超伝導素子の製造方法
【課題】臨界温度、上部臨界磁場強度が高く、十分な機械的安定性を有する超伝導素子の製造方法。
【解決手段】Ｃｕ及びスズＳｎを含有するブロンズマトリックスと、Ｎｂ又はＮｂ合金を含有する１つの細長構造体が埋設された複合体の、押出し成形ステップ、伸長ステップ、アニールステップ及び束化ステップを１回以上繰り返し、後続の、中間アニールプロセスを含む最終伸長プロセスであって、固体拡散反応を含む熱処理によって超伝導相が得られる最終伸長プロセスにおいて、複合体をその最終長さにまで伸長する製造方法は、前記伸長ステップの少なくとも一部分及びアニールステップを、前記ブロンズマトリックスの再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行することを特徴とする。
【解決手段】Ｃｕ及びスズＳｎを含有するブロンズマトリックスと、Ｎｂ又はＮｂ合金を含有する１つの細長構造体が埋設された複合体の、押出し成形ステップ、伸長ステップ、アニールステップ及び束化ステップを１回以上繰り返し、後続の、中間アニールプロセスを含む最終伸長プロセスであって、固体拡散反応を含む熱処理によって超伝導相が得られる最終伸長プロセスにおいて、複合体をその最終長さにまで伸長する製造方法は、前記伸長ステップの少なくとも一部分及びアニールステップを、前記ブロンズマトリックスの再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導素子、特にマルチフィラメントワイヤの製造方法であって、Ｃｕ及びスズＳｎを含有するブロンズマトリックスで構成された複合体であって、Ｎｂ又はＮｂ合金、特にＮｂＴａを含有する少なくとも１つの細長構造体が埋設された複合体から開始し、それにより、第１のステップで、前記複合体を３００℃〜７５０℃の温度で押出し成形し、後続の冷間加工又は熱間加工及びアニールステップで、前記複合体を前記細長構造体と平行に伸長させると共に熱処理により軟化させ、後続の束化ステップで、前記冷間加工又は熱間加工ステップで伸張された複数の複合体を束にし、前記押出し成形ステップ、伸長ステップ、アニールステップ及び束化ステップを１回以上繰り返し、後続の、中間アニールプロセスを含む最終伸長プロセスであって、固体拡散反応を含む熱処理によって超伝導相が得られる最終伸長プロセスにおいて、前記複合体をその最終長さにまで伸長する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の製造方法は、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
超伝導Ｎｂ3Ｓｎ相を含有する超伝導ワイヤは、通常は、パウダ・イン・チューブ法（ＰＩＴ法）、内部Ｓｎ拡散法又はブロンズ法で製造される。
【０００４】
上記ブロンズ法では、ニオブ（Ｎｂ）製の多数のロッドを、銅（Ｃｕ）及びスズ（Ｓｎ）を含有するブロンズマトリックスに挿入する。押出し成形、束化及び他のブロンズ缶への挿入を繰り返すことによって、ブロンズマトリックス中に埋設された非常に多数のＮｂファイバを備える延性のあるワイヤが得られる。また、該ワイヤには、その熱伝導性を向上させるために、一定量の純銅が導入される。そして、ワイヤは所望の形状に成形され、例えば、ワイヤを巻回することでコイルが形成される。続いて、該ワイヤは約６００℃〜７００℃の温度でアニール処理される。この固体拡散反応中に、ブロンズ由来のＳｎは、Ｎｂファイバに拡散して、超伝導性を有するＮｂ3Ｓｎを形成する。超伝導Ｎｂ3Ｓｎ相はＡ１５相とも称される。
【０００５】
Ｎｂ3Ｓｎは、Ｓｎの含有量が低い場合には、超伝導性に乏しく、特に低い臨界温度Ｔc及び低い上部臨界磁場強度Ｂc2を呈する。したがって、Ｎｂ3Ｓｎ相においては、Ｓｎ含有量が高く且つ均一であることが求められる。Ｎｂ3Ｓｎ相中のＳｎ含有量は、アニール処理の温度（即ち、反応温度）及び／又はアニール処理の時間（即ち、反応時間）の増大に伴って増大する。しかしながら、それにより粒成長を促進して、フィラメントの超伝導性を悪化させる。
【０００６】
現在では、上記ブロンズ法のプロセスが十分に確立されており、この製造方法は、市場の大部分をカバーする。しかしながら、近年では、他の２つの技術、即ち上記「内部Ｓｎ」プロセス及びパウダ・イン・チューブ（ＰＩＴ）プロセスにおける重要な進歩が、新たな状況を作り出している。すなわち、ブロンズ法によるＮｂ3Ｓｎワイヤの臨界電流密度を更に向上させることが市場での競争力を維持するためには必須である。
【０００７】
特許文献１には、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導ワイヤの製造方法が記載されており、この製造方法によれば、ブロンズマトリックスのＳｎ含有量を増大させてＮｂ3Ｓｎ相の量を増大させ、これにより、該ワイヤの超伝導性が向上している。Ｓｎ含有量を増大させたワイヤの加工性は、ブロンズマトリックスの再結晶温度以下の温度での冷間加工又は温間加工でブロンズ中の金属間化合物相を細分することにより向上する。
【特許文献１】米国特許第５２２８９２８号明細書
【非特許文献１】H. Hillmann，論文名「超伝導材料の製造技術（Fabrication Technology of Superconducting Material）」，S. Foner及びB. Schwartz編集，「超伝導材料の製錬、製造及び応用（Superconductor Materials Science: Metallurgy, Fabrication and Applications）」，（ニューヨーク／ロンドン），プレナムプレス（Plenum Press），１９８１年，NATO advanced study institutes series，B-Physics，第６８巻，ｐ．２７５−３８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、超伝導フィラメントの体積分率が高い場合における超伝導性に優れ、特に臨界温度Ｔc及び上部臨界磁場強度Ｂc2が高く、電磁コイルなどの商業的用途に対して十分な機械的安定性を有する超伝導素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は本発明の方法により達成され、この方法では、ブロンズマトリックスの再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により伸長ステップの少なくとも一部分及びアニールステップを実行する。
【００１０】
熱間圧延プロセスでは、通常、加熱した複合体（composite）を用い、該複合体は、圧延中に冷却され、ローラに接触する該複合体の表面が広大である場合には顕著に冷却される。定温熱間圧延では、複合体の温度は該圧延の前後で略同一である。この定温圧延は、複合体の断裂、特にブロンズ中のＳｎ濃度が高い場合における断裂を防止するために４５０℃以上の温度で実行される。これにより、複合体の断面の収縮を容易に達成して、複合体の断裂のリスクを大幅に低減する。さらには、高温での圧延により、ブロンズ中で脆弱なδ相の生成が抑制される。このことは、延性のあるワイヤの製造に不可欠である。
【００１１】
本発明の製造方法で製造された超伝導Ｎｂ3Ｓｎワイヤは、高い機械的安定性、小さな有効フィラメント径及び（３ｋｍを優に上回る）非常に長い長さに亘る高い均一性を呈する。最終的なワイヤ径は１ｍｍオーダである。この時点で、Ｎｂフィラメントは約５μｍであり、フィラメントの総数は、１００００本又はそれ以上に達する。
【００１２】
本発明の製造方法の好ましい変形例では、前記最終伸長プロセスを除く全ての伸長ステップを、前記ブロンズマトリックスの再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行する。定温熱間圧延ステップの超伝導素子の製造に必要とされる数は、製造プロセス全期間を短縮化できるほどに少ない。
【００１３】
本製造方法のより好ましい変形例では、前記最終伸長プロセスを冷間引抜きにより実行する。冷間引抜きにより、超伝導ワイヤの断面を正確に成形することができる。例えば、断面を円形にすることができる。
【００１４】
別の変形例では、前記伸長ステップの一部分を、熱間加工後の急冷処理に続いて、冷間加工、好ましくは熱間加工ステップと交互に実行される冷間加工により実行する。これにより、ブロンズマトリックスの加工性が向上する。
【００１５】
好ましい他の変形例は、熱間加工ステップ後の冷却度合いが５分未満となるように選択されることを特徴とする。これにより、製造プロセス期間が短縮化すると共に、複合体の加工性がより向上する。
【００１６】
好ましい別の変形例では、前記急冷処理を、冷却液を用いて積極的に実行する。なお、冷却剤としては、水を使用することができる。
【００１７】
より好ましい変形例では、前記急冷処理の終了温度は略室温である。これにより、急冷処理直後に複合体に冷間加工を施すことができる。
【００１８】
さらに好ましい変形例では、前記定温熱間圧延を５２０℃〜６５０℃の温度域、好ましくは５５０℃〜６３０℃の温度域で実行する。ブロンズマトリックスのγ相は、その共析点が５２０℃であるので、好ましくは、この温度以上で定温熱間圧延を実行する。
【００１９】
より好ましい変形例では、前記定温熱間圧延を積極的に加熱したローラ、特に放射加熱により実行する。該ロールを積極的に加熱することにより、圧延ステップ中の複合体の温度を一定に維持することができる。
【００２０】
さらに好ましい別の変形例では、予熱ステップ、好ましくは前記熱間圧延プロセスと同一温度の予熱ステップが前記熱間圧延ステップに先行する。なお、該予熱ステップは、圧延ステップ実行直前に実行される。
【００２１】
また、本発明の範囲には、上述した製造方法によって製造された超伝導素子であって、前記ブロンズマトリックス中のＳｎ濃度が、Ｃｕ含有量に対して１６重量％〜３０重量％の間、好ましくは最大２７重量％であることを特徴とする超伝導素子が含まれる。Ｓｎ濃度を高くすることにより、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導相のＳｎ含有量、ひいては超伝導電流ｊcが増大する。
【００２２】
好ましい実施の形態では、前記超伝導素子のブロンズマトリックスは、Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ及びＩｎのうちの少なくとも１つの添加物を最大５重量％含有する。なお、これらの添加物は、超伝導素子の性質及び／又は製造中の複合体の加工性を向上させるものである。
【００２３】
より好ましい実施の形態では、前記細長構造体の前記Ｎｂ合金は、Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ及びＭｏのうちの少なくとも１つの添加物を最大１０重量％、好ましくは最大８重量％含有する。なお、これらの添加物は、超伝導素子の超伝導Ｎｂ3Ｓｎ相の性質を向上させるものである。
【００２４】
さらに好ましい実施の形態では、前記超伝導素子の細長構造体は、内面及び外面を有する中空の長尺パイプであり、前記外面及び内面は、前記ブロンズマトリックスに密着している。そのような複合構造体は、従来の二重ブロンズ法（double bronze route）で使用される。この二重ブロンズ法は、欧州特許出願第０４００４６０５．４号明細書に記載されているように、金属材料のみから成る長尺のコアを複合体の中央領域に封入することによって、改良することができる。
【００２５】
これに代えて、より好ましい実施の形態では、前記細長構造体は、外面を有する長尺ロッドであり、前記外面は、前記ブロンズマトリックスに密着している。このような複合構造体は、従来のブロンズ法で使用される。
【００２６】
更なる利点は、本明細書の記述及び添付図面から抽出可能である。上述した特徴および後述する特徴は、本発明に従って個別的にも任意の組み合わせによる集約としても利用可能である。記載された実施の形態は、本発明を記述するための典型的な性格を有するものに過ぎず、網羅的列挙と解するべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
超伝導素子の改良された製造方法は、図２に示すような定温熱間圧延ステップを利用する。図２は複合体１の模式図であり、複合体１は、図３に関連して後述する一重ブロンズ法に従って構成されるか、又は図４に関連して後述する二重ブロンズ法に従って構成される。複合体１は、第１及び第２のローラ２，３によって延伸されて、その断面が収縮する。該ローラ２，３は、放射加熱により約６００℃の温度にまで積極的に加熱されており、一方、複合体１は、予熱プロセスにより同一温度とされている。複合体１の温度は、定温熱間圧延の前後で略同一であり、これにより、該複合体１の断裂を防止することができる。このようにして定温熱間圧延を実行することにより、ブロンズのＳｎ含有量が高い場合であっても、複合体１が損傷することなく高い温度での熱間加工が可能となる。
【００２８】
図２に記載した定温熱間圧延を利用する超伝導素子の製造に関してその様々な可能性をさらに理解するためには、Ｃｕ−Ｓｎブロンズの熱力学的性質を理解することが必須である。そこで、図１は、最も重要な熱力学的安定相が以下に述べるように銅リッチ側近傍にあることを示すＣｕ−Ｓｎ系の平衡状態図である。
− α相（Ｃｕ−Ｓｎ合金，面心立方晶（fcc））は、０重量％Ｓｎ〜１５．８重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その約５２０℃における最大溶解度が１５．８重量％Ｓｎである。
− β相（Ｃｕ−Ｓｎ合金，体心立方晶（bcc））は、２２．０重量％Ｓｎ〜２６．０重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その共析点は２４．６重量％Ｓｎで５８６℃である。
− γ相（Ｃｕ3Ｓｎ，立方晶（cubic））は、２５．５重量％Ｓｎ〜４１．５重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その共析点は２７．０重量％Ｓｎで５２０℃である。
− δ相（Ｃｕ41Ｓｎ11，立方晶（cubic））は、３１．８重量％Ｓｎ〜３３．２重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その共析点は３２．６重量％Ｓｎで３５０℃である。
【００２９】
超伝導ワイヤの製造に適切なブロンズは、以下に示す３つのグループに分別することができる。
【００３０】
α相のブロンズは、従来からＮｂ3Ｓｎブロンズ法による導線製造に使用される。ブロンズ法にスプレー析出法（オスプリー（Osprey））を利用することで解決可能なＳｎ偏析問題を無視すると、α相のブロンズは単相合金である。約４５０℃〜約５５０℃の再結晶アニール処理を施した場合に冷間引抜きが実行でき、これにより、α相の強力な加工硬化によって６５％までに制限された断面収縮を得ることができる。α相では、ブロンズ中の最大Ｓｎ含有量が１５．８重量％に制限される。したがって、ブロンズ中のＳｎ含有量を高くすることにより超伝導ワイヤの超伝導性を向上させるためには、他のブロンズの加工性を理解する必要がある。
【００３１】
α相／β相の２相ブロンズは、１５．８重量％Ｓｎ〜２４．６重量％Ｓｎであり、温度及び合金組成に応じて一定量のβ相，γ相またはδ相の合金相（intermetallic phases）を含有する。硬質の合金相の存在は、冷間加工性に対する付加的な制限となる。スプレー析出されたＣｕ−１８重量％Ｓｎブロンズを用いた変形体験によれば、一定条件下で加工性は何らかの形で制限される。すなわち、例えば、（α相／β相領域において）６２０℃で再結晶を実行して水でクエンチした場合、冷間引抜きにより最大約４０％の断面収縮が可能である。これに対して、５５０℃（α相／γ相領域）で再結晶が起こると、可能な断面収縮は非常に低下する。従って、加工性は、再結晶アニール処理中の熱力学的状態に大きく依存し、また、再結晶アニール処理の終りでのクエンチ速度にも大きく依存する。すなわち、熱間変形が冷間加工ステップに対する再結晶プロセスとして作用することもあり得ることから、加工性の向上への可能なアプローチの１つとしては、熱間加工ステップ及び冷間加工ステップの交互シーケンスを利用することが挙げられる。
【００３２】
最後に、β相のブロンズ（Ｃｕ−２４．６重量％Ｓｎ）は、温度が５８６℃〜約７５０℃に保持されている場合もやはり単相合金である。それよりも温度が低いと、共析分解によりα相及びγ相又はδ相が生成される。M. B. Cortie及びC. E. Mavrocordatos，論文名「銅−スズ系におけるベータ相の分解（The Decomposition of the Beta Phase in the Copper-Tin system）」，「冶金学報告書Ａ（Metallurgical Transactions A）」，１９９１年，第２２Ａ巻，ｐ．１１−１８によれば、Ｃｕ−２４重量％Ｓｎの鋳造ブロンズは均質化され、６５０℃〜７００℃のβ相領域において５０ｍｍから５ｍｍへと熱間圧延され、７００℃から水でクエンチされる。このような鍛造物は、室温での「機械加工が非常に容易」であり、このことは、同一合金組成の鋳放しの、即ち徐冷されたブロンズからは期待できない。β相領域又はα相／β相領域からクエンチした場合、比較的延性のある準安定な材料が製造されるが、クエンチされた合金は、室温で、その硬度が高まりながら、且つその延性及び引張強度が低下しながら経年劣化することが分かった。従って、β相のブロンズを用いた超伝導素子の製造においては、全ての伸長ステップを熱間圧延として実行することが有利である。
【００３３】
図３には、通常の一重ブロンズ法による複合体４が示されている。該一重ブロンズ法は、直径４μｍ〜５μｍのＮｂ3Ｓｎワイヤを製造するためのものである。普通の超伝導ワイヤは数千もの超伝導フィラメントを有し、これらのフィラメントは、普通、束状にグループ化されている。これらの束は、通常、純銅製コアの周囲でグループ化されているか、又は、純銅管（不図示）内に配列されている。複合体４は、ブロンズマトリックス６に囲まれた長尺ロッド５を備える。該長尺ロッド５は、延性のあるＮｂ（又はＮｂＴａ）から成る。固体拡散反応を誘起するために高い反応温度で長尺ロッド５をアニール処理することによって、Ｎｂは（Ｃｕ−Ｓｎのブロンズマトリックス６からの）Ｓｎと徐々に反応してＮｂ3Ｓｎとなる。
【００３４】
長尺ロッド５のＮｂ成分は、普通は、完全にＮｂ3Ｓｎへと反応することはなく、一部のＮｂは未反応のまま残存する。Ｎｂ3Ｓｎ相内では、濃度勾配が変化している。ブロンズマトリックス６との境界近傍ではＳｎ成分が２５原子％であり、未反応のＮｂコア近傍ではＳｎの含有量が１８％である。ＮｂのＮｂ3Ｓｎへの反応量を増大させるためには二重ブロンズ法が利用される。
【００３５】
図４には、改良二重ブロンズ法による複合体７が示されている。本二重ブロンズ法と通常ブロンズ法との差異は、主として、長尺ロッド５が長尺パイプ８に置換されている点にある。長尺パイプ８はその材料にＮｂを含む。該Ｎｂは、実質的に純金属として存在するか、又はＮｂを含有する混晶として存在する。好ましくは、長尺パイプ８におけるＮｂの原子濃度が略５０％以上である。本実施の形態では、Ｎｂ−７，５％Ｔａ合金が使用される。
【００３６】
長尺パイプ８は、内面及び外面を有する。該内面は、内側のＣｕ−Ｓｎブロンズマトリックス９に密着する。一方、長尺パイプ８の外面は、周囲に設けられた外側ブロンズマトリックス１０に接触する。外側ブロンズマトリックス１０は、普通は、内側ブロンズマトリックス９と同一材料から成る。外側ブロンズマトリックス１０は、断面環状に形成可能であるが、さらに、広範囲に亘って伸縮可能であってもよい。特に、第１の複合構造体の外側ブロンズマトリックスは、周辺にある第２の複合構造体（不図示）の外側ブロンズマトリックスと隣接してもよい。
【００３７】
従来のブロンズ法によるワイヤは、フィラメント径が５μｍに近く、有効拡散長が２μｍ〜２．５μｍのオーダであるのに対して、本二重ブロンズ法によれば、同一回数の押出し加工により、Ｎｂ3Ｓｎ壁厚を２μｍから、１μｍを優に下回る値にまで変更可能である。二重ブロンズワイヤの全フィラメント径は５μｍ〜１５μｍの広範な範囲内で変更可能である。このことは、初期寸法に依存し、付加的な変形ステップを必要とするものではない。さらには、非常に小さいフィラメント径を有する「インサイチュ（in situ）」ワイヤと同様に、Ａ１５の壁厚を薄くすると、反応時間を短くして、粒径を小さくすることができる。これにより、臨界電流密度の値の顕著な上昇が期待され、特に工業上関心の高い１２Ｔ〜１６Ｔの中間磁場範囲における臨界電流密度の値の顕著な上昇が期待される。
【００３８】
しかしながら、従来の二重ブロンズ法により製造されたワイヤは、機械的安定性が不安定であるために高いｊc値を示さない。内側Ｃｕ−Ｓｎブロンズマトリックス９は冷却時に収縮する。その結果、予圧縮効果を奏さないだけでなく、半径方向応力が発生し、もって、Ａ１５層の損傷をもたらす。
【００３９】
欧州特許出願第０４００４６０５．４号明細書には、二重ブロンズ法の改良が記載され、このものは、内側ブロンズマトリックス９が、該内側ブロンズマトリックス９よりも小さい熱膨張係数を有し且つ化学的に不活性なタンタルから成る内側金属コア１１を囲んでおり、上記の影響を回避している。タンタルのコア１１は、ブロンズマトリックス９ほどは収縮することがない。その結果、内側ブロンズマトリックスが長尺パイプ８に及ぼす引張応力を低減して、機械的安定性の不安定化を回避し、もって、超伝導電流値ｊcをより増大させる。
【００４０】
本発明によれば、超伝導素子の製造方法の改良されたプロセスが提供され、この製造方法では、定温熱間圧延の利点を、改良二重ブロンズ法と組み合わせることにより、超伝導素子の高い機械的安定性を得ることができると共に、超伝導素子のｊc値を増大させることができる。したがって、本発明に係る製造方法によって製造された超伝導素子は、例えば、ＮＭＲソレノイド、加速器磁石、核融合磁石などの超伝導分野における将来の使用に有望な構成要素を構成するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】最も重要な熱力学的安定相が銅リッチ側近傍にあることを示すＣｕ−Ｓｎ系平衡状態図である。
【図２】２つのローラで延伸される複合体の模式図である。
【図３】一重ブロンズ法による複合体の概略断面図である。
【図４】改良二重ブロンズ法による複合体の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１，４，７ 複合体
２，３ ローラ
５ 長尺ロッド
６ ブロンズマトリックス
８ 長尺パイプ
９ 内側ブロンズマトリックス
１０ 外側ブロンズマトリックス
１１ コア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導素子、特にマルチフィラメントワイヤの製造方法であって、Ｃｕ及びスズＳｎを含有するブロンズマトリックスで構成された複合体であって、Ｎｂ又はＮｂ合金、特にＮｂＴａを含有する少なくとも１つの細長構造体が埋設された複合体から開始し、それにより、第１のステップで、前記複合体を３００℃〜７５０℃の温度で押出し成形し、後続の冷間加工又は熱間加工及びアニールステップで、前記複合体を前記細長構造体と平行に伸長させると共に熱処理により軟化させ、後続の束化ステップで、前記冷間加工又は熱間加工ステップで伸張された複数の複合体を束にし、前記押出し成形ステップ、伸長ステップ、アニールステップ及び束化ステップを１回以上繰り返し、後続の、中間アニールプロセスを含む最終伸長プロセスであって、固体拡散反応を含む熱処理によって超伝導相が得られる最終伸長プロセスにおいて、前記複合体をその最終長さにまで伸長する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の製造方法は、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
超伝導Ｎｂ3Ｓｎ相を含有する超伝導ワイヤは、通常は、パウダ・イン・チューブ法（ＰＩＴ法）、内部Ｓｎ拡散法又はブロンズ法で製造される。
【０００４】
上記ブロンズ法では、ニオブ（Ｎｂ）製の多数のロッドを、銅（Ｃｕ）及びスズ（Ｓｎ）を含有するブロンズマトリックスに挿入する。押出し成形、束化及び他のブロンズ缶への挿入を繰り返すことによって、ブロンズマトリックス中に埋設された非常に多数のＮｂファイバを備える延性のあるワイヤが得られる。また、該ワイヤには、その熱伝導性を向上させるために、一定量の純銅が導入される。そして、ワイヤは所望の形状に成形され、例えば、ワイヤを巻回することでコイルが形成される。続いて、該ワイヤは約６００℃〜７００℃の温度でアニール処理される。この固体拡散反応中に、ブロンズ由来のＳｎは、Ｎｂファイバに拡散して、超伝導性を有するＮｂ3Ｓｎを形成する。超伝導Ｎｂ3Ｓｎ相はＡ１５相とも称される。
【０００５】
Ｎｂ3Ｓｎは、Ｓｎの含有量が低い場合には、超伝導性に乏しく、特に低い臨界温度Ｔc及び低い上部臨界磁場強度Ｂc2を呈する。したがって、Ｎｂ3Ｓｎ相においては、Ｓｎ含有量が高く且つ均一であることが求められる。Ｎｂ3Ｓｎ相中のＳｎ含有量は、アニール処理の温度（即ち、反応温度）及び／又はアニール処理の時間（即ち、反応時間）の増大に伴って増大する。しかしながら、それにより粒成長を促進して、フィラメントの超伝導性を悪化させる。
【０００６】
現在では、上記ブロンズ法のプロセスが十分に確立されており、この製造方法は、市場の大部分をカバーする。しかしながら、近年では、他の２つの技術、即ち上記「内部Ｓｎ」プロセス及びパウダ・イン・チューブ（ＰＩＴ）プロセスにおける重要な進歩が、新たな状況を作り出している。すなわち、ブロンズ法によるＮｂ3Ｓｎワイヤの臨界電流密度を更に向上させることが市場での競争力を維持するためには必須である。
【０００７】
特許文献１には、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導ワイヤの製造方法が記載されており、この製造方法によれば、ブロンズマトリックスのＳｎ含有量を増大させてＮｂ3Ｓｎ相の量を増大させ、これにより、該ワイヤの超伝導性が向上している。Ｓｎ含有量を増大させたワイヤの加工性は、ブロンズマトリックスの再結晶温度以下の温度での冷間加工又は温間加工でブロンズ中の金属間化合物相を細分することにより向上する。
【特許文献１】米国特許第５２２８９２８号明細書
【非特許文献１】H. Hillmann，論文名「超伝導材料の製造技術（Fabrication Technology of Superconducting Material）」，S. Foner及びB. Schwartz編集，「超伝導材料の製錬、製造及び応用（Superconductor Materials Science: Metallurgy, Fabrication and Applications）」，（ニューヨーク／ロンドン），プレナムプレス（Plenum Press），１９８１年，NATO advanced study institutes series，B-Physics，第６８巻，ｐ．２７５−３８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、超伝導フィラメントの体積分率が高い場合における超伝導性に優れ、特に臨界温度Ｔc及び上部臨界磁場強度Ｂc2が高く、電磁コイルなどの商業的用途に対して十分な機械的安定性を有する超伝導素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は本発明の方法により達成され、この方法では、ブロンズマトリックスの再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により伸長ステップの少なくとも一部分及びアニールステップを実行する。
【００１０】
熱間圧延プロセスでは、通常、加熱した複合体（composite）を用い、該複合体は、圧延中に冷却され、ローラに接触する該複合体の表面が広大である場合には顕著に冷却される。定温熱間圧延では、複合体の温度は該圧延の前後で略同一である。この定温圧延は、複合体の断裂、特にブロンズ中のＳｎ濃度が高い場合における断裂を防止するために４５０℃以上の温度で実行される。これにより、複合体の断面の収縮を容易に達成して、複合体の断裂のリスクを大幅に低減する。さらには、高温での圧延により、ブロンズ中で脆弱なδ相の生成が抑制される。このことは、延性のあるワイヤの製造に不可欠である。
【００１１】
本発明の製造方法で製造された超伝導Ｎｂ3Ｓｎワイヤは、高い機械的安定性、小さな有効フィラメント径及び（３ｋｍを優に上回る）非常に長い長さに亘る高い均一性を呈する。最終的なワイヤ径は１ｍｍオーダである。この時点で、Ｎｂフィラメントは約５μｍであり、フィラメントの総数は、１００００本又はそれ以上に達する。
【００１２】
本発明の製造方法の好ましい変形例では、前記最終伸長プロセスを除く全ての伸長ステップを、前記ブロンズマトリックスの再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行する。定温熱間圧延ステップの超伝導素子の製造に必要とされる数は、製造プロセス全期間を短縮化できるほどに少ない。
【００１３】
本製造方法のより好ましい変形例では、前記最終伸長プロセスを冷間引抜きにより実行する。冷間引抜きにより、超伝導ワイヤの断面を正確に成形することができる。例えば、断面を円形にすることができる。
【００１４】
別の変形例では、前記伸長ステップの一部分を、熱間加工後の急冷処理に続いて、冷間加工、好ましくは熱間加工ステップと交互に実行される冷間加工により実行する。これにより、ブロンズマトリックスの加工性が向上する。
【００１５】
好ましい他の変形例は、熱間加工ステップ後の冷却度合いが５分未満となるように選択されることを特徴とする。これにより、製造プロセス期間が短縮化すると共に、複合体の加工性がより向上する。
【００１６】
好ましい別の変形例では、前記急冷処理を、冷却液を用いて積極的に実行する。なお、冷却剤としては、水を使用することができる。
【００１７】
より好ましい変形例では、前記急冷処理の終了温度は略室温である。これにより、急冷処理直後に複合体に冷間加工を施すことができる。
【００１８】
さらに好ましい変形例では、前記定温熱間圧延を５２０℃〜６５０℃の温度域、好ましくは５５０℃〜６３０℃の温度域で実行する。ブロンズマトリックスのγ相は、その共析点が５２０℃であるので、好ましくは、この温度以上で定温熱間圧延を実行する。
【００１９】
より好ましい変形例では、前記定温熱間圧延を積極的に加熱したローラ、特に放射加熱により実行する。該ロールを積極的に加熱することにより、圧延ステップ中の複合体の温度を一定に維持することができる。
【００２０】
さらに好ましい別の変形例では、予熱ステップ、好ましくは前記熱間圧延プロセスと同一温度の予熱ステップが前記熱間圧延ステップに先行する。なお、該予熱ステップは、圧延ステップ実行直前に実行される。
【００２１】
また、本発明の範囲には、上述した製造方法によって製造された超伝導素子であって、前記ブロンズマトリックス中のＳｎ濃度が、Ｃｕ含有量に対して１６重量％〜３０重量％の間、好ましくは最大２７重量％であることを特徴とする超伝導素子が含まれる。Ｓｎ濃度を高くすることにより、Ｎｂ3Ｓｎ超伝導相のＳｎ含有量、ひいては超伝導電流ｊcが増大する。
【００２２】
好ましい実施の形態では、前記超伝導素子のブロンズマトリックスは、Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ及びＩｎのうちの少なくとも１つの添加物を最大５重量％含有する。なお、これらの添加物は、超伝導素子の性質及び／又は製造中の複合体の加工性を向上させるものである。
【００２３】
より好ましい実施の形態では、前記細長構造体の前記Ｎｂ合金は、Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ及びＭｏのうちの少なくとも１つの添加物を最大１０重量％、好ましくは最大８重量％含有する。なお、これらの添加物は、超伝導素子の超伝導Ｎｂ3Ｓｎ相の性質を向上させるものである。
【００２４】
さらに好ましい実施の形態では、前記超伝導素子の細長構造体は、内面及び外面を有する中空の長尺パイプであり、前記外面及び内面は、前記ブロンズマトリックスに密着している。そのような複合構造体は、従来の二重ブロンズ法（double bronze route）で使用される。この二重ブロンズ法は、欧州特許出願第０４００４６０５．４号明細書に記載されているように、金属材料のみから成る長尺のコアを複合体の中央領域に封入することによって、改良することができる。
【００２５】
これに代えて、より好ましい実施の形態では、前記細長構造体は、外面を有する長尺ロッドであり、前記外面は、前記ブロンズマトリックスに密着している。このような複合構造体は、従来のブロンズ法で使用される。
【００２６】
更なる利点は、本明細書の記述及び添付図面から抽出可能である。上述した特徴および後述する特徴は、本発明に従って個別的にも任意の組み合わせによる集約としても利用可能である。記載された実施の形態は、本発明を記述するための典型的な性格を有するものに過ぎず、網羅的列挙と解するべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
超伝導素子の改良された製造方法は、図２に示すような定温熱間圧延ステップを利用する。図２は複合体１の模式図であり、複合体１は、図３に関連して後述する一重ブロンズ法に従って構成されるか、又は図４に関連して後述する二重ブロンズ法に従って構成される。複合体１は、第１及び第２のローラ２，３によって延伸されて、その断面が収縮する。該ローラ２，３は、放射加熱により約６００℃の温度にまで積極的に加熱されており、一方、複合体１は、予熱プロセスにより同一温度とされている。複合体１の温度は、定温熱間圧延の前後で略同一であり、これにより、該複合体１の断裂を防止することができる。このようにして定温熱間圧延を実行することにより、ブロンズのＳｎ含有量が高い場合であっても、複合体１が損傷することなく高い温度での熱間加工が可能となる。
【００２８】
図２に記載した定温熱間圧延を利用する超伝導素子の製造に関してその様々な可能性をさらに理解するためには、Ｃｕ−Ｓｎブロンズの熱力学的性質を理解することが必須である。そこで、図１は、最も重要な熱力学的安定相が以下に述べるように銅リッチ側近傍にあることを示すＣｕ−Ｓｎ系の平衡状態図である。
− α相（Ｃｕ−Ｓｎ合金，面心立方晶（fcc））は、０重量％Ｓｎ〜１５．８重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その約５２０℃における最大溶解度が１５．８重量％Ｓｎである。
− β相（Ｃｕ−Ｓｎ合金，体心立方晶（bcc））は、２２．０重量％Ｓｎ〜２６．０重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その共析点は２４．６重量％Ｓｎで５８６℃である。
− γ相（Ｃｕ3Ｓｎ，立方晶（cubic））は、２５．５重量％Ｓｎ〜４１．５重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その共析点は２７．０重量％Ｓｎで５２０℃である。
− δ相（Ｃｕ41Ｓｎ11，立方晶（cubic））は、３１．８重量％Ｓｎ〜３３．２重量％Ｓｎの範囲で安定であり、また、その共析点は３２．６重量％Ｓｎで３５０℃である。
【００２９】
超伝導ワイヤの製造に適切なブロンズは、以下に示す３つのグループに分別することができる。
【００３０】
α相のブロンズは、従来からＮｂ3Ｓｎブロンズ法による導線製造に使用される。ブロンズ法にスプレー析出法（オスプリー（Osprey））を利用することで解決可能なＳｎ偏析問題を無視すると、α相のブロンズは単相合金である。約４５０℃〜約５５０℃の再結晶アニール処理を施した場合に冷間引抜きが実行でき、これにより、α相の強力な加工硬化によって６５％までに制限された断面収縮を得ることができる。α相では、ブロンズ中の最大Ｓｎ含有量が１５．８重量％に制限される。したがって、ブロンズ中のＳｎ含有量を高くすることにより超伝導ワイヤの超伝導性を向上させるためには、他のブロンズの加工性を理解する必要がある。
【００３１】
α相／β相の２相ブロンズは、１５．８重量％Ｓｎ〜２４．６重量％Ｓｎであり、温度及び合金組成に応じて一定量のβ相，γ相またはδ相の合金相（intermetallic phases）を含有する。硬質の合金相の存在は、冷間加工性に対する付加的な制限となる。スプレー析出されたＣｕ−１８重量％Ｓｎブロンズを用いた変形体験によれば、一定条件下で加工性は何らかの形で制限される。すなわち、例えば、（α相／β相領域において）６２０℃で再結晶を実行して水でクエンチした場合、冷間引抜きにより最大約４０％の断面収縮が可能である。これに対して、５５０℃（α相／γ相領域）で再結晶が起こると、可能な断面収縮は非常に低下する。従って、加工性は、再結晶アニール処理中の熱力学的状態に大きく依存し、また、再結晶アニール処理の終りでのクエンチ速度にも大きく依存する。すなわち、熱間変形が冷間加工ステップに対する再結晶プロセスとして作用することもあり得ることから、加工性の向上への可能なアプローチの１つとしては、熱間加工ステップ及び冷間加工ステップの交互シーケンスを利用することが挙げられる。
【００３２】
最後に、β相のブロンズ（Ｃｕ−２４．６重量％Ｓｎ）は、温度が５８６℃〜約７５０℃に保持されている場合もやはり単相合金である。それよりも温度が低いと、共析分解によりα相及びγ相又はδ相が生成される。M. B. Cortie及びC. E. Mavrocordatos，論文名「銅−スズ系におけるベータ相の分解（The Decomposition of the Beta Phase in the Copper-Tin system）」，「冶金学報告書Ａ（Metallurgical Transactions A）」，１９９１年，第２２Ａ巻，ｐ．１１−１８によれば、Ｃｕ−２４重量％Ｓｎの鋳造ブロンズは均質化され、６５０℃〜７００℃のβ相領域において５０ｍｍから５ｍｍへと熱間圧延され、７００℃から水でクエンチされる。このような鍛造物は、室温での「機械加工が非常に容易」であり、このことは、同一合金組成の鋳放しの、即ち徐冷されたブロンズからは期待できない。β相領域又はα相／β相領域からクエンチした場合、比較的延性のある準安定な材料が製造されるが、クエンチされた合金は、室温で、その硬度が高まりながら、且つその延性及び引張強度が低下しながら経年劣化することが分かった。従って、β相のブロンズを用いた超伝導素子の製造においては、全ての伸長ステップを熱間圧延として実行することが有利である。
【００３３】
図３には、通常の一重ブロンズ法による複合体４が示されている。該一重ブロンズ法は、直径４μｍ〜５μｍのＮｂ3Ｓｎワイヤを製造するためのものである。普通の超伝導ワイヤは数千もの超伝導フィラメントを有し、これらのフィラメントは、普通、束状にグループ化されている。これらの束は、通常、純銅製コアの周囲でグループ化されているか、又は、純銅管（不図示）内に配列されている。複合体４は、ブロンズマトリックス６に囲まれた長尺ロッド５を備える。該長尺ロッド５は、延性のあるＮｂ（又はＮｂＴａ）から成る。固体拡散反応を誘起するために高い反応温度で長尺ロッド５をアニール処理することによって、Ｎｂは（Ｃｕ−Ｓｎのブロンズマトリックス６からの）Ｓｎと徐々に反応してＮｂ3Ｓｎとなる。
【００３４】
長尺ロッド５のＮｂ成分は、普通は、完全にＮｂ3Ｓｎへと反応することはなく、一部のＮｂは未反応のまま残存する。Ｎｂ3Ｓｎ相内では、濃度勾配が変化している。ブロンズマトリックス６との境界近傍ではＳｎ成分が２５原子％であり、未反応のＮｂコア近傍ではＳｎの含有量が１８％である。ＮｂのＮｂ3Ｓｎへの反応量を増大させるためには二重ブロンズ法が利用される。
【００３５】
図４には、改良二重ブロンズ法による複合体７が示されている。本二重ブロンズ法と通常ブロンズ法との差異は、主として、長尺ロッド５が長尺パイプ８に置換されている点にある。長尺パイプ８はその材料にＮｂを含む。該Ｎｂは、実質的に純金属として存在するか、又はＮｂを含有する混晶として存在する。好ましくは、長尺パイプ８におけるＮｂの原子濃度が略５０％以上である。本実施の形態では、Ｎｂ−７，５％Ｔａ合金が使用される。
【００３６】
長尺パイプ８は、内面及び外面を有する。該内面は、内側のＣｕ−Ｓｎブロンズマトリックス９に密着する。一方、長尺パイプ８の外面は、周囲に設けられた外側ブロンズマトリックス１０に接触する。外側ブロンズマトリックス１０は、普通は、内側ブロンズマトリックス９と同一材料から成る。外側ブロンズマトリックス１０は、断面環状に形成可能であるが、さらに、広範囲に亘って伸縮可能であってもよい。特に、第１の複合構造体の外側ブロンズマトリックスは、周辺にある第２の複合構造体（不図示）の外側ブロンズマトリックスと隣接してもよい。
【００３７】
従来のブロンズ法によるワイヤは、フィラメント径が５μｍに近く、有効拡散長が２μｍ〜２．５μｍのオーダであるのに対して、本二重ブロンズ法によれば、同一回数の押出し加工により、Ｎｂ3Ｓｎ壁厚を２μｍから、１μｍを優に下回る値にまで変更可能である。二重ブロンズワイヤの全フィラメント径は５μｍ〜１５μｍの広範な範囲内で変更可能である。このことは、初期寸法に依存し、付加的な変形ステップを必要とするものではない。さらには、非常に小さいフィラメント径を有する「インサイチュ（in situ）」ワイヤと同様に、Ａ１５の壁厚を薄くすると、反応時間を短くして、粒径を小さくすることができる。これにより、臨界電流密度の値の顕著な上昇が期待され、特に工業上関心の高い１２Ｔ〜１６Ｔの中間磁場範囲における臨界電流密度の値の顕著な上昇が期待される。
【００３８】
しかしながら、従来の二重ブロンズ法により製造されたワイヤは、機械的安定性が不安定であるために高いｊc値を示さない。内側Ｃｕ−Ｓｎブロンズマトリックス９は冷却時に収縮する。その結果、予圧縮効果を奏さないだけでなく、半径方向応力が発生し、もって、Ａ１５層の損傷をもたらす。
【００３９】
欧州特許出願第０４００４６０５．４号明細書には、二重ブロンズ法の改良が記載され、このものは、内側ブロンズマトリックス９が、該内側ブロンズマトリックス９よりも小さい熱膨張係数を有し且つ化学的に不活性なタンタルから成る内側金属コア１１を囲んでおり、上記の影響を回避している。タンタルのコア１１は、ブロンズマトリックス９ほどは収縮することがない。その結果、内側ブロンズマトリックスが長尺パイプ８に及ぼす引張応力を低減して、機械的安定性の不安定化を回避し、もって、超伝導電流値ｊcをより増大させる。
【００４０】
本発明によれば、超伝導素子の製造方法の改良されたプロセスが提供され、この製造方法では、定温熱間圧延の利点を、改良二重ブロンズ法と組み合わせることにより、超伝導素子の高い機械的安定性を得ることができると共に、超伝導素子のｊc値を増大させることができる。したがって、本発明に係る製造方法によって製造された超伝導素子は、例えば、ＮＭＲソレノイド、加速器磁石、核融合磁石などの超伝導分野における将来の使用に有望な構成要素を構成するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】最も重要な熱力学的安定相が銅リッチ側近傍にあることを示すＣｕ−Ｓｎ系平衡状態図である。
【図２】２つのローラで延伸される複合体の模式図である。
【図３】一重ブロンズ法による複合体の概略断面図である。
【図４】改良二重ブロンズ法による複合体の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１，４，７ 複合体
２，３ ローラ
５ 長尺ロッド
６ ブロンズマトリックス
８ 長尺パイプ
９ 内側ブロンズマトリックス
１０ 外側ブロンズマトリックス
１１ コア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導素子、特にマルチフィラメントワイヤの製造方法であって、
Ｃｕ及びスズＳｎを含有するブロンズマトリックス（６，９，１０）で構成された複合体であって、Ｎｂ又はＮｂ合金、特にＮｂＴａを含有する少なくとも１つの細長構造体が埋設された複合体（１，４，７）から開始し、
それにより、第１のステップで、前記複合体（１，４，７）を３００℃〜７５０℃の温度で押出し成形し、
後続の冷間加工又は熱間加工及びアニールステップで、前記複合体（１，４，７）を前記細長構造体と平行に伸長させると共に熱処理により軟化させ、
後続の束化ステップで、前記冷間加工又は熱間加工ステップで伸張された複数の複合体（１，４，７）を束にし、
前記押出し成形ステップ、伸長ステップ、アニールステップ及び束化ステップを１回以上繰り返し、
後続の、中間アニールプロセスを含む最終伸長プロセスであって、固体拡散反応を含む熱処理によって超伝導相が得られる最終伸長プロセスにおいて、前記複合体（１，４，７）をその最終長さにまで伸長する製造方法において、
前記伸長ステップの少なくとも一部分及びアニールステップを、前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）の再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記最終伸長プロセスを除く全ての伸長ステップを、前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）の再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記最終伸長プロセスを冷間引抜きにより実行することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記伸長ステップの一部分を、熱間加工後の急冷処理に続いて、冷間加工、好ましくは熱間加工ステップと交互に実行される冷間加工により実行することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
熱間加工ステップ後の冷却度合いは５分未満となるように選択されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記急冷処理を、冷却液を用いて積極的に実行することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記急冷処理の終了温度は略室温であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記定温熱間圧延を５２０℃〜６５０℃の温度域、好ましくは５５０℃〜６３０℃の温度域で実行することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記定温熱間圧延を積極的に加熱したローラ（２，３）、特に放射加熱により実行することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
予熱ステップ、好ましくは前記熱間圧延プロセスと同一温度の予熱ステップが前記熱間圧延ステップに先行することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された超伝導素子であって、前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）中のＳｎ濃度が、Ｃｕ含有量に対して１６重量％〜３０重量％の間、好ましくは最大２７重量％であることを特徴とする超伝導素子。
【請求項１２】
前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）は、Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ及びＩｎのうちの少なくとも１つの添加物を最大５重量％含有することを特徴とする請求項１１記載の超伝導素子。
【請求項１３】
前記細長構造体の前記Ｎｂ合金は、Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ及びＭｏのうちの少なくとも１つの添加物を最大１０重量％、好ましくは最大８重量％含有することを特徴とする請求項１１又は１２記載の超伝導素子。
【請求項１４】
前記細長構造体は、外面を有する長尺ロッド（５）であり、前記外面は、前記ブロンズマトリックス（６）に密着していることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の超伝導素子。
【請求項１５】
前記細長構造体は、内面及び外面を有する中空の長尺パイプ（８）であり、前記外面及び内面は、前記ブロンズマトリックス（９，１０）に密着していることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の超伝導素子。
【請求項１】
超伝導素子、特にマルチフィラメントワイヤの製造方法であって、
Ｃｕ及びスズＳｎを含有するブロンズマトリックス（６，９，１０）で構成された複合体であって、Ｎｂ又はＮｂ合金、特にＮｂＴａを含有する少なくとも１つの細長構造体が埋設された複合体（１，４，７）から開始し、
それにより、第１のステップで、前記複合体（１，４，７）を３００℃〜７５０℃の温度で押出し成形し、
後続の冷間加工又は熱間加工及びアニールステップで、前記複合体（１，４，７）を前記細長構造体と平行に伸長させると共に熱処理により軟化させ、
後続の束化ステップで、前記冷間加工又は熱間加工ステップで伸張された複数の複合体（１，４，７）を束にし、
前記押出し成形ステップ、伸長ステップ、アニールステップ及び束化ステップを１回以上繰り返し、
後続の、中間アニールプロセスを含む最終伸長プロセスであって、固体拡散反応を含む熱処理によって超伝導相が得られる最終伸長プロセスにおいて、前記複合体（１，４，７）をその最終長さにまで伸長する製造方法において、
前記伸長ステップの少なくとも一部分及びアニールステップを、前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）の再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記最終伸長プロセスを除く全ての伸長ステップを、前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）の再結晶温度以上である４５０℃〜７５０℃の温度域における定温熱間圧延により実行することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記最終伸長プロセスを冷間引抜きにより実行することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記伸長ステップの一部分を、熱間加工後の急冷処理に続いて、冷間加工、好ましくは熱間加工ステップと交互に実行される冷間加工により実行することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
熱間加工ステップ後の冷却度合いは５分未満となるように選択されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記急冷処理を、冷却液を用いて積極的に実行することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記急冷処理の終了温度は略室温であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記定温熱間圧延を５２０℃〜６５０℃の温度域、好ましくは５５０℃〜６３０℃の温度域で実行することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記定温熱間圧延を積極的に加熱したローラ（２，３）、特に放射加熱により実行することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
予熱ステップ、好ましくは前記熱間圧延プロセスと同一温度の予熱ステップが前記熱間圧延ステップに先行することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された超伝導素子であって、前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）中のＳｎ濃度が、Ｃｕ含有量に対して１６重量％〜３０重量％の間、好ましくは最大２７重量％であることを特徴とする超伝導素子。
【請求項１２】
前記ブロンズマトリックス（６，９，１０）は、Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ及びＩｎのうちの少なくとも１つの添加物を最大５重量％含有することを特徴とする請求項１１記載の超伝導素子。
【請求項１３】
前記細長構造体の前記Ｎｂ合金は、Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ及びＭｏのうちの少なくとも１つの添加物を最大１０重量％、好ましくは最大８重量％含有することを特徴とする請求項１１又は１２記載の超伝導素子。
【請求項１４】
前記細長構造体は、外面を有する長尺ロッド（５）であり、前記外面は、前記ブロンズマトリックス（６）に密着していることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の超伝導素子。
【請求項１５】
前記細長構造体は、内面及び外面を有する中空の長尺パイプ（８）であり、前記外面及び内面は、前記ブロンズマトリックス（９，１０）に密着していることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の超伝導素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５６３４３（Ｐ２００６−１５６３４３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−２７０１７５（Ｐ２００５−２７０１７５）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（５９１１４８０４８）ブルーカー バイオシュピン アー・ゲー (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７０１７５（Ｐ２００５−２７０１７５）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（５９１１４８０４８）ブルーカー バイオシュピン アー・ゲー (53)
【Ｆターム（参考）】
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