貴金属の回収方法及び燃焼装置
【課題】本発明は、燃焼効率を向上させてエネルギー消費を低減し、さらに貴金属の抽出率も向上できる貴金属の回収方法の提供を目的とする。また、燃焼効率向上のために好適な燃焼装置を提供する。
【解決手段】本発明は、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化する燃焼工程と、燃焼により得られた灰化物から貴金属を抽出する抽出工程と、を有する貴金属の回収方法において、前記燃焼工程は、マイクロ波を照射して活性炭を燃焼させるものであり、酸素含有ガスを供給して活性炭の燃焼を進行させる貴金属の回収方法に関する。
【解決手段】本発明は、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化する燃焼工程と、燃焼により得られた灰化物から貴金属を抽出する抽出工程と、を有する貴金属の回収方法において、前記燃焼工程は、マイクロ波を照射して活性炭を燃焼させるものであり、酸素含有ガスを供給して活性炭の燃焼を進行させる貴金属の回収方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液等の貴金属を含む廃液から貴金属を回収するための方法、及びその回収方法に用いる燃焼装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属めっきは、各種の装飾品や、電子機器部品等に広く用いられている。貴金属資源を有効活用するため、めっき廃液等の液体状の廃棄物の他、固体状の廃棄物を溶液化した回収液等より、貴金属を回収、精製する方法が用いられている。従来の回収方法としては、貴金属を吸着させた活性炭を、都市ガス、プロパンガス、重油等の燃料を用いて燃焼して灰化させた後、灰化物より貴金属を抽出する方法が知られている。特許文献１には、アントラヒドロキノン化合物を担持した多孔質担体を使用した貴金属の回収方法として、焼却によって捕捉した貴金属を容易に回収できることが記載されている。また、焼却法として、回転焼却炉や、るつぼ型の焼却炉等を採用できることも記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１２１１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のように、都市ガス等の燃料を用いて活性炭を燃焼させる場合、燃焼工程で大量のエネルギーを消費するものであった。また、使用する燃料の種類によっては、ハロゲン等の有害物質を含む燃焼ガスを発生することがあり、燃焼ガスを除去するため、さらに二次的な高温加熱処理が必要であった。
【０００４】
また、都市ガス等を用いた燃焼方法は、燃焼炉外部からの加熱により焼成するものであり、活性炭の内部まで均一に燃焼を進行させることが困難となり、貴金属の抽出率が低下する場合があった。かかる燃焼方法であっても、燃焼を長時間行うことや、燃焼と抽出とを繰り返し行うことにより、抽出率を向上させることは可能であるが、工程の煩雑化や、消費エネルギーの増大等が問題であった。また、貴金属を含む溶液に活性炭を含浸させると、貴金属は活性炭の細孔内部まで浸透するが、都市ガス等による燃焼工程では、燃焼が進行するに従い、貴金属が活性炭の細孔表面を覆うことがあった。このため、活性炭の細孔内部へ酸素が供給されにくくなり、燃焼の進行が不十分となりやすかった。
【０００５】
そこで、本発明は、燃焼効率を向上させてエネルギー消費を低減し、さらに貴金属の抽出率も向上できる貴金属の回収方法の提供を目的とする。また、燃焼効率向上のために好適な燃焼装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者等は、貴金属の回収方法における燃焼工程について鋭意検討し、マイクロ波を用いて活性炭を燃焼させる本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明は、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化する燃焼工程と、燃焼により得られた灰化物から貴金属を抽出する抽出工程と、を有する貴金属の回収方法において、前記燃焼工程は、マイクロ波を照射して活性炭を燃焼させるものであり、酸素含有ガスを供給して活性炭の燃焼を進行させる貴金属の回収方法に関する。
【０００８】
本発明では、マイクロ波の照射により活性炭を燃焼させるため、加熱速度が大きくなり、燃焼効率を大幅に向上できる。また、都市ガス等を用いた場合のように、活性炭の内部に吸着した貴金属が燃焼により細孔表面を覆うとの現象も生じにくく、効率良く活性炭を灰化できる。さらに、酸素含有ガスを供給し、活性炭の自己燃焼を利用することにより、燃焼容器内部まで均一に燃焼を進行させることができる。尚、酸素含有ガスとしては空気を使用できるため、有害物質を含む燃焼ガスの発生も低減できる。
【０００９】
以下、本発明の貴金属回収方法について詳細に説明する。まず、本発明の回収方法では、貴金属を吸着した活性炭を用いる。活性炭に吸着させる貴金属源は、特に限定されず、めっき廃液等の液体状の廃棄物の他、固体状の廃棄物を溶液化した回収液等を使用できる。そして、めっき廃液や回収液等に含まれる貴金属を活性炭に吸着させる方法としては、含浸による方法や、カラムに充填した活性炭中に回収液を通過させる方法等の一般的な方法を利用できる。
【００１０】
そして、貴金属の吸着した活性炭を、燃焼工程により燃焼して灰化させる。活性炭はマイクロ波を吸収しやすい物質であるため、効率良くマイクロ波を熱エネルギーへ変換できる。燃焼工程において活性炭の燃焼を進行させる酸素含有ガスは、燃焼工程の少なくとも一部の過程で供給されるものであり、燃焼工程初期の燃焼温度を上昇させているときや、目標とする燃焼温度付近まで達したときに供給できる。また、後述するように設定された燃焼温度に達した後にマイクロ波の出力を低下又は停止させ、その際に酸素含有ガスを供給してもよい。更に、マイクロ波の出力及び燃焼温度を監視しつつ、燃焼工程の開始から終了まで継続的に供給しても良い。尚、酸素含有ガスには、圧縮空気を用いることができる。圧縮空気によれば、後述する酸素含有量の調整も容易に行うことができる。圧縮空気は、酸素含有量を２１％程度まで高めることができ、モレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた場合、酸素含有量６０％程度まで高めることもできる。
【００１１】
燃焼工程における燃焼炉内の燃焼温度は、５００℃〜１１００℃の範囲内とすることが好ましい。燃焼温度５００℃未満では、燃焼が進行し難く、長時間の燃焼が必要となるため、エネルギー消費量が増大する。１１００℃を超えると、回収物中の貴金属が溶融し、その溶融物が回収物中の金属成分や酸化物成分と反応することにより、容器を傷める場合がある。回収物中の貴金属の溶融は、回収する貴金属の融点よりも高い場合に起こるため、燃焼温度は、回収する貴金属の融点より５０〜１５０℃低い温度にすることが好ましい。例えば、回収物に銀が多く含まれる場合には、燃焼温度は８５０℃以下とすることが好ましい。
【００１２】
燃焼温度は、酸素含有ガスの供給量と、マイクロ波を照射するための出力によって調整することが好ましい。燃焼炉内の温度を上昇させる際は、マイクロ波の出力を約５０〜１００％とすることが好ましい。特に、１００℃近辺までは、廃液中の溶媒の蒸発にエネルギーを要するため、マイクロ波の出力を最大としてもよい。目標とする燃焼温度より２００℃低い温度近辺となったら、マイクロ波の出力を約１０〜５０％に低下させ、若しくは出力を停止してもよい。すなわち、燃焼工程は、マイクロ波を照射した後、燃焼温度が５００〜９００℃となったときに、マイクロ波の出力を低下又は停止するように行うことができる。マイクロ波の出力を低下させても、活性炭の自己燃焼を利用することにより、上記した燃焼温度を維持できる。これらマイクロ波の出力制御により、エネルギーの過剰消費を削減できる。尚、マイクロ波の出力制御は、制御装置により自動制御する方法や、オン／オフ切替えによる方法等を利用できる。
【００１３】
また、マイクロ波の出力を調整するとともに、酸素含有ガスの供給量を調整して活性炭の自己燃焼の度合いを制御することで、目標とする燃焼温度を維持できる。酸素含有ガスの供給量が過剰であると、自己燃焼が進行し過ぎて目標とする燃焼温度を超えてしまう場合があり、逆に酸素含有ガスの供給量が少ないと、焼成時間が長く必要となる。尚、酸素供給量は、燃焼する活性炭の量、目標とする燃焼温度、ガス中の酸素含有量に合わせて調整する必要があり、活性炭の量が多くなるほど必要供給量も多くなる。例えば、放熱がない状態で活性炭１ｋｇを焼成させ、燃焼温度７８０℃とするには酸素含有ガスを５００Ｌ／ｍｉｎ、燃焼温度９３０℃とするには酸素含有ガスを４２０Ｌ／ｍｉｎ供給する。
【００１４】
尚、燃焼工程の前に、貴金属を吸着した活性炭に含まれる溶媒を蒸発させる工程を行うこともできるが、本発明によれば、別工程として蒸発工程を行わなくとも、燃焼工程において溶媒の蒸発を併せて行うことができる。
【００１５】
上記した燃焼工程により活性炭を灰化させた後、灰化物より貴金属を抽出する。抽出工程は、灰化物を酸又はアルカリにより溶解し、その溶解液より貴金属を抽出して行うことができる。抽出する貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのうち１種以上であることが好ましい。灰化物の溶解には、硝酸、王水、シアン化アルカリ溶液等を使用でき、回収する貴金属の種類に合わせて利用することが好ましい。例えば、回収する貴金属中に銀が６０％以上含まれる場合、硝酸を用いて溶解させることができ、銀の割合が６０％未満である場合は、王水を利用できる。また、金と銀とを回収する場合、シアン化物を含むアルカリ溶液で溶解することが好ましい。シアン化物は、金と銀とを選択的に溶解し、他の金属を溶解しにくい傾向にあるため、回収率を向上できる。また、後に貴金属を分離精製する工程も容易になる。尚、溶液の濃度は、硝酸は約３０〜７０％、王水は酸濃度５０％程度、シアン化アルカリは強アルカリのためシアン濃度で数ｇ／Ｌ程度のものを利用できる。また、溶解時の液温を高めることで、溶解を促進することもできる。この際、急激な反応や突沸が起こらないよう、反応温度及び酸濃度等を調製することが好ましい。
【００１６】
そして、本発明の回収方法において使用する燃焼装置としては、酸素含有ガス導入口を有し活性炭を投入して燃焼させる燃焼容器と、該活性炭を加熱するためのマイクロ波を発振するマイクロ波発振器と、該燃焼容器内の燃焼温度を測定する温度センサーと、を備える燃焼装置を用いることができる。本発明の燃焼装置は、マイクロ波により活性炭を燃焼させるために好適であり、酸素含有ガスを供給して、活性炭の内部燃焼を進行させることができる。
【００１７】
また、燃焼容器は、誘電損失係数が５以下の材料からなることが好ましい。誘電損失係数は、マイクロ波により加熱される物質の発熱のしやすさを表す指標となる値であり、誘電損失係数が大きいほど発熱量が大きく、選択的に加熱されることとなる。このため、誘電損失係数が５以下の材料であれば、マイクロ波を選択的に活性炭の燃焼に利用することができる。尚、黒鉛等の自由空間法測定により測定された誘電損失係数（ε’×ｔａｎδ）は、カーボン板が２２．６、黒鉛（押出品）が１７．７、炭化ケイ素が３．５２、アルミナが０．０６２４、コージェライトが０．０４６以下である。
【００１８】
さらに、燃焼容器は、熱膨張率５．０×１０−６Ｋ−１以下の材料からなることが好ましい。燃焼時において、燃焼容器内に部分的な温度差が生じた場合であっても、熱応力の発生による容器の破損等が生じにくいものとなるからである。熱膨張率の値は、コージェライト−ムライトが４．５×１０−６Ｋ−１、コージェライトが３．０×１０−６Ｋ−１、溶融シリカが１．５×１０−６Ｋ−１、石英が１．２×１０−６Ｋ−１である。
【００１９】
以上より、燃焼容器としては、炭化ケイ素、アルミナ、コージェライト等のセラミックス材料を用いることが好ましい。これらの材料は、誘電損失係数及び熱膨張率が小さいことに加え、耐熱性にも優れる材料である。また、本発明者等によれば、炭化ケイ素とコージェライトとを、それぞれ燃焼容器として用いた場合、より誘電損失係数の小さいコージェライトを用いた方が、燃焼時間を短縮できることが分かった。
【００２０】
燃焼装置には、マイクロ波発振器の出力を、燃焼温度に応じて制御する制御手段を更に備えることが好ましい。マイクロ波の出力により燃焼温度が充分に上昇した後、出力を低下又は停止して、活性炭の内部燃焼により燃焼を進行させることで、エネルギー消費量を削減できる。
【００２１】
また、燃焼装置は、酸素含有ガス導入口に接続され、燃焼温度に応じた流量の酸素含有ガスを供給するガス流量調節手段を更に備えることが好ましい。酸素含有ガスは、燃焼温度の上昇後、活性炭の内部燃焼を持続させるために供給するものであり、酸素含有ガスの供給量により、燃焼温度を調整することができる。
【００２２】
上記したマイクロ波出力及び酸素含有ガスの供給量の調節手段に関し、例として、温度調節手段を備える燃焼装置とした場合について説明する。温度調節手段は、燃焼容器内の燃焼温度を測定する熱電対と接続させ、熱電対からの温度信号を受信するものとする。温度調節手段には、予め好適な燃焼温度の範囲を設定しておくことが好ましい。そして、マイクロ波の出力により燃焼を開始した後、熱電対からの温度信号によって受信した燃焼温度が、予め設定された好適な燃焼温度に達した場合、温度調節手段は、マイクロ波発振機に出力制御信号を送信することで、マイクロ波の出力を制御することができる。また、酸素含有ガスの流量調節手段に対しても、流量制御信号を送信して、ガス供給量を調整することができる。
【００２３】
また、燃焼容器は、１以上のフィルターを更に備えることが好ましい。フィルターは、燃焼後の活性炭の灰化物の飛散を防止するものであり、燃焼容器中の燃焼ガスを排気する排気経路上に設置することで、貴金属の回収率低下を防止できる。フィルターは、１段でも飛散防止効果を得ることができるが、飛散防止効果を向上するため、複数段設置することが、より好ましい。材質は、アルミナ、コージェライト、ムライト、炭化ケイ素等からなるものとすることができ、ハニカム状等の形状のものを使用できる。フィルターの穴は、灰化物の飛散を防止するため、灰化物の大きさよりも小さなものとすることが好ましいが、目詰まりした灰化物の回収を考慮して、比較的穴の大きいものを複数段設置することもできる。
【００２４】
燃焼容器は、酸素含有ガスの拡散手段を備えることが好ましい。拡散手段としては、例えば、酸素含有ガス導入口の燃焼容器内部側にバッフルを設置して、導入した酸素含有ガスを装置内に拡散させることができる。また、燃焼容器内に活性炭投入のためのハニカム状等の板を設置することも好ましく、バッフルにより拡散させた酸素含有ガスを、板上の活性炭に均一に供給することが可能となる。バッフルには、フィルターと同様の材質、形状のものを使用できる。
【発明の効果】
【００２５】
以上で説明したように、本発明に係る貴金属の回収方法によれば、燃焼効率を向上させることにより、燃焼に要するエネルギー消費を低減し、貴金属の抽出率も向上させることができる。また、本発明の燃焼装置によれば、より効率的に活性炭を燃焼させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２７】
[第１実施形態]
図１は、本発明の実施例におけるマイクロ波燃焼装置の概略正面断面図である。図に示すように、金属性チャンバー内に、溶融シリカよりなり、直径４００ｍｍ、高さ４００ｍｍの燃焼容器を設置し、導波管を介してマイクロ波発振器を接続した。マイクロ波発振器としては、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１．５ｋＷのものを４台接続し、チャンバーはチタン鋼製とした。このマイクロ波燃焼装置では、制御出力を１００％とするとマイクロ波出力が６．０ｋＷとなり、制御出力を５０％とするとマイクロ波の出力が３．０ｋＷとなった。また、燃焼容器底部には、直径３５ｍｍの酸素含有ガス導入口を設け、送風機、ガス流量調節器と接続した。また、燃焼容器内部には、熱電対を挿入し、活性炭内部の燃焼温度を計測した。尚、本発明において使用されるマイクロ波発振器は、処理量に応じた出力（定格出力）のものを用いることができるが、周波数２〜３ＧＨｚ、出力０．１〜５０ｋＷの範囲のものが通常用いられる。
【００２８】
燃焼容器内には、導入ガスを拡散させるためのバッフルを設置し、活性炭は、装置内部に設置したハニカム板上に投入した。送風機より供給された酸素含有ガスを、バッフルによって拡散させることにより、ハニカム板上の活性炭に対し、酸素含有ガスを均一に供給できる。バッフルには、一辺７０ｍｍの正方形の板に一辺１０ｍｍ高さ２０ｍｍの脚を４本設置したムライト質のものを使用し、ハニカムには、直径１ｍｍの穴が全平面積の１５％を占有するコージェライト質のものを使用した。
【００２９】
また、燃焼容器内で燃焼により発生した燃焼ガスを排気する排気経路には、フィルターを設置し、燃焼した灰化物の飛散を防止する構造とした。本実施例では、一辺が１ｍｍの正方形の穴が全平面積の７０％を占有するアルミナ質ハニカムからなるフィルターを、４段設置した。
【００３０】
実施例１：上記の燃焼装置を用いて、Ａｇ及びＰｄを吸着した活性炭より、酸素含有ガスとして酸素含有量２１％の圧縮空気を供給して、貴金属の回収を行った。Ａｇ及びＰｄを吸着した活性炭１２２５０ｇを、燃焼容器内のハニカム板上に投入し、マイクロ波発振器から導波管を通じてチャンバー内にマイクロ波を入射させて、活性炭を燃焼させた。燃焼温度を上昇させる際のマイクロ波の出力は８０％とした。燃焼温度が７５０℃に上昇した後、酸素含有ガスとして空気を４００Ｌ／ｍｉｎで供給し、燃焼温度が７５０℃一定になるよう調整した。８時間燃焼させたところ、活性炭を灰化することができた。得られた灰化物より、濃硝酸を用いてＡｇ及びＰｄの抽出を行った。Ａｇの抽出率は９８％、Ｐｄの抽出率は９５．５％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は９９％であった。また、活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した電気消費エネルギーは約５００ｋＪであった。
【００３１】
実施例２：Ｐｔを吸着した活性炭より貴金属を回収した。実施例１と同様の装置で、燃焼温度を８５０℃として活性炭を燃焼させたところ、７．５時間で活性炭を灰化することができた。得られた灰化物より、王水を用いてＰｔの抽出を行ったところ、Ｐｔの抽出率は９７．５％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は、９８％であった。活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した電気消費エネルギーは約５２０ｋＪであった。
【００３２】
比較例１：ガス炉を用いてＡｇ及びＰｄを吸着した活性炭を燃焼させて貴金属の回収を行った。Ａｇ及びＰｄを吸着した活性炭８５２０ｇをステンレス製の燃焼容器に投入し、燃焼温度が７５０℃で一定になるよう、ガス炉にて活性炭を燃焼させた。１５時間燃焼させたところ、一部に未燃焼の活性炭が残存していた。得られた灰化物より、濃硝酸を用いてＡｇ及びＰｄの抽出を行った。Ａｇの抽出率は９４．５％、Ｐｄの抽出率は６２．２％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は、９６％であった。活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した消費エネルギーは約４０００ｋＪであった。
【００３３】
比較例２：ガス炉を用いてＰｔを吸着した活性炭を燃焼させて貴金属の回収を行った。燃焼条件は、比較例１と同様とした。１５時間燃焼させたところ、一部に未燃焼の活性炭が残存していた。得られた灰化物より、王水を用いてＰｔの抽出を行った。Ｐｔの抽出率は７５．３％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は、８５％であった。活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した消費エネルギーは約４５００ｋＪであった。
【００３４】
参考例：実施例と同様の燃焼装置により、貴金属を吸着していない活性炭を燃焼させた。貴金属を吸着していない活性炭１００００ｇを、燃焼温度８５０℃一定として、９時間燃焼させた。燃焼前後において、９２％重量が減少し、未燃焼の活性炭が８％残存していた。
【００３５】
以上より、マイクロ波を用いた実施例の回収方法によれば、ガス炉を用いた比較例の回収方法と比較して、短時間で活性炭を灰化させることができ、燃焼も均一に進行した。また、貴金属の回収率も良好であり、燃焼に要する消費エネルギーが低減できた。また、参考例によると、貴金属を吸着していない活性炭に比べ、貴金属を吸着した活性炭は灰化されやすいことが分かった。これは、活性炭中に貴金属が均一に吸着されているため、マイクロ波を照射した際、貴金属の粒子間で放電エネルギーが発生することや、貴金属と活性炭との酸化触媒効果が生じるためであると考えられる。
【００３６】
[第２実施形態]
第１実施形態の実施例１と同様の方法において、表１に示すように燃焼温度を変化させて貴金属の回収を行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１より、燃焼温度が５００〜１１００℃であると回収率が高く、消費エネルギーも少ないことがわかった。一方、燃焼温度５００℃未満では、大量の消費エネルギーを要する傾向となり、１１００℃を超えると、貴金属の回収が困難な傾向となった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】マイクロ波燃焼装置の概略断面図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液等の貴金属を含む廃液から貴金属を回収するための方法、及びその回収方法に用いる燃焼装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属めっきは、各種の装飾品や、電子機器部品等に広く用いられている。貴金属資源を有効活用するため、めっき廃液等の液体状の廃棄物の他、固体状の廃棄物を溶液化した回収液等より、貴金属を回収、精製する方法が用いられている。従来の回収方法としては、貴金属を吸着させた活性炭を、都市ガス、プロパンガス、重油等の燃料を用いて燃焼して灰化させた後、灰化物より貴金属を抽出する方法が知られている。特許文献１には、アントラヒドロキノン化合物を担持した多孔質担体を使用した貴金属の回収方法として、焼却によって捕捉した貴金属を容易に回収できることが記載されている。また、焼却法として、回転焼却炉や、るつぼ型の焼却炉等を採用できることも記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１２１１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のように、都市ガス等の燃料を用いて活性炭を燃焼させる場合、燃焼工程で大量のエネルギーを消費するものであった。また、使用する燃料の種類によっては、ハロゲン等の有害物質を含む燃焼ガスを発生することがあり、燃焼ガスを除去するため、さらに二次的な高温加熱処理が必要であった。
【０００４】
また、都市ガス等を用いた燃焼方法は、燃焼炉外部からの加熱により焼成するものであり、活性炭の内部まで均一に燃焼を進行させることが困難となり、貴金属の抽出率が低下する場合があった。かかる燃焼方法であっても、燃焼を長時間行うことや、燃焼と抽出とを繰り返し行うことにより、抽出率を向上させることは可能であるが、工程の煩雑化や、消費エネルギーの増大等が問題であった。また、貴金属を含む溶液に活性炭を含浸させると、貴金属は活性炭の細孔内部まで浸透するが、都市ガス等による燃焼工程では、燃焼が進行するに従い、貴金属が活性炭の細孔表面を覆うことがあった。このため、活性炭の細孔内部へ酸素が供給されにくくなり、燃焼の進行が不十分となりやすかった。
【０００５】
そこで、本発明は、燃焼効率を向上させてエネルギー消費を低減し、さらに貴金属の抽出率も向上できる貴金属の回収方法の提供を目的とする。また、燃焼効率向上のために好適な燃焼装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者等は、貴金属の回収方法における燃焼工程について鋭意検討し、マイクロ波を用いて活性炭を燃焼させる本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明は、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化する燃焼工程と、燃焼により得られた灰化物から貴金属を抽出する抽出工程と、を有する貴金属の回収方法において、前記燃焼工程は、マイクロ波を照射して活性炭を燃焼させるものであり、酸素含有ガスを供給して活性炭の燃焼を進行させる貴金属の回収方法に関する。
【０００８】
本発明では、マイクロ波の照射により活性炭を燃焼させるため、加熱速度が大きくなり、燃焼効率を大幅に向上できる。また、都市ガス等を用いた場合のように、活性炭の内部に吸着した貴金属が燃焼により細孔表面を覆うとの現象も生じにくく、効率良く活性炭を灰化できる。さらに、酸素含有ガスを供給し、活性炭の自己燃焼を利用することにより、燃焼容器内部まで均一に燃焼を進行させることができる。尚、酸素含有ガスとしては空気を使用できるため、有害物質を含む燃焼ガスの発生も低減できる。
【０００９】
以下、本発明の貴金属回収方法について詳細に説明する。まず、本発明の回収方法では、貴金属を吸着した活性炭を用いる。活性炭に吸着させる貴金属源は、特に限定されず、めっき廃液等の液体状の廃棄物の他、固体状の廃棄物を溶液化した回収液等を使用できる。そして、めっき廃液や回収液等に含まれる貴金属を活性炭に吸着させる方法としては、含浸による方法や、カラムに充填した活性炭中に回収液を通過させる方法等の一般的な方法を利用できる。
【００１０】
そして、貴金属の吸着した活性炭を、燃焼工程により燃焼して灰化させる。活性炭はマイクロ波を吸収しやすい物質であるため、効率良くマイクロ波を熱エネルギーへ変換できる。燃焼工程において活性炭の燃焼を進行させる酸素含有ガスは、燃焼工程の少なくとも一部の過程で供給されるものであり、燃焼工程初期の燃焼温度を上昇させているときや、目標とする燃焼温度付近まで達したときに供給できる。また、後述するように設定された燃焼温度に達した後にマイクロ波の出力を低下又は停止させ、その際に酸素含有ガスを供給してもよい。更に、マイクロ波の出力及び燃焼温度を監視しつつ、燃焼工程の開始から終了まで継続的に供給しても良い。尚、酸素含有ガスには、圧縮空気を用いることができる。圧縮空気によれば、後述する酸素含有量の調整も容易に行うことができる。圧縮空気は、酸素含有量を２１％程度まで高めることができ、モレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた場合、酸素含有量６０％程度まで高めることもできる。
【００１１】
燃焼工程における燃焼炉内の燃焼温度は、５００℃〜１１００℃の範囲内とすることが好ましい。燃焼温度５００℃未満では、燃焼が進行し難く、長時間の燃焼が必要となるため、エネルギー消費量が増大する。１１００℃を超えると、回収物中の貴金属が溶融し、その溶融物が回収物中の金属成分や酸化物成分と反応することにより、容器を傷める場合がある。回収物中の貴金属の溶融は、回収する貴金属の融点よりも高い場合に起こるため、燃焼温度は、回収する貴金属の融点より５０〜１５０℃低い温度にすることが好ましい。例えば、回収物に銀が多く含まれる場合には、燃焼温度は８５０℃以下とすることが好ましい。
【００１２】
燃焼温度は、酸素含有ガスの供給量と、マイクロ波を照射するための出力によって調整することが好ましい。燃焼炉内の温度を上昇させる際は、マイクロ波の出力を約５０〜１００％とすることが好ましい。特に、１００℃近辺までは、廃液中の溶媒の蒸発にエネルギーを要するため、マイクロ波の出力を最大としてもよい。目標とする燃焼温度より２００℃低い温度近辺となったら、マイクロ波の出力を約１０〜５０％に低下させ、若しくは出力を停止してもよい。すなわち、燃焼工程は、マイクロ波を照射した後、燃焼温度が５００〜９００℃となったときに、マイクロ波の出力を低下又は停止するように行うことができる。マイクロ波の出力を低下させても、活性炭の自己燃焼を利用することにより、上記した燃焼温度を維持できる。これらマイクロ波の出力制御により、エネルギーの過剰消費を削減できる。尚、マイクロ波の出力制御は、制御装置により自動制御する方法や、オン／オフ切替えによる方法等を利用できる。
【００１３】
また、マイクロ波の出力を調整するとともに、酸素含有ガスの供給量を調整して活性炭の自己燃焼の度合いを制御することで、目標とする燃焼温度を維持できる。酸素含有ガスの供給量が過剰であると、自己燃焼が進行し過ぎて目標とする燃焼温度を超えてしまう場合があり、逆に酸素含有ガスの供給量が少ないと、焼成時間が長く必要となる。尚、酸素供給量は、燃焼する活性炭の量、目標とする燃焼温度、ガス中の酸素含有量に合わせて調整する必要があり、活性炭の量が多くなるほど必要供給量も多くなる。例えば、放熱がない状態で活性炭１ｋｇを焼成させ、燃焼温度７８０℃とするには酸素含有ガスを５００Ｌ／ｍｉｎ、燃焼温度９３０℃とするには酸素含有ガスを４２０Ｌ／ｍｉｎ供給する。
【００１４】
尚、燃焼工程の前に、貴金属を吸着した活性炭に含まれる溶媒を蒸発させる工程を行うこともできるが、本発明によれば、別工程として蒸発工程を行わなくとも、燃焼工程において溶媒の蒸発を併せて行うことができる。
【００１５】
上記した燃焼工程により活性炭を灰化させた後、灰化物より貴金属を抽出する。抽出工程は、灰化物を酸又はアルカリにより溶解し、その溶解液より貴金属を抽出して行うことができる。抽出する貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのうち１種以上であることが好ましい。灰化物の溶解には、硝酸、王水、シアン化アルカリ溶液等を使用でき、回収する貴金属の種類に合わせて利用することが好ましい。例えば、回収する貴金属中に銀が６０％以上含まれる場合、硝酸を用いて溶解させることができ、銀の割合が６０％未満である場合は、王水を利用できる。また、金と銀とを回収する場合、シアン化物を含むアルカリ溶液で溶解することが好ましい。シアン化物は、金と銀とを選択的に溶解し、他の金属を溶解しにくい傾向にあるため、回収率を向上できる。また、後に貴金属を分離精製する工程も容易になる。尚、溶液の濃度は、硝酸は約３０〜７０％、王水は酸濃度５０％程度、シアン化アルカリは強アルカリのためシアン濃度で数ｇ／Ｌ程度のものを利用できる。また、溶解時の液温を高めることで、溶解を促進することもできる。この際、急激な反応や突沸が起こらないよう、反応温度及び酸濃度等を調製することが好ましい。
【００１６】
そして、本発明の回収方法において使用する燃焼装置としては、酸素含有ガス導入口を有し活性炭を投入して燃焼させる燃焼容器と、該活性炭を加熱するためのマイクロ波を発振するマイクロ波発振器と、該燃焼容器内の燃焼温度を測定する温度センサーと、を備える燃焼装置を用いることができる。本発明の燃焼装置は、マイクロ波により活性炭を燃焼させるために好適であり、酸素含有ガスを供給して、活性炭の内部燃焼を進行させることができる。
【００１７】
また、燃焼容器は、誘電損失係数が５以下の材料からなることが好ましい。誘電損失係数は、マイクロ波により加熱される物質の発熱のしやすさを表す指標となる値であり、誘電損失係数が大きいほど発熱量が大きく、選択的に加熱されることとなる。このため、誘電損失係数が５以下の材料であれば、マイクロ波を選択的に活性炭の燃焼に利用することができる。尚、黒鉛等の自由空間法測定により測定された誘電損失係数（ε’×ｔａｎδ）は、カーボン板が２２．６、黒鉛（押出品）が１７．７、炭化ケイ素が３．５２、アルミナが０．０６２４、コージェライトが０．０４６以下である。
【００１８】
さらに、燃焼容器は、熱膨張率５．０×１０−６Ｋ−１以下の材料からなることが好ましい。燃焼時において、燃焼容器内に部分的な温度差が生じた場合であっても、熱応力の発生による容器の破損等が生じにくいものとなるからである。熱膨張率の値は、コージェライト−ムライトが４．５×１０−６Ｋ−１、コージェライトが３．０×１０−６Ｋ−１、溶融シリカが１．５×１０−６Ｋ−１、石英が１．２×１０−６Ｋ−１である。
【００１９】
以上より、燃焼容器としては、炭化ケイ素、アルミナ、コージェライト等のセラミックス材料を用いることが好ましい。これらの材料は、誘電損失係数及び熱膨張率が小さいことに加え、耐熱性にも優れる材料である。また、本発明者等によれば、炭化ケイ素とコージェライトとを、それぞれ燃焼容器として用いた場合、より誘電損失係数の小さいコージェライトを用いた方が、燃焼時間を短縮できることが分かった。
【００２０】
燃焼装置には、マイクロ波発振器の出力を、燃焼温度に応じて制御する制御手段を更に備えることが好ましい。マイクロ波の出力により燃焼温度が充分に上昇した後、出力を低下又は停止して、活性炭の内部燃焼により燃焼を進行させることで、エネルギー消費量を削減できる。
【００２１】
また、燃焼装置は、酸素含有ガス導入口に接続され、燃焼温度に応じた流量の酸素含有ガスを供給するガス流量調節手段を更に備えることが好ましい。酸素含有ガスは、燃焼温度の上昇後、活性炭の内部燃焼を持続させるために供給するものであり、酸素含有ガスの供給量により、燃焼温度を調整することができる。
【００２２】
上記したマイクロ波出力及び酸素含有ガスの供給量の調節手段に関し、例として、温度調節手段を備える燃焼装置とした場合について説明する。温度調節手段は、燃焼容器内の燃焼温度を測定する熱電対と接続させ、熱電対からの温度信号を受信するものとする。温度調節手段には、予め好適な燃焼温度の範囲を設定しておくことが好ましい。そして、マイクロ波の出力により燃焼を開始した後、熱電対からの温度信号によって受信した燃焼温度が、予め設定された好適な燃焼温度に達した場合、温度調節手段は、マイクロ波発振機に出力制御信号を送信することで、マイクロ波の出力を制御することができる。また、酸素含有ガスの流量調節手段に対しても、流量制御信号を送信して、ガス供給量を調整することができる。
【００２３】
また、燃焼容器は、１以上のフィルターを更に備えることが好ましい。フィルターは、燃焼後の活性炭の灰化物の飛散を防止するものであり、燃焼容器中の燃焼ガスを排気する排気経路上に設置することで、貴金属の回収率低下を防止できる。フィルターは、１段でも飛散防止効果を得ることができるが、飛散防止効果を向上するため、複数段設置することが、より好ましい。材質は、アルミナ、コージェライト、ムライト、炭化ケイ素等からなるものとすることができ、ハニカム状等の形状のものを使用できる。フィルターの穴は、灰化物の飛散を防止するため、灰化物の大きさよりも小さなものとすることが好ましいが、目詰まりした灰化物の回収を考慮して、比較的穴の大きいものを複数段設置することもできる。
【００２４】
燃焼容器は、酸素含有ガスの拡散手段を備えることが好ましい。拡散手段としては、例えば、酸素含有ガス導入口の燃焼容器内部側にバッフルを設置して、導入した酸素含有ガスを装置内に拡散させることができる。また、燃焼容器内に活性炭投入のためのハニカム状等の板を設置することも好ましく、バッフルにより拡散させた酸素含有ガスを、板上の活性炭に均一に供給することが可能となる。バッフルには、フィルターと同様の材質、形状のものを使用できる。
【発明の効果】
【００２５】
以上で説明したように、本発明に係る貴金属の回収方法によれば、燃焼効率を向上させることにより、燃焼に要するエネルギー消費を低減し、貴金属の抽出率も向上させることができる。また、本発明の燃焼装置によれば、より効率的に活性炭を燃焼させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２７】
[第１実施形態]
図１は、本発明の実施例におけるマイクロ波燃焼装置の概略正面断面図である。図に示すように、金属性チャンバー内に、溶融シリカよりなり、直径４００ｍｍ、高さ４００ｍｍの燃焼容器を設置し、導波管を介してマイクロ波発振器を接続した。マイクロ波発振器としては、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１．５ｋＷのものを４台接続し、チャンバーはチタン鋼製とした。このマイクロ波燃焼装置では、制御出力を１００％とするとマイクロ波出力が６．０ｋＷとなり、制御出力を５０％とするとマイクロ波の出力が３．０ｋＷとなった。また、燃焼容器底部には、直径３５ｍｍの酸素含有ガス導入口を設け、送風機、ガス流量調節器と接続した。また、燃焼容器内部には、熱電対を挿入し、活性炭内部の燃焼温度を計測した。尚、本発明において使用されるマイクロ波発振器は、処理量に応じた出力（定格出力）のものを用いることができるが、周波数２〜３ＧＨｚ、出力０．１〜５０ｋＷの範囲のものが通常用いられる。
【００２８】
燃焼容器内には、導入ガスを拡散させるためのバッフルを設置し、活性炭は、装置内部に設置したハニカム板上に投入した。送風機より供給された酸素含有ガスを、バッフルによって拡散させることにより、ハニカム板上の活性炭に対し、酸素含有ガスを均一に供給できる。バッフルには、一辺７０ｍｍの正方形の板に一辺１０ｍｍ高さ２０ｍｍの脚を４本設置したムライト質のものを使用し、ハニカムには、直径１ｍｍの穴が全平面積の１５％を占有するコージェライト質のものを使用した。
【００２９】
また、燃焼容器内で燃焼により発生した燃焼ガスを排気する排気経路には、フィルターを設置し、燃焼した灰化物の飛散を防止する構造とした。本実施例では、一辺が１ｍｍの正方形の穴が全平面積の７０％を占有するアルミナ質ハニカムからなるフィルターを、４段設置した。
【００３０】
実施例１：上記の燃焼装置を用いて、Ａｇ及びＰｄを吸着した活性炭より、酸素含有ガスとして酸素含有量２１％の圧縮空気を供給して、貴金属の回収を行った。Ａｇ及びＰｄを吸着した活性炭１２２５０ｇを、燃焼容器内のハニカム板上に投入し、マイクロ波発振器から導波管を通じてチャンバー内にマイクロ波を入射させて、活性炭を燃焼させた。燃焼温度を上昇させる際のマイクロ波の出力は８０％とした。燃焼温度が７５０℃に上昇した後、酸素含有ガスとして空気を４００Ｌ／ｍｉｎで供給し、燃焼温度が７５０℃一定になるよう調整した。８時間燃焼させたところ、活性炭を灰化することができた。得られた灰化物より、濃硝酸を用いてＡｇ及びＰｄの抽出を行った。Ａｇの抽出率は９８％、Ｐｄの抽出率は９５．５％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は９９％であった。また、活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した電気消費エネルギーは約５００ｋＪであった。
【００３１】
実施例２：Ｐｔを吸着した活性炭より貴金属を回収した。実施例１と同様の装置で、燃焼温度を８５０℃として活性炭を燃焼させたところ、７．５時間で活性炭を灰化することができた。得られた灰化物より、王水を用いてＰｔの抽出を行ったところ、Ｐｔの抽出率は９７．５％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は、９８％であった。活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した電気消費エネルギーは約５２０ｋＪであった。
【００３２】
比較例１：ガス炉を用いてＡｇ及びＰｄを吸着した活性炭を燃焼させて貴金属の回収を行った。Ａｇ及びＰｄを吸着した活性炭８５２０ｇをステンレス製の燃焼容器に投入し、燃焼温度が７５０℃で一定になるよう、ガス炉にて活性炭を燃焼させた。１５時間燃焼させたところ、一部に未燃焼の活性炭が残存していた。得られた灰化物より、濃硝酸を用いてＡｇ及びＰｄの抽出を行った。Ａｇの抽出率は９４．５％、Ｐｄの抽出率は６２．２％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は、９６％であった。活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した消費エネルギーは約４０００ｋＪであった。
【００３３】
比較例２：ガス炉を用いてＰｔを吸着した活性炭を燃焼させて貴金属の回収を行った。燃焼条件は、比較例１と同様とした。１５時間燃焼させたところ、一部に未燃焼の活性炭が残存していた。得られた灰化物より、王水を用いてＰｔの抽出を行った。Ｐｔの抽出率は７５．３％であった。活性炭に吸着させた貴金属の量に対する貴金属の回収率は、８５％であった。活性炭１ｋｇ当たりの燃焼に要した消費エネルギーは約４５００ｋＪであった。
【００３４】
参考例：実施例と同様の燃焼装置により、貴金属を吸着していない活性炭を燃焼させた。貴金属を吸着していない活性炭１００００ｇを、燃焼温度８５０℃一定として、９時間燃焼させた。燃焼前後において、９２％重量が減少し、未燃焼の活性炭が８％残存していた。
【００３５】
以上より、マイクロ波を用いた実施例の回収方法によれば、ガス炉を用いた比較例の回収方法と比較して、短時間で活性炭を灰化させることができ、燃焼も均一に進行した。また、貴金属の回収率も良好であり、燃焼に要する消費エネルギーが低減できた。また、参考例によると、貴金属を吸着していない活性炭に比べ、貴金属を吸着した活性炭は灰化されやすいことが分かった。これは、活性炭中に貴金属が均一に吸着されているため、マイクロ波を照射した際、貴金属の粒子間で放電エネルギーが発生することや、貴金属と活性炭との酸化触媒効果が生じるためであると考えられる。
【００３６】
[第２実施形態]
第１実施形態の実施例１と同様の方法において、表１に示すように燃焼温度を変化させて貴金属の回収を行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１より、燃焼温度が５００〜１１００℃であると回収率が高く、消費エネルギーも少ないことがわかった。一方、燃焼温度５００℃未満では、大量の消費エネルギーを要する傾向となり、１１００℃を超えると、貴金属の回収が困難な傾向となった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】マイクロ波燃焼装置の概略断面図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化する燃焼工程と、燃焼により得られた灰化物から貴金属を抽出する抽出工程と、を有する貴金属の回収方法において、
前記燃焼工程は、マイクロ波を照射して活性炭を燃焼させるものであり、酸素含有ガスを供給して活性炭の燃焼を進行させる貴金属の回収方法。
【請求項２】
燃焼工程は、燃焼温度を５００〜１１００℃の範囲内として行う請求項１記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
燃焼工程は、燃焼容器内の燃焼温度に応じて、マイクロ波を照射するための出力と酸素含有ガスの供給量とを調節して行う請求項１又は請求項２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
燃焼工程は、マイクロ波を照射した後、燃焼温度が５００〜９００℃となったときに、マイクロ波の出力を低下又は停止するようにする請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
抽出工程は、酸又はアルカリにより前記灰化物を溶解し、該溶解液より貴金属を抽出する請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのうち１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化するための燃焼装置であって、
酸素含有ガス導入口を有し活性炭を投入して燃焼させる燃焼容器と、該活性炭を加熱するためのマイクロ波を発振するマイクロ波発振器と、該燃焼容器内の燃焼温度を測定する温度センサーと、を備える燃焼装置。
【請求項８】
燃焼容器は、誘電損失係数が５以下の材料からなる請求項７に記載の燃焼装置。
【請求項９】
燃焼容器は、熱膨張率が５．０×１０−６Ｋ−１以下の材料からなる請求項７又は請求項８に記載の燃焼装置。
【請求項１０】
燃焼容器は、コージェライト、コージェライト−ムライト、溶融シリカ、石英のいずれかよりなる請求項７〜請求項９のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１１】
マイクロ波発振器の出力を、燃焼温度に応じて制御する制御手段を更に備える請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１２】
酸素含有ガス導入口に接続され、燃焼温度に応じた流量のガスを供給するガス流量調節手段を更に備える請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１３】
燃焼容器は、１以上のフィルターを更に備える請求項７〜請求項１２のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１４】
燃焼容器は、酸素含有ガスの拡散手段を備える請求項７〜請求項１３のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１】
貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化する燃焼工程と、燃焼により得られた灰化物から貴金属を抽出する抽出工程と、を有する貴金属の回収方法において、
前記燃焼工程は、マイクロ波を照射して活性炭を燃焼させるものであり、酸素含有ガスを供給して活性炭の燃焼を進行させる貴金属の回収方法。
【請求項２】
燃焼工程は、燃焼温度を５００〜１１００℃の範囲内として行う請求項１記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
燃焼工程は、燃焼容器内の燃焼温度に応じて、マイクロ波を照射するための出力と酸素含有ガスの供給量とを調節して行う請求項１又は請求項２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
燃焼工程は、マイクロ波を照射した後、燃焼温度が５００〜９００℃となったときに、マイクロ波の出力を低下又は停止するようにする請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
抽出工程は、酸又はアルカリにより前記灰化物を溶解し、該溶解液より貴金属を抽出する請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのうち１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化するための燃焼装置であって、
酸素含有ガス導入口を有し活性炭を投入して燃焼させる燃焼容器と、該活性炭を加熱するためのマイクロ波を発振するマイクロ波発振器と、該燃焼容器内の燃焼温度を測定する温度センサーと、を備える燃焼装置。
【請求項８】
燃焼容器は、誘電損失係数が５以下の材料からなる請求項７に記載の燃焼装置。
【請求項９】
燃焼容器は、熱膨張率が５．０×１０−６Ｋ−１以下の材料からなる請求項７又は請求項８に記載の燃焼装置。
【請求項１０】
燃焼容器は、コージェライト、コージェライト−ムライト、溶融シリカ、石英のいずれかよりなる請求項７〜請求項９のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１１】
マイクロ波発振器の出力を、燃焼温度に応じて制御する制御手段を更に備える請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１２】
酸素含有ガス導入口に接続され、燃焼温度に応じた流量のガスを供給するガス流量調節手段を更に備える請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１３】
燃焼容器は、１以上のフィルターを更に備える請求項７〜請求項１２のいずれかに記載の燃焼装置。
【請求項１４】
燃焼容器は、酸素含有ガスの拡散手段を備える請求項７〜請求項１３のいずれかに記載の燃焼装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７９８７３（Ｐ２００９−１７９８７３Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４９９（Ｐ２００８−２２４９９）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００２１７２２８）田中貴金属工業株式会社 (146)
【出願人】（３９１００９４１９）美濃窯業株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００２１７２２８）田中貴金属工業株式会社 (146)
【出願人】（３９１００９４１９）美濃窯業株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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