負極および二次電池

【課題】サイクル特性および膨れ特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａ上に、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層２２Ｂを有しており、その負極活物質層２２Ｂは、その内部に複数の細孔を有している。水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されると共にそれに伴う内部応力が緩和されるため、負極活物質層２２Ｂの脱落が抑制されると共にその厚さの増加が抑制される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極、およびそれを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に寄与する負極活物質を含んでいる。なお、負極活物質層は、必要に応じて、負極結着剤などの他の材料を含む場合もある。この負極活物質層中には、大小様々な細孔（空隙）が存在することが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【特許文献１】特開２００５−２９３８９９号公報
【特許文献２】特開２００４−０７１３０５号公報
【０００５】
負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。しかしながら、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素などを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。
【０００６】
負極活物質としてケイ素粉末を用いる場合には、負極活物質層の形成方法として塗布法あるいは焼結法などが用いられている（例えば、特許文献３，４参照。）。塗布法では、負極活物質と負極結着剤などとを含むスラリーを準備したのち、それを負極集電体の表面に塗布して乾燥させている。焼結法では、上記したスラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥させたのち、熱処理（焼成）している。なお、塗布法あるいは焼結法を用いる場合には、必要に応じて、スラリーの塗布後にプレス処理が行われている。
【特許文献３】特開平１１−３３９７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３３９７７８号公報
【０００７】
ところが、負極活物質としてケイ素を用いると、充放電時に負極活物質層が激しく膨張および収縮するため、その負極活物質層が負極集電体から脱落する可能性がある。また、充放電時に隣り合う負極活物質同士が衝突し合って負極活物質層内に歪み（内部応力）が生じるため、その負極活物質層の見かけの厚さが増加する可能性もある。これにより、電池容量の高容量化が図られる一方で、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下すると共に、その厚さが意図せずに増加するおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。この場合には、二次電池を正常に装着してポータブル電子機器を安全に使用するために、反復使用に伴う二次電池の厚さの増加を抑えることも重要である。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および膨れ特性を向上させることが可能な負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極は、負極集電体上に複数の細孔を有する負極活物質層を有し、負極活物質層が負極活物質および負極結着剤を含み、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布するものである。
【００１１】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極が負極集電体上に複数の細孔を有する負極活物質層を有し、負極活物質層が負極活物質および負極結着剤を含み、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布するものである。
【００１２】
上記した「水銀圧入法によって測定される水銀の浸入量」とは、水銀ポロシメータを用いて測定される水銀の浸入量である。詳細には、水銀の浸入量は、水銀の表面張力を４８５ｍＮ／ｍとし、水銀の接触角を１３０°とし、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似したときに測定される値である。これに伴い、「３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示す」とは、水銀ポロシメータの測定結果（横軸：孔径，縦軸：水銀の浸入量の変化率）中において、３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径の範囲内にピークが存在することを意味する。この孔径の範囲内に存在するピークは、１つでもよいし、２つ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極によれば、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層が複数の細孔を有し、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する。この場合には、上記した孔径の範囲内にピークを示さない場合と比較して、電極反応時において負極活物質層の膨張および収縮が抑制されると共にそれに伴う内部応力が緩和される。これにより、本発明の負極を備えた二次電池によれば、充放電時において負極活物質層の脱落が抑制されると共に厚さの増加が抑制されるため、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この場合には、水銀の浸入量の変化率が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを有している。
【００１６】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１７】
特に、金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば、二次電池の充放電時）に、負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて、集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。
【００１８】
また、金属材料は、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１９】
なお、負極集電体１は、単層構造あるいは多層構造のいずれを有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００２０】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２１】
この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上６．５μｍ以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、十点平均粗さＲｚが０．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性がある。また、十点平均粗さＲｚが６．５μｍよりも大きいと、かえって密着性が低下する可能性がある。
【００２２】
負極活物質層２は、負極活物質および負極結着剤を含んでおり、例えば、負極集電体１の両面に設けられている。ただし、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよい。
【００２３】
この負極活物質層２は、その内部に複数の細孔（空隙）を有している。この複数の細孔の孔径は、およそ数ｎｍから数千ｎｍに至る広い範囲に渡って分布している。
【００２４】
図２および図３は水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率の分布を表しており、横軸は孔径（ｎｍ）、縦軸は水銀の浸入量の変化率をそれぞれ示している。この水銀の浸入量の変化率は、水銀ポロシメータを用いて測定される。詳細には、水銀の浸入量は、水銀の表面張力を４８５ｍＮ／ｍとし、水銀の接触角を１３０°とし、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似したときに測定される値である。
【００２５】
水銀ポロシメータを用いて圧力Ｐを段階的に増加させながら複数の細孔への水銀の浸入量Ｖを測定すると、その水銀の浸入量の変化率（ΔＶ／ΔＰ）は、水銀ポロシメータを用いて測定可能な３ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径において、１あるいは２以上のピークを示すように分布する。例えば、図２では、１つのピークＰ（ピークＰの孔径＝約１０００ｎｍ）だけを示す場合を示しており、図３では、複数（２つ）のピークＰ１，Ｐ２（ピークＰ１，Ｐ２の孔径＝約１１００ｎｍ，約８０ｎｍ）を示す場合を示している。図２および図３中の縦軸に示した水銀の浸入量の変化率は、最大ピーク（最大値を示すピーク）における変化率を１として規格化した値である。
【００２６】
水銀の浸入量の変化率は、ピークの総数にかかわらず、必ず３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径（図２および図３に示した孔径範囲Ａ）にピークを示すように分布する。負極活物質層２の内部において細孔分布が適正化されるため、複数の細孔が電極反応時において予備スペースとして有効に機能するからである。これにより、電極反応時において、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されると共に、それに伴う内部応力が緩和される。なお、上記した孔径の範囲内（３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下）に示すピークの数は、１つでもよいし、２つ以上であってもよい。
【００２７】
この場合には、水銀浸入量の変化率が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径（図２および図３に示した孔径範囲Ｂ）にピークを示すのが好ましい。負極活物質層２の内部における細孔分布がより適正になるため、より高い効果が得られるからである。
【００２８】
水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径の範囲を規定するに当たり、その孔径の範囲を３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下としているのは、比較的大きな孔径を有する細孔の容積が上記した予備スペースとして適切であり、その予備スペースの確保が負極活物質層２の膨張および収縮の抑制やそれに伴う内部応力の緩和に大きな影響を及ぼすからである。詳細には、孔径が３０ｎｍよりも小さいと、細孔の孔径が小さすぎて、予備スペースとして有効に機能することが困難である。また、孔径が１００００ｎｍよりも大きいと、細孔の孔径が大きすぎて、負極活物質間の結着性が低下してしまう。
【００２９】
図３に示したように、水銀の浸入量の変化率が複数のピークを示す場合には、そのピークのうちの最大ピーク（ピークＰ１）が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径（図３に示した孔径範囲Ｃ）に存在するのが好ましい。最大ピークが上記した孔径の範囲外に存在する場合と比較して、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されると共にそれに伴う内部応力が緩和されるからである。
【００３０】
負極活物質層２中に占める細孔（空隙）の割合、すなわち空隙率は、４％以上７０％以下であるのが好ましく、２０％以上３０％以下であるのがより好ましい。負極活物質層２内に存在する細孔の絶対量が適正化され、負極活物質の占有スペースおよび細孔の占有スペース（予備スペース）の双方が確保されるため、より高い効果が得られるからである。詳細には、空隙率が４％よりも小さいと、予備スペースが十分に得られない可能性がある。また、空隙率が７０％よりも大きいと、負極活物質の占有割合が低下するため、電気化学デバイスの電気的性能（例えば、二次電池の電池容量）が十分に得られない可能性がある。
【００３１】
上記した負極活物質層２の空隙率は、水銀ポロシメータの測定機能を用いて測定される。このような測定機能を有する水銀ポロシメータとしては、例えば、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）などが挙げられる。この空隙率は、上記した複数の細孔への水銀の浸入量の変化率を測定する際に、その水銀の浸入量に基づいて算出される。
【００３２】
負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極材料としては、ケイ素を構成元素として有する材料が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独で用いもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３３】
なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。
【００３４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。
【００３５】
ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【００３６】
負極活物質は、複数の粒子状をなしている。この負極活物質の平均粒径（いわゆるメジアン径）は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。負極活物質の粒度分布が適正化されるため、より高い効果が得られるからである。詳細には、メジアン径が０．５μｍよりも小さいと、負極活物質の表面積が増大しすぎる可能性がある。また、メジアン径が２０μｍよりも大きいと、負極活物質の結着性が低下しやすくなり、電極反応時において負極活物質層２に生じる内部応力を緩和しにくくなるため、負極活物質層２が崩落しやすくなる可能性がある。また、負極活物質が割れやすくなるため、その表面積が増大する可能性もある。
【００３７】
なお、負極活物質は、ケイ素を構成元素として有する材料の他に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料を含有していてもよい。このような材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵よび放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含有する材料（ケイ素を構成元素として有する材料を除く）が挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００３８】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などであり、中でもスズが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。スズを含有する材料としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を有するものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。
【００４０】
特に、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００４３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００４４】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００４５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００４６】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００４７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００４８】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００４９】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００５０】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００５１】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００５３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００５４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５５】
また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００５６】
さらに、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００５７】
上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。もちろん、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料は、上記以外のものであってもよい。
【００５８】
負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法によって形成されている。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。
【００５９】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６０】
負極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドあるいはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料などが挙げられる。これらは単独でもよいし、混合されてもよい。
【００６１】
中でも、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種の樹脂が好ましい。耐熱性に優れているからである。この場合には、樹脂のうちの少なくとも一部が炭化しているのが好ましい。炭化物が導電剤として機能するからである。樹脂を炭化する場合には、例えば、焼成法によって負極活物質層２を形成する際に、樹脂の分解温度よりも高い温度で熱処理すればよい。この熱処理温度は、樹脂の分解温度や炭化度などの条件に応じて任意に設定可能である。ただし、熱処理温度が高すぎると、負極集電体１が変形等して破損する可能性があるため、その熱処理温度は、負極集電体１が変形等する温度（例えば融点）よりも低いのが好ましい。
【００６２】
なお、負極活物質層２は、負極活物質および負極結着剤に加えて、負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６３】
負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、混合されてもよい。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６４】
なお、負極活物質層２中における負極結着剤や負極導電剤などの含有量は、任意に設定可能である。一例を挙げれば、負極結着剤の含有量は、２０重量％以上５０重量％以下であり、負極導電剤の含有量は、１重量％以上１０重量％以下である。
【００６５】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００６６】
まず、電解銅箔などからなる負極集電体１を準備する。続いて、負極活物質と、負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤などとを混合して負極合剤としたのち、溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。続いて、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型する。最後に、真空雰囲気中において塗膜を熱処理して負極活物質層２を形成する。この際、負極結着剤の分解温度以上の温度で塗膜を加熱し、その一部を炭化させるのが好ましい。これにより、負極が完成する。
【００６７】
この負極活物質層２を形成する場合には、例えば、以下の方法により、図２および図３を参照して説明したピークの位置（孔径）を調整可能である。すなわち、負極活物質層２の形成方法として塗布法を用いる場合には、負極活物質層２中における負極結着剤の含有量を調整したり、負極活物質層２の形成時にプレス圧を調整することにより、ピークの位置を変化させることができる。また、焼結法を用いる場合には、上記した塗布法と同様の調整を行ったり、熱処理温度を調整することにより、ピークの位置を変化させることができる。
【００６８】
この負極によれば、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層２が複数の細孔を有し、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布している。この場合には、上記した孔径の範囲内にピークを示さない場合と比較して、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されると共にそれに伴う内部応力が緩和される。これにより、電気化学デバイスの動作時において負極活物質層２の脱落が抑制されると共にその厚さの増加が抑制されるため、サイクル特性および膨れ特性の向上に寄与することができる。この場合には、水銀の浸入量の変化率が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６９】
特に、複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が複数のピークを示す場合に、そのピークのうちの最大ピークが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径に存在したり、あるいは負極活物質層２の空隙率が４％以上７０％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００７０】
また、負極活物質が複数の粒子状をなす場合に、そのメジアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００７１】
また、負極活物質層２が負極活物質として高容量化に有利なケイ素（電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含有する場合に、その負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるため、炭素材料などの他の負極材料を含有する場合と比較して、より高い効果を得ることができる。
【００７２】
また、負極結着剤がポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種の樹脂であれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、樹脂のうちの少なくとも一部が炭化していれば、さらに高い効果を得ることができる。
【００７３】
さらに、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上６．５μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００７４】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして二次電池に用いられる。
【００７５】
（第１の二次電池）
図４および図５は第１の二次電池の断面構成を表しており、図５では図４に示したＶ−Ｖ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００７６】
この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００７７】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図５に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図５では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【００７８】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの鍍金が施されていてもよい。
【００７９】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【００８０】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００８１】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００８２】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００８３】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００８４】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００８５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細は、負極結着剤および負極導電剤について説明した場合と同様である。
【００８６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂あるいはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００８７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００８８】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００８９】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００９０】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【００９１】
この負極２２の満充電状態における最大利用率（負極利用率）は、特に限定されないが、中でも、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより、２０％以上８０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。優れたサイクル特性および初回充放電特性が得られるからである。詳細には、負極利用率が２０％よりも小さいと、初回充放電効率が低下する可能性がある。また、負極利用率が８０％よりも大きいと、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されにくくなるため、その負極活物質層２２Ｂが脱落する可能性がある。
【００９２】
上記した「負極利用率」とは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＸとし、負極２２が単位面積当たりにおいて電気化学的に吸蔵することが可能なリチウムの量をＹとしたとき、負極利用率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。なお、負極材料が、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素を有する材料である場合には、上記した「吸蔵」とは、負極材料がリチウムと合金化することを意味する。
【００９３】
吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順によって求めることができる。最初に、満充電状態となるまで二次電池を充電したのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分を検査負極として切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を調べたのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味する。
【００９４】
一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を調べたのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味する。
【００９５】
上記した吸蔵量Ｘ，Ｙを求める際の充放電条件としては、例えば、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ²とし、電池電圧が１．５Ｖに到達するまで放電すると共に、電池電圧を０Ｖとしながら電流値が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電する。
【００９６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００９７】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００９８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【００９９】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１００】
特に、溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１０１】
【化１】

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０２】
【化２】

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０３】
化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。化２中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【０１０４】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
【０１０５】
ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１０６】
化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１０７】
化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３および化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化４に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１０８】
【化３】

【０１０９】
【化４】

【０１１０】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１１】
また、溶媒は、化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１２】
【化５】

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１１３】
【化６】

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１１４】
【化７】

（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１１５】
化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１６】
化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１１７】
化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１１８】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化５〜化７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１１９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１２０】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１２１】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。
【０１２２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１２３】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。
【０１２４】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２５】
特に、電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１２６】
【化８】

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１２７】
【化９】

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１２８】
【化１０】

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１２９】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１３０】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１３１】
【化１１】

【０１３２】
【化１２】

【０１３３】
【化１３】

【０１３４】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１３５】
【化１４】

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１３６】
【化１５】

（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３７】
【化１６】

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１３８】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３９】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１４０】
【化１７】

【０１４１】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。
【０１４２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１４３】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１４４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１４５】
次に、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１４６】
次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
【０１４７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【０１４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４９】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、充放電時において負極活物質層２２Ｂの脱落が抑制されると共にその厚さの増加が抑制される。この場合には、負極２２における電解液の含浸性も向上する。したがって、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。
【０１５０】
特に、負極利用率が２０％以上８０％以下であれば、優れたサイクル特性、膨れ特性および初回充放電特性を得ることができる。
【０１５１】
また、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１５２】
また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１５３】
また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１５４】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。
【０１５５】
（第２の二次電池）
図６および図７は第２の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。
【０１５６】
第２の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【０１５７】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１５８】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１５９】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１６０】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【０１６１】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１６２】
まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ３４を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。
【０１６３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１６４】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１６５】
（第３の二次電池）
図８は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１６６】
第３の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６７】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６８】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１６９】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１７０】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１７１】
巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７によって保護されている。
【０１７２】
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１７３】
電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１７４】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１７５】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１７６】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１７７】
このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
【０１７８】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
【０１７９】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１８０】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１８１】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。
【０１８２】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１８３】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１８４】
（実施例１−１）
以下の手順により、図８および図９に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１８５】
まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。
【０１８６】
次に、負極５４を作製した。まず、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１５μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３μｍ）を準備した。続いて、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝５μｍ）と、負極結着剤の前駆体であるポリアミック酸溶液とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にし、所定の粘度を有する負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、必要に応じてロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成形した。最後に、真空雰囲気中において４００℃×１時間の条件で塗膜を熱処理した。これにより、負極結着剤としてポリイミド（ＰＩ）が生成されると共に、そのポリイミドの一部が炭化して、負極活物質層５４Ｂが形成された。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極５４について水銀の浸入量の変化率の分布を測定した場合に１つのピークだけが存在するようにし、そのピークの孔径を３０ｎｍとした。また、空隙率を２０％とした。なお、上記した水銀の浸入量の変化率を測定するためには、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）を用い、２５ｍｍ×３５０ｍｍのサイズにカットした負極５４について測定した。
【０１８７】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８８】
最後に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１８９】
この二次電池については、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。また、正極５３の容量と負極５４の容量との比率を調整して、負極利用率を５０％とした。
【０１９０】
（実施例１−２〜１−１１）
ピークの孔径を５０μｍ（実施例１−２）、１００μｍ（実施例１−３）、２００μｍ（実施例１−４）、５００μｍ（実施例１−５）、７００μｍ（実施例１−６）、１０００μｍ（実施例１−７）、２０００μｍ（実施例１−８）、５０００μｍ（実施例１−９）、７０００μｍ（実施例１−１０）、あるいは１００００μｍ（実施例１−１１）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、負極活物質層５４Ｂ中における負極結着剤の含有量、圧縮成形時のプレス圧、あるいは熱処理温度などの条件を調整することにより、ピークの孔径を変化させた。
【０１９１】
（比較例１−１〜１−３）
ピークの孔径を１５μｍ（比較例１−１）、２５μｍ（比較例１−２）、あるいは２００００μｍ（比較例１−３）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９２】
これらの実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１および図１０に示した結果が得られた。なお、実施例１−５の負極５４について水銀の浸入量の変化率の分布を測定した結果は、図１１に示した通りである。
【０１９３】
サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。具体的には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電させたのち、再び充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させて、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ²に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
【０１９４】
膨れ特性を調べる際には、上記したサイクル試験を行って膨れ率を求めた。具体的には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電させたのち、サイクル試験前の厚さを測定した。続いて、サイクル試験を行ったのち、サイクル試験後の厚さを測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（サイクル試験後の厚さ−サイクル試験前の厚さ）／サイクル試験前の厚さ］×１００を算出した。
【０１９５】
なお、サイクル特性および膨れ特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
表１および図１０に示したように、水銀の浸入量の変化率が１つのピークだけを示すように分布する場合には、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例１−１〜１−１１において、ピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−１〜１−３と比較して、７０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。この結果は、水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布すると、負極活物質層４３Ｂの内部に予備スペースを確保するために必要十分な数および孔径の細孔が得られることを表している。これにより、充放電時において、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されると共に、それに伴う内部応力が緩和されるため、膨れ率が増加することを抑えつつ、放電容量維持率が増加する。
【０１９８】
特に、実施例１−１〜１−１１では、ピークの孔径が１００ｎｍ以上であると、膨れ率が著しく小さくなった。この場合には、ピークの孔径が５０００ｎｍ以下であると、膨れ率を最低にしつつ、高い放電容量維持率が得られた。
【０１９９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質（ケイ素）および負極結着剤（ポリイミド）を含む負極活物質層５４Ｂが複数の細孔を有し、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が１つのピークだけを示すように分布する場合に、３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すようにすれば、両特性がより向上することも確認された。
【０２００】
（実施例２−１〜２−１６）
水銀の浸入量の変化率が２つのピークを示すようにすると共に、その２つのピークの孔径を調整したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。具体的には、２つのピークの孔径を１５ｎｍおよび７００ｎｍ（実施例２−１）、２５ｎｍおよび１０００ｎｍ（実施例２−２）、１００ｎｍおよび５００ｎｍ（実施例２−３）、２００ｎｍおよび５００ｎｍ（実施例２−４）、１００ｎｍおよび７００ｎｍ（実施例２−５）、２００ｎｍおよび７００ｎｍ（実施例２−６）、１００ｎｍおよび１０００ｎｍ（実施例２−７）、１５０ｎｍおよび１３００ｎｍ（実施例２−８）、５００ｎｍおよび１０００ｎｍ（実施例２−９）、７００ｎｍおよび６０００ｎｍ（実施例２−１０）、９００ｎｍおよび１５００ｎｍ（実施例２−１１）、１０００ｎｍおよび５０００ｎｍ（実施例２−１２）、１５ｎｍおよび７００ｎｍ（実施例２−１３）、１００ｎｍおよび５００ｎｍ（実施例２−１４）、２００ｎｍおよび７００ｎｍ（実施例２−１５）、あるいは７００ｎｍおよび６０００ｎｍ（実施例２−１６）とした。この際、負極活物質層５４Ｂ中における負極結着剤の含有量、圧縮成形時のプレス圧、あるいは熱処理温度などの条件を調整することにより、ピークの数および孔径を変化させた。
【０２０１】
（比較例２−１，２−２）
２つのピークの孔径を１５ｎｍおよび２５ｎｍ（比較例２−１）、あるいは２００００ｎｍおよび３００００ｎｍ（比較例２−２）としたことを除き、実施例２−１〜２−１６と同様の手順を経た。
【０２０２】
これらの実施例２−１〜２−１６および比較例２−１，２−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、実施例２−７，２−１０，２−１１の負極５４について水銀の浸入量の変化率の分布を測定した結果は、それぞれ図１２〜図１４に示した通りである。
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
表２に示したように、水銀の浸入量の変化率が２つのピークを示す場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、２つのピークうち、１つあるいは２つのピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例２−１〜２−１６では、２つのピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−１〜１−３と比較して、７０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２０５】
特に、実施例２−１〜２−１６では、２つのピークのうち、最大ピーク（最大値を示すピーク）の孔径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である実施例２−１〜２−１２において、最大ピークの孔径が１００ｎｍ未満あるいは５０００ｎｍ超である実施例２−１３〜２−１６と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率がより小さくなった。
【０２０６】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質（ケイ素）および負極結着剤（ポリイミド）を含む負極活物質層５４Ｂが複数の細孔を有し、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２つのピークを示すように分布する場合においても、３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、２つのピークのうち、最大ピークが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径に存在すれば、両特性がより向上することも確認された。
【０２０７】
（実施例３−１〜３−３）
負極活物質としてケイ素に代えてケイ素合金、具体的にはケイ素鉄合金（実施例３−１）、ケイ素チタン合金（実施例３−２）、あるいはケイ素コバルト合金（実施例３−３）を用いたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。このケイ素合金を形成する場合には、最初に、ケイ素粉末に金属元素粉末（鉄、チタンあるいはコバルト）を加えて乾式混合した。この際、金属元素粉末の添加量は、鉄について５原子数％、チタンについて１０原子数％、コバルトについて２０原子数％とした。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してケイ素合金を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０２０８】
これらの実施例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２０９】
【表３】

【０２１０】
表３に示したように、負極活物質としてケイ素合金を用いた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例３−１〜３−３では、実施例１−６と同様に、ピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−１〜１−３と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２１１】
特に、ケイ素合金を用いた実施例３−１〜３−３では、ケイ素を用いた実施例１−６と比較して、膨れ率が一定に維持されたまま、放電容量維持率が高くなった。
【０２１２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質（ケイ素合金）および負極結着剤（ポリイミド）を含む負極活物質層５４Ｂが複数の細孔を有する場合においても、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質としてケイ素合金を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２１３】
（実施例４−１〜４−１１）
負極活物質層５４Ｂの空隙率を２％（実施例４−１）、３％（実施例４−２）、４％（実施例４−３）、５％（実施例４−４）、８％（実施例４−５）、１０％（実施例４−６）、３０％（実施例４−７）、５０％（実施例４−８）、７０％（実施例４−９）、７５％（実施例４−１０）、あるいは８０％（実施例４−１１）に変更したことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。この際、負極活物質層５４Ｂ中における負極結着剤の含有量、圧縮成形時のプレス圧、あるいは熱処理温度などの条件を調整することにより、空隙率を変化させた。
【０２１４】
これらの実施例４−１〜４−１１の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表４および図１５に示した結果が得られた。
【０２１５】
【表４】

【０２１６】
表４および図１５に示したように、負極活物質層５４Ｂの空隙率を変化させた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例４−１〜４−１１では、実施例１−６と同様に、ピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−１〜１−３と比較して、６０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、ほぼ１０％以下の小さい膨れ率が得られた。
【０２１７】
特に、実施例４−１〜４−１１では、空隙率が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に膨れ率が減少する傾向を示した。この場合には、空隙率が４％以上７０％以下であると、８０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。また、空隙率が２０％以上３０％以下であると、放電容量維持率がほぼ最大となり、膨れ率がほぼ最小となった。
【０２１８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂの空隙率を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、空隙率が４％以上７０％以下、好ましくは２０％以上３０％以下であれば、両特性がより向上することも確認された。
【０２１９】
（実施例５−１〜５−８）
負極活物質のメジアン径を０．２μｍ（実施例５−１）、０．３μｍ（実施例５−２）、０．５μｍ（実施例５−３）、１μｍ（実施例５−４）、１０μｍ（実施例５−５）、２０μｍ（実施例５−６）、３０μｍ（実施例５−７）、あるいは４０μｍ（実施例５−８）に変更したことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２２０】
これらの実施例５−１〜５−８の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表５および図１６に示した結果が得られた。
【０２２１】
【表５】

【０２２２】
表５および図１６に示したように、負極活物質のメジアン径を変化させた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例５−１〜５−８では、実施例１−６と同様に、ピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−１〜１−３と比較して、７０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２２３】
特に、実施例５−１〜５−８では、メジアン径が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に、膨れ率がほぼ一定となる傾向を示した。この場合には、メジアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であると、８０％以上の高い放電容量維持率が得られた。
【０２２４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質のメジアン径を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、メジアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２２５】
（実施例６−１〜６−５）
熱処理温度を５００℃（実施例６−１）、６００℃（実施例６−２）、７００℃（実施例６−３）、８００℃（実施例６−４）、あるいは９００℃（実施例６−５）に変更したことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２２６】
これらの実施例６−１〜６−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２２７】
【表６】

【０２２８】
表６に示したように、熱処理温度を変化させた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例６−１〜６−５では、実施例１−６と同様に、ピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−１〜１−３と比較して、８０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２２９】
特に、実施例６−１〜６−５では、熱処理温度が高くなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に膨れ率が一定となる傾向を示した。この場合には、熱処理温度が８００℃以下であると、その熱処理温度が高くなるにしたがって放電容量維持率が増加した。
【０２３０】
これらのことから、本発明の二次電池では、熱処理温度を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、熱処理温度を８００℃以下の範囲内で高くすれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２３１】
（実施例７−１〜７−３）
負極活物質層５４Ｂ中における負極結着剤の含有量を３０重量％（実施例７−１）、４０重量％（実施例７−２）、あるいは５０重量％（実施例７−３）に変更したことを除き、実施例６−３と同様の手順を経た。
【０２３２】
これらの実施例７−１〜７−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２３３】
【表７】

【０２３４】
表７に示したように、負極結着剤の含有量を変化させた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例７−１〜７−３では、実施例６−３と同等の放電容量維持率および膨れ率が得られた。
【０２３５】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤の含有量を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。
【０２３６】
（実施例８−１〜８−３）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミド（ＰＡ）を生成したことを除き、実施例１−３，１−６，１−１１と同様の手順を経た。
【０２３７】
（実施例８−４〜８−６）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミドイミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を生成したことを除き、実施例１−３，１−６，１−１１と同様の手順を経た。
【０２３８】
（実施例８−７〜８−９）
負極結着剤としてポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたことを除き、実施例１−３，１−６，１−１１と同様の手順を経た。
【０２３９】
（比較例３−１，３−２）
実施例８−１〜８−３と同様に負極結着剤としてポリアミドを用いたことを除き、比較例１−２，１−３と同様の手順を経た。
【０２４０】
（比較例３−３，３−４）
実施例８−４〜８−６と同様に負極結着剤としてポリアミドイミドを用いたことを除き、比較例１−２，１−３と同様の手順を経た。
【０２４１】
（比較例３−５，３−６）
実施例８−７〜８−９と同様に負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いたことを除き、比較例１−２，１−３と同様の手順を経た。
【０２４２】
これらの実施例８−１〜８−９および比較例３−１〜３−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２４３】
【表８】

【０２４４】
表８に示したように、負極結着剤の種類を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例８−１〜８−９では、実施例１−３，１−６，１−１１と同様に、ピークの孔径が３０ｎｍ未満あるいは１００００ｎｍ超である比較例１−２，１−３，３−１〜３−６と比較して、７０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２４５】
特に、実施例１−３，１−６，１−１１，８−１〜８−９では、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドを用いた場合において、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合よりも放電容量維持率が高くなった。また、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドを用いた場合には、その順に放電容量維持率が高くなった。
【０２４６】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤の種類を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドを用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２４７】
（実施例９−１〜９−３）
負極導電剤として鱗片状の人造黒鉛（メジアン径＝５μｍ）を加え、その含有量を１重量％（実施例９−１）、５重量％（実施例９−２）、あるいは１０重量％（実施例９−３）としたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２４８】
（実施例９−４〜９−６）
負極導電剤としてカーボンブラック（メジアン径＝５μｍ）を加え、その含有量を１重量％（実施例９−４）、５重量％（実施例９−５）、あるいは１０重量％（実施例９−６）としたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２４９】
これらの実施例９−１〜９−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０２５０】
【表９】

【０２５１】
表９に示したように、負極導電剤を加えた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例９−１〜９−６では、実施例１−６と同様に、８０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２５２】
特に、負極導電剤を加えた実施例９−１〜９−６では、それを加えなかった実施例１−６と比較して、膨れ率が一定に維持されたまま、放電容量維持率が高くなった。この放電容量維持率は、負極導電剤の含有量が多くなるにしたがって増加した。
【０２５３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極導電剤を加えた場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、負極導電剤を加えれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２５４】
（実施例１０−１〜１０−７）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを０．１μｍ（実施例１０−１）、０．５μｍ（実施例１０−２）、１μｍ（実施例１０−３）、２μｍ（実施例１０−４）、４μｍ（実施例１０−５）、６．５μｍ（実施例１０−６）、あるいは７μｍ（実施例１０−７）に変更したことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２５５】
これらの実施例１０−１〜１０−７の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１０および図１７に示した結果が得られた。
【０２５６】
【表１０】

【０２５７】
表１０および図１７に示したように、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変化させた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例１０−１〜１０−７では、実施例１−６と同様に、７０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２５８】
特に、実施例１−６，１０−１〜１０−７では、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に膨れ率がほぼ一定となる傾向を示した。この場合には、十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上６．５μｍ以下であると、８０％以上の高い放電容量維持率が得られた。
【０２５９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上６．５μｍ以下であれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２６０】
（実施例１１−１）
溶媒として、ＥＣに代えて、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２６１】
（実施例１１−２）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を加えると共に、溶媒として酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）を加えたことを除き、実施例１１−１と同様の手順を経た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、溶媒中におけるＳＢＡＨの含有量を１重量％とした。
【０２６２】
（実施例１１−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実施例１１−２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２０：３０：５０とした。
【０２６３】
（実施例１１−４）
溶媒として、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実施例１１−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：１０：１０：５０とした。
【０２６４】
（実施例１１−５）
溶媒としてＦＥＣを用いなかったことを除き、実施例１１−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で４０：１０：５０とした。
【０２６５】
これらの実施例１１−１〜１１−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２６６】
【表１１】

【０２６７】
表１１に示したように、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例１１−１〜１１−５では、実施例１−６と同様に、８０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２６８】
特に、溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステル（ＦＥＣあるいはＤＦＥＣ）や酸無水物などを加えたり、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを加えた実施例１１−１〜１１−５では、それらを加えなかった実施例１−６と比較して、膨れ率が小さく抑えられたまま、放電容量維持率が高くなった。また、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いた場合には、ＦＥＣよりもＤＦＥＣにおいて放電容量維持率が高くなった。
【０２６９】
なお、ここでは、溶媒として化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは明らかである。このことは、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルやスルトンについても同様である。
【０２７０】
また、ここでは、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化８〜化１０あるいは化１４〜化１６に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、六フッ化リン酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは明らかである。
【０２７１】
これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒として化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、スルトンや、酸無水物を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化８〜化１０に示した化合物、あるいは化１４〜化１６に示した化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。
【０２７２】
（実施例１２−１〜１２−９）
負極利用率を１０％（実施例１２−１）、２０％（実施例１２−２）、３０％（実施例１２−３）、４０％（実施例１２−４）、６０％（実施例１２−５）、７０％（実施例１２−６）、８０％（実施例１２−７）、９０％（実施例１２−８）、あるいは１００％（実施例１２−９）に変更したことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２７３】
これらの実施例１２−１〜１２−９の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１２および図１８に示した結果が得られた。
【０２７４】
なお、実施例１−６，１２−１〜１２−９の二次電池については、サイクル特性および膨れ特性の他に、初回充放電特性も調べた。この初回充放電特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で充放電させてから、同雰囲気中において再び充電させて、充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において放電させて、放電容量を測定した。最後に、初期効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電流値が０．０５ｍＡに絞られるまで定電圧充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が１．５Ｖに到達するまで放電した。
【０２７５】
【表１２】

【０２７６】
表１２および図１８に示したように、負極利用率を変化させた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例１２−１〜１２−９では、実施例１−６と同様に、７０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２７７】
特に、実施例１−６，１２−１〜１２−９では、負極利用率が大きくなるにしたがって、放電容量維持率および膨れ率が減少すると共に初期効率が増加する傾向を示した。この場合には、負極利用率が２０％以上８０％以下であると、８０％以上の高い放電容量維持率および初期効率が得られた。
【０２７８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極利用率を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、負極利用率が２０％以上８０％以下であれば、優れたサイクル特性および膨れ特性だけでなく、優れた初回充放電特性も得られることが確認された。
【０２７９】
（実施例１３−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図４および図５に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実施例１−６と同様の手順を経た。
【０２８０】
まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型電池が完成した。
【０２８１】
（実施例１３−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実施例１３−１と同様の手順を経た。
【０２８２】
これらの実施例１３−１，１３−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。
【０２８３】
【表１３】

【０２８４】
表１３に示したように、電池構造を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である実施例１３−１，１３−２では、実施例１−６と同様に、８０％以上の高い放電容量維持率が得られたと共に、１０％未満の小さい膨れ率が得られた。
【０２８５】
特に、電池構造が角型である１３−１，１３−２では、ラミネートフィルム型である実施例１−６と比較して、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。また、角型の場合には、電池缶１１がアルミニウム製である場合よりも鉄製である場合において、放電容量維持率が高くなると共に、膨れ率が小さくなった。
【０２８６】
なお、ここでは具体的な実施例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型である場合において、フィルムからなるラミネートフィルム型である場合よりも放電容量維持率が増加すると共に膨れ率が減少したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。
【０２８７】
これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、電池構造が角型あるいは円筒型であれば、両特性がより向上することも確認された。
【０２８８】
上記した表１〜表１３および図１０〜図１８の結果から、本発明の二次電池では、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層が複数の細孔を有し、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布することにより、負極活物質の種類、溶媒の組成、電解質塩の種類あるいは電池構造などに依存せずに、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。
【０２８９】
特に、ケイ素などの高容量化材料、すなわちリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料は、充放電時において膨張および収縮しやすい。よって、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素などの高容量化材料を用いた場合において、大きな効果を発揮する。
【０２９０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２９１】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２９２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２９３】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２９４】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは二次電池に関し、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径について、実施例の結果から導き出された適正範囲（３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下）を説明しているが、その説明は、孔径が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、孔径が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、最大ピークが示す孔径や、負極活物質層の空隙率や、負極活物質のメジアン径や、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚや、負極利用率などについても、同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２９５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】水銀の浸入量の変化率の分布を表す図である。
【図３】水銀の浸入量の変化率の他の分布を表す図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した第１の二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。
【図１０】ピークの孔径と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１１】実施例１−５の負極について測定した水銀の浸入量の変化率の分布を表す図である。
【図１２】実施例２−７の負極について測定した水銀の浸入量の変化率の分布を表す図である。
【図１３】実施例２−１０の負極について測定した水銀の浸入量の変化率の分布を表す図である。
【図１４】実施例２−１１の負極について測定した水銀の浸入量の変化率の分布を表す図である。
【図１５】空隙率と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１６】メジアン径と放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１７】十点平均粗さＲｚと放電容量維持率および膨れ率との間の相関を表す図である。
【図１８】負極利用率と放電容量維持率、膨れ率および初期効率との間の相関を表す図である。
【符号の説明】
【０２９６】
１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に、複数の細孔を有する負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、負極活物質および負極結着剤を含み、
水銀圧入法によって測定される前記複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、複数のピークを示し、そのピークのうちの最大ピークは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径に存在することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質層の空隙率は、４％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質は、複数の粒子状をなし、そのメジアン径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、塗布法および焼結法のうちの少なくとも１種によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
前記負極結着剤は、ポリイミド、ポリアミドよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
前記負極結着剤のうちの少なくとも一部は、炭化していることを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１０】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体上に、複数の細孔を有する負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、負極活物質および負極結着剤を含み、
水銀圧入法によって測定される前記複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、３０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、複数のピークを示し、そのピークのうちの最大ピークは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の孔径に存在することを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層の空隙率は、４％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質は、複数の粒子状をなし、そのメジアン径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質層は、塗布法および焼結法のうちの少なくとも１種によって形成されていることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極結着剤は、ポリイミド、ポリアミドよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極結着剤のうちの少なくとも一部は、炭化していることを特徴とする請求項１８記載の二次電池。
【請求項２０】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項２１】
前記電解液は、化１で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【化１】

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２２】
前記化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルであり、前記化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２３】
前記電解液は、化３〜化５で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【化３】

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】

（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項２４】
前記化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンであることを特徴とする請求項２３記載の二次電池。
【請求項２５】
前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項２６】
前記電解液は、酸無水物を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項２７】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項２８】
前記電解液は、化６〜化８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【化６】

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化７】

【化１０】

【化１１】

【請求項３０】
前記電解液は、化１２〜化１４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【化１２】

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１３】

（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１４】

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項３１】
前記負極の満充電状態における負極利用率は、２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項３２】
前記正極、前記負極および前記電解液は、円筒型あるいは角型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項３３】
前記外装部材は、鉄あるいは鉄合金を含有することを特徴とする請求項３２記載の二次電池。

【図１】