転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
【課題】良好なインプリント性（転写性能）および高い生産性（ハイスループット）を有するとともに、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の高い選択性を発揮することができ、レジスト等に用いた場合、微細パターンを熱またはＵＶナノインプリント法によって形成することができる転写材料用硬化性組成物およびその転写材料用硬化性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の転写材料用硬化性組成物は、炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）と、をヒドロシリル化反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の転写材料用硬化性組成物は、炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）と、をヒドロシリル化反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法によりパターンを形成するためのエネルギー線硬化型または熱硬化型の転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体の製造プロセス等において、ナノインプリント技術に基づくパターン作成方法が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。
【０００３】
このようなパターン形成方法は、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂を含むナノインプリント用転写材料を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、塗布膜を該熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して塗布膜を軟化させる工程（軟化工程）、軟化した塗布膜に所望の凹凸パターンを有する型をパターン面で押付（インプリント、転写）する工程、塗布膜を冷却し、塗布膜から型を外す工程（離型工程）を有する。しかしながら、この方法では、非常に時間がかかりスループット（生産性）が低いという問題がある。
【０００４】
また特許文献１〜２には、転写材料を基板上に塗布して、塗布膜を形成した後、室温で型を押し付けることにより、微細なパターンを得る技術（室温インプリント法）が開示されている（特許文献１〜２）。特許文献１、２には、それぞれ、転写材料として、シロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンを含む組成物、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物が記載されている。
【０００５】
室温インプリント法は、一般的なインプリント法で必須の工程である、軟化工程での加熱や、離型工程での冷却を必要としていない。しかしながら、型押し（インプリント、転写）に必要な時間が長いため、スループット（生産性）に劣ることと、高圧で押すため、型の耐用年数が短いことから、依然として量産化において改善の余地がある。
【０００６】
また、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリント法と呼ばれるパターン形成方法が提案されている。この方法は、光硬化性樹脂を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、所望の凹凸パターンを有する型をパターン面で塗布膜に押圧する工程、紫外線を照射し、樹脂を硬化させて、硬化した塗布膜から型を外す工程を有する。
【０００７】
ＵＶナノインプリント法は、一般的なインプリント法で必須の工程である、軟化工程での加熱や、離型工程での冷却を必要としていない。また、紫外線による転写材料の硬化は非常に短時間で行うことができ、型の押し付けも低い圧力で行うことができる。したがって、この方法によれば、従来の種々の問題を解決できる可能性が高い。
【０００８】
ところで、インプリント法によって形成された塗布膜の微細パターンをレジストとして用いる場合、塗布膜を形成する組成物が、ドライエッチングするためのガス（エッチングガス）の種類によって、エッチング速度が大きく異なるという特性（高いエッチング速度の選択性）を有することが重要である。
【０００９】
この組成物のエッチング速度の選択性が高い場合、塗布膜は、２種類のエッチンガスのうち、あるエッチングガスに対しては耐性が高く除去されにくく、一方のエッチングガスに対しては耐性が低く容易に除去されやすい。
【００１０】
エッチングガスとして汎用されるガスとしては、フッ素系のガスと酸素系ガスが挙げられるが、ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられるアクリル系樹脂のような有機樹脂においては、エッチングガスとしてフッ素系ガスあるいは酸素ガスを使用した場合でも、両者のエッチング速度に大きな差はなく、エッチング速度の選択性は低い。
【００１１】
そこで、フッ素系ガスと酸素ガスでのエッチング速度の選択性を高めるために、組成物には、通常、ケイ素化合物が含まれる。ケイ素化合物として例えば水素化シルセスキオキサンを含む組成物では、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が大きいのに対し、酸素ガスにおけるエッチング速度は非常に小さいという特徴がある。しかしながら、水素化シルセスキオキサンには光硬化性がないためＵＶナノインプリント法に用いることができないという問題がある。
【００１２】
このような問題を解決する方法として、ゾルゲル法で合成された硬化性官能基を有するケイ素化合物を含む硬化性組成物を用いるパターン形成方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、ゾルゲル過程でケイ素化合物の分子量を高くしようとすると、ゲル化して溶媒に不溶・不融になってしまうため、分子量を高くすることが出来ない。このため、この方法には、パターン成形時及び成形後の微細パターンの強度と柔軟性とのバランスを取りにくいという問題がある。
【００１３】
なお、特許文献４には、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する化合物を、トリアリルイソシアヌレートと白金触媒下で硬化させることで、優れた硬化性、強靭性を有する硬化物が得られ、電子部品用封止材料として用いる旨が記載されている。具体的には、トリアリルイソシアヌレートおよび白金触媒を含むＡ剤と、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する化合物を含むＢ剤とを混合して組成物を調製すると、この組成物中の各成分がヒドロシリル化反応し、組成物が硬化する。しかしながら、Ａ剤およびＢ剤を混合すると速やかにヒドロシリル化反応（硬化反応）が進行してしまうために、Ａ剤およびＢ剤を含む組成物をインプリント用レジスト材料としてそのまま転用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３７４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、パターン形成方法に使用した場合、良好なインプリント性（転写性能）および高い生産性（ハイスループット）を発揮するとともに、エッチングガスとして、ＣＦ4、ＳＦ6のようなフッ素系ガスまたは、酸素ガスを使用した場合、それぞれのエッチング速度の差異が大きく（エッチング速度の選択性が高く）かつ、レジスト等に用いる微細パターンを加熱または活性エネルギー線の照射によるナノインプリント法によってパターンを形成できる転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定化合物を反応させて得られるヒドロシリル化生成物を含む硬化性組成物は、インプリント用転写材料としての好適な特性である、良好なインプリント性（転写性能）および高い生産性（ハイスループット）を発揮するとともに、フッ素系ガスと酸素ガスにおけるエッチング速度の差異が大きく、エッチング速度の選択性が高いという知見を見出した。さらに、この組成物を、パターン形成後の下地層加工におけるレジストとして使用した場合、特定のガスに対しては耐久性（エッチング耐性）に優れた硬化物を形成でき、半導体や磁気記録媒体の加工（パターン形成）に好適な特性を示すことを見出した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ 炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）と、をヒドロシリル化反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
［２］ 前記イソシアヌレート化合物（Ａ）が、トリアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸およびモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一つである［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［３］ 前記シロキサン化合物（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびオクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一つである［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［４］ 前記化合物（Ｃ）の硬化性官能基がエポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される官能基である［１］〜［３］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［５］ 前記化合物（Ｃ）が、以下の式（１）または（２）で表される化合物である請求［４］に記載の転写材料用硬化性組成物。
【００１８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、下記（i）〜（iv）式のいずれかで表される基である。また、式（２）中、Ｒ2は下記（v）式で表され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
【００１９】
【化２】
（式（i）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
［６］ 前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物以外の硬化性化合物（Ｄ）を、さらに含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［７］ 熱重合開始剤を、さらに含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［８］ 活性エネルギー線重合開始剤を、さらに含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［９］ ［７］に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜を加熱して、塗布膜を硬化させる工程と、
硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２０】
［１０］ ［８］に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１１］ 前記型が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる［１０］に記載のパターン形成方法。
［１２］ 前記基板が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる［１０］に記載のパターン形成方法。
［１３］ 前記パターンが、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンである請求項［９］〜［１２］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１４］ 基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて［９］〜［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、当該パターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１５］ ［１４］に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
［１６］ ［１５］に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、良好なインプリント性（転写性能）を発揮するとともに、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の高い選択性を発揮することができる。
【００２２】
そして、このような転写材料用硬化性組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、良好なインプリント時の転写性能（インプリント性）および高い生産性（ハイスループット）を発揮する。
【００２３】
さらに、該組成物が、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の高い選択性を発揮するために、たとえば、半導体や磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターンを作成時において、インプリント後の磁性層露出のための底抜きや当該組成物から形成された硬化膜は、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチングにより除去され、一方パターンを形成する際の酸素ガスを用いたエッチングに対して、この硬化膜は良好なエッチング耐性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いたパターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】図２左は、実施例２の凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板を示す図である。図２右は、該円板の囲み部分における拡大図（断面図(下)および平面図（上））である。凹部の幅（Ｌ）は半径方向に８０ｎｍであり、凸部の幅（Ｓ）は半径方向に１２０ｎｍである。
【図３】図３は、磁気記録媒体の磁性膜の加工における底抜き工程を示す。
【図４】図４は、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化の概略を示す。
【図５】図５は、実施例２の、薄膜にパターン形状が転写（インプリント）されたガラス基板の断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いたパターンの形成方法を詳細に説明する。
〔転写材料用硬化性組成物〕
本発明の転写材料用硬化性組成物は、炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする。
【００２６】
炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）としては、トリアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００２７】
上記化合物のうち、トリアリルイソシアヌル酸は、3つのアリル基を有しているために、ヒドロシリル化生成物中にシロキサン骨格を多く導入できるという点で特に好適である。
【００２８】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２９】
また、硬化性官能基および炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、硬化性官能基としてエポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、以下の式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。化合物（Ｃ）の硬化性官能基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合、化合物（Ｃ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の中の炭素―炭素二重結合とは別に、炭素―炭素二重結合を有する。
【００３０】
【化３】
式（１）中、Ｒ1は、下記（i）〜（iv）式のいずれかで表される基である。また、式
（２）中、Ｒ2は下記（v）式で表され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。
【００３１】
【化４】
式（i）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
【００３２】
これらの中でも、メタクリル酸アリル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンオキサイド、３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテル等がより好ましい。
【００３３】
上記炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させる際に、これらの配合比は特に限定されないが、一般的にはイソシアヌレート化合物（Ａ）の炭素−炭素二重結合１モルに対して、上記シロキサン化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基が好ましくは２〜１０モル、上記化合物（Ｃ）の炭素−炭素二重結合が好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは化合物（Ｂ）２〜８モル、化合物（Ｃ）１〜７モルである。この範囲を外れると一方の原料が使われずに大量に残るため、経済的に不利になる場合がある。また、反応容器に加える順番は、特に限定されないが、反応の再現性が高いという観点からは、（Ｂ）に（Ａ）を反応させ、次いで（Ｃ）を反応させることが好ましい。
【００３４】
上記炭素―炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）とをヒドロシリル化反応させることによりイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有する硬化性組成物が得られる。
【００３５】
前記ヒドロシリル化反応を行う際には触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒などが挙げられるが、白金触媒がより好ましい。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金オレフィン錯体、白金ビニル基含有シロキサン錯体、白金カルボニル錯体等などを例示することができ、それらはアルコール等の溶媒に溶解または分散させて使用することが好ましい。具体的には、２％ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（ＧＥＬＥＳＴ ＩＮＣ.製）等を使用することが好ましい。
【００３６】
前記触媒の使用量は特に制限はなく、反応に有効な量であればよい。具体的にはヒドロシリル化反応を行う原料、つまり前記化合物（Ａ）（場合によってはそれらに化合物（Ａ）以外のＳｉ−Ｈ結合含有基を有する化合物を含む）、化合物（Ｂ）（場合によってはそれらに化合物（Ｂ）以外のＳｉ−Ｈ結合と反応可能な炭素−炭素二重結合のみを持つ化合物を含む）および化合物（Ｃ）の合計量に対して、白金等の金属元素分として、質量基準で０．０１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。
【００３７】
前記ヒドロシリル化反応の反応温度は、通常０〜２５０℃である。イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格含有化合物の硬化性官能基となる官能基の重合反応を防止する観点から、０〜１００℃が好ましい。前記ヒドロシリル化反応の反応時間は、通常０．１〜５時間であり、０．１〜３時間であることが好ましい。また、原料系によっては反応速度が遅い場合があるので、このような場合には４０℃以上に加熱することが望ましいが、加熱する場合には硬化性官能基に応じて、重合禁止剤を反応系に添加しておくことが望ましい。また、水分によって前記反応が不安定になる場合があるので、必要に応じ、アルゴンや窒素の雰囲気下で反応を実施してもよい。
【００３８】
前記ヒドロシリル化反応は発熱が激しいので、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、イソプロパノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系溶媒又はこれらの混合溶媒を使用してもよい。また、アセトニトリル等のシアノ基含有化合物を反応溶媒として使用してもよい。これらの中で芳香族炭化水素系溶媒又は脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００３９】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で添加する重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合禁止剤の添加量としては、反応液（組成物中の重合禁止剤以外の全ての成分の合計量）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部である。重合禁止剤の添加量を上記範囲にすることで、効果的にゲル化を防ぎ、硬化性への悪影響や着色を低減することができる。
【００４０】
また、上記反応は、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で行うことが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下が望ましい。酸素濃度を上記範囲にすることで、重合禁止効果を発揮し、着火源があっても引火しにくい。
【００４１】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記のイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する硬化性化合物を含むことにより、インプリント時の転写性能が良好であり、またその硬化物は、インプリント後底出しや剥離の際には、フッ素系ガスを用いて反応性イオネッチングを行うことで容易に除去され、また基材−媒体加工時の酸素ガスのエッチング工程においてエッチング耐性を有する。
【００４２】
＜転写材料用硬化性組成物＞
本発明の転写材料用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも記す。）は、前記、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物と、必要に応じて、重合開始剤または硬化剤とを含んでいる。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する硬化性化合物以外の硬化性化合物（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。硬化性化合物（Ｄ）としては、ポリチオール化合物やヒドロシリル化生成物の硬化性官能基と反応する官能基を持った化合物が挙げられる。
【００４３】
前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物における硬化性官能基は、上述の硬化性官能基および炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）に由来する（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基等が挙げられる。
【００４４】
前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物が有する硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合には、当該ヒドロシリル化生成物同士を、あるいはヒドロシリル化生成物と（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とをラジカル重合させることができる。
【００４５】
また、上記ヒドロシリル化生成物と、（メタ）アクリロイルオキシ基に反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）の他に、さらに硬化性化合物（Ｄ）としてポリチオール化合物が共存する場合、ポリチオールとの重付加とともに、当該ヒドロシリル化生成物同士を、あるいはヒドロシリル化生成物と（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とをラジカル重合させることができる。
【００４６】
（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持った硬化性化合物（Ｄ）とをラジカル重合させることで、本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化速度、粘度等を調整することが可能である。
【００４７】
このような（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持った硬化性化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、アリル基、マレイル基、フマル基等を持つ化合物が挙げられる。この中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物が特に好ましく、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好適である。
【００４８】
前記(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、単官能もしくは多官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４９】
また（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持つ化合物として、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。
【００５０】
さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持つ硬化性化合物（Ｄ）の他の例としては、ポリイソシアネート化合物、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン及びその誘導体、(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどと反応させたウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００５５】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００５６】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００５７】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００５８】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００５９】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
マレイミド及びその誘導体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリチオール化合物としては、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
一方、前記硬化性官能基がエポキシ基の場合には、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物同士で、あるいはヒドロシリル化生成物とビニルエーテル基のようなエポキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とが共存する場合には、ヒドロシリル化生成物と硬化性化合物（Ｄ）とをカチオン重合することができる。これらの他に、さらに硬化剤として酸無水物も共存する場合、上記カチオン重合の他に、ヒドロシリル化生成物と酸無水物とを重付加反応させて、重合（硬化）させてもよい。
【００６２】
前記硬化性官能基がエポキシ基の場合に、ヒドロシリル化生成物とエポキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とをカチオン重合させることにより、本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化速度、粘度等を調整することが可能である。
【００６３】
このようなエポキシ基と反応する官能基を持った硬化性化合物（Ｄ）としては、ビニルエーテル基を有する化合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６６】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のさらなる具体的な例としては、以下のものも挙げることができる。
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードPB3600エポリードＧＴ４０１等の脂環式エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ３６００等のエポキシ化ポリブタジエン
なお、これらは１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
オキセタニル基を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００６８】
前記ヒドロシリル化生成物の硬化性官能基がエポキシ基、特にグリシジル基であり、ヒドロシリル化生成物と硬化剤として酸無水物とが共存する場合、ヒドロシリル化生成物と酸無水物とを重付加反応させて、重合（硬化）させてもよい。
【００６９】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状脂肪酸無水物が挙げられる。
【００７０】
これらの酸無水物の使用量は、エポキシ基に対し、０．７〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
また硬化促進剤としてイミダゾール類、三級アミン類、有機ホスフィン化合物を用いることができる。
【００７１】
本発明のイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有する硬化性組成物を硬化する方法には、活性エネルギー線硬化と熱硬化との二つの方法がある。これらの方法において、前述のラジカル重合またはカチオン重合を行う場合には、重合様式に応じてそれぞれ最適な重合開始剤を用いる。
【００７２】
前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、または前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、硬化性組成物が前記ポリチオール化合物を含有する場合には、硬化反応（ラジカル反応）を促進するという観点で、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００７３】
前記重合様式が熱重合である場合には、熱ラジカル開始剤として有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００７４】
また、アゾ化合物としては、例えば、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが挙げられる。
【００７５】
前記硬化性官能基がエポキシ基である場合、重合開始剤としては、イミダゾール類、有機強塩基類及びその塩、アニオン系開始剤、カチオン触媒、アルミキレート系触媒が挙げられる。
【００７６】
イミダゾール類としては、例えば、メラミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタシルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−イミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００７７】
有機強塩基類及びその塩としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及びそのフェノール塩、オクチル塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、またはフェノールノボラック樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、及びそのフェノールノボラック樹脂塩などが挙げられる。
【００７８】
アニオン系開始剤としては、例えば、４級ホスホニウムブロマイド、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレアなどのウレア類が挙げられる。
カチオン触媒としては、例えば、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。
【００７９】
アルミキレート系触媒としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）などが挙げられる。
また、前記活性エネルギー線は、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物の硬化性官能基に作用して、前記シイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有する硬化性組成物を硬化させるものであれば特に限定されない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。例えば、活性エネルギー線として電子線を用い、前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、重合開始剤が無くても前記硬化性組成物を硬化させることができる。前記硬化性組成物を硬化させる場合、前記活性エネルギー線と前記硬化性官能基との組み合わせによって、必要に応じて重合開始剤を添加することが望ましい。
【００８０】
前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、あるいは前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ポリチオール化合物を硬化性組成物に含有させる場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、ケトン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、ルイス酸のオニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などが挙げられる。
【００８２】
ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどが挙げられる。
【００８３】
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８４】
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００８５】
ケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４´，４´´−ジエチルイソフタロフェノンなどが挙げられる。
【００８６】
イミダゾール系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−イミダゾールなどが挙げられる。
【００８７】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
ルイス酸のオニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００８８】
前記硬化性官能基がエポキシ基である場合や、前記硬化性官能基がエポキシ基であり、さらにビニルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｄ）を硬化性組成物に含有させる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩系、またはヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系などの、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
これらの重合開始剤は１種単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、ヒドロシリル化生成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物においては、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物、前記重合開始剤、前記硬化剤の他に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を加えることができる。その場合には、その合計がヒドロシリル化生成物、重合開始剤、硬化剤の総量１００質量部に対して、３０質量部以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の硬化性組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング性能が劣ってしまうおそれがある。
【００９１】
また、塗布性の向上のため必要に応じて、ヒドロシリル化反応時に用いた溶媒（反応溶媒）を減圧等で留去した後の本発明の硬化性組成物を、希釈溶媒で希釈してもよい。なお、反応溶媒を減圧等で完全に留去せずに、反応溶媒で希釈された硬化性組成物を調製してもよい。
【００９２】
希釈溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒等が挙げられることができる。
【００９３】
〔パターンの形成方法〕
次に、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、パターンを形成する方法を説明する。この形成方法によれば、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンを形成することができる。ここで、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンは、凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターンが刻み込まれた型を、塗布膜に、凹凸パターンを有する面で押し付けて形成される、１つの凹部の線幅と１つの凸部の線幅との合計（ピッチ）が１０μｍ以下であるパターンを意味する。
【００９４】
本発明のパターンの形成方法の一例は、本発明の熱重合開始剤を含む転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、当該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜を加熱して、塗布膜を硬化させる工程と、前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含む。
【００９５】
また、本発明のパターンの形成方法の他の例は、本発明の活性エネルギー線重合開始剤を含む転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、当該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させる工程と、前記硬化した塗布膜から型を外す工程を含む。
【００９６】
［１、塗布工程］
転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程において、塗布膜を形成する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（a）は基板１６上に本発明の硬化性組成物が塗布された状態を示しており、基板１６上に塗布膜１４が設けられている。なお「基板」とは、ガラス板などの基体上表面に、硬化性組成物が塗布されて、塗布膜が形成され、さらに磁性膜および／または保護膜などのパターンが形成されるべき層が設けられたものを指す。
【００９７】
［２、転写工程および硬化工程］
得られた塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、当該凹凸パターンを有する面で押し付ける（インプリンティングする、転写する）工程によって、微細パターンを形成することができる。次いで、塗布膜に型を押し付けた後、硬化性組成物を硬化するために、硬化性組成物がエネルギー線重合開始剤を含む場合には、塗布膜に、活性エネルギー線を照射し、または、硬化性組成物が熱重合開始剤を含む場合には、塗布膜を加熱する。また、両方法を組み合わせ、すなわち、硬化性組成物が熱重合開始剤およびエネルギー線重合開始剤を含む場合には、加熱下で活性エネルギー線を照射することもできる。図１（b）および（c）は、基板上に塗布された本発明の硬化性組成物に型を押し付けて、活性エネルギー線照射および／または熱により該組成物を硬化させる工程を示している。図１（b）は、基板１６上に設けられた塗布膜１４に型１２が押し付けられた状態を示し、図１（c）は、塗布膜１４に型１２が押し付けられた状態で、塗布膜１４に活性エネルギー線が照射され、または熱が加えられた状態を示している。
【００９８】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等の活性エネルギー線で硬化性組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線が透過できるような材料（樹脂、ガラスまたは石英製）の型を使用すると、活性エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、活性エネルギー線が、型の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、型を通過して、前記塗布膜に照射されるようにすることにより、硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを形成することができ、好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が型１２の上側から照射され、型１２を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにする。基板が、活性エネルギー線が透過できる透明基板などである場合には、通常活性エネルギー線が、基板の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、基板を通過して、前記塗布膜に照射されることにより、硬化が行われる。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が基板１６の下側から照射され、基板１６を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにする。
【００９９】
本発明に用いられる活性エネルギー線は、上記の硬化性ケイ素化合物の硬化性官能基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【０１００】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を含有する基である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
【０１０１】
［３、離型工程］
型が押し付けられた塗布膜を硬化させた後に、この硬化した塗布膜から型が外される。図１（ｄ）は、硬化され、微細パターンが形成された塗布膜１４から型１２が外された状態を示す。なお、型を外した後、微細パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱してもよい。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に、例えば、５℃/分の昇温速度で昇温し、加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【０１０２】
このようにして１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンが形成される。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガス（酸素ガス）に対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができ、除去する際に用いられるガス（フッ素系ガス）に対しては耐性が低いので容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【０１０３】
なお、フッ素系ガスとしては、ＣＦ4、ＳＦ6が例示される。中でも、エッチング速度の選択性を一層向上させることができる観点から、フッ素系ガスはＣＦ4が好ましい。
上記のように、本発明の転写材料用硬化性組成物は磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。より詳しくは、磁気記録媒体の用途として、上記の微細パターンを、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化する方法に適用することができる。その方法を以下に説明する。
【０１０４】
（１．底抜き）
硬化性組成物を反応性イオンエッチング（RIE、イオンミリングともいう）により、凹凸の凹部分をエッチングし、磁性膜表面を露出させる。図３に、この工程の概略を示す。図３には、基体上に磁性膜が設けられてなる基板の前記磁性膜上に、本発明の硬化性組成物からなる、微細パターンが形成された硬化膜が設けられており、その硬化膜の上方から反応性イオンエッチングを行う（図３の上の図）。その結果、微細パターンが形成された硬化膜の凹部が削られ、微細パターンに対応して、磁性膜上に硬化膜が存在しない部分が形成される（図３の下の図）。
【０１０５】
（２．磁性層の一部除去加工もしくは非磁性化）
イオンミリングにより露出した磁性部をエッチングするもしくは反応性ガスにより露出した磁性部を非磁性化する。このとき、硬化性組成物は、イオンミリングおよび反応性ガスに耐性を持たなければならない。図４に、この工程の概略を示す。図４の左の図は、イオンミリング（イオンエッチング）の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方からイオンミリングすると（図４左上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜がエッチングされる（図４左下の図）。図４の右の図は、反応性ガスによる非磁性化処理の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方から反応性ガスで処理すると（図４右上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜が非磁性化される（図４右下の図）。なお、磁性部を非磁性化する方法としては、たとえば特開２００７−２７３０６７号公報に記載されているような、磁性部に、イオンビーム法などによりケイ素、ホウ素、フッ素、リン、タングステン、炭素、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、クリプトン、アルゴンなどの原子を注入し、磁性部を非晶質化する方法が挙げられる。
【０１０６】
その後、前記硬化性組成物からなる膜を除去することにより、磁気記録媒体が得られる。
以上の方法により製造した磁気記録媒体を磁気記録再生装置に組み込むことにより、従来と同等以上の記録再生特性を確保しつつ、記録密度を大幅に増加した磁気記録再生装置を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
温度計および冷却管を備えた３００ｍLの３口の反応フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加えて、窒素気流下、室温で攪拌した。その後、トリアリルイソシアヌル酸５．０ｇ（０．０２ｍoｌ）、メタクリル酸アリル２２．８ｇ（０．１８ｍoｌ）および３％ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（エヌ・イー・ケムキャット(株)製）０．０５ｇ（白金重量：１．５×１０-3ｇ）の混合溶液を反応フラスコにゆっくり滴下して反応させた。この時、激しい発熱が起こるが、適宜氷冷したウォーターバスで室温（２５℃）付近に保ちながら攪拌させ、約９時間反応させた後、ＩＲよりＳｉ−Ｈ基が全て消費されたことを確認し、反応を終了させた。その後、トルエンを減圧で留去し、液状の反応生成物を得た。
【０１０８】
その後、この反応生成物５０質量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）１．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）９５０質量部に添加し、反応溶媒に溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過して、ろ液（硬化性組成物（Ａ））を回収した。この硬化性組成物（Ａ）０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した後ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転させ、次いで３０００ｒｐｍで２秒間回転させ、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。膜厚は約０．２μｍであった。この薄膜が形成されたガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を１５秒間照射した。後述の方法により、得られた薄膜のＣＦ4ガスによる反応性イオンエッチング速度と酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度とを測定した。
【０１０９】
[比較例１]
硬化性組成物（Ａ）の代わりに、トリアリルイソシアヌル酸のプレポリマー（ＴＡＩＣ−Ｐ 日本化成製）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部に溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚約０．２μｍの薄膜を形成した。そして、実施例１と同様の方法により、得られた薄膜のＣＦ4ガスによる反応性イオンエッチング速度と酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度とを測定した。
【０１１０】
（反応性イオンエッチング速度測定方法）
硬化した薄膜の表面の一部にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。エッチング処理した後、ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とガラスで保護されていない部分（エッチングされた薄膜部分）との段差を測定し、以下の数式により、ＣＦ4ガスと酸素ガスにおけるそれぞれの反応性イオンエッチング速度を測定した。
反応性イオンエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
【０１１１】
反応性イオンエッチングの条件
（フッ素系ガス）
エッチングガス ： 四フッ化炭素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ５００Ｗ
バイアス電圧 ： ４０Ｗ
処理時間 ： １０秒
（酸素ガス）
エッチングガス ： 酸素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ４００Ｗ
バイアス電圧 ： ４０Ｗ
処理時間 ： ３００秒
【０１１２】
実施例１および比較例１の各ガスにおける反応性イオンエッチング速度を表１に示した。
実施例１の薄膜は、比較例１の薄膜に比べて酸素ガスでのエッチング速度が非常に小さく、酸素ガスエッチング耐性が高いことが分かる。また、実施例１の薄膜は、比較例１の薄膜に比べてＣＦ4ガスでのエッチング速度が大きく、フッ素系ガスエッチング耐性が低く、フッ素系ガスエッチングにより簡単に剥離できることが分かる。その結果、実施例１の薄膜では、酸素とCF4のエッチング速度の比率が比較例１の薄膜に比べて非常に大きい。
【０１１３】
以上より、実施例１の転写材料用硬化性組成物の硬化膜は、酸素ガスとフッ素系ガスのエッチング選択性が比較例１の硬化膜に比べて高く、レジストとして好適に用いることできることが確認された。
【０１１４】
【表１】
[実施例２]
実施例１における液状の反応生成物５０質量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）１．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）９５０質量部に添加し、反応溶媒に溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過して、硬化性組成物（Ｂ）を調製した。さらに、硬化性組成物（Ａ）の代わりに、硬化性組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚約０．２μｍの薄膜を形成した。
【０１１５】
次に、ガラス基板の薄膜が形成されている面を、図２に示される石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターン面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。また、転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定された像を図５に示す。この像が示すように、型のパターンが、塗布膜表面に、矩形状に非常に良く転写（インプリント）されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１１６】
１２；型
１４；塗布膜
１６；基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法によりパターンを形成するためのエネルギー線硬化型または熱硬化型の転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体の製造プロセス等において、ナノインプリント技術に基づくパターン作成方法が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。
【０００３】
このようなパターン形成方法は、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂を含むナノインプリント用転写材料を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、塗布膜を該熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して塗布膜を軟化させる工程（軟化工程）、軟化した塗布膜に所望の凹凸パターンを有する型をパターン面で押付（インプリント、転写）する工程、塗布膜を冷却し、塗布膜から型を外す工程（離型工程）を有する。しかしながら、この方法では、非常に時間がかかりスループット（生産性）が低いという問題がある。
【０００４】
また特許文献１〜２には、転写材料を基板上に塗布して、塗布膜を形成した後、室温で型を押し付けることにより、微細なパターンを得る技術（室温インプリント法）が開示されている（特許文献１〜２）。特許文献１、２には、それぞれ、転写材料として、シロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンを含む組成物、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物が記載されている。
【０００５】
室温インプリント法は、一般的なインプリント法で必須の工程である、軟化工程での加熱や、離型工程での冷却を必要としていない。しかしながら、型押し（インプリント、転写）に必要な時間が長いため、スループット（生産性）に劣ることと、高圧で押すため、型の耐用年数が短いことから、依然として量産化において改善の余地がある。
【０００６】
また、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリント法と呼ばれるパターン形成方法が提案されている。この方法は、光硬化性樹脂を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、所望の凹凸パターンを有する型をパターン面で塗布膜に押圧する工程、紫外線を照射し、樹脂を硬化させて、硬化した塗布膜から型を外す工程を有する。
【０００７】
ＵＶナノインプリント法は、一般的なインプリント法で必須の工程である、軟化工程での加熱や、離型工程での冷却を必要としていない。また、紫外線による転写材料の硬化は非常に短時間で行うことができ、型の押し付けも低い圧力で行うことができる。したがって、この方法によれば、従来の種々の問題を解決できる可能性が高い。
【０００８】
ところで、インプリント法によって形成された塗布膜の微細パターンをレジストとして用いる場合、塗布膜を形成する組成物が、ドライエッチングするためのガス（エッチングガス）の種類によって、エッチング速度が大きく異なるという特性（高いエッチング速度の選択性）を有することが重要である。
【０００９】
この組成物のエッチング速度の選択性が高い場合、塗布膜は、２種類のエッチンガスのうち、あるエッチングガスに対しては耐性が高く除去されにくく、一方のエッチングガスに対しては耐性が低く容易に除去されやすい。
【００１０】
エッチングガスとして汎用されるガスとしては、フッ素系のガスと酸素系ガスが挙げられるが、ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられるアクリル系樹脂のような有機樹脂においては、エッチングガスとしてフッ素系ガスあるいは酸素ガスを使用した場合でも、両者のエッチング速度に大きな差はなく、エッチング速度の選択性は低い。
【００１１】
そこで、フッ素系ガスと酸素ガスでのエッチング速度の選択性を高めるために、組成物には、通常、ケイ素化合物が含まれる。ケイ素化合物として例えば水素化シルセスキオキサンを含む組成物では、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が大きいのに対し、酸素ガスにおけるエッチング速度は非常に小さいという特徴がある。しかしながら、水素化シルセスキオキサンには光硬化性がないためＵＶナノインプリント法に用いることができないという問題がある。
【００１２】
このような問題を解決する方法として、ゾルゲル法で合成された硬化性官能基を有するケイ素化合物を含む硬化性組成物を用いるパターン形成方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、ゾルゲル過程でケイ素化合物の分子量を高くしようとすると、ゲル化して溶媒に不溶・不融になってしまうため、分子量を高くすることが出来ない。このため、この方法には、パターン成形時及び成形後の微細パターンの強度と柔軟性とのバランスを取りにくいという問題がある。
【００１３】
なお、特許文献４には、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する化合物を、トリアリルイソシアヌレートと白金触媒下で硬化させることで、優れた硬化性、強靭性を有する硬化物が得られ、電子部品用封止材料として用いる旨が記載されている。具体的には、トリアリルイソシアヌレートおよび白金触媒を含むＡ剤と、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する化合物を含むＢ剤とを混合して組成物を調製すると、この組成物中の各成分がヒドロシリル化反応し、組成物が硬化する。しかしながら、Ａ剤およびＢ剤を混合すると速やかにヒドロシリル化反応（硬化反応）が進行してしまうために、Ａ剤およびＢ剤を含む組成物をインプリント用レジスト材料としてそのまま転用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３７４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、パターン形成方法に使用した場合、良好なインプリント性（転写性能）および高い生産性（ハイスループット）を発揮するとともに、エッチングガスとして、ＣＦ4、ＳＦ6のようなフッ素系ガスまたは、酸素ガスを使用した場合、それぞれのエッチング速度の差異が大きく（エッチング速度の選択性が高く）かつ、レジスト等に用いる微細パターンを加熱または活性エネルギー線の照射によるナノインプリント法によってパターンを形成できる転写材料用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定化合物を反応させて得られるヒドロシリル化生成物を含む硬化性組成物は、インプリント用転写材料としての好適な特性である、良好なインプリント性（転写性能）および高い生産性（ハイスループット）を発揮するとともに、フッ素系ガスと酸素ガスにおけるエッチング速度の差異が大きく、エッチング速度の選択性が高いという知見を見出した。さらに、この組成物を、パターン形成後の下地層加工におけるレジストとして使用した場合、特定のガスに対しては耐久性（エッチング耐性）に優れた硬化物を形成でき、半導体や磁気記録媒体の加工（パターン形成）に好適な特性を示すことを見出した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ 炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）と、をヒドロシリル化反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
［２］ 前記イソシアヌレート化合物（Ａ）が、トリアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸およびモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一つである［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［３］ 前記シロキサン化合物（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびオクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一つである［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［４］ 前記化合物（Ｃ）の硬化性官能基がエポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される官能基である［１］〜［３］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［５］ 前記化合物（Ｃ）が、以下の式（１）または（２）で表される化合物である請求［４］に記載の転写材料用硬化性組成物。
【００１８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、下記（i）〜（iv）式のいずれかで表される基である。また、式（２）中、Ｒ2は下記（v）式で表され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
【００１９】
【化２】
（式（i）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
［６］ 前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物以外の硬化性化合物（Ｄ）を、さらに含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［７］ 熱重合開始剤を、さらに含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［８］ 活性エネルギー線重合開始剤を、さらに含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［９］ ［７］に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜を加熱して、塗布膜を硬化させる工程と、
硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２０】
［１０］ ［８］に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１１］ 前記型が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる［１０］に記載のパターン形成方法。
［１２］ 前記基板が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる［１０］に記載のパターン形成方法。
［１３］ 前記パターンが、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンである請求項［９］〜［１２］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１４］ 基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて［９］〜［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、当該パターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１５］ ［１４］に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
［１６］ ［１５］に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、良好なインプリント性（転写性能）を発揮するとともに、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の高い選択性を発揮することができる。
【００２２】
そして、このような転写材料用硬化性組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、良好なインプリント時の転写性能（インプリント性）および高い生産性（ハイスループット）を発揮する。
【００２３】
さらに、該組成物が、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の高い選択性を発揮するために、たとえば、半導体や磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターンを作成時において、インプリント後の磁性層露出のための底抜きや当該組成物から形成された硬化膜は、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチングにより除去され、一方パターンを形成する際の酸素ガスを用いたエッチングに対して、この硬化膜は良好なエッチング耐性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いたパターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】図２左は、実施例２の凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板を示す図である。図２右は、該円板の囲み部分における拡大図（断面図(下)および平面図（上））である。凹部の幅（Ｌ）は半径方向に８０ｎｍであり、凸部の幅（Ｓ）は半径方向に１２０ｎｍである。
【図３】図３は、磁気記録媒体の磁性膜の加工における底抜き工程を示す。
【図４】図４は、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化の概略を示す。
【図５】図５は、実施例２の、薄膜にパターン形状が転写（インプリント）されたガラス基板の断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の転写材料用硬化性組成物および該組成物を用いたパターンの形成方法を詳細に説明する。
〔転写材料用硬化性組成物〕
本発明の転写材料用硬化性組成物は、炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする。
【００２６】
炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）としては、トリアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００２７】
上記化合物のうち、トリアリルイソシアヌル酸は、3つのアリル基を有しているために、ヒドロシリル化生成物中にシロキサン骨格を多く導入できるという点で特に好適である。
【００２８】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２９】
また、硬化性官能基および炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、硬化性官能基としてエポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、以下の式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。化合物（Ｃ）の硬化性官能基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合、化合物（Ｃ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の中の炭素―炭素二重結合とは別に、炭素―炭素二重結合を有する。
【００３０】
【化３】
式（１）中、Ｒ1は、下記（i）〜（iv）式のいずれかで表される基である。また、式
（２）中、Ｒ2は下記（v）式で表され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。
【００３１】
【化４】
式（i）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
【００３２】
これらの中でも、メタクリル酸アリル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンオキサイド、３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテル等がより好ましい。
【００３３】
上記炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させる際に、これらの配合比は特に限定されないが、一般的にはイソシアヌレート化合物（Ａ）の炭素−炭素二重結合１モルに対して、上記シロキサン化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基が好ましくは２〜１０モル、上記化合物（Ｃ）の炭素−炭素二重結合が好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは化合物（Ｂ）２〜８モル、化合物（Ｃ）１〜７モルである。この範囲を外れると一方の原料が使われずに大量に残るため、経済的に不利になる場合がある。また、反応容器に加える順番は、特に限定されないが、反応の再現性が高いという観点からは、（Ｂ）に（Ａ）を反応させ、次いで（Ｃ）を反応させることが好ましい。
【００３４】
上記炭素―炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）とをヒドロシリル化反応させることによりイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有する硬化性組成物が得られる。
【００３５】
前記ヒドロシリル化反応を行う際には触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒などが挙げられるが、白金触媒がより好ましい。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金オレフィン錯体、白金ビニル基含有シロキサン錯体、白金カルボニル錯体等などを例示することができ、それらはアルコール等の溶媒に溶解または分散させて使用することが好ましい。具体的には、２％ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（ＧＥＬＥＳＴ ＩＮＣ.製）等を使用することが好ましい。
【００３６】
前記触媒の使用量は特に制限はなく、反応に有効な量であればよい。具体的にはヒドロシリル化反応を行う原料、つまり前記化合物（Ａ）（場合によってはそれらに化合物（Ａ）以外のＳｉ−Ｈ結合含有基を有する化合物を含む）、化合物（Ｂ）（場合によってはそれらに化合物（Ｂ）以外のＳｉ−Ｈ結合と反応可能な炭素−炭素二重結合のみを持つ化合物を含む）および化合物（Ｃ）の合計量に対して、白金等の金属元素分として、質量基準で０．０１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。
【００３７】
前記ヒドロシリル化反応の反応温度は、通常０〜２５０℃である。イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格含有化合物の硬化性官能基となる官能基の重合反応を防止する観点から、０〜１００℃が好ましい。前記ヒドロシリル化反応の反応時間は、通常０．１〜５時間であり、０．１〜３時間であることが好ましい。また、原料系によっては反応速度が遅い場合があるので、このような場合には４０℃以上に加熱することが望ましいが、加熱する場合には硬化性官能基に応じて、重合禁止剤を反応系に添加しておくことが望ましい。また、水分によって前記反応が不安定になる場合があるので、必要に応じ、アルゴンや窒素の雰囲気下で反応を実施してもよい。
【００３８】
前記ヒドロシリル化反応は発熱が激しいので、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、イソプロパノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系溶媒又はこれらの混合溶媒を使用してもよい。また、アセトニトリル等のシアノ基含有化合物を反応溶媒として使用してもよい。これらの中で芳香族炭化水素系溶媒又は脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００３９】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で添加する重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合禁止剤の添加量としては、反応液（組成物中の重合禁止剤以外の全ての成分の合計量）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部である。重合禁止剤の添加量を上記範囲にすることで、効果的にゲル化を防ぎ、硬化性への悪影響や着色を低減することができる。
【００４０】
また、上記反応は、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で行うことが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下が望ましい。酸素濃度を上記範囲にすることで、重合禁止効果を発揮し、着火源があっても引火しにくい。
【００４１】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記のイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する硬化性化合物を含むことにより、インプリント時の転写性能が良好であり、またその硬化物は、インプリント後底出しや剥離の際には、フッ素系ガスを用いて反応性イオネッチングを行うことで容易に除去され、また基材−媒体加工時の酸素ガスのエッチング工程においてエッチング耐性を有する。
【００４２】
＜転写材料用硬化性組成物＞
本発明の転写材料用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも記す。）は、前記、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物と、必要に応じて、重合開始剤または硬化剤とを含んでいる。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有する硬化性化合物以外の硬化性化合物（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。硬化性化合物（Ｄ）としては、ポリチオール化合物やヒドロシリル化生成物の硬化性官能基と反応する官能基を持った化合物が挙げられる。
【００４３】
前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物における硬化性官能基は、上述の硬化性官能基および炭素―炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）に由来する（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基等が挙げられる。
【００４４】
前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物が有する硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合には、当該ヒドロシリル化生成物同士を、あるいはヒドロシリル化生成物と（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とをラジカル重合させることができる。
【００４５】
また、上記ヒドロシリル化生成物と、（メタ）アクリロイルオキシ基に反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）の他に、さらに硬化性化合物（Ｄ）としてポリチオール化合物が共存する場合、ポリチオールとの重付加とともに、当該ヒドロシリル化生成物同士を、あるいはヒドロシリル化生成物と（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とをラジカル重合させることができる。
【００４６】
（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持った硬化性化合物（Ｄ）とをラジカル重合させることで、本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化速度、粘度等を調整することが可能である。
【００４７】
このような（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持った硬化性化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、アリル基、マレイル基、フマル基等を持つ化合物が挙げられる。この中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物が特に好ましく、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好適である。
【００４８】
前記(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、単官能もしくは多官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４９】
また（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持つ化合物として、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。
【００５０】
さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基と反応する官能基を持つ硬化性化合物（Ｄ）の他の例としては、ポリイソシアネート化合物、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン及びその誘導体、(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどと反応させたウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００５５】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００５６】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００５７】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００５８】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００５９】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
マレイミド及びその誘導体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリチオール化合物としては、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
一方、前記硬化性官能基がエポキシ基の場合には、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物同士で、あるいはヒドロシリル化生成物とビニルエーテル基のようなエポキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とが共存する場合には、ヒドロシリル化生成物と硬化性化合物（Ｄ）とをカチオン重合することができる。これらの他に、さらに硬化剤として酸無水物も共存する場合、上記カチオン重合の他に、ヒドロシリル化生成物と酸無水物とを重付加反応させて、重合（硬化）させてもよい。
【００６２】
前記硬化性官能基がエポキシ基の場合に、ヒドロシリル化生成物とエポキシ基と反応する官能基を有する硬化性化合物（Ｄ）とをカチオン重合させることにより、本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化速度、粘度等を調整することが可能である。
【００６３】
このようなエポキシ基と反応する官能基を持った硬化性化合物（Ｄ）としては、ビニルエーテル基を有する化合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６６】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のさらなる具体的な例としては、以下のものも挙げることができる。
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードPB3600エポリードＧＴ４０１等の脂環式エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ３６００等のエポキシ化ポリブタジエン
なお、これらは１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
オキセタニル基を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００６８】
前記ヒドロシリル化生成物の硬化性官能基がエポキシ基、特にグリシジル基であり、ヒドロシリル化生成物と硬化剤として酸無水物とが共存する場合、ヒドロシリル化生成物と酸無水物とを重付加反応させて、重合（硬化）させてもよい。
【００６９】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状脂肪酸無水物が挙げられる。
【００７０】
これらの酸無水物の使用量は、エポキシ基に対し、０．７〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
また硬化促進剤としてイミダゾール類、三級アミン類、有機ホスフィン化合物を用いることができる。
【００７１】
本発明のイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有する硬化性組成物を硬化する方法には、活性エネルギー線硬化と熱硬化との二つの方法がある。これらの方法において、前述のラジカル重合またはカチオン重合を行う場合には、重合様式に応じてそれぞれ最適な重合開始剤を用いる。
【００７２】
前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、または前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、硬化性組成物が前記ポリチオール化合物を含有する場合には、硬化反応（ラジカル反応）を促進するという観点で、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００７３】
前記重合様式が熱重合である場合には、熱ラジカル開始剤として有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００７４】
また、アゾ化合物としては、例えば、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが挙げられる。
【００７５】
前記硬化性官能基がエポキシ基である場合、重合開始剤としては、イミダゾール類、有機強塩基類及びその塩、アニオン系開始剤、カチオン触媒、アルミキレート系触媒が挙げられる。
【００７６】
イミダゾール類としては、例えば、メラミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタシルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−イミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００７７】
有機強塩基類及びその塩としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及びそのフェノール塩、オクチル塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、またはフェノールノボラック樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、及びそのフェノールノボラック樹脂塩などが挙げられる。
【００７８】
アニオン系開始剤としては、例えば、４級ホスホニウムブロマイド、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレアなどのウレア類が挙げられる。
カチオン触媒としては、例えば、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。
【００７９】
アルミキレート系触媒としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）などが挙げられる。
また、前記活性エネルギー線は、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物の硬化性官能基に作用して、前記シイソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有する硬化性組成物を硬化させるものであれば特に限定されない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。例えば、活性エネルギー線として電子線を用い、前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、重合開始剤が無くても前記硬化性組成物を硬化させることができる。前記硬化性組成物を硬化させる場合、前記活性エネルギー線と前記硬化性官能基との組み合わせによって、必要に応じて重合開始剤を添加することが望ましい。
【００８０】
前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、あるいは前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ポリチオール化合物を硬化性組成物に含有させる場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、ケトン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、ルイス酸のオニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などが挙げられる。
【００８２】
ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどが挙げられる。
【００８３】
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８４】
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００８５】
ケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４´，４´´−ジエチルイソフタロフェノンなどが挙げられる。
【００８６】
イミダゾール系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−イミダゾールなどが挙げられる。
【００８７】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
ルイス酸のオニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００８８】
前記硬化性官能基がエポキシ基である場合や、前記硬化性官能基がエポキシ基であり、さらにビニルエーテル基を有する硬化性化合物（Ｄ）を硬化性組成物に含有させる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩系、またはヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系などの、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
これらの重合開始剤は１種単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、ヒドロシリル化生成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物においては、前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物、前記重合開始剤、前記硬化剤の他に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を加えることができる。その場合には、その合計がヒドロシリル化生成物、重合開始剤、硬化剤の総量１００質量部に対して、３０質量部以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の硬化性組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング性能が劣ってしまうおそれがある。
【００９１】
また、塗布性の向上のため必要に応じて、ヒドロシリル化反応時に用いた溶媒（反応溶媒）を減圧等で留去した後の本発明の硬化性組成物を、希釈溶媒で希釈してもよい。なお、反応溶媒を減圧等で完全に留去せずに、反応溶媒で希釈された硬化性組成物を調製してもよい。
【００９２】
希釈溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒等が挙げられることができる。
【００９３】
〔パターンの形成方法〕
次に、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、パターンを形成する方法を説明する。この形成方法によれば、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンを形成することができる。ここで、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンは、凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターンが刻み込まれた型を、塗布膜に、凹凸パターンを有する面で押し付けて形成される、１つの凹部の線幅と１つの凸部の線幅との合計（ピッチ）が１０μｍ以下であるパターンを意味する。
【００９４】
本発明のパターンの形成方法の一例は、本発明の熱重合開始剤を含む転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、当該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜を加熱して、塗布膜を硬化させる工程と、前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含む。
【００９５】
また、本発明のパターンの形成方法の他の例は、本発明の活性エネルギー線重合開始剤を含む転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、当該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させる工程と、前記硬化した塗布膜から型を外す工程を含む。
【００９６】
［１、塗布工程］
転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程において、塗布膜を形成する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（a）は基板１６上に本発明の硬化性組成物が塗布された状態を示しており、基板１６上に塗布膜１４が設けられている。なお「基板」とは、ガラス板などの基体上表面に、硬化性組成物が塗布されて、塗布膜が形成され、さらに磁性膜および／または保護膜などのパターンが形成されるべき層が設けられたものを指す。
【００９７】
［２、転写工程および硬化工程］
得られた塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、当該凹凸パターンを有する面で押し付ける（インプリンティングする、転写する）工程によって、微細パターンを形成することができる。次いで、塗布膜に型を押し付けた後、硬化性組成物を硬化するために、硬化性組成物がエネルギー線重合開始剤を含む場合には、塗布膜に、活性エネルギー線を照射し、または、硬化性組成物が熱重合開始剤を含む場合には、塗布膜を加熱する。また、両方法を組み合わせ、すなわち、硬化性組成物が熱重合開始剤およびエネルギー線重合開始剤を含む場合には、加熱下で活性エネルギー線を照射することもできる。図１（b）および（c）は、基板上に塗布された本発明の硬化性組成物に型を押し付けて、活性エネルギー線照射および／または熱により該組成物を硬化させる工程を示している。図１（b）は、基板１６上に設けられた塗布膜１４に型１２が押し付けられた状態を示し、図１（c）は、塗布膜１４に型１２が押し付けられた状態で、塗布膜１４に活性エネルギー線が照射され、または熱が加えられた状態を示している。
【００９８】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等の活性エネルギー線で硬化性組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線が透過できるような材料（樹脂、ガラスまたは石英製）の型を使用すると、活性エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、活性エネルギー線が、型の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、型を通過して、前記塗布膜に照射されるようにすることにより、硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを形成することができ、好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が型１２の上側から照射され、型１２を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにする。基板が、活性エネルギー線が透過できる透明基板などである場合には、通常活性エネルギー線が、基板の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、基板を通過して、前記塗布膜に照射されることにより、硬化が行われる。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が基板１６の下側から照射され、基板１６を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにする。
【００９９】
本発明に用いられる活性エネルギー線は、上記の硬化性ケイ素化合物の硬化性官能基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【０１００】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を含有する基である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
【０１０１】
［３、離型工程］
型が押し付けられた塗布膜を硬化させた後に、この硬化した塗布膜から型が外される。図１（ｄ）は、硬化され、微細パターンが形成された塗布膜１４から型１２が外された状態を示す。なお、型を外した後、微細パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱してもよい。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に、例えば、５℃/分の昇温速度で昇温し、加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【０１０２】
このようにして１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンが形成される。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガス（酸素ガス）に対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができ、除去する際に用いられるガス（フッ素系ガス）に対しては耐性が低いので容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【０１０３】
なお、フッ素系ガスとしては、ＣＦ4、ＳＦ6が例示される。中でも、エッチング速度の選択性を一層向上させることができる観点から、フッ素系ガスはＣＦ4が好ましい。
上記のように、本発明の転写材料用硬化性組成物は磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。より詳しくは、磁気記録媒体の用途として、上記の微細パターンを、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化する方法に適用することができる。その方法を以下に説明する。
【０１０４】
（１．底抜き）
硬化性組成物を反応性イオンエッチング（RIE、イオンミリングともいう）により、凹凸の凹部分をエッチングし、磁性膜表面を露出させる。図３に、この工程の概略を示す。図３には、基体上に磁性膜が設けられてなる基板の前記磁性膜上に、本発明の硬化性組成物からなる、微細パターンが形成された硬化膜が設けられており、その硬化膜の上方から反応性イオンエッチングを行う（図３の上の図）。その結果、微細パターンが形成された硬化膜の凹部が削られ、微細パターンに対応して、磁性膜上に硬化膜が存在しない部分が形成される（図３の下の図）。
【０１０５】
（２．磁性層の一部除去加工もしくは非磁性化）
イオンミリングにより露出した磁性部をエッチングするもしくは反応性ガスにより露出した磁性部を非磁性化する。このとき、硬化性組成物は、イオンミリングおよび反応性ガスに耐性を持たなければならない。図４に、この工程の概略を示す。図４の左の図は、イオンミリング（イオンエッチング）の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方からイオンミリングすると（図４左上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜がエッチングされる（図４左下の図）。図４の右の図は、反応性ガスによる非磁性化処理の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方から反応性ガスで処理すると（図４右上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜が非磁性化される（図４右下の図）。なお、磁性部を非磁性化する方法としては、たとえば特開２００７−２７３０６７号公報に記載されているような、磁性部に、イオンビーム法などによりケイ素、ホウ素、フッ素、リン、タングステン、炭素、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、クリプトン、アルゴンなどの原子を注入し、磁性部を非晶質化する方法が挙げられる。
【０１０６】
その後、前記硬化性組成物からなる膜を除去することにより、磁気記録媒体が得られる。
以上の方法により製造した磁気記録媒体を磁気記録再生装置に組み込むことにより、従来と同等以上の記録再生特性を確保しつつ、記録密度を大幅に増加した磁気記録再生装置を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
温度計および冷却管を備えた３００ｍLの３口の反応フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加えて、窒素気流下、室温で攪拌した。その後、トリアリルイソシアヌル酸５．０ｇ（０．０２ｍoｌ）、メタクリル酸アリル２２．８ｇ（０．１８ｍoｌ）および３％ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（エヌ・イー・ケムキャット(株)製）０．０５ｇ（白金重量：１．５×１０-3ｇ）の混合溶液を反応フラスコにゆっくり滴下して反応させた。この時、激しい発熱が起こるが、適宜氷冷したウォーターバスで室温（２５℃）付近に保ちながら攪拌させ、約９時間反応させた後、ＩＲよりＳｉ−Ｈ基が全て消費されたことを確認し、反応を終了させた。その後、トルエンを減圧で留去し、液状の反応生成物を得た。
【０１０８】
その後、この反応生成物５０質量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）１．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）９５０質量部に添加し、反応溶媒に溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過して、ろ液（硬化性組成物（Ａ））を回収した。この硬化性組成物（Ａ）０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した後ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転させ、次いで３０００ｒｐｍで２秒間回転させ、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。膜厚は約０．２μｍであった。この薄膜が形成されたガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を１５秒間照射した。後述の方法により、得られた薄膜のＣＦ4ガスによる反応性イオンエッチング速度と酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度とを測定した。
【０１０９】
[比較例１]
硬化性組成物（Ａ）の代わりに、トリアリルイソシアヌル酸のプレポリマー（ＴＡＩＣ−Ｐ 日本化成製）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルアセテート９００質量部に溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚約０．２μｍの薄膜を形成した。そして、実施例１と同様の方法により、得られた薄膜のＣＦ4ガスによる反応性イオンエッチング速度と酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度とを測定した。
【０１１０】
（反応性イオンエッチング速度測定方法）
硬化した薄膜の表面の一部にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。エッチング処理した後、ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とガラスで保護されていない部分（エッチングされた薄膜部分）との段差を測定し、以下の数式により、ＣＦ4ガスと酸素ガスにおけるそれぞれの反応性イオンエッチング速度を測定した。
反応性イオンエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
【０１１１】
反応性イオンエッチングの条件
（フッ素系ガス）
エッチングガス ： 四フッ化炭素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ５００Ｗ
バイアス電圧 ： ４０Ｗ
処理時間 ： １０秒
（酸素ガス）
エッチングガス ： 酸素
圧力 ： ０．５Ｐａ
ガス流量 ： ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧 ： ４００Ｗ
バイアス電圧 ： ４０Ｗ
処理時間 ： ３００秒
【０１１２】
実施例１および比較例１の各ガスにおける反応性イオンエッチング速度を表１に示した。
実施例１の薄膜は、比較例１の薄膜に比べて酸素ガスでのエッチング速度が非常に小さく、酸素ガスエッチング耐性が高いことが分かる。また、実施例１の薄膜は、比較例１の薄膜に比べてＣＦ4ガスでのエッチング速度が大きく、フッ素系ガスエッチング耐性が低く、フッ素系ガスエッチングにより簡単に剥離できることが分かる。その結果、実施例１の薄膜では、酸素とCF4のエッチング速度の比率が比較例１の薄膜に比べて非常に大きい。
【０１１３】
以上より、実施例１の転写材料用硬化性組成物の硬化膜は、酸素ガスとフッ素系ガスのエッチング選択性が比較例１の硬化膜に比べて高く、レジストとして好適に用いることできることが確認された。
【０１１４】
【表１】
[実施例２]
実施例１における液状の反応生成物５０質量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ チバジャパン(株)製）１．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）９５０質量部に添加し、反応溶媒に溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過して、硬化性組成物（Ｂ）を調製した。さらに、硬化性組成物（Ａ）の代わりに、硬化性組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚約０．２μｍの薄膜を形成した。
【０１１５】
次に、ガラス基板の薄膜が形成されている面を、図２に示される石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターン面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。また、転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定された像を図５に示す。この像が示すように、型のパターンが、塗布膜表面に、矩形状に非常に良く転写（インプリント）されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１１６】
１２；型
１４；塗布膜
１６；基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）と、をヒドロシリル化反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌレート化合物（Ａ）が、トリアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸およびモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項３】
前記シロキサン化合物（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびオクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）の硬化性官能基がエポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される官能基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が、以下の式（１）または（２）で表される化合物である請求項４に記載の転写材料用硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、下記（i）〜（iv）式のいずれかで表される基である。また、
式（２）中、Ｒ2は下記（v）式で表され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
【化２】
（式（i）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
【請求項６】
前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物以外の硬化性化合物（Ｄ）を、さらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項７】
熱重合開始剤を、さらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線重合開始剤を、さらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜を加熱して、塗布膜を硬化させる工程と、
硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記型が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記基板が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターンが、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて請求項９〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、当該パターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有するイソシアヌレート化合物（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）と、硬化性官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｃ）と、をヒドロシリル化反応させて得られる、イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌレート化合物（Ａ）が、トリアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸およびモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項３】
前記シロキサン化合物（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびオクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）の硬化性官能基がエポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選択される官能基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が、以下の式（１）または（２）で表される化合物である請求項４に記載の転写材料用硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、下記（i）〜（iv）式のいずれかで表される基である。また、
式（２）中、Ｒ2は下記（v）式で表され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
【化２】
（式（i）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
【請求項６】
前記イソシアヌレート骨格およびシロキサン骨格を有するヒドロシリル化生成物以外の硬化性化合物（Ｄ）を、さらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項７】
熱重合開始剤を、さらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線重合開始剤を、さらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜を加熱して、塗布膜を硬化させる工程と、
硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に、表面に凹凸パターンを有する型を、該凹凸パターンを有する面で押し付ける工程と、
前記塗布膜に型を押し付けた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記型が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記型を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記基板が、前記活性エネルギー線が透過できる材料で形成されており、活性エネルギー線を、前記基板を介して前記塗布膜に照射して、塗布膜を硬化させる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターンが、１０μｍ以下のピッチ幅を有する微細パターンである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて請求項９〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、当該パターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−７７３５３（Ｐ２０１１−７７３５３Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８１６４（Ｐ２００９−２２８１６４）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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