透明フッ素樹脂成形体の製造方法及び透明フッ素樹脂成形体
【課題】透明性及び耐熱性に優れるフッ素樹脂成形体を比較的低コストで得ることができる製造方法、およびこの製造方法によって得られる、透明性及び耐熱性に優れる透明フッ素樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体に、前記フッ素樹脂の融点未満の温度Ｔ（℃）において下記式（１）の条件を満たす圧力Ｙ（ＭＰａ）をかけるプレス工程を有する透明フッ素樹脂成形体の製造方法。前記プレス工程の後、電離放射線を照射して前記フッ素樹脂を架橋する架橋工程を有するとより好ましい。
ｌｏｇＹ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
（ただし、Ｙ≦１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］）
【解決手段】フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体に、前記フッ素樹脂の融点未満の温度Ｔ（℃）において下記式（１）の条件を満たす圧力Ｙ（ＭＰａ）をかけるプレス工程を有する透明フッ素樹脂成形体の製造方法。前記プレス工程の後、電離放射線を照射して前記フッ素樹脂を架橋する架橋工程を有するとより好ましい。
ｌｏｇＹ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
（ただし、Ｙ≦１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部品用の光学部材として好適に用いられるフッ素樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノートパソコン、デジタルカメラ、液晶テレビ等の電子機器には、導光板、光拡散シート、集光シート等として種々の光学フィルムが用いられている。又ピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ、フレネルレンズ等の種々の光学レンズが用いられている。これらの光学フィルムや光学レンズには透明性、すなわち可視光線や近赤外光線の透過率が高いことが求められており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂がこれらの用途に使用されている。
【０００３】
またこれらの光学フィルムや光学レンズ（以下、光学部材）には耐熱性も求められている。上記の電子機器の小型化、高性能化により電子部品の実装が半田リフローにより行われているためであり、リフロー温度でも溶融せず形状を維持できる程度の耐熱性が望まれている。さらに、環境問題に対応するため温度の高い鉛フリーハンダにも耐えることも望まれている。
【０００４】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなる光学部材は耐熱性が低くこのような用途には適さない。したがって耐熱性が高く透明性にも優れるフッ素樹脂を光学部材として使用することが検討されている。しかし汎用的なフッ素樹脂の成形体は透明性が充分ではなく、透明性を上げるために種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、非晶性フッ素樹脂を用いたフッ素樹脂組成物からなる透明成形体が記載されている。汎用のフッ素樹脂は結晶性を有しており、このフッ素樹脂の結晶が透明性低下の原因となる。非晶性のフッ素樹脂を用いるとフッ素樹脂の結晶を生じないため透明性の高い成形体を得ることができる。
【０００６】
特許文献２には透明性に優れるフッ素樹脂成形体の製造方法として、フッ素樹脂からなる樹脂組成物を成形する成形工程、成形工程で得られた成形体に前記フッ素樹脂の融点未満の温度雰囲気で１回以上電離放射線を照射して樹脂組成物を架橋する１回目の照射工程、前記フッ素樹脂の融点以上の温度雰囲気で１回以上電離放射線を照射して樹脂組成物を架橋する２回目の照射工程を有する透明樹脂成形体の製造方法が記載されている。フッ素樹脂の融点以上に加熱して２回目の照射を行うことで高い透明性を有する成形体が得られる。その理由としては、フッ素樹脂の融点以上の温度雰囲気ではフッ素樹脂の結晶は溶融しており結晶が存在しない状態であり、この状態にて照射して架橋を生成するので結晶量が低減し成形体の透明性が向上するものと思われる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２３０３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５２０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の非晶性フッ素樹脂からなる成形体は透明性に優れているが、高価な材料であるためコストが高くなり実用的ではない。
【０００９】
特許文献２の製造方法で得られる成形体は汎用フッ素樹脂を用いているため材料は比較的低コストである。しかしフッ素樹脂の融点以上の温度雰囲気で電離放射線を照射するという工程が必要であり、複雑な製造設備が必要となるため製造コストが高くなる。
【００１０】
従って本発明は、耐熱性及び透明性に優れるフッ素樹脂成形体を比較的低コストで得ることができる製造方法、およびこの製造方法によって得られる、耐熱性及び透明性に優れる透明フッ素樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体に、前記フッ素樹脂の融点未満の温度Ｔ（℃）において下記式（１）の条件を満たす圧力Ｙ（ＭＰａ）をかけるプレス工程を有する透明フッ素樹脂成形体の製造方法である（請求項１）。
ｌｏｇ１０Ｙ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
（ただし、Ｙ≦１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］）
【００１２】
本発明者らは、成形体に一定の圧力をかけることで結晶性材料であるフッ素樹脂の透明性を向上できること、またその場合に必要な圧力は温度と相関していることを見出し、本発明を完成した。これにより比較的低コストな汎用のフッ素樹脂を用いた場合でも透明性の高い成形体を得ることができる。またフッ素樹脂の融点未満の温度での加工が可能であるため、製造設備の負荷が少なく低コストで製造可能である。
【００１３】
前記プレス工程の後、電離放射線を照射して前記フッ素樹脂を架橋する架橋工程を有すると好ましい（請求項２）。前記プレス工程によりフッ素樹脂中に結晶を維持しつつ透明性が向上する。この状態の成形体を架橋するとフッ素樹脂の状態が固定されるため、その後の温度変化があっても透明性を維持できる。また架橋することで成形体の耐熱性が向上する。
【００１４】
前記フッ素樹脂の融点が３００℃未満であると好ましい（請求項３）。フッ素樹脂としてはフッ素を含有する熱可塑性樹脂であって射出成形等で成形可能であり透明な成形体が得られる任意の樹脂を使用できるが、融点が３００℃未満であると成形しやすいからである。炭素−水素結合を有し、電離放射線の照射により架橋するフッ素樹脂であると更に好ましい。このようなフッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびこれらの変性体から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく使用できる（請求項４）。
【００１５】
前記成形体はフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出成形して形成されたものであり、該射出成形工程と前記プレス工程とを射出圧縮成形により連続して行うと好ましい（請求項５）。このような工程を用いることで成形体の製造時間を短縮でき、コストを低減できる。また成形体の透明性のばらつきが少なく、品質向上できる。
【００１６】
上記の製造方法により透明性に優れたフッ素樹脂成形体が得られる。透明性の指標としては波長４００ｎｍの光の透過率と波長８５０ｎｍの光の透過率を用いる。本製造方法により得られるフッ素樹脂成形体は、換算厚み０．４５ｍｍでの光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても８５％以上である。また結晶性のフッ素樹脂を用いた場合は、プレス後の成形体（透明フッ素樹脂成形体）でも結晶性を維持している。したがって、本発明は、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形した透明フッ素樹脂成形体であって、厚みを０．４５ｍｍとしたときの光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても８５％以上であるとともに、結晶熱量が１０Ｊ／ｇ以上である透明フッ素樹脂成形体を提供する（請求項６）。なお結晶熱量は示差走査熱量測定により測定する。
【００１７】
さらに、プレス工程の後、電離放射線を照射してフッ素樹脂を架橋した透明フッ素樹脂成形体は１５０℃で３０００時間加熱後の光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても加熱前の光の透過率に対して９５％以上であり、長期耐熱性に優れている（請求項７）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、耐熱性及び透明性に優れるフッ素樹脂成形体を比較的低コストで得ることができる。またこの製造方法によって耐熱性及び透明性に優れる透明フッ素樹脂成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いるフッ素樹脂としては、フッ素を含有する熱可塑性樹脂であって射出成形等で成形可能であり透明な成形体が得られる任意の樹脂を使用できる。さらに電離放射線の照射により架橋するフッ素樹脂であると好ましい。具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびこれらの変性体、並びにポリビニリデンフルオライド等を使用できる。融点が３００℃未満であると成形しやすく好ましい。また電離放射線を照射する前の成形体の透過率が、２ｍｍ厚さの成形体で２０％以上であるものが好ましい。
【００２０】
上記の変性体としては、反応性官能基を主鎖末端、側鎖末端の一方又は両方に有するフッ素樹脂が挙げられる。ここで反応性官能基としてはカルボニル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、水酸基、エポキシ基などが挙げられる。また変性体として、エチレン部位に他の成分をグラフト重合させたものを用いることもできる。例えばダイキン工業（株）製のネオフロンＲＰ−４０２０（商品名）を挙げることができる。
【００２１】
上記のフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形して、成形体が得られる。なお、主成分とする、とは樹脂組成物の５０質量％以上がフッ素樹脂であることを意味する。複数のフッ素樹脂を複数混ぜ合わせて使用しても良い。樹脂組成物には本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂成分を添加しても良い。他の樹脂成分としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２２】
樹脂組成物には電離放射線の照射による架橋効率を向上させるため、多官能性モノマーを添加しても良い。多官能性モノマーとしては、分子量が１０００以下であり、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有するものが好ましい。分子量が１０００以下であると、透明性を維持しながら耐熱性に優れたフッ素樹脂成形体を得ることができる。このような多官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパン（トリ）メタアクリレート、１，６−ジビニル（パーフルオロヘキサン）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
多官能性モノマーの添加量はフッ素樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。添加量が０．０５質量部未満だと架橋効率向上効果が得られず電離放射線の照射量が多量に必要となる。また２０質量部を超えると、樹脂組成物を作製する際の混練時の取り扱いが困難となる。
【００２４】
樹脂組成物には前記の成分に加えて酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの各種添加剤を添加することもできる。樹脂組成物はこれらの材料をオープンロール、加圧ニーダー、短軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することにより作製することができる。使用するフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００２５】
プレス前の成形体は、上記のフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形して得られる。成型方法としては射出成形、プレス成形、押出成形等既存の方法を採用することができる。なかでも射出成形が好ましく用いられる。本発明に使用される樹脂組成物の融点は、フッ素樹脂の種類、例えばフッ素樹脂を構成するモノマー比率により調節することが可能である。融点が３００℃未満であるフッ素樹脂を使用する場合は低温での成形が可能であり成形性が優れる。なお融点が３００℃以上であるフッ素樹脂を使用する場合は、フッ化水素による設備の腐食を考慮し、成形体と接する設備の部分には耐フッ化水素性のメッキ処理を施す必要がある。
【００２６】
上記の成形体に圧力をかけて（プレス工程）透明フッ素樹脂成形体が得られる。この時に必要な圧力Ｙ（ＭＰａ）は温度Ｔ（℃）に依存しており、下記式（１）の条件を満たす必要がある。例えば２５℃でプレスする場合に必要な圧力は１３４ＭＰａ以上、１００℃でプレスする場合は４１ＭＰａ以上である。ただし圧力所定圧力の５倍を超えると成形体が破壊するため、圧力Ｙ（ＭＰａ）は１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］以下とする。
ｌｏｇＹ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
【００２７】
圧力をかける際の温度はフッ素樹脂の融点未満とする。フッ素樹脂の融点を超えると成形体が変形するからである。温度の下限は特に無いが、温度が低いとプレス工程で必要な圧力が高くなり設備の負荷が大きくなるため、２５℃以上とすることが好ましい。このような温度条件の下で一定の圧力をかけることで、結晶性樹脂であるフッ素樹脂の結晶構造が変化して透明性が向上する。また圧力をかける時間は０．１秒〜５分程度とする。
【００２８】
プレス工程は任意の方法で行うことができる。射出成形で成形体を作製した後、金型を型締めして圧力をかける射出圧縮成形により圧力をかけると連続した工程で透明フッ素樹脂成形体を製造することができ、製造コストを低減できると共にできあがった成形体の品質が安定する。この場合、まず射出成形により溶融した樹脂組成物を金型内に充填する。充填された樹脂組成物を一定温度まで冷却することで成形体となる。その後金型を移動させて成形体に圧力をかける。この場合に必要な圧力は金型を移動させる際の金型温度を基準として算出する。
【００２９】
上記プレス工程により得られた透明フッ素樹脂成形体に電離放射線を照射してフッ素樹脂を架橋すると耐熱性が向上して好ましい。また照射架橋によりフッ素樹脂の構造が固定化され、透明性を維持できる。特に高温環境で長時間保持された後でも透明性を維持でき、長期耐熱性に優れる透明フッ素樹脂成形体が得られる。
【００３０】
電離放射線源としては加速電子線、ガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等を例示することができる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から加速電子線が好ましい。加速電子線の加速電圧は成形品の肉厚に応じて適宜設定すれば良い。例えば厚さ２ｍｍ程度の成形品であれば加速電圧は１００ｋＶ〜１０，０００ｋＶの間で選定される。電離放射線の照射線量が大きいほどフッ素樹脂の架橋度が向上して耐熱性が向上する。しかし照射線量が大きすぎる場合は成形体の着色、白濁や樹脂の分解等の問題が生じる場合がある。従って照射量は１００ｋＧｙ以上１５００ｋＧｙ未満が好ましい。この範囲内であれば鉛フローハンダを使用したハンダリフローに耐える耐熱性が得られる。具体的には２６０℃×６０秒の熱暴露がされても変形、収縮等が生じず、また８５０ｎｍ波長光の透過率変化が少ないという耐熱性を有している。
【００３１】
透明フッ素樹脂成形体は任意の形状とすることができる。板状の成形体の場合厚みは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。また換算厚み０．４５ｍｍでの光の透過率Ｘ（％）は以下の式で求めることができる。
Ｘ（％）＝１００＊１０＾［（ｌｏｇ１０（Ａ／１００））×０．４５／ｔ］
ｔ：測定した成形体の厚み（ｍｍ）
Ａ：厚みｔ（ｍｍ）での透過率（％）
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
（樹脂組成物ペレットの作製）
表１に示す配合処方の樹脂及び添加剤を、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、バレル温度を１９０℃〜３３０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合して樹脂組成物を作製した後、ストランドカットペレタイザで樹脂組成物ペレットを作製した。バレル温度は樹脂の融点より１０℃以上高くなるように適宜選定した。
【００３４】
（成形体の作製）
得られた樹脂組成物ペレットを型締力４０ｔクラスの射出成形機（日精樹脂社製）に投入し、面粗度Ｒａ＝１．６ａレベルで研磨したＳＵＳ３０４製の金型を用いて射出成形を実施し、所定の肉厚のプレートを作製した。得られた成形体の厚みを表１中に示す。
【００３５】
（プレス工程）
表１に示す温度と圧力で成形体をプレスして、透明フッ素樹脂成形体を作製した。なおプレスの時間は予熱１分、加圧２０秒とした。プレス後の透明フッ素樹脂成形体の厚みを表１中に示す。なお比較例１、比較例４はプレス工程を行っていない。
【００３６】
（透明性評価）
上記透明フッ素樹脂成形体のプレートから１０ｍｍ×１０ｍｍ角でカッティングしたサンプルの色目を目視で確認した。また波長４００ｎｍと８５０ｎｍとで光の透過率を測定した。なお測定サンプルの厚みは表１中の「プレス後厚み」である。
【００３７】
（電子線照射）
上記透明フッ素樹脂成形体のプレートに、加速電圧２００ｋＶの加速電子線を、表１に記載の線量で照射した。なお照射する際の温度は室温である。
【００３８】
（融点測定）
電子線を照射した後の透明フッ素樹脂成形体（実施例８〜１０は未照射の透明フッ素樹脂成形体）の融点を示差走査熱量測定で測定した。樹脂本来の融点近傍に熱量１Ｊ／ｇ以上のピークが観察された場合にこれを融点ピークと判断し、そのピーク温度を融点とした。
【００３９】
（耐熱性評価）
上記電子線照射を行った透明フッ素樹脂成形体のプレートを３０ｍｍ×３０ｍｍ角にカッティングし、２７０℃の恒温槽内に６０秒静置して加熱した後の色目を目視で確認した。また波長４００ｎｍと８５０ｎｍとで透過率を測定した。
【００４０】
（長期耐熱性評価）
上記電子線照射を行った透明フッ素樹脂成形体のプレートを３０ｍｍ×３０ｍｍ角にカッティングし、１５０℃の恒温槽内に３０００時間秒静置して加熱した後の色目を目視で確認した。また波長４００ｎｍと８５０ｎｍとで透過率を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（脚注）
（＊１）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体。（旭硝子（株）製、商品名フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ ＬＭ７３０ＡＰ）
（＊２）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体。（旭硝子（株）製、商品名フルオンＥＴＦＥ Ｃ−８８ＡＰ）
（＊３）エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体。（ダイキン工業（株）製、商品名ネオフロンＲＰ４０２０）
（＊４）テトタフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体。（ダイキン工業（株）製、商品名ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２１）
（＊５）ポリカーボネート。（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ３０００）
（＊６）トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００４３】
温度と圧力との関係が式（１）を満たしており、かつ電子線を照射してフッ素樹脂を架橋した実施例１〜７の透明フッ素樹脂成形体は初期の透過率が高く透明性が良好である。また２７０℃×６０秒加熱後の透過率は初期の透過率とほとんど変化無く、耐リフロー性にも優れている。さらに１５０℃３０００時間の長期耐熱試験後の透過率も波長４００ｎｍ、８５０ｎｍいずれでもほとんど変化がなく長期耐熱性にも優れていることがわかる。
【００４４】
実施例８及び実施例９の透明フッ素樹脂成形体は電子線を照射していない。従って初期の透明性は良好であるが、２７０℃×６０秒加熱後は白濁して透明性が悪化した。実施例１０の透明樹脂成形体も電子線を照射していないが、融点の高いＰＦＡを用いているため、初期の透明性だけでなく２７０℃×６０秒加熱後、１５０℃３０００時間加熱後の透明性も優れている。また実施例１〜９の透明フッ素樹脂成形体の照射後の結晶熱量は全て１０Ｊ／ｇ以上であり、結晶性を維持していることがわかる。
【００４５】
比較例１〜３は、実施例１、４〜５と同じフッ素樹脂を用いて成形し、プレス条件を変更したものである。プレス工程を全く行っていない比較例１は初期の透明性が悪く、厚みが０．５ｍｍと薄いにもかかわらず目視で白濁しており、４００ｎｍ波長光、８５０ｎｍ波長光での透過率も同じ厚みの実施例１と比べて低くなっている。比較例２はプレス工程を行っているが、温度２５℃で必要な圧力（１３４ＭＰａ）よりも低い圧力でプレスしているため透明性が充分でない。比較例３は圧力が高すぎるため成形体が破壊している。また比較例４はフッ素樹脂ではなくポリカーボネートを用いて成形体を作製している。ポリカーボネートは透明性に優れており、初期の透過率は高いが耐熱性が低く、２７０℃×６０秒加熱すると成形体が溶融した。また１５０℃３０００時間の加熱では溶融はしなかったが成形体が黄色く変色し、透過率も低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部品用の光学部材として好適に用いられるフッ素樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノートパソコン、デジタルカメラ、液晶テレビ等の電子機器には、導光板、光拡散シート、集光シート等として種々の光学フィルムが用いられている。又ピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ、フレネルレンズ等の種々の光学レンズが用いられている。これらの光学フィルムや光学レンズには透明性、すなわち可視光線や近赤外光線の透過率が高いことが求められており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂がこれらの用途に使用されている。
【０００３】
またこれらの光学フィルムや光学レンズ（以下、光学部材）には耐熱性も求められている。上記の電子機器の小型化、高性能化により電子部品の実装が半田リフローにより行われているためであり、リフロー温度でも溶融せず形状を維持できる程度の耐熱性が望まれている。さらに、環境問題に対応するため温度の高い鉛フリーハンダにも耐えることも望まれている。
【０００４】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなる光学部材は耐熱性が低くこのような用途には適さない。したがって耐熱性が高く透明性にも優れるフッ素樹脂を光学部材として使用することが検討されている。しかし汎用的なフッ素樹脂の成形体は透明性が充分ではなく、透明性を上げるために種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、非晶性フッ素樹脂を用いたフッ素樹脂組成物からなる透明成形体が記載されている。汎用のフッ素樹脂は結晶性を有しており、このフッ素樹脂の結晶が透明性低下の原因となる。非晶性のフッ素樹脂を用いるとフッ素樹脂の結晶を生じないため透明性の高い成形体を得ることができる。
【０００６】
特許文献２には透明性に優れるフッ素樹脂成形体の製造方法として、フッ素樹脂からなる樹脂組成物を成形する成形工程、成形工程で得られた成形体に前記フッ素樹脂の融点未満の温度雰囲気で１回以上電離放射線を照射して樹脂組成物を架橋する１回目の照射工程、前記フッ素樹脂の融点以上の温度雰囲気で１回以上電離放射線を照射して樹脂組成物を架橋する２回目の照射工程を有する透明樹脂成形体の製造方法が記載されている。フッ素樹脂の融点以上に加熱して２回目の照射を行うことで高い透明性を有する成形体が得られる。その理由としては、フッ素樹脂の融点以上の温度雰囲気ではフッ素樹脂の結晶は溶融しており結晶が存在しない状態であり、この状態にて照射して架橋を生成するので結晶量が低減し成形体の透明性が向上するものと思われる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２３０３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５２０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の非晶性フッ素樹脂からなる成形体は透明性に優れているが、高価な材料であるためコストが高くなり実用的ではない。
【０００９】
特許文献２の製造方法で得られる成形体は汎用フッ素樹脂を用いているため材料は比較的低コストである。しかしフッ素樹脂の融点以上の温度雰囲気で電離放射線を照射するという工程が必要であり、複雑な製造設備が必要となるため製造コストが高くなる。
【００１０】
従って本発明は、耐熱性及び透明性に優れるフッ素樹脂成形体を比較的低コストで得ることができる製造方法、およびこの製造方法によって得られる、耐熱性及び透明性に優れる透明フッ素樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体に、前記フッ素樹脂の融点未満の温度Ｔ（℃）において下記式（１）の条件を満たす圧力Ｙ（ＭＰａ）をかけるプレス工程を有する透明フッ素樹脂成形体の製造方法である（請求項１）。
ｌｏｇ１０Ｙ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
（ただし、Ｙ≦１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］）
【００１２】
本発明者らは、成形体に一定の圧力をかけることで結晶性材料であるフッ素樹脂の透明性を向上できること、またその場合に必要な圧力は温度と相関していることを見出し、本発明を完成した。これにより比較的低コストな汎用のフッ素樹脂を用いた場合でも透明性の高い成形体を得ることができる。またフッ素樹脂の融点未満の温度での加工が可能であるため、製造設備の負荷が少なく低コストで製造可能である。
【００１３】
前記プレス工程の後、電離放射線を照射して前記フッ素樹脂を架橋する架橋工程を有すると好ましい（請求項２）。前記プレス工程によりフッ素樹脂中に結晶を維持しつつ透明性が向上する。この状態の成形体を架橋するとフッ素樹脂の状態が固定されるため、その後の温度変化があっても透明性を維持できる。また架橋することで成形体の耐熱性が向上する。
【００１４】
前記フッ素樹脂の融点が３００℃未満であると好ましい（請求項３）。フッ素樹脂としてはフッ素を含有する熱可塑性樹脂であって射出成形等で成形可能であり透明な成形体が得られる任意の樹脂を使用できるが、融点が３００℃未満であると成形しやすいからである。炭素−水素結合を有し、電離放射線の照射により架橋するフッ素樹脂であると更に好ましい。このようなフッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびこれらの変性体から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく使用できる（請求項４）。
【００１５】
前記成形体はフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出成形して形成されたものであり、該射出成形工程と前記プレス工程とを射出圧縮成形により連続して行うと好ましい（請求項５）。このような工程を用いることで成形体の製造時間を短縮でき、コストを低減できる。また成形体の透明性のばらつきが少なく、品質向上できる。
【００１６】
上記の製造方法により透明性に優れたフッ素樹脂成形体が得られる。透明性の指標としては波長４００ｎｍの光の透過率と波長８５０ｎｍの光の透過率を用いる。本製造方法により得られるフッ素樹脂成形体は、換算厚み０．４５ｍｍでの光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても８５％以上である。また結晶性のフッ素樹脂を用いた場合は、プレス後の成形体（透明フッ素樹脂成形体）でも結晶性を維持している。したがって、本発明は、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形した透明フッ素樹脂成形体であって、厚みを０．４５ｍｍとしたときの光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても８５％以上であるとともに、結晶熱量が１０Ｊ／ｇ以上である透明フッ素樹脂成形体を提供する（請求項６）。なお結晶熱量は示差走査熱量測定により測定する。
【００１７】
さらに、プレス工程の後、電離放射線を照射してフッ素樹脂を架橋した透明フッ素樹脂成形体は１５０℃で３０００時間加熱後の光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても加熱前の光の透過率に対して９５％以上であり、長期耐熱性に優れている（請求項７）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、耐熱性及び透明性に優れるフッ素樹脂成形体を比較的低コストで得ることができる。またこの製造方法によって耐熱性及び透明性に優れる透明フッ素樹脂成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いるフッ素樹脂としては、フッ素を含有する熱可塑性樹脂であって射出成形等で成形可能であり透明な成形体が得られる任意の樹脂を使用できる。さらに電離放射線の照射により架橋するフッ素樹脂であると好ましい。具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびこれらの変性体、並びにポリビニリデンフルオライド等を使用できる。融点が３００℃未満であると成形しやすく好ましい。また電離放射線を照射する前の成形体の透過率が、２ｍｍ厚さの成形体で２０％以上であるものが好ましい。
【００２０】
上記の変性体としては、反応性官能基を主鎖末端、側鎖末端の一方又は両方に有するフッ素樹脂が挙げられる。ここで反応性官能基としてはカルボニル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、水酸基、エポキシ基などが挙げられる。また変性体として、エチレン部位に他の成分をグラフト重合させたものを用いることもできる。例えばダイキン工業（株）製のネオフロンＲＰ−４０２０（商品名）を挙げることができる。
【００２１】
上記のフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形して、成形体が得られる。なお、主成分とする、とは樹脂組成物の５０質量％以上がフッ素樹脂であることを意味する。複数のフッ素樹脂を複数混ぜ合わせて使用しても良い。樹脂組成物には本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂成分を添加しても良い。他の樹脂成分としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２２】
樹脂組成物には電離放射線の照射による架橋効率を向上させるため、多官能性モノマーを添加しても良い。多官能性モノマーとしては、分子量が１０００以下であり、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有するものが好ましい。分子量が１０００以下であると、透明性を維持しながら耐熱性に優れたフッ素樹脂成形体を得ることができる。このような多官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパン（トリ）メタアクリレート、１，６−ジビニル（パーフルオロヘキサン）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
多官能性モノマーの添加量はフッ素樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。添加量が０．０５質量部未満だと架橋効率向上効果が得られず電離放射線の照射量が多量に必要となる。また２０質量部を超えると、樹脂組成物を作製する際の混練時の取り扱いが困難となる。
【００２４】
樹脂組成物には前記の成分に加えて酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの各種添加剤を添加することもできる。樹脂組成物はこれらの材料をオープンロール、加圧ニーダー、短軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することにより作製することができる。使用するフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００２５】
プレス前の成形体は、上記のフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形して得られる。成型方法としては射出成形、プレス成形、押出成形等既存の方法を採用することができる。なかでも射出成形が好ましく用いられる。本発明に使用される樹脂組成物の融点は、フッ素樹脂の種類、例えばフッ素樹脂を構成するモノマー比率により調節することが可能である。融点が３００℃未満であるフッ素樹脂を使用する場合は低温での成形が可能であり成形性が優れる。なお融点が３００℃以上であるフッ素樹脂を使用する場合は、フッ化水素による設備の腐食を考慮し、成形体と接する設備の部分には耐フッ化水素性のメッキ処理を施す必要がある。
【００２６】
上記の成形体に圧力をかけて（プレス工程）透明フッ素樹脂成形体が得られる。この時に必要な圧力Ｙ（ＭＰａ）は温度Ｔ（℃）に依存しており、下記式（１）の条件を満たす必要がある。例えば２５℃でプレスする場合に必要な圧力は１３４ＭＰａ以上、１００℃でプレスする場合は４１ＭＰａ以上である。ただし圧力所定圧力の５倍を超えると成形体が破壊するため、圧力Ｙ（ＭＰａ）は１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］以下とする。
ｌｏｇＹ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
【００２７】
圧力をかける際の温度はフッ素樹脂の融点未満とする。フッ素樹脂の融点を超えると成形体が変形するからである。温度の下限は特に無いが、温度が低いとプレス工程で必要な圧力が高くなり設備の負荷が大きくなるため、２５℃以上とすることが好ましい。このような温度条件の下で一定の圧力をかけることで、結晶性樹脂であるフッ素樹脂の結晶構造が変化して透明性が向上する。また圧力をかける時間は０．１秒〜５分程度とする。
【００２８】
プレス工程は任意の方法で行うことができる。射出成形で成形体を作製した後、金型を型締めして圧力をかける射出圧縮成形により圧力をかけると連続した工程で透明フッ素樹脂成形体を製造することができ、製造コストを低減できると共にできあがった成形体の品質が安定する。この場合、まず射出成形により溶融した樹脂組成物を金型内に充填する。充填された樹脂組成物を一定温度まで冷却することで成形体となる。その後金型を移動させて成形体に圧力をかける。この場合に必要な圧力は金型を移動させる際の金型温度を基準として算出する。
【００２９】
上記プレス工程により得られた透明フッ素樹脂成形体に電離放射線を照射してフッ素樹脂を架橋すると耐熱性が向上して好ましい。また照射架橋によりフッ素樹脂の構造が固定化され、透明性を維持できる。特に高温環境で長時間保持された後でも透明性を維持でき、長期耐熱性に優れる透明フッ素樹脂成形体が得られる。
【００３０】
電離放射線源としては加速電子線、ガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等を例示することができる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から加速電子線が好ましい。加速電子線の加速電圧は成形品の肉厚に応じて適宜設定すれば良い。例えば厚さ２ｍｍ程度の成形品であれば加速電圧は１００ｋＶ〜１０，０００ｋＶの間で選定される。電離放射線の照射線量が大きいほどフッ素樹脂の架橋度が向上して耐熱性が向上する。しかし照射線量が大きすぎる場合は成形体の着色、白濁や樹脂の分解等の問題が生じる場合がある。従って照射量は１００ｋＧｙ以上１５００ｋＧｙ未満が好ましい。この範囲内であれば鉛フローハンダを使用したハンダリフローに耐える耐熱性が得られる。具体的には２６０℃×６０秒の熱暴露がされても変形、収縮等が生じず、また８５０ｎｍ波長光の透過率変化が少ないという耐熱性を有している。
【００３１】
透明フッ素樹脂成形体は任意の形状とすることができる。板状の成形体の場合厚みは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。また換算厚み０．４５ｍｍでの光の透過率Ｘ（％）は以下の式で求めることができる。
Ｘ（％）＝１００＊１０＾［（ｌｏｇ１０（Ａ／１００））×０．４５／ｔ］
ｔ：測定した成形体の厚み（ｍｍ）
Ａ：厚みｔ（ｍｍ）での透過率（％）
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
（樹脂組成物ペレットの作製）
表１に示す配合処方の樹脂及び添加剤を、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、バレル温度を１９０℃〜３３０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合して樹脂組成物を作製した後、ストランドカットペレタイザで樹脂組成物ペレットを作製した。バレル温度は樹脂の融点より１０℃以上高くなるように適宜選定した。
【００３４】
（成形体の作製）
得られた樹脂組成物ペレットを型締力４０ｔクラスの射出成形機（日精樹脂社製）に投入し、面粗度Ｒａ＝１．６ａレベルで研磨したＳＵＳ３０４製の金型を用いて射出成形を実施し、所定の肉厚のプレートを作製した。得られた成形体の厚みを表１中に示す。
【００３５】
（プレス工程）
表１に示す温度と圧力で成形体をプレスして、透明フッ素樹脂成形体を作製した。なおプレスの時間は予熱１分、加圧２０秒とした。プレス後の透明フッ素樹脂成形体の厚みを表１中に示す。なお比較例１、比較例４はプレス工程を行っていない。
【００３６】
（透明性評価）
上記透明フッ素樹脂成形体のプレートから１０ｍｍ×１０ｍｍ角でカッティングしたサンプルの色目を目視で確認した。また波長４００ｎｍと８５０ｎｍとで光の透過率を測定した。なお測定サンプルの厚みは表１中の「プレス後厚み」である。
【００３７】
（電子線照射）
上記透明フッ素樹脂成形体のプレートに、加速電圧２００ｋＶの加速電子線を、表１に記載の線量で照射した。なお照射する際の温度は室温である。
【００３８】
（融点測定）
電子線を照射した後の透明フッ素樹脂成形体（実施例８〜１０は未照射の透明フッ素樹脂成形体）の融点を示差走査熱量測定で測定した。樹脂本来の融点近傍に熱量１Ｊ／ｇ以上のピークが観察された場合にこれを融点ピークと判断し、そのピーク温度を融点とした。
【００３９】
（耐熱性評価）
上記電子線照射を行った透明フッ素樹脂成形体のプレートを３０ｍｍ×３０ｍｍ角にカッティングし、２７０℃の恒温槽内に６０秒静置して加熱した後の色目を目視で確認した。また波長４００ｎｍと８５０ｎｍとで透過率を測定した。
【００４０】
（長期耐熱性評価）
上記電子線照射を行った透明フッ素樹脂成形体のプレートを３０ｍｍ×３０ｍｍ角にカッティングし、１５０℃の恒温槽内に３０００時間秒静置して加熱した後の色目を目視で確認した。また波長４００ｎｍと８５０ｎｍとで透過率を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（脚注）
（＊１）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体。（旭硝子（株）製、商品名フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ ＬＭ７３０ＡＰ）
（＊２）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体。（旭硝子（株）製、商品名フルオンＥＴＦＥ Ｃ−８８ＡＰ）
（＊３）エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体。（ダイキン工業（株）製、商品名ネオフロンＲＰ４０２０）
（＊４）テトタフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体。（ダイキン工業（株）製、商品名ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２１）
（＊５）ポリカーボネート。（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ３０００）
（＊６）トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００４３】
温度と圧力との関係が式（１）を満たしており、かつ電子線を照射してフッ素樹脂を架橋した実施例１〜７の透明フッ素樹脂成形体は初期の透過率が高く透明性が良好である。また２７０℃×６０秒加熱後の透過率は初期の透過率とほとんど変化無く、耐リフロー性にも優れている。さらに１５０℃３０００時間の長期耐熱試験後の透過率も波長４００ｎｍ、８５０ｎｍいずれでもほとんど変化がなく長期耐熱性にも優れていることがわかる。
【００４４】
実施例８及び実施例９の透明フッ素樹脂成形体は電子線を照射していない。従って初期の透明性は良好であるが、２７０℃×６０秒加熱後は白濁して透明性が悪化した。実施例１０の透明樹脂成形体も電子線を照射していないが、融点の高いＰＦＡを用いているため、初期の透明性だけでなく２７０℃×６０秒加熱後、１５０℃３０００時間加熱後の透明性も優れている。また実施例１〜９の透明フッ素樹脂成形体の照射後の結晶熱量は全て１０Ｊ／ｇ以上であり、結晶性を維持していることがわかる。
【００４５】
比較例１〜３は、実施例１、４〜５と同じフッ素樹脂を用いて成形し、プレス条件を変更したものである。プレス工程を全く行っていない比較例１は初期の透明性が悪く、厚みが０．５ｍｍと薄いにもかかわらず目視で白濁しており、４００ｎｍ波長光、８５０ｎｍ波長光での透過率も同じ厚みの実施例１と比べて低くなっている。比較例２はプレス工程を行っているが、温度２５℃で必要な圧力（１３４ＭＰａ）よりも低い圧力でプレスしているため透明性が充分でない。比較例３は圧力が高すぎるため成形体が破壊している。また比較例４はフッ素樹脂ではなくポリカーボネートを用いて成形体を作製している。ポリカーボネートは透明性に優れており、初期の透過率は高いが耐熱性が低く、２７０℃×６０秒加熱すると成形体が溶融した。また１５０℃３０００時間の加熱では溶融はしなかったが成形体が黄色く変色し、透過率も低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体に、前記フッ素樹脂の融点未満の温度Ｔ（℃）において下記式（１）の条件を満たす圧力Ｙ（ＭＰａ）をかけるプレス工程を有する透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
ｌｏｇＹ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
（ただし、Ｙ≦１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］）
【請求項２】
前記プレス工程の後、電離放射線を照射して前記フッ素樹脂を架橋する架橋工程を有する請求項１に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の融点が３００℃未満である、請求項１又は２に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びこれらの変性体から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記成形体はフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出成形して成形されたものであり、該射出成形工程と前記プレス工程とを射出圧縮成形により連続して行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形した透明フッ素樹脂成形体であって、換算厚み０．４５ｍｍでの光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても８５％以上であるとともに、結晶熱量が１０Ｊ／ｇ以上である透明フッ素樹脂成形体。
【請求項７】
請求項２に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法により得られる透明フッ素樹脂成形体であって、１５０℃で３０００時間加熱後の光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても、加熱前の光の透過率に対して９５％以上である透明フッ素樹脂成形体。
【請求項１】
フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体に、前記フッ素樹脂の融点未満の温度Ｔ（℃）において下記式（１）の条件を満たす圧力Ｙ（ＭＰａ）をかけるプレス工程を有する透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
ｌｏｇＹ≧―０．００６９Ｔ＋２．３ …（１）
（ただし、Ｙ≦１０＾［５×（−０．００６９Ｔ＋２．３）］）
【請求項２】
前記プレス工程の後、電離放射線を照射して前記フッ素樹脂を架橋する架橋工程を有する請求項１に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の融点が３００℃未満である、請求項１又は２に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びこれらの変性体から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記成形体はフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出成形して成形されたものであり、該射出成形工程と前記プレス工程とを射出圧縮成形により連続して行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形した透明フッ素樹脂成形体であって、換算厚み０．４５ｍｍでの光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても８５％以上であるとともに、結晶熱量が１０Ｊ／ｇ以上である透明フッ素樹脂成形体。
【請求項７】
請求項２に記載の透明フッ素樹脂成形体の製造方法により得られる透明フッ素樹脂成形体であって、１５０℃で３０００時間加熱後の光の透過率が、波長４００ｎｍ及び８５０ｎｍのいずれにおいても、加熱前の光の透過率に対して９５％以上である透明フッ素樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１３−４３４１３（Ｐ２０１３−４３４１３Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４２３４（Ｐ２０１１−１８４２３４）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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