誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体セラミック層が薄層化されても、信頼性、特に負荷試験における寿命特性に優れた、積層セラミックコンデンサを実現できる、誘電体セラミックを提供する。
【解決手段】主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび／またはＹ）であり、副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌおよび／またはＭｇ）と、Ｓｉとを含む、誘電体セラミック。各主成分粒子１１の断面上における、Ｍが存在している領域１２の面積割合が、平均値で１０％以下である。
【解決手段】主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび／またはＹ）であり、副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌおよび／またはＭｇ）と、Ｓｉとを含む、誘電体セラミック。各主成分粒子１１の断面上における、Ｍが存在している領域１２の面積割合が、平均値で１０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度がより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。
【０００３】
一方、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとして、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックがよく用いられている。また、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックにおいて、信頼性や各種電気的特性を良好にするために、希土類元素やＭｎ等の元素が副成分として添加される。
【０００４】
たとえば特開平１０−３３０１６０号公報（特許文献１）では、絶縁破壊電圧の向上を図るため、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、ＴｍおよびＬｕの少なくとも１種を含むことがある。）を主成分とするコアシェル構造の誘電体セラミックであって、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも１種が粒子全体にほぼ均一に分布している、誘電体セラミックが開示されている。また、特許文献１には、Ｍｇをシェル成分とし、このＭｇがコアには分布せずシェル部にのみ分布している実施例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、誘電体セラミック層の薄層化を一層進めていくと、信頼性、特に負荷試験における寿命特性について不十分な点があり、さらなる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であり、副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種）と、Ｓｉとを含む、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、各主成分粒子の断面上における、Ｍが存在している領域の面積割合が、平均値で１０％以下であることを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｍｎの含有比は、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００１１】
また、Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、Ｍｎを主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を高くすることができる。また、Ｒについても、これを主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を高くすることができる。
【００１５】
このとき、副成分としてのＭ成分の固溶領域が１０％以下であるため、焼成時における局所的な粒成長を抑制することができる。よって、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、焼成後の誘電体セラミック層を平滑化することができる。このことは、積層セラミックコンデンサにおける薄層化にとって有利であり、薄層化された積層セラミックコンデンサであっても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を維持することができる。
【００１６】
単にＭｎおよびＲが主成分粒子内に均一に固溶しているだけの状態では、局所的な粒成長は起こらない。上述の局所的な粒成長は、ＭｎおよびＲが主成分粒子内に均一に固溶している場合であって、さらに、主成分粒子内にＭが一定以上の割合で共存すると生じやすくなるのではないかと考えられている。この点で、前述したように、Ｍ成分の固溶領域を１０％以下とすることにより、局所的な粒成長が抑制され得るものと推測される。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であるとき、すなわち、ＣａをＢａサイトに固溶させておくと、上記の局所的粒成長を抑制する作用がさらに高まり、信頼性がさらに向上する。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｍｎの含有比が、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００１９】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒの含有比が、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２０】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｃａの含有比が、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明に係る誘電体セラミックの主成分粒子１１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２５】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であり、副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種）と、Ｓｉとを含む、誘電体セラミックから構成される。
【００２７】
図２に、誘電体セラミックの主成分粒子１１が図解的に断面図で示されている。図２を参照して、主成分粒子１１内のほとんどの領域には、前述したように、ＭｎおよびＲが均一に固溶している。他方、上記Ｍについては、主成分粒子１１内に固溶していない。すなわち、Ｍが存在する領域（以下、「Ｍ領域」と言う。）１２は、主成分粒子１１の表面部分に形成される。しかしながら、Ｍ領域１２は、主成分粒子１１と同心円状の薄いシェルを形成するように存在するものではない。よって、主成分粒子１１は、前述の特許文献１に記載される誘電体セラミックの場合とは異なり、コアシェル構造を構成するものではない。
【００２８】
誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、各主成分粒子１１の断面上における、Ｍ領域１２の面積割合が、平均値で１０％以下であることを特徴としている。
【００２９】
このような誘電体セラミックによれば、ＭｎおよびＲを主成分粒子内に均一に固溶させることで、主成分粒子１１内の絶縁性を高くすることができる。このとき、主成分粒子１１の断面上でのＭ領域１２の面積割合が１０％以下にすぎないため、焼成時における局所的な粒成長を抑制することができる。よって、積層セラミックコンデンサの薄層化が図られても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を実現することができる。
【００３０】
上記Ｍｎの含有比に関して、これが、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００３１】
また、上記Ｒの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００３２】
また、上述の誘電体セラミックにおいて、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であるとき、すなわち、ＣａをＢａサイトに固溶させておくと、上記の局所的粒成長を抑制する作用がさらに高まり、信頼性がさらに向上する。このＣａの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００３３】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。このとき、たとえば仮焼温度を調整することによって、得られた主成分粉末の粒径が制御される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。
【００３４】
他方、副成分としてのＭおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３５】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３６】
なお、前述したセラミックスラリーの作製のために、たとえば、誘電体セラミック原料粉末とバインダと有機溶剤とを、玉石とともに、ボールミルにて混合することが行なわれるが、この工程で使用される上記玉石の径を調整することによって、焼結した誘電体セラミックにおける主成分粒子中でのＭの固溶領域、すなわちＭ領域の面積割合を制御することができる。もちろん、Ｍ領域の面積割合を制御するため、玉石の径を調整する方法以外の方法、たとえば混合時間を調整する方法などが適用されてもよい。
【００３７】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３８】
［実験例１］
実験例１では、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であり、Ｍ領域の面積を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００３９】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉末を用意し、これらを（Ｂａ0.99Ｙ0.01）（Ｔｉ0.995Ｍｎ0.005）Ｏ３となるよう秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、主成分粉末を得た。
【００４０】
次に、副成分となるＶ２Ｏ５およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらを、上記主成分１００モル部に対して、ＭとしてのＶが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００４１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。このボールミルによる湿式混合工程において、試料１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６および１０７について、それぞれ、使用する玉石の径を２ｍｍ、１．５ｍｍ、１ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．３ｍｍと変えることによって、後の焼成工程によって得られる焼結状態の誘電体セラミックにおける主成分粒子中でのＭ（＝Ｖ）が固溶した領域の面積割合、すなわち、「Ｍ領域の面積割合」を表１に示すように変化させた。
【００４２】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式により、シート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４５】
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４６】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．４ｍｍ２であった。
【００４８】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、誘電体セラミック層の断面上でセラミック構造を観察し、分析した。この観察・分析では、粒子が２０個前後入る視野でＳＴＥＭモードによるＥＤＸ元素マッピング分析を行ない、粒子中の後添加された副成分であるＶ（＝Ｍ）成分の固溶面積割合を算出し、視野中において、当該固溶面積割合の平均値を求めた。その結果が、表１の「Ｍ領域の面積割合」の欄に示されている。なお、上記マッピング分析において、プローブ径を２ｎｍとし、加速電圧を２００ｋＶとした。
【００４９】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験では、１００個の試料について、温度１２５℃にて、１２Ｖの直流電圧(１２ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加し、１０００時間および２０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。その結果が、表１の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１からわかるように、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下である試料１０１〜１０３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点ではもちろん、２０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００５２】
これに対して、「Ｍ領域の面積割合」が１０％を超える試料１０４〜１０７によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点で不良が発生した。
【００５３】
これらのことから、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であり、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下であれば、良好な信頼性を得ることができることがわかる。
【００５４】
［実験例２］
実験例２では、実験例１の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、Ｍｎ量およびＲ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００５５】
（Ａ）セラミック原料の作製
ＲとしてＤｙを用いながら、主成分粉末として、（Ｂａ１−ｘ／１００Ｄｙｘ／１００）（Ｔｉ１−ｙ／１００Ｍｎｙ／１００）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｒ）サイトにおけるＲとしてのＤｙの含有比ｘおよび（Ｔｉ，Ｍｎ）サイトにおけるＭｎの含有比ｙが、それぞれ、表２の「ｘ」および「ｙ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００５６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例１における試料１０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００５７】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料２０１〜２１０のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００５８】
また、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表２の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２からわかるように、ＲとしてのＤｙの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＭｎの含有比である「ｙ」が０．０１〜１．０の範囲にある試料２０１〜２０５、２０７および２０８によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００６１】
これに対して、ＲとしてのＤｙの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲を外れ、またはＭｎの含有比である「ｙ」が０．０１〜１．０の範囲を外れた試料２０６、２０９および２１０によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点では不良が発生しなかったが、２０００時間時点では不良が発生した。
【００６２】
これらのことから、Ｒの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＭｎの含有比である「ｙ」が０．０１〜１．０の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００６３】
［実験例３］
実験例３では、実験例１の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、不純物の影響を評価した。
【００６４】
原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造過程において、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、ＰｄおよびＮｉなどが誘電体セラミック中に不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が誘電体セラミック中の結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。実験例３は、これらの不純物の影響を評価しようとするものである。
【００６５】
（Ａ）セラミック原料の作製
表３に示した不純物成分を、実験例１において得られた誘電体セラミック原料１００モル部に対して、表３に示した含有量をもって加えたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例１における試料１０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００６７】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料３０１〜３１０のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００６８】
また、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表３の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３からわかるように、不純物が混入した試料３０１〜３１０のいずれにおいても、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点でも不良が発生せず、優れた信頼性を示した。
【００７１】
［実験例４］
実験例４は、実験例１に対応するものである。実験例１では、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としたが、実験例４では、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系とした。
【００７２】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末を用意し、これらを（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）（Ｔｉ0.995Ｍｎ0.005）Ｏ３となるよう秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、主成分粉末を得た。
【００７３】
次に、副成分となるＶ２Ｏ５およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらを、上記主成分１００モル部に対して、Ｖが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。このボールミルによる湿式混合工程において、試料４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６および４０７について、それぞれ、使用する玉石の径を２ｍｍ、１．５ｍｍ、１ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．３ｍｍと変えることによって、後の焼成工程によって得られる焼結状態の誘電体セラミックにおける主成分粒子中での「Ｍ領域の面積割合」を表４に示すように変化させた。
【００７５】
以後、実験例１の場合と同様の工程を実施し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７６】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、「Ｍ領域の面積割合」を求めた。その結果が表４に示されている。
【００７７】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。なお、実験例４では、１０００時間経過後および２０００時間経過後に加えて、３０００時間経過後についても評価した。その結果が、表４の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４からわかるように、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下である試料４０１〜４０３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点ではもちろん、２０００時間時点、さらには３０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００８０】
これに対して、「Ｍ領域の面積割合」が１０％を超える試料４０４〜４０７によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点で不良が発生した。
【００８１】
これらのことから、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であり、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下であれば、良好な信頼性を得ることができることがわかる。
【００８２】
［実験例５］
実験例５では、実験例４の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、Ｃａ量、Ｒ量およびＭｎ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００８３】
（Ａ）セラミック原料の作製
主成分粉末として、（Ｂａ１−ｘーｙ／１００Ｃａｘ／１００Ｈｏｙ／１００）（Ｔｉ１−ｚ／１００Ｍｎｚ／１００）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイトにおけるＣａの含有比ｘおよびＲとしてのＨｏの含有比ｙが、それぞれ、表５の「ｘ」および「ｙ」の欄に示す値を有し、かつ（Ｔｉ，Ｍｎ）サイトにおけるＭｎの含有比ｚが表５の「ｚ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例４の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例４における試料４０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００８５】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例４の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料５０１〜５１３のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００８６】
また、実験例４の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表５の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５からわかるように、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５以下であり、ＲとしてのＨｏの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲にある試料５０１〜５０５、５０７、５０８、５１０および５１１によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点、さらには３０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００８９】
これに対して、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超えた試料５０６、ＲとしてのＨｏ含有比である「ｙ」が０．０１〜２の範囲を外れた試料５０９およびＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲を外れた試料５１２によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点および２０００時間時点では不良が発生しなかったが、３０００時間時点では不良が発生した。また、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超え、ＲとしてのＨｏ含有比である「ｙ」が０．０１〜２の範囲を外れ、かつＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲を外れた試料５１３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点では不良が発生しなかったが、２０００時間時点および３０００時間時点では不良が発生した。
【００９０】
これらのことから、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５以下であり、Ｒの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００９１】
［実験例６］
実験例６では、実験例４の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、不純物の影響を評価した。実験例６は、前述した実験例３に対応している。
【００９２】
（Ａ）セラミック原料の作製
表６に示した不純物成分を、実験例４において得られた誘電体セラミック原料１００モル部に対して、表６に示した含有量をもって加えたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９３】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例４の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例４における試料４０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００９４】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例４の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料６０１〜６１０のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００９５】
また、実験例４の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表６の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００９６】
【表６】
【００９７】
表６からわかるように、不純物が混入した試料６０１〜６１０のいずれにおいても、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点、さらには３０００時間時点でも不良が発生せず、優れた信頼性を示した。
【００９８】
以上説明した実験例では、副成分であるＲとしてＹ、Ｄｙ、ＧｄまたはＨｏを用い、かつ副成分であるＭとしてＶを用いたが、Ｒとして、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄまたはＨｏ以外のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕを用いた場合であっても、あるいは、Ｍとして、Ｖ以外のＦｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌまたはＭｇを用いた場合であっても、実質的に同様の結果が得られることが確認されている。
【符号の説明】
【００９９】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
１１ 主成分粒子
１２ Ｍが存在している領域（Ｍ領域）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度がより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。
【０００３】
一方、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとして、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックがよく用いられている。また、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックにおいて、信頼性や各種電気的特性を良好にするために、希土類元素やＭｎ等の元素が副成分として添加される。
【０００４】
たとえば特開平１０−３３０１６０号公報（特許文献１）では、絶縁破壊電圧の向上を図るため、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、ＴｍおよびＬｕの少なくとも１種を含むことがある。）を主成分とするコアシェル構造の誘電体セラミックであって、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも１種が粒子全体にほぼ均一に分布している、誘電体セラミックが開示されている。また、特許文献１には、Ｍｇをシェル成分とし、このＭｇがコアには分布せずシェル部にのみ分布している実施例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、誘電体セラミック層の薄層化を一層進めていくと、信頼性、特に負荷試験における寿命特性について不十分な点があり、さらなる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であり、副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種）と、Ｓｉとを含む、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、各主成分粒子の断面上における、Ｍが存在している領域の面積割合が、平均値で１０％以下であることを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｍｎの含有比は、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００１１】
また、Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、Ｍｎを主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を高くすることができる。また、Ｒについても、これを主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を高くすることができる。
【００１５】
このとき、副成分としてのＭ成分の固溶領域が１０％以下であるため、焼成時における局所的な粒成長を抑制することができる。よって、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、焼成後の誘電体セラミック層を平滑化することができる。このことは、積層セラミックコンデンサにおける薄層化にとって有利であり、薄層化された積層セラミックコンデンサであっても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を維持することができる。
【００１６】
単にＭｎおよびＲが主成分粒子内に均一に固溶しているだけの状態では、局所的な粒成長は起こらない。上述の局所的な粒成長は、ＭｎおよびＲが主成分粒子内に均一に固溶している場合であって、さらに、主成分粒子内にＭが一定以上の割合で共存すると生じやすくなるのではないかと考えられている。この点で、前述したように、Ｍ成分の固溶領域を１０％以下とすることにより、局所的な粒成長が抑制され得るものと推測される。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であるとき、すなわち、ＣａをＢａサイトに固溶させておくと、上記の局所的粒成長を抑制する作用がさらに高まり、信頼性がさらに向上する。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｍｎの含有比が、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００１９】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒの含有比が、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２０】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｃａの含有比が、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明に係る誘電体セラミックの主成分粒子１１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２５】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であり、副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種）と、Ｓｉとを含む、誘電体セラミックから構成される。
【００２７】
図２に、誘電体セラミックの主成分粒子１１が図解的に断面図で示されている。図２を参照して、主成分粒子１１内のほとんどの領域には、前述したように、ＭｎおよびＲが均一に固溶している。他方、上記Ｍについては、主成分粒子１１内に固溶していない。すなわち、Ｍが存在する領域（以下、「Ｍ領域」と言う。）１２は、主成分粒子１１の表面部分に形成される。しかしながら、Ｍ領域１２は、主成分粒子１１と同心円状の薄いシェルを形成するように存在するものではない。よって、主成分粒子１１は、前述の特許文献１に記載される誘電体セラミックの場合とは異なり、コアシェル構造を構成するものではない。
【００２８】
誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、各主成分粒子１１の断面上における、Ｍ領域１２の面積割合が、平均値で１０％以下であることを特徴としている。
【００２９】
このような誘電体セラミックによれば、ＭｎおよびＲを主成分粒子内に均一に固溶させることで、主成分粒子１１内の絶縁性を高くすることができる。このとき、主成分粒子１１の断面上でのＭ領域１２の面積割合が１０％以下にすぎないため、焼成時における局所的な粒成長を抑制することができる。よって、積層セラミックコンデンサの薄層化が図られても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を実現することができる。
【００３０】
上記Ｍｎの含有比に関して、これが、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００３１】
また、上記Ｒの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００３２】
また、上述の誘電体セラミックにおいて、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であるとき、すなわち、ＣａをＢａサイトに固溶させておくと、上記の局所的粒成長を抑制する作用がさらに高まり、信頼性がさらに向上する。このＣａの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００３３】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。このとき、たとえば仮焼温度を調整することによって、得られた主成分粉末の粒径が制御される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。
【００３４】
他方、副成分としてのＭおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３５】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３６】
なお、前述したセラミックスラリーの作製のために、たとえば、誘電体セラミック原料粉末とバインダと有機溶剤とを、玉石とともに、ボールミルにて混合することが行なわれるが、この工程で使用される上記玉石の径を調整することによって、焼結した誘電体セラミックにおける主成分粒子中でのＭの固溶領域、すなわちＭ領域の面積割合を制御することができる。もちろん、Ｍ領域の面積割合を制御するため、玉石の径を調整する方法以外の方法、たとえば混合時間を調整する方法などが適用されてもよい。
【００３７】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３８】
［実験例１］
実験例１では、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であり、Ｍ領域の面積を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００３９】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉末を用意し、これらを（Ｂａ0.99Ｙ0.01）（Ｔｉ0.995Ｍｎ0.005）Ｏ３となるよう秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、主成分粉末を得た。
【００４０】
次に、副成分となるＶ２Ｏ５およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらを、上記主成分１００モル部に対して、ＭとしてのＶが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００４１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。このボールミルによる湿式混合工程において、試料１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６および１０７について、それぞれ、使用する玉石の径を２ｍｍ、１．５ｍｍ、１ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．３ｍｍと変えることによって、後の焼成工程によって得られる焼結状態の誘電体セラミックにおける主成分粒子中でのＭ（＝Ｖ）が固溶した領域の面積割合、すなわち、「Ｍ領域の面積割合」を表１に示すように変化させた。
【００４２】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式により、シート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４５】
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４６】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．４ｍｍ２であった。
【００４８】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、誘電体セラミック層の断面上でセラミック構造を観察し、分析した。この観察・分析では、粒子が２０個前後入る視野でＳＴＥＭモードによるＥＤＸ元素マッピング分析を行ない、粒子中の後添加された副成分であるＶ（＝Ｍ）成分の固溶面積割合を算出し、視野中において、当該固溶面積割合の平均値を求めた。その結果が、表１の「Ｍ領域の面積割合」の欄に示されている。なお、上記マッピング分析において、プローブ径を２ｎｍとし、加速電圧を２００ｋＶとした。
【００４９】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験では、１００個の試料について、温度１２５℃にて、１２Ｖの直流電圧(１２ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加し、１０００時間および２０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。その結果が、表１の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１からわかるように、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下である試料１０１〜１０３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点ではもちろん、２０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００５２】
これに対して、「Ｍ領域の面積割合」が１０％を超える試料１０４〜１０７によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点で不良が発生した。
【００５３】
これらのことから、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であり、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下であれば、良好な信頼性を得ることができることがわかる。
【００５４】
［実験例２］
実験例２では、実験例１の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、Ｍｎ量およびＲ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００５５】
（Ａ）セラミック原料の作製
ＲとしてＤｙを用いながら、主成分粉末として、（Ｂａ１−ｘ／１００Ｄｙｘ／１００）（Ｔｉ１−ｙ／１００Ｍｎｙ／１００）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｒ）サイトにおけるＲとしてのＤｙの含有比ｘおよび（Ｔｉ，Ｍｎ）サイトにおけるＭｎの含有比ｙが、それぞれ、表２の「ｘ」および「ｙ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００５６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例１における試料１０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００５７】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料２０１〜２１０のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００５８】
また、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表２の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２からわかるように、ＲとしてのＤｙの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＭｎの含有比である「ｙ」が０．０１〜１．０の範囲にある試料２０１〜２０５、２０７および２０８によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００６１】
これに対して、ＲとしてのＤｙの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲を外れ、またはＭｎの含有比である「ｙ」が０．０１〜１．０の範囲を外れた試料２０６、２０９および２１０によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点では不良が発生しなかったが、２０００時間時点では不良が発生した。
【００６２】
これらのことから、Ｒの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＭｎの含有比である「ｙ」が０．０１〜１．０の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００６３】
［実験例３］
実験例３では、実験例１の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、不純物の影響を評価した。
【００６４】
原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造過程において、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、ＰｄおよびＮｉなどが誘電体セラミック中に不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が誘電体セラミック中の結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。実験例３は、これらの不純物の影響を評価しようとするものである。
【００６５】
（Ａ）セラミック原料の作製
表３に示した不純物成分を、実験例１において得られた誘電体セラミック原料１００モル部に対して、表３に示した含有量をもって加えたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例１における試料１０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００６７】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料３０１〜３１０のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００６８】
また、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表３の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３からわかるように、不純物が混入した試料３０１〜３１０のいずれにおいても、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点でも不良が発生せず、優れた信頼性を示した。
【００７１】
［実験例４］
実験例４は、実験例１に対応するものである。実験例１では、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としたが、実験例４では、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系とした。
【００７２】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末を用意し、これらを（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）（Ｔｉ0.995Ｍｎ0.005）Ｏ３となるよう秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、主成分粉末を得た。
【００７３】
次に、副成分となるＶ２Ｏ５およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらを、上記主成分１００モル部に対して、Ｖが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。このボールミルによる湿式混合工程において、試料４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６および４０７について、それぞれ、使用する玉石の径を２ｍｍ、１．５ｍｍ、１ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍおよび０．３ｍｍと変えることによって、後の焼成工程によって得られる焼結状態の誘電体セラミックにおける主成分粒子中での「Ｍ領域の面積割合」を表４に示すように変化させた。
【００７５】
以後、実験例１の場合と同様の工程を実施し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７６】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、「Ｍ領域の面積割合」を求めた。その結果が表４に示されている。
【００７７】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。なお、実験例４では、１０００時間経過後および２０００時間経過後に加えて、３０００時間経過後についても評価した。その結果が、表４の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４からわかるように、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下である試料４０１〜４０３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点ではもちろん、２０００時間時点、さらには３０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００８０】
これに対して、「Ｍ領域の面積割合」が１０％を超える試料４０４〜４０７によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点で不良が発生した。
【００８１】
これらのことから、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系であり、「Ｍ領域の面積割合」が１０％以下であれば、良好な信頼性を得ることができることがわかる。
【００８２】
［実験例５］
実験例５では、実験例４の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、Ｃａ量、Ｒ量およびＭｎ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００８３】
（Ａ）セラミック原料の作製
主成分粉末として、（Ｂａ１−ｘーｙ／１００Ｃａｘ／１００Ｈｏｙ／１００）（Ｔｉ１−ｚ／１００Ｍｎｚ／１００）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイトにおけるＣａの含有比ｘおよびＲとしてのＨｏの含有比ｙが、それぞれ、表５の「ｘ」および「ｙ」の欄に示す値を有し、かつ（Ｔｉ，Ｍｎ）サイトにおけるＭｎの含有比ｚが表５の「ｚ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００８４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例４の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例４における試料４０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００８５】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例４の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料５０１〜５１３のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００８６】
また、実験例４の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表５の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５からわかるように、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５以下であり、ＲとしてのＨｏの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲にある試料５０１〜５０５、５０７、５０８、５１０および５１１によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点、さらには３０００時間時点でも不良が発生しなかった。
【００８９】
これに対して、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超えた試料５０６、ＲとしてのＨｏ含有比である「ｙ」が０．０１〜２の範囲を外れた試料５０９およびＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲を外れた試料５１２によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点および２０００時間時点では不良が発生しなかったが、３０００時間時点では不良が発生した。また、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超え、ＲとしてのＨｏ含有比である「ｙ」が０．０１〜２の範囲を外れ、かつＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲を外れた試料５１３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点では不良が発生しなかったが、２０００時間時点および３０００時間時点では不良が発生した。
【００９０】
これらのことから、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５以下であり、Ｒの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＭｎの含有比である「ｚ」が０．０１〜１．０の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００９１】
［実験例６］
実験例６では、実験例４の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系としながら、不純物の影響を評価した。実験例６は、前述した実験例３に対応している。
【００９２】
（Ａ）セラミック原料の作製
表６に示した不純物成分を、実験例４において得られた誘電体セラミック原料１００モル部に対して、表６に示した含有量をもって加えたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００９３】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例４の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。なお、ボールミルによる湿式混合工程では、実験例４における試料４０２の場合と同様、径１．５ｍｍの玉石を用いて、１６時間混合した。
【００９４】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例４の場合と同様の要領で、セラミック構造分析を行なったところ、試料６０１〜６１０のいずれについても、「Ｍ領域の面積割合」が３．５％前後であった。
【００９５】
また、実験例４の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表６の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００９６】
【表６】
【００９７】
表６からわかるように、不純物が混入した試料６０１〜６１０のいずれにおいても、高温負荷寿命試験において、１０００時間時点はもちろん、２０００時間時点、さらには３０００時間時点でも不良が発生せず、優れた信頼性を示した。
【００９８】
以上説明した実験例では、副成分であるＲとしてＹ、Ｄｙ、ＧｄまたはＨｏを用い、かつ副成分であるＭとしてＶを用いたが、Ｒとして、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄまたはＨｏ以外のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕを用いた場合であっても、あるいは、Ｍとして、Ｖ以外のＦｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌまたはＭｇを用いた場合であっても、実質的に同様の結果が得られることが確認されている。
【符号の説明】
【００９９】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
１１ 主成分粒子
１２ Ｍが存在している領域（Ｍ領域）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であり、
副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種）と、Ｓｉとを含み、
各主成分粒子の断面上における、Ｍが存在している領域の面積割合が、平均値で１０％以下である、
誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｍｎの含有比は、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であり、
副成分として、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種）と、Ｓｉとを含み、
各主成分粒子の断面上における、Ｍが存在している領域の面積割合が、平均値で１０％以下である、
誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｍｎの含有比は、（Ｔｉ，Ｍｎ）サイト全体において、０．０１〜１モル％である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、１５モル％以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２６１４８（Ｐ２０１１−２６１４８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１０１０（Ｐ２００９−１７１０１０）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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