逆止弁を用いた送液装置、および反応液体クロマトグラフシステム
【課題】圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができ、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁が正常動作か異常動作かをリアルタイムでモニタリングすることを可能とし、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングが容易に行えることで、送液装置の信頼性を向上させる。
【解決手段】逆止弁内に光を導入し、弁の開閉によって逆止弁内を透過または反射する光量変化を検知することにより、逆止弁の開閉動作を直接検知し、開閉のモニタリングを可能とする。また、この機能を備えた逆止弁を送液装置の配管に配置し、配管内の圧力を検知する圧力センサからの信号と逆止弁の開閉を表す信号とから、配管内の圧力変動をモニタリングする。
【解決手段】逆止弁内に光を導入し、弁の開閉によって逆止弁内を透過または反射する光量変化を検知することにより、逆止弁の開閉動作を直接検知し、開閉のモニタリングを可能とする。また、この機能を備えた逆止弁を送液装置の配管に配置し、配管内の圧力を検知する圧力センサからの信号と逆止弁の開閉を表す信号とから、配管内の圧力変動をモニタリングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応液体クロマトグラフシステム、及び反応液体クロマトグラフシステムなどの流体状の試料を分析する装置に用いられる送液装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応液体クロマトグラフシステムなどの流体状の試料を分析する装置では、液体状の試料を送液するための送液ポンプの前後に、試料の逆流を防ぐための逆止弁が設けられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図８は、逆止弁の構成を示す縦断面図であり、反応液体クロマトグラフシステムなどの高圧流路内で使用されている典型的な逆止弁の基本構成の一例を示している。弁本体の内部の高圧の流路内のわずかな圧力差によって流路の開閉を行う弁体を設けた構造によって、逆流防止を行うものである。例えば、ステンレス製の逆止弁ユニット８１内に格納された逆止弁ホルダー８２の両端にシール８３，８４を設けて、弁本体の機密性を保つ。逆止弁ホルダー８２の内部に、サファイア弁座８３とルビーボール８４が設けられ、図の左から右方向の流れのときにはサファイア弁座８３からルビーボール８４が浮き上がって弁が開き、右から左方向の流れのときにはサファイア弁座８３にルビーボール８４が押し付けられて、弁が閉じる。このように、ルビーボール８４とサファイア弁座８３の密着と浮上が、逆止弁の開閉となる。
【０００４】
図９，図１０は、逆止弁の構成を示す縦断面図であり、配管との接続のためにフェラル付き押しネジを用いたときの構造を示している。図９に示す逆止弁ユニット９１は、上流側のフェラル付き押しネジ９２と、下流側の接続ユニット９３により、流路の間に組み込まれる。逆止弁の下流側に圧力センサ９４が設けられている。図９は弁が閉じているときを示し、上流側の配管９５内の圧力Ｐａが、下流側の配管９６内の圧力Ｐｂよりも低い場合、両圧力の圧力差により、図８に示すルビーボール８４がサファイア弁座８３に密着する。
【０００５】
図１０は弁が開いているときを示し、上流側の配管９５内の圧力Ｐａが、下流側の配管９６内の圧力Ｐｂよりも高くなると、両圧力の圧力差により、図８に示すルビーボール８４がサファイア弁座８３から浮き上がり、流体が流れる。この時の圧力の変化は、通常、下流側の配管９６に設置されている圧力センサ９４によってモニタリングされる。また、圧力センサ９４の代わりに流量センサを用いた場合は、圧力の変化でなく流量がゼロから増加する変化としてモニタリングすることができる。この様に、逆止弁は、流体の流れを一方向にするためのものとして用いられる。
【０００６】
しかし、従来の逆止弁の構成では、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができない場合がある。例えば、図８に示す逆止弁ホルダー８２のシール８３，８４からの漏れ、図９に示すフェラル付き押しネジ９２のシール部からの漏れ、流路の詰まりなどによって、圧力や流量の変化が起こりうる。また、逆止弁の弁の固着や、流体の圧力変動による弁のハンチングといった正常な弁の開閉ができない場合もありうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７３５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
反応液体クロマトグラフシステムなどの流体状の試料を分析する装置に用いられる送液装置における配管内の圧力や流量の変化が、逆止弁の誤動作によって起きているかどうかを正しく判断するために、逆止弁の開閉動作を直接検知しモニタリングすることが必要である。
【０００９】
本発明は、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができ、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁が正常動作か異常動作かをリアルタイムでモニタリングすることを可能とし、また、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングが容易に行えることで、送液装置の信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明では、逆止弁内に光を導入し、弁の開閉によって逆止弁内を透過または反射する光量変化を検知することにより、逆止弁の開閉動作を直接検知し、開閉のモニタリングを可能とする。また、この機能を備えた逆止弁を送液装置の配管に配置し、配管内の圧力を検知する圧力センサからの信号と逆止弁の開閉を表す信号とから、配管内の圧力変動をモニタリングする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施態様によれば、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができ、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁が正常動作か異常動作かをリアルタイムでモニタリングすることが可能となり、また、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングを容易に行えるため、送液装置の信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】反応液体クロマトグラフシステムの構成を示す構成図である。
【図２】本発明に係る逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る高耐圧逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図４】光検知機能付の逆止弁を組み込んだ送液ポンプの概略構成を示す縦断面図である。
【図５】逆止弁からの信号強度の時間変化を示すグラフである。
【図６】圧力センサからの信号強度の時間変化を示すグラフである。
【図７】送液装置の構成を示す縦断面図である。
【図８】従来例を示し、逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図９】従来例を示し、逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図１０】従来例を示し、逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。流体としては、液体を想定しているが、気体や粘性液体に対しても応用できる。
〔実施例〕
図１は、反応液体クロマトグラフシステムの構成を示す構成図である。分析対象のサンプルをシステム内で移動させるために、キャリアとなる２つの溶離液１，２を分離ポンプ３で分離カラム４へ送る。混合バルブ５は、２つの溶離液１，２を混合して混合液をつくる。この混合液にサンプルインジェクター６でサンプルが注入され、分離カラム４へ送られる。分離カラム４では、カラムオーブン（図示せず）により温度が一定に保たれながら、混合液がサンプルの成分に従って分離され、ミキシングティ７へ送られる。一方、反応ポンプ８によって反応液９がミキシングティ７へ送られ、サンプルがはいった混合液と反応液とが化学反応し、生成物が検出器１０で検出される。検出情報はデータ処理装置１１へ送られ、ディスプレイ１２に図に示すようなデータの画面が表示される。分離ポンプ３と反応ポンプ８は、混合液または反応液を指定された流量で送液する。後述する本発明によって構成された送液装置を分離ポンプ３と反応ポンプ８の構成として採用することにより、脈流がないか少ない無脈流ポンプとすることができる。
【００１４】
データ処理装置１１は、データの入出力ユニットと、プロセッサと、メモリとを備え、入力データを加工してディスプレイ１２に見易く表示させる。データは、検出器１０からのクロマトグラフィの分析データのみでなく、分離ポンプ３または、反応ポンプ８の流体の圧力を示すデータを含む。これらのデータは、ディスプレイ１２へリアルタイムで表示されたり、レポートとして印刷用に出力されたり、ファイル保存される。これらのリアルタイム表示データや出力データから、分離ポンプ３や反応ポンプ８の動作診断、ポンプの一時停止、更にそれに伴うシステム終了処理などの制御、システム全体の運転状況のモニタリングやトラブルシューティングを行うことができる。
【００１５】
分離ポンプ３や反応ポンプ８には、流体の逆流を防ぐ目的で逆止弁が設けられる。図２は、本発明に係る逆止弁の構成を示す縦断面図であり、前述の従来型逆止弁と同じく、高圧の流路内のわずかな圧力差によって流路の開閉を行う弁体を設けた構造によって、逆流防止を行う。前述の従来型逆止弁と異なる点は、逆止弁ユニット２１に、例えば発光ダイオードの光源部２２と、例えばダイオード検知器の光検知部２３が組み込まれている点である。さらに、図２に示す構成では、逆止弁ホルダー２４に、例えばガラスの光透過性の材料を用いた点である。流路２５の開口部がルビーボール２６で塞がれている弁が閉じた状態で、光源部２２から出た光線は、ルビーボール２６の端部を掠めるように調整されている。従って、弁が開いた状態、即ち、ルビーボール２６がサファイア弁座２７から浮上した状態では、光の一部は遮られる。したがって、光透過性の逆止弁ホルダー２４を透過する光量が減少する。このようにして、逆止弁の動作を、光信号の変化としてモニターすることが可能となる。
【００１６】
図３は、本発明に係る高耐圧逆止弁の構成を示す縦断面図である。弁の内部を流れる流体の圧力が高いので、逆止弁ユニット３１のみならず、逆止弁ホルダー３２もステンレス等の金属製であることが多い。この逆止弁ホルダー３２に、ルビーボール３３の位置を検出するための光を透過させるために、開孔３４を設けるとともに、光源部３５と光検知部３６の構成を、次のようにする。
【００１７】
光源部３５の光を導くための光ファイバー３７をスリーブ３８で被覆し、反応液体クロマトグラフで使用されるフェラル付き押しネジ３９でシールする構成とする。光検知部３６も同様の構成とする。光ファイバー３７を用いることで、光源部３５および光検知部３６を逆止弁の本体に埋め込む必要がなくなり、高耐圧に対応できるだけでなく、光源部３５および光検知部３６を逆止弁から離れた任意の場所に設置できるので、装置のレイアウト上の使い勝手がよくなるという効果がある。
【００１８】
なお、図２，図３に示した逆止弁では、一例としてルビーボールとサファイア弁座の組み合わせを用いているが、本発明の弁の開閉を光で検知する構造は、ステンレス製のボールと同じくステンレス製の弁座を組み合わせた構成や、ボールの変わりに弁膜を用いた構成でも、容易に適用可能である。
【００１９】
図４は、図２，図３に示した光検知機能付の逆止弁を組み込んだ送液ポンプの概略構成を示す縦断面図である。送液ポンプ４１は、溶液４２を配管４３から配管４４へ送るものである。送液ポンプ４１の主要な機構が組み込まれているシリンダー４５のプランジャー４６を往復動作させるために、モータ４７の軸の回転運動をボールスクリューネジ４８で往復運動に変えている。シリンダー４５の溶液４２の吸引側に逆止弁４９が、吐出側に逆止弁５０が設けられている。図４は、図２または図３に示した光検知機能付の逆止弁を吸引側に設ける例を示している。逆止弁４９での弁の開閉状態を示す信号と、送液ポンプ４１で圧縮して送られる溶液４２の圧力を検出する圧力センサ５１からの信号とが、モータ制御部５２へ送られる。モータ制御部５２では、配管内の溶液の圧力や流量の変化が、逆止弁の誤動作によって起きているのかどうかを判断して、送液ポンプ４１のモータ４７を制御する。
【００２０】
送液ポンプ４１の図の例では、ボールスクリューネジ４８でプランジャー４６を往復運動させる構成のポンプを示したが、カムでプランジャー４６を動作させるポンプも一般に使用されている。この場合にも、光検知機能付逆止弁を用いることが可能である。また、一押し型ポンプにも、光検知機能付逆止弁を用いることが可能である。
【００２１】
図５は、光検知機能付の逆止弁からの信号強度の時間変化を示すグラフであり、光検知機能付の逆止弁を吐出側に設けた場合を示す。図６は、圧力センサ５１からの信号強度の時間変化を示すグラフである。
【００２２】
送液ポンプ４１が送液中は、吐出側の光検知機能付の逆止弁５０の、図２に示したルビーボール２６がサファイア弁座２７から浮上して弁が開いているので、信号強度は減少する。そして、この間の圧力は低い。一方、ポンプが吸引中や、溶液４２を予備圧縮している過程では、吐出側の逆止弁５０の弁が閉じているので、信号強度が上昇する。また、シリンダー４５内の圧力が、吐出側の逆止弁５０内の圧力を越えると、ポンプの送液が再開されるので、圧力は上昇し始める。ポンプ動作の一周期ごとに、この逆止弁５０の信号強度と圧力センサ５１からの信号強度との周期が一致する。
【００２３】
ここで、圧力センサ５１からの信号強度に異常が観測されたとき、もし、逆止弁５０からの信号強度も異常であれば、逆止弁５０の誤動作が原因であると容易に判断できる。逆止弁５０からの信号強度が正常であるならば、逆止弁５０の誤動作以外の原因の可能性がある。例えば、液漏れ，詰まり、吸引側の逆止弁４９の誤動作の可能性がある。このように、逆止弁からの信号強度をリアルタイムでモニターおよびデータ記憶することにより、ポンプの動作診断やトラブルシューティングが容易になる。
【００２４】
図５，図６に示した例では、ポンプの吸引および吐出過程での、図４に示したプランジャー４６の動作速度は一定である。しかし、吸引過程での圧力低下を最小限にするために、吸引過程および予備圧縮過程、すなわち光検知機能付の逆止弁５０が閉の状態をできるだけ短くする。即ち、この過程のプランジャー４６の動作速度を、吐出過程の、例えば、２から３倍に大きくするモータ４７の制御方法が考えられる。これをクイックリターン制御とよぶ。この場合、予備圧縮過程の終了点をどのように決めるかが問題である。圧力センサ５１の圧力信号は、終了点を過ぎると急激に上昇しオーバーシューティングするので、モータ制御部５２がこの圧力上昇を検知してから、モータ４７の速度を元に戻すといった制御方法が行われている。
【００２５】
光検知機能付の逆止弁からの信号強度を用いても、上述と同様のクイックリターン制御が可能である。即ち、予備圧縮過程の終了点前では、送液ポンプ４１のシリンダー４５内の圧力は、ポンプの外の圧力より低いが、予備圧縮過程の終了点で同等になり、その後逆転する。この時、光検知機能付の逆止弁内のルビーボール２６が動いてサファイア弁座２７から浮上するので、信号強度の変化が起こる。光検知機能付の逆止弁が閉から開の状態に変化した時点を、予備圧縮過程の終了点とし、モータ４７の速度を元に戻す訳である。この方式では、圧力は徐々に上昇するので、急激な圧力上昇によるオーバーシューティングを防ぐことができる。
【００２６】
図７は、図４に示した送液ポンプ１台の他に、もう一台の送液ポンプを直列にして溶液を送液する送液装置の構成を示す縦断面図である。この直列タイプでは、上流側のポンプを第１ポンプ７１、下流側のポンプを第２ポンプ７２とよぶと、吸引側逆止弁７３は、溶液７４側の配管７５と第１ポンプ７１の間に配置され、吐出側逆止弁７６は、第１ポンプ７１と第２ポンプ７２の間に配置される。例えば、図７では、吐出側逆止弁７６を第１ポンプ７１と配管７７の間の第１ポンプ７１に固定するように配置する例を示している。図７の例では、吐出側逆止弁７６を光検知機能付の逆止弁としているが、吸引側でもよく、また、両方に用いても良い。吐出側逆止弁７６からの信号と、圧力センサ７８からの信号とがモータ制御部７９へ送られる。モータ制御部７９は、第１ポンプ７１のモータと、第２ポンプ７２のモータとを独立して制御する。
【００２７】
図７の例では、第１ポンプ７１は、溶液７４を吸引して圧縮し、第２ポンプ７２を介して配管８０から送液する。第２ポンプ７２は、第１ポンプ７１が吸引とそれに続く予備圧縮過程中で送液できない間、第１ポンプ７１で圧縮済みの溶液７４を代わりに吐出する機能を有する。第１ポンプ７１が予備圧縮過程を終了し、吐出過程になった時点で、第２ポンプ７２は、圧縮済みの溶液７４の一部、例えば半分の量を吸引し、次の吐出に備える。第１ポンプ７１と第２ポンプ７２のこのような連携動作により、流量が一定で脈流の少ない送液が実現できる。図７に示した構成の送液ポンプは、ストローク長が可変なので、第１ポンプ７１や第２ポンプ７２のストローク長を、それぞれ独立に調整して、流量が一定で脈流の少ない送液を実現することができる。
【００２８】
図７に示した送液ポンプの他、カム駆動ポンプを直列または並列に組み合わせても、光検知機能付の逆止弁を用いて、同様の効果を得ることができる。但し、１個のモータで第１および第２ポンプのプランジャーをカム方式で動作させる場合には、第１および第２ポンプの動作位相が固定されることに注意する必要がある。
【００２９】
図７に示した送液ポンプの構成における課題は、予備圧縮過程の終了をどのように検知して、第１ポンプのモータと第２ポンプのモータを制御するかである。例えば、特開平４−２３４５７８号公報には、予備圧縮過程の終了点での圧力リップル（図７の圧力センサ７８の信号の変動に相当）が最小限になるように、モータを制御することが記載されている。また、例えば、特開平７−０７２１３０号公報や国際特許出願公開ＷＯ２００３／００７９０００号には、もう一つの圧力センサを第１ポンプのシリンダーのヘッドに取り付け、この圧力センサの値と圧力センサ７８の値が一致した時点を予備圧縮過程の終了点として、モータを制御することが記載されている。
【００３０】
これに対して、図７に示した本発明の実施例では、光検知機能付の吐出側逆止弁７６からの弁の開閉を示す信号を用いている。予備圧縮過程の終了点前では、第１ポンプ７１のシリンダー内の圧力は、第２ポンプ７２のシリンダー内の圧力より低いが、予備圧縮過程の終了点で同等になり、その後逆転する。この時、光検知機能付の逆止弁７６内の図２に示したルビーボール２６が動き、サファイア弁座２７から浮上するので、信号強度の変化が起こり、光検知機能付の吐出側逆止弁７６の弁の開閉のタイミングを正確に知ることができる。また、光検知機能付の吐出側逆止弁７６の信号強度の変化をリアルタイムでディスプレイに表示させたり、データとして記憶させることにより、ポンプの動作診断やトラブルシューティングが容易になるという効果をもたらす。
【００３１】
上述したように、本発明の実施例によれば、従来の逆止弁では、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができないといった問題を解決できる。即ち、本発明の光検知機能付逆止弁を組み込んだ送液装置では、流路系の接続部やシール部からの液漏れや流路の詰まりなどで起こる圧力や流量の変化と逆止弁の誤動作に由来する圧力や流量の変化を区別することができる。また、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁の正常動作によって起きているかどうかをリアルタイムでモニタリングすることが可能となり、また、データを記録することにより、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングを容易に行えるため、送液装置の信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００３２】
１，２ 溶離液
３ 分離ポンプ
４ 分離カラム
５ 混合バルブ
６ サンプルインジェクター
７ ミキシングティ
８ 反応ポンプ
９ 反応液
１０ 検出器
１１ データ処理装置
１２ ディスプレイ
２１，３１ 逆止弁ユニット
２２ 光源部
２３ 光検知部
２４，３２ 逆止弁ホルダー
２６，３３ ルビーボール
２７ サファイア弁座
３５ 光源部
３６ 光検知部
４１ 送液ポンプ
４５ シリンダー
４６ プランジャー
４７ モータ
４９，５０ 逆止弁
５１，７８ 圧力センサ
５２ モータ制御部
７１ 第１ポンプ
７２ 第２ポンプ
７３ 吸引側逆止弁
７６ 吐出側逆止弁
７９ モータ制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応液体クロマトグラフシステム、及び反応液体クロマトグラフシステムなどの流体状の試料を分析する装置に用いられる送液装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応液体クロマトグラフシステムなどの流体状の試料を分析する装置では、液体状の試料を送液するための送液ポンプの前後に、試料の逆流を防ぐための逆止弁が設けられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図８は、逆止弁の構成を示す縦断面図であり、反応液体クロマトグラフシステムなどの高圧流路内で使用されている典型的な逆止弁の基本構成の一例を示している。弁本体の内部の高圧の流路内のわずかな圧力差によって流路の開閉を行う弁体を設けた構造によって、逆流防止を行うものである。例えば、ステンレス製の逆止弁ユニット８１内に格納された逆止弁ホルダー８２の両端にシール８３，８４を設けて、弁本体の機密性を保つ。逆止弁ホルダー８２の内部に、サファイア弁座８３とルビーボール８４が設けられ、図の左から右方向の流れのときにはサファイア弁座８３からルビーボール８４が浮き上がって弁が開き、右から左方向の流れのときにはサファイア弁座８３にルビーボール８４が押し付けられて、弁が閉じる。このように、ルビーボール８４とサファイア弁座８３の密着と浮上が、逆止弁の開閉となる。
【０００４】
図９，図１０は、逆止弁の構成を示す縦断面図であり、配管との接続のためにフェラル付き押しネジを用いたときの構造を示している。図９に示す逆止弁ユニット９１は、上流側のフェラル付き押しネジ９２と、下流側の接続ユニット９３により、流路の間に組み込まれる。逆止弁の下流側に圧力センサ９４が設けられている。図９は弁が閉じているときを示し、上流側の配管９５内の圧力Ｐａが、下流側の配管９６内の圧力Ｐｂよりも低い場合、両圧力の圧力差により、図８に示すルビーボール８４がサファイア弁座８３に密着する。
【０００５】
図１０は弁が開いているときを示し、上流側の配管９５内の圧力Ｐａが、下流側の配管９６内の圧力Ｐｂよりも高くなると、両圧力の圧力差により、図８に示すルビーボール８４がサファイア弁座８３から浮き上がり、流体が流れる。この時の圧力の変化は、通常、下流側の配管９６に設置されている圧力センサ９４によってモニタリングされる。また、圧力センサ９４の代わりに流量センサを用いた場合は、圧力の変化でなく流量がゼロから増加する変化としてモニタリングすることができる。この様に、逆止弁は、流体の流れを一方向にするためのものとして用いられる。
【０００６】
しかし、従来の逆止弁の構成では、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができない場合がある。例えば、図８に示す逆止弁ホルダー８２のシール８３，８４からの漏れ、図９に示すフェラル付き押しネジ９２のシール部からの漏れ、流路の詰まりなどによって、圧力や流量の変化が起こりうる。また、逆止弁の弁の固着や、流体の圧力変動による弁のハンチングといった正常な弁の開閉ができない場合もありうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７３５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
反応液体クロマトグラフシステムなどの流体状の試料を分析する装置に用いられる送液装置における配管内の圧力や流量の変化が、逆止弁の誤動作によって起きているかどうかを正しく判断するために、逆止弁の開閉動作を直接検知しモニタリングすることが必要である。
【０００９】
本発明は、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができ、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁が正常動作か異常動作かをリアルタイムでモニタリングすることを可能とし、また、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングが容易に行えることで、送液装置の信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明では、逆止弁内に光を導入し、弁の開閉によって逆止弁内を透過または反射する光量変化を検知することにより、逆止弁の開閉動作を直接検知し、開閉のモニタリングを可能とする。また、この機能を備えた逆止弁を送液装置の配管に配置し、配管内の圧力を検知する圧力センサからの信号と逆止弁の開閉を表す信号とから、配管内の圧力変動をモニタリングする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施態様によれば、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができ、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁が正常動作か異常動作かをリアルタイムでモニタリングすることが可能となり、また、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングを容易に行えるため、送液装置の信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】反応液体クロマトグラフシステムの構成を示す構成図である。
【図２】本発明に係る逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る高耐圧逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図４】光検知機能付の逆止弁を組み込んだ送液ポンプの概略構成を示す縦断面図である。
【図５】逆止弁からの信号強度の時間変化を示すグラフである。
【図６】圧力センサからの信号強度の時間変化を示すグラフである。
【図７】送液装置の構成を示す縦断面図である。
【図８】従来例を示し、逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図９】従来例を示し、逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【図１０】従来例を示し、逆止弁の構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。流体としては、液体を想定しているが、気体や粘性液体に対しても応用できる。
〔実施例〕
図１は、反応液体クロマトグラフシステムの構成を示す構成図である。分析対象のサンプルをシステム内で移動させるために、キャリアとなる２つの溶離液１，２を分離ポンプ３で分離カラム４へ送る。混合バルブ５は、２つの溶離液１，２を混合して混合液をつくる。この混合液にサンプルインジェクター６でサンプルが注入され、分離カラム４へ送られる。分離カラム４では、カラムオーブン（図示せず）により温度が一定に保たれながら、混合液がサンプルの成分に従って分離され、ミキシングティ７へ送られる。一方、反応ポンプ８によって反応液９がミキシングティ７へ送られ、サンプルがはいった混合液と反応液とが化学反応し、生成物が検出器１０で検出される。検出情報はデータ処理装置１１へ送られ、ディスプレイ１２に図に示すようなデータの画面が表示される。分離ポンプ３と反応ポンプ８は、混合液または反応液を指定された流量で送液する。後述する本発明によって構成された送液装置を分離ポンプ３と反応ポンプ８の構成として採用することにより、脈流がないか少ない無脈流ポンプとすることができる。
【００１４】
データ処理装置１１は、データの入出力ユニットと、プロセッサと、メモリとを備え、入力データを加工してディスプレイ１２に見易く表示させる。データは、検出器１０からのクロマトグラフィの分析データのみでなく、分離ポンプ３または、反応ポンプ８の流体の圧力を示すデータを含む。これらのデータは、ディスプレイ１２へリアルタイムで表示されたり、レポートとして印刷用に出力されたり、ファイル保存される。これらのリアルタイム表示データや出力データから、分離ポンプ３や反応ポンプ８の動作診断、ポンプの一時停止、更にそれに伴うシステム終了処理などの制御、システム全体の運転状況のモニタリングやトラブルシューティングを行うことができる。
【００１５】
分離ポンプ３や反応ポンプ８には、流体の逆流を防ぐ目的で逆止弁が設けられる。図２は、本発明に係る逆止弁の構成を示す縦断面図であり、前述の従来型逆止弁と同じく、高圧の流路内のわずかな圧力差によって流路の開閉を行う弁体を設けた構造によって、逆流防止を行う。前述の従来型逆止弁と異なる点は、逆止弁ユニット２１に、例えば発光ダイオードの光源部２２と、例えばダイオード検知器の光検知部２３が組み込まれている点である。さらに、図２に示す構成では、逆止弁ホルダー２４に、例えばガラスの光透過性の材料を用いた点である。流路２５の開口部がルビーボール２６で塞がれている弁が閉じた状態で、光源部２２から出た光線は、ルビーボール２６の端部を掠めるように調整されている。従って、弁が開いた状態、即ち、ルビーボール２６がサファイア弁座２７から浮上した状態では、光の一部は遮られる。したがって、光透過性の逆止弁ホルダー２４を透過する光量が減少する。このようにして、逆止弁の動作を、光信号の変化としてモニターすることが可能となる。
【００１６】
図３は、本発明に係る高耐圧逆止弁の構成を示す縦断面図である。弁の内部を流れる流体の圧力が高いので、逆止弁ユニット３１のみならず、逆止弁ホルダー３２もステンレス等の金属製であることが多い。この逆止弁ホルダー３２に、ルビーボール３３の位置を検出するための光を透過させるために、開孔３４を設けるとともに、光源部３５と光検知部３６の構成を、次のようにする。
【００１７】
光源部３５の光を導くための光ファイバー３７をスリーブ３８で被覆し、反応液体クロマトグラフで使用されるフェラル付き押しネジ３９でシールする構成とする。光検知部３６も同様の構成とする。光ファイバー３７を用いることで、光源部３５および光検知部３６を逆止弁の本体に埋め込む必要がなくなり、高耐圧に対応できるだけでなく、光源部３５および光検知部３６を逆止弁から離れた任意の場所に設置できるので、装置のレイアウト上の使い勝手がよくなるという効果がある。
【００１８】
なお、図２，図３に示した逆止弁では、一例としてルビーボールとサファイア弁座の組み合わせを用いているが、本発明の弁の開閉を光で検知する構造は、ステンレス製のボールと同じくステンレス製の弁座を組み合わせた構成や、ボールの変わりに弁膜を用いた構成でも、容易に適用可能である。
【００１９】
図４は、図２，図３に示した光検知機能付の逆止弁を組み込んだ送液ポンプの概略構成を示す縦断面図である。送液ポンプ４１は、溶液４２を配管４３から配管４４へ送るものである。送液ポンプ４１の主要な機構が組み込まれているシリンダー４５のプランジャー４６を往復動作させるために、モータ４７の軸の回転運動をボールスクリューネジ４８で往復運動に変えている。シリンダー４５の溶液４２の吸引側に逆止弁４９が、吐出側に逆止弁５０が設けられている。図４は、図２または図３に示した光検知機能付の逆止弁を吸引側に設ける例を示している。逆止弁４９での弁の開閉状態を示す信号と、送液ポンプ４１で圧縮して送られる溶液４２の圧力を検出する圧力センサ５１からの信号とが、モータ制御部５２へ送られる。モータ制御部５２では、配管内の溶液の圧力や流量の変化が、逆止弁の誤動作によって起きているのかどうかを判断して、送液ポンプ４１のモータ４７を制御する。
【００２０】
送液ポンプ４１の図の例では、ボールスクリューネジ４８でプランジャー４６を往復運動させる構成のポンプを示したが、カムでプランジャー４６を動作させるポンプも一般に使用されている。この場合にも、光検知機能付逆止弁を用いることが可能である。また、一押し型ポンプにも、光検知機能付逆止弁を用いることが可能である。
【００２１】
図５は、光検知機能付の逆止弁からの信号強度の時間変化を示すグラフであり、光検知機能付の逆止弁を吐出側に設けた場合を示す。図６は、圧力センサ５１からの信号強度の時間変化を示すグラフである。
【００２２】
送液ポンプ４１が送液中は、吐出側の光検知機能付の逆止弁５０の、図２に示したルビーボール２６がサファイア弁座２７から浮上して弁が開いているので、信号強度は減少する。そして、この間の圧力は低い。一方、ポンプが吸引中や、溶液４２を予備圧縮している過程では、吐出側の逆止弁５０の弁が閉じているので、信号強度が上昇する。また、シリンダー４５内の圧力が、吐出側の逆止弁５０内の圧力を越えると、ポンプの送液が再開されるので、圧力は上昇し始める。ポンプ動作の一周期ごとに、この逆止弁５０の信号強度と圧力センサ５１からの信号強度との周期が一致する。
【００２３】
ここで、圧力センサ５１からの信号強度に異常が観測されたとき、もし、逆止弁５０からの信号強度も異常であれば、逆止弁５０の誤動作が原因であると容易に判断できる。逆止弁５０からの信号強度が正常であるならば、逆止弁５０の誤動作以外の原因の可能性がある。例えば、液漏れ，詰まり、吸引側の逆止弁４９の誤動作の可能性がある。このように、逆止弁からの信号強度をリアルタイムでモニターおよびデータ記憶することにより、ポンプの動作診断やトラブルシューティングが容易になる。
【００２４】
図５，図６に示した例では、ポンプの吸引および吐出過程での、図４に示したプランジャー４６の動作速度は一定である。しかし、吸引過程での圧力低下を最小限にするために、吸引過程および予備圧縮過程、すなわち光検知機能付の逆止弁５０が閉の状態をできるだけ短くする。即ち、この過程のプランジャー４６の動作速度を、吐出過程の、例えば、２から３倍に大きくするモータ４７の制御方法が考えられる。これをクイックリターン制御とよぶ。この場合、予備圧縮過程の終了点をどのように決めるかが問題である。圧力センサ５１の圧力信号は、終了点を過ぎると急激に上昇しオーバーシューティングするので、モータ制御部５２がこの圧力上昇を検知してから、モータ４７の速度を元に戻すといった制御方法が行われている。
【００２５】
光検知機能付の逆止弁からの信号強度を用いても、上述と同様のクイックリターン制御が可能である。即ち、予備圧縮過程の終了点前では、送液ポンプ４１のシリンダー４５内の圧力は、ポンプの外の圧力より低いが、予備圧縮過程の終了点で同等になり、その後逆転する。この時、光検知機能付の逆止弁内のルビーボール２６が動いてサファイア弁座２７から浮上するので、信号強度の変化が起こる。光検知機能付の逆止弁が閉から開の状態に変化した時点を、予備圧縮過程の終了点とし、モータ４７の速度を元に戻す訳である。この方式では、圧力は徐々に上昇するので、急激な圧力上昇によるオーバーシューティングを防ぐことができる。
【００２６】
図７は、図４に示した送液ポンプ１台の他に、もう一台の送液ポンプを直列にして溶液を送液する送液装置の構成を示す縦断面図である。この直列タイプでは、上流側のポンプを第１ポンプ７１、下流側のポンプを第２ポンプ７２とよぶと、吸引側逆止弁７３は、溶液７４側の配管７５と第１ポンプ７１の間に配置され、吐出側逆止弁７６は、第１ポンプ７１と第２ポンプ７２の間に配置される。例えば、図７では、吐出側逆止弁７６を第１ポンプ７１と配管７７の間の第１ポンプ７１に固定するように配置する例を示している。図７の例では、吐出側逆止弁７６を光検知機能付の逆止弁としているが、吸引側でもよく、また、両方に用いても良い。吐出側逆止弁７６からの信号と、圧力センサ７８からの信号とがモータ制御部７９へ送られる。モータ制御部７９は、第１ポンプ７１のモータと、第２ポンプ７２のモータとを独立して制御する。
【００２７】
図７の例では、第１ポンプ７１は、溶液７４を吸引して圧縮し、第２ポンプ７２を介して配管８０から送液する。第２ポンプ７２は、第１ポンプ７１が吸引とそれに続く予備圧縮過程中で送液できない間、第１ポンプ７１で圧縮済みの溶液７４を代わりに吐出する機能を有する。第１ポンプ７１が予備圧縮過程を終了し、吐出過程になった時点で、第２ポンプ７２は、圧縮済みの溶液７４の一部、例えば半分の量を吸引し、次の吐出に備える。第１ポンプ７１と第２ポンプ７２のこのような連携動作により、流量が一定で脈流の少ない送液が実現できる。図７に示した構成の送液ポンプは、ストローク長が可変なので、第１ポンプ７１や第２ポンプ７２のストローク長を、それぞれ独立に調整して、流量が一定で脈流の少ない送液を実現することができる。
【００２８】
図７に示した送液ポンプの他、カム駆動ポンプを直列または並列に組み合わせても、光検知機能付の逆止弁を用いて、同様の効果を得ることができる。但し、１個のモータで第１および第２ポンプのプランジャーをカム方式で動作させる場合には、第１および第２ポンプの動作位相が固定されることに注意する必要がある。
【００２９】
図７に示した送液ポンプの構成における課題は、予備圧縮過程の終了をどのように検知して、第１ポンプのモータと第２ポンプのモータを制御するかである。例えば、特開平４−２３４５７８号公報には、予備圧縮過程の終了点での圧力リップル（図７の圧力センサ７８の信号の変動に相当）が最小限になるように、モータを制御することが記載されている。また、例えば、特開平７−０７２１３０号公報や国際特許出願公開ＷＯ２００３／００７９０００号には、もう一つの圧力センサを第１ポンプのシリンダーのヘッドに取り付け、この圧力センサの値と圧力センサ７８の値が一致した時点を予備圧縮過程の終了点として、モータを制御することが記載されている。
【００３０】
これに対して、図７に示した本発明の実施例では、光検知機能付の吐出側逆止弁７６からの弁の開閉を示す信号を用いている。予備圧縮過程の終了点前では、第１ポンプ７１のシリンダー内の圧力は、第２ポンプ７２のシリンダー内の圧力より低いが、予備圧縮過程の終了点で同等になり、その後逆転する。この時、光検知機能付の逆止弁７６内の図２に示したルビーボール２６が動き、サファイア弁座２７から浮上するので、信号強度の変化が起こり、光検知機能付の吐出側逆止弁７６の弁の開閉のタイミングを正確に知ることができる。また、光検知機能付の吐出側逆止弁７６の信号強度の変化をリアルタイムでディスプレイに表示させたり、データとして記憶させることにより、ポンプの動作診断やトラブルシューティングが容易になるという効果をもたらす。
【００３１】
上述したように、本発明の実施例によれば、従来の逆止弁では、圧力や流量の変化が逆止弁の正常な開閉によるものかどうかの正確な判定ができないといった問題を解決できる。即ち、本発明の光検知機能付逆止弁を組み込んだ送液装置では、流路系の接続部やシール部からの液漏れや流路の詰まりなどで起こる圧力や流量の変化と逆止弁の誤動作に由来する圧力や流量の変化を区別することができる。また、送液装置やそのシステムにおいて逆止弁の正常動作によって起きているかどうかをリアルタイムでモニタリングすることが可能となり、また、データを記録することにより、送液装置およびそのシステムのトラブルシューティングを容易に行えるため、送液装置の信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００３２】
１，２ 溶離液
３ 分離ポンプ
４ 分離カラム
５ 混合バルブ
６ サンプルインジェクター
７ ミキシングティ
８ 反応ポンプ
９ 反応液
１０ 検出器
１１ データ処理装置
１２ ディスプレイ
２１，３１ 逆止弁ユニット
２２ 光源部
２３ 光検知部
２４，３２ 逆止弁ホルダー
２６，３３ ルビーボール
２７ サファイア弁座
３５ 光源部
３６ 光検知部
４１ 送液ポンプ
４５ シリンダー
４６ プランジャー
４７ モータ
４９，５０ 逆止弁
５１，７８ 圧力センサ
５２ モータ制御部
７１ 第１ポンプ
７２ 第２ポンプ
７３ 吸引側逆止弁
７６ 吐出側逆止弁
７９ モータ制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配管内の試料を吸引し吐出するポンプと、
該ポンプの下流側配管内の圧力を検知する圧力センサと、
該圧力センサで検知された値に基づいて前記ポンプの作動を制御する制御装置と、
該ポンプの吸引側に設けられる第１の逆止弁と、
該ポンプの吐出側に設けられる第２の逆止弁とを備えた送液装置において、
前記第１の逆止弁および前記第２の逆止弁のうちの少なくともひとつは、流路の開口を塞ぐルビーボールと、該ルビーボールが前記開口を塞ぐときに接触するサファイア弁座と、前記ルビーボールの一部に光を照射する光源と、該光源からの光を検知する光検知部とを備え、
前記制御装置は、前記光検知部から送られる逆止弁の開閉を表す信号と、前記圧力センサで検知された値とに基づいて、前記ポンプの作動を制御することを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項２】
請求項１の記載において、
前記逆止弁の一部を透明または半透明の部材で構成し、前記光源からの光を透過させることを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項３】
請求項１の記載において、
前記光源からの光を光ファイバーを用いて前記逆止弁の本体へ導く構成としたことを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項４】
請求項１の記載において、
前記光検知部は前記逆止弁の本体から光ファイバーで導かれた光を検出する構成としたことを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項５】
請求項１の記載において、
前記ポンプは複数であり、上流側に配置された第１のポンプの吸引側に前記第１の逆止弁が、吐出側に前記第２の逆止弁が設けられることを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項６】
請求項５の記載において、
前記圧力センサは前記複数のポンプのうち下流側のポンプの吐出側の配管に設けられることを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項７】
分析対象のサンプルのキャリアとなる２つの溶離液を分離カラムを経てミキシングティへ送る分離ポンプと、
該分離ポンプと前記分離カラムの間の配管内へ前記サンプルを注入するインジェクターと、
前記サンプルが注入された前記溶離液を分離する分離カラムと、
反応液を前記溶離液とは別の配管で前記ミキシングティへ送る反応ポンプと、
前記サンプルが注入された前記溶離液と前記反応液とが化学反応して生成される生成物を検出する検出器と、
該検出器で検出された生成物を分析しデータを作成するデータ処理装置とを備えた反応液体クロマトグラフシステムにおいて、
前記分離ポンプおよび前記反応ポンプのうちの少なくともひとつの吸引側に設けられる第１の逆止弁と、
該ポンプの吐出側に設けられる第２の逆止弁と、
該ポンプの下流側配管内の圧力を検知する圧力センサと、
該圧力センサで検知された値に基づいて前記ポンプの作動を制御する制御装置とを備え、
前記第１の逆止弁および前記第２の逆止弁のうちの少なくともひとつは、流路の開口を塞ぐルビーボールと、該ルビーボールが前記開口を塞ぐときに接触するサファイア弁座と、前記ルビーボールの一部に光を照射する光源と、該光源からの光を検知する光検知部とを備え、
前記制御装置は、前記光検知部から送られる逆止弁の開閉を表す信号と、前記圧力センサで検知された値とに基づいて、前記ポンプの作動を制御することを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項８】
請求項７の記載において、
前記逆止弁の一部を透明または半透明の部材で構成し、前記光源からの光を透過させることを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項９】
請求項７の記載において、
前記光源からの光を光ファイバーを用いて前記逆止弁の本体へ導く構成としたことを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１０】
請求項７の記載において、
前記光検知部は前記逆止弁の本体から光ファイバーで導かれた光を検出する構成としたことを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１１】
請求項７の記載において、
前記ポンプは複数であり、上流側に配置された第１のポンプの吸引側に前記第１の逆止弁が、吐出側に前記第２の逆止弁が設けられることを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１２】
請求項１１の記載において、
前記圧力センサは前記複数のポンプのうち下流側のポンプの吐出側の配管に設けられることを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１】
配管内の試料を吸引し吐出するポンプと、
該ポンプの下流側配管内の圧力を検知する圧力センサと、
該圧力センサで検知された値に基づいて前記ポンプの作動を制御する制御装置と、
該ポンプの吸引側に設けられる第１の逆止弁と、
該ポンプの吐出側に設けられる第２の逆止弁とを備えた送液装置において、
前記第１の逆止弁および前記第２の逆止弁のうちの少なくともひとつは、流路の開口を塞ぐルビーボールと、該ルビーボールが前記開口を塞ぐときに接触するサファイア弁座と、前記ルビーボールの一部に光を照射する光源と、該光源からの光を検知する光検知部とを備え、
前記制御装置は、前記光検知部から送られる逆止弁の開閉を表す信号と、前記圧力センサで検知された値とに基づいて、前記ポンプの作動を制御することを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項２】
請求項１の記載において、
前記逆止弁の一部を透明または半透明の部材で構成し、前記光源からの光を透過させることを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項３】
請求項１の記載において、
前記光源からの光を光ファイバーを用いて前記逆止弁の本体へ導く構成としたことを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項４】
請求項１の記載において、
前記光検知部は前記逆止弁の本体から光ファイバーで導かれた光を検出する構成としたことを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項５】
請求項１の記載において、
前記ポンプは複数であり、上流側に配置された第１のポンプの吸引側に前記第１の逆止弁が、吐出側に前記第２の逆止弁が設けられることを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項６】
請求項５の記載において、
前記圧力センサは前記複数のポンプのうち下流側のポンプの吐出側の配管に設けられることを特徴とする逆止弁を用いた送液装置。
【請求項７】
分析対象のサンプルのキャリアとなる２つの溶離液を分離カラムを経てミキシングティへ送る分離ポンプと、
該分離ポンプと前記分離カラムの間の配管内へ前記サンプルを注入するインジェクターと、
前記サンプルが注入された前記溶離液を分離する分離カラムと、
反応液を前記溶離液とは別の配管で前記ミキシングティへ送る反応ポンプと、
前記サンプルが注入された前記溶離液と前記反応液とが化学反応して生成される生成物を検出する検出器と、
該検出器で検出された生成物を分析しデータを作成するデータ処理装置とを備えた反応液体クロマトグラフシステムにおいて、
前記分離ポンプおよび前記反応ポンプのうちの少なくともひとつの吸引側に設けられる第１の逆止弁と、
該ポンプの吐出側に設けられる第２の逆止弁と、
該ポンプの下流側配管内の圧力を検知する圧力センサと、
該圧力センサで検知された値に基づいて前記ポンプの作動を制御する制御装置とを備え、
前記第１の逆止弁および前記第２の逆止弁のうちの少なくともひとつは、流路の開口を塞ぐルビーボールと、該ルビーボールが前記開口を塞ぐときに接触するサファイア弁座と、前記ルビーボールの一部に光を照射する光源と、該光源からの光を検知する光検知部とを備え、
前記制御装置は、前記光検知部から送られる逆止弁の開閉を表す信号と、前記圧力センサで検知された値とに基づいて、前記ポンプの作動を制御することを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項８】
請求項７の記載において、
前記逆止弁の一部を透明または半透明の部材で構成し、前記光源からの光を透過させることを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項９】
請求項７の記載において、
前記光源からの光を光ファイバーを用いて前記逆止弁の本体へ導く構成としたことを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１０】
請求項７の記載において、
前記光検知部は前記逆止弁の本体から光ファイバーで導かれた光を検出する構成としたことを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１１】
請求項７の記載において、
前記ポンプは複数であり、上流側に配置された第１のポンプの吸引側に前記第１の逆止弁が、吐出側に前記第２の逆止弁が設けられることを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【請求項１２】
請求項１１の記載において、
前記圧力センサは前記複数のポンプのうち下流側のポンプの吐出側の配管に設けられることを特徴とする反応液体クロマトグラフシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２７０４６（Ｐ２０１１−２７０４６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４８８１（Ｐ２００９−１７４８８１）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]