透明導電性積層膜
【課題】良好な導電性と表面平滑性、加工性を併せ持つ酸化亜鉛系の透明導電膜を提供する。
【解決手段】基材１上に形成される透明導電性積層膜であり、該透明導電性積層膜は、周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜１１と、該下地膜１１上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜１２とを含むものであり、該導電膜１２は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、該強度Ｉと該導電膜の膜厚ｔとのＩ／ｔが０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）であることを特徴とする透明導電性積層膜。
【解決手段】基材１上に形成される透明導電性積層膜であり、該透明導電性積層膜は、周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜１１と、該下地膜１１上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜１２とを含むものであり、該導電膜１２は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、該強度Ｉと該導電膜の膜厚ｔとのＩ／ｔが０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）であることを特徴とする透明導電性積層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜に関するものであり、特に表示デバイスや太陽電池の電極部材として用いられる透明導電性積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は可視光域で高い透過率と高い導電性とを併せもつものであり、近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示デバイスや太陽電池などの電極部材として用いられている。透明導電膜として、酸化インジウムにスズを適量ドープしたＩＴＯ膜（特許文献１）や、酸化インジウムを酸化亜鉛に適量ドープしたＩＺＯ膜（非特許文献１）等が広く知られている。
【０００３】
前述した表示デバイスや電極部材に使用される場合、透明導電膜表面にウェット及びドライエッチングにより所定形状のラインパターン（配線）を形成する（以下、パターニングと呼ぶことがある）ことや、多層膜を積層することがある。その際、パターニングし難いと上記のようなデバイスの正常な動作を妨げてしまい、あるいは、有機ＥＬディスプレイ等において薄膜表面が平滑でないと、発光層を突き破りダークスポット（局所的に発光しない箇所）が発生する等の問題を生じるために、透明導電膜には、エッチング加工が容易であることや、薄膜表面が平滑であることが要求される。例えばＩＴＯ膜の結晶成長を抑制し、得られるＩＴＯ膜の結晶粒径を小さくすることにより、膜表面にエッチング加工を施し易くしたＩＴＯ膜（引用文献２）が開示されているなど、様々な検討がなされている。
【０００４】
しかし一方で、希少金属であるインジウムの資源埋蔵量は少なく、上記のＩＴＯ膜やＩＺＯ膜のようにインジウムを含む薄膜は高価格とならざるを得ず、また、安定供給にも不安のある材料であることから、インジウムを用いない新たな透明導電膜の開発が望まれている。
【０００５】
上記のような透明導電膜として酸化亜鉛にＡｌやＧａを適量ドープしたＡＺＯ膜（特許文献３）、ＧＺＯ膜（特許文献４）などが期待されている。上記のように酸化亜鉛に異種金属をドープした酸化亜鉛系薄膜は従来のインジウムを含む透明導電膜よりも導電性が劣る（一般的な酸化亜鉛薄膜は１．０×１０−２Ωｃｍ程度）が、薄膜の結晶成長を促進することにより、前述したインジウムを含む透明導電膜に近い導電性（通常、表示デバイスや太陽電池の電極として使用されるＩＴＯ膜の比抵抗は１．０×１０−４Ωｃｍ程度）を付与するために様々な検討がなされており（特許文献５、特許文献６）、当該特許文献において５．０×１０−４〜１．０×１０−３Ωｃｍ程度の比抵抗を達成した酸化亜鉛系薄膜が開示されている。さらに、導電性以外の特性を付与できるとして、酸化亜鉛膜に適量のＧａをドープして結晶性を調節したＧＺＯ膜を形成し、優れた耐熱性を示し、比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下のＧＺＯ膜が開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６７８２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８３７５号公報
【特許文献４】特開平８−０７４０３３号公報
【特許文献５】特開２００７−１６３９９５号公報
【特許文献６】特開２００９−１９９９８６号公報
【特許文献７】特開平６−１８７８３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６） 頁１８４〜１９３、２７８〜２８４
【非特許文献２】E. Nishimura, et al., Japanese Journal of Applied Physics, 46 (2007) pp. 7806-7811.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
表示デバイスや太陽電池等の電極部材として用いられる透明導電性薄膜は、用途によって要求される導電性が異なるが、通常、ＡＺＯ膜やＧＺＯ膜等の酸化亜鉛系薄膜は、５．０×１０−３Ωｃｍ以下の比抵抗を示す導電性、及び２．０ｎｍ程度の薄膜表面の算術平均粗さを示す表面平滑性を有していれば、好適に上記電極部材として利用できる。
【０００９】
前述した酸化亜鉛系薄膜は上記の導電性及び表面平滑性を発揮せしめるものであるが、一方で該酸化亜鉛系薄膜は、スパッタリング法などを用いて形成すると、容易に結晶化度の高い薄膜（例えばＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００ｃｐｓを超える）が得られる。結晶化度の高い薄膜は表面平滑性が悪化することがあり、また結晶化度が高くなるほど、パターニング等の加工が施し難くなり加工性が悪くなるという問題があった。
【００１０】
かくして、本発明は良好な導電性と表面平滑性、加工性を併せ持つ酸化亜鉛系の透明導電膜を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は基材上に形成される透明導電性積層膜であり、該透明導電性積層膜は、周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜と、該下地膜上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜とを含むものであり、該導電膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、該強度Ｉと該導電膜の膜厚ｔとのＩ／ｔが０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）であることを特徴とする透明導電性積層膜である。
【００１２】
上記のＩ／ｔは単位膜厚あたりの結晶化度を示しており、Ｉが１０００ｃｐｓを越え、Ｉ／ｔが１５．０ｃｐｓ／ｎｍを超える薄膜は結晶化度が高く本発明には適さない。
【００１３】
また本発明の前記導電膜は、酸化亜鉛に対して酸化アルミニウム又は酸化ガリウムを０．１〜２０ｗｔ％含むことを特徴とする。酸化アルミニウム又は酸化ガリウムが０．１ｗｔ％未満、又は２０ｗｔ％を超える場合、透明導電性積層膜は十分な導電性を示さないことがある。
【００１４】
また本発明の前記導電膜は、膜厚が４５〜５００ｎｍであることを特徴とする。膜厚が４５ｎｍ未満の場合、十分な導電性を得ることができず、膜厚が５００ｎｍを超える場合、膜の残留応力に起因したクラックや剥離が生じる恐れがある。
【００１５】
また本発明の前記下地膜は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ディスプレイ等の表示デバイスや太陽電池等の電極部材として用いられる透明導電性薄膜として良好な導電性と表面平滑性とを維持しながら、成膜後のパターニング加工が容易な低い結晶化度を有する、加工性に優れた透明導電性積層膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】マグネトロンスパッタリング装置の概略図。
【図２】透明導電性積層膜の断面概略図。
【図３】ＡＺＯ膜の断面概略図。
【図４】実施例１、実施例２の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図５】実施例４、実施例５の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図６】実施例７、実施例８の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図７】実施例１０、実施例１１の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図８】比較例１、比較例２の透明導電性膜のＸ線回折図。
【図９】実施例３、実施例６、実施例９、実施例１２の透明導電性積層膜、及び比較例３の透明導電性膜のＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材上に周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜と、該下地膜上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜とを有する透明導電性積層膜である。該透明導電性積層膜は、通常スパッタリング法を用いて形成すると結晶化度が高くなる酸化亜鉛系の薄膜である導電膜を、前記の下地膜上に形成することにより、結晶化度を低くせしめたものである。
【００１９】
すなわち本発明の透明導電性積層膜の導電膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、単位膜厚当たりの回折強度（Ｉ／ｔ）が０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）である。また、より好ましくは７００ｃｐｓ以下としても差し支えない。
【００２０】
前記の下地膜は基材上に直接形成されるものでも、基材と該下地膜との間に任意の第３の薄膜が形成されるものであってもよい。また、導電膜は良好な表面平滑性を示すものであることから、該導電膜の上層に他の薄膜が形成されてもよい。
【００２１】
本発明の透明導電性積層膜は、前記導電膜の比抵抗ρが５×１０−３以下となるのが好ましい。ρが５×１０−３を超える場合、電極としての機能が劣ることがある。
【００２２】
本発明の透明導電性積層膜は、Ｈａｌｌ効果測定により測定されるＨａｌｌ移動度の値が０．１ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上であることが好ましい。Ｈａｌｌ移動度が０．１を下回る場合、十分な電気伝導性を得ることができない。
【００２３】
本発明の透明導電性積層膜は、前記導電膜の表面の算術平均粗さの値を、３．０ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電性積層膜の好適な実施形態として、ＳｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜を下地膜として用いることが好適である。
【００２５】
前記下地膜の膜厚は特に限定されるものではない。該下地膜の上に形成される導電膜の結晶化度を低くすることが可能であり、また、薄膜にクラック等の欠陥が生じない程度であれば良く、好ましくは１〜５００ｎｍ程度であるとしても差し支えない。
【００２６】
基材にはガラス板や樹脂等を用いることが可能であるが、ディスプレイパネルを形成する場合、製造工程で加熱されるため、ガラス板を用いるのが好ましい。ガラス板のガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂も用いることができる。
【００２７】
本発明の透明導電性積層膜は、蒸着プロセスを用いて形成されることが好ましい。蒸着プロセスには、スパッタリング、電子ビーム蒸着、イオンビームデポジション、イオンプレーティングなどを用いても良いが、均一性を確保しやすいスパッタリングが好適である。
【００２８】
スパッタリング法で形成する場合、薄膜原料として用いるターゲットや導入ガスは適宜選択されれば良いが、前記の導電膜を形成する際には、連続生産時に安定した品質の膜を得ることができる酸化物ターゲットを用いるのが好ましい。プラズマ発生源には直流電源、交流電源、又は交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も好適に用いられるが、交流と直流を重畳した電源は、連続生産性に優れており好適に用いられる。
【００２９】
本発明の透明導電性積層膜の製造方法の好適な実施形態の一つは、スパッタリング法を用いて前記Ｓｎの酸化膜からなる下地膜を形成する際に、Ｓｎを含むターゲットをスパッタリングターゲットとして用い、真空チャンバー内に酸素を含むガスを導入し、圧力を１．５Ｐａ以上、５．０Ｐａ以下にに保持するものである。
【００３０】
本発明者らの検討により、下地膜としてＳｎＯ２を用いる際、成膜時の圧力を１．５Ｐａ以上に維持することにより、該下地膜上に形成される導電膜の結晶化度がさらに低下することが明らかとなった。また、５．０Ｐａを超えると導電膜の均一性が失われることがある。
【実施例】
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＳｉＯ２膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ガラス板は厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。透明導電性積層膜は図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。
【００３３】
まず、マグネトロンスパッタリング装置の真空チャンバー３内に、裏側にマグネット７が配置されたＳｉターゲット８を取り付け、ガラス板１を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー３内を真空ポンプ４によって排気した。
【００３４】
次に、ガス導入管５より該真空チャンバー３内に酸素ガスを導入し、該真空チャンバー３と該真空ポンプ４の間に設置された排気バルブ６の開度を制御して圧力を０．５Ｐａに保持しながら、前記Ｓｉターゲット８へ電源ケーブル９を通じて約１００Ｗの電力を印加し、下地膜として膜厚が３０ｎｍのＳｉＯ２膜を得た。なお、このとき電源１０にはパルスを重畳した直流電源を用いた。
【００３５】
次に、前記の下地膜の上にＡＺＯ膜を、真空を維持したまま連続して成膜した。ターゲット８にはＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％）を用いて、真空チャンバー３内の雰囲気ガスは、ガス導入管５よりアルゴンガスを導入し、圧力は、排気バルブ６を制御して０．５Ｐａに調節した。
【００３６】
ＡＺＯターゲット８へ電源ケーブル９を通じて電源１０より投入する電力は１００Ｗとし、膜厚が５０ｎｍのＡＺＯ膜を得て透明導電性積層膜とした。
【００３７】
実施例２、３
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例２）、１５０ｎｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００３８】
実施例４
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＳｎＯ２膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ターゲット８にＳｎターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００３９】
実施例５、６
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例５）、１５０ｎｍ（実施例６）とした以外は、実施例４と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４０】
実施例７
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＡｌ２Ｏ３膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ターゲット８にＡｌターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４１】
実施例８、９
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例８）、１５０ｎｍ（実施例９）とした以外は、実施例７と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４２】
実施例１０
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＳｎＯ２膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ターゲット８にＳｎターゲットを使用し、該ＳｎＯ２膜を形成する際の真空チャンバー３内の圧力を３．０Ｐａとした以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４３】
実施例１１、１２
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例１１）、１５０ｎｍ（実施例１２）とした以外は、実施例４と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４４】
比較例１
図３に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、ＡＺＯ膜１２を形成し、透明導電性膜を作製した。ガラス板は厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。透明導電性膜は図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。
【００４５】
まず、マグネトロンスパッタリング装置の真空チャンバー３内に、裏側にマグネット７が配置されたＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％）８を取り付け、基材１を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー３内を真空ポンプ４によって排気した。
【００４６】
次に、ガス導入管５より該真空チャンバー３内にアルゴンガスを導入し、該真空チャンバー３と該真空ポンプ４の間に設置された排気バルブ６の開度を制御して該真空チャンバー３内の圧力を０．５Ｐａに保持しながら、前記ＡＺＯターゲット８へ電源ケーブル９を通じて約１００Ｗの電力を印加し膜厚が５０ｎｍのＡＺＯ膜を得た。なお、このとき電源１０には直流電源を用いた。
【００４７】
比較例２、３
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（比較例２）、１５０ｎｍ（比較例３）とした以外は、比較例１と同様の方法で透明導電性膜を得た。
【００４８】
（電気特性の評価）
ホール効果測定装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて薄膜のＨａｌｌ移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）、表面抵抗Ｒｓ（Ω／□）を測定した。膜厚ｔと表面抵抗Ｒｓの積（ｔ×Ｒｓ×１０−７）から薄膜の比抵抗ρ（Ωｃｍ）を算出した。
【００４９】
（表面粗さの評価）
薄膜表面の表面粗さ（ここでは算術平均粗さと同意、以下Ｒａと記述することがある）は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製ＳＰＭ−９６００）を用いて、１μ四方の表面形状を分析し、該装置に付随した汎用プログラムによって求めた。
【００５０】
（結晶構造の評価）
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により測定される酸化亜鉛（２００）面による回折線の強度Ｉを、Ｘ線回折測定装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）に付随した汎用プログラム（ＪＡＤＥ６）によって求めた。なお、測定にはＸ線源出力１．６ｋＷ（菅電流４０ｍＡ、菅電圧４０ｋＶ）を用い、Ｘ線を多層膜ミラーを介して平行ビーム化し、Ｘ線源と検出器とを試料を中心として対称走査する粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００５１】
得られた電気特性、表面粗さ、Ｘ線回折強度を表１、Ｘ線回折線のピークプロファイルを図４〜図９に示した。
【表１】
【００５２】
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例３は、いずれも比抵抗ρが５×１０−４Ωｃｍ以下の好適な導電性を示し、またＲａが３ｎｍ以下であり、良好な表面平滑性を示した。さらに、実施例１〜実施例１２のＸ線回折強度Ｉはいずれも７００ｃｐｓ以下であり、単位膜厚当たりの結晶化度Ｉ／ｔも１５．０ｃｐｓ／ｎｍ以下となり、結晶化度が低い透明導電性積層膜であることが明らかとなった。しかしながら、比較例１〜比較例３のＸ線回折強度Ｉは１０００ｃｐｓ以上であり、特に比較例１及び比較例２はＩ／ｔの値が２０ｃｐｓ／ｎｍ以上となることから、結晶化度が高い透明導電性膜であることがわかった。
【００５３】
前述したように、結晶化度の低い膜はパターニング等の加工性が高いと考えられるため、従来の透明導電性膜より実施例１〜実施例１２はパターニング加工性が優れたものであると推察される。
【００５４】
また、結晶化度が高いことに起因して膜の内部応力は高くなることがあり（非特許文献２）、高い内部応力に起因したクラックや剥離が生じる可能性が高い。実施例１〜実施例１２は内部応力が低いことから、従来の透明導電性膜よりも剥離やクラックを生じ難く、耐久性に優れたものであると推察される。
【００５５】
また、一般的にＡＺＯ膜は結晶化度が低くなるに従ってＨａｌｌ移動度が減少するものであるが、本発明の透明導電性積層膜はＩやＩ／ｔが異なる実施例と比較例とを比較しても、そのＨａｌｌ移動度に大きな差を生じないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の透明導電性積層膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示デバイスや太陽電池などの電極部材として好適に用いることが可能な透明導電性積層膜である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 基材
２ 基板ホルダー
３ 真空チャンバー
４ 真空ポンプ
５ ガス導入管
６ 排気バルブ
７ マグネット
８ ターゲット
９ 電源ケーブル
１０ 電源
１１ 下地膜
１２ ＡＺＯ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜に関するものであり、特に表示デバイスや太陽電池の電極部材として用いられる透明導電性積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は可視光域で高い透過率と高い導電性とを併せもつものであり、近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示デバイスや太陽電池などの電極部材として用いられている。透明導電膜として、酸化インジウムにスズを適量ドープしたＩＴＯ膜（特許文献１）や、酸化インジウムを酸化亜鉛に適量ドープしたＩＺＯ膜（非特許文献１）等が広く知られている。
【０００３】
前述した表示デバイスや電極部材に使用される場合、透明導電膜表面にウェット及びドライエッチングにより所定形状のラインパターン（配線）を形成する（以下、パターニングと呼ぶことがある）ことや、多層膜を積層することがある。その際、パターニングし難いと上記のようなデバイスの正常な動作を妨げてしまい、あるいは、有機ＥＬディスプレイ等において薄膜表面が平滑でないと、発光層を突き破りダークスポット（局所的に発光しない箇所）が発生する等の問題を生じるために、透明導電膜には、エッチング加工が容易であることや、薄膜表面が平滑であることが要求される。例えばＩＴＯ膜の結晶成長を抑制し、得られるＩＴＯ膜の結晶粒径を小さくすることにより、膜表面にエッチング加工を施し易くしたＩＴＯ膜（引用文献２）が開示されているなど、様々な検討がなされている。
【０００４】
しかし一方で、希少金属であるインジウムの資源埋蔵量は少なく、上記のＩＴＯ膜やＩＺＯ膜のようにインジウムを含む薄膜は高価格とならざるを得ず、また、安定供給にも不安のある材料であることから、インジウムを用いない新たな透明導電膜の開発が望まれている。
【０００５】
上記のような透明導電膜として酸化亜鉛にＡｌやＧａを適量ドープしたＡＺＯ膜（特許文献３）、ＧＺＯ膜（特許文献４）などが期待されている。上記のように酸化亜鉛に異種金属をドープした酸化亜鉛系薄膜は従来のインジウムを含む透明導電膜よりも導電性が劣る（一般的な酸化亜鉛薄膜は１．０×１０−２Ωｃｍ程度）が、薄膜の結晶成長を促進することにより、前述したインジウムを含む透明導電膜に近い導電性（通常、表示デバイスや太陽電池の電極として使用されるＩＴＯ膜の比抵抗は１．０×１０−４Ωｃｍ程度）を付与するために様々な検討がなされており（特許文献５、特許文献６）、当該特許文献において５．０×１０−４〜１．０×１０−３Ωｃｍ程度の比抵抗を達成した酸化亜鉛系薄膜が開示されている。さらに、導電性以外の特性を付与できるとして、酸化亜鉛膜に適量のＧａをドープして結晶性を調節したＧＺＯ膜を形成し、優れた耐熱性を示し、比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下のＧＺＯ膜が開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６７８２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８３７５号公報
【特許文献４】特開平８−０７４０３３号公報
【特許文献５】特開２００７−１６３９９５号公報
【特許文献６】特開２００９−１９９９８６号公報
【特許文献７】特開平６−１８７８３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６） 頁１８４〜１９３、２７８〜２８４
【非特許文献２】E. Nishimura, et al., Japanese Journal of Applied Physics, 46 (2007) pp. 7806-7811.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
表示デバイスや太陽電池等の電極部材として用いられる透明導電性薄膜は、用途によって要求される導電性が異なるが、通常、ＡＺＯ膜やＧＺＯ膜等の酸化亜鉛系薄膜は、５．０×１０−３Ωｃｍ以下の比抵抗を示す導電性、及び２．０ｎｍ程度の薄膜表面の算術平均粗さを示す表面平滑性を有していれば、好適に上記電極部材として利用できる。
【０００９】
前述した酸化亜鉛系薄膜は上記の導電性及び表面平滑性を発揮せしめるものであるが、一方で該酸化亜鉛系薄膜は、スパッタリング法などを用いて形成すると、容易に結晶化度の高い薄膜（例えばＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００ｃｐｓを超える）が得られる。結晶化度の高い薄膜は表面平滑性が悪化することがあり、また結晶化度が高くなるほど、パターニング等の加工が施し難くなり加工性が悪くなるという問題があった。
【００１０】
かくして、本発明は良好な導電性と表面平滑性、加工性を併せ持つ酸化亜鉛系の透明導電膜を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は基材上に形成される透明導電性積層膜であり、該透明導電性積層膜は、周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜と、該下地膜上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜とを含むものであり、該導電膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、該強度Ｉと該導電膜の膜厚ｔとのＩ／ｔが０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）であることを特徴とする透明導電性積層膜である。
【００１２】
上記のＩ／ｔは単位膜厚あたりの結晶化度を示しており、Ｉが１０００ｃｐｓを越え、Ｉ／ｔが１５．０ｃｐｓ／ｎｍを超える薄膜は結晶化度が高く本発明には適さない。
【００１３】
また本発明の前記導電膜は、酸化亜鉛に対して酸化アルミニウム又は酸化ガリウムを０．１〜２０ｗｔ％含むことを特徴とする。酸化アルミニウム又は酸化ガリウムが０．１ｗｔ％未満、又は２０ｗｔ％を超える場合、透明導電性積層膜は十分な導電性を示さないことがある。
【００１４】
また本発明の前記導電膜は、膜厚が４５〜５００ｎｍであることを特徴とする。膜厚が４５ｎｍ未満の場合、十分な導電性を得ることができず、膜厚が５００ｎｍを超える場合、膜の残留応力に起因したクラックや剥離が生じる恐れがある。
【００１５】
また本発明の前記下地膜は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ディスプレイ等の表示デバイスや太陽電池等の電極部材として用いられる透明導電性薄膜として良好な導電性と表面平滑性とを維持しながら、成膜後のパターニング加工が容易な低い結晶化度を有する、加工性に優れた透明導電性積層膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】マグネトロンスパッタリング装置の概略図。
【図２】透明導電性積層膜の断面概略図。
【図３】ＡＺＯ膜の断面概略図。
【図４】実施例１、実施例２の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図５】実施例４、実施例５の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図６】実施例７、実施例８の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図７】実施例１０、実施例１１の透明導電性積層膜のＸ線回折図。
【図８】比較例１、比較例２の透明導電性膜のＸ線回折図。
【図９】実施例３、実施例６、実施例９、実施例１２の透明導電性積層膜、及び比較例３の透明導電性膜のＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、基材上に周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜と、該下地膜上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜とを有する透明導電性積層膜である。該透明導電性積層膜は、通常スパッタリング法を用いて形成すると結晶化度が高くなる酸化亜鉛系の薄膜である導電膜を、前記の下地膜上に形成することにより、結晶化度を低くせしめたものである。
【００１９】
すなわち本発明の透明導電性積層膜の導電膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、単位膜厚当たりの回折強度（Ｉ／ｔ）が０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）である。また、より好ましくは７００ｃｐｓ以下としても差し支えない。
【００２０】
前記の下地膜は基材上に直接形成されるものでも、基材と該下地膜との間に任意の第３の薄膜が形成されるものであってもよい。また、導電膜は良好な表面平滑性を示すものであることから、該導電膜の上層に他の薄膜が形成されてもよい。
【００２１】
本発明の透明導電性積層膜は、前記導電膜の比抵抗ρが５×１０−３以下となるのが好ましい。ρが５×１０−３を超える場合、電極としての機能が劣ることがある。
【００２２】
本発明の透明導電性積層膜は、Ｈａｌｌ効果測定により測定されるＨａｌｌ移動度の値が０．１ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上であることが好ましい。Ｈａｌｌ移動度が０．１を下回る場合、十分な電気伝導性を得ることができない。
【００２３】
本発明の透明導電性積層膜は、前記導電膜の表面の算術平均粗さの値を、３．０ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電性積層膜の好適な実施形態として、ＳｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜を下地膜として用いることが好適である。
【００２５】
前記下地膜の膜厚は特に限定されるものではない。該下地膜の上に形成される導電膜の結晶化度を低くすることが可能であり、また、薄膜にクラック等の欠陥が生じない程度であれば良く、好ましくは１〜５００ｎｍ程度であるとしても差し支えない。
【００２６】
基材にはガラス板や樹脂等を用いることが可能であるが、ディスプレイパネルを形成する場合、製造工程で加熱されるため、ガラス板を用いるのが好ましい。ガラス板のガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂も用いることができる。
【００２７】
本発明の透明導電性積層膜は、蒸着プロセスを用いて形成されることが好ましい。蒸着プロセスには、スパッタリング、電子ビーム蒸着、イオンビームデポジション、イオンプレーティングなどを用いても良いが、均一性を確保しやすいスパッタリングが好適である。
【００２８】
スパッタリング法で形成する場合、薄膜原料として用いるターゲットや導入ガスは適宜選択されれば良いが、前記の導電膜を形成する際には、連続生産時に安定した品質の膜を得ることができる酸化物ターゲットを用いるのが好ましい。プラズマ発生源には直流電源、交流電源、又は交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も好適に用いられるが、交流と直流を重畳した電源は、連続生産性に優れており好適に用いられる。
【００２９】
本発明の透明導電性積層膜の製造方法の好適な実施形態の一つは、スパッタリング法を用いて前記Ｓｎの酸化膜からなる下地膜を形成する際に、Ｓｎを含むターゲットをスパッタリングターゲットとして用い、真空チャンバー内に酸素を含むガスを導入し、圧力を１．５Ｐａ以上、５．０Ｐａ以下にに保持するものである。
【００３０】
本発明者らの検討により、下地膜としてＳｎＯ２を用いる際、成膜時の圧力を１．５Ｐａ以上に維持することにより、該下地膜上に形成される導電膜の結晶化度がさらに低下することが明らかとなった。また、５．０Ｐａを超えると導電膜の均一性が失われることがある。
【実施例】
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＳｉＯ２膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ガラス板は厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。透明導電性積層膜は図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。
【００３３】
まず、マグネトロンスパッタリング装置の真空チャンバー３内に、裏側にマグネット７が配置されたＳｉターゲット８を取り付け、ガラス板１を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー３内を真空ポンプ４によって排気した。
【００３４】
次に、ガス導入管５より該真空チャンバー３内に酸素ガスを導入し、該真空チャンバー３と該真空ポンプ４の間に設置された排気バルブ６の開度を制御して圧力を０．５Ｐａに保持しながら、前記Ｓｉターゲット８へ電源ケーブル９を通じて約１００Ｗの電力を印加し、下地膜として膜厚が３０ｎｍのＳｉＯ２膜を得た。なお、このとき電源１０にはパルスを重畳した直流電源を用いた。
【００３５】
次に、前記の下地膜の上にＡＺＯ膜を、真空を維持したまま連続して成膜した。ターゲット８にはＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％）を用いて、真空チャンバー３内の雰囲気ガスは、ガス導入管５よりアルゴンガスを導入し、圧力は、排気バルブ６を制御して０．５Ｐａに調節した。
【００３６】
ＡＺＯターゲット８へ電源ケーブル９を通じて電源１０より投入する電力は１００Ｗとし、膜厚が５０ｎｍのＡＺＯ膜を得て透明導電性積層膜とした。
【００３７】
実施例２、３
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例２）、１５０ｎｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００３８】
実施例４
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＳｎＯ２膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ターゲット８にＳｎターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００３９】
実施例５、６
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例５）、１５０ｎｍ（実施例６）とした以外は、実施例４と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４０】
実施例７
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＡｌ２Ｏ３膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ターゲット８にＡｌターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４１】
実施例８、９
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例８）、１５０ｎｍ（実施例９）とした以外は、実施例７と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４２】
実施例１０
図２に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、下地膜１１としてＳｎＯ２膜を形成し、引き続いてＡＺＯ膜１２を積層し、透明導電性積層膜を作製した。ターゲット８にＳｎターゲットを使用し、該ＳｎＯ２膜を形成する際の真空チャンバー３内の圧力を３．０Ｐａとした以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４３】
実施例１１、１２
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（実施例１１）、１５０ｎｍ（実施例１２）とした以外は、実施例４と同様の方法で透明導電性積層膜を得た。
【００４４】
比較例１
図３に示すように、基材１としてガラス板を用いその上に、ＡＺＯ膜１２を形成し、透明導電性膜を作製した。ガラス板は厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。透明導電性膜は図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。
【００４５】
まず、マグネトロンスパッタリング装置の真空チャンバー３内に、裏側にマグネット７が配置されたＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％）８を取り付け、基材１を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー３内を真空ポンプ４によって排気した。
【００４６】
次に、ガス導入管５より該真空チャンバー３内にアルゴンガスを導入し、該真空チャンバー３と該真空ポンプ４の間に設置された排気バルブ６の開度を制御して該真空チャンバー３内の圧力を０．５Ｐａに保持しながら、前記ＡＺＯターゲット８へ電源ケーブル９を通じて約１００Ｗの電力を印加し膜厚が５０ｎｍのＡＺＯ膜を得た。なお、このとき電源１０には直流電源を用いた。
【００４７】
比較例２、３
ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ（比較例２）、１５０ｎｍ（比較例３）とした以外は、比較例１と同様の方法で透明導電性膜を得た。
【００４８】
（電気特性の評価）
ホール効果測定装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて薄膜のＨａｌｌ移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）、表面抵抗Ｒｓ（Ω／□）を測定した。膜厚ｔと表面抵抗Ｒｓの積（ｔ×Ｒｓ×１０−７）から薄膜の比抵抗ρ（Ωｃｍ）を算出した。
【００４９】
（表面粗さの評価）
薄膜表面の表面粗さ（ここでは算術平均粗さと同意、以下Ｒａと記述することがある）は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製ＳＰＭ−９６００）を用いて、１μ四方の表面形状を分析し、該装置に付随した汎用プログラムによって求めた。
【００５０】
（結晶構造の評価）
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により測定される酸化亜鉛（２００）面による回折線の強度Ｉを、Ｘ線回折測定装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）に付随した汎用プログラム（ＪＡＤＥ６）によって求めた。なお、測定にはＸ線源出力１．６ｋＷ（菅電流４０ｍＡ、菅電圧４０ｋＶ）を用い、Ｘ線を多層膜ミラーを介して平行ビーム化し、Ｘ線源と検出器とを試料を中心として対称走査する粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００５１】
得られた電気特性、表面粗さ、Ｘ線回折強度を表１、Ｘ線回折線のピークプロファイルを図４〜図９に示した。
【表１】
【００５２】
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例３は、いずれも比抵抗ρが５×１０−４Ωｃｍ以下の好適な導電性を示し、またＲａが３ｎｍ以下であり、良好な表面平滑性を示した。さらに、実施例１〜実施例１２のＸ線回折強度Ｉはいずれも７００ｃｐｓ以下であり、単位膜厚当たりの結晶化度Ｉ／ｔも１５．０ｃｐｓ／ｎｍ以下となり、結晶化度が低い透明導電性積層膜であることが明らかとなった。しかしながら、比較例１〜比較例３のＸ線回折強度Ｉは１０００ｃｐｓ以上であり、特に比較例１及び比較例２はＩ／ｔの値が２０ｃｐｓ／ｎｍ以上となることから、結晶化度が高い透明導電性膜であることがわかった。
【００５３】
前述したように、結晶化度の低い膜はパターニング等の加工性が高いと考えられるため、従来の透明導電性膜より実施例１〜実施例１２はパターニング加工性が優れたものであると推察される。
【００５４】
また、結晶化度が高いことに起因して膜の内部応力は高くなることがあり（非特許文献２）、高い内部応力に起因したクラックや剥離が生じる可能性が高い。実施例１〜実施例１２は内部応力が低いことから、従来の透明導電性膜よりも剥離やクラックを生じ難く、耐久性に優れたものであると推察される。
【００５５】
また、一般的にＡＺＯ膜は結晶化度が低くなるに従ってＨａｌｌ移動度が減少するものであるが、本発明の透明導電性積層膜はＩやＩ／ｔが異なる実施例と比較例とを比較しても、そのＨａｌｌ移動度に大きな差を生じないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の透明導電性積層膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示デバイスや太陽電池などの電極部材として好適に用いることが可能な透明導電性積層膜である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 基材
２ 基板ホルダー
３ 真空チャンバー
４ 真空ポンプ
５ ガス導入管
６ 排気バルブ
７ マグネット
８ ターゲット
９ 電源ケーブル
１０ 電源
１１ 下地膜
１２ ＡＺＯ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成される透明導電性積層膜であり、該透明導電性積層膜は、周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜と、該下地膜上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜とを含むものであり、該導電膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、該強度Ｉと該導電膜の膜厚ｔとのＩ／ｔが０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）であることを特徴とする透明導電性積層膜。
【請求項２】
前記導電膜は、酸化亜鉛に対して酸化アルミニウム又は酸化ガリウムを０．１〜２０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層膜。
【請求項３】
前記導電膜は、膜厚が４５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電性積層膜。
【請求項４】
前記下地膜は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性積層膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性積層膜を形成する透明導電性積層膜の製造方法であって、スパッタリング方法により、Ｓｎの酸化物よりなる下地膜を形成する際に、ターゲットとしてＳｎを含むターゲットを用いて、真空チャンバー内に酸素を含むガスを導入し、成膜時の圧力を１．５Ｐａ以上に保持して下地膜を形成することを特徴とする透明導電性積層膜の製造方法。
【請求項１】
基材上に形成される透明導電性積層膜であり、該透明導電性積層膜は、周期表第III族又は第IV族の元素の化合物を含む下地膜と、該下地膜上に形成される酸化亜鉛を含む導電膜とを含むものであり、該導電膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により検出される酸化亜鉛の（００２）面の回折線のうち、回折角２θが３３．００°≦２θ≦３５．００°である回折線の強度Ｉが１０００（ｃｐｓ）以下であり、該強度Ｉと該導電膜の膜厚ｔとのＩ／ｔが０〜１５．０（ｃｐｓ／ｎｍ）であることを特徴とする透明導電性積層膜。
【請求項２】
前記導電膜は、酸化亜鉛に対して酸化アルミニウム又は酸化ガリウムを０．１〜２０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層膜。
【請求項３】
前記導電膜は、膜厚が４５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電性積層膜。
【請求項４】
前記下地膜は、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性積層膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性積層膜を形成する透明導電性積層膜の製造方法であって、スパッタリング方法により、Ｓｎの酸化物よりなる下地膜を形成する際に、ターゲットとしてＳｎを含むターゲットを用いて、真空チャンバー内に酸素を含むガスを導入し、成膜時の圧力を１．５Ｐａ以上に保持して下地膜を形成することを特徴とする透明導電性積層膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１１９１１３（Ｐ２０１２−１１９１１３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６０８２（Ｐ２０１０−２６６０８２）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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