遮光性熱収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
【課題】環境負荷を低減させ、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、フィルム外観、及び製膜性に優れた遮光性熱収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器を提供する。
【解決手段】ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含み、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比が９９／１〜１／９９であり、相溶化剤（Ｃ）の含有率が３〜２０質量％であり、充填剤（Ｄ）の含有量が４０質量部以下として少なくとも１方向に延伸し、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上とする。
【解決手段】ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含み、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比が９９／１〜１／９９であり、相溶化剤（Ｃ）の含有率が３〜２０質量％であり、充填剤（Ｄ）の含有量が４０質量部以下として少なくとも１方向に延伸し、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性熱収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、環境負荷を低減し、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、及びフィルム外観に優れ、製膜性にも優れた遮光性収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器などの包装用途、結束用途として、熱収縮性フィルムが用いられてきたが、近年、容器の内容物を紫外線や可視光線から保護する目的で、遮光性機能を有する熱収縮ラベルが多く用いられるようになってきている。それに伴い、遮光性を付与した芳香族ポリエステル系収縮ラベル（特許文献１、２参照）や、ポリエステル系樹脂に非相溶な樹脂（以下「非相溶性樹脂」という。）を添加後、延伸して空孔を形成し、遮光性機能を付与する熱収縮性フィルム等も開発されている（特許文献３参照）。
【０００３】
しかし、非相溶性樹脂を添加した後、延伸して空孔を形成することにより遮光性機能を付与する熱収縮性フィルムでは、非相溶性樹脂の分散不良が起こり易いという問題があった。それに伴い、均一な空孔形成が困難となり、遮光性がフィルム全体として不均一となる、厚みが一定とならない、フィルム外観が好ましくない等の問題があり、さらには延伸時に破断が起こり易いという製膜面における問題も抱えていた。
【０００４】
一方、上記熱収縮性フィルムは、いずれも石油資源を利用した原料が用いることが多く、継続的に使用していく上では石油資源の枯渇問題、使用後の燃焼時に有害なガスが発生する問題、燃焼カロリーが高すぎるため燃焼炉を傷め、炉の寿命を縮める問題等を抱えている。
【０００５】
上記の問題に対しては、ポリエステル系樹脂の代替樹脂として、植物由来であり、かつ工業的に生産が可能なポリ乳酸を用いることも提案されている。ポリ乳酸は、トウモロコシなどのバイオマスを原料とするため、持続可能型社会を目指す上で好適であり、また、燃焼時に有害ガスを発生せず、燃焼カロリーが低いため燃焼炉を傷めることもなく環境負荷が少なく、好ましい。
【０００６】
しかし、熱収縮ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、剛性が高く、低温収縮性に優れ、かつ自然収縮が少ないという特徴を有する反面、耐破断性に問題があり、ポリ乳酸単独では高品質な熱収縮ラベルを作製することは困難であった。
【０００７】
このポリ乳酸の耐破断性を改良するため、ポリ乳酸に相溶する軟質成分を添加した熱収縮性フィルムも提案されているが（特許文献４参照）、このフィルムは、軟質成分を添加することにより剛性が低下し、自然収縮が大きくなるという問題があった。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムの収縮仕上がりを調整するために、ポリ乳酸の異性体比率を調整した熱収縮性フィルムも提案されているが（特許文献５参照）、熱収縮性フィルムとして剛性、収縮特性を十分に満たすものではなかった。
【０００８】
上記のような課題を解決する目的で、ポリ乳酸に非相溶樹脂を混合した熱収縮性空孔フィルムも提案されているが（特許文献６、７参照）、しかしながらこれらフィルムも、含有する非相溶樹脂の分散不良や、それに伴う不均一な空孔形成により、先に述べたような厚みの不均一性、フィルム外観の悪さ、及び、製膜性における問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３６９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１４４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１５６２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−０１１２１４号公報
【特許文献６】特開２００６−４５２９６号公報
【特許文献７】特開２００６−１１７７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、遮光性機能を有し、厚みの均一性、フィルム外観、及び、製膜性に優れた遮光性熱収縮フィルムを提供することにある。特にポリエステル系樹脂として植物由来のポリ乳酸系樹脂を用いた場合には、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、厚みの均一性、フィルム外観、及び、製膜性に優れ、環境負荷の低減が可能な熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１０】
本発明のもう１つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた熱収縮ラベル、成形品及び容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリエステル系樹脂を用いた熱収縮性フィルムにつき鋭意検討した結果、十分な遮光性機能を発揮し、厚みの均一性、フィルム外観、及び、製膜性に優れた熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の課題は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）と、を下記（１）から（３）の関係で含有する無延伸フィルムを少なくとも１方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上であることを特徴とする遮光性熱収縮フィルムにより解決される。
（１）ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）：９９／１〜１／９９
（２）相溶化剤（Ｃ）の含有率：ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）の総量に対して３質量％以上２０質量％以下
（３）充填剤（Ｄ）の含有量：フィルムを構成する樹脂１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下
【００１３】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の軟質成分（Ｅ）を含有することができ、その場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）と軟質成分（Ｅ）の総量に対する軟質成分（Ｅ）の含有率が５質量％以上５０質量％以下である。
【００１５】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２０％以下、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、相溶化剤（Ｃ）はポリエステル系樹脂（Ａ）と親和性の高い、又は反応可能な極性基を有し、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶可能な、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、軟質成分（Ｅ）は、含有されるポリエステル系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、充填剤（Ｄ）は炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、充填剤（Ｄ）は酸化チタンであり、かつ、波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２％以下、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、さらに上記の遮光性熱収縮フィルムを少なくとも１層含む積層フィルムとすることができる。
【００２２】
本発明のもう一つの課題は、本発明の遮光性熱収縮フィルム又は積層フィルムを用いてなる成形品、熱収縮ラベル、該成形品又はラベルを装着してなる容器により達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、十分な遮光機能を発揮し、さらに高剛性、耐破断性、収縮特性、フィルム外観、及び製膜性に優れる遮光性熱収縮フィルムを提供できる。また、本発明において、乳酸系樹脂を主成分として使用した場合には、バイオマスの使用を促し、持続的循環型社会を構築する上で有用である。
【００２４】
さらに本発明によれば、優れた収縮仕上がり性と遮光性とを有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状に関わらず所望の位置に密着固定することができ、皺、アバタの発生、収縮不十分などの異常がなく、かつ遮光性のある綺麗な外観を呈した成形品又は熱収縮ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の遮光性熱収縮フィルム、積層フィルム（以下、これらをまとめて「本発明のフィルム」ともいう。）、成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品又は熱収縮ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
【００２６】
［遮光性熱収縮フィルム］
本発明のフィルムは、主成分としてポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する。
【００２７】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明のフィルムにおいて、主成分として使用されるポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するポリエステルは特に限定されないが、少なくとも１種のジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステル又は共重合ポリエステルであることが好ましい。この場合のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホン酸塩イソフタル酸や長鎖脂肪族ジカルボン酸のドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸、及びそれらの誘導体等、公知のジカルボン酸成分の一種もしくは二種以上を挙げることができる。またジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのジエトキシ化合物等公知のジオール成分の一種又は二種以上を挙げることができる。また、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）として、単独のポリエステル樹脂に限らず、２種以上のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２８】
本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分からなる混合物であることが好ましい。その場合、２種以上の成分において、主成分、すなわち最も量（モル％）が多いものを第１成分とし、該第１成分より少量のものを第２成分以降の成分（すなわち、第２成分及びその他の成分であり、具体的には、第２成分、第３成分、・・・第ｎ成分）とする。ジカルボン酸成分とジオール成分とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性が低く抑えることができ、外層を構成する樹脂中に配合された場合であっても、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２９】
好ましいジオール成分混合物としては、第１成分として前記エチレングリコールが、第２成分以降の成分として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３０】
好ましいジカルボン酸成分混合物としては、第１成分としてテレフタル酸が、第２成分以降の成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、中でもイソフタル酸が好ましい。
【００３１】
前記第２成分以降の成分の総量は、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、上限は４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下であることが望ましい。前記下限値以上であれば、適度な結晶化度を有するポリエステル系樹脂（Ａ）が得られ、また前記上限値以下であれば、第１成分の長所を活かすことができる。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの総量１００モル％とジカルボン酸成分の総量（１００モル％）との合計２００モル％に対して１０モル％以上４０モル％以下、好ましくは２５モル％以上３５モル％以下の範囲である。かかる含有量の範囲内でエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを使用することによって、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。
【００３２】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。
【００３３】
しかし本発明で使用されるポリエステル系樹脂（Ａ）は、石油資源の枯渇問題、使用後燃焼時における有害ガスの発生問題、高燃焼カロリーによる炉の消耗問題等に鑑み、環境負荷低減へ通じるポリ乳酸系樹脂を用いることがより好ましい。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体であり、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、またＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合物も含まれる。
【００３５】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が３／９７〜１５／８５、又は８５／１５〜９７／３であることが好ましく、４／９６〜１３／８７、又は８７／１３〜９６／４であることがより好ましく、５／９５〜１０／９０、又は９０／１０〜９５／５であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｄ−乳酸の共重合比が９７より高い、又は３未満の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。一方、Ｄ−乳酸の共重合比が８５未満、又は１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。また、延伸に伴う空孔の形成が起こりづらくなるという傾向もある。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、このような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。
【００３７】
本発明のフィルムはＤ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が、上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとり、更に空孔形成が良好であるフィルムを得ることが可能となる。
【００３８】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、この効果を損なわない範囲において、乳酸と、α-ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００３９】
上記α-ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００４０】
また、上記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００４１】
乳酸と、α-ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に固定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には、乳酸とα-ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸の共重合比は乳酸：α-ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上である。重量（質量）平均分子量の上限は、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４３】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することが可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４４】
ポリ乳酸系樹脂のビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂のビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られる遮光性熱収縮フィルムを常温よりやや高い温度、例えば夏場に放置しておいても、自然収縮を抑制できる。またポリ乳酸系樹脂のビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現可能となり、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。
【００４５】
ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明のフィルムは、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外にさらにポリ乳酸系樹脂（Ａ）と非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することができる。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明のフィルムで使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、使用するポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。ただし、使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）に関し、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が、使用するポリエステル系樹脂（Ａ）の同条件における貯蔵弾性率を上回っている必要性がある。その際、延伸工程において、マトリックスとなっているポリエステル系樹脂（Ａ）との弾性率差によりフィルムに空孔を形成することができる。また、中でもポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、この場合、同様の条件における貯蔵弾性率が２，０００ＭＰａ以下であるとき、所望の結晶性が得られる。
【００４８】
本明細書において、「非相溶」とは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合樹脂組成物を電子顕微鏡等の光学装置を用いて観察したときに、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）中において熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）が円相当径で平均０．１μｍ以上のドメインを形成している状態をいう。
【００４９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１１に基づいて測定されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する。）が、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。またＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であれば、分散ドメインを形成する場合にサイズが大きくなりすぎたり、分散状態が悪く分散ドメイン又は空孔が均一に発生しにくくなったりするなどの不具合を生じることなく、好適である。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であれば、分散ドメインを形成する際にサイズが小さくなりすぎて不具合を生じることなく好適である。
【００５０】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用可能なポリスチレン系樹脂として、例えば、スチレン系モノマーの重合体、スチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５１】
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド等のマレイン酸及びその誘導体等から選ばれる一種以上が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。
【００５２】
上記ポリスチレン系樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記ポリスチレン系樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上とすることができる。また、前記質量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、５００，０００、好ましくは４００，０００、さらに好ましくは３００，０００とすることができる。ポリスチレン系樹脂の分子量が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００５４】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用可能なポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよい。
【００５５】
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知のいずれかの方法を用いて製造することができる。以下に、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を説明する。
【００５６】
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
【００５７】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、μ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００５８】
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、力学特性と成形加工性のバランスを考慮すると、質量（重量）平均分子量が、通常、１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、また、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが用いられる。質量（重量）平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂の力学強度が低下することがなく、また、上限が１００，０００であれば、適度な溶融粘度が得られるため、成形加工性も維持でき、また、比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点からも好ましい。なお、本発明のフィルムでは、芳香族ポリカーボネート系樹脂を一種のみを単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、ポリオレフィン系樹脂はポリエステル系樹脂（Ａ）より比重が小さいため、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むフィルム全体の比重をポリエステル系樹脂（Ａ）単独からなるフィルムより小さくすることができる。したがって、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明で使用可能なポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体、ポリメチルテルペン、又はこれらの混合樹脂が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００６１】
本発明で使用可能なポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好適に用いられる。
【００６２】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６３】
また、上記ポリエチレン系樹脂の好ましい密度としては、下限が、０．８００ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましく、また上限が、０．９５０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。熱収縮フィルムの場合、密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。
【００６４】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．２Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であればフィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００６５】
次に、本発明で使用可能なポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でもポリエステル系樹脂（Ａ）との混合時に効率的に分散ドメイン又は空孔を形成できるホモプロピレン樹脂が好ましく、特に高結晶性のホモポリプロピレン樹脂が好適に使用される。
【００６６】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６７】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎの条件下で０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６８】
上記ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」、「カーネル」、「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチレン（株））、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成ライフ＆リビング（株）製）、「ＨＩＺＥＸ」、「ＵＬＴＺＥＸ」、「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学（株）製）、「モアテック」（出光興産（株）製）、「ＵＢＥポリエチレン」、「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産（株）製）、「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」（日本ユニカー（株）製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などが挙げられる。またポリプロピレン系樹脂の市販品としては、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学（株）製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」（住友化学（株）製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産（株）製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー（株）製）などが挙げられる。また、ポリメチルペンテン系樹脂の市販品としては、「ＴＰＸ」（三井化学（株）製）が挙げられる。これらは、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶であるため、ポリエステル系樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）より多く含まれる場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）が海部分、すなわちマトリックスを形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が島部分、すなわち分散ドメインを形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂（Ａ）より多く含まれる場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）が分散ドメインを形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）がマトリクスを形成する。なお、分散ドメインの詳細については後述する。
【００７０】
本発明のフィルムにおいて、上記樹脂組成物中に、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）より多く含まれている場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）が分散ドメインを形成し、フィルム全体として海島構造を形成する。この樹脂組成物をシート状に形成し、さらに少なくとも一方向に延伸した場合、延伸温度におけるポリエステル系樹脂（Ａ）のＥ´と熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥ´との差により、マトリックスであるポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）と分散ドメインである熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）との界面において剥離が生じ、空孔を形成させることができる。ここに「Ｅ´」とは、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率をさす。
【００７１】
本発明のフィルムにおいて、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比は、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）中に所望の熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）の分散ドメインが得られるよう適宜調整できる。好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜１／９９の範囲で調整され、９０／１０〜１０／９０の範囲がより好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲であることがさらに好ましい。
【００７２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が上記範囲内であれば、分散ドメイン又は空孔を形成でき、遮光性や耐破断性向上の機能を発揮することができる。
【００７３】
＜相溶化剤（Ｃ）＞
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散不良や、それに伴う延伸時の空孔形成、延伸フィルム厚み、遮光性の不均一性、又フィルム外観の改善のため、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）とともに相溶化剤（Ｃ）を含有する。
【００７４】
本発明で用いられる相溶化剤（Ｃ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させるものであれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂（Ａ）に反応性又は親和性を有する部位と熱可塑性樹脂（Ｂ）に反応性又は親和性を有する部位とを兼ね備えた樹脂が好適に用いられる。
【００７５】
ここで、ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である場合、相溶化剤（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂に対し、反応性の高い官能基又はポリ乳酸系樹脂と反応し得る官能基を有することが好ましい。そのような特性を有する官能基の例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基等が挙げられる。
【００７６】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、相溶化剤（Ｃ）はポリオレフィン系樹脂と親和性を有する直鎖又は分岐した飽和炭化水素部位を主鎖、あるいはブロック鎖、グラフト鎖として有することが好ましい。
【００７７】
さらに、相溶化剤（Ｃ）として使用可能な、その他の好ましい樹脂としては、軟質ＰＯ系樹脂や、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂が挙げられる。具体例としては、軟質ＰＯ系樹脂として軟質な直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低結晶性ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体などが挙げられる。
【００７８】
相溶化剤（Ｃ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）との混合樹脂１００質量％に対して、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、かつ２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下であることが望ましい。相溶化剤（Ｃ）の含有率が３質量％以上であれば、相溶化剤（Ｃ）の添加効果がある程度得られ、また２０質量％以下であれば収縮特性、剛性、空隙形成能に影響を与えることはない。
【００７９】
上記ポリ乳酸系樹脂と親和性の高い、又は反応可能な極性基を有し、かつポリオレフィン系樹脂と相溶可能な相溶化剤（Ｃ）の具体的な商品としては、酸変性ポリオレフィン樹脂として「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）、「モディパー」（日本油脂社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂として商品名「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂として「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（ＪＳＲクレイトンポリマー社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）、「ハイブラー」（クラレ社製）、「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８０】
＜充填剤（Ｄ）＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）を含ませることにより、フィルム中に分散ドメインや空孔を形成させ、それにより光線透過率を抑える（すなわち遮光性を付与する）こともできるが、さらに充填剤（Ｄ）を含有させることにより、その光線透過率をさらに抑えることが可能となる。
【００８１】
充填剤（Ｄ）は、フィルムに遮光性を付与できるものであれば、無機充填剤と有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。また、有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００８２】
充填剤（Ｄ）は、フィルムを構成するベース樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ａ）との屈折率差が大きいもの、すなわち無機系充填剤であって屈折率が大きいものを用いることが好ましい。具体的には、屈折率が１．６以上である炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン又は酸化亜鉛を用いることが好ましく、これらの中でも酸化チタンを用いることがより好ましい。酸化チタンを用いることにより、内容物を劣化させる２３０〜３８０ｎｍの紫外線領域の波長を良好に吸収するため、より少ない充填量でフィルムの遮光性を付与することができ、また薄肉でもその効果を得ることができる。
【００８３】
本発明のフィルムで用いられる酸化チタンとしては、例えば、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶形の酸化チタンが挙げられる。ベース樹脂との屈折率差を大きくするという観点からは、屈折率が２．７以上の酸化チタンであることが好ましく、例えば、ルチル型酸化チタンの結晶形のものを用いることが好ましい。
【００８４】
酸化チタンの中でも、高純度酸化チタンを用いることで外観の黄色味などを最小限に抑えることも可能となる。高純度酸化チタンとは、可視光に対する光吸収能が小さい酸化チタンであり、例えばバナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量が少ないものをいう。本発明では、バナジウムの含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の酸化チタンを「高純度酸化チタン」と称する。高純度酸化チタンは、光吸収能を小さくするという観点からは、酸化チタンに含まれる、その他の着色元素である鉄、ニオブ、銅、マンガン等も少なくすることが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムでは、酸化チタンと他の充填剤とを併用することもできる。また、充填剤（Ｄ）のポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性を向上させるために、充填剤（Ｄ）の表面に、シリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施したものを使用してもよい。
【００８６】
上記表面処理剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明に用いられる充填剤（Ｄ）の大きさは、酸化チタンを用いる場合、粒径が円相当径で０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。酸化チタンの粒径が円相当径で０．１μｍ以上あれば、ポリエステル系樹脂（Ａ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合樹脂への分散性が良好であり、均質なフィルムを得ることができる。また、酸化チタンの粒径が円相当径で１μｍ以下であれば、ポリエステル系樹脂（Ａ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合樹脂と酸化チタンとの界面が緻密に形成されるので、より遮光性を向上させることができる。
【００８８】
本発明のフィルムに含まれる充填剤（Ｄ）の含有量は、フィルムの遮光性、機械的物性、生産性等を考慮すると、フィルムを構成する樹脂組成物（ポリエステル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び相溶化剤（Ｃ）からなる混合樹脂組成物。軟質成分（Ｅ）を含有する場合にはさらに軟質成分（Ｅ）を含有する混合樹脂組成物。）１００質量部に対して、０質量部以上、好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量％以下であることが望ましい。本発明のフィルムが空孔を有する場合、充填剤（Ｄ）は遮光機能の補助的な役目を担うこととなる。その際、充填剤（Ｄ）の含有量を４０質量部以下にすることによって、熱収縮フィルムとして必要な機能、耐破断性、収縮特性を確保することができる。
【００８９】
＜軟質成分（Ｅ）＞
本発明フィルムは、耐破断性を向上させるためには軟質成分（Ｅ）を含有することが好ましい。このような軟質成分（Ｅ）としては、フィルムを構成するポリエステル系樹脂（Ａ）以外の、すなわちポリエステル系樹脂（Ａ）として使用されるポリエステル系樹脂とは種類の異なる他の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＭＡ）、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、スチレン−イソブチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマー等が好適に用いられる。中でも、脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム（ＭＢＳ系、シリコーン−アクリル系）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等がさらに好適に用いられる。
【００９０】
軟質成分（Ｅ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、及び軟質成分（Ｅ）の混合樹脂１００質量％に対して、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。軟質成分（Ｅ）の含有率が５質量％以上であれば、軟質成分（Ｅ）の添加効果がある程度得られ、また５０質量％以下であれば収縮特性、剛性、空隙形成能に影響を与えることはない。
【００９１】
本発明のフィルムは、印刷性、溶剤シール性、耐融着性等、表面層としての要求される諸特性を損なわない範囲で、嵩比重の低減等を目的として、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含むことができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明のフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００９３】
＜遮光性熱収縮フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）という点から平面状が好ましい。
【００９４】
平面状の積層フィルムの製造法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、マルチマニフォールド式のＴダイ、もしくはフィードブロックを用いてＴダイから共押出した後、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却する方法が挙げられる。また、各層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する、接着剤等で接合するなど、公知の方法を採用できる。印刷が施される場合にはコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得ることができる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００９５】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００９６】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００９７】
延伸温度が６０℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなりすぎるのを抑えられるため、良好な延伸性が得られ、フィルム破断や厚みムラを抑えられる。一方、延伸温度が１００℃以下であれば、所望の収縮特性を発現でき、また熱可塑性樹脂（Ｂ）の延伸性が高くなることを抑える、つまりポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との貯蔵弾性率（Ｅ´）差を確保できることで界面での剥離を促進し、十分な空孔が得られる。
【００９８】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００９９】
また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１００】
＜フィルム構成＞
本発明のフィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的で、積層構成としてもよい。すなわち、主成分としてポリエステル系樹脂（Ａ）、その他の成分として熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含有する層を少なくとも１層有する積層体であってもよい。例えばポリエステル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有する（Ｉ）層に、樹脂組成又は添加剤の異なる（II）層や、（Ｉ）層及び（II）層とも樹脂組成又は添加剤の異なる（III）層を積層させた場合には、以下の層構成が挙げられる。また、各層の積層比は用途、目的に応じて適時調整することができる。
（I）／（II）
（II）／（Ｉ）／（II）
（II）／（Ｉ）／（III）
（II）／（Ｉ）／（III）／（II）
（II）／（III）／（Ｉ）／（III）／（II）
【０１０１】
本発明の積層フィルムは、層間における接着性を向上させる目的で、さらに接着層を設けてもよい。接着層を構成する樹脂は、接着性を発現できる樹脂であれば特に限定されないが、相溶化剤（Ｃ）で例示した樹脂を接着性樹脂として好適に用いることができる。
【０１０２】
また、本発明のフィルムは、空孔を含有する場合、この層のほかに、空孔のない、又は空孔含有量を低く抑えた（II）層を配設することにより、印刷性、溶剤シール性などを向上できる。さらに、本発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みが１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０３】
前記延伸工程での延伸方向は、目的用途によって適宜選択することができるが、本発明のフィルムは後述するとおりＭＤ方向に（Ｂ）成分の分散ドメインが伸長した構造をとるため、伸長方向と垂直方向、すなわちＴＤ方向に延伸することにより容易に空孔を形成することができ好適である。
【０１０４】
また、一軸延伸の場合、必要に応じてフィルムの主収縮方向と直交する方向に１．０１倍から１．８倍程度の弱延伸を付与すると、得られる遮光性熱収縮フィルムの機械的物性が改良されるのでより好ましい。なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また、「主収縮方向と直交する方向」とは、延伸の大きい方向と直交する方向をいう。
【０１０５】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインのアスペクト比＞
ところで、前記のフィルム製造方法で使用される冷却ロールは、前記押出機の下方に存在するため、前記押出機から押し出されたフィルムが冷却ロールに到達するまでに、自重により、多少延伸された状態になる。このとき、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）が含まれる場合を例にして説明すると、フィルムは前記押出機から押し出された段階であるため高温状態にあり、フィルムが熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）からなるマトリックスだけでなく、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインも主収縮方向と直交する方向（流れ方向）に延ばされる。このため、特に熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインは、流れ方向（フィルム主収縮方向と直交する方向）に伸長された状態となる。このときの熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインのアスペクト比を調整することによってフィルムの耐破断性を向上させることも可能となる。分散ドメインのアスペクト比は、１より大きく、好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であり、かつ５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下となるように調整されることが望ましい。前記分散ドメインのアスペクト比が１より大きければ流れ方向と直交する方向に延伸したときに空孔を生じさせ易く、また前記アスペクト比が５０以下であれば、分散ドメインが細かくなりすぎて延伸しても空孔を生じさせ難いという不具合を起こし難く好ましい。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）中にポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する場合には、上記の樹脂が反対となる以外は、前記と同様である。
【０１０６】
＜光線透過率＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）や充填剤（Ｄ）との界面や空孔との界面で光線が屈折・反射すること、及び混合樹脂や充填剤に光線が一部吸収されることによって不透明白色の光線遮断性（遮光性）を有している。内容物を劣化、変質させる虞れのある波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の紫外領域、及び内容物の隠蔽性に関わる波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の可視領域を併せた２３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下（紫外可視領域）での、ＪＩＳ Ｋ７０１５に基づいて測定された光線透過率がいずれの波長においても４０％以下であることが必須であり、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。光線透過率が４０％以下であれば遮光性は十分であり、内容物保護、隠蔽性に欠けるという不具合を発現しづらく、好適である。
【０１０７】
また、特に内容物保護という目的からは、内容物を劣化、変質させる波長２３０ｎｍ以上、波長３８０ｎｍ未満の紫外領域ではその波長範囲の平均が２０％以下であることが必須であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明のフィルムにおいて、波長２３０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の光線透過率を上記範囲に調整するためには、フィルムを構成する樹脂組成物を本発明で記載するような樹脂の組成及び含有量に調整するとともに、延伸温度を低めに設定したり、延伸倍率を大きくしたりすることができる。例えば、光線透過率をより低下させたい場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量を上げる、充填剤（Ｄ）の含有量を上げる、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする等の方法がある。さらに、２３０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の紫外領域の光線透過率を上記範囲に調整するには、充填剤（Ｄ）として酸化チタンを用いることが好ましい。充填剤（Ｄ）として酸化チタンを用いることにより、２３０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の紫外領域の光線透過率を２％以下とすることができる。
【０１０９】
＜熱収縮率＞
本発明のフィルムの、８０℃温水中で１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が、２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７０％以下であることが必要である。これは、例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムでは、その形状によって様々であるが、一般に２０％から７０％程度までの熱収縮率が要求されるため、そのような用途において好適に対応し得るようにするためである。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【０１１０】
現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が少なくとも２０％のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。
【０１１１】
また、本発明のフィルムが熱収縮ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【０１１２】
＜耐破断性＞
本発明のフィルムの耐破断性は引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上必要である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断し難く、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性（引張弾性率）が低下してしまう傾向となる。
【０１１３】
＜用途＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有しているため、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）と空気との界面で光線が屈折、反射し、さらに充填剤（Ｄ）を含有することより、全体として不透明白色様の外観を呈することとなる。そのため、意匠性に優れているのみならず、遮光性が求められる用途などに特に好適である。さらに、空孔を有する場合には、通常の熱可塑性樹脂よりも熱伝導効率が低下し、例えばホット飲料用ラベルなどの断熱性・保温性を求められる用途に特に好適である。さらに、空孔を有する場合にはクッション性にも優れ、壊れやすいものや割れやすいものなどの保護用途にも適している。
【０１１４】
＜成形品、熱収縮ラベル及び容器＞
本発明のフィルムは、フィルムの印刷適性、遮光性、高剛性、耐破断性、フィルム外観、収縮仕上り性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではなく、必要に応じて、印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【０１１５】
特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用、又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製できる。
【０１１６】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮ラベル素材として好適に利用できる。
【０１１７】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ、それと直交方向をＴＤと記載する。
【０１１９】
[原材料]
各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
【０１２０】
（ポリエステル系樹脂（Ａ））
・三井化学株式会社：ポリ乳酸樹脂（商品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．８／４．２、以下、「ＰＬＡ１」と略する。）
・ネイチャーワークス社：ポリ乳酸樹脂（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８９／１１、以下、「ＰＬＡ２」と略する。）
実施例、比較例共に、中間層はＰＬＡ１／ＰＬＡ２＝３／２（Ｄ体量６．９２％）、表裏層はＰＬＡ１／ＰＬＡ２＝４／１（Ｄ体量５．５６％）にて使用した。
【０１２１】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
・日本ポリプロ株式会社：ポリプロピレン樹脂（商品名：ＦＹ６Ｈ、８０℃における弾性率：０．５７ＧＰａ、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、以下、「ＦＹ６Ｈ」と略する。）
【０１２２】
（相溶化剤（Ｃ））
・ＪＳＲ株式会社：酸変性ＳＥＢＳ（商品名：ダイナロン、以下、「ＤＲ」と略する。）
【０１２３】
（充填剤（Ｄ））
・デュポン社：酸化チタン（商品名：Ｒ１０４、以下、「ＦＬ」と略する。）
【０１２４】
（軟質成分（Ｅ））
・株式会社カネカ：ＭＢＳゴム（商品名：カネエース Ｂ−５６１、コアシェル構造ＭＢＳ、以下、「Ｂ５６１」と略する。）
【０１２５】
[試料フィルムの作製]
単層フィルム（実施例１及び比較例１）においては、表１に示す配合割合で、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、軟質成分（Ｅ）を混合して得られた混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２２０℃の口金よりより押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。
また、積層フィルム（実施例２、比較例２、３）においては、表１に示す配合で、中間層及び表裏層のそれぞれの原材料を２軸押出機（三菱重工業（株）製）を用いて、２１０℃、１００ｒｐｍにて混練し、ストランド形状に押出して水槽で急冷し、その後、切断してペレットを作製した。それらを別個の単軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、２種３層ダイスより共押出した。その後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで単層、積層両フィルムにおいて、得られた未延伸フィルムをフィルムテンター（三菱重工業（株）製）にて、予熱温度８０℃、延伸温度７１℃、熱処理温度７６〜８１℃で横軸方向に４．０倍に延伸して厚さ約５０μｍの遮光性熱収縮フィルム（実施例１〜２、比較例１〜３に係るフィルム。以下、これらのフィルムを「試料フィルム」という。）を得た。
【０１２６】
［測定方法及び評価方法］
実験例及び比較例中の物性値及び評価は、以下の方法により測定し、評価を行った。
【０１２７】
＜光線透過率＞
得られた試料フィルムをＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ３０ｍｍの大きさに切り出し、積分球が取り付けられた分光光度計（「Ｕ−４０００」、（株）日立製作所製）にて波長２２０ｎｍから８００ｎｍまで走査周期０．５ｎｍにて光線透過率を測定した。表１には波長が３１５ｎｍ、５５０ｎｍの光線透過率を表示した。
【０１２８】
＜耐破断性＞
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定を行った。すなわち、得られた試料フィルムをＭＤ１１０ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度２３℃、及び引張速度１００ｍｍ／分で雰囲気温度０℃における試料フィルムのＭＤにおける引張伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を表１に示した。
【０１２９】
＜熱収縮率＞
試料フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率のＭＤ／ＴＤのうち大きい値を％値で表示した。測定結果を表１に示す。
【０１３０】
＜厚みムラ＞
資料フィルムについて、ＭＤ方向１００ｍｍ間における直線上、３０点の厚みを測定し、その標準偏差を求めた。その際、標準偏差が１μｍ以下のものを「○」、１μｍを超え２μｍ以下のものを「△」、２μｍを超えるものを「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜外観ムラ＞
試料フィルムを蛍光灯にかざして見た際、明らかに濃淡のムラがあるものを「×」、目視にて主だったムラが観察されなかったものを「△」、全くムラがなかったものを「○」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１より実施例１及び２に係るフィルムは、熱収縮率、引張り伸度、及び光線透過率に関しては、一般的な遮光性熱収縮フィルムとして良好な値を示し、厚みのムラと外観ムラが全体として均一であり、熱収縮特性、耐破断性、遮光性及び外観に優れたフィルムが得られていることが分かる。
これに対し、相溶化剤の含有率が３質量％未満である比較例１〜３に係るフィルムは、全体として厚みにムラがあり、さらに目視による外観ムラを調べると、フィルムに濃淡ムラが観察された。これより、本発明において規定した範囲内の組成においてフィルムを構成することにより、遮光性、耐破断性、収縮特性、厚みの均一性、フィルム外観に優れたフィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のフィルムは、ポリエステル樹脂としてポリ乳酸系樹脂を主成分とすることができるため、環境負荷を低減させることができる。また、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、厚みの均一性、フィルム外観、及び製膜性にも優れたフィルムであることより、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性熱収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、環境負荷を低減し、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、及びフィルム外観に優れ、製膜性にも優れた遮光性収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器などの包装用途、結束用途として、熱収縮性フィルムが用いられてきたが、近年、容器の内容物を紫外線や可視光線から保護する目的で、遮光性機能を有する熱収縮ラベルが多く用いられるようになってきている。それに伴い、遮光性を付与した芳香族ポリエステル系収縮ラベル（特許文献１、２参照）や、ポリエステル系樹脂に非相溶な樹脂（以下「非相溶性樹脂」という。）を添加後、延伸して空孔を形成し、遮光性機能を付与する熱収縮性フィルム等も開発されている（特許文献３参照）。
【０００３】
しかし、非相溶性樹脂を添加した後、延伸して空孔を形成することにより遮光性機能を付与する熱収縮性フィルムでは、非相溶性樹脂の分散不良が起こり易いという問題があった。それに伴い、均一な空孔形成が困難となり、遮光性がフィルム全体として不均一となる、厚みが一定とならない、フィルム外観が好ましくない等の問題があり、さらには延伸時に破断が起こり易いという製膜面における問題も抱えていた。
【０００４】
一方、上記熱収縮性フィルムは、いずれも石油資源を利用した原料が用いることが多く、継続的に使用していく上では石油資源の枯渇問題、使用後の燃焼時に有害なガスが発生する問題、燃焼カロリーが高すぎるため燃焼炉を傷め、炉の寿命を縮める問題等を抱えている。
【０００５】
上記の問題に対しては、ポリエステル系樹脂の代替樹脂として、植物由来であり、かつ工業的に生産が可能なポリ乳酸を用いることも提案されている。ポリ乳酸は、トウモロコシなどのバイオマスを原料とするため、持続可能型社会を目指す上で好適であり、また、燃焼時に有害ガスを発生せず、燃焼カロリーが低いため燃焼炉を傷めることもなく環境負荷が少なく、好ましい。
【０００６】
しかし、熱収縮ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、剛性が高く、低温収縮性に優れ、かつ自然収縮が少ないという特徴を有する反面、耐破断性に問題があり、ポリ乳酸単独では高品質な熱収縮ラベルを作製することは困難であった。
【０００７】
このポリ乳酸の耐破断性を改良するため、ポリ乳酸に相溶する軟質成分を添加した熱収縮性フィルムも提案されているが（特許文献４参照）、このフィルムは、軟質成分を添加することにより剛性が低下し、自然収縮が大きくなるという問題があった。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムの収縮仕上がりを調整するために、ポリ乳酸の異性体比率を調整した熱収縮性フィルムも提案されているが（特許文献５参照）、熱収縮性フィルムとして剛性、収縮特性を十分に満たすものではなかった。
【０００８】
上記のような課題を解決する目的で、ポリ乳酸に非相溶樹脂を混合した熱収縮性空孔フィルムも提案されているが（特許文献６、７参照）、しかしながらこれらフィルムも、含有する非相溶樹脂の分散不良や、それに伴う不均一な空孔形成により、先に述べたような厚みの不均一性、フィルム外観の悪さ、及び、製膜性における問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３６９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１４４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１５６２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−０１１２１４号公報
【特許文献６】特開２００６−４５２９６号公報
【特許文献７】特開２００６−１１７７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、遮光性機能を有し、厚みの均一性、フィルム外観、及び、製膜性に優れた遮光性熱収縮フィルムを提供することにある。特にポリエステル系樹脂として植物由来のポリ乳酸系樹脂を用いた場合には、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、厚みの均一性、フィルム外観、及び、製膜性に優れ、環境負荷の低減が可能な熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１０】
本発明のもう１つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた熱収縮ラベル、成形品及び容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリエステル系樹脂を用いた熱収縮性フィルムにつき鋭意検討した結果、十分な遮光性機能を発揮し、厚みの均一性、フィルム外観、及び、製膜性に優れた熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の課題は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）と、を下記（１）から（３）の関係で含有する無延伸フィルムを少なくとも１方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上であることを特徴とする遮光性熱収縮フィルムにより解決される。
（１）ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）：９９／１〜１／９９
（２）相溶化剤（Ｃ）の含有率：ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）の総量に対して３質量％以上２０質量％以下
（３）充填剤（Ｄ）の含有量：フィルムを構成する樹脂１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下
【００１３】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の軟質成分（Ｅ）を含有することができ、その場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）と軟質成分（Ｅ）の総量に対する軟質成分（Ｅ）の含有率が５質量％以上５０質量％以下である。
【００１５】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の遮光性熱収縮フィルムは、波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２０％以下、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、相溶化剤（Ｃ）はポリエステル系樹脂（Ａ）と親和性の高い、又は反応可能な極性基を有し、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶可能な、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、軟質成分（Ｅ）は、含有されるポリエステル系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、充填剤（Ｄ）は炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明の遮光性熱収縮フィルムにおいて、充填剤（Ｄ）は酸化チタンであり、かつ、波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２％以下、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、さらに上記の遮光性熱収縮フィルムを少なくとも１層含む積層フィルムとすることができる。
【００２２】
本発明のもう一つの課題は、本発明の遮光性熱収縮フィルム又は積層フィルムを用いてなる成形品、熱収縮ラベル、該成形品又はラベルを装着してなる容器により達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、十分な遮光機能を発揮し、さらに高剛性、耐破断性、収縮特性、フィルム外観、及び製膜性に優れる遮光性熱収縮フィルムを提供できる。また、本発明において、乳酸系樹脂を主成分として使用した場合には、バイオマスの使用を促し、持続的循環型社会を構築する上で有用である。
【００２４】
さらに本発明によれば、優れた収縮仕上がり性と遮光性とを有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状に関わらず所望の位置に密着固定することができ、皺、アバタの発生、収縮不十分などの異常がなく、かつ遮光性のある綺麗な外観を呈した成形品又は熱収縮ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の遮光性熱収縮フィルム、積層フィルム（以下、これらをまとめて「本発明のフィルム」ともいう。）、成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品又は熱収縮ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
【００２６】
［遮光性熱収縮フィルム］
本発明のフィルムは、主成分としてポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する。
【００２７】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明のフィルムにおいて、主成分として使用されるポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するポリエステルは特に限定されないが、少なくとも１種のジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステル又は共重合ポリエステルであることが好ましい。この場合のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホン酸塩イソフタル酸や長鎖脂肪族ジカルボン酸のドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸、及びそれらの誘導体等、公知のジカルボン酸成分の一種もしくは二種以上を挙げることができる。またジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのジエトキシ化合物等公知のジオール成分の一種又は二種以上を挙げることができる。また、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）として、単独のポリエステル樹脂に限らず、２種以上のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２８】
本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分からなる混合物であることが好ましい。その場合、２種以上の成分において、主成分、すなわち最も量（モル％）が多いものを第１成分とし、該第１成分より少量のものを第２成分以降の成分（すなわち、第２成分及びその他の成分であり、具体的には、第２成分、第３成分、・・・第ｎ成分）とする。ジカルボン酸成分とジオール成分とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性が低く抑えることができ、外層を構成する樹脂中に配合された場合であっても、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２９】
好ましいジオール成分混合物としては、第１成分として前記エチレングリコールが、第２成分以降の成分として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３０】
好ましいジカルボン酸成分混合物としては、第１成分としてテレフタル酸が、第２成分以降の成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、中でもイソフタル酸が好ましい。
【００３１】
前記第２成分以降の成分の総量は、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、上限は４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下であることが望ましい。前記下限値以上であれば、適度な結晶化度を有するポリエステル系樹脂（Ａ）が得られ、また前記上限値以下であれば、第１成分の長所を活かすことができる。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの総量１００モル％とジカルボン酸成分の総量（１００モル％）との合計２００モル％に対して１０モル％以上４０モル％以下、好ましくは２５モル％以上３５モル％以下の範囲である。かかる含有量の範囲内でエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを使用することによって、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。
【００３２】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。
【００３３】
しかし本発明で使用されるポリエステル系樹脂（Ａ）は、石油資源の枯渇問題、使用後燃焼時における有害ガスの発生問題、高燃焼カロリーによる炉の消耗問題等に鑑み、環境負荷低減へ通じるポリ乳酸系樹脂を用いることがより好ましい。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体であり、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、またＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合物も含まれる。
【００３５】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が３／９７〜１５／８５、又は８５／１５〜９７／３であることが好ましく、４／９６〜１３／８７、又は８７／１３〜９６／４であることがより好ましく、５／９５〜１０／９０、又は９０／１０〜９５／５であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｄ−乳酸の共重合比が９７より高い、又は３未満の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。一方、Ｄ−乳酸の共重合比が８５未満、又は１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。また、延伸に伴う空孔の形成が起こりづらくなるという傾向もある。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、このような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。
【００３７】
本発明のフィルムはＤ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が、上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとり、更に空孔形成が良好であるフィルムを得ることが可能となる。
【００３８】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、この効果を損なわない範囲において、乳酸と、α-ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００３９】
上記α-ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００４０】
また、上記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００４１】
乳酸と、α-ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に固定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には、乳酸とα-ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸の共重合比は乳酸：α-ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上である。重量（質量）平均分子量の上限は、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４３】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することが可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４４】
ポリ乳酸系樹脂のビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂のビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られる遮光性熱収縮フィルムを常温よりやや高い温度、例えば夏場に放置しておいても、自然収縮を抑制できる。またポリ乳酸系樹脂のビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現可能となり、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。
【００４５】
ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明のフィルムは、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外にさらにポリ乳酸系樹脂（Ａ）と非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することができる。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明のフィルムで使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、使用するポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。ただし、使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）に関し、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が、使用するポリエステル系樹脂（Ａ）の同条件における貯蔵弾性率を上回っている必要性がある。その際、延伸工程において、マトリックスとなっているポリエステル系樹脂（Ａ）との弾性率差によりフィルムに空孔を形成することができる。また、中でもポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、この場合、同様の条件における貯蔵弾性率が２，０００ＭＰａ以下であるとき、所望の結晶性が得られる。
【００４８】
本明細書において、「非相溶」とは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合樹脂組成物を電子顕微鏡等の光学装置を用いて観察したときに、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）中において熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）が円相当径で平均０．１μｍ以上のドメインを形成している状態をいう。
【００４９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１１に基づいて測定されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する。）が、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。またＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であれば、分散ドメインを形成する場合にサイズが大きくなりすぎたり、分散状態が悪く分散ドメイン又は空孔が均一に発生しにくくなったりするなどの不具合を生じることなく、好適である。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であれば、分散ドメインを形成する際にサイズが小さくなりすぎて不具合を生じることなく好適である。
【００５０】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用可能なポリスチレン系樹脂として、例えば、スチレン系モノマーの重合体、スチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５１】
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド等のマレイン酸及びその誘導体等から選ばれる一種以上が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。
【００５２】
上記ポリスチレン系樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記ポリスチレン系樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上とすることができる。また、前記質量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、５００，０００、好ましくは４００，０００、さらに好ましくは３００，０００とすることができる。ポリスチレン系樹脂の分子量が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００５４】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として使用可能なポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよい。
【００５５】
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知のいずれかの方法を用いて製造することができる。以下に、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を説明する。
【００５６】
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
【００５７】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、μ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００５８】
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、力学特性と成形加工性のバランスを考慮すると、質量（重量）平均分子量が、通常、１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、また、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが用いられる。質量（重量）平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂の力学強度が低下することがなく、また、上限が１００，０００であれば、適度な溶融粘度が得られるため、成形加工性も維持でき、また、比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点からも好ましい。なお、本発明のフィルムでは、芳香族ポリカーボネート系樹脂を一種のみを単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、ポリオレフィン系樹脂はポリエステル系樹脂（Ａ）より比重が小さいため、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むフィルム全体の比重をポリエステル系樹脂（Ａ）単独からなるフィルムより小さくすることができる。したがって、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明で使用可能なポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体、ポリメチルテルペン、又はこれらの混合樹脂が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００６１】
本発明で使用可能なポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好適に用いられる。
【００６２】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６３】
また、上記ポリエチレン系樹脂の好ましい密度としては、下限が、０．８００ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましく、また上限が、０．９５０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。熱収縮フィルムの場合、密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。
【００６４】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．２Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であればフィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００６５】
次に、本発明で使用可能なポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でもポリエステル系樹脂（Ａ）との混合時に効率的に分散ドメイン又は空孔を形成できるホモプロピレン樹脂が好ましく、特に高結晶性のホモポリプロピレン樹脂が好適に使用される。
【００６６】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６７】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎの条件下で０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６８】
上記ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」、「カーネル」、「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチレン（株））、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成ライフ＆リビング（株）製）、「ＨＩＺＥＸ」、「ＵＬＴＺＥＸ」、「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学（株）製）、「モアテック」（出光興産（株）製）、「ＵＢＥポリエチレン」、「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産（株）製）、「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」（日本ユニカー（株）製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などが挙げられる。またポリプロピレン系樹脂の市販品としては、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学（株）製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」（住友化学（株）製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産（株）製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー（株）製）などが挙げられる。また、ポリメチルペンテン系樹脂の市販品としては、「ＴＰＸ」（三井化学（株）製）が挙げられる。これらは、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶であるため、ポリエステル系樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）より多く含まれる場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）が海部分、すなわちマトリックスを形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が島部分、すなわち分散ドメインを形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂（Ａ）より多く含まれる場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）が分散ドメインを形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）がマトリクスを形成する。なお、分散ドメインの詳細については後述する。
【００７０】
本発明のフィルムにおいて、上記樹脂組成物中に、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）より多く含まれている場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）が分散ドメインを形成し、フィルム全体として海島構造を形成する。この樹脂組成物をシート状に形成し、さらに少なくとも一方向に延伸した場合、延伸温度におけるポリエステル系樹脂（Ａ）のＥ´と熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥ´との差により、マトリックスであるポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）と分散ドメインである熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）との界面において剥離が生じ、空孔を形成させることができる。ここに「Ｅ´」とは、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率をさす。
【００７１】
本発明のフィルムにおいて、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比は、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）中に所望の熱可塑性樹脂（Ｂ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）の分散ドメインが得られるよう適宜調整できる。好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜１／９９の範囲で調整され、９０／１０〜１０／９０の範囲がより好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲であることがさらに好ましい。
【００７２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が上記範囲内であれば、分散ドメイン又は空孔を形成でき、遮光性や耐破断性向上の機能を発揮することができる。
【００７３】
＜相溶化剤（Ｃ）＞
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散不良や、それに伴う延伸時の空孔形成、延伸フィルム厚み、遮光性の不均一性、又フィルム外観の改善のため、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）とともに相溶化剤（Ｃ）を含有する。
【００７４】
本発明で用いられる相溶化剤（Ｃ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させるものであれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂（Ａ）に反応性又は親和性を有する部位と熱可塑性樹脂（Ｂ）に反応性又は親和性を有する部位とを兼ね備えた樹脂が好適に用いられる。
【００７５】
ここで、ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である場合、相溶化剤（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂に対し、反応性の高い官能基又はポリ乳酸系樹脂と反応し得る官能基を有することが好ましい。そのような特性を有する官能基の例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基等が挙げられる。
【００７６】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、相溶化剤（Ｃ）はポリオレフィン系樹脂と親和性を有する直鎖又は分岐した飽和炭化水素部位を主鎖、あるいはブロック鎖、グラフト鎖として有することが好ましい。
【００７７】
さらに、相溶化剤（Ｃ）として使用可能な、その他の好ましい樹脂としては、軟質ＰＯ系樹脂や、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂が挙げられる。具体例としては、軟質ＰＯ系樹脂として軟質な直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低結晶性ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体などが挙げられる。
【００７８】
相溶化剤（Ｃ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）との混合樹脂１００質量％に対して、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、かつ２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下であることが望ましい。相溶化剤（Ｃ）の含有率が３質量％以上であれば、相溶化剤（Ｃ）の添加効果がある程度得られ、また２０質量％以下であれば収縮特性、剛性、空隙形成能に影響を与えることはない。
【００７９】
上記ポリ乳酸系樹脂と親和性の高い、又は反応可能な極性基を有し、かつポリオレフィン系樹脂と相溶可能な相溶化剤（Ｃ）の具体的な商品としては、酸変性ポリオレフィン樹脂として「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）、「モディパー」（日本油脂社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂として商品名「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂として「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（ＪＳＲクレイトンポリマー社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）、「ハイブラー」（クラレ社製）、「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８０】
＜充填剤（Ｄ）＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）を含ませることにより、フィルム中に分散ドメインや空孔を形成させ、それにより光線透過率を抑える（すなわち遮光性を付与する）こともできるが、さらに充填剤（Ｄ）を含有させることにより、その光線透過率をさらに抑えることが可能となる。
【００８１】
充填剤（Ｄ）は、フィルムに遮光性を付与できるものであれば、無機充填剤と有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。また、有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００８２】
充填剤（Ｄ）は、フィルムを構成するベース樹脂としてのポリエステル系樹脂（Ａ）との屈折率差が大きいもの、すなわち無機系充填剤であって屈折率が大きいものを用いることが好ましい。具体的には、屈折率が１．６以上である炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン又は酸化亜鉛を用いることが好ましく、これらの中でも酸化チタンを用いることがより好ましい。酸化チタンを用いることにより、内容物を劣化させる２３０〜３８０ｎｍの紫外線領域の波長を良好に吸収するため、より少ない充填量でフィルムの遮光性を付与することができ、また薄肉でもその効果を得ることができる。
【００８３】
本発明のフィルムで用いられる酸化チタンとしては、例えば、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶形の酸化チタンが挙げられる。ベース樹脂との屈折率差を大きくするという観点からは、屈折率が２．７以上の酸化チタンであることが好ましく、例えば、ルチル型酸化チタンの結晶形のものを用いることが好ましい。
【００８４】
酸化チタンの中でも、高純度酸化チタンを用いることで外観の黄色味などを最小限に抑えることも可能となる。高純度酸化チタンとは、可視光に対する光吸収能が小さい酸化チタンであり、例えばバナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量が少ないものをいう。本発明では、バナジウムの含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の酸化チタンを「高純度酸化チタン」と称する。高純度酸化チタンは、光吸収能を小さくするという観点からは、酸化チタンに含まれる、その他の着色元素である鉄、ニオブ、銅、マンガン等も少なくすることが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムでは、酸化チタンと他の充填剤とを併用することもできる。また、充填剤（Ｄ）のポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性を向上させるために、充填剤（Ｄ）の表面に、シリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施したものを使用してもよい。
【００８６】
上記表面処理剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明に用いられる充填剤（Ｄ）の大きさは、酸化チタンを用いる場合、粒径が円相当径で０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。酸化チタンの粒径が円相当径で０．１μｍ以上あれば、ポリエステル系樹脂（Ａ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合樹脂への分散性が良好であり、均質なフィルムを得ることができる。また、酸化チタンの粒径が円相当径で１μｍ以下であれば、ポリエステル系樹脂（Ａ）又はポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合樹脂と酸化チタンとの界面が緻密に形成されるので、より遮光性を向上させることができる。
【００８８】
本発明のフィルムに含まれる充填剤（Ｄ）の含有量は、フィルムの遮光性、機械的物性、生産性等を考慮すると、フィルムを構成する樹脂組成物（ポリエステル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び相溶化剤（Ｃ）からなる混合樹脂組成物。軟質成分（Ｅ）を含有する場合にはさらに軟質成分（Ｅ）を含有する混合樹脂組成物。）１００質量部に対して、０質量部以上、好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量％以下であることが望ましい。本発明のフィルムが空孔を有する場合、充填剤（Ｄ）は遮光機能の補助的な役目を担うこととなる。その際、充填剤（Ｄ）の含有量を４０質量部以下にすることによって、熱収縮フィルムとして必要な機能、耐破断性、収縮特性を確保することができる。
【００８９】
＜軟質成分（Ｅ）＞
本発明フィルムは、耐破断性を向上させるためには軟質成分（Ｅ）を含有することが好ましい。このような軟質成分（Ｅ）としては、フィルムを構成するポリエステル系樹脂（Ａ）以外の、すなわちポリエステル系樹脂（Ａ）として使用されるポリエステル系樹脂とは種類の異なる他の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＭＡ）、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、スチレン−イソブチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマー等が好適に用いられる。中でも、脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム（ＭＢＳ系、シリコーン−アクリル系）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等がさらに好適に用いられる。
【００９０】
軟質成分（Ｅ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、及び軟質成分（Ｅ）の混合樹脂１００質量％に対して、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。軟質成分（Ｅ）の含有率が５質量％以上であれば、軟質成分（Ｅ）の添加効果がある程度得られ、また５０質量％以下であれば収縮特性、剛性、空隙形成能に影響を与えることはない。
【００９１】
本発明のフィルムは、印刷性、溶剤シール性、耐融着性等、表面層としての要求される諸特性を損なわない範囲で、嵩比重の低減等を目的として、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含むことができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明のフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００９３】
＜遮光性熱収縮フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）という点から平面状が好ましい。
【００９４】
平面状の積層フィルムの製造法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、マルチマニフォールド式のＴダイ、もしくはフィードブロックを用いてＴダイから共押出した後、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却する方法が挙げられる。また、各層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する、接着剤等で接合するなど、公知の方法を採用できる。印刷が施される場合にはコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得ることができる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００９５】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００９６】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００９７】
延伸温度が６０℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなりすぎるのを抑えられるため、良好な延伸性が得られ、フィルム破断や厚みムラを抑えられる。一方、延伸温度が１００℃以下であれば、所望の収縮特性を発現でき、また熱可塑性樹脂（Ｂ）の延伸性が高くなることを抑える、つまりポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との貯蔵弾性率（Ｅ´）差を確保できることで界面での剥離を促進し、十分な空孔が得られる。
【００９８】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００９９】
また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１００】
＜フィルム構成＞
本発明のフィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的で、積層構成としてもよい。すなわち、主成分としてポリエステル系樹脂（Ａ）、その他の成分として熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含有する層を少なくとも１層有する積層体であってもよい。例えばポリエステル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有する（Ｉ）層に、樹脂組成又は添加剤の異なる（II）層や、（Ｉ）層及び（II）層とも樹脂組成又は添加剤の異なる（III）層を積層させた場合には、以下の層構成が挙げられる。また、各層の積層比は用途、目的に応じて適時調整することができる。
（I）／（II）
（II）／（Ｉ）／（II）
（II）／（Ｉ）／（III）
（II）／（Ｉ）／（III）／（II）
（II）／（III）／（Ｉ）／（III）／（II）
【０１０１】
本発明の積層フィルムは、層間における接着性を向上させる目的で、さらに接着層を設けてもよい。接着層を構成する樹脂は、接着性を発現できる樹脂であれば特に限定されないが、相溶化剤（Ｃ）で例示した樹脂を接着性樹脂として好適に用いることができる。
【０１０２】
また、本発明のフィルムは、空孔を含有する場合、この層のほかに、空孔のない、又は空孔含有量を低く抑えた（II）層を配設することにより、印刷性、溶剤シール性などを向上できる。さらに、本発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みが１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０３】
前記延伸工程での延伸方向は、目的用途によって適宜選択することができるが、本発明のフィルムは後述するとおりＭＤ方向に（Ｂ）成分の分散ドメインが伸長した構造をとるため、伸長方向と垂直方向、すなわちＴＤ方向に延伸することにより容易に空孔を形成することができ好適である。
【０１０４】
また、一軸延伸の場合、必要に応じてフィルムの主収縮方向と直交する方向に１．０１倍から１．８倍程度の弱延伸を付与すると、得られる遮光性熱収縮フィルムの機械的物性が改良されるのでより好ましい。なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また、「主収縮方向と直交する方向」とは、延伸の大きい方向と直交する方向をいう。
【０１０５】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインのアスペクト比＞
ところで、前記のフィルム製造方法で使用される冷却ロールは、前記押出機の下方に存在するため、前記押出機から押し出されたフィルムが冷却ロールに到達するまでに、自重により、多少延伸された状態になる。このとき、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）が含まれる場合を例にして説明すると、フィルムは前記押出機から押し出された段階であるため高温状態にあり、フィルムが熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）からなるマトリックスだけでなく、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインも主収縮方向と直交する方向（流れ方向）に延ばされる。このため、特に熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインは、流れ方向（フィルム主収縮方向と直交する方向）に伸長された状態となる。このときの熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる分散ドメインのアスペクト比を調整することによってフィルムの耐破断性を向上させることも可能となる。分散ドメインのアスペクト比は、１より大きく、好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であり、かつ５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下となるように調整されることが望ましい。前記分散ドメインのアスペクト比が１より大きければ流れ方向と直交する方向に延伸したときに空孔を生じさせ易く、また前記アスペクト比が５０以下であれば、分散ドメインが細かくなりすぎて延伸しても空孔を生じさせ難いという不具合を起こし難く好ましい。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）中にポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する場合には、上記の樹脂が反対となる以外は、前記と同様である。
【０１０６】
＜光線透過率＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）や充填剤（Ｄ）との界面や空孔との界面で光線が屈折・反射すること、及び混合樹脂や充填剤に光線が一部吸収されることによって不透明白色の光線遮断性（遮光性）を有している。内容物を劣化、変質させる虞れのある波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の紫外領域、及び内容物の隠蔽性に関わる波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の可視領域を併せた２３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下（紫外可視領域）での、ＪＩＳ Ｋ７０１５に基づいて測定された光線透過率がいずれの波長においても４０％以下であることが必須であり、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。光線透過率が４０％以下であれば遮光性は十分であり、内容物保護、隠蔽性に欠けるという不具合を発現しづらく、好適である。
【０１０７】
また、特に内容物保護という目的からは、内容物を劣化、変質させる波長２３０ｎｍ以上、波長３８０ｎｍ未満の紫外領域ではその波長範囲の平均が２０％以下であることが必須であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明のフィルムにおいて、波長２３０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の光線透過率を上記範囲に調整するためには、フィルムを構成する樹脂組成物を本発明で記載するような樹脂の組成及び含有量に調整するとともに、延伸温度を低めに設定したり、延伸倍率を大きくしたりすることができる。例えば、光線透過率をより低下させたい場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量を上げる、充填剤（Ｄ）の含有量を上げる、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする等の方法がある。さらに、２３０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の紫外領域の光線透過率を上記範囲に調整するには、充填剤（Ｄ）として酸化チタンを用いることが好ましい。充填剤（Ｄ）として酸化チタンを用いることにより、２３０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の紫外領域の光線透過率を２％以下とすることができる。
【０１０９】
＜熱収縮率＞
本発明のフィルムの、８０℃温水中で１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が、２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７０％以下であることが必要である。これは、例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムでは、その形状によって様々であるが、一般に２０％から７０％程度までの熱収縮率が要求されるため、そのような用途において好適に対応し得るようにするためである。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【０１１０】
現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が少なくとも２０％のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。
【０１１１】
また、本発明のフィルムが熱収縮ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【０１１２】
＜耐破断性＞
本発明のフィルムの耐破断性は引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上必要である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断し難く、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性（引張弾性率）が低下してしまう傾向となる。
【０１１３】
＜用途＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有しているため、ポリエステル系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｂ）と空気との界面で光線が屈折、反射し、さらに充填剤（Ｄ）を含有することより、全体として不透明白色様の外観を呈することとなる。そのため、意匠性に優れているのみならず、遮光性が求められる用途などに特に好適である。さらに、空孔を有する場合には、通常の熱可塑性樹脂よりも熱伝導効率が低下し、例えばホット飲料用ラベルなどの断熱性・保温性を求められる用途に特に好適である。さらに、空孔を有する場合にはクッション性にも優れ、壊れやすいものや割れやすいものなどの保護用途にも適している。
【０１１４】
＜成形品、熱収縮ラベル及び容器＞
本発明のフィルムは、フィルムの印刷適性、遮光性、高剛性、耐破断性、フィルム外観、収縮仕上り性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではなく、必要に応じて、印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【０１１５】
特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用、又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製できる。
【０１１６】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮ラベル素材として好適に利用できる。
【０１１７】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。ここで、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ、それと直交方向をＴＤと記載する。
【０１１９】
[原材料]
各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
【０１２０】
（ポリエステル系樹脂（Ａ））
・三井化学株式会社：ポリ乳酸樹脂（商品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．８／４．２、以下、「ＰＬＡ１」と略する。）
・ネイチャーワークス社：ポリ乳酸樹脂（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８９／１１、以下、「ＰＬＡ２」と略する。）
実施例、比較例共に、中間層はＰＬＡ１／ＰＬＡ２＝３／２（Ｄ体量６．９２％）、表裏層はＰＬＡ１／ＰＬＡ２＝４／１（Ｄ体量５．５６％）にて使用した。
【０１２１】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
・日本ポリプロ株式会社：ポリプロピレン樹脂（商品名：ＦＹ６Ｈ、８０℃における弾性率：０．５７ＧＰａ、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、以下、「ＦＹ６Ｈ」と略する。）
【０１２２】
（相溶化剤（Ｃ））
・ＪＳＲ株式会社：酸変性ＳＥＢＳ（商品名：ダイナロン、以下、「ＤＲ」と略する。）
【０１２３】
（充填剤（Ｄ））
・デュポン社：酸化チタン（商品名：Ｒ１０４、以下、「ＦＬ」と略する。）
【０１２４】
（軟質成分（Ｅ））
・株式会社カネカ：ＭＢＳゴム（商品名：カネエース Ｂ−５６１、コアシェル構造ＭＢＳ、以下、「Ｂ５６１」と略する。）
【０１２５】
[試料フィルムの作製]
単層フィルム（実施例１及び比較例１）においては、表１に示す配合割合で、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、軟質成分（Ｅ）を混合して得られた混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２２０℃の口金よりより押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。
また、積層フィルム（実施例２、比較例２、３）においては、表１に示す配合で、中間層及び表裏層のそれぞれの原材料を２軸押出機（三菱重工業（株）製）を用いて、２１０℃、１００ｒｐｍにて混練し、ストランド形状に押出して水槽で急冷し、その後、切断してペレットを作製した。それらを別個の単軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、２種３層ダイスより共押出した。その後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで単層、積層両フィルムにおいて、得られた未延伸フィルムをフィルムテンター（三菱重工業（株）製）にて、予熱温度８０℃、延伸温度７１℃、熱処理温度７６〜８１℃で横軸方向に４．０倍に延伸して厚さ約５０μｍの遮光性熱収縮フィルム（実施例１〜２、比較例１〜３に係るフィルム。以下、これらのフィルムを「試料フィルム」という。）を得た。
【０１２６】
［測定方法及び評価方法］
実験例及び比較例中の物性値及び評価は、以下の方法により測定し、評価を行った。
【０１２７】
＜光線透過率＞
得られた試料フィルムをＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ３０ｍｍの大きさに切り出し、積分球が取り付けられた分光光度計（「Ｕ−４０００」、（株）日立製作所製）にて波長２２０ｎｍから８００ｎｍまで走査周期０．５ｎｍにて光線透過率を測定した。表１には波長が３１５ｎｍ、５５０ｎｍの光線透過率を表示した。
【０１２８】
＜耐破断性＞
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定を行った。すなわち、得られた試料フィルムをＭＤ１１０ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度２３℃、及び引張速度１００ｍｍ／分で雰囲気温度０℃における試料フィルムのＭＤにおける引張伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を表１に示した。
【０１２９】
＜熱収縮率＞
試料フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率のＭＤ／ＴＤのうち大きい値を％値で表示した。測定結果を表１に示す。
【０１３０】
＜厚みムラ＞
資料フィルムについて、ＭＤ方向１００ｍｍ間における直線上、３０点の厚みを測定し、その標準偏差を求めた。その際、標準偏差が１μｍ以下のものを「○」、１μｍを超え２μｍ以下のものを「△」、２μｍを超えるものを「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜外観ムラ＞
試料フィルムを蛍光灯にかざして見た際、明らかに濃淡のムラがあるものを「×」、目視にて主だったムラが観察されなかったものを「△」、全くムラがなかったものを「○」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１より実施例１及び２に係るフィルムは、熱収縮率、引張り伸度、及び光線透過率に関しては、一般的な遮光性熱収縮フィルムとして良好な値を示し、厚みのムラと外観ムラが全体として均一であり、熱収縮特性、耐破断性、遮光性及び外観に優れたフィルムが得られていることが分かる。
これに対し、相溶化剤の含有率が３質量％未満である比較例１〜３に係るフィルムは、全体として厚みにムラがあり、さらに目視による外観ムラを調べると、フィルムに濃淡ムラが観察された。これより、本発明において規定した範囲内の組成においてフィルムを構成することにより、遮光性、耐破断性、収縮特性、厚みの均一性、フィルム外観に優れたフィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のフィルムは、ポリエステル樹脂としてポリ乳酸系樹脂を主成分とすることができるため、環境負荷を低減させることができる。また、遮光性、高剛性、耐破断性、収縮特性、厚みの均一性、フィルム外観、及び製膜性にも優れたフィルムであることより、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）と、を下記（１）から（３）の関係で含有する無延伸フィルムを少なくとも１方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上であることを特徴とする遮光性熱収縮フィルム。
（１）ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）：９９／１〜１／９９
（２）相溶化剤（Ｃ）の含有率：ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）の総量に対して３質量％以上２０質量％以下
（３）充填剤（Ｄ）の含有量：フィルムを構成する樹脂組成物１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下
【請求項２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である請求項１に記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の軟質成分（Ｅ）を含有し、かつ、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）と軟質成分（Ｅ）の総量に対する軟質成分（Ｅ）の含有率が５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２に記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項５】
波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２０％以下であり、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項６】
相溶化剤（Ｃ）がポリエステル系樹脂（Ａ）と親和性の高い、又は反応可能な極性基を有し、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶可能な、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の遮光性熱収縮性フィルム。
【請求項７】
軟質成分（Ｅ）が、含有されるポリエステル系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４から６のいずれかに記載の遮光性熱収縮性フィルム。
【請求項８】
充填剤（Ｄ）が炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項９】
充填剤（Ｄ）が酸化チタンであり、波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２％以下であり、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下である請求項８に記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルムを少なくとも１層含む積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム又は請求項１０に記載の積層フィルムを用いてなる成形品。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム又は請求項１０に記載の積層フィルムを用いてなる熱収縮ラベル。
【請求項１３】
請求項１１に記載の成形品、又は請求項１２に記載の熱収縮ラベルを装着してなる容器。
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ａ）に非相溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）と、を下記（１）から（３）の関係で含有する無延伸フィルムを少なくとも１方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸したときの主収縮方向の収縮率が２０％以上であることを特徴とする遮光性熱収縮フィルム。
（１）ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）：９９／１〜１／９９
（２）相溶化剤（Ｃ）の含有率：ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）の総量に対して３質量％以上２０質量％以下
（３）充填剤（Ｄ）の含有量：フィルムを構成する樹脂組成物１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下
【請求項２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である請求項１に記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の軟質成分（Ｅ）を含有し、かつ、ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）と軟質成分（Ｅ）の総量に対する軟質成分（Ｅ）の含有率が５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２に記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項５】
波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２０％以下であり、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項６】
相溶化剤（Ｃ）がポリエステル系樹脂（Ａ）と親和性の高い、又は反応可能な極性基を有し、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶可能な、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の遮光性熱収縮性フィルム。
【請求項７】
軟質成分（Ｅ）が、含有されるポリエステル系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４から６のいずれかに記載の遮光性熱収縮性フィルム。
【請求項８】
充填剤（Ｄ）が炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項９】
充填剤（Ｄ）が酸化チタンであり、波長２３０ｎｍ以上波長３８０ｎｍ未満の範囲における平均光線透過率が２％以下であり、波長３８０ｎｍ以上波長８００ｎｍ以下の範囲における平均光線透過率が４０％以下である請求項８に記載の遮光性熱収縮フィルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルムを少なくとも１層含む積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム又は請求項１０に記載の積層フィルムを用いてなる成形品。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の遮光性熱収縮フィルム又は請求項１０に記載の積層フィルムを用いてなる熱収縮ラベル。
【請求項１３】
請求項１１に記載の成形品、又は請求項１２に記載の熱収縮ラベルを装着してなる容器。
【公開番号】特開２００８−２８５６２１（Ｐ２００８−２８５６２１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４１１３（Ｐ２００７−１３４１１３）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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