透明電極とそれを用いた有機電子デバイス
【課題】平滑性、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極を提供する。また、それを用いた有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする透明電極。前記透明電極の全光線透過率が、５０％以上の透明性を有し、前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没し、前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることが好ましい。
【解決手段】透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする透明電極。前記透明電極の全光線透過率が、５０％以上の透明性を有し、前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没し、前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった各種有機電子デバイスの透明電極部分に好適に用いることができる透明電極と、それを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。
【０００４】
しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は、生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るため可撓性（フレキシブル性）が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
【０００５】
それに対し、ＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を塗布することによって透明電極を形成する方法が提案されているが（例えば特許文献１参照）、電極として機能するための十分な導電性を得ることができないという問題を有していた。金属酸化物微粒子の塗膜を焼成処理することにより抵抗値を下げることは可能であるが、プラスチックフィルムのような樹脂基材上に透明電極を形成する場合には適用できない。
【０００６】
また、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解又は分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣るという問題を有していた。
【０００７】
さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。
【０００８】
しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、面電極としての機能を有しておらず、加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、電極表面の平滑性が求められる技術用途には適用できないという問題を有していた。
【０００９】
このような電極表面の凹凸を低減する方法として、さらに別の層を積層する方法が考えられ、金属ナノワイヤや導電性ナノ粒子からなる第１層上に、第２層として他の導電性材料を積層する方法（例えば特許文献５及び６参照）が開示されている。
【００１０】
しかし、金属ナノワイヤを用いた導電層は、その高アスペクト比から導電層の見かけの膜厚が大きく、このようは方法では、平滑化に必要な第２層が厚膜となり、結果、透明性や導電性が低下する問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献２】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献３】特許第３９０３１５９号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／１３１３０４号
【特許文献６】特表２００８−５４７１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・事情にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、平滑性、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極を提供すること及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１４】
１．透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする透明電極。
【００１５】
２．全光線透過率が、５０％以上の透明性を有することを特徴とする前記１に記載の透明電極。
【００１６】
３．前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没していることを特徴とする前記１又は前記２に記載の透明電極。
【００１７】
４．前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１８】
５．前記透明電極の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、かつ、最大高さＲｙが５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１から前記４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１９】
６．前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１から前記５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００２０】
７．前記１から前記６までのいずれか一項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、平滑性、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極を提供すること及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することができる。
【００２２】
前述のように、金属ナノワイヤ層上に、さらに他の導電性材料を積層する従来技術では、平滑性、導電性、透明性を同時に満たす透明電極を得ることはできなかった。
【００２３】
それに対し本発明者は、金属ナノワイヤ層の隣接下層に透明樹脂層を設け、そこに金属ナノワイヤの一部を埋没させることで、前記性能を同時に満たす透明電極を得ることができる事を見いだした。
【００２４】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤの一部が隣接下層の透明樹脂層に埋没する事により、金属ナノワイヤ層の見かけの膜厚が減少し、金属ナノワイヤ層の凹凸を低減するために積層する導電性高分子層の必要膜厚を低減できる。結果、透明性を損なうことなく、表面を平滑化できる。また、金属ナノワイヤと導電性高分子の接触により、金属ナノワイヤ層の導電性を均一化し、面電極として機能させることができる。
【００２５】
すなわち、本発明によれば、平滑性、導電性、透明性に優れた透明電極を、容易かつ安価に提供することができ、該透明電極を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった有機電子デバイスを簡便に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の透明電極は、透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、全光線透過率が、５０％以上の透明性を有することが好ましい。また、前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没していることが好ましい。さらに、前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記透明電極の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、かつ、最大高さＲｙが５０ｎｍ以下である態様であることが好ましい。また、前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることが好ましい。
【００２９】
本発明の透明電極は、各種有機電子デバイスに好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３１】
＜支持体＞
本発明では、透明支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができ、軽量性と柔軟性の観点から透明プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００３２】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００３３】
本発明に係る透明電極の製造方法において、支持体は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。支持体の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また高分子層の塗布、接着性を向上させるため、コロナ、プラズマによる表面処理や、易接着層を形成してもよい。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００３４】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリアー性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
【００３５】
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０〜２００ｎｍである。
【００３６】
ガスバリア層は支持体の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
【００３７】
＜導電層＞
本発明における導電層は、金属ナノワイヤからなる層と、これに隣接する導電性高分子からなる層から構成される。また、これら導電層の形成方法は、それぞれ金属ナノワイヤ、導電性高分子を含む分散液を、塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はない。ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。なお、塗布液の濃度、目的とする導電性に応じて、塗布を複数回行ってもよい。また、スプレーコート法やインクジェット法により、あるいはマスクを用いて、直接パターン形成してもよい。
【００３８】
本発明において、金属ナノワイヤを塗布後、その隣接上層に導電性高分子が積層されることで、金属ナノワイヤ間の接触による導電性に加え、金属ナノワイヤ間に導電性高分子が入り込むことにより、金属ナノワイヤ及び金属ナノワイヤ間隙部の導電性を均一化することができる。
【００３９】
本発明に係る金属ナノワイヤ、導電性高分子を含有する分散液は、導電性と透明性を両立できる範囲で、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルションが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【００４１】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
【００４２】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００４３】
＜透明樹脂層＞
本発明における透明樹脂層は、前述の透明バインダー材料の少なくとも一つから形成され、金属ナノワイヤ層の隣接下層に位置し、金属ナノワイヤの少なくとも一部が埋没している。
【００４４】
透明樹脂層に金属ナノワイヤの一部が埋没した積層構造は、ａ）透明支持体に、該透明バインダーからなる透明樹脂層を塗設した後、この上に金属ナノワイヤ層を塗設、積層する、又は、ｂ）透明支持体に、透明樹脂層を形成した後、別の支持体に形成した金属ナノワイヤ層を転写し、積層することで得ることができる。転写の際の透明樹脂層としては、金属ナノワイヤ層を剥離、固定するため、硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
透明樹脂層への金属ナノワイヤの埋没を促進する方法として、例えば、透明樹脂層に水溶性、又は水膨潤性高分子を用い、そこに金属ナノワイヤ層を塗設し、乾燥する。あるいは、膨潤状態の透明樹脂層に金属ナノワイヤ層を塗設し、乾燥する。膨潤状態の透明樹脂層に、金属ナノワイヤの一部が沈降し、さらに、乾燥時の透明樹脂層の収縮により、金属ナノワイヤの一部が埋没される。また、他の方法として、透明支持体に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ層を形成した後、カレンダー処理を行い塗膜面に圧力をかける。また、その際、加熱し透明樹脂層を軟化する事が好ましい。
【００４６】
透明樹脂層の膜厚は、積層される金属ナノワイヤ層の膜厚により決めることができ、金属ナノワイヤ層の膜厚の１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。１０％未満だと、平滑化効果が小さい。
【００４７】
＜パターニング＞
本発明は、導電層を透明樹脂層に積層、形成した後、フォトリソグラフィー法等により導電層のパターニングを行うことができる。また、透明樹脂層に導電層を塗設する際、インクジェット法等で直接パターニングしてもよい。また、予めパターニングされた、あるいはパターン塗布された金属ナノワイヤ層を透明樹脂層に転写してもよい。
【００４８】
＜金属ナノワイヤ＞
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する多数の線状構造体がメッシュ状に形成されたものを意味する。
【００４９】
本発明の金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の一種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００５１】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００５２】
＜導電性高分子＞
本発明に係る導電性高分子としては、特に限定されず、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性高分子や、ポリアセン系導電性高分子も利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン系が好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、又はＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００５４】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ５等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。
【００５５】
プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢＦ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００５６】
遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ５、ＲｕＦ５、ＢｉＦ５、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｅＣｌ４、ＦｅＢｒ３、ＳｎＩ５等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００５７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、及びＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明に係る導電性高分子は、導電性増強剤として水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、式−１で表される化合物、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
式−１ （ＯＨ）ｎ−Ｒ−（ＣＯＸ）ｍ
（ｎ、ｍは、独立して１〜２０の整数であり、Ｒは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、アリーレン鎖内炭素原子数６〜１４のアリーレン基、ピラン基又はフラン基であり、Ｘは−ＯＨ又は−ＯＲＯＨ又は−ＮＹＺであり、Ｙ及びＺは独立して水素又はアルキル基である。）
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５９】
＜透明電極＞
本発明の透明電極において、導電層の表面粗さは、有機ＥＬ素子等の性能に影響するため高い平滑性が要求され、具体的には、算術平均粗さＲａは、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることがさらに好ましい。また、最大高さＲｙは、Ｒｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることがより好ましい。
【００６０】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６１】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、金属ナノワイヤ単独の状態で前記表面比抵抗を満たしていれば良く、金属ナノワイヤがバス電極として機能するため、導電性高分子の表面比抵抗が高くても、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性を均一化することができる。導電性高分子の表面比抵抗としては、金属ナノワイヤ含有導電層間の電流リークに影響なく、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性が均一化可能な、１０４Ω／□以上１０９Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／□以上１０９Ω／□以下である。
【００６２】
本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子又は金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
【００６３】
〈有機電子デバイス〉
本発明の透明電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることができるが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機ＥＬ素子や有機太陽電池に用いるのが好ましい。
【００６４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【００６５】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００６６】
本発明における有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００６８】
《透明電極の作製》
［銀ナノワイヤの作製］
非特許文献（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを作製した。
【００６９】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００７０】
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／ｌ）１０００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：５．０×１０−１モル／ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００７１】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤの水分散液を調製して、銀ナノワイヤを作製した。
【００７２】
得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。
【００７３】
［ポリエステル系高分子液−１の調製］
化合物（ＵＬ−１） ０．０１ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％） ３．００ｇ
水 ６．００ｇ
【００７４】
【化１】
【００７５】
（変性水性ポリエステルＡの合成）
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【００７６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【００７７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０）。
【００７８】
［アクリル系高分子エマルション−１の調製］
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％） １０．００ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．０１ｇ
水 ３０．００ｇ
〔透明電極１０１の作製；比較例１〕
透明支持体としてコロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ）を用い、金属ナノワイヤ層として、作製した銀ナノワイヤの分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０９ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥した。さらに、導電性高分子層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にジメチルスルホキシドを５％添加した液（以下、ＰＥＤＯＴ分散液）を用い、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるように、アプリケーター用いて、塗設、乾燥した。これを、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、透明電極１０１を作成した。
【００７９】
〔透明電極１０２の作製；比較例２〕
透明電極１０１の作成において、ＰＲＤＯＴの乾燥膜厚が１００ｎｍとした以外は、同様の操作を行い、透明電極１０２を作製した。
【００８０】
〔透明電極１０３の作製；比較例３〕
透明電極１０１の作成において、ＰＲＤＯＴの乾燥膜厚が３５０ｎｍとした以外は、同様の操作を行い、透明電極１０３を作製した。
【００８１】
〔透明電極１０４の作製；本発明１〕
ＰＥＴフィルム上に、透明樹脂層として、１０％カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）溶液を、湿潤膜厚３μｍにて塗布、乾燥した。さらに、この透明樹脂層に、透明電極１０２の作製と同様の操作を行い、銀ナノワイヤ及びＰＥＤＯＴを積層し、透明電極１０４を作製した。
【００８２】
〔透明電極１０５の作製；本発明２〕
透明電極１０４の作製において、透明樹脂層をポリエステル系高分子液−１を用い、湿潤膜厚５μｍにて塗布した以外は同様の操作を行い、透明電極１０５を作製した。
【００８３】
〔透明電極１０６の作製；本発明３〕
透明電極１０４の作製において、ＣＭＣの濃度を８％、湿潤膜厚３μｍとして同様の操作を行い、銀ナノワイヤ層を積層した。これを（線圧１ｋｇ／ｃｍ）、２５℃にてカレンダー処理を行った後、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚６０ｎｍ）を積層し、透明電極１０６を作製した。
【００８４】
〔透明電極１０７の作製；本発明４〕
透明電極１０５の作製において、ポリエステル系高分子液−１を湿潤膜厚４μｍとして同様の操作を行い、銀ナノワイヤ層を積層した。これを（線圧１ｋｇ／ｃｍ）、８０℃（仮）にてカレンダー処理を行った後、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚４０ｎｍ）を積層し、透明電極１０７を作製した。
【００８５】
〔透明電極１０８の作製；本発明５〕
透明樹脂層として、５％ゼラチン水溶液を湿潤膜厚６μｍにて塗設した。さらに、ゼラチン層が含水率１５０％の状態で、導電層として銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が０．０９ｇ／ｍ２となるように、インクジェットプリンターにて１０ｍｍ巾のストライプ状パターンを形成し、乾燥した。次いで、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚６０ｎｍ）を積層し、透明電極１０８を作製した。
【００８６】
〔透明電極１０９の作製；本発明６〕
透明電極１０８の作製において、銀ナノワイヤ層を形成、乾燥する際、ゼラチン層の含水率が２０％の状態で、（線圧１ｋｇ／ｃｍにて）、カレンダー処理を行った。次いで、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚３０ｎｍ）を積層し、透明電極１０９を作製した。
【００８７】
〔透明電極１１０の作製；本発明７〕
ＰＥＴフィルムに易接着加工を施し、易接着面上に透明樹脂層として紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ（株）製）を３μｍの厚みに塗布して、接着フィルムを作製した。これを、透明電極１０１の作製において、銀ナノワイヤ層のみを塗設したフィルムと、それぞれの塗布面が対面するように圧着した。次いで、接着フィルムの側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着フィルムと銀ナノワイヤ層とを接合した。銀ナノワイヤ層側のＰＥＴフィルムを剥離した後、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚６０ｎｍ）を積層し、透明電極１１０を作製した。
【００８８】
〔透明電極１１１の作製；本発明８〕
透明電極１１０の作製において、ＰＥＤＯＴの乾燥膜厚を３０ｎｍとした以外は、同様の操作を行い、透明電極１１１を作製した。
【００８９】
［測定］
下記方法で、透明電極１０１〜１１１の平滑性Ｒａ、Ｒｙ及び透過率、表面抵抗について評価した。
【００９０】
（表面粗さ）
本発明において、導電層表面の平滑性を表すＲａとＲｙは、Ｒａ＝算術平均粗さと、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明においてＲａやＲｙの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、以下の方法で測定した。
【００９１】
ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【００９２】
（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、導電層パターン部の全光線透過率（％）を測定した。
【００９３】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて導電層パターン部の表面比抵抗（Ω／□）を四端子法で測定した。
【００９４】
測定及び評価の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示した結果より、本発明の透明電極は、導電性（表面比抵抗）、透明性（透過率）に優れ、平滑性（表面形状）が高いことが分かる。
【００９７】
《有機ＥＬ素子の作製》
作製した透明電極１０１〜１１１を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子２０１〜２１１を作製した。
【００９８】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９９】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａ−１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、第一電極上に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１００】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１０１】
Ａ−２が１３質量％、Ａ−３が３．７質量％の濃度になるように、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１０２】
次いで、Ａ−５が１０質量％になるように、Ａ−５及びＡ−４を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１０３】
その後、Ａ−６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＡ−６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０４】
更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２０１〜２１１を作製した。
【０１０５】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成できる様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
［発光輝度ムラ］
作製した有機ＥＬ素子２０１〜２１１に、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加し発光させた。２００ｃｄで発光させた各有機ＥＬ素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを、目視観察により下記基準で評価した。
◎：９０％以上が均一に発光している
○：８０％以上が均一に発光している
△：７０％以上が均一に発光している
×：７０％未満しか発光していない
××：全く発光せず
上記評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に示した結果より明らかなように、導電性、透明性に優れ、平滑性が高い本発明の透明電極を有機エレクトロルミネッセンス素子の電極として使用した場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は発光輝度ムラが少ないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった各種有機電子デバイスの透明電極部分に好適に用いることができる透明電極と、それを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。
【０００４】
しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は、生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るため可撓性（フレキシブル性）が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
【０００５】
それに対し、ＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を塗布することによって透明電極を形成する方法が提案されているが（例えば特許文献１参照）、電極として機能するための十分な導電性を得ることができないという問題を有していた。金属酸化物微粒子の塗膜を焼成処理することにより抵抗値を下げることは可能であるが、プラスチックフィルムのような樹脂基材上に透明電極を形成する場合には適用できない。
【０００６】
また、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解又は分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣るという問題を有していた。
【０００７】
さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。
【０００８】
しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、面電極としての機能を有しておらず、加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、電極表面の平滑性が求められる技術用途には適用できないという問題を有していた。
【０００９】
このような電極表面の凹凸を低減する方法として、さらに別の層を積層する方法が考えられ、金属ナノワイヤや導電性ナノ粒子からなる第１層上に、第２層として他の導電性材料を積層する方法（例えば特許文献５及び６参照）が開示されている。
【００１０】
しかし、金属ナノワイヤを用いた導電層は、その高アスペクト比から導電層の見かけの膜厚が大きく、このようは方法では、平滑化に必要な第２層が厚膜となり、結果、透明性や導電性が低下する問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献２】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献３】特許第３９０３１５９号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／１３１３０４号
【特許文献６】特表２００８−５４７１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・事情にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、平滑性、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極を提供すること及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１４】
１．透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする透明電極。
【００１５】
２．全光線透過率が、５０％以上の透明性を有することを特徴とする前記１に記載の透明電極。
【００１６】
３．前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没していることを特徴とする前記１又は前記２に記載の透明電極。
【００１７】
４．前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１８】
５．前記透明電極の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、かつ、最大高さＲｙが５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１から前記４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１９】
６．前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１から前記５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００２０】
７．前記１から前記６までのいずれか一項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、平滑性、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極を提供すること及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することができる。
【００２２】
前述のように、金属ナノワイヤ層上に、さらに他の導電性材料を積層する従来技術では、平滑性、導電性、透明性を同時に満たす透明電極を得ることはできなかった。
【００２３】
それに対し本発明者は、金属ナノワイヤ層の隣接下層に透明樹脂層を設け、そこに金属ナノワイヤの一部を埋没させることで、前記性能を同時に満たす透明電極を得ることができる事を見いだした。
【００２４】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤの一部が隣接下層の透明樹脂層に埋没する事により、金属ナノワイヤ層の見かけの膜厚が減少し、金属ナノワイヤ層の凹凸を低減するために積層する導電性高分子層の必要膜厚を低減できる。結果、透明性を損なうことなく、表面を平滑化できる。また、金属ナノワイヤと導電性高分子の接触により、金属ナノワイヤ層の導電性を均一化し、面電極として機能させることができる。
【００２５】
すなわち、本発明によれば、平滑性、導電性、透明性に優れた透明電極を、容易かつ安価に提供することができ、該透明電極を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池といった有機電子デバイスを簡便に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の透明電極は、透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、全光線透過率が、５０％以上の透明性を有することが好ましい。また、前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没していることが好ましい。さらに、前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記透明電極の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、かつ、最大高さＲｙが５０ｎｍ以下である態様であることが好ましい。また、前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることが好ましい。
【００２９】
本発明の透明電極は、各種有機電子デバイスに好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３１】
＜支持体＞
本発明では、透明支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができ、軽量性と柔軟性の観点から透明プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００３２】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００３３】
本発明に係る透明電極の製造方法において、支持体は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。支持体の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また高分子層の塗布、接着性を向上させるため、コロナ、プラズマによる表面処理や、易接着層を形成してもよい。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００３４】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリアー性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
【００３５】
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０〜２００ｎｍである。
【００３６】
ガスバリア層は支持体の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
【００３７】
＜導電層＞
本発明における導電層は、金属ナノワイヤからなる層と、これに隣接する導電性高分子からなる層から構成される。また、これら導電層の形成方法は、それぞれ金属ナノワイヤ、導電性高分子を含む分散液を、塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はない。ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。なお、塗布液の濃度、目的とする導電性に応じて、塗布を複数回行ってもよい。また、スプレーコート法やインクジェット法により、あるいはマスクを用いて、直接パターン形成してもよい。
【００３８】
本発明において、金属ナノワイヤを塗布後、その隣接上層に導電性高分子が積層されることで、金属ナノワイヤ間の接触による導電性に加え、金属ナノワイヤ間に導電性高分子が入り込むことにより、金属ナノワイヤ及び金属ナノワイヤ間隙部の導電性を均一化することができる。
【００３９】
本発明に係る金属ナノワイヤ、導電性高分子を含有する分散液は、導電性と透明性を両立できる範囲で、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルションが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【００４１】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
【００４２】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００４３】
＜透明樹脂層＞
本発明における透明樹脂層は、前述の透明バインダー材料の少なくとも一つから形成され、金属ナノワイヤ層の隣接下層に位置し、金属ナノワイヤの少なくとも一部が埋没している。
【００４４】
透明樹脂層に金属ナノワイヤの一部が埋没した積層構造は、ａ）透明支持体に、該透明バインダーからなる透明樹脂層を塗設した後、この上に金属ナノワイヤ層を塗設、積層する、又は、ｂ）透明支持体に、透明樹脂層を形成した後、別の支持体に形成した金属ナノワイヤ層を転写し、積層することで得ることができる。転写の際の透明樹脂層としては、金属ナノワイヤ層を剥離、固定するため、硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
透明樹脂層への金属ナノワイヤの埋没を促進する方法として、例えば、透明樹脂層に水溶性、又は水膨潤性高分子を用い、そこに金属ナノワイヤ層を塗設し、乾燥する。あるいは、膨潤状態の透明樹脂層に金属ナノワイヤ層を塗設し、乾燥する。膨潤状態の透明樹脂層に、金属ナノワイヤの一部が沈降し、さらに、乾燥時の透明樹脂層の収縮により、金属ナノワイヤの一部が埋没される。また、他の方法として、透明支持体に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ層を形成した後、カレンダー処理を行い塗膜面に圧力をかける。また、その際、加熱し透明樹脂層を軟化する事が好ましい。
【００４６】
透明樹脂層の膜厚は、積層される金属ナノワイヤ層の膜厚により決めることができ、金属ナノワイヤ層の膜厚の１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。１０％未満だと、平滑化効果が小さい。
【００４７】
＜パターニング＞
本発明は、導電層を透明樹脂層に積層、形成した後、フォトリソグラフィー法等により導電層のパターニングを行うことができる。また、透明樹脂層に導電層を塗設する際、インクジェット法等で直接パターニングしてもよい。また、予めパターニングされた、あるいはパターン塗布された金属ナノワイヤ層を透明樹脂層に転写してもよい。
【００４８】
＜金属ナノワイヤ＞
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する多数の線状構造体がメッシュ状に形成されたものを意味する。
【００４９】
本発明の金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の一種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００５１】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００５２】
＜導電性高分子＞
本発明に係る導電性高分子としては、特に限定されず、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性高分子や、ポリアセン系導電性高分子も利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン系が好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、又はＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００５４】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ５等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。
【００５５】
プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢＦ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００５６】
遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ５、ＲｕＦ５、ＢｉＦ５、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｅＣｌ４、ＦｅＢｒ３、ＳｎＩ５等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００５７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、及びＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明に係る導電性高分子は、導電性増強剤として水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、式−１で表される化合物、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
式−１ （ＯＨ）ｎ−Ｒ−（ＣＯＸ）ｍ
（ｎ、ｍは、独立して１〜２０の整数であり、Ｒは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、アリーレン鎖内炭素原子数６〜１４のアリーレン基、ピラン基又はフラン基であり、Ｘは−ＯＨ又は−ＯＲＯＨ又は−ＮＹＺであり、Ｙ及びＺは独立して水素又はアルキル基である。）
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５９】
＜透明電極＞
本発明の透明電極において、導電層の表面粗さは、有機ＥＬ素子等の性能に影響するため高い平滑性が要求され、具体的には、算術平均粗さＲａは、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることがさらに好ましい。また、最大高さＲｙは、Ｒｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることがより好ましい。
【００６０】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６１】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、金属ナノワイヤ単独の状態で前記表面比抵抗を満たしていれば良く、金属ナノワイヤがバス電極として機能するため、導電性高分子の表面比抵抗が高くても、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性を均一化することができる。導電性高分子の表面比抵抗としては、金属ナノワイヤ含有導電層間の電流リークに影響なく、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性が均一化可能な、１０４Ω／□以上１０９Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／□以上１０９Ω／□以下である。
【００６２】
本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子又は金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
【００６３】
〈有機電子デバイス〉
本発明の透明電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることができるが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機ＥＬ素子や有機太陽電池に用いるのが好ましい。
【００６４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【００６５】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００６６】
本発明における有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００６８】
《透明電極の作製》
［銀ナノワイヤの作製］
非特許文献（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを作製した。
【００６９】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００７０】
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／ｌ）１０００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：５．０×１０−１モル／ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００７１】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤの水分散液を調製して、銀ナノワイヤを作製した。
【００７２】
得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。
【００７３】
［ポリエステル系高分子液−１の調製］
化合物（ＵＬ−１） ０．０１ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％） ３．００ｇ
水 ６．００ｇ
【００７４】
【化１】
【００７５】
（変性水性ポリエステルＡの合成）
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【００７６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【００７７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０）。
【００７８】
［アクリル系高分子エマルション−１の調製］
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％） １０．００ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．０１ｇ
水 ３０．００ｇ
〔透明電極１０１の作製；比較例１〕
透明支持体としてコロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ）を用い、金属ナノワイヤ層として、作製した銀ナノワイヤの分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０９ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥した。さらに、導電性高分子層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にジメチルスルホキシドを５％添加した液（以下、ＰＥＤＯＴ分散液）を用い、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるように、アプリケーター用いて、塗設、乾燥した。これを、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、透明電極１０１を作成した。
【００７９】
〔透明電極１０２の作製；比較例２〕
透明電極１０１の作成において、ＰＲＤＯＴの乾燥膜厚が１００ｎｍとした以外は、同様の操作を行い、透明電極１０２を作製した。
【００８０】
〔透明電極１０３の作製；比較例３〕
透明電極１０１の作成において、ＰＲＤＯＴの乾燥膜厚が３５０ｎｍとした以外は、同様の操作を行い、透明電極１０３を作製した。
【００８１】
〔透明電極１０４の作製；本発明１〕
ＰＥＴフィルム上に、透明樹脂層として、１０％カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）溶液を、湿潤膜厚３μｍにて塗布、乾燥した。さらに、この透明樹脂層に、透明電極１０２の作製と同様の操作を行い、銀ナノワイヤ及びＰＥＤＯＴを積層し、透明電極１０４を作製した。
【００８２】
〔透明電極１０５の作製；本発明２〕
透明電極１０４の作製において、透明樹脂層をポリエステル系高分子液−１を用い、湿潤膜厚５μｍにて塗布した以外は同様の操作を行い、透明電極１０５を作製した。
【００８３】
〔透明電極１０６の作製；本発明３〕
透明電極１０４の作製において、ＣＭＣの濃度を８％、湿潤膜厚３μｍとして同様の操作を行い、銀ナノワイヤ層を積層した。これを（線圧１ｋｇ／ｃｍ）、２５℃にてカレンダー処理を行った後、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚６０ｎｍ）を積層し、透明電極１０６を作製した。
【００８４】
〔透明電極１０７の作製；本発明４〕
透明電極１０５の作製において、ポリエステル系高分子液−１を湿潤膜厚４μｍとして同様の操作を行い、銀ナノワイヤ層を積層した。これを（線圧１ｋｇ／ｃｍ）、８０℃（仮）にてカレンダー処理を行った後、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚４０ｎｍ）を積層し、透明電極１０７を作製した。
【００８５】
〔透明電極１０８の作製；本発明５〕
透明樹脂層として、５％ゼラチン水溶液を湿潤膜厚６μｍにて塗設した。さらに、ゼラチン層が含水率１５０％の状態で、導電層として銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が０．０９ｇ／ｍ２となるように、インクジェットプリンターにて１０ｍｍ巾のストライプ状パターンを形成し、乾燥した。次いで、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚６０ｎｍ）を積層し、透明電極１０８を作製した。
【００８６】
〔透明電極１０９の作製；本発明６〕
透明電極１０８の作製において、銀ナノワイヤ層を形成、乾燥する際、ゼラチン層の含水率が２０％の状態で、（線圧１ｋｇ／ｃｍにて）、カレンダー処理を行った。次いで、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚３０ｎｍ）を積層し、透明電極１０９を作製した。
【００８７】
〔透明電極１１０の作製；本発明７〕
ＰＥＴフィルムに易接着加工を施し、易接着面上に透明樹脂層として紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ（株）製）を３μｍの厚みに塗布して、接着フィルムを作製した。これを、透明電極１０１の作製において、銀ナノワイヤ層のみを塗設したフィルムと、それぞれの塗布面が対面するように圧着した。次いで、接着フィルムの側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着フィルムと銀ナノワイヤ層とを接合した。銀ナノワイヤ層側のＰＥＴフィルムを剥離した後、ＰＥＤＯＴ（乾燥膜厚６０ｎｍ）を積層し、透明電極１１０を作製した。
【００８８】
〔透明電極１１１の作製；本発明８〕
透明電極１１０の作製において、ＰＥＤＯＴの乾燥膜厚を３０ｎｍとした以外は、同様の操作を行い、透明電極１１１を作製した。
【００８９】
［測定］
下記方法で、透明電極１０１〜１１１の平滑性Ｒａ、Ｒｙ及び透過率、表面抵抗について評価した。
【００９０】
（表面粗さ）
本発明において、導電層表面の平滑性を表すＲａとＲｙは、Ｒａ＝算術平均粗さと、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明においてＲａやＲｙの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、以下の方法で測定した。
【００９１】
ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【００９２】
（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、導電層パターン部の全光線透過率（％）を測定した。
【００９３】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて導電層パターン部の表面比抵抗（Ω／□）を四端子法で測定した。
【００９４】
測定及び評価の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示した結果より、本発明の透明電極は、導電性（表面比抵抗）、透明性（透過率）に優れ、平滑性（表面形状）が高いことが分かる。
【００９７】
《有機ＥＬ素子の作製》
作製した透明電極１０１〜１１１を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子２０１〜２１１を作製した。
【００９８】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９９】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａ−１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、第一電極上に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１００】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１０１】
Ａ−２が１３質量％、Ａ−３が３．７質量％の濃度になるように、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１０２】
次いで、Ａ−５が１０質量％になるように、Ａ−５及びＡ−４を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１０３】
その後、Ａ−６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＡ−６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０４】
更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２０１〜２１１を作製した。
【０１０５】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成できる様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
［発光輝度ムラ］
作製した有機ＥＬ素子２０１〜２１１に、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加し発光させた。２００ｃｄで発光させた各有機ＥＬ素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを、目視観察により下記基準で評価した。
◎：９０％以上が均一に発光している
○：８０％以上が均一に発光している
△：７０％以上が均一に発光している
×：７０％未満しか発光していない
××：全く発光せず
上記評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に示した結果より明らかなように、導電性、透明性に優れ、平滑性が高い本発明の透明電極を有機エレクトロルミネッセンス素子の電極として使用した場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は発光輝度ムラが少ないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
全光線透過率が、５０％以上の透明性を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記透明電極の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、かつ、最大高さＲｙが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１】
透明支持体上に、透明樹脂層、金属ナノワイヤ含有導電層、及び導電性高分子層が、この順に設置されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
全光線透過率が、５０％以上の透明性を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤの一部が、前記透明樹脂層に埋没していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記透明樹脂層の膜厚が、前記金属ナノワイヤ含有導電層の膜厚の１０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記透明電極の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であり、かつ、最大高さＲｙが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【公開番号】特開２０１１−６５７６５（Ｐ２０１１−６５７６５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２９５６（Ｐ２００９−２１２９５６）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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