透明導電膜付き基板及びその製造方法
【課題】レアメタルであるインジウムの使用量を削減でき、さらには、高い電気伝導性、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板とした。また、基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程とを順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【解決手段】基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板とした。また、基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程とを順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイや、光学素子、光学センサー、タッチパネル、太陽電池等に使用される透明導電膜付き基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の代表的なものとしてはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。スズを含むインジウム酸化物を用いた透明導電膜は、可視光透過性と高い電気伝導性を兼ね備えた膜として知られており、さらには均一かつ高いウェットエッチング速度を有し良好なパターニング特性を併せ持つ透明導電膜とすることができる。
【０００３】
しかしながら、近年のフラットパネルティスプレイ（ＦＰＤ）の需要拡大にともない、ＩＴＯの需要も急激に拡大している。そのため、レアメタルであるインジウムの資源枯渇が懸念され、インジウム価格が高騰しているのにともない、ＩＴＯの代替として安価で豊富な資源を主体とする透明導電膜が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５９５４９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）の代替材料としては、資源的に豊富なため安価でありかつ公害をもたらす恐れの少ない物質である酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の材料が提案されている。ＺｎＯ系の透明導電膜としては、様々な金属をドープしたＺｎＯがＩＴＯに迫る高い電気伝導性を示すことが報告されている。また、ＺｎＯ系の材料は高い可視光透過性を持ち合わせている。
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の材料からなる透明導電膜にあっては、実用化に向けた課題として、酸・アルカリに弱く耐薬品性が低いといった問題がある。
【０００７】
例えば、液晶ディスプレイにおいてＲＧＢ等の着色パターンを有するカラーフィルターにあっては、ＲＧＢの着色パターン上に透明導電膜が形成され、さらに透明導電膜上に樹脂パターンが形成される。透明導電膜上に樹脂パターンを形成するにあってはフォトリソグラフィー法によりパターンが形成され、現像工程においてアルカリ溶液が使われることが多い。したがって、カラーフィルターに用いる透明道電膜にあっては高い耐アルカリ性が求められる。
【０００８】
本発明にあっては、レアメタルであるインジウムの使用量を削減でき、さらには、高い電気伝導性、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明としては、基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板とした。
【００１０】
また、請求項２に係る発明としては、前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１１】
また、請求項３に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層が、結晶化していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１２】
また、請求項４に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１３】
また、請求項５に係る発明としては、前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１４】
また、請求項６に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１５】
また、請求項７に係る発明としては、前記基板が樹脂層を備え、該樹脂層上に前記第１の薄膜層と前記第２の薄膜層を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１６】
また、請求項８に係る発明としては、基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程とを順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【００１７】
また、請求項９に係る発明としては、前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【００１８】
また、請求項１０に係る発明としては、前記マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、ターゲットに対して平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴と請求項８または請求項９記載の透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１記載の透明導電膜付き基板にあっては、透明導電膜が基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層で少なくとも構成される。このとき、アルカリ耐性の低い酸化亜鉛層上にアルカリ耐性の高いＩＴＯ層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜表面のアルカリ耐性を向上させることができる。したがって、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、電気伝導性は第１の薄膜層と第２の薄膜層から発現するため、十分な電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、酸化亜鉛のみからなる透明導電膜は耐熱・耐湿安定性が低いといった問題も発生するが、本発明の透明導電膜は耐熱・耐湿安定性を向上させることができる。そして、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）のみから透明導電膜を作製した場合と比較して、インジウムの使用量を削減することができる。
【００２０】
また、請求項２記載の透明導電膜付き基板にあっては、第１の薄膜層の酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする。このとき、アルミニウムもしくはガリウムを酸化亜鉛層にドープさせることにより、ドーパントであるＧａもしくはＡｌと酸化亜鉛が置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができ第１の薄膜層の電気伝導性を向上させることができる。したがって、より高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。したがって、高い電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。
【００２１】
また、請求項３記載の透明導電膜付き基板にあっては、第２の薄膜層であるＩＴＯ層が結晶化していることを特徴とする。ＩＴＯ層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。また、ＩＴＯ層を結晶化させることにより、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００２２】
また、請求項４記載の透明導電膜付き基板にあっては、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする。ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１００ｎｍを超える場合にあっては、インジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える層とすることができなくなることがある。また、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。
【００２３】
また、請求項５記載の透明導電膜付き基板にあっては、透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。
【００２４】
また、請求項６記載の透明導電膜付き基板にあっては、第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする。本発明の透明導電膜付き基板にあっては透明導電膜が高い耐薬品性を備えるため、透明導電膜の最外層である第２の薄膜層上に樹脂パターンを好適に形成することができる。例えば、本発明の透明導電膜付き基板を液晶ディスプレイ部材であるカラーフィルターとして適用することができ、このとき透明導電膜上にフォトスペーサーや配向制御用突起を樹脂パターンとして好適に設けることができる。フォトスペーサーや配向制御用突起を樹脂パターンとして設けるにあってはフォトリソグラフィー法によりこれらの樹脂パターンは形成される。このとき、現像工程においてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐アルカリ性が高いため好適に用いることができる。
【００２５】
また、請求項７記載の透明導電膜付き基板にあっては、基板が樹脂層を備え、樹脂層を備える基板上に第１の薄膜層と第２の薄膜層を備える透明導電膜を備えることを特徴とする。本発明の透明導電膜付き基板にあっては、基板が樹脂層を備えていてもよく、樹脂層上に透明導電膜を形成することができる。例えば、本発明の透明導電膜付き基板は液晶ディスプレイ部材であるカラーフィルターとして適用することができ、このとき、樹脂からなるＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）等の着色パターン上に本発明の透明導電膜を形成することができる。
【００２６】
また、請求項８の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層がマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする。マグネトロンスパッタリング法は、通常のスパッタリング法と比較して成膜スピードを向上させることができる。また、第１の薄膜層及び第２の薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高い高品質な透明導電膜とすることができる。
【００２７】
また、請求項９の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする。第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成した後にアニール工程を設けることにより、ＩＴＯを結晶化させることができ透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。特に、基板が樹脂層を備え、樹脂層上に第１の薄膜層、第２の薄膜層を備える透明導電膜を形成するにあっては、本発明の製造方法を好適に用いることができる。ＩＴＯを結晶化させるにあっては、第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成する際に基板を加熱することによっても達成できる。しかしながら、基板が樹脂層を備え樹脂層上に透明導電膜を形成するにあっては、基板を加熱しながら透明導電膜を形成すると樹脂層からのアウトガスにより形成される透明導電膜の電気伝導性の低下、耐薬品性の低下を引き起こすことがある。請求項９の透明導電膜付き基板の製造方法のように、第１の薄膜層を形成する工程と第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこない、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を設けることにより、樹脂層からのアウトガスによる透明導電膜の性能劣化を防ぎ、アニール工程によって透明導電膜の性能向上させることが可能となる。
【００２８】
また、請求項１０の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴とする。磁束密度を上記範囲内とすることにより、電気伝導性が高く膜厚均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の透明導電膜付き基板について説明する。
【００３０】
図１に本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図を示した。本発明の透明導電膜付き基板１にあっては、基板１１上に透明導電膜１２を備える。透明導電膜１２にあっては基板１１側から順に第１の薄膜層１２Ａと第２の薄膜層１２Ｂを備える。このとき第１の薄膜層１２Ａは酸化亜鉛からなり、第２の薄膜層１２Ｂはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる。透明導電膜とは可視光透過率が８０％以上であり、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下のものを指す。
【００３１】
本発明にあっては、アルカリ耐性の低い酸化亜鉛からなる第１の薄膜層上にアルカリ耐性の高いＩＴＯからなる第２の薄膜層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜表面のアルカリ耐性を向上させることができる。したがって、十分な薬品耐性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、電気伝導性は第１の薄膜層と第２の薄膜層から発現するため、十分な電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。または耐熱・耐湿安定性の低い酸化亜鉛からなる第１の薄膜層上には耐熱・耐湿安定性を備えるＩＴＯからなる第２の薄膜層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜の耐熱・耐湿安定性向上させることができる。そして、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）のみから透明導電膜を作製した場合と比較して、インジウムの使用量を削減することができる。
【００３２】
本発明の透明導電膜において、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層は３価以上の金属もしくは金属酸化物を少なくとも１つ以上含んでいてもよい。このとき、金属もしくは金属酸化物中の金属としては、アルミニウム、ホウ素、スカンジウム、ガリウム、ケイ素、イットリウム、イッテルビウム、インジウムあるいはガリウムを用いることができる。これらの金属は複数種類含んでいてもよい。これらの金属もしくは金属酸化物を含ませることにより、高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。中でも、酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含ませることにより、より高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。
【００３３】
また、本発明の透明導電膜にあっては、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が結晶化していることが好ましい。ＩＴＯ層である第２の薄膜層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。さらに高い耐アルカリ性を備える透明導電膜とすることができる。
【００３４】
本発明の透明導電膜にあっては、要求される透明導電膜のスペックによって第１の薄膜層、第２の薄膜層の膜厚が決定される。このとき、形成される透明導電膜の比抵抗、透過率、耐薬品性、ＩＴＯの使用量、製造スピード等が考慮される。
【００３５】
本発明の透明導電膜にあっては、第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１００ｎｍを超える場合にあっては、インジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第１の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、ＩＴＯ層の膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える透明導電膜とすることができなくなることがある。また、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。
【００３６】
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層の膜厚は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１の薄膜層の膜厚が３０ｎｍに満たない場合、十分な電気伝導性を有する透明導電膜を得られなくなってしまうことがある。また、酸化亜鉛の成膜スピードはＩＴＯの成膜スピードよりも遅く、第１の薄膜層の膜厚が３００ｎｍを超える場合にあっては製造コストが上昇してしまうことがある。
【００３７】
また、本発明の透明導電膜にあって、透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。一方、透明導電膜形成面の比抵抗は１×１０−４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を１×１０−４Ω・ｃｍ未満としようとした場合には、透明導電膜のキャリア濃度を高くする必要があり、このとき、透明導電膜の可視光透過率が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３８】
図２に別の態様の本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図を示した。図２の本発明の透明導電膜付き基板は液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターである。図２の透明導電膜付き基板であるカラーフィルター１´はガラス基板１１´上に着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃを備える。着色層は樹脂中に着色顔料が分散された構造を備える。着色層は液晶表示ディスプレイをカラー表示させるためのものであり、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色を備えている。また、ガラス基板上には各画素間にブラックマトリックス１３が設けられており、各画素間はブラックマトリックスにより区切られている。ブラックマトリックスはクロム等の金属材料もしくは黒色顔料を分散させた樹脂材料から形成される。
【００３９】
着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ上は透明導電膜１２を備える。透明導電膜１２は酸化亜鉛からなる第１の薄膜層１２Ａ、ＩＴＯからなる第２の薄膜層１２Ｂを備える。そして、透明導電膜１２上には、必要に応じてフォトスペーサー１５が設けられる。フォトスペーサー１５は、カラーフィルター１´と対向するように設けられるＴＦＴ基板との距離（ギャップ）を一定にするものであり、フォトスペーサー形成材料としては光感光性樹脂材料（フォトレジスト）が用いられ、フォトリソグラフィー法によりフォトスペーサーは形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、フォトスペーサーは形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く透明導電膜上にフォトスペーサーを好適に形成することができる。
【００４０】
また、本発明のカラーフィルター１´にあっては、必要に応じて配向制御用突起１６が設けられる。配向制御用突起１６は垂直配向型（ＶＡ型）液晶ディスプレイのカラーフィルターの場合に形成される。配向制御用突起形成材料としては光感光性樹脂材料が用いられ、フォトリソグラフィー法により配向制御用突起は形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料（フォトレジスト）を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、配向制御用突起は形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く、透明導電膜上に配向制御用突起を好適に形成することができる。
【００４１】
本発明の透明導電膜表面が耐アルカリ性の高い透明導電膜付き基板は、少なくともフォトリソグラフィー法によって形成されるフォトスペーサーもしくはフォトリソグラフィー法によって形成される配向制御用突起のどちらか一方を有するカラーフィルターに好適に使用できる。
【００４２】
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成される。中でも、本発明の透明導電膜はスパッタリング法により形成されることが好ましい。スパッタリング法は大面積の基板に対し成膜することができる。
【００４４】
中でも、本発明の透明導電膜はマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。第１の薄膜層及び第２の薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、成膜スピードを向上させることができる。また、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高く、高品質な透明導電膜とすることができる。
【００４５】
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることが好ましい。アニール工程をおこなうことにより、ＩＴＯを結晶化させることができ透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。また、第２の薄膜層であるＩＴＯ層の耐アルカリ性を更に向上させることができる。特に、図２に示したような樹脂層を備える基板上に透明導電膜を形成するにあっては、後アニールによってＩＴＯを結晶化させることが好ましい。
【００４６】
酸化亜鉛、ＩＴＯを結晶化させるにあっては、第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成する際に基板を加熱することによっても達成できる。しかしながら、基板が樹脂層を備え樹脂層上に透明導電膜を形成するにあっては、基板を加熱しながら透明導電膜を形成すると樹脂層からのアウトガスにより形成される透明導電膜の電気伝導性の低下、耐薬品性の低下を引き起こすことがある。第１の薄膜層を形成する工程と第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を設けることにより、樹脂層からのアウトガスによる透明導電膜の性能劣化を防ぎ、アニール工程によって透明導電膜の性能向上させることが可能となる。
【００４７】
なお、アニール工程にあっては、温度は１６０℃〜２５０℃以下の温度範囲内で、３０分〜１時間半おこなうことが好ましい。
【００４８】
また本発明にあっては、マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることが好ましい。磁束密度を５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下とすることにより、電気伝導性が高く膜厚形均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。
【００４９】
なお、本発明の透明導電膜付き基板にあっては、基板としてはガラス材料、プラスチック材料を用いることができる。また、カラーフィルターにおいて、ブラックマトリックス形成材料、着色層形成材料、フォトスペーサー形成材料、配向制御用突起材料としては公知のものを使用できる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープＺｎＯターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍのＧａドープＺｎＯを形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ２）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。続けてＩＴＯターゲット（１０ｗｔ％ＳｎＯ２）を用い、同様のスパッタ条件にて膜厚３０ｎｍのＩＴＯの成膜をおこなった。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
これを成膜後１５０℃３０分アニールすることで、ＸＲＤ（Ｘ線回折）においてＩＴＯ由来の（２２２）と（４００）のピークを示し、得られた膜が結晶化していることを確認した。
このサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験の前後で９１Ω／□から９４Ω／□とほとんどシート抵抗値の上昇を示さなかった。
【００５１】
（実施例２）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＡｌドープＺｎＯターゲット（３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍのＡｌドープＺｎＯを形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ２）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。続けてＩＴＯ（１０ｗｔ％ＳｎＯ２）ターゲットを用い、同様のスパッタ条件にて膜厚３０ｎｍのＩＴＯの成膜を行った。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
これを成膜後１５０℃３０分アニールすることで、ＸＲＤにおいてＩＴＯ由来の（２２２）と（４００）のピークを示し、得られた膜が結晶化していることを確認した。
このサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験の前後で１０２Ω／□から１０６Ω／□とほとんどシート抵抗値の上昇を示さなかった。
【００５２】
（比較例１）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープＺｎＯターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープＺｎＯのみを形成した。スパッタ条件は実施例１と同様である。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
得られたサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験前では１０６Ω／□を示したが、アルカリ耐性試験後では膜が溶けてしまい測定が不可能であった。
【００５３】
（比較例２）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＡｌドープＺｎＯターゲット（３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＡｌドープＺｎＯのみを形成した。スパッタ条件は実施例２と同様である。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定を行った。得られたサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ１６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験前では１２５Ω／□を示したが、アルカリ耐性試験後では膜が溶けてしまい測定が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
現在、液晶ディスプレイをはじめとする様々なディスプレイにおいて透明電極としてＩＴＯが使用されているが、これらを本発明の透明導電膜とすることでこれまでより安価に耐性の安定した透明導電膜の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図である。
【図２】図２は本発明の別の態様の透明導電膜付き基板の説明断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 透明道電膜付き基板
１´ 透明道電膜付き基板／カラーフィルター
１１ 基板
１１´ ガラス基板
１２ 透明導電膜
１２Ａ 第１の薄膜層
１２Ｂ 第２の薄膜層
１３ ブラックマトリックス
１４Ａ 着色層
１４Ｂ 着色層
１４Ｃ 着色層
１５ フォトスペーサー
１６ 配向制御用突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイや、光学素子、光学センサー、タッチパネル、太陽電池等に使用される透明導電膜付き基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の代表的なものとしてはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。スズを含むインジウム酸化物を用いた透明導電膜は、可視光透過性と高い電気伝導性を兼ね備えた膜として知られており、さらには均一かつ高いウェットエッチング速度を有し良好なパターニング特性を併せ持つ透明導電膜とすることができる。
【０００３】
しかしながら、近年のフラットパネルティスプレイ（ＦＰＤ）の需要拡大にともない、ＩＴＯの需要も急激に拡大している。そのため、レアメタルであるインジウムの資源枯渇が懸念され、インジウム価格が高騰しているのにともない、ＩＴＯの代替として安価で豊富な資源を主体とする透明導電膜が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５９５４９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）の代替材料としては、資源的に豊富なため安価でありかつ公害をもたらす恐れの少ない物質である酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の材料が提案されている。ＺｎＯ系の透明導電膜としては、様々な金属をドープしたＺｎＯがＩＴＯに迫る高い電気伝導性を示すことが報告されている。また、ＺｎＯ系の材料は高い可視光透過性を持ち合わせている。
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の材料からなる透明導電膜にあっては、実用化に向けた課題として、酸・アルカリに弱く耐薬品性が低いといった問題がある。
【０００７】
例えば、液晶ディスプレイにおいてＲＧＢ等の着色パターンを有するカラーフィルターにあっては、ＲＧＢの着色パターン上に透明導電膜が形成され、さらに透明導電膜上に樹脂パターンが形成される。透明導電膜上に樹脂パターンを形成するにあってはフォトリソグラフィー法によりパターンが形成され、現像工程においてアルカリ溶液が使われることが多い。したがって、カラーフィルターに用いる透明道電膜にあっては高い耐アルカリ性が求められる。
【０００８】
本発明にあっては、レアメタルであるインジウムの使用量を削減でき、さらには、高い電気伝導性、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明としては、基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板とした。
【００１０】
また、請求項２に係る発明としては、前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１１】
また、請求項３に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層が、結晶化していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１２】
また、請求項４に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１３】
また、請求項５に係る発明としては、前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１４】
また、請求項６に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１５】
また、請求項７に係る発明としては、前記基板が樹脂層を備え、該樹脂層上に前記第１の薄膜層と前記第２の薄膜層を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。
【００１６】
また、請求項８に係る発明としては、基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程とを順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【００１７】
また、請求項９に係る発明としては、前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【００１８】
また、請求項１０に係る発明としては、前記マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、ターゲットに対して平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴と請求項８または請求項９記載の透明導電膜付き基板の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１記載の透明導電膜付き基板にあっては、透明導電膜が基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層で少なくとも構成される。このとき、アルカリ耐性の低い酸化亜鉛層上にアルカリ耐性の高いＩＴＯ層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜表面のアルカリ耐性を向上させることができる。したがって、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、電気伝導性は第１の薄膜層と第２の薄膜層から発現するため、十分な電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、酸化亜鉛のみからなる透明導電膜は耐熱・耐湿安定性が低いといった問題も発生するが、本発明の透明導電膜は耐熱・耐湿安定性を向上させることができる。そして、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）のみから透明導電膜を作製した場合と比較して、インジウムの使用量を削減することができる。
【００２０】
また、請求項２記載の透明導電膜付き基板にあっては、第１の薄膜層の酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする。このとき、アルミニウムもしくはガリウムを酸化亜鉛層にドープさせることにより、ドーパントであるＧａもしくはＡｌと酸化亜鉛が置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができ第１の薄膜層の電気伝導性を向上させることができる。したがって、より高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。したがって、高い電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。
【００２１】
また、請求項３記載の透明導電膜付き基板にあっては、第２の薄膜層であるＩＴＯ層が結晶化していることを特徴とする。ＩＴＯ層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。また、ＩＴＯ層を結晶化させることにより、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００２２】
また、請求項４記載の透明導電膜付き基板にあっては、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする。ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１００ｎｍを超える場合にあっては、インジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える層とすることができなくなることがある。また、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。
【００２３】
また、請求項５記載の透明導電膜付き基板にあっては、透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。
【００２４】
また、請求項６記載の透明導電膜付き基板にあっては、第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする。本発明の透明導電膜付き基板にあっては透明導電膜が高い耐薬品性を備えるため、透明導電膜の最外層である第２の薄膜層上に樹脂パターンを好適に形成することができる。例えば、本発明の透明導電膜付き基板を液晶ディスプレイ部材であるカラーフィルターとして適用することができ、このとき透明導電膜上にフォトスペーサーや配向制御用突起を樹脂パターンとして好適に設けることができる。フォトスペーサーや配向制御用突起を樹脂パターンとして設けるにあってはフォトリソグラフィー法によりこれらの樹脂パターンは形成される。このとき、現像工程においてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐アルカリ性が高いため好適に用いることができる。
【００２５】
また、請求項７記載の透明導電膜付き基板にあっては、基板が樹脂層を備え、樹脂層を備える基板上に第１の薄膜層と第２の薄膜層を備える透明導電膜を備えることを特徴とする。本発明の透明導電膜付き基板にあっては、基板が樹脂層を備えていてもよく、樹脂層上に透明導電膜を形成することができる。例えば、本発明の透明導電膜付き基板は液晶ディスプレイ部材であるカラーフィルターとして適用することができ、このとき、樹脂からなるＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）等の着色パターン上に本発明の透明導電膜を形成することができる。
【００２６】
また、請求項８の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層がマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする。マグネトロンスパッタリング法は、通常のスパッタリング法と比較して成膜スピードを向上させることができる。また、第１の薄膜層及び第２の薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高い高品質な透明導電膜とすることができる。
【００２７】
また、請求項９の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする。第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成した後にアニール工程を設けることにより、ＩＴＯを結晶化させることができ透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。特に、基板が樹脂層を備え、樹脂層上に第１の薄膜層、第２の薄膜層を備える透明導電膜を形成するにあっては、本発明の製造方法を好適に用いることができる。ＩＴＯを結晶化させるにあっては、第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成する際に基板を加熱することによっても達成できる。しかしながら、基板が樹脂層を備え樹脂層上に透明導電膜を形成するにあっては、基板を加熱しながら透明導電膜を形成すると樹脂層からのアウトガスにより形成される透明導電膜の電気伝導性の低下、耐薬品性の低下を引き起こすことがある。請求項９の透明導電膜付き基板の製造方法のように、第１の薄膜層を形成する工程と第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこない、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を設けることにより、樹脂層からのアウトガスによる透明導電膜の性能劣化を防ぎ、アニール工程によって透明導電膜の性能向上させることが可能となる。
【００２８】
また、請求項１０の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴とする。磁束密度を上記範囲内とすることにより、電気伝導性が高く膜厚均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の透明導電膜付き基板について説明する。
【００３０】
図１に本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図を示した。本発明の透明導電膜付き基板１にあっては、基板１１上に透明導電膜１２を備える。透明導電膜１２にあっては基板１１側から順に第１の薄膜層１２Ａと第２の薄膜層１２Ｂを備える。このとき第１の薄膜層１２Ａは酸化亜鉛からなり、第２の薄膜層１２Ｂはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる。透明導電膜とは可視光透過率が８０％以上であり、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下のものを指す。
【００３１】
本発明にあっては、アルカリ耐性の低い酸化亜鉛からなる第１の薄膜層上にアルカリ耐性の高いＩＴＯからなる第２の薄膜層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜表面のアルカリ耐性を向上させることができる。したがって、十分な薬品耐性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、電気伝導性は第１の薄膜層と第２の薄膜層から発現するため、十分な電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。または耐熱・耐湿安定性の低い酸化亜鉛からなる第１の薄膜層上には耐熱・耐湿安定性を備えるＩＴＯからなる第２の薄膜層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜の耐熱・耐湿安定性向上させることができる。そして、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）のみから透明導電膜を作製した場合と比較して、インジウムの使用量を削減することができる。
【００３２】
本発明の透明導電膜において、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層は３価以上の金属もしくは金属酸化物を少なくとも１つ以上含んでいてもよい。このとき、金属もしくは金属酸化物中の金属としては、アルミニウム、ホウ素、スカンジウム、ガリウム、ケイ素、イットリウム、イッテルビウム、インジウムあるいはガリウムを用いることができる。これらの金属は複数種類含んでいてもよい。これらの金属もしくは金属酸化物を含ませることにより、高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。中でも、酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含ませることにより、より高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。
【００３３】
また、本発明の透明導電膜にあっては、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が結晶化していることが好ましい。ＩＴＯ層である第２の薄膜層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。さらに高い耐アルカリ性を備える透明導電膜とすることができる。
【００３４】
本発明の透明導電膜にあっては、要求される透明導電膜のスペックによって第１の薄膜層、第２の薄膜層の膜厚が決定される。このとき、形成される透明導電膜の比抵抗、透過率、耐薬品性、ＩＴＯの使用量、製造スピード等が考慮される。
【００３５】
本発明の透明導電膜にあっては、第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１００ｎｍを超える場合にあっては、インジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第１の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、ＩＴＯ層の膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える透明導電膜とすることができなくなることがある。また、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。
【００３６】
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層の膜厚は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１の薄膜層の膜厚が３０ｎｍに満たない場合、十分な電気伝導性を有する透明導電膜を得られなくなってしまうことがある。また、酸化亜鉛の成膜スピードはＩＴＯの成膜スピードよりも遅く、第１の薄膜層の膜厚が３００ｎｍを超える場合にあっては製造コストが上昇してしまうことがある。
【００３７】
また、本発明の透明導電膜にあって、透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。一方、透明導電膜形成面の比抵抗は１×１０−４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を１×１０−４Ω・ｃｍ未満としようとした場合には、透明導電膜のキャリア濃度を高くする必要があり、このとき、透明導電膜の可視光透過率が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３８】
図２に別の態様の本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図を示した。図２の本発明の透明導電膜付き基板は液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターである。図２の透明導電膜付き基板であるカラーフィルター１´はガラス基板１１´上に着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃを備える。着色層は樹脂中に着色顔料が分散された構造を備える。着色層は液晶表示ディスプレイをカラー表示させるためのものであり、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色を備えている。また、ガラス基板上には各画素間にブラックマトリックス１３が設けられており、各画素間はブラックマトリックスにより区切られている。ブラックマトリックスはクロム等の金属材料もしくは黒色顔料を分散させた樹脂材料から形成される。
【００３９】
着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ上は透明導電膜１２を備える。透明導電膜１２は酸化亜鉛からなる第１の薄膜層１２Ａ、ＩＴＯからなる第２の薄膜層１２Ｂを備える。そして、透明導電膜１２上には、必要に応じてフォトスペーサー１５が設けられる。フォトスペーサー１５は、カラーフィルター１´と対向するように設けられるＴＦＴ基板との距離（ギャップ）を一定にするものであり、フォトスペーサー形成材料としては光感光性樹脂材料（フォトレジスト）が用いられ、フォトリソグラフィー法によりフォトスペーサーは形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、フォトスペーサーは形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く透明導電膜上にフォトスペーサーを好適に形成することができる。
【００４０】
また、本発明のカラーフィルター１´にあっては、必要に応じて配向制御用突起１６が設けられる。配向制御用突起１６は垂直配向型（ＶＡ型）液晶ディスプレイのカラーフィルターの場合に形成される。配向制御用突起形成材料としては光感光性樹脂材料が用いられ、フォトリソグラフィー法により配向制御用突起は形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料（フォトレジスト）を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、配向制御用突起は形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く、透明導電膜上に配向制御用突起を好適に形成することができる。
【００４１】
本発明の透明導電膜表面が耐アルカリ性の高い透明導電膜付き基板は、少なくともフォトリソグラフィー法によって形成されるフォトスペーサーもしくはフォトリソグラフィー法によって形成される配向制御用突起のどちらか一方を有するカラーフィルターに好適に使用できる。
【００４２】
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成される。中でも、本発明の透明導電膜はスパッタリング法により形成されることが好ましい。スパッタリング法は大面積の基板に対し成膜することができる。
【００４４】
中でも、本発明の透明導電膜はマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。第１の薄膜層及び第２の薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、成膜スピードを向上させることができる。また、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高く、高品質な透明導電膜とすることができる。
【００４５】
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることが好ましい。アニール工程をおこなうことにより、ＩＴＯを結晶化させることができ透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。また、第２の薄膜層であるＩＴＯ層の耐アルカリ性を更に向上させることができる。特に、図２に示したような樹脂層を備える基板上に透明導電膜を形成するにあっては、後アニールによってＩＴＯを結晶化させることが好ましい。
【００４６】
酸化亜鉛、ＩＴＯを結晶化させるにあっては、第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成する際に基板を加熱することによっても達成できる。しかしながら、基板が樹脂層を備え樹脂層上に透明導電膜を形成するにあっては、基板を加熱しながら透明導電膜を形成すると樹脂層からのアウトガスにより形成される透明導電膜の電気伝導性の低下、耐薬品性の低下を引き起こすことがある。第１の薄膜層を形成する工程と第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を設けることにより、樹脂層からのアウトガスによる透明導電膜の性能劣化を防ぎ、アニール工程によって透明導電膜の性能向上させることが可能となる。
【００４７】
なお、アニール工程にあっては、温度は１６０℃〜２５０℃以下の温度範囲内で、３０分〜１時間半おこなうことが好ましい。
【００４８】
また本発明にあっては、マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることが好ましい。磁束密度を５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下とすることにより、電気伝導性が高く膜厚形均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。
【００４９】
なお、本発明の透明導電膜付き基板にあっては、基板としてはガラス材料、プラスチック材料を用いることができる。また、カラーフィルターにおいて、ブラックマトリックス形成材料、着色層形成材料、フォトスペーサー形成材料、配向制御用突起材料としては公知のものを使用できる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープＺｎＯターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍのＧａドープＺｎＯを形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ２）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。続けてＩＴＯターゲット（１０ｗｔ％ＳｎＯ２）を用い、同様のスパッタ条件にて膜厚３０ｎｍのＩＴＯの成膜をおこなった。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
これを成膜後１５０℃３０分アニールすることで、ＸＲＤ（Ｘ線回折）においてＩＴＯ由来の（２２２）と（４００）のピークを示し、得られた膜が結晶化していることを確認した。
このサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験の前後で９１Ω／□から９４Ω／□とほとんどシート抵抗値の上昇を示さなかった。
【００５１】
（実施例２）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＡｌドープＺｎＯターゲット（３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍのＡｌドープＺｎＯを形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ２）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。続けてＩＴＯ（１０ｗｔ％ＳｎＯ２）ターゲットを用い、同様のスパッタ条件にて膜厚３０ｎｍのＩＴＯの成膜を行った。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
これを成膜後１５０℃３０分アニールすることで、ＸＲＤにおいてＩＴＯ由来の（２２２）と（４００）のピークを示し、得られた膜が結晶化していることを確認した。
このサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験の前後で１０２Ω／□から１０６Ω／□とほとんどシート抵抗値の上昇を示さなかった。
【００５２】
（比較例１）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープＺｎＯターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープＺｎＯのみを形成した。スパッタ条件は実施例１と同様である。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
得られたサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験前では１０６Ω／□を示したが、アルカリ耐性試験後では膜が溶けてしまい測定が不可能であった。
【００５３】
（比較例２）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＡｌドープＺｎＯターゲット（３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＡｌドープＺｎＯのみを形成した。スパッタ条件は実施例２と同様である。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定を行った。得られたサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ１６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験前では１２５Ω／□を示したが、アルカリ耐性試験後では膜が溶けてしまい測定が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
現在、液晶ディスプレイをはじめとする様々なディスプレイにおいて透明電極としてＩＴＯが使用されているが、これらを本発明の透明導電膜とすることでこれまでより安価に耐性の安定した透明導電膜の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図である。
【図２】図２は本発明の別の態様の透明導電膜付き基板の説明断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 透明道電膜付き基板
１´ 透明道電膜付き基板／カラーフィルター
１１ 基板
１１´ ガラス基板
１２ 透明導電膜
１２Ａ 第１の薄膜層
１２Ｂ 第２の薄膜層
１３ ブラックマトリックス
１４Ａ 着色層
１４Ｂ 着色層
１４Ｃ 着色層
１５ フォトスペーサー
１６ 配向制御用突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、
該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層が、結晶化していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項６】
前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項７】
前記基板が樹脂層を備え、該樹脂層上に前記第１の薄膜層と前記第２の薄膜層を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項８】
基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、
該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と
を順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこなわれ、
前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、ターゲットに対して平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴と請求項８または請求項９記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１】
基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、
該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層が、結晶化していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項６】
前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項７】
前記基板が樹脂層を備え、該樹脂層上に前記第１の薄膜層と前記第２の薄膜層を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項８】
基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、
該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と
を順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこなわれ、
前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、ターゲットに対して平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴と請求項８または請求項９記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３８４１６（Ｐ２００９−２３８４１６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９９２１（Ｐ２００８−７９９２１）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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