を、燐酸化物として排ガス処理系統で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、を有することを特徴とする。ここで、炭素を含有する還元剤としては、コークス、石炭、木炭、チャーなどを使用する。
【００４１】
上記還元処理工程によって、鉄酸化物及び燐酸化物の含有量が低下した製鋼スラグのリサイクル方法としては、鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源（造滓剤）として利用し、その後、高炉での溶銑製造工程で装入原料として使用する方法以外に、高炉での溶銑製造工程でのＣａＯ系の造滓剤として直接使用する方法、または、高炉溶銑の予備脱燐処理におけるＣａＯ系脱燐剤として使用する方法、或いは、転炉での溶銑の脱炭精錬工程における造滓剤として使用する方法、更には、高炉溶銑の脱硫処理におけるＣａＯ系脱硫剤として使用する方法などが、好適な例として挙げられる。これ以外の工程であっても、製鉄所における製銑工程及び製鋼工程の生石灰（ＣａＯ）を使用している工程である限り、生石灰の代替として使用可能である。尚、発生する転炉スラグの全量を本発明の還元処理工程に供しても構わないが、溶銑の予備脱燐処理において転炉スラグを利用することは省資源の観点からも有効であり、従って、発生した転炉スラグの一部を溶銑の予備脱燐処理におけるＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）として使用し、この転炉スラグの残部を、本発明の還元処理工程に供することが好ましい。
【００４２】
また、上記の還元処理調査実験は、ロータリーキルン型の処理容器で行ったが、処理容器としては、燐含有製鋼スラグに熱を与えて還元処理できるものであればどのようなものでも構わない。ロータリーキルンの他には、例えば、アーク加熱方式の電気炉や、バーナー或いは酸素による加熱装置を有する転炉や鍋型の処理容器、誘導加熱炉、ＲＨＦ形式の処理容器などが挙げられる。
【００４３】
また、上記試験は、ロータリーキルン型の処理容器を用い、燐含有製鋼スラグ中の鉄酸化物の還元処理と、燐酸化物の還元処理とを別々に実施したが、１つのロータリーキルン型処理容器を用いて、鉄酸化物の還元処理と燐酸化物の還元処理とを連続して行う試験も実施した。つまり、複数のバーナーを有するロータリーキルン内に、原料装入側の前半の領域が１１００〜１３００℃となり、後半の領域が１３５０〜１５００℃になるようにバーナー加熱条件を調整して温度差を設け、このロータリーキルン内に塩基度を１．０〜３．０に調整した製鋼スラグを連続的に装入して製鋼スラグの還元処理を行った。
【００４４】
その結果、還元鉄の回収量、還元鉄中の燐濃度、還元後スラグ中の燐濃度、回収飛灰中の燐濃度は、還元処理を２回に分けて行った試験と同程度であることが分った。一方、還元処理を２回から１回に減らすことができ、エネルギー使用量の大幅な削減などによる運転費の削減並びに生産性の向上が可能であり、処理コストを大幅に削減できることが確認できた。
【００４５】
即ち、温度差を設けた同一の加熱設備内で、鉄酸化物の還元処理と燐酸化物の還元処理とを、この順に、連続して行うことで、本発明の目的をより効率的に達成できることが確認できた。尚、同一の加熱設備内で温度差を設ける手段としては、複数のバーナーを炉内に設け、各バーナーの出力調整によって温度差を設ける手段の他に、発熱体を不均一に配置する手段などが考えられ、更に、その他、前述した設備に据え付けることができるものであれば、どのような手段であっても構わない。
【００４６】
また、発明者らは、燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程の還元処理において、スラグ中燐酸化物の還元によって発生するＰ2ガスなどの燐系ガスの、その近傍に存在する還元鉄（粒鉄）中への溶解を抑制することを目的として、第２の工程の還元処理対象となるスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度と気相へ還元除去される燐との関係について検討・研究を行った。
【００４７】
試験は、塩基度を１．０〜３．０に調整した燐含有製鋼スラグを１１００〜１３００℃で、還元条件を種々変化させて還元処理（第１の工程の還元処理に相当）し、還元処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が３．０〜１０．０質量％程度のスラグを作製し、次いで、これらのスラグを１３５０〜１５００℃において再度還元処理（第２の工程の還元処理に相当）した。その結果、第２の工程での還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が５．０質量％以下であれば、第２の工程の還元処理において、Ｐ2ガスなどの燐系ガスの還元鉄中への溶解を抑制可能であることが分った。つまり、第２の工程で還元処理するスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下に予め調整することが好ましいことが分った。
【００４８】
尚、第２の工程における還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を調整する方法としては、第１の工程の還元処理における還元剤の使用量や還元時間を調整するなどの第１の工程の還元処理条件を変更する方法の他、第１の工程の還元処理で得られたスラグに、高炉スラグや石灰などのＣａＯ源または珪石などのＳｉＯ2源の何れか１種以上を添加してスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を希釈する方法、或いは、以下に示す、第１の工程の還元処理で得られたスラグを磁力選別して還元鉄を除去する方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明者らは、還元処理に供するスラグに混入する金属鉄分を事前に取り除いてから還元処理することが、燐の気相への除去に関して、より効果的であることを確認している。先に述べたように、還元された燐は、鉄への溶解度が高いため、燐の近傍に鉄が存在すると直ちに鉄へ溶解し、燐含有鉄となる。しかし事前処理によって金属鉄を除去しておくことで、還元によって生成する鉄量を減らすことができるため、還元により生成した燐が、還元鉄へ溶解する確率をより一層減らすことができる。事前の金属鉄分離には、磁力を用いた分離（磁力選別）や、鉄とスラグの比重差を利用した遠心気流分離など、スラグの形状や処理量に応じて適切なプロセスを選択すればよい。
【００５０】
以上説明したように、上記構成の本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理時に発生する予備脱燐スラグ及び転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、先ず、前記製鋼スラグに含有される鉄酸化物を還元鉄として回収し、次いで、鉄酸化物の低下したスラグを還元処理してスラグ中の燐酸化物を気相へ還元除去し、燐含有量の低下した製鋼スラグは製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、一方、回収した還元鉄は製銑工程または製鋼工程における鉄源としてリサイクルし、更に、気相側へ除去された燐は、排ガス処理系統において燐酸資源原料として回収するに十分な程度にまで燐酸化物が濃縮された状態で回収するので、溶銑の燐濃度を上昇させる或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、燐を含有していた製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクルが実現され、同時に、製鋼スラグに含有されていた鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。
【００５１】
尚、予め鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグも、燐の含有量はゼロではなく燐を含有する。従って、この転炉スラグにも本発明を適用することは可能であるが、当該スラグは燐の含有量が低く、そのまま高炉などにリサイクルしても、燐の影響は無視することができ、本発明を適用することにより却ってコスト上昇を招く恐れがある。従って、本発明で対象とする、「燐を含有する製鋼スラグ」とは、その製鋼スラグを高炉などにリサイクルすると溶銑または溶鋼の燐濃度が上昇し、通常の操業に対してコスト上昇を発生させる濃度以上の燐を含有する製鋼スラグである。
【実施例１】
【００５２】
高炉から出銑された高炉溶銑をトピードカーで受銑し、トピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び予備脱燐処理を施し、その後、高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械攪拌式脱硫装置により脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、かくして、高炉溶銑から溶鋼を溶製する製銑−製鋼工程において本発明を適用した。高炉での出銑から転炉脱炭精錬終了までの高炉溶銑及び溶鋼の化学成分の例を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、脱珪、脱燐後の高炉溶銑には０．０５０質量％の燐が含有されており、鉄鋼製品の燐濃度レベル（０．０１５質量％以下）に比較して高く、この高炉溶銑を用いた転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグには、０．８質量％程度の燐（Ｐ2Ｏ5で１．８質量％程度）が含有される。この転炉スラグを鉄鉱石の焼結工程でのＣａＯ源として使用すると、高炉溶銑の燐の濃化が発生する。そこで、この転炉スラグに本発明を適用する試験を実施した。
【００５５】
２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての珪石と、還元剤としてのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して転炉スラグの還元処理を実施した。本発明では、転炉スラグ中の鉄酸化物と燐酸化物とを段階的に還元し、鉄酸化物の還元を１段目還元、燐酸化物の還元を２段目還元と称する。１段目還元後に、磁力選別によって還元鉄とスラグ（主に鉄酸化物が還元処理された転炉スラグと珪石とコークス残渣との混合物）とを分別し、回収した１段目還元後のスラグを、再度ロータリーキルンに装入して２段目還元を実施した。
【００５６】
投入コークスの量は、１段目還元では１６トン、２段目還元では４トンとした。段階的な還元を行わない試験も実施し、そのときの投入コークスの量は２０トンとした。２段目還元では、ロータリーキルンの排ガス出側に乾式排ガス処理設備を設け、乾式排ガス処理設備の末端部にバグフィルターを配置して飛灰の回収を行った。１段目還元においては、処理温度の調整、及び珪石混合量の変更による塩基度の調整を行い、２段目還元においては、処理温度を１４００℃に固定した。表２に、試験条件並びに試験結果を示す。表２に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
１段目還元において混合物の塩基度が１．０〜３．０で、且つ、還元処理温度が１１００〜１３００℃である本発明例１〜９では、１段目還元で回収された還元鉄の質量は４２〜４９トンで、この還元鉄の燐濃度は０．１９〜０．４８質量％であった。また、本発明例１〜９において、２段目還元終了後のスラグの燐濃度は０．１３〜０．１９質量％、飛灰の回収量は１０〜１５トンであり、回収した飛灰中のＰ2Ｏ5濃度は２１．０〜３１．２質量％と高位であり、回収した飛灰は燐酸資源原料として十分に価値のあるものであった。更に、２段目還元で回収した還元鉄の燐濃度は０．３８〜０．９８質量％と１段目還元での還元鉄よりも若干高くなったが、回収量は３〜１０トンであった。
【００５９】
一方、比較例１では、段階的な還元処理を行わなかった結果、回収した還元鉄の燐濃度が１．７８質量％と高くなった。
【００６０】
比較例２〜４は、１段目還元において混合物の塩基度は１．０〜３．０と本発明の範囲内としたが、還元処理温度を本発明の範囲よりも低い１０００℃とした試験である。比較例２〜４では、１段目還元での還元鉄の回収量は２６〜３１トンと低位であり、スラグ中の鉄酸化物を十分に還元回収できなかった。その結果、２段目還元時に回収された還元鉄中へ燐が濃化され、２段目還元で回収された還元鉄中の燐濃度は３．４８〜４．３６質量％と極めて高くなった。
【００６１】
比較例５〜７は、１段目還元において混合物の塩基度は１．０〜３．０と本発明の範囲内としたが、還元処理温度を本発明の範囲よりも高い１４００℃とした試験である。比較例５〜７では、１段目還元での還元鉄の回収量は４８〜５１トンと高位であるものの、還元温度が高いために燐酸化物も還元され、還元された燐系ガスが還元鉄中に溶解し、還元鉄中の燐濃度は１．０６〜１．５６質量％となり、本発明例と比較して高くなった。
【００６２】
比較例８〜１０は、１段目還元において混合物の塩基度を本発明の範囲よりも高い３．５とし、還元処理温度を本発明の範囲内の１１００〜１３００℃とした試験である。比較例８〜１０では、１段目還元での還元鉄の回収量は２１〜３５トンであった。これは、混合物の塩基度が高いために、１段目還元でスラグ中の鉄酸化物を十分に還元回収できなかったことによる。そのために、２段目還元時に回収された還元鉄中へ燐が濃化され、２段目還元で回収された還元鉄中の燐濃度は２．９７〜４．８４質量％と極めて高くなった。
【００６３】
また、比較例２〜１０で回収される飛灰中のＰ2Ｏ5濃度は何れも１５．０質量％を下回っていた。
【００６４】
本発明例１〜９における２段目還元後のスラグを、鉄鉱石の焼結工程における造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であり、製鋼スラグのリサイクルによる燐濃度の上昇はほとんど見られなかった。また、２段目還元後スラグのリサイクルを行った際の高炉スラグを用いて高炉スラグセメントを製造したが、従来と品質が同等であり、なんら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能となった。
【００６５】
また、本発明例１〜９における２段目還元後のスラグを製鋼工程における精錬用のＣａＯ源としても用いたが、なんら問題なく精錬操業を行うことができた。また、本発明例１〜９で回収した還元鉄を製銑工程や製鋼工程にリサイクルしたが、比較例の還元鉄に比較して燐濃度が低く、大幅な脱燐負荷の増大は発生しなかった。
【００６６】
表２には記載しなかったが、塩基度調整材として、珪石の代わりにＳｉスラッジや、製鉄所内で発生する塩基度＝１程度の低塩基度スラグを用いたが、なんら問題なく還元処理を行うことができた。また、転炉スラグのみならず、予備脱燐スラグを還元処理に供した場合にもなんら問題なく、本発明の効果を享受することが可能であった。
【００６７】
本発明例１〜９に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
【実施例２】
【００６８】
１段目の還元（鉄酸化物の還元）として、２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての２０トンの珪石と、還元剤としての１６トンのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して還元処理温度を１３００℃として転炉スラグの還元処理を実施した。
【００６９】
磁力選別によって１段目還元後のスラグを回収し、回収したスラグに４トンのコークスを添加・混合し、この混合物を、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入して２段目の還元（燐酸化物の還元）を行った。２段目の還元処理温度を１３００〜１６００℃の範囲で変更し、２段目還元に及ぼす還元処理温度の影響を調査した。実施例１と同様に、２段目還元においては乾式排ガス処理設備のバグフィルターで飛灰を回収した。
【００７０】
表３に、試験条件並びに試験結果を示す。表３に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
２段目還元の処理温度を１３００℃とした本発明例１０では、２段目還元後のスラグ中の燐濃度は、０．３３質量％となり、２段目還元の処理温度を１３５０〜１６００℃とした本発明例１１〜１６に比較して若干高くなった。一方、本発明例１５，１６では、２段目還元での還元反応は良好であったが、炉内耐火物の損耗速度がやや大きくなることが認められた。
【００７３】
これらの結果から、２段目還元における還元処理温度は１３５０〜１５００℃が好適であることが確認できた。
【００７４】
実施例１と同様に、２段目還元後のスラグを鉄鉱石の焼結工程における造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入して高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、何ら問題がなかった。また２段目還元後スラグのリサイクルを行った際の高炉スラグを用いて、高炉スラグ微粉末及び高炉スラグセメントを製造したが、JIS A 6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の品質規格を満足しており、JIS R 5211「高炉セメント」の強度などの特性も従来と同等でなんら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能となった。
【００７５】
また、実施例１と同様に、還元処理後のスラグを製鋼工程で使用することや、Ｓｉスラッジや塩基度の低いスラグを珪石代替として利用すること、更には、予備脱燐スラグを還元処理に供することも何ら問題はなかった。
【００７６】
本発明例１０〜１６に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
【実施例３】
【００７７】
２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての７〜６０トンの珪石と、還元剤としての２０トンのコークスとを、前後に２本の加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、ロータリーキルン内の原料装入側の前半の領域が１２００℃、後半の領域が１４００℃になるように温度差を設け、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して転炉スラグの還元処理を実施した（本発明例１７〜１９）。ロータリーキルンの排ガス出側に乾式排ガス処理設備を設け、乾式排ガス処理設備の末端部にバグフィルターを配置して飛灰の回収を行った。また、比較のために前半領域及び後半領域ともに１４００℃に設定したロータリーキルンでも転炉スラグの還元処理を実施した（比較例１１〜１３）。表４に、試験条件並びに試験結果を示す。表４に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００７８】
【表４】
【００７９】
本発明例１７〜１９において、回収される還元鉄は４５〜４９トンであり、その燐濃度は０．３１〜０．４９質量％であった。また、還元後スラグの燐濃度は０．１８〜０．２１質量％であった。回収飛灰は７〜９トンで、飛灰中のＰ2Ｏ5濃度は２０．０〜２９．８質量％と高位であり、燐酸資源原料として十分に価値のあるものであった。
【００８０】
一方、比較例１１〜１３では、ロータリーキルン内に温度差を設けなかった結果、回収した還元鉄中の燐濃度は１．６７〜１．９１質量％と高くなった。
【００８１】
ここで、本発明１７，１８，１９は、それぞれ、実施例１における本発明例２，５，８の条件の還元処理を、温度差を設けた同一のロータリーキルン内で連続して実施した試験である。表２及び表４からも明らかなように、本発明例２，５，８と本発明１７，１８，１９とで、還元鉄の回収率、還元鉄中の燐濃度、還元後のスラグ中の燐濃度、及び飛灰中のＰ2Ｏ5濃度に大きな差は見られず、従って、本発明１７，１８，１９は、還元処理を２回から１回に減らすことができ、本発明例２，５，８に対して、エネルギー原単位などの運転費を大幅に削減するのみならず、ロータリーキルンの生産性を向上させることができ、還元処理の処理コストを大幅に低減することが実現された。
【００８２】
尚、ロータリーキルンの原料装入側の前半領域の温度を１１００〜１３００℃、後半領域を１３５０〜１５００℃とし、且つ、混合後の装入原料の塩基度を１．０〜３．０の範囲内とした試験では、本発明１７，１８，１９に対して、何れも遜色のない還元結果が得られることを確認している。
【００８３】
本発明例１７〜１９に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
【実施例４】
【００８４】
１段目の還元（鉄酸化物の還元）として、２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての２０トンの珪石と、還元剤としての１６トンのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグ、珪石及びコークスを加熱して還元処理温度を１３００℃として転炉スラグの還元処理を実施した。このとき、還元処理時間を調整することにより、還元処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が３．０〜１０．０質量％程度となるスラグを作製した。
【００８５】
磁力選別によって１段目還元後のスラグを回収し、回収したスラグに４トンのコークスを添加・混合し、この混合物を、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入して２段目の還元（燐酸化物の還元）を行った。２段目の還元処理温度は１４００℃とした。
【００８６】
表５に、試験条件並びに試験結果を示す。表５に示す混合後の塩基度とは、転炉スラグと、珪石と、コークス残渣との混合物における塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）である。
【００８７】
【表５】
【００８８】
ここで、２段目の還元処理で原料として供給されたスラグ中の燐質量に対する、２段目の還元処理後のスラグ中及び還元鉄中に含有されない燐質量の割合を、不明燐率（質量％）と定義する。従って、「不明燐率が高い」ということは、気相へ還元除去された燐が多いことを意味する。
【００８９】
本発明例２０〜２７について、２段目の還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度と、２段目の還元処理後の不明燐率との関係を図１に示す。図１から明らかなように、２段目の還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下とすることで、不明燐率が増加しており、燐の気相側への除去を促進し、燐酸化物の近傍に存在する粒鉄への燐系ガスの溶解を抑制できることが確認できた。
【００９０】
尚、スラグの塩基度を１．０〜３．０の範囲とし、１段目還元処理温度を１１００〜１３００℃とし、２段目還元処理温度を１３５０〜１５００℃の範囲としたとき、何れの場合も、２段目還元処理前のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下とした条件において、不明燐率が増加することを確認している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを、該製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃の温度で炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を回収する第１の工程と、
前記第１の工程の還元処理によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、スラグに含有される燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、
前記第２の工程によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、
前記第１の工程で回収した還元鉄を製銑工程または製鋼工程での鉄源としてリサイクルする第４の工程と、
前記第２の工程で気相へ還元除去した燐を、燐酸化物として排ガス処理系統で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、
を有することを特徴とする、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項２】
前記第１の工程の還元処理において、前記還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲内になるようにＳｉＯ2源を使用することを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、１３５０〜１５００℃の温度で還元処理することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項４】
前記第５の工程において、燐酸化物を乾式排ガス処理系統の末端部に設けたバグフィルターを用いて回収することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項５】
前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項６】
前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、製鋼精錬工程における溶銑の予備脱燐処理または転炉での溶銑の脱炭精錬であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項７】
前記第１の工程の還元処理と、前記第２の工程の還元処理とを、温度差を設けた同一の加熱設備内で連続的に行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項８】
前記第２の工程で還元処理するスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下に調整することを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項１】
転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを、該製鋼スラグを含めて還元処理される還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲になるように調整した上で、１１００〜１３００℃の温度で炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、製鋼スラグ中の鉄酸化物を還元して還元鉄を回収する第１の工程と、
前記第１の工程の還元処理によって鉄酸化物量が低下したスラグを、炭素を含有する還元剤を用いて還元処理し、スラグに含有される燐酸化物を気相へ還元除去する第２の工程と、
前記第２の工程によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第３の工程と、
前記第１の工程で回収した還元鉄を製銑工程または製鋼工程での鉄源としてリサイクルする第４の工程と、
前記第２の工程で気相へ還元除去した燐を、燐酸化物として排ガス処理系統で回収して燐酸資源原料とする第５の工程と、
を有することを特徴とする、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項２】
前記第１の工程の還元処理において、前記還元対象物全体の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．０〜３．０の範囲内になるようにＳｉＯ2源を使用することを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、１３５０〜１５００℃の温度で還元処理することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項４】
前記第５の工程において、燐酸化物を乾式排ガス処理系統の末端部に設けたバグフィルターを用いて回収することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項５】
前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項６】
前記第３の工程におけるスラグのリサイクル先が、製鋼精錬工程における溶銑の予備脱燐処理または転炉での溶銑の脱炭精錬であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項７】
前記第１の工程の還元処理と、前記第２の工程の還元処理とを、温度差を設けた同一の加熱設備内で連続的に行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【請求項８】
前記第２の工程で還元処理するスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を５．０質量％以下に調整することを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４４０２９（Ｐ２０１３−４４０２９Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３２５８（Ｐ２０１１−１８３２５８）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人、新エネルギー・産業技術総合開発機構、「省エネルギー革新技術開発事業／先導研究（事前研究）／製鋼スラグ資源化技術のためのリン分離回収に関する事前研究」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人、新エネルギー・産業技術総合開発機構、「省エネルギー革新技術開発事業／先導研究（事前研究）／製鋼スラグ資源化技術のためのリン分離回収に関する事前研究」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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