近赤外線遮蔽フィルム及びこれを用いた近赤外線遮蔽体
【課題】優れた反射防止性能、近赤外線吸収能、及び帯電防止性能を有し、耐熱性や耐擦傷性等にも優れる近赤外線遮蔽フィルムを提供する。
【解決手段】透明基材フィルムの一方面にハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されており、他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている。低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレートと、(b)中空シリカ微粒子と、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体とを含有する。低屈折率層用塗液は、(a)１００質量部あたり(b)４０〜２５０質量部、(c)１〜２５質量部含む。π共役系導電性高分子とドーパントの質量比は１：１〜１：５である。近赤外線吸収性粘着層は、(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と、(e)近赤外線吸収色素とを含む。(d)は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を含み、(e)近赤外線吸収色素はジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素である。
【解決手段】透明基材フィルムの一方面にハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されており、他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている。低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレートと、(b)中空シリカ微粒子と、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体とを含有する。低屈折率層用塗液は、(a)１００質量部あたり(b)４０〜２５０質量部、(c)１〜２５質量部含む。π共役系導電性高分子とドーパントの質量比は１：１〜１：５である。近赤外線吸収性粘着層は、(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と、(e)近赤外線吸収色素とを含む。(d)は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を含み、(e)近赤外線吸収色素はジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に適用され、優れた反射防止性能および近赤外線吸収能を有し、かつ帯電防止性能にも優れた近赤外線遮蔽フィルム及びこれを用いた近赤外線遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会において、電子ディスプレイ等の光エレクトロニクス機器はテレビジョンやパーソナルコンピュータのモニター用等として著しい進歩を遂げ、広く普及している。中でもプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称す）は電子ディスプレイパネルの大型化や薄型化に伴って注目を浴びているが、動作原理上発せられる近赤外線によってリモートコントロール機器等の周辺機器の誤動作を招くといった問題がある。また、近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、大型化に伴い、外光の映り込みによる表示される画像の視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせ、画像の視認性を高める方法が一般的に採用されている。さらに、静電気によるディスプレイ表面への塵埃などの付着を防止するために、これらの反射防止フィルムには帯電防止性能を有していることが求められている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、反射防止層と、ジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素を含む近赤外線吸収性粘着層とを複合化した、ＰＤＰに用いられる近赤外線遮蔽フィルムが特許文献１に提案されている。
【０００４】
ところで、帯電防止性を付与するために、π共役系導電性高分子が帯電防止剤や電極材料等の工業材料として使用されている。このπ共役系導電性高分子は、ドーパントと呼ばれる物質をドーピングすることによって、高い導電性が付与される。例えば、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と多官能（メタ）アクリレートとを含有するコーティング剤組成物が、特許文献２に知られている。
【０００５】
また、透明基材フィルム、ハードコート層、および低屈折率層からなる反射防止フィルムへ帯電防止性能を付与するために、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体をハードコート層に添加する方法が、特許文献３に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２５８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２８５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の近赤外線遮蔽フィルムは、帯電防止性能を発現するための帯電防止剤等の材料を含んでいないため、ディスプレイ表面に塵埃が付着しやすく、汚れが目立ってしまい、画像が見づらくなってしまう。さらに、ディスプレイ製造工程において、塵埃の混入により不具合が発生してしまうこともある。
【０００８】
特許文献２では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の屈折率はおよそ１．５と高い。したがって、当該複合体を含む特許文献２のコーティング剤組成物をそのままＰＤＰ用の光学フィルムへ適用すると、外光の反射が問題となる。
【０００９】
特許文献３では、十分な帯電防止性能を得るために、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体をハードコート層へ多量に含有させている。その結果、全光線透過率が低下したり、製造コストが高くなるといった問題がある。また、ハードコート層の耐熱性、耐擦傷性、鉛筆硬度等を低下させる問題が生じる。加えて、特許文献３に記載の反射防止フィルムには、近赤外線吸収性層が使用されていないため近赤外線を遮蔽することができない。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、優れた反射防止性能及び帯電防止性能を有し、かつ近赤外線吸収能、耐熱性、耐擦傷性、及び鉛筆硬度にも優れる近赤外線遮蔽フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層と、前記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層とがこの順に積層されており、前記透明基材フィルムの他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている近赤外線遮蔽フィルムであって、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレートと、(b)中空シリカ微粒子と、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と、を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、前記低屈折率層用塗液は、前記(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、前記(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部、前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含み、前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中の、π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５であり、前記近赤外線吸収性粘着層は、(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と、(e)近赤外線吸収色素とを含み、前記(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を含み、前記(e)近赤外線吸収色素は、ジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素である近赤外線遮蔽フィルム。
（２）（１）に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記近赤外線吸収性粘着層を介して基材に貼り合わせてなる、プラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、低屈折率層にπ共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体が含まれていることから、ハードコート層の物性を低下させることなく帯電防止作用を有し、ディスプレイ表面に貼られた近赤外線遮蔽フィルムへの静電気による塵埃などの付着を抑えることができる。さらに、近赤外線吸収性粘着層によって、モジュールから発せられる近赤外線によってリモートコントロールされる周辺機器の誤作動を防止できる。その上、低屈折率層においても、主に(a)多官能（メタ）アクリレートの硬化物のもつ性質に基づいて耐擦傷性を向上させることができる。加えて、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定されていることから、良好な導電性を発現できるとともに、良好な耐熱性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、テレビやモニター等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）におけるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイパネル等に適用されるものであって、透明基材フィルムの一方面にハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されており、透明基材フィルムの他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている。
【００１４】
＜透明基材フィルム＞
近赤外線遮蔽フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で代表されるポリエステル系樹脂や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂など、従来からディスプレイ用フィルム基材として使用されている公知の透明樹脂を制限なく使用できる。
【００１５】
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１６】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化性樹脂及び溶媒を含むハードコート層用塗液の硬化物である。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する〕、多官能（メタ）アクリレート、又はテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。ハードコート層の硬度を向上させるという観点より、活性エネルギー線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００１８】
ハードコート層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００１９】
また、ハードコート層用塗液は、屈折率を調整するために金属酸化物微粒子を含むことができる。金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）、ＩＴＯ（インジウムー錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、アンチモン酸亜鉛（屈折率１．７）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）及び酸化アルミニウム（屈折率１．６）等が挙げられる。金属酸化物微粒子が含まれる場合の金属酸化物微粒子の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部程度であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をハードコート層に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００２１】
また、透明基材フィルムとハードコートの密着性を高めるために、透明基材フィルムとハードコート層の間に公知の干渉防止層を設けてもよい。なお、干渉防止層は、透明基材フィルムの製造時に公知の方法で透明基材フィルム表面に形成することができる。
【００２２】
ハードコート層の膜厚は１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な鉛筆硬度が得られないため好ましくない。一方、膜厚が２０μｍを超える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
（ハードコート層の形成方法）
このようなハードコート層の形成方法は特に限定されるものではない。例えば、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウェットコート法によりハードコート層用塗液が透明基材フィルム上に塗布され、乾燥させた後に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化される。
【００２４】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子、及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体（導電性高分子、錯体）を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、透明基材フィルムおよびハードコート層よりも低い屈折率を有する。低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。ｋが１の場合と３の場合とを比較すると、ｋが１のときには、反射防止性能が相対的に高く、ｋが３のときには耐擦傷性が高くなる。
【００２５】
中空シリカ微粒子は、低屈折率層の屈折率を積極的に低下させるために添加され、当該中空シリカ微粒子の添加量によって低屈折率層の屈折率を調整できる。そのうえで、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４４であることが好ましい。屈折率が１．２０未満の低屈折率層を形成する場合、多官能（メタ）アクリレートの含有率を相対的に低くしなければならないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を有することが難しくなる。一方、屈折率が１．４４を超える場合には、ハードコート層との屈折率差が小さくなり、十分な反射防止性能が得られない。
【００２６】
（多官能（メタ）アクリレート）
多官能（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。具体的材料としては、ハードコート層の説明で挙げたものを使用できる。使用される樹脂は単官能（メタ）アクリレートでもよいが、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有するため、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させるという観点から、多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２７】
（中空シリカ微粒子）
中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、低屈折率層の膜厚（約１００ｎｍ）よりも大きくなってしまうため、低屈折率層表面での光の散乱が大きくなり、近赤外線遮蔽フィルムの透明性が損なわれてしまう。
【００２８】
この中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散して使用する。該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された製造方法により合成することもできる。この方法に基づいて、後述する実施例の中空シリカ微粒子（ゾル）が製造されている。また、中空シリカ微粒子の表面を、重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性した変性中空シリカ微粒子を使用することもできる。
【００２９】
（π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体）
π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体とは、π共役系導電性高分子にドーパントをドーピングしたものを示す。その屈折率はおよそ１．４９〜１．５２である。π共役系導電性高分子を単独で用いても導電性は発現されないが、ドーパントをドーピングすることによって、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子が生じ、導電性が得られるようになる。
【００３０】
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。ここで、高分子化合物とは分子量が１０，０００以上の化合物のことを示す。π共役系導電性高分子は、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類ポリチオフェンビニレン類などを例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。中でも、導電性及び外部環境における安定性の点からポリチオフェン類、ポリピロール類又はポリアニリン類を用いるのが好ましく、特にポリチオフェン類を用いるのが好ましい。
【００３１】
ポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）などを例示できる。
【００３２】
ポリピロール類としては、例えば、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）などを例示できる。
【００３３】
なお、π共役系導電性高分子は、非置換のままでも充分な導電性やバインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホン基、アルコキシ基、ヒロキシ基、シアノ基等の官能基を高分子中に導入しても良い。
【００３４】
ドーパント（dopant）は、π共役系導電性高分子をドーピング（錯体形成）することにより、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子を生じさせ、π共役系導電性高分子に導電性を発現させる物質である。π共役系導電性高分子とドーパントの組み合わせは特に制限されないが、導電性及び外部環境における安定性の点からポリチオフェン類とポリアニオンの組み合わせが好ましい。
【００３５】
ポリアニオンとは分子内にアニオン性基を有する化合物である。ポリアニオンの具体例としては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３６】
π共役系導電性高分子とドーパントの質量比は１：１〜１：５であることが必要である。π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１よりも小さい場合には、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、複合体の導電性が低下する。一方、１：５よりも大きい場合には、過剰に存在するドーパントの影響により、複合体の耐熱性が悪化する。π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体は、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の水分散体を有機溶剤で置き換えて使用してもよい。
【００３７】
低屈折率層用塗液における(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子、および(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の各々の含有量は、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部、 (c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部である。中空シリカ微粒子の含有量が４０質量部よりも少ない場合には、近赤外線遮蔽フィルムの十分な反射防止性能が得られず、２５０質量部よりも多い場合には、多官能（メタ）アクリレートの含有率が低下するため近赤外線遮蔽フィルムの耐擦傷性が低下する。
【００３８】
また、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が１質量部よりも少ない場合には、近赤外線遮蔽フィルムの十分な帯電防止性能が得られず、２５質量部よりも多い場合には、複合体に対する多官能（メタ）アクリレートの含有率が相対的に減少するために、近赤外線遮蔽フィルムの耐擦傷性が低下する。
【００３９】
（希釈溶剤）
低屈折率層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００４０】
（その他の成分）
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を低屈折率層用塗液に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００４１】
（低屈折率層の形成方法）
低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、低屈折率層用塗液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法により透明基材フィルム上に積層されたハードコート層の表面に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。このような方法により、低屈折率層用塗液が硬化して硬化物が得られ、低屈折率層が形成される。低屈折率層用塗液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。
【００４２】
＜近赤外線吸収性粘着層＞
近赤外線吸収性粘着層は、近赤外線吸収機能と粘着機能を併せ持った機能層であり、透明基材に対して低屈折率層を積層した反対側の他方面に積層される。近赤外線吸収性粘着層は、（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と近赤外線吸収色素とを含む近赤外線吸収性粘着剤の硬化により形成される。
【００４３】
近赤外線吸収性粘着層を透明基材に設ける方法としては、近赤外線吸収性粘着剤をウェットコート法により塗布する方法であれば特に制限されず、例えばグラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。
【００４４】
（（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物）
本発明における（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを重合した重合体等を用いることができる。（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物を形成する単量体は特に制限されず、従来公知の重合体を用いることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物に近赤外線吸収色素を添加した際に近赤外線吸収色素の劣化が促進され、さらには近赤外線吸収性粘着層を電磁波遮蔽層として使用される銅メッシュ等の金属メッシュ上に形成した際に金属メッシュの酸化劣化が促進されるため不適当である。
【００４６】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物を形成する単量体は特に制限されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを重合した重合体を用いることができる。また、（メタ）アクリレートの他に、例えばエチレン、酢酸ビニル、スチレン等の不飽和二重結合を有するオレフィン系単量体、ビニル系単量体との共重合体も用いることができる。
【００４７】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のほか、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体や、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体等のイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応する官能基を有する単量体を含有させて形成されていても良い。これにより、該官能基を有する単量体が（メタ）アクリル酸と共重合して官能基を有する（メタ）アクリル系樹脂を得ることができ、この官能基がイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応して架橋構造を形成し、近赤外線吸収性粘着層の機械的強度等を高めることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物に使用される架橋剤は特に限定されないが、例えばイソシアネート系架橋剤等が好適に用いられる。粘着樹脂組成物には本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が添加されていても良い。その他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに制限されない。また、その他の添加剤は従来公知の化合物を用いることができる。
【００４９】
（近赤外線吸収色素）
本発明における近赤外線吸収色素はジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素より選ばれる。これらの近赤外線吸収色素は光の波長８００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有するため可視光線を不必要に吸収することがなく、ＰＤＰに使用する上で十分な近赤外線吸収能を発揮することができる。
【００５０】
このようなジイモニウム系色素の市販品としては、例えばＣＩＲ−１０８５、ＣＩＲ−ＲＬ〔以上、日本カーリット（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０６７〔以上、日本化薬（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕等、フタロシアニン系色素としては、例えばイーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４、ＴＸ−ＥＸ−８２０、ＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１５〔以上、（株）日本触媒製のフタロシアニン系色素の商品名〕等がそれぞれ挙げられる。これらの中でも、ジイモニウム系色素が可視光領域の透過率を高く保てることにより色設計が容易となるため好ましい。
【００５１】
近赤外線吸収色素の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましい。該近赤外線吸収色素の含有量が０．５〜３．０質量部であれば実用上近赤外線吸収能と可視光線の透過率が十分な近赤外線吸収性粘着層を得ることができる。近赤外線吸収色素の含有量が０．５質量部より少ない場合、近赤外線吸収能を十分に発揮することができず、可視光線の透過率も低下する傾向を示す。一方、その含有量が３．０質量部より多い場合、近赤外線吸収性粘着層の粘着性能が低下するなどの傾向を示す。
【００５２】
近赤外線吸収色素は有機溶剤に溶解させて用いるが、耐久性能を高めるために微粒子分散状態で用いても良い。この場合、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子分散状態で存在することが好ましく、平均粒子径が０．００５〜０．０３０μｍの微粒子分散状態で存在することがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍを超えると光の散乱により白ボケを生ずるため不適当であり、平均粒子径が０．００１μｍ未満であると溶解により耐久性能を十分に発現することができないという弊害がある。尚、本発明における平均粒子径とは、ｎａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０〔日機装（株）製の粒度分布測定機〕を用いて動的光散乱理論／周波数マトリックス解析法（ＦＦＴ法）により測定した値のことをいう。
【００５３】
近赤外線吸収色素の分散方法は特に限定されず、従来公知の分散方法を用いることができる。例えば、有機溶剤にジイモニウム塩化合物を少量ずつ撹拌しながら添加してゆき、ガラスビーズを加えてペイントシェイカーで物理的に粉砕する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
また、近赤外線吸収性粘着層には、光の波長３８０〜７８０ｎｍ（可視光線の波長域）の領域に極大吸収波長を有する色補正色素を含有させることができる。この色補正色素を含むことにより、近赤外線吸収性粘着層をＰＤＰに使用した際に色再現性を向上させることができる。光の波長３８０〜７８０ｎｍの領域に極大吸収波長を有する色補正色素は特に制限されず、例えばアザポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、その他スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等、従来公知の化合物を用いることができるが、耐久性能の良好なアザポルフィリン系化合物が好ましい。アザポルフィリン系化合物の中では、吸収特性の良好なテトラアザポルフィリン系化合物が好ましく、例えばＴＡＰ‐２、ＴＡＰ‐１８（山田化学工業(株)製テトラアザポリフィリン化合物）、ＰＤ‐３２０、ＰＤ‐３２１（山本化成(株)製テトラアザポリフィリン化合物）等が用いられる。
【００５５】
＜近赤外線遮蔽体＞
本発明の近赤外線遮蔽体は、上記近赤外線遮蔽フィルムを、近赤外線吸収性粘着層を介して基材に貼り合わせて成る。ここでの基材としては、透明であれば特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の透明樹脂フィルム等のほか、ガラス板やアクリル板等を用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明基材上に防汚層、耐指紋性層、反射防止層、アンチグレア層、透明導電層、書味向上性層、接着性改良層、屈折率調整層等の機能層を設けてもよい。これにより、近赤外線遮蔽体は近赤外線吸収性能に加えて、様々な機能を発揮することが可能になる
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例における部は質量部を示し、％は質量％を表す。
【００５７】
〔ハードコート層用塗液の製造〕
（ハードコート層用塗液ＨＣ−１の製造）
光重合性ウレタンアクリレート[日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ]５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２０質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]３質量部及びイソプロピルアルコール３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−１を得た。
【００５８】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−２の製造）
中空シリカ微粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０ｎｍ）３５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン４０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−２を得た。
【００５９】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−３の製造）
酸化ジルコニウム微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）４６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]３１質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びイソブチルアルコール２３質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−３を得た。
【００６０】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−４の製造）
アンチモン酸亜鉛微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]６５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−４を得た。
【００６１】
〔変性中空シリカ微粒子（ゾル）の製造〕
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【００６２】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【００６３】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
【００６４】
第４工程として、前記固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２が２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
【００６５】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
【００６６】
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。
【００６７】
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行った。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（変性中空シリカ微粒子ゾル）であった。
【００６８】
〔低屈折率層用塗液の調製〕
（低屈折率層用塗液Ｌ−１の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを４３０８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１を調製した。
【００６９】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを４１８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２を調製した。
【００７０】
（低屈折率層用塗液Ｌ−３の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−３を調製した。
【００７１】
（低屈折率層用塗液Ｌ−４の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で７．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３７８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−４を調製した。
【００７２】
（低屈折率層用塗液Ｌ−５の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）／ポリアクリル酸エチルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１０部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３５８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−５を調製した。
【００７３】
（低屈折率層用塗液Ｌ−６の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−６を調製した。
【００７４】
（低屈折率層用塗液Ｌ−７の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で２５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを２３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−７を調製した。
【００７５】
（低屈折率層用塗液Ｌ−８の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを４３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−８を調製した。
【００７６】
（低屈折率層用塗液Ｌ−９の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―ヘキシルオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で３７．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを１３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−９を調製した。
【００７７】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１０の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で２３３部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１０部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１６．７部及びイソプロピルアルコールを４９１１部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１０を調製した。
【００７８】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１１の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１００部、(c)ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で６部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１０部及びイソプロピルアルコールを３１１０部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１１を調製した。
【００７９】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１２の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で６７部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を８．４部及びイソプロピルアルコールを２６６４部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１２を調製した。
【００８０】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１３の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で４３部、(c)ポリ（３―メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で４．３部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を７．２部及びイソプロピルアルコールを２３３７部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１３を調製した。
【００８１】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１４の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で２５部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で３．８部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を６．３部及びイソプロピルアルコールを２０９０部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１４を調製した。
【００８２】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１５の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で４００部、(c)ポリ（３―メチルー４−メトキシチオフェン）／ポリアクリル酸エチルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を２５部及びイソプロピルアルコールを７１７５部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１５を調製した。
【００８３】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１６の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（２―メチルアニリン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１６を調製した。
【００８４】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１７の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―イソブチルアニリン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１７を調製した。
【００８５】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１８の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―ブチルピロール）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１８を調製した。
【００８６】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１９の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―メチル−４−ヘキシルオキシピロール）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１９を調製した。
【００８７】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２０の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／１の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２０を調製した。
【００８８】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２１の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２１を調製した。
【００８９】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２２の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／０．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２２を調製した。
【００９０】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２３の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／６．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２３を調製した。
【００９１】
＜近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−１の調製＞
ｎ‐ブチルアクリレート９４．６質量部、アクリル酸４．４質量部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部、酢酸エチル９０質量部、トルエン６０質量部を混合し、窒素雰囲気下で混合物を６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリル樹脂組成物（酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。このアクリル樹脂組成物にコロネートＬ〔日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネート〕１質量部、および固形分濃度が２０質量％となるように酢酸エチルを加えることにより、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−１を得た。次に、ガラス容器にジイモニウム系色素であるビス［ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸］‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス［ｐ‐ジ（イソプロピルオキシエチル）アミノフェニル］‐ｐ‐フェニレンジアミン０．２質量部、トルエン３．８質量部、および粒径０．８ｍｍのガラスビーズをそれぞれ加えてペイントシェイカーで３時間撹拌振とうした後、ガラスビーズを濾別して、ジイモニウム系色素の微粒子分散液ｂ−１（固形分濃度５質量％、平均粒子径０．０１５μｍ）を得た。なお、近赤外線吸収色素の平均粒子径は、ｎａｎｏｔｒａｃＵＰＡ‐ＥＸ１５０（日機装(株)製粒度分布測定機）を用いて動的光散乱理論／周波数マトリックス解析法（ＦＦＴ法）により測定した。続いて、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−１５００質量部に上記微粒子分散液ｂ−１を２６質量部（固形分換算１．３質量部）加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−１を得た。
【００９２】
＜近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−２の調製＞
ｎ‐ブチルアクリレート９５．４質量部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート４．６質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル９０質量部、トルエン６０質量部を混合し、窒素雰囲気下で混合物を６５℃に加温して１４時間重合反応を行い、アクリル樹脂組成物（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。このアクリル樹脂組成物にＢＨＳ８５１５〔東洋インキ製造（株）製ポリイソシアネート〕１質量部、および固形分濃度が２０質量％となるように酢酸エチルを加えることにより、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−２を得た。次に、ガラス容器にジイモニウム系色素であるビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス［ｐ‐ジ（シクロヘキシルエチル）アミノフェニル］‐ｐ‐フェニレンジアミン０．２質量部、トルエン３．８質量部、および粒径０．８ｍｍのガラスビーズをそれぞれ加えてペイントシェイカーで４時間撹拌振とうした後、ガラスビーズを濾別して、ジイモニウム系色素の微粒子分散液ｂ−２（固形分濃度５質量％、平均粒子径０．０１０μｍ）を得た。続いて、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−２５００質量部に上記微粒子分散液ｂ−２を２６質量部（固形分換算１．３質量部）、ＰＤ‐３２０〔山本化成（株）製テトラアザポルフィリン化合物〕０．１１質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−２を得た。
【００９３】
＜近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−３の調製＞
上記粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−１（５００質量部）に赤外線吸収色素としてＩＲ−１４〔（株）日本触媒製フタロシアニン化合物〕０．３質量部、ＴＸＥＸ８２０〔（株）日本触媒製フタロシアニン化合物〕０．５５質量部、ＴＸＥＸ９１５〔（株）日本触媒製フタロシアニン化合物〕０．５８質量部、ＴＡＰ‐２〔山田化学工業（株）製テトラアザポルフィリン化合物〕０．１２質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−３を得た。
【００９４】
（実施例１−１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４３００〕の上に前記ハードコート層用塗液ＨＣ−１を乾燥膜厚１．１μｍ程度になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート層を得た。次に、このハードコート層上に、前記低屈折率層用塗液Ｌ−１を、硬化後の光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。続いて、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−１をＰＥＴ製のセパレートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにオートアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥後、前記ポリエステルフィルムの低屈折率層を形成した面とは反対の他方面に貼合して３０℃で５日間保存することにより、近赤外線遮蔽フィルム１を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム１の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は１２％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム１のセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例１の近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、表面硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの評価結果を表１に示した。
【００９５】
（視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
【００９６】
（表面抵抗率）
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、近赤外線遮蔽体の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。なお、表１〜表３において、「RANGE OVER」は表面抵抗率が測定限界を超えるほど高くなったことを意味する。
【００９７】
（鉛筆硬度）
安田精機（株）製鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。
【００９８】
（耐熱性）
近赤外線遮蔽体を８０℃に設定された恒温槽の中に放置し、１０００時間後に恒温槽から取り出して表面抵抗率を測定した。恒温槽に入れる前に測定した表面抵抗率と比較して、表面抵抗率の上昇が２桁以内に抑えられていれば○、表面抵抗率が３桁以上上昇した場合には×とした。
【００９９】
（耐擦傷性）
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、近赤外線遮蔽体の表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
【０１００】
（近赤外線透過率の測定）
近赤外線透過率はＵＶ‐１６００ＰＣ（(株)島津製作所製分光光度計の製品名）を用いて測定した。尚、各例においては、波長８５０ｎｍ、及び９５０ｎｍにおける近赤外線透過率がいずれも１５％以下となるように設計を行った。
【０１０１】
（実施例１−２〜実施例１−７）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表１に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、低屈折率層用塗液として、低屈折率層用塗液Ｌ−２〜Ｌ−７を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして、近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１−１〜比較例１−３）
実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、比較例１−１では低屈折率層用塗液Ｌ−８を用い、比較例１−２では低屈折率層用塗液Ｌ−９を用い、比較例１−３ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に直接低屈折率層用塗液Ｌ−１を塗布し、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１−４）
実施例１−１における近赤外線吸収性粘着剤を使用しなかった以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に示したように、実施例１−１〜実施例１−７では、反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例１−１では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を有していないことから、帯電防止性能が発現されないという結果であった。また、比較例１−２では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が多いため、複合体に対する多官能（メタ）アクリレートの含有率が相対的に減少し、耐擦傷性が悪化するという結果であった。また、比較例１−３では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に直接低屈折率層を積層しているため、鉛筆硬度が悪化するという結果であった。また、比較例１−４では近赤外線吸収性粘着剤を積層していないため近赤外線吸収能を発現することができなかった。
【０１０６】
（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表２に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、低屈折率層用塗液Ｌ−１０〜Ｌ−１３を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例２−１、比較例２−２）
実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、比較例２−１では低屈折率層用塗液Ｌ−１４を用い、比較例２−２では低屈折率層用塗液Ｌ−１５を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に示したように、実施例２−１〜実施例２−４では、反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例２−１では、中空シリカ微粒子の含有量が少ないため、低屈折率層の屈折率が十分に低下せず、反射防止性能が劣るという結果であった。また、比較例２−２では、中空シリカ微粒子の含有量が多いため、相対的に多官能（メタ）アクリレートの含有量が減少し、耐擦傷性が悪化するという結果であった。
【０１１０】
（実施例３−１〜実施例３−６）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表３に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、低屈折率層用塗液Ｌ−１６〜Ｌ−２１を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
（比較例３−１、比較例３−２）
実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、比較例３−１では低屈折率層用塗液Ｌ−２２を用い、比較例３−２では低屈折率層用塗液Ｌ−２３を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３に示したように、実施例３−１〜実施例３−６では、反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例３−１では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が少ないため、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、導電性が低下した。また、比較例３−２では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が多いため、過剰に存在するドーパントの影響により、耐熱性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に適用され、優れた反射防止性能および近赤外線吸収能を有し、かつ帯電防止性能にも優れた近赤外線遮蔽フィルム及びこれを用いた近赤外線遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会において、電子ディスプレイ等の光エレクトロニクス機器はテレビジョンやパーソナルコンピュータのモニター用等として著しい進歩を遂げ、広く普及している。中でもプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称す）は電子ディスプレイパネルの大型化や薄型化に伴って注目を浴びているが、動作原理上発せられる近赤外線によってリモートコントロール機器等の周辺機器の誤動作を招くといった問題がある。また、近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、大型化に伴い、外光の映り込みによる表示される画像の視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせ、画像の視認性を高める方法が一般的に採用されている。さらに、静電気によるディスプレイ表面への塵埃などの付着を防止するために、これらの反射防止フィルムには帯電防止性能を有していることが求められている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、反射防止層と、ジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素を含む近赤外線吸収性粘着層とを複合化した、ＰＤＰに用いられる近赤外線遮蔽フィルムが特許文献１に提案されている。
【０００４】
ところで、帯電防止性を付与するために、π共役系導電性高分子が帯電防止剤や電極材料等の工業材料として使用されている。このπ共役系導電性高分子は、ドーパントと呼ばれる物質をドーピングすることによって、高い導電性が付与される。例えば、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と多官能（メタ）アクリレートとを含有するコーティング剤組成物が、特許文献２に知られている。
【０００５】
また、透明基材フィルム、ハードコート層、および低屈折率層からなる反射防止フィルムへ帯電防止性能を付与するために、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体をハードコート層に添加する方法が、特許文献３に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２５８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２８５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の近赤外線遮蔽フィルムは、帯電防止性能を発現するための帯電防止剤等の材料を含んでいないため、ディスプレイ表面に塵埃が付着しやすく、汚れが目立ってしまい、画像が見づらくなってしまう。さらに、ディスプレイ製造工程において、塵埃の混入により不具合が発生してしまうこともある。
【０００８】
特許文献２では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の屈折率はおよそ１．５と高い。したがって、当該複合体を含む特許文献２のコーティング剤組成物をそのままＰＤＰ用の光学フィルムへ適用すると、外光の反射が問題となる。
【０００９】
特許文献３では、十分な帯電防止性能を得るために、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体をハードコート層へ多量に含有させている。その結果、全光線透過率が低下したり、製造コストが高くなるといった問題がある。また、ハードコート層の耐熱性、耐擦傷性、鉛筆硬度等を低下させる問題が生じる。加えて、特許文献３に記載の反射防止フィルムには、近赤外線吸収性層が使用されていないため近赤外線を遮蔽することができない。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、優れた反射防止性能及び帯電防止性能を有し、かつ近赤外線吸収能、耐熱性、耐擦傷性、及び鉛筆硬度にも優れる近赤外線遮蔽フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層と、前記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層とがこの順に積層されており、前記透明基材フィルムの他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている近赤外線遮蔽フィルムであって、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレートと、(b)中空シリカ微粒子と、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と、を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、前記低屈折率層用塗液は、前記(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、前記(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部、前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含み、前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中の、π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５であり、前記近赤外線吸収性粘着層は、(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と、(e)近赤外線吸収色素とを含み、前記(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を含み、前記(e)近赤外線吸収色素は、ジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素である近赤外線遮蔽フィルム。
（２）（１）に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記近赤外線吸収性粘着層を介して基材に貼り合わせてなる、プラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、低屈折率層にπ共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体が含まれていることから、ハードコート層の物性を低下させることなく帯電防止作用を有し、ディスプレイ表面に貼られた近赤外線遮蔽フィルムへの静電気による塵埃などの付着を抑えることができる。さらに、近赤外線吸収性粘着層によって、モジュールから発せられる近赤外線によってリモートコントロールされる周辺機器の誤作動を防止できる。その上、低屈折率層においても、主に(a)多官能（メタ）アクリレートの硬化物のもつ性質に基づいて耐擦傷性を向上させることができる。加えて、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定されていることから、良好な導電性を発現できるとともに、良好な耐熱性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、テレビやモニター等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）におけるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイパネル等に適用されるものであって、透明基材フィルムの一方面にハードコート層と低屈折率層とがこの順に積層されており、透明基材フィルムの他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている。
【００１４】
＜透明基材フィルム＞
近赤外線遮蔽フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で代表されるポリエステル系樹脂や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂など、従来からディスプレイ用フィルム基材として使用されている公知の透明樹脂を制限なく使用できる。
【００１５】
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１６】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化性樹脂及び溶媒を含むハードコート層用塗液の硬化物である。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する〕、多官能（メタ）アクリレート、又はテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。ハードコート層の硬度を向上させるという観点より、活性エネルギー線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００１８】
ハードコート層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００１９】
また、ハードコート層用塗液は、屈折率を調整するために金属酸化物微粒子を含むことができる。金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）、ＩＴＯ（インジウムー錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、アンチモン酸亜鉛（屈折率１．７）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）及び酸化アルミニウム（屈折率１．６）等が挙げられる。金属酸化物微粒子が含まれる場合の金属酸化物微粒子の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部程度であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をハードコート層に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００２１】
また、透明基材フィルムとハードコートの密着性を高めるために、透明基材フィルムとハードコート層の間に公知の干渉防止層を設けてもよい。なお、干渉防止層は、透明基材フィルムの製造時に公知の方法で透明基材フィルム表面に形成することができる。
【００２２】
ハードコート層の膜厚は１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な鉛筆硬度が得られないため好ましくない。一方、膜厚が２０μｍを超える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
（ハードコート層の形成方法）
このようなハードコート層の形成方法は特に限定されるものではない。例えば、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウェットコート法によりハードコート層用塗液が透明基材フィルム上に塗布され、乾燥させた後に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化される。
【００２４】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子、及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体（導電性高分子、錯体）を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、透明基材フィルムおよびハードコート層よりも低い屈折率を有する。低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。ｋが１の場合と３の場合とを比較すると、ｋが１のときには、反射防止性能が相対的に高く、ｋが３のときには耐擦傷性が高くなる。
【００２５】
中空シリカ微粒子は、低屈折率層の屈折率を積極的に低下させるために添加され、当該中空シリカ微粒子の添加量によって低屈折率層の屈折率を調整できる。そのうえで、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４４であることが好ましい。屈折率が１．２０未満の低屈折率層を形成する場合、多官能（メタ）アクリレートの含有率を相対的に低くしなければならないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を有することが難しくなる。一方、屈折率が１．４４を超える場合には、ハードコート層との屈折率差が小さくなり、十分な反射防止性能が得られない。
【００２６】
（多官能（メタ）アクリレート）
多官能（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。具体的材料としては、ハードコート層の説明で挙げたものを使用できる。使用される樹脂は単官能（メタ）アクリレートでもよいが、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有するため、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させるという観点から、多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２７】
（中空シリカ微粒子）
中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、低屈折率層の膜厚（約１００ｎｍ）よりも大きくなってしまうため、低屈折率層表面での光の散乱が大きくなり、近赤外線遮蔽フィルムの透明性が損なわれてしまう。
【００２８】
この中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散して使用する。該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された製造方法により合成することもできる。この方法に基づいて、後述する実施例の中空シリカ微粒子（ゾル）が製造されている。また、中空シリカ微粒子の表面を、重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性した変性中空シリカ微粒子を使用することもできる。
【００２９】
（π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体）
π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体とは、π共役系導電性高分子にドーパントをドーピングしたものを示す。その屈折率はおよそ１．４９〜１．５２である。π共役系導電性高分子を単独で用いても導電性は発現されないが、ドーパントをドーピングすることによって、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子が生じ、導電性が得られるようになる。
【００３０】
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。ここで、高分子化合物とは分子量が１０，０００以上の化合物のことを示す。π共役系導電性高分子は、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類ポリチオフェンビニレン類などを例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。中でも、導電性及び外部環境における安定性の点からポリチオフェン類、ポリピロール類又はポリアニリン類を用いるのが好ましく、特にポリチオフェン類を用いるのが好ましい。
【００３１】
ポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）などを例示できる。
【００３２】
ポリピロール類としては、例えば、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）などを例示できる。
【００３３】
なお、π共役系導電性高分子は、非置換のままでも充分な導電性やバインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホン基、アルコキシ基、ヒロキシ基、シアノ基等の官能基を高分子中に導入しても良い。
【００３４】
ドーパント（dopant）は、π共役系導電性高分子をドーピング（錯体形成）することにより、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子を生じさせ、π共役系導電性高分子に導電性を発現させる物質である。π共役系導電性高分子とドーパントの組み合わせは特に制限されないが、導電性及び外部環境における安定性の点からポリチオフェン類とポリアニオンの組み合わせが好ましい。
【００３５】
ポリアニオンとは分子内にアニオン性基を有する化合物である。ポリアニオンの具体例としては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３６】
π共役系導電性高分子とドーパントの質量比は１：１〜１：５であることが必要である。π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１よりも小さい場合には、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、複合体の導電性が低下する。一方、１：５よりも大きい場合には、過剰に存在するドーパントの影響により、複合体の耐熱性が悪化する。π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体は、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の水分散体を有機溶剤で置き換えて使用してもよい。
【００３７】
低屈折率層用塗液における(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子、および(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の各々の含有量は、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部、 (c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部である。中空シリカ微粒子の含有量が４０質量部よりも少ない場合には、近赤外線遮蔽フィルムの十分な反射防止性能が得られず、２５０質量部よりも多い場合には、多官能（メタ）アクリレートの含有率が低下するため近赤外線遮蔽フィルムの耐擦傷性が低下する。
【００３８】
また、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が１質量部よりも少ない場合には、近赤外線遮蔽フィルムの十分な帯電防止性能が得られず、２５質量部よりも多い場合には、複合体に対する多官能（メタ）アクリレートの含有率が相対的に減少するために、近赤外線遮蔽フィルムの耐擦傷性が低下する。
【００３９】
（希釈溶剤）
低屈折率層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００４０】
（その他の成分）
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を低屈折率層用塗液に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００４１】
（低屈折率層の形成方法）
低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、低屈折率層用塗液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法により透明基材フィルム上に積層されたハードコート層の表面に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。このような方法により、低屈折率層用塗液が硬化して硬化物が得られ、低屈折率層が形成される。低屈折率層用塗液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。
【００４２】
＜近赤外線吸収性粘着層＞
近赤外線吸収性粘着層は、近赤外線吸収機能と粘着機能を併せ持った機能層であり、透明基材に対して低屈折率層を積層した反対側の他方面に積層される。近赤外線吸収性粘着層は、（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と近赤外線吸収色素とを含む近赤外線吸収性粘着剤の硬化により形成される。
【００４３】
近赤外線吸収性粘着層を透明基材に設ける方法としては、近赤外線吸収性粘着剤をウェットコート法により塗布する方法であれば特に制限されず、例えばグラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。
【００４４】
（（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物）
本発明における（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを重合した重合体等を用いることができる。（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物を形成する単量体は特に制限されず、従来公知の重合体を用いることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物に近赤外線吸収色素を添加した際に近赤外線吸収色素の劣化が促進され、さらには近赤外線吸収性粘着層を電磁波遮蔽層として使用される銅メッシュ等の金属メッシュ上に形成した際に金属メッシュの酸化劣化が促進されるため不適当である。
【００４６】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物を形成する単量体は特に制限されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを重合した重合体を用いることができる。また、（メタ）アクリレートの他に、例えばエチレン、酢酸ビニル、スチレン等の不飽和二重結合を有するオレフィン系単量体、ビニル系単量体との共重合体も用いることができる。
【００４７】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のほか、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体や、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体等のイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応する官能基を有する単量体を含有させて形成されていても良い。これにより、該官能基を有する単量体が（メタ）アクリル酸と共重合して官能基を有する（メタ）アクリル系樹脂を得ることができ、この官能基がイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応して架橋構造を形成し、近赤外線吸収性粘着層の機械的強度等を高めることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物に使用される架橋剤は特に限定されないが、例えばイソシアネート系架橋剤等が好適に用いられる。粘着樹脂組成物には本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が添加されていても良い。その他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに制限されない。また、その他の添加剤は従来公知の化合物を用いることができる。
【００４９】
（近赤外線吸収色素）
本発明における近赤外線吸収色素はジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素より選ばれる。これらの近赤外線吸収色素は光の波長８００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有するため可視光線を不必要に吸収することがなく、ＰＤＰに使用する上で十分な近赤外線吸収能を発揮することができる。
【００５０】
このようなジイモニウム系色素の市販品としては、例えばＣＩＲ−１０８５、ＣＩＲ−ＲＬ〔以上、日本カーリット（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０６７〔以上、日本化薬（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕等、フタロシアニン系色素としては、例えばイーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４、ＴＸ−ＥＸ−８２０、ＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１５〔以上、（株）日本触媒製のフタロシアニン系色素の商品名〕等がそれぞれ挙げられる。これらの中でも、ジイモニウム系色素が可視光領域の透過率を高く保てることにより色設計が容易となるため好ましい。
【００５１】
近赤外線吸収色素の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましい。該近赤外線吸収色素の含有量が０．５〜３．０質量部であれば実用上近赤外線吸収能と可視光線の透過率が十分な近赤外線吸収性粘着層を得ることができる。近赤外線吸収色素の含有量が０．５質量部より少ない場合、近赤外線吸収能を十分に発揮することができず、可視光線の透過率も低下する傾向を示す。一方、その含有量が３．０質量部より多い場合、近赤外線吸収性粘着層の粘着性能が低下するなどの傾向を示す。
【００５２】
近赤外線吸収色素は有機溶剤に溶解させて用いるが、耐久性能を高めるために微粒子分散状態で用いても良い。この場合、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子分散状態で存在することが好ましく、平均粒子径が０．００５〜０．０３０μｍの微粒子分散状態で存在することがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍを超えると光の散乱により白ボケを生ずるため不適当であり、平均粒子径が０．００１μｍ未満であると溶解により耐久性能を十分に発現することができないという弊害がある。尚、本発明における平均粒子径とは、ｎａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０〔日機装（株）製の粒度分布測定機〕を用いて動的光散乱理論／周波数マトリックス解析法（ＦＦＴ法）により測定した値のことをいう。
【００５３】
近赤外線吸収色素の分散方法は特に限定されず、従来公知の分散方法を用いることができる。例えば、有機溶剤にジイモニウム塩化合物を少量ずつ撹拌しながら添加してゆき、ガラスビーズを加えてペイントシェイカーで物理的に粉砕する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
また、近赤外線吸収性粘着層には、光の波長３８０〜７８０ｎｍ（可視光線の波長域）の領域に極大吸収波長を有する色補正色素を含有させることができる。この色補正色素を含むことにより、近赤外線吸収性粘着層をＰＤＰに使用した際に色再現性を向上させることができる。光の波長３８０〜７８０ｎｍの領域に極大吸収波長を有する色補正色素は特に制限されず、例えばアザポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、その他スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等、従来公知の化合物を用いることができるが、耐久性能の良好なアザポルフィリン系化合物が好ましい。アザポルフィリン系化合物の中では、吸収特性の良好なテトラアザポルフィリン系化合物が好ましく、例えばＴＡＰ‐２、ＴＡＰ‐１８（山田化学工業(株)製テトラアザポリフィリン化合物）、ＰＤ‐３２０、ＰＤ‐３２１（山本化成(株)製テトラアザポリフィリン化合物）等が用いられる。
【００５５】
＜近赤外線遮蔽体＞
本発明の近赤外線遮蔽体は、上記近赤外線遮蔽フィルムを、近赤外線吸収性粘着層を介して基材に貼り合わせて成る。ここでの基材としては、透明であれば特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の透明樹脂フィルム等のほか、ガラス板やアクリル板等を用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明基材上に防汚層、耐指紋性層、反射防止層、アンチグレア層、透明導電層、書味向上性層、接着性改良層、屈折率調整層等の機能層を設けてもよい。これにより、近赤外線遮蔽体は近赤外線吸収性能に加えて、様々な機能を発揮することが可能になる
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例における部は質量部を示し、％は質量％を表す。
【００５７】
〔ハードコート層用塗液の製造〕
（ハードコート層用塗液ＨＣ−１の製造）
光重合性ウレタンアクリレート[日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ]５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２０質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]３質量部及びイソプロピルアルコール３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−１を得た。
【００５８】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−２の製造）
中空シリカ微粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０ｎｍ）３５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン４０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−２を得た。
【００５９】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−３の製造）
酸化ジルコニウム微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）４６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]３１質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びイソブチルアルコール２３質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−３を得た。
【００６０】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−４の製造）
アンチモン酸亜鉛微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]６５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−４を得た。
【００６１】
〔変性中空シリカ微粒子（ゾル）の製造〕
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【００６２】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【００６３】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
【００６４】
第４工程として、前記固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２が２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
【００６５】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
【００６６】
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。
【００６７】
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行った。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（変性中空シリカ微粒子ゾル）であった。
【００６８】
〔低屈折率層用塗液の調製〕
（低屈折率層用塗液Ｌ−１の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを４３０８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１を調製した。
【００６９】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを４１８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２を調製した。
【００７０】
（低屈折率層用塗液Ｌ−３の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−３を調製した。
【００７１】
（低屈折率層用塗液Ｌ−４の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で７．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３７８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−４を調製した。
【００７２】
（低屈折率層用塗液Ｌ−５の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）／ポリアクリル酸エチルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１０部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３５８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−５を調製した。
【００７３】
（低屈折率層用塗液Ｌ−６の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−６を調製した。
【００７４】
（低屈折率層用塗液Ｌ−７の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３−メチルチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で２５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを２３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−７を調製した。
【００７５】
（低屈折率層用塗液Ｌ−８の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを４３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−８を調製した。
【００７６】
（低屈折率層用塗液Ｌ−９の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―ヘキシルオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で３７．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを１３８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−９を調製した。
【００７７】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１０の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で２３３部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１０部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１６．７部及びイソプロピルアルコールを４９１１部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１０を調製した。
【００７８】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１１の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１００部、(c)ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で６部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１０部及びイソプロピルアルコールを３１１０部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１１を調製した。
【００７９】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１２の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で６７部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を８．４部及びイソプロピルアルコールを２６６４部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１２を調製した。
【００８０】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１３の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で４３部、(c)ポリ（３―メチルチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で４．３部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を７．２部及びイソプロピルアルコールを２３３７部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１３を調製した。
【００８１】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１４の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で２５部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリビニルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で３．８部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を６．３部及びイソプロピルアルコールを２０９０部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１４を調製した。
【００８２】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１５の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で４００部、(c)ポリ（３―メチルー４−メトキシチオフェン）／ポリアクリル酸エチルスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を２５部及びイソプロピルアルコールを７１７５部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１５を調製した。
【００８３】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１６の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（２―メチルアニリン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１６を調製した。
【００８４】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１７の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―イソブチルアニリン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１７を調製した。
【００８５】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１８の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―ブチルピロール）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１８を調製した。
【００８６】
（低屈折率層用塗液Ｌ−１９の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３―メチル−４−ヘキシルオキシピロール）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１９を調製した。
【００８７】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２０の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／１の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２０を調製した。
【００８８】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２１の調製）
(a)ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２１を調製した。
【００８９】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２２の調製）
(a)ＵＶ７６００Ｂ〔日本合成化学（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／０．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２２を調製した。
【００９０】
（低屈折率層用塗液Ｌ−２３の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００部、(b)前記変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／６．５の複合体を固形分換算で５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を１２．５部及びイソプロピルアルコールを３９８８部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−２３を調製した。
【００９１】
＜近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−１の調製＞
ｎ‐ブチルアクリレート９４．６質量部、アクリル酸４．４質量部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部、酢酸エチル９０質量部、トルエン６０質量部を混合し、窒素雰囲気下で混合物を６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリル樹脂組成物（酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。このアクリル樹脂組成物にコロネートＬ〔日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネート〕１質量部、および固形分濃度が２０質量％となるように酢酸エチルを加えることにより、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−１を得た。次に、ガラス容器にジイモニウム系色素であるビス［ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸］‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス［ｐ‐ジ（イソプロピルオキシエチル）アミノフェニル］‐ｐ‐フェニレンジアミン０．２質量部、トルエン３．８質量部、および粒径０．８ｍｍのガラスビーズをそれぞれ加えてペイントシェイカーで３時間撹拌振とうした後、ガラスビーズを濾別して、ジイモニウム系色素の微粒子分散液ｂ−１（固形分濃度５質量％、平均粒子径０．０１５μｍ）を得た。なお、近赤外線吸収色素の平均粒子径は、ｎａｎｏｔｒａｃＵＰＡ‐ＥＸ１５０（日機装(株)製粒度分布測定機）を用いて動的光散乱理論／周波数マトリックス解析法（ＦＦＴ法）により測定した。続いて、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−１５００質量部に上記微粒子分散液ｂ−１を２６質量部（固形分換算１．３質量部）加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−１を得た。
【００９２】
＜近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−２の調製＞
ｎ‐ブチルアクリレート９５．４質量部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート４．６質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル９０質量部、トルエン６０質量部を混合し、窒素雰囲気下で混合物を６５℃に加温して１４時間重合反応を行い、アクリル樹脂組成物（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。このアクリル樹脂組成物にＢＨＳ８５１５〔東洋インキ製造（株）製ポリイソシアネート〕１質量部、および固形分濃度が２０質量％となるように酢酸エチルを加えることにより、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−２を得た。次に、ガラス容器にジイモニウム系色素であるビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス［ｐ‐ジ（シクロヘキシルエチル）アミノフェニル］‐ｐ‐フェニレンジアミン０．２質量部、トルエン３．８質量部、および粒径０．８ｍｍのガラスビーズをそれぞれ加えてペイントシェイカーで４時間撹拌振とうした後、ガラスビーズを濾別して、ジイモニウム系色素の微粒子分散液ｂ−２（固形分濃度５質量％、平均粒子径０．０１０μｍ）を得た。続いて、粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−２５００質量部に上記微粒子分散液ｂ−２を２６質量部（固形分換算１．３質量部）、ＰＤ‐３２０〔山本化成（株）製テトラアザポルフィリン化合物〕０．１１質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−２を得た。
【００９３】
＜近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−３の調製＞
上記粘着樹脂組成物の固形分濃度２０質量％溶液ａ−１（５００質量部）に赤外線吸収色素としてＩＲ−１４〔（株）日本触媒製フタロシアニン化合物〕０．３質量部、ＴＸＥＸ８２０〔（株）日本触媒製フタロシアニン化合物〕０．５５質量部、ＴＸＥＸ９１５〔（株）日本触媒製フタロシアニン化合物〕０．５８質量部、ＴＡＰ‐２〔山田化学工業（株）製テトラアザポルフィリン化合物〕０．１２質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−３を得た。
【００９４】
（実施例１−１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４３００〕の上に前記ハードコート層用塗液ＨＣ−１を乾燥膜厚１．１μｍ程度になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート層を得た。次に、このハードコート層上に、前記低屈折率層用塗液Ｌ−１を、硬化後の光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。続いて、近赤外線吸収性粘着剤Ｂ−１をＰＥＴ製のセパレートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにオートアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥後、前記ポリエステルフィルムの低屈折率層を形成した面とは反対の他方面に貼合して３０℃で５日間保存することにより、近赤外線遮蔽フィルム１を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム１の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は１２％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム１のセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例１の近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、表面硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの評価結果を表１に示した。
【００９５】
（視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
【００９６】
（表面抵抗率）
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、近赤外線遮蔽体の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。なお、表１〜表３において、「RANGE OVER」は表面抵抗率が測定限界を超えるほど高くなったことを意味する。
【００９７】
（鉛筆硬度）
安田精機（株）製鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。
【００９８】
（耐熱性）
近赤外線遮蔽体を８０℃に設定された恒温槽の中に放置し、１０００時間後に恒温槽から取り出して表面抵抗率を測定した。恒温槽に入れる前に測定した表面抵抗率と比較して、表面抵抗率の上昇が２桁以内に抑えられていれば○、表面抵抗率が３桁以上上昇した場合には×とした。
【００９９】
（耐擦傷性）
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、近赤外線遮蔽体の表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
【０１００】
（近赤外線透過率の測定）
近赤外線透過率はＵＶ‐１６００ＰＣ（(株)島津製作所製分光光度計の製品名）を用いて測定した。尚、各例においては、波長８５０ｎｍ、及び９５０ｎｍにおける近赤外線透過率がいずれも１５％以下となるように設計を行った。
【０１０１】
（実施例１−２〜実施例１−７）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表１に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、低屈折率層用塗液として、低屈折率層用塗液Ｌ−２〜Ｌ−７を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして、近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１−１〜比較例１−３）
実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、比較例１−１では低屈折率層用塗液Ｌ−８を用い、比較例１−２では低屈折率層用塗液Ｌ−９を用い、比較例１−３ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に直接低屈折率層用塗液Ｌ−１を塗布し、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１−４）
実施例１−１における近赤外線吸収性粘着剤を使用しなかった以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に示したように、実施例１−１〜実施例１−７では、反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例１−１では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を有していないことから、帯電防止性能が発現されないという結果であった。また、比較例１−２では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が多いため、複合体に対する多官能（メタ）アクリレートの含有率が相対的に減少し、耐擦傷性が悪化するという結果であった。また、比較例１−３では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に直接低屈折率層を積層しているため、鉛筆硬度が悪化するという結果であった。また、比較例１−４では近赤外線吸収性粘着剤を積層していないため近赤外線吸収能を発現することができなかった。
【０１０６】
（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表２に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、低屈折率層用塗液Ｌ−１０〜Ｌ−１３を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例２−１、比較例２−２）
実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、比較例２−１では低屈折率層用塗液Ｌ−１４を用い、比較例２−２では低屈折率層用塗液Ｌ−１５を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に示したように、実施例２−１〜実施例２−４では、反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例２−１では、中空シリカ微粒子の含有量が少ないため、低屈折率層の屈折率が十分に低下せず、反射防止性能が劣るという結果であった。また、比較例２−２では、中空シリカ微粒子の含有量が多いため、相対的に多官能（メタ）アクリレートの含有量が減少し、耐擦傷性が悪化するという結果であった。
【０１１０】
（実施例３−１〜実施例３−６）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表３に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、低屈折率層用塗液Ｌ−１６〜Ｌ−２１を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
（比較例３−１、比較例３−２）
実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、比較例３−１では低屈折率層用塗液Ｌ−２２を用い、比較例３−２では低屈折率層用塗液Ｌ−２３を用い、近赤外線吸収粘着剤としてＢ−１〜Ｂ−３を用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線遮蔽体を得た。得られた近赤外線遮蔽体について、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３に示したように、実施例３−１〜実施例３−６では、反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例３−１では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が少ないため、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、導電性が低下した。また、比較例３−２では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が多いため、過剰に存在するドーパントの影響により、耐熱性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層と、前記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層とがこの順に積層されており、前記透明基材フィルムの他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている近赤外線遮蔽フィルムであって、
前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレートと、(b)中空シリカ微粒子と、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と、を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、
前記低屈折率層用塗液は、前記(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、前記(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部、前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含み、
前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中の、π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５であり、
前記近赤外線吸収性粘着層は、(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と、(e)近赤外線吸収色素とを含み、
前記(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を含み、
前記(e)近赤外線吸収色素は、ジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素である近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記近赤外線吸収性粘着層を介して基材に貼り合わせてなる、プラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【請求項１】
透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層と、前記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層とがこの順に積層されており、前記透明基材フィルムの他方面に近赤外線吸収性粘着層が積層されている近赤外線遮蔽フィルムであって、
前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレートと、(b)中空シリカ微粒子と、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と、を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、
前記低屈折率層用塗液は、前記(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、前記(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部、前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含み、
前記(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中の、π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５であり、
前記近赤外線吸収性粘着層は、(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物と、(e)近赤外線吸収色素とを含み、
前記(d)（メタ）アクリル系粘着樹脂組成物は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を含み、
前記(e)近赤外線吸収色素は、ジイモニウム系色素又はフタロシアニン系色素である近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記近赤外線吸収性粘着層を介して基材に貼り合わせてなる、プラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【公開番号】特開２０１２−２０３１８７（Ｐ２０１２−２０３１８７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５４２（Ｐ２０１１−６７５４２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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