誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】サイズ効果によっても誘電率が低下しにくく、しかも絶縁抵抗と高い誘電率とを両立させることが容易であり、比誘電率の温度変化が少ない新規な誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供すること。
【解決手段】誘電体粒子２ａが形成された誘電体磁器組成物である。誘電体粒子２ａが、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａと、コア２２ａの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａとを有する。
【解決手段】誘電体粒子２ａが形成された誘電体磁器組成物である。誘電体粒子２ａが、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａと、コア２２ａの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａとを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ等の電子部品に使用される誘電体材料のひとつに、チタン酸バリウムがある。このチタン酸バリウムは、一般には、正方晶もしくは立方晶構造を有している。従来では、チタン酸バリウムの微粉化により、薄層・多層し、コンデンサ等の容量拡大が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、チタン酸バリウムが微細化するにつれて、材料そのものの誘電率が低下するサイズ効果と呼ばれる現象が顕著になってきており、今後の電子部品開発に大きな問題となっている。
【０００４】
すなわち、正方晶チタン酸バリウムにおいて、サイズ効果により誘電率が低下してしまうため、従来どおりの薄層・多層化では容量拡大が行えない可能性があり、サイズ効果がない、もしくは影響の少ない誘電体材料の開発が必要である。
【０００５】
そのような誘電体材料として、たとえば六方晶チタン酸バリウムが着目されている。しかしながら、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができる。そのため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るには、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。
【０００６】
そこで、たとえば、非特許文献１では、出発原料としてＢａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ およびＭｎ３ Ｏ４ を用いて、これを熱処理することが開示されている。このようにすることで、六方晶への変態温度を下げることができるため、１４６０℃以下の温度から急冷し、Ｍｎが固溶した六方晶チタン酸バリウムを得ている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に示す方法により得られる六方晶チタン酸バリウムを、実際にコンデンサの誘電体層として用いる場合には、誘電体層を構成する粒子径が大きくなるため積層コンデンサに使用することが困難であった。
【０００８】
なお、六方晶チタン酸バリウムにＬａなどを添加することにより、誘電率を向上させることが、本発明者等により提案されている。しかしながら、Ｌａなどを添加させた六方晶チタン酸バリウムでは、絶縁抵抗が低下すると共に、雰囲気温度により比誘電率が大きく変動するため、そのままではコンデンサ等の電子部品としては不適である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Wang Sea-Fue、他４名、「六方晶Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３セラミックスの性質：焼結温度およびＭｎ量の影響（Properties of Hexagonal Ba(Ti１−ｘMnｘ)O３ Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content）」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）、2007年、Vol.46, No.5A, 2978-2983
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、サイズ効果によっても誘電率が低下しにくく、しかも高い絶縁抵抗と誘電率とを両立させることが容易であり、絶縁抵抗と比誘電率の温度変化が少ない新規な誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体粒子が形成された誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、
六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアと、
前記コアの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルとを有する。
【００１２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、六方晶チタン酸バリウム単独の誘電体粒子のみではなく、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアと、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルとで構成される誘電体粒子を有する。この誘電体粒子は、コアが六方晶チタン酸バリウムで構成されることから、サイズ効果によっても誘電率が低下しにくいことが期待できる。
【００１３】
また、本発明者等によれば、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアを、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルで覆うコアシェル構造を採用することで、高い絶縁抵抗と誘電率を両立させることができることが確認できた。しかも、このようなコアシェル構造を採用することで、絶縁抵抗および比誘電率の温度変化を少なくすることが可能になることが本発明者等により確認された。
【００１４】
好ましくは、前記六方晶のチタン酸バリウムが、
一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表され、
前記Ｍ１の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ｍ２の有効イオン半径が、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０≦α≦０．１、０≦β≦０．２の関係を満足する。
【００１５】
好ましくは、前記立方晶または正方晶のチタン酸バリウムは、前記六方晶のチタン酸バリウムと結晶構造が異なるが、前記一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される。
【００１６】
前記誘電体粒子の相互間には粒界が形成してあってもよく前記粒界および／または前記シェルには、副元素が拡散してあってもよい。
【００１７】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層の要部拡大断面図である。
【図３】図３は図２に示す誘電体粒子のコアシェル構造におけるコアとシェルの透過電子顕微鏡により測定した電子解析パターンである。
【図４】図４は図２に示す誘電体粒子のＸＲＤ測定結果であり、焼成時の酸素分圧を変化させたグラフである。
【図５】図５は図２に示す誘電体粒子の概念図である。
【図６】図６は本発明の実施例１に係る誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図７】図７は本発明の実施例１に係る誘電体磁器組成物の比誘電率の温度変化を示すグラフである。
【図８】図８は本発明の実施例３に係る誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の実施例３に係る誘電体磁器組成物の比誘電率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
第１実施形態
本実施形態では、電子部品として、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示して説明するが、本発明は、必ずしも誘電体層が積層してあるコンデンサには限定されない。また、本発明は、コンデンサに限らず、誘電体層を有するその他の電子部品にも適用することができる。
積層セラミックコンデンサ
【００２０】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
誘電体層
【００２２】
図１に示す誘電体層２は、図２に示すように、複数の誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された粒界２ｂとを含んで構成される。誘電体粒子（結晶粒）２ａは、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａと、コア２２ａの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａとで構成される。
【００２３】
本実施形態では、誘電体粒子２ａのコアシェル構造とは、誘電体粒子の中心部であるコア（核）２２ａと、該コア２２ａの表面を被覆するシェル（殻）２４ａとが、結晶構造は異なるが、ほぼ同一の組成で一体化してある構造をいう。なお、ほぼ同一の組成とは、多少、副成分がシェルに拡散しており、厳密には、コア２２ａとシェル２４ａとが多少異なる組成であっても良い趣旨である。
【００２４】
図３に示すように、コア２２ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察され、シェル２４ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察される。
【００２５】
また、図２に示す誘電体粒子２ａのコア２２ａに対応する部分のみを、仮にＸ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す実線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークのみが現れる。現状のＸ線回折装置では、図２に示す誘電体粒子２ａのコア２２ａに対応する部分のみを測定することは困難であるが、誘電体層２の一部に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は容易である。
【００２６】
そのような測定を行った場合には、本実施形態では、図４に示す一点鎖線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れる。このことは、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体粒子が、上述したコアシェル構造を有することが推測される。
【００２７】
本実施形態では、後述するように、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムの原料粉をほとんど含まない六方晶のチタン酸バリウムで構成される原料粉を主成分とし、必要に応じて副成分を添加し、焼成することで誘電体層２が製造される。このことから、ＸＲＤパターンの測定を行った場合に、図４に示す一点鎖線で示すような二つのピークが現れる場合には、誘電体粒子２ａは上述したコアシェル構造を有することが推測される。
【００２８】
本実施形態のコアシェル構造において、シェル２４ａは、コア２２ａの全周を必ずしも完全に覆っている必要はなく、多少、コア２２ａが露出していても良い。このような観点からは、図５に示すように、誘電体粒子２ａのシェル２４ａにおける最大厚みｔ１は、０よりも大きく、その誘電体粒子２ａにおけるコア２４ａが消失しない程度の大きさであり、最小厚みｔ２は、０であっても良い。
【００２９】
本実施形態のコアシェル構造において、コア２２ａとシェル２４ａとの境界は、必ずしも明確である必要はなく、少なくとも、誘電体粒子２ａの中心近くに、六方晶のチタン酸バリウムが存在し、表面近く（粒界の高く）に、立方晶または正方晶のシェル２４ａが存在すればよい。
【００３０】
なお、誘電体層２における誘電体粒子２ａ全体の平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）は、コンデンサ素子本体１０を、誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。本実施形態では、誘電体粒子２ａ全体の平均粒径Ｄ５０は、誘電体層２の厚みを上限とし、好ましくは誘電体層２の厚みの２５％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００３１】
粒界２ｂは、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００３２】
本実施形態では、コア２２ａおよびシェル２４ａを構成する誘電体磁器組成物の組成は、特に限定されないが、好ましくは、以下に示す組成で構成される。
【００３３】
すなわち、図２に示す誘電体層２におけるコア２２ａは、
一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表され、
前記Ｍ１の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ｍ２の有効イオン半径が、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０≦α≦０．１、０≦β≦０．２の関係を満足する。
【００３４】
上記一般式において、αは、Ｂａに対する元素Ｍ１の置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中のＭの含有量）を示している。本実施形態では、図１に示すコンデンサ１が温度補償用として用いられ、広い温度範囲において、比誘電率等の特性の変化が小さいことが求められるが、誘電体層２の比誘電率自体は、それほど高いものが求められているわけではない。そのような観点から、本実施形態では、好ましくは０≦α＜０．００３、さらに好ましくは０≦α≦０．００２である。Ｍ１の含有量が多すぎると、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、原料粉の状態で、比表面積の大きい粉末を得にくい傾向にある。
【００３５】
Ｂａは六方晶構造においてＢａ２＋としてＡサイト位置を占めている。元素Ｍ１は上記の範囲でＢａを置換し、Ａサイト位置に存在してもよいし、ＡサイトがＢａのみで占められていてもよい。すなわち、元素Ｍ１は六方晶チタン酸バリウムに含有されていなくてもよい。
【００３６】
元素Ｍ１は、上述したように、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径（１．６１ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有することが好ましい。Ｍ１がこのような有効イオン半径を有することで、Ｂａを容易に置換することができる。
【００３７】
具体的には、元素Ｍ１として、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。元素Ｍ１は所望の特性に応じて選べばよいが、好ましくはＬａである。
【００３８】
上記式中のβは、Ｔｉに対する元素Ｍ２の置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中の元素Ｍ２の含有量）を示しており、本実施形態では、好ましくは０．０３≦β≦０．２０、さらに好ましくは０．０５≦β≦０．１５である。元素Ｍ２の含有量が少なすぎても多すぎても、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、原料粉の状態で、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００３９】
Ｔｉは六方晶構造においてＴｉ４＋としてＢサイト位置を占めているが、本実施形態では、元素Ｍ２が上記の範囲でＴｉを置換し、Ｂサイト位置に存在している。すなわち、元素Ｍ２はチタン酸バリウムに固溶している。元素Ｍ２がＢサイト位置に存在することで、チタン酸バリウムにおいて正方晶・立方晶構造から六方晶構造への変態温度を下げることができる。
【００４０】
元素Ｍ２は、上述したように、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有することが好ましい。元素Ｍ２がこのような有効イオン半径を有することで、Ｔｉを容易に置換することができる。元素Ｍ２としては、具体的には、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｇが例示され、好ましくはＭｎである。
【００４１】
上記式中のＡとＢとは、それぞれ、Ａサイトを占める元素（ＢａおよびＭ１）の割合と、Ｂサイトを占める元素（ＴｉおよびＭ２）の割合とを示している。本実施形態では、好ましくは１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０４０、さらに好ましくは１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３６である。
【００４２】
Ａ／Ｂが小さすぎると、原料粉の製造時に、チタン酸バリウム生成時における反応性が高くなり、温度に対して粒成長しやすくなる。そのため、細かい粒子が得られにくく、所望の比表面積が得られない傾向にある。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎると、原料粉の製造時に、Ｂａが占める割合が多くなるため、Ｂａリッチなオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）が異相として生成する傾向にあるため好ましくない。
【００４３】
図２に示すコア２２ａおよびシェル２４ａは、結晶構造が異なるが、これらを構成する誘電体磁器組成物の組成は略同一である。ただし、シェル２４ａおよび粒界２ｂには、誘電体磁器組成物の原料粉に含まれる副成分が拡散してあっても良い。副成分としては、たとえば下記に示すものが用いられる。なお、下記において、各種酸化物の組成式が示されるが、酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００４４】
すなわち、副成分としては、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、
Ｍｎ３ Ｏ４ 、ＣｕＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ およびＡｌ２ Ｏ３ からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属酸化物、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物、および
ＳｉＯ２ を含むガラス成分が用いられる。
【００４５】
ＳｉＯ２ を含むガラス成分は、焼結助剤として用いられ、好ましくは、ＺｎＯ−Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ガラス、Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2 、ＳｉＯ2 等が用いられる。これらのガラス成分の添加量は、前述した一般式で表されるチタン酸バリウムからなる主成分を１００モル部とした場合に、ＳｉＯ２ 換算で、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０．５〜２モル部である。
【００４６】
ガラス成分以外の副成分の添加量は、前述した一般式で表されるチタン酸バリウムからなる主成分を１００モル部とした場合に、金属元素換算で、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０．１〜３モル部である。
【００４７】
なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
内部電極層
【００４８】
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。
外部電極
【００４９】
図１に示す外部電極４としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
まず、図１に示す誘電体層２を形成するための主成分原料粉としての六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法について説明する。最初に、チタン酸バリウムの原料と元素Ｍ２としてのＭｎの原料とを準備する。元素Ｍ１の原料は必要に応じて準備すればよい。
【００５０】
チタン酸バリウムの原料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）や、チタン酸バリウムを構成する酸化物（ＢａＯ、ＴｉＯ２）やその混合物を用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３ を用いてもよいし、ＢａＣＯ３ およびＴｉＯ２ を用いてもよい。本実施形態では、ＢａＣＯ３ およびＴｉＯ２ を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、チタン酸バリウムの原料としてＢａＴｉＯ３ を用いる場合、正方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、立方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、六方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００５２】
また、Ｍ２の原料としては、Ｍ２の化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。元素Ｍ１の原料も、Ｍ２の原料と同様にすればよい。
【００５３】
次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。このとき、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。
【００５４】
次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。また、熱処理における保持温度は、六方晶構造への変態温度よりも高くすればよい。本実施形態では、六方晶構造への変態温度は１４６０℃よりも低くなっており、しかもＡ／Ｂ、Ａサイト置換量（α）およびＢサイト置換量（β）等により変化するため、保持温度もそれに応じて変化させればよい。粉末の比表面積を大きくするためには、たとえば１０５０〜１２５０℃とすることが好ましい。熱処理は、減圧下で行っても良い。
【００５５】
このような熱処理を行うことで、Ｍ２がＢａＴｉＯ３ に固溶し、Ｂサイトに位置するＴｉをＭ２で置換することができる。その結果、六方晶構造への変態温度を熱処理時の保持温度よりも低くできるため、六方晶系チタン酸バリウムが容易に生成する。また、元素Ｍ１が含まれている場合、元素Ｍ１がＢａＴｉＯ３ に固溶し、Ａサイト位置のＢａを置換する。
【００５６】
そして、熱処理での保持時間を経過した後、六方晶構造を維持するために、熱処理時の保持温度から室温まで冷却する。具体的には、冷却速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。
【００５７】
このようにすることで、室温においても六方晶構造が維持された六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られる。得られる粉末が、六方晶系チタン酸バリウム粉末であるか否かを判断する方法は特に制限されないが、本実施形態では、Ｘ線回折測定により判断する。
【００５８】
このようにして得られる六方晶系チタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体層および電極層を有する電子部品を製造する。具体的には、たとえば、図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、以下のようにして製造される。まず、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末を含む誘電体ペーストと、内部電極層用ペーストとを作成し、これらをドクターブレード法および／または印刷法等を用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを形成する。各原料の添加量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５９】
続いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００６０】
本実施形態では、焼成時の雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０-3 〜１０-6 Ｐａである。所定値以下の酸素分圧で還元焼成を行うことにより、焼成前誘電体層に含まれる主成分としての六方晶チタン酸バリウムの粒子は、その表面が立方晶化あるいは正方晶化されて粒成長し、前述したコアシェル構造となる。また、焼成後の粒界およびシェルには、焼成前誘電体層に含まれる副成分が拡散する。
【００６１】
焼成雰囲気中の酸素分圧や焼成温度を制御することにより、焼成後の誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａの平均粒径や、シェル２４ａの厚み等を制御することができる。図４に示すように、酸素分圧（ＰＯ２）を１０−２から１０−８と強還元雰囲気に変化させることで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、六方晶のみのピークから立方晶あるいは正方晶のピークも観察された。このことにより、強還元雰囲気に変化させることで、立方晶あるいは正方晶のシェルが厚く制御できることが確認できた。
【００６２】
本実施形態では、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａを、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａで覆うコアシェル構造を採用することで、絶縁抵抗と高い誘電率を両立させることができる。しかも、このようなコアシェル構造を採用することで、比誘電率の温度変化を少なくすることが可能になる。
【００６３】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物におけるコア２２ａは、（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウムの内でも、元素Ｍ１の置換量が０または少なく、元素Ｍ２の置換量が比較的多い組成である。そのため、元素Ｍ２の置換量が０または少なく元素Ｍ１の置換量が多い組成に比較して、誘電率は劣るものの誘電率の温度変化率が小さく、絶縁抵抗の温度変化率も小さい。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、温度補償用コンデンサとして好ましく用いられる。
第２実施形態
この第２実施形態では、図２に示す誘電体粒子２ａにおけるコア２２ａおよびシェル２４ａの組成を、第１実施形態に対して変化させた以外は、第１実施形態と同様にして、誘電体層２の比誘電率を、飛躍的に向上させている。
【００６４】
すなわち、本実施形態では、図２に示す誘電体層２におけるコア２２ａは、第１実施形態と同様に、一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウムであるが、そのＡ、Ｂ、αおよびβの範囲が、第１実施形態と異なる。なお、シェル２４ａは、コア２２ａと略同一組成であるが、結晶構造が異なり、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムで構成される点と、シェル２４ａおよび粒界２ｂには、副成分が拡散してあっても良い点は、第１実施形態と同様である。
【００６５】
上記一般式において、本実施形態では、誘電体磁器組成物の比誘電率を飛躍的に向上させるために、Ａ、Ｂ、αおよびβの範囲を下記のように設定してある。
【００６６】
すなわち、０＜α≦０．１０、好ましくは０．００３≦α≦０．０５である。αが小さいと、Ｍ１の含有量が少なくなり、比誘電率を飛躍的に向上させることが困難になる。逆に、Ｍ１の含有量が多すぎると、原料粉の製造時に、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００６７】
また、本実施形態では、０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０４０、好ましくは０．９５８≦Ａ／Ｂ≦１．０３６である。さらに、０≦β≦０．２、好ましくは０．０３≦β≦０．２０、さらに好ましくは０．０３≦β≦０．１０である。Ｍ２の含有量は、０または少ない方が、比誘電率を飛躍的に向上させることが可能であるが、六方晶構造チタン酸バリウム原料粉の製造時に、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、原料粉の製造が難しくなる傾向にある。
【００６８】
本実施形態では、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａを、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａで覆うコアシェル構造を採用することで、絶縁抵抗と高い誘電率を両立させることができる。しかも、このようなコアシェル構造を採用することで、比誘電率の温度変化を少なくすることが可能になる。
【００６９】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物におけるコア２２ａは、（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウムの内でも、元素Ｍ１の置換量が比較的に多く、元素Ｍ２の置換量が０または比較的少ない組成である。そのため、第１実施形態に比較して、誘電率が飛躍的に向上し、しかも誘電率の温度変化率が小さく、絶縁抵抗の温度変化率も小さい。
【００７０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００７１】
たとえば、上述した実施形態では、素子本体１０の焼成時における焼成雰囲気中の酸素分圧や焼成温度を制御することにより、焼成後の誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａにおけるコアシェル構造を実現した。しかしながら、六方晶チタン酸バリウムの粒子を仮焼きを行い、その仮焼き条件を選択することで、焼成後の誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａにおけるコアシェル構造を実現してもよい。
【００７２】
また、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述したコアシェル構造の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、「比誘電率ε」および「絶縁抵抗ＩＲ」は以下のように測定した。
（比誘電率εおよび絶縁抵抗）
【００７４】
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。
【００７５】
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
実施例１
【００７６】
まず、主成分原料粉および副成分原料粉を用意した。主成分原料粉としては、一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウム粉で、α＝０、β＝０．１５、Ｍ２＝Ｍｎ、Ａ／Ｂ＝１のものを用いた。この六方晶チタン酸バリウム粉は、ＢａＣＯ３（比表面積：２５ｍ２／ｇ）、ＴｉＯ２（比表面積：５０ｍ２／ｇ）およびＭｎ３Ｏ４（比表面積：２０ｍ２／ｇ）を用い、固相合成により製造した。
【００７７】
得られた六方晶系チタン酸バリウム粉末に対して、Ｘ線回折を行ったところ、六方晶系チタン酸バリウム粉末であることが確認できた。また、ＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、得られた六方晶系チタン酸バリウム粉末のＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ２／ｇであった。
【００７８】
この六方晶チタン酸バリウム粉１００モル部に対して、ＺｎＯ−Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ガラスを、ＳｉＯ２ 換算で、１モル部と、Ｙ、ＧｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、金属元素換算で、１モル部とを準備した。これらに、ポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００７９】
次に、Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００８０】
また別に、Ｃｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００８１】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。
【００８２】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、保持温度：２６０℃、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、保持温度：１０００℃、で行った。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧は、１×１０−８Ｐａとして、還元性ガスとした。アニール条件は、通常の条件で行った。
【００８３】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、９００℃にて焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。次いでＳｎメッキ膜、Ｎｉメッキ膜を外部電極表面に形成し、測定用サンプルを得た。
【００８４】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、内部電極層の厚さは２μｍであった。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す一点鎖線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れた。
【００８５】
また、図３に示すように、コア２２ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察され、シェル２４ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察できた。すなわち、コアシェル構造を有することが確認できた。
【００８６】
さらに、得られた実施例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図６および図７の点線ｅｘ．１で示す。
実施例２
【００８７】
焼成時の酸素分圧を１０−４Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す点線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れた。ただし、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークは、実施例１に比較して低かった。これにより、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムから成る図２に示すシェル２４ａの厚みを制御できることが確認できた。
比較例１
【００８８】
焼成時の酸素分圧を１０−１Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークのみが現れた。これにより、図２に示すシェルが形成されていない六方晶のチタン酸バリウム粒子および粒界で誘電体層が形成されていることが確認できた。得られた比較例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図６および図７の実線ｃｅｘ．１で示す。
比較例２
【００８９】
主成分原料粉として正方晶チタン酸バリウム粉を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、比誘電率を測定した。結果を図７の点線ｃｅｘ．２で示す。
評価１
【００９０】
図６および図７に示すように、比較例１（cex.１）に比較して、実施例１（ex.１）では、絶縁抵抗が向上すると共に、比誘電率も向上し、しかも温度に対する特性の変化が少ないことが確認できた。また、比較例２（cex.２）に比較して、実施例（ex.１）では、全体的に、誘電率は低下するが、温度に対する特性の変化が大幅に少ないことが確認できた。
実施例３
【００９１】
主成分原料粉としては、一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウム粉で、α＝０．００３、β＝０、Ｍ１＝Ｌａ、Ａ／Ｂ＝１．０４のものを用いた。この六方晶チタン酸バリウム粉は、ＢａＣＯ３（比表面積：２５ｍ２／ｇ）、ＴｉＯ２（比表面積：５０ｍ２／ｇ）およびＬａ（ＯＨ）３（比表面積：２０ｍ２／ｇ）を用い、減圧下で固相合成により製造した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、実施例１と同様な測定を行った。
【００９２】
すなわち、誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す一点鎖線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れた。
【００９３】
また、図３に示すように、コア２２ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察され、シェル２４ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察できた。すなわち、コアシェル構造を有することが確認できた。
【００９４】
さらに、得られた実施例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図８および図９の点線ｅｘ．３で示す。
比較例３
【００９５】
焼成時の酸素分圧を１０−１Ｐａとした以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークのみが現れた。これにより、図２に示すシェルが形成されていない六方晶のチタン酸バリウム粒子および粒界で誘電体層が形成されていることが確認できた。得られた比較例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図８および図９の実線ｃｅｘ．３で示す。
評価２
【００９６】
図８および図９に示すように、比較例３（cex.３）に比較して、実施例３（ex.３）では、比誘電率が低下するが、絶縁抵抗が向上すると共に、しかも温度に対する比誘電率および絶縁抵抗の両特性の変化が少ないことが確認できた。また、実施例３では、実施例１に比較して、大幅に比誘電率が向上することが確認できた。
実施例４
【００９７】
元素Ｍ１として、Ｌａ以外のＤｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＣｅおよびＢｉのいずれかを用いる以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例３と同様な結果が得られることが確認できた。これらの元素は、Ｌａと同様に、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、Ｌａと同様にＢａと置換されたためと考えられる。
実施例５
【００９８】
Ｍ２＝Ｍｎ、０＜β≦０．２とした以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例３と同様な結果が得られることが確認できた。特に０．０３≦β≦０．２、さらに好ましくは０．０３≦β≦０．１の場合に、特性が向上することが確認できた。
実施例６
【００９９】
Ｍ２＝Ｍｎ以外のＧａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｇとした以外は、実施例５と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例５と同様な結果が得られることが確認できた。これらの元素は、Ｍｎと同様に、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、Ｍｎと同様にＴｉと置換されたためと考えられる。
実施例７
【０１００】
Ａ／Ｂを、０．９００≦Ａ／Ｂ＜１．０４とした以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例３と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例８
【０１０１】
元素Ｍ２として、Ｍｎ以外のＧａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｇのいずれかを用いる以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。これらの元素は、これらの元素は、Ｍｎと同様に、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、Ｍｎと同様にＴｉと置換されたためと考えられる。
実施例９
【０１０２】
Ｍ１＝Ｌａ、０＜α≦０．１とした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。特に０＜α≦０．００３の場合に、特性が向上することが確認できた。
実施例１０
【０１０３】
Ｍ１＝Ｌａ以外のＤｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＣｅおよびＢｉのいずれかを用いる以外は、実施例９と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例９と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例１１
【０１０４】
βを０．１５以外で、０．００３≦β≦０．２と変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例１２
【０１０５】
Ａ／Ｂを、１．０００以外で、０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０４と変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例１３
【０１０６】
焼成時の酸素分圧を変化させるのではなく、正方晶ＢａＴｉＯ3 を添加物として加えることで、正方晶シェルを形成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、正方晶ＢａＴｉＯ3 の添加量を変化させることで、図４に示すように、実施例１、実施例２および比較例１と同様に、立方晶あるいは正方晶のピークの現れ方が変化し、コアシェルの制御が可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０７】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２２ａ… コア
２４ａ… シェル
２ｂ… 粒界
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ等の電子部品に使用される誘電体材料のひとつに、チタン酸バリウムがある。このチタン酸バリウムは、一般には、正方晶もしくは立方晶構造を有している。従来では、チタン酸バリウムの微粉化により、薄層・多層し、コンデンサ等の容量拡大が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、チタン酸バリウムが微細化するにつれて、材料そのものの誘電率が低下するサイズ効果と呼ばれる現象が顕著になってきており、今後の電子部品開発に大きな問題となっている。
【０００４】
すなわち、正方晶チタン酸バリウムにおいて、サイズ効果により誘電率が低下してしまうため、従来どおりの薄層・多層化では容量拡大が行えない可能性があり、サイズ効果がない、もしくは影響の少ない誘電体材料の開発が必要である。
【０００５】
そのような誘電体材料として、たとえば六方晶チタン酸バリウムが着目されている。しかしながら、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができる。そのため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るには、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。
【０００６】
そこで、たとえば、非特許文献１では、出発原料としてＢａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ およびＭｎ３ Ｏ４ を用いて、これを熱処理することが開示されている。このようにすることで、六方晶への変態温度を下げることができるため、１４６０℃以下の温度から急冷し、Ｍｎが固溶した六方晶チタン酸バリウムを得ている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に示す方法により得られる六方晶チタン酸バリウムを、実際にコンデンサの誘電体層として用いる場合には、誘電体層を構成する粒子径が大きくなるため積層コンデンサに使用することが困難であった。
【０００８】
なお、六方晶チタン酸バリウムにＬａなどを添加することにより、誘電率を向上させることが、本発明者等により提案されている。しかしながら、Ｌａなどを添加させた六方晶チタン酸バリウムでは、絶縁抵抗が低下すると共に、雰囲気温度により比誘電率が大きく変動するため、そのままではコンデンサ等の電子部品としては不適である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Wang Sea-Fue、他４名、「六方晶Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３セラミックスの性質：焼結温度およびＭｎ量の影響（Properties of Hexagonal Ba(Ti１−ｘMnｘ)O３ Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content）」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）、2007年、Vol.46, No.5A, 2978-2983
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、サイズ効果によっても誘電率が低下しにくく、しかも高い絶縁抵抗と誘電率とを両立させることが容易であり、絶縁抵抗と比誘電率の温度変化が少ない新規な誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体粒子が形成された誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、
六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアと、
前記コアの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルとを有する。
【００１２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、六方晶チタン酸バリウム単独の誘電体粒子のみではなく、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアと、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルとで構成される誘電体粒子を有する。この誘電体粒子は、コアが六方晶チタン酸バリウムで構成されることから、サイズ効果によっても誘電率が低下しにくいことが期待できる。
【００１３】
また、本発明者等によれば、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアを、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルで覆うコアシェル構造を採用することで、高い絶縁抵抗と誘電率を両立させることができることが確認できた。しかも、このようなコアシェル構造を採用することで、絶縁抵抗および比誘電率の温度変化を少なくすることが可能になることが本発明者等により確認された。
【００１４】
好ましくは、前記六方晶のチタン酸バリウムが、
一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表され、
前記Ｍ１の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ｍ２の有効イオン半径が、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０≦α≦０．１、０≦β≦０．２の関係を満足する。
【００１５】
好ましくは、前記立方晶または正方晶のチタン酸バリウムは、前記六方晶のチタン酸バリウムと結晶構造が異なるが、前記一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される。
【００１６】
前記誘電体粒子の相互間には粒界が形成してあってもよく前記粒界および／または前記シェルには、副元素が拡散してあってもよい。
【００１７】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層の要部拡大断面図である。
【図３】図３は図２に示す誘電体粒子のコアシェル構造におけるコアとシェルの透過電子顕微鏡により測定した電子解析パターンである。
【図４】図４は図２に示す誘電体粒子のＸＲＤ測定結果であり、焼成時の酸素分圧を変化させたグラフである。
【図５】図５は図２に示す誘電体粒子の概念図である。
【図６】図６は本発明の実施例１に係る誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図７】図７は本発明の実施例１に係る誘電体磁器組成物の比誘電率の温度変化を示すグラフである。
【図８】図８は本発明の実施例３に係る誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の実施例３に係る誘電体磁器組成物の比誘電率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
第１実施形態
本実施形態では、電子部品として、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示して説明するが、本発明は、必ずしも誘電体層が積層してあるコンデンサには限定されない。また、本発明は、コンデンサに限らず、誘電体層を有するその他の電子部品にも適用することができる。
積層セラミックコンデンサ
【００２０】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
誘電体層
【００２２】
図１に示す誘電体層２は、図２に示すように、複数の誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された粒界２ｂとを含んで構成される。誘電体粒子（結晶粒）２ａは、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａと、コア２２ａの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａとで構成される。
【００２３】
本実施形態では、誘電体粒子２ａのコアシェル構造とは、誘電体粒子の中心部であるコア（核）２２ａと、該コア２２ａの表面を被覆するシェル（殻）２４ａとが、結晶構造は異なるが、ほぼ同一の組成で一体化してある構造をいう。なお、ほぼ同一の組成とは、多少、副成分がシェルに拡散しており、厳密には、コア２２ａとシェル２４ａとが多少異なる組成であっても良い趣旨である。
【００２４】
図３に示すように、コア２２ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察され、シェル２４ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察される。
【００２５】
また、図２に示す誘電体粒子２ａのコア２２ａに対応する部分のみを、仮にＸ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す実線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークのみが現れる。現状のＸ線回折装置では、図２に示す誘電体粒子２ａのコア２２ａに対応する部分のみを測定することは困難であるが、誘電体層２の一部に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は容易である。
【００２６】
そのような測定を行った場合には、本実施形態では、図４に示す一点鎖線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れる。このことは、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体粒子が、上述したコアシェル構造を有することが推測される。
【００２７】
本実施形態では、後述するように、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムの原料粉をほとんど含まない六方晶のチタン酸バリウムで構成される原料粉を主成分とし、必要に応じて副成分を添加し、焼成することで誘電体層２が製造される。このことから、ＸＲＤパターンの測定を行った場合に、図４に示す一点鎖線で示すような二つのピークが現れる場合には、誘電体粒子２ａは上述したコアシェル構造を有することが推測される。
【００２８】
本実施形態のコアシェル構造において、シェル２４ａは、コア２２ａの全周を必ずしも完全に覆っている必要はなく、多少、コア２２ａが露出していても良い。このような観点からは、図５に示すように、誘電体粒子２ａのシェル２４ａにおける最大厚みｔ１は、０よりも大きく、その誘電体粒子２ａにおけるコア２４ａが消失しない程度の大きさであり、最小厚みｔ２は、０であっても良い。
【００２９】
本実施形態のコアシェル構造において、コア２２ａとシェル２４ａとの境界は、必ずしも明確である必要はなく、少なくとも、誘電体粒子２ａの中心近くに、六方晶のチタン酸バリウムが存在し、表面近く（粒界の高く）に、立方晶または正方晶のシェル２４ａが存在すればよい。
【００３０】
なお、誘電体層２における誘電体粒子２ａ全体の平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）は、コンデンサ素子本体１０を、誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。本実施形態では、誘電体粒子２ａ全体の平均粒径Ｄ５０は、誘電体層２の厚みを上限とし、好ましくは誘電体層２の厚みの２５％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００３１】
粒界２ｂは、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００３２】
本実施形態では、コア２２ａおよびシェル２４ａを構成する誘電体磁器組成物の組成は、特に限定されないが、好ましくは、以下に示す組成で構成される。
【００３３】
すなわち、図２に示す誘電体層２におけるコア２２ａは、
一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表され、
前記Ｍ１の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ｍ２の有効イオン半径が、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０≦α≦０．１、０≦β≦０．２の関係を満足する。
【００３４】
上記一般式において、αは、Ｂａに対する元素Ｍ１の置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中のＭの含有量）を示している。本実施形態では、図１に示すコンデンサ１が温度補償用として用いられ、広い温度範囲において、比誘電率等の特性の変化が小さいことが求められるが、誘電体層２の比誘電率自体は、それほど高いものが求められているわけではない。そのような観点から、本実施形態では、好ましくは０≦α＜０．００３、さらに好ましくは０≦α≦０．００２である。Ｍ１の含有量が多すぎると、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、原料粉の状態で、比表面積の大きい粉末を得にくい傾向にある。
【００３５】
Ｂａは六方晶構造においてＢａ２＋としてＡサイト位置を占めている。元素Ｍ１は上記の範囲でＢａを置換し、Ａサイト位置に存在してもよいし、ＡサイトがＢａのみで占められていてもよい。すなわち、元素Ｍ１は六方晶チタン酸バリウムに含有されていなくてもよい。
【００３６】
元素Ｍ１は、上述したように、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径（１．６１ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有することが好ましい。Ｍ１がこのような有効イオン半径を有することで、Ｂａを容易に置換することができる。
【００３７】
具体的には、元素Ｍ１として、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。元素Ｍ１は所望の特性に応じて選べばよいが、好ましくはＬａである。
【００３８】
上記式中のβは、Ｔｉに対する元素Ｍ２の置換割合（六方晶系チタン酸バリウム粉末中の元素Ｍ２の含有量）を示しており、本実施形態では、好ましくは０．０３≦β≦０．２０、さらに好ましくは０．０５≦β≦０．１５である。元素Ｍ２の含有量が少なすぎても多すぎても、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、原料粉の状態で、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００３９】
Ｔｉは六方晶構造においてＴｉ４＋としてＢサイト位置を占めているが、本実施形態では、元素Ｍ２が上記の範囲でＴｉを置換し、Ｂサイト位置に存在している。すなわち、元素Ｍ２はチタン酸バリウムに固溶している。元素Ｍ２がＢサイト位置に存在することで、チタン酸バリウムにおいて正方晶・立方晶構造から六方晶構造への変態温度を下げることができる。
【００４０】
元素Ｍ２は、上述したように、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有することが好ましい。元素Ｍ２がこのような有効イオン半径を有することで、Ｔｉを容易に置換することができる。元素Ｍ２としては、具体的には、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｇが例示され、好ましくはＭｎである。
【００４１】
上記式中のＡとＢとは、それぞれ、Ａサイトを占める元素（ＢａおよびＭ１）の割合と、Ｂサイトを占める元素（ＴｉおよびＭ２）の割合とを示している。本実施形態では、好ましくは１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０４０、さらに好ましくは１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３６である。
【００４２】
Ａ／Ｂが小さすぎると、原料粉の製造時に、チタン酸バリウム生成時における反応性が高くなり、温度に対して粒成長しやすくなる。そのため、細かい粒子が得られにくく、所望の比表面積が得られない傾向にある。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎると、原料粉の製造時に、Ｂａが占める割合が多くなるため、Ｂａリッチなオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）が異相として生成する傾向にあるため好ましくない。
【００４３】
図２に示すコア２２ａおよびシェル２４ａは、結晶構造が異なるが、これらを構成する誘電体磁器組成物の組成は略同一である。ただし、シェル２４ａおよび粒界２ｂには、誘電体磁器組成物の原料粉に含まれる副成分が拡散してあっても良い。副成分としては、たとえば下記に示すものが用いられる。なお、下記において、各種酸化物の組成式が示されるが、酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００４４】
すなわち、副成分としては、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、
Ｍｎ３ Ｏ４ 、ＣｕＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ およびＡｌ２ Ｏ３ からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属酸化物、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物、および
ＳｉＯ２ を含むガラス成分が用いられる。
【００４５】
ＳｉＯ２ を含むガラス成分は、焼結助剤として用いられ、好ましくは、ＺｎＯ−Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ガラス、Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2 、ＳｉＯ2 等が用いられる。これらのガラス成分の添加量は、前述した一般式で表されるチタン酸バリウムからなる主成分を１００モル部とした場合に、ＳｉＯ２ 換算で、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０．５〜２モル部である。
【００４６】
ガラス成分以外の副成分の添加量は、前述した一般式で表されるチタン酸バリウムからなる主成分を１００モル部とした場合に、金属元素換算で、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０．１〜３モル部である。
【００４７】
なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
内部電極層
【００４８】
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。
外部電極
【００４９】
図１に示す外部電極４としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
まず、図１に示す誘電体層２を形成するための主成分原料粉としての六方晶系チタン酸バリウム粉末を製造する方法について説明する。最初に、チタン酸バリウムの原料と元素Ｍ２としてのＭｎの原料とを準備する。元素Ｍ１の原料は必要に応じて準備すればよい。
【００５０】
チタン酸バリウムの原料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）や、チタン酸バリウムを構成する酸化物（ＢａＯ、ＴｉＯ２）やその混合物を用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３ を用いてもよいし、ＢａＣＯ３ およびＴｉＯ２ を用いてもよい。本実施形態では、ＢａＣＯ３ およびＴｉＯ２ を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、チタン酸バリウムの原料としてＢａＴｉＯ３ を用いる場合、正方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、立方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、六方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００５２】
また、Ｍ２の原料としては、Ｍ２の化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。元素Ｍ１の原料も、Ｍ２の原料と同様にすればよい。
【００５３】
次に準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合、必要に応じて粉砕し、原料混合物を得る。混合・粉砕する方法としては、たとえば、水等の溶媒とともに原料をボールミル等の公知の粉砕容器に投入し、混合・粉砕する湿式法が挙げられる。また、乾式ミキサーなどを用いて行う乾式法により、混合・粉砕してもよい。このとき、投入した原料の分散性を向上させるために、分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては公知のものを用いればよい。
【００５４】
次に、得られた原料混合物を、必要に応じて乾燥した後、熱処理を行う。また、熱処理における保持温度は、六方晶構造への変態温度よりも高くすればよい。本実施形態では、六方晶構造への変態温度は１４６０℃よりも低くなっており、しかもＡ／Ｂ、Ａサイト置換量（α）およびＢサイト置換量（β）等により変化するため、保持温度もそれに応じて変化させればよい。粉末の比表面積を大きくするためには、たとえば１０５０〜１２５０℃とすることが好ましい。熱処理は、減圧下で行っても良い。
【００５５】
このような熱処理を行うことで、Ｍ２がＢａＴｉＯ３ に固溶し、Ｂサイトに位置するＴｉをＭ２で置換することができる。その結果、六方晶構造への変態温度を熱処理時の保持温度よりも低くできるため、六方晶系チタン酸バリウムが容易に生成する。また、元素Ｍ１が含まれている場合、元素Ｍ１がＢａＴｉＯ３ に固溶し、Ａサイト位置のＢａを置換する。
【００５６】
そして、熱処理での保持時間を経過した後、六方晶構造を維持するために、熱処理時の保持温度から室温まで冷却する。具体的には、冷却速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。
【００５７】
このようにすることで、室温においても六方晶構造が維持された六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶系チタン酸バリウム粉末が得られる。得られる粉末が、六方晶系チタン酸バリウム粉末であるか否かを判断する方法は特に制限されないが、本実施形態では、Ｘ線回折測定により判断する。
【００５８】
このようにして得られる六方晶系チタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体層および電極層を有する電子部品を製造する。具体的には、たとえば、図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、以下のようにして製造される。まず、本実施形態に係る六方晶系チタン酸バリウム粉末を含む誘電体ペーストと、内部電極層用ペーストとを作成し、これらをドクターブレード法および／または印刷法等を用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを形成する。各原料の添加量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５９】
続いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００６０】
本実施形態では、焼成時の雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０-3 〜１０-6 Ｐａである。所定値以下の酸素分圧で還元焼成を行うことにより、焼成前誘電体層に含まれる主成分としての六方晶チタン酸バリウムの粒子は、その表面が立方晶化あるいは正方晶化されて粒成長し、前述したコアシェル構造となる。また、焼成後の粒界およびシェルには、焼成前誘電体層に含まれる副成分が拡散する。
【００６１】
焼成雰囲気中の酸素分圧や焼成温度を制御することにより、焼成後の誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａの平均粒径や、シェル２４ａの厚み等を制御することができる。図４に示すように、酸素分圧（ＰＯ２）を１０−２から１０−８と強還元雰囲気に変化させることで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、六方晶のみのピークから立方晶あるいは正方晶のピークも観察された。このことにより、強還元雰囲気に変化させることで、立方晶あるいは正方晶のシェルが厚く制御できることが確認できた。
【００６２】
本実施形態では、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａを、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａで覆うコアシェル構造を採用することで、絶縁抵抗と高い誘電率を両立させることができる。しかも、このようなコアシェル構造を採用することで、比誘電率の温度変化を少なくすることが可能になる。
【００６３】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物におけるコア２２ａは、（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウムの内でも、元素Ｍ１の置換量が０または少なく、元素Ｍ２の置換量が比較的多い組成である。そのため、元素Ｍ２の置換量が０または少なく元素Ｍ１の置換量が多い組成に比較して、誘電率は劣るものの誘電率の温度変化率が小さく、絶縁抵抗の温度変化率も小さい。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、温度補償用コンデンサとして好ましく用いられる。
第２実施形態
この第２実施形態では、図２に示す誘電体粒子２ａにおけるコア２２ａおよびシェル２４ａの組成を、第１実施形態に対して変化させた以外は、第１実施形態と同様にして、誘電体層２の比誘電率を、飛躍的に向上させている。
【００６４】
すなわち、本実施形態では、図２に示す誘電体層２におけるコア２２ａは、第１実施形態と同様に、一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウムであるが、そのＡ、Ｂ、αおよびβの範囲が、第１実施形態と異なる。なお、シェル２４ａは、コア２２ａと略同一組成であるが、結晶構造が異なり、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムで構成される点と、シェル２４ａおよび粒界２ｂには、副成分が拡散してあっても良い点は、第１実施形態と同様である。
【００６５】
上記一般式において、本実施形態では、誘電体磁器組成物の比誘電率を飛躍的に向上させるために、Ａ、Ｂ、αおよびβの範囲を下記のように設定してある。
【００６６】
すなわち、０＜α≦０．１０、好ましくは０．００３≦α≦０．０５である。αが小さいと、Ｍ１の含有量が少なくなり、比誘電率を飛躍的に向上させることが困難になる。逆に、Ｍ１の含有量が多すぎると、原料粉の製造時に、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、比表面積の大きい粉末が得られない傾向にある。
【００６７】
また、本実施形態では、０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０４０、好ましくは０．９５８≦Ａ／Ｂ≦１．０３６である。さらに、０≦β≦０．２、好ましくは０．０３≦β≦０．２０、さらに好ましくは０．０３≦β≦０．１０である。Ｍ２の含有量は、０または少ない方が、比誘電率を飛躍的に向上させることが可能であるが、六方晶構造チタン酸バリウム原料粉の製造時に、六方晶構造への変態温度が高くなってしまい、原料粉の製造が難しくなる傾向にある。
【００６８】
本実施形態では、六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコア２２ａを、立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェル２４ａで覆うコアシェル構造を採用することで、絶縁抵抗と高い誘電率を両立させることができる。しかも、このようなコアシェル構造を採用することで、比誘電率の温度変化を少なくすることが可能になる。
【００６９】
また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物におけるコア２２ａは、（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウムの内でも、元素Ｍ１の置換量が比較的に多く、元素Ｍ２の置換量が０または比較的少ない組成である。そのため、第１実施形態に比較して、誘電率が飛躍的に向上し、しかも誘電率の温度変化率が小さく、絶縁抵抗の温度変化率も小さい。
【００７０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００７１】
たとえば、上述した実施形態では、素子本体１０の焼成時における焼成雰囲気中の酸素分圧や焼成温度を制御することにより、焼成後の誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａにおけるコアシェル構造を実現した。しかしながら、六方晶チタン酸バリウムの粒子を仮焼きを行い、その仮焼き条件を選択することで、焼成後の誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａにおけるコアシェル構造を実現してもよい。
【００７２】
また、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述したコアシェル構造の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、「比誘電率ε」および「絶縁抵抗ＩＲ」は以下のように測定した。
（比誘電率εおよび絶縁抵抗）
【００７４】
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。
【００７５】
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
実施例１
【００７６】
まず、主成分原料粉および副成分原料粉を用意した。主成分原料粉としては、一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウム粉で、α＝０、β＝０．１５、Ｍ２＝Ｍｎ、Ａ／Ｂ＝１のものを用いた。この六方晶チタン酸バリウム粉は、ＢａＣＯ３（比表面積：２５ｍ２／ｇ）、ＴｉＯ２（比表面積：５０ｍ２／ｇ）およびＭｎ３Ｏ４（比表面積：２０ｍ２／ｇ）を用い、固相合成により製造した。
【００７７】
得られた六方晶系チタン酸バリウム粉末に対して、Ｘ線回折を行ったところ、六方晶系チタン酸バリウム粉末であることが確認できた。また、ＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、得られた六方晶系チタン酸バリウム粉末のＢＥＴ法による比表面積は、５ｍ２／ｇであった。
【００７８】
この六方晶チタン酸バリウム粉１００モル部に対して、ＺｎＯ−Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ガラスを、ＳｉＯ２ 換算で、１モル部と、Ｙ、ＧｄおよびＤｙからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素の酸化物を、金属元素換算で、１モル部とを準備した。これらに、ポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００７９】
次に、Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００８０】
また別に、Ｃｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００８１】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。
【００８２】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、保持温度：２６０℃、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、保持温度：１０００℃、で行った。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、雰囲気ガスの酸素分圧は、１×１０−８Ｐａとして、還元性ガスとした。アニール条件は、通常の条件で行った。
【００８３】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、９００℃にて焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。次いでＳｎメッキ膜、Ｎｉメッキ膜を外部電極表面に形成し、測定用サンプルを得た。
【００８４】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、内部電極層の厚さは２μｍであった。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す一点鎖線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れた。
【００８５】
また、図３に示すように、コア２２ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察され、シェル２４ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察できた。すなわち、コアシェル構造を有することが確認できた。
【００８６】
さらに、得られた実施例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図６および図７の点線ｅｘ．１で示す。
実施例２
【００８７】
焼成時の酸素分圧を１０−４Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す点線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れた。ただし、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークは、実施例１に比較して低かった。これにより、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムから成る図２に示すシェル２４ａの厚みを制御できることが確認できた。
比較例１
【００８８】
焼成時の酸素分圧を１０−１Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークのみが現れた。これにより、図２に示すシェルが形成されていない六方晶のチタン酸バリウム粒子および粒界で誘電体層が形成されていることが確認できた。得られた比較例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図６および図７の実線ｃｅｘ．１で示す。
比較例２
【００８９】
主成分原料粉として正方晶チタン酸バリウム粉を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、比誘電率を測定した。結果を図７の点線ｃｅｘ．２で示す。
評価１
【００９０】
図６および図７に示すように、比較例１（cex.１）に比較して、実施例１（ex.１）では、絶縁抵抗が向上すると共に、比誘電率も向上し、しかも温度に対する特性の変化が少ないことが確認できた。また、比較例２（cex.２）に比較して、実施例（ex.１）では、全体的に、誘電率は低下するが、温度に対する特性の変化が大幅に少ないことが確認できた。
実施例３
【００９１】
主成分原料粉としては、一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される六方晶チタン酸バリウム粉で、α＝０．００３、β＝０、Ｍ１＝Ｌａ、Ａ／Ｂ＝１．０４のものを用いた。この六方晶チタン酸バリウム粉は、ＢａＣＯ３（比表面積：２５ｍ２／ｇ）、ＴｉＯ２（比表面積：５０ｍ２／ｇ）およびＬａ（ＯＨ）３（比表面積：２０ｍ２／ｇ）を用い、減圧下で固相合成により製造した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、実施例１と同様な測定を行った。
【００９２】
すなわち、誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、図４に示す一点鎖線で示すように、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークと共に、立方晶あるいは正方晶のチタン酸バリウムに特有のピークが現れた。
【００９３】
また、図３に示すように、コア２２ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察され、シェル２４ａを透過電子顕微鏡により測定して電子解析を行うと、正方晶または立方晶のチタン酸バリウムに特有のパターンが観察できた。すなわち、コアシェル構造を有することが確認できた。
【００９４】
さらに、得られた実施例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図８および図９の点線ｅｘ．３で示す。
比較例３
【００９５】
焼成時の酸素分圧を１０−１Ｐａとした以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、六方晶のチタン酸バリウムに特有のピークのみが現れた。これにより、図２に示すシェルが形成されていない六方晶のチタン酸バリウム粒子および粒界で誘電体層が形成されていることが確認できた。得られた比較例のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗および比誘電率の評価を行った。結果を図８および図９の実線ｃｅｘ．３で示す。
評価２
【００９６】
図８および図９に示すように、比較例３（cex.３）に比較して、実施例３（ex.３）では、比誘電率が低下するが、絶縁抵抗が向上すると共に、しかも温度に対する比誘電率および絶縁抵抗の両特性の変化が少ないことが確認できた。また、実施例３では、実施例１に比較して、大幅に比誘電率が向上することが確認できた。
実施例４
【００９７】
元素Ｍ１として、Ｌａ以外のＤｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＣｅおよびＢｉのいずれかを用いる以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例３と同様な結果が得られることが確認できた。これらの元素は、Ｌａと同様に、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、Ｌａと同様にＢａと置換されたためと考えられる。
実施例５
【００９８】
Ｍ２＝Ｍｎ、０＜β≦０．２とした以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例３と同様な結果が得られることが確認できた。特に０．０３≦β≦０．２、さらに好ましくは０．０３≦β≦０．１の場合に、特性が向上することが確認できた。
実施例６
【００９９】
Ｍ２＝Ｍｎ以外のＧａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｇとした以外は、実施例５と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例５と同様な結果が得られることが確認できた。これらの元素は、Ｍｎと同様に、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、Ｍｎと同様にＴｉと置換されたためと考えられる。
実施例７
【０１００】
Ａ／Ｂを、０．９００≦Ａ／Ｂ＜１．０４とした以外は、実施例３と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例３と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例８
【０１０１】
元素Ｍ２として、Ｍｎ以外のＧａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｇのいずれかを用いる以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。これらの元素は、これらの元素は、Ｍｎと同様に、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、Ｍｎと同様にＴｉと置換されたためと考えられる。
実施例９
【０１０２】
Ｍ１＝Ｌａ、０＜α≦０．１とした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。特に０＜α≦０．００３の場合に、特性が向上することが確認できた。
実施例１０
【０１０３】
Ｍ１＝Ｌａ以外のＤｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＣｅおよびＢｉのいずれかを用いる以外は、実施例９と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例９と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例１１
【０１０４】
βを０．１５以外で、０．００３≦β≦０．２と変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例１２
【０１０５】
Ａ／Ｂを、１．０００以外で、０．９００≦Ａ／Ｂ≦１．０４と変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行い、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
実施例１３
【０１０６】
焼成時の酸素分圧を変化させるのではなく、正方晶ＢａＴｉＯ3 を添加物として加えることで、正方晶シェルを形成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを製造し、同様な測定を行った。誘電体層について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定を行うと、正方晶ＢａＴｉＯ3 の添加量を変化させることで、図４に示すように、実施例１、実施例２および比較例１と同様に、立方晶あるいは正方晶のピークの現れ方が変化し、コアシェルの制御が可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０７】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２２ａ… コア
２４ａ… シェル
２ｂ… 粒界
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粒子が形成された誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、
六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアと、
前記コアの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルとを有する誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記六方晶のチタン酸バリウムが、
一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表され、
前記Ｍ１の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ｍ２の有効イオン半径が、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０≦α≦０．１０、０≦β≦０．２の関係を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記立方晶または正方晶のチタン酸バリウムは、前記六方晶のチタン酸バリウムと結晶構造が異なるが、前記一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記誘電体粒子の相互間には粒界が形成してあり、前記粒界および／または前記シェルには、添加元素が拡散してある請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
誘電体粒子が形成された誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、
六方晶のチタン酸バリウムで構成されるコアと、
前記コアの外周に形成される立方晶または正方晶のチタン酸バリウムで構成されるシェルとを有する誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記六方晶のチタン酸バリウムが、
一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表され、
前記Ｍ１の有効イオン半径が、１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ｍ２の有効イオン半径が、６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径に対して、±２０％以内であり、
前記Ａ、Ｂ、αおよびβが、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０、０≦α≦０．１０、０≦β≦０．２の関係を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記立方晶または正方晶のチタン酸バリウムは、前記六方晶のチタン酸バリウムと結晶構造が異なるが、前記一般式（Ｂａ１−α Ｍ１α ）Ａ （Ｔｉ１−β Ｍ２β ）Ｂ Ｏ３ で表される請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記誘電体粒子の相互間には粒界が形成してあり、前記粒界および／または前記シェルには、添加元素が拡散してある請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１１６６２８（Ｐ２０１１−１１６６２８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２７０４（Ｐ２０１０−２２２７０４）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
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