遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
【課題】遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用として高い触媒活性を有する遷移金属触媒組成物を提供する。
【解決手段】４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド間相互架橋されなかったことを特徴とする４族遷移金属化合物、前記遷移金属化合物とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物。これを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を効率よく製造できる。
【解決手段】４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド間相互架橋されなかったことを特徴とする４族遷移金属化合物、前記遷移金属化合物とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物。これを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を効率よく製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物及びこれを含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物に関し、さらに具体的には、４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド間相互架橋されなかったことを特徴とする４族遷移金属触媒及びこのような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物、及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般にチタニウムまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分とから構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系(Ziegler Natta catalyst)が使用されてきた。ところが、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、一般に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα−オレフィンの共重合体においては、組成分布が均一ではないという短所があった。
【０００３】
最近、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなど、周期律表の４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)から構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べ、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造することができる特徴を有している。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３７２，６３２号、または日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、または日本特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン(ＩｎｄＨ４)２ＺｒＣｌ２などにおいて、メタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性で重合させ、分子量分布(Mw/Mn)が１．５〜２．０範囲のポリエチレンを製造できることを発表した。しかしながら、前記触媒系では、高分子量のポリエチレンを得難く、特に１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が著しくて、重量平均分子量(Mw)が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには、適合していないと知られている。
【０００４】
一方、溶液重合の条件で、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体において、高い触媒活性と高分子量の重合体を製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒(単一活性点触媒)が発表された。ヨーロッパ公開特許第０４１６８１５号とヨーロッパ公開特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させた例を提示して、ヨーロッパ公開特許第０８４２９３９号では、電子供与体化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結させた触媒の例が公知された。しかしながら、前記の幾何拘束型触媒の合成段階中、リガンドと遷移金属化合物間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、商業的に利用するには困難がある。
【０００５】
その反面、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、米国特許第６，３２９，４７８号と大韓民国公開特許公報第２００１−００７４７２２号が挙げられる。前記特許では、少なくとも一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンドとして使用した単一活性点触媒が、１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンの共重合時、高いエチレン転換率を示すことを記載している。米国特許第５，０７９，２０５号には、ビス−フェノキシドリガンド、米国特許第５，０４３，４０８号には、キレート形態のビスフェノキシドリガンドを有した触媒の例があるが、このような触媒は、活性が低すぎて、高温で行われるエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に、商業的に使用するには困難がある。
【０００６】
日本特開第１９９６−２０８７３２号と第２００２−２１２２１８号にアニリドリガンドを有したオレフィン系重合触媒として使用が開示されているが、商業的に有意な重合温度領域における例が開示されておらず、本発明で示すオルト(ortho-)位置のアリール置換体を有したアニリドリガンドを含む遷移金属触媒と構造的な差がある。また、非メタロセン系触媒として、アニリドリガンドを重合に使用した例が「Organometallics 2002、21、3043(ノムラら)」論文に報告されたが、この場合も、単純アルキル置換体であるメチル基に局限されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、前記従来の技術の問題点を克服するために、鋭意研究した結果、シクロペンタジエン誘導体及び(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んだ非架橋型触媒が、エチレン及びオレフィン類の重合において優れた触媒活性を示すことを見出した。このような事実に着目し、６０℃以上で行われるン重合工程において、高分子量のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を高い活性で製造できる触媒を開発し、本発明は、これに基づいて完成された。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物、及びこれを用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を提供することであり、他の目的は、合成経路が単純で、触媒合成が非常に経済的であるだけでなく、オレフィン重合で活性が高い単一活性点触媒、及びこのような触媒成分を利用して多様な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を、商業的な観点で経済的に製造できる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の一側面は、下記化学式１に表されたように、４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド間相互架橋されなかったことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造の触媒として有用な４族遷移金属化合物に関する。
[化１]
[化学式１]
式中、Ｍは、周期律表上、４族の遷移金属であり、Ｃｐは、Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル融合環は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ２〜Ｃ２０)アルケニル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基でさらに置換できて、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換シリル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ1０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ２０)アリール置換シロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィド基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基、または、ニトロ基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、または、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基であって、ａは、１または２の整数であり、ｎは、１または３の整数であって、Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ３〜Ｃ２０)アルキルシロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基、及び(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基からなる群から選択される。
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の他の一側面は、前記遷移金属化合物、及びアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物に関する。
【００１１】
前記目的を達成するための本発明のまた他の一側面は、前記遷移金属化合物または前記触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、及び前記重合体の製造方法に関する。
【００１２】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１３】
前記化学式１の周期律表上の４族の遷移金属であるＭは、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムである。
【００１４】
なお、Ｃｐは、中心金属とη５−結合できるシクロペンタジエン環、置換されたシクロペンタジエン環、インデニル、フルオレニルなどのように、前記シクロペンタジエン環を含む置換または非置換の融合環であって、より具体的には、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどが挙げられる。
【００１５】
前記アリールオキシドリガンドに置換されたＲ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、線形または非線形(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であって；線形または非線形(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換シリル基、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基またはジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基またはトリフェニルシリル基であり、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基または(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル(biphenyl)、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基またはアントラセニル基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル(biphenyl)、２−イソプロピルフェニル、３，５−キシリル基、または２，４，６−トリメチルフェニル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ1０)アルキル基は、例えば、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，３−ジメチルフェニル)メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、(ｎ−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であり、好ましくは、ベンジル基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、またはｎ−エイコソキシ基が挙げられて、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ２０)アリール置換シロキシ基の例として、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基またはトリフェニルシロキシ基が挙げられて、好ましくは、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、またはトリフェニルシロキシ基であって、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基は、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基であって；ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基またはジフェニルホスフィン基であって (Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基の例として、ジメチルホスフィン基 、ジエチルホスフィン基 、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基 、ジイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基 、ジイソブチルホスフィン基 、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基 、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基 、ジ−ｎ−デシルホスフィン基 、ジフェニルホスフィン基 、ジベンジルホスフィン基 、メチルエチルホスフィン基 、メチルフェニルホスフィン基 、ベンジルヘキシルホスフィン基 、ビストリメチルシリルホスフィン基 またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられて、好ましくは、；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンであり、好ましくは、エチルメルカプタンまたはイソプロピルメルカプタンであって；またはニトロ基である。
【００１６】
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、線形または非線形(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であって；(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基は、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基であり、好ましくはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基または(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル(biphenyl)、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基またはアントラセニル基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル(biphenyl)、２−イソプロピルフェニル、３，５−キシリル基、または２，４，６−トリメチルフェニル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ2０)アルキル基の例として、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，３−ジメチルフェニル)メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、(ｎ−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であり、好ましくは、ベンジル基である。
【００１７】
Ｘは、ハロゲン原子であって、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨード原子；シクロペンタジエニル誘導体ではない(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基であって；(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基は、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基であり；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基の例として、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，３−ジメチルフェニル)メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、(ｎ−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基が挙げられて、好ましくは、ベンジル基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、またはｎ−エイコソキシ基が挙げられて、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であって；(Ｃ３〜Ｃ２０)アルキルシロキシ基の例として、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、またはトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられて、好ましくは、トリメチルシロキシ基、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。
【００１８】
(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基の例として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基の例として、ジメチルホスフィン基 、ジエチルホスフィン基 、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基 、ジイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基 、ジイソブチルホスフィン基 、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基 、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基 、ジ−ｎ−デシルホスフィン基 、ジフェニルホスフィン基 、ジベンジルホスフィン基 、メチルエチルホスフィン基 、メチルフェニルホスフィン基 、ベンジルヘキシルホスフィン基 、ビストリメチルシリルホスフィン基 またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられて、好ましくは、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基またはジフェニルホスフィン基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンであり、好ましくは、エチルメルカプタンまたはイソプロピルメルカプタンである。
【００１９】
一方、前記化学式１の遷移金属化合物は、エチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の製造に使用される活性触媒成分となるために、好ましくは、遷移金属錯体中のＸリガンドを抽出して、中心金属をカチオン化させながら、弱い結合力を有した反対イオン、即ちアニオンとして作用できるアルミノキサン化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物を助触媒として共に使用できて、上記の遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物も本発明の範囲内である。
【００２０】
本発明で助触媒として使用できるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に公知されており、下記化学式２〜４で表される化合物から選択できる。
【００２１】
[化２]
[化学式２]
Ｂ(Ｒ５)３
[化３]
[化学式３]
[Ｒ６]＋[Ｂ(Ｒ５)４]−
[化４]
[化学式４]
[(Ｒ７)ｐＺＨ]＋[Ｂ(Ｒ５)４]−
【００２２】
式中、Ｂは、ホウ素原子；Ｒ５は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、フッ素原子により置換または非置換の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、またはフッ素原子により置換または非置換の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基から選択された３〜５個の置換基でさらに置換できて；Ｒ６は、(Ｃ５〜Ｃ７)芳香族ラジカルまたは(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ２０)アリールラジカル、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカル；Ｚは、窒素またはリン原子であり；Ｒ７は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキルラジカル、または窒素原子と共に二つの(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり；ｐは、２または３の整数である。
【００２３】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(２，３，５，６−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(２，３，４，５−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(３，４，５−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(２，３，４−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２，３，５，６−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２，３，４，５−−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(３，４，５−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２，２，４−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートが挙げられる。また、これらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが含まれて、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２４】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は、化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が使用できる。
【００２５】
[化５]
[化学式５]
(−Ａｌ(Ｒ８)−Ｏ−)ｍ
[化６]
[化学式６]
(Ｒ８)２Ａｌ−(−Ｏ(Ｒ８)−)ｑ−(Ｒ８)２
[化７]
[化学式７]
(Ｒ９)ｒＡｌ(Ｅ)３−ｒ
[化８]
[化学式８]
(Ｒ１０)２ＡｌＯＲ１１
[化９]
[化学式９]
Ｒ１０Ａｌ(ＯＲ１１)２
【００２６】
式中、Ｒ８は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基であって、好ましくは、メチル基またはイソブチル基であり、ｍとｑは、５〜２０の整数であって；Ｒ９、Ｒ１０は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基；Ｅは、水素原子またはハロゲン原子；ｒは、１〜３の整数；Ｒ１１は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基から選択できる。
【００２７】
前記アルミニウム化合物として使用できる具体的な例は、アルミノキサン化合物として、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられて、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、より好ましくは、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００２８】
本発明による助触媒を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物における遷移金属化合物と助触媒の比率の好ましい範囲は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準に、１：０．１〜１００：１０〜１０００であり、より好ましくは、１：０．５〜５：２５〜５００である。
【００２９】
本発明の他の側面として、前記遷移金属触媒組成物を利用したエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン、または必要に応じてビニル系共単量体を接触させて行う。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は、別々に反応器内に投入するか、あるいは各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度または濃度などの混合条件は、別途の制限がない。
【００３０】
前記製造方法に使用できる好ましい有機溶媒は、Ｃ３〜Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３１】
具体的に、エチレン単独重合体の製造時には、単量体としてエチレンを単独使用し、本発明に適合するエチレンの圧力は、１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは、１０〜１５０気圧である。また、重合反応温度は、６０〜３００℃の範囲、好ましくは、８０〜２５０℃の範囲で行うことが効果的である。
【００３２】
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合は、エチレンと共に、共単量体としてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンを使用することができて、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、 及び１−エイコセンからなる群から選択できる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンとを共重合させることができる。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は、前記エチレン単独重合体の製造の場合と同様であり、本発明の方法により製造された共重合体は、通常エチレン５０重量％以上を含有し、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含み、さらに好ましくは６０〜９９重量％のエチレンを含む。
【００３３】
前記のように、共単量体としてＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを使用して製造された線形低密度ポリエチレン(LLDPE)は、０．９１０〜０．９４０ｇ/ｃｃの密度領域を有して、０．９１０ｇ/ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン(VLDPEまたはULDPE)またはオレフィンエラストマー領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体または共重合体の製造時、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用でき、通常８０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。
【００３４】
本発明で提示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかしながら、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されたように、多孔性金属オキシド支持体に、前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させ、非均一触媒組成物としてスラリー重合や気相重合工程に利用することもできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純で、経済的な方法で容易に製造することができ、且つ、触媒の熱的安定性に優れ、高温でも高い触媒活性を維持しながら、他のオレフィン類との共重合反応性がよく、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるため、既に知られたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べ、商業的な実用性が高い。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物は、多様な物性を有するエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に有用に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
特に言及しない限り、全てのリガンド及び触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク(schlenk)またはグローブボックス技術を使用して行い、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流し、水分を除去して、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、常温でＶａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ ３００ ＭＨｚを使用して行った。
【００３８】
重合溶媒であるノルマルヘプタンは、分子篩５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させて、高純度の窒素でバブリングし、水分、酸素及びその他の触媒毒物質を十分除去して使用した。重合された重合体は、下記の方法により分析した。
【００３９】
１．溶融流れ指数(MI)
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配管を使用して測定した。
３．溶融点(Tm)分析
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を利用して窒素雰囲気下で１０℃/ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏ１付きＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ/ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒下で測定して、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量(重量％)
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて、１２５ＭＨｚで１，２，４−トリクロロベンゼン/Ｃ６Ｄ６(７/３重量分率)混合溶媒を使用し、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した(参考文献： Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201)
【００４０】
(製造例１)
(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドの合成
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル(1.35g, 5.5mmol)を１００ｍＬノルマルヘキサンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液, 2.6mL)を徐々に注入した後、常温で３時間攪拌する。反応が終わった後、ヘキサンを除去し、ヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃で(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g, 2.0mmol)を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴下し、１２時間常温で反応させた。反応が終わると、セラアイトでろ過し、揮発物質を除去して、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶してろ過した後、減圧乾燥させ、赤色の固体成分０．３８ｇを得た。
収率 48%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1.16 (s, 6H), 2.02 (s, 15H), 2.54 (s, 2H), 6.54-6.59 (m, 2H), 7.01-7.13 (m, 1H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 417
【００４１】
(実施例１)
回分式重合装置を使用して、次のようにエチレンの重合を行った。十分に乾燥後窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン９７ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar溶液)３６．４ｍＭトルエン溶液４．１２ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、製造例１で合成した(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(1mMトルエン溶液)１．１９２ｍＬと０．６５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)４．６５ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ/ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応開始３分後に最大温度１８８℃まで到達して、１０分後、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５００ｍＬのエタノールで４時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、５．２８ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデクスは、測定不可能であって、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量(Mw)が４４０，０００ｇ/ｍｏｌ、分子量分布(Mw/Mn)が３．０３であった。
【００４２】
(実施例２)
回分式重合装置を使用して、次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン８８ｍＬと１−オクテン５ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar溶液)３６．４ｍＭトルエン溶液８．２４ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４５℃まで加熱した後、製造例１で合成した(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(0.84mMトルエン溶液)１．１９ｍＬと０．６５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)４．６５ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ/ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間最大温度１６９．６℃まで到達して、１分が経つと、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５００ｍＬのエタノールで１時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、３．９２ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は、１１１．１℃、メルトインデクスは、０．０４３、密度は、０．９１３５ｇ/ｃｃであって、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量(Mw)が１８６，５００ｇ/ｍｏｌ、分子量分布(Mw/Mn)が２．６６であって、１−オクテンの含量が９．３重量％であった。
【００４３】
(実施例３)
回分式重合装置を使用して、次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン８３ｍＬと１−オクテン１０ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar溶液)３６．４ｍＭトルエン溶液８．２４ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４２．６℃まで加熱した後、製造例１で合成した(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(0.84mMトルエン溶液)１．１９ｍＬと０．６５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)４．６５ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ/ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間最大温度１６８．２℃まで到達して、１分が経つと、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５００ｍＬのエタノールで４時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、３．８２ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は、１０２．２℃、メルトインデクスは、０．３２７、密度は、０．９０５６ｇ/ｃｃであって、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量(Mw)が１３１，７００ｇ/ｍｏｌ、分子量分布(Mw/Mn)が２．９２であって、１−オクテンの含量が１２．９重量％であった。
【００４４】
表１は、バッチ(batch)式ステンレススチール反応器で、エチレンホモ重合と、エチレンと１−オクテンとを共重合した結果を示した表である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から分かるように、実施例１〜３は、高温(１４０℃以上)の条件下でも、大きい重量平均分子量を有する重合体を、小さい分子量分布で生産することができた。特に、実施例２と実施例３から、１−オクテンの含量を増加させることにより、低密度の共重合体を成功的に得ることができた。
【００４７】
本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物及びこれを含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物に関し、さらに具体的には、４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド間相互架橋されなかったことを特徴とする４族遷移金属触媒及びこのような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物、及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般にチタニウムまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分とから構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系(Ziegler Natta catalyst)が使用されてきた。ところが、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、一般に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα−オレフィンの共重合体においては、組成分布が均一ではないという短所があった。
【０００３】
最近、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなど、周期律表の４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)から構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べ、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造することができる特徴を有している。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３７２，６３２号、または日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、または日本特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン(ＩｎｄＨ４)２ＺｒＣｌ２などにおいて、メタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性で重合させ、分子量分布(Mw/Mn)が１．５〜２．０範囲のポリエチレンを製造できることを発表した。しかしながら、前記触媒系では、高分子量のポリエチレンを得難く、特に１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が著しくて、重量平均分子量(Mw)が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには、適合していないと知られている。
【０００４】
一方、溶液重合の条件で、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体において、高い触媒活性と高分子量の重合体を製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒(単一活性点触媒)が発表された。ヨーロッパ公開特許第０４１６８１５号とヨーロッパ公開特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させた例を提示して、ヨーロッパ公開特許第０８４２９３９号では、電子供与体化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結させた触媒の例が公知された。しかしながら、前記の幾何拘束型触媒の合成段階中、リガンドと遷移金属化合物間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、商業的に利用するには困難がある。
【０００５】
その反面、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、米国特許第６，３２９，４７８号と大韓民国公開特許公報第２００１−００７４７２２号が挙げられる。前記特許では、少なくとも一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンドとして使用した単一活性点触媒が、１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンの共重合時、高いエチレン転換率を示すことを記載している。米国特許第５，０７９，２０５号には、ビス−フェノキシドリガンド、米国特許第５，０４３，４０８号には、キレート形態のビスフェノキシドリガンドを有した触媒の例があるが、このような触媒は、活性が低すぎて、高温で行われるエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に、商業的に使用するには困難がある。
【０００６】
日本特開第１９９６−２０８７３２号と第２００２−２１２２１８号にアニリドリガンドを有したオレフィン系重合触媒として使用が開示されているが、商業的に有意な重合温度領域における例が開示されておらず、本発明で示すオルト(ortho-)位置のアリール置換体を有したアニリドリガンドを含む遷移金属触媒と構造的な差がある。また、非メタロセン系触媒として、アニリドリガンドを重合に使用した例が「Organometallics 2002、21、3043(ノムラら)」論文に報告されたが、この場合も、単純アルキル置換体であるメチル基に局限されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、前記従来の技術の問題点を克服するために、鋭意研究した結果、シクロペンタジエン誘導体及び(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んだ非架橋型触媒が、エチレン及びオレフィン類の重合において優れた触媒活性を示すことを見出した。このような事実に着目し、６０℃以上で行われるン重合工程において、高分子量のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を高い活性で製造できる触媒を開発し、本発明は、これに基づいて完成された。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物、及びこれを用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を提供することであり、他の目的は、合成経路が単純で、触媒合成が非常に経済的であるだけでなく、オレフィン重合で活性が高い単一活性点触媒、及びこのような触媒成分を利用して多様な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を、商業的な観点で経済的に製造できる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の一側面は、下記化学式１に表されたように、４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho−)位置に酸素を含むヘテロ環が融合されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド間相互架橋されなかったことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造の触媒として有用な４族遷移金属化合物に関する。
[化１]
[化学式１]
式中、Ｍは、周期律表上、４族の遷移金属であり、Ｃｐは、Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル融合環は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ２〜Ｃ２０)アルケニル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基でさらに置換できて、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換シリル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ1０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ２０)アリール置換シロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィド基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基、または、ニトロ基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、または、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基であって、ａは、１または２の整数であり、ｎは、１または３の整数であって、Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ３〜Ｃ２０)アルキルシロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基、及び(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基からなる群から選択される。
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の他の一側面は、前記遷移金属化合物、及びアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物に関する。
【００１１】
前記目的を達成するための本発明のまた他の一側面は、前記遷移金属化合物または前記触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、及び前記重合体の製造方法に関する。
【００１２】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１３】
前記化学式１の周期律表上の４族の遷移金属であるＭは、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムである。
【００１４】
なお、Ｃｐは、中心金属とη５−結合できるシクロペンタジエン環、置換されたシクロペンタジエン環、インデニル、フルオレニルなどのように、前記シクロペンタジエン環を含む置換または非置換の融合環であって、より具体的には、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどが挙げられる。
【００１５】
前記アリールオキシドリガンドに置換されたＲ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、線形または非線形(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であって；線形または非線形(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換シリル基、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基またはジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基またはトリフェニルシリル基であり、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基または(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル(biphenyl)、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基またはアントラセニル基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル(biphenyl)、２−イソプロピルフェニル、３，５−キシリル基、または２，４，６−トリメチルフェニル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ1０)アルキル基は、例えば、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，３−ジメチルフェニル)メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、(ｎ−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であり、好ましくは、ベンジル基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、またはｎ−エイコソキシ基が挙げられて、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ２０)アリール置換シロキシ基の例として、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基またはトリフェニルシロキシ基が挙げられて、好ましくは、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、またはトリフェニルシロキシ基であって、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基は、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基であって；ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基またはジフェニルホスフィン基であって (Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基の例として、ジメチルホスフィン基 、ジエチルホスフィン基 、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基 、ジイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基 、ジイソブチルホスフィン基 、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基 、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基 、ジ−ｎ−デシルホスフィン基 、ジフェニルホスフィン基 、ジベンジルホスフィン基 、メチルエチルホスフィン基 、メチルフェニルホスフィン基 、ベンジルヘキシルホスフィン基 、ビストリメチルシリルホスフィン基 またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられて、好ましくは、；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンであり、好ましくは、エチルメルカプタンまたはイソプロピルメルカプタンであって；またはニトロ基である。
【００１６】
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、線形または非線形(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であって；(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基は、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基であり、好ましくはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基または(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル(biphenyl)、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基またはアントラセニル基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル(biphenyl)、２−イソプロピルフェニル、３，５−キシリル基、または２，４，６−トリメチルフェニル基であって；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ2０)アルキル基の例として、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，３−ジメチルフェニル)メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、(ｎ−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であり、好ましくは、ベンジル基である。
【００１７】
Ｘは、ハロゲン原子であって、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨード原子；シクロペンタジエニル誘導体ではない(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基であって；(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基は、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基であり；(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基の例として、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，３−ジメチルフェニル)メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−ドデシルフェニル)メチル基、(ｎ−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基が挙げられて、好ましくは、ベンジル基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、またはｎ−エイコソキシ基が挙げられて、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であって；(Ｃ３〜Ｃ２０)アルキルシロキシ基の例として、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、またはトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられて、好ましくは、トリメチルシロキシ基、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。
【００１８】
(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基の例として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基の例として、ジメチルホスフィン基 、ジエチルホスフィン基 、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基 、ジイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基 、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基 、ジイソブチルホスフィン基 、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基 、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基 、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基 、ジ−ｎ−デシルホスフィン基 、ジフェニルホスフィン基 、ジベンジルホスフィン基 、メチルエチルホスフィン基 、メチルフェニルホスフィン基 、ベンジルヘキシルホスフィン基 、ビストリメチルシリルホスフィン基 またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられて、好ましくは、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基またはジフェニルホスフィン基であって；(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンであり、好ましくは、エチルメルカプタンまたはイソプロピルメルカプタンである。
【００１９】
一方、前記化学式１の遷移金属化合物は、エチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の製造に使用される活性触媒成分となるために、好ましくは、遷移金属錯体中のＸリガンドを抽出して、中心金属をカチオン化させながら、弱い結合力を有した反対イオン、即ちアニオンとして作用できるアルミノキサン化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物を助触媒として共に使用できて、上記の遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物も本発明の範囲内である。
【００２０】
本発明で助触媒として使用できるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に公知されており、下記化学式２〜４で表される化合物から選択できる。
【００２１】
[化２]
[化学式２]
Ｂ(Ｒ５)３
[化３]
[化学式３]
[Ｒ６]＋[Ｂ(Ｒ５)４]−
[化４]
[化学式４]
[(Ｒ７)ｐＺＨ]＋[Ｂ(Ｒ５)４]−
【００２２】
式中、Ｂは、ホウ素原子；Ｒ５は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、フッ素原子により置換または非置換の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、またはフッ素原子により置換または非置換の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基から選択された３〜５個の置換基でさらに置換できて；Ｒ６は、(Ｃ５〜Ｃ７)芳香族ラジカルまたは(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ２０)アリールラジカル、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカル；Ｚは、窒素またはリン原子であり；Ｒ７は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキルラジカル、または窒素原子と共に二つの(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり；ｐは、２または３の整数である。
【００２３】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(２，３，５，６−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(２，３，４，５−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(３，４，５−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(２，３，４−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２，３，５，６−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２，３，４，５−−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(３，４，５−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２，２，４−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートが挙げられる。また、これらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(３，５−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが含まれて、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２４】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は、化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が使用できる。
【００２５】
[化５]
[化学式５]
(−Ａｌ(Ｒ８)−Ｏ−)ｍ
[化６]
[化学式６]
(Ｒ８)２Ａｌ−(−Ｏ(Ｒ８)−)ｑ−(Ｒ８)２
[化７]
[化学式７]
(Ｒ９)ｒＡｌ(Ｅ)３−ｒ
[化８]
[化学式８]
(Ｒ１０)２ＡｌＯＲ１１
[化９]
[化学式９]
Ｒ１０Ａｌ(ＯＲ１１)２
【００２６】
式中、Ｒ８は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基であって、好ましくは、メチル基またはイソブチル基であり、ｍとｑは、５〜２０の整数であって；Ｒ９、Ｒ１０は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基；Ｅは、水素原子またはハロゲン原子；ｒは、１〜３の整数；Ｒ１１は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基から選択できる。
【００２７】
前記アルミニウム化合物として使用できる具体的な例は、アルミノキサン化合物として、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられて、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、より好ましくは、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００２８】
本発明による助触媒を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物における遷移金属化合物と助触媒の比率の好ましい範囲は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準に、１：０．１〜１００：１０〜１０００であり、より好ましくは、１：０．５〜５：２５〜５００である。
【００２９】
本発明の他の側面として、前記遷移金属触媒組成物を利用したエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン、または必要に応じてビニル系共単量体を接触させて行う。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は、別々に反応器内に投入するか、あるいは各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度または濃度などの混合条件は、別途の制限がない。
【００３０】
前記製造方法に使用できる好ましい有機溶媒は、Ｃ３〜Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３１】
具体的に、エチレン単独重合体の製造時には、単量体としてエチレンを単独使用し、本発明に適合するエチレンの圧力は、１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは、１０〜１５０気圧である。また、重合反応温度は、６０〜３００℃の範囲、好ましくは、８０〜２５０℃の範囲で行うことが効果的である。
【００３２】
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合は、エチレンと共に、共単量体としてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンを使用することができて、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、 及び１−エイコセンからなる群から選択できる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンとを共重合させることができる。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は、前記エチレン単独重合体の製造の場合と同様であり、本発明の方法により製造された共重合体は、通常エチレン５０重量％以上を含有し、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含み、さらに好ましくは６０〜９９重量％のエチレンを含む。
【００３３】
前記のように、共単量体としてＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを使用して製造された線形低密度ポリエチレン(LLDPE)は、０．９１０〜０．９４０ｇ/ｃｃの密度領域を有して、０．９１０ｇ/ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン(VLDPEまたはULDPE)またはオレフィンエラストマー領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体または共重合体の製造時、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用でき、通常８０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。
【００３４】
本発明で提示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかしながら、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されたように、多孔性金属オキシド支持体に、前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させ、非均一触媒組成物としてスラリー重合や気相重合工程に利用することもできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純で、経済的な方法で容易に製造することができ、且つ、触媒の熱的安定性に優れ、高温でも高い触媒活性を維持しながら、他のオレフィン類との共重合反応性がよく、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるため、既に知られたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べ、商業的な実用性が高い。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物は、多様な物性を有するエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に有用に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
特に言及しない限り、全てのリガンド及び触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク(schlenk)またはグローブボックス技術を使用して行い、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流し、水分を除去して、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、常温でＶａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ ３００ ＭＨｚを使用して行った。
【００３８】
重合溶媒であるノルマルヘプタンは、分子篩５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させて、高純度の窒素でバブリングし、水分、酸素及びその他の触媒毒物質を十分除去して使用した。重合された重合体は、下記の方法により分析した。
【００３９】
１．溶融流れ指数(MI)
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配管を使用して測定した。
３．溶融点(Tm)分析
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を利用して窒素雰囲気下で１０℃/ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏ１付きＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ/ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒下で測定して、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量(重量％)
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて、１２５ＭＨｚで１，２，４−トリクロロベンゼン/Ｃ６Ｄ６(７/３重量分率)混合溶媒を使用し、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した(参考文献： Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201)
【００４０】
(製造例１)
(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドの合成
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル(1.35g, 5.5mmol)を１００ｍＬノルマルヘキサンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液, 2.6mL)を徐々に注入した後、常温で３時間攪拌する。反応が終わった後、ヘキサンを除去し、ヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃で(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g, 2.0mmol)を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴下し、１２時間常温で反応させた。反応が終わると、セラアイトでろ過し、揮発物質を除去して、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶してろ過した後、減圧乾燥させ、赤色の固体成分０．３８ｇを得た。
収率 48%, 1H-NMR (C6D6) δ= 1.16 (s, 6H), 2.02 (s, 15H), 2.54 (s, 2H), 6.54-6.59 (m, 2H), 7.01-7.13 (m, 1H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 417
【００４１】
(実施例１)
回分式重合装置を使用して、次のようにエチレンの重合を行った。十分に乾燥後窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン９７ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar溶液)３６．４ｍＭトルエン溶液４．１２ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、製造例１で合成した(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(1mMトルエン溶液)１．１９２ｍＬと０．６５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)４．６５ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ/ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応開始３分後に最大温度１８８℃まで到達して、１０分後、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５００ｍＬのエタノールで４時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、５．２８ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデクスは、測定不可能であって、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量(Mw)が４４０，０００ｇ/ｍｏｌ、分子量分布(Mw/Mn)が３．０３であった。
【００４２】
(実施例２)
回分式重合装置を使用して、次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン８８ｍＬと１−オクテン５ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar溶液)３６．４ｍＭトルエン溶液８．２４ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４５℃まで加熱した後、製造例１で合成した(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(0.84mMトルエン溶液)１．１９ｍＬと０．６５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)４．６５ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ/ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間最大温度１６９．６℃まで到達して、１分が経つと、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５００ｍＬのエタノールで１時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、３．９２ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は、１１１．１℃、メルトインデクスは、０．０４３、密度は、０．９１３５ｇ/ｃｃであって、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量(Mw)が１８６，５００ｇ/ｍｏｌ、分子量分布(Mw/Mn)が２．６６であって、１−オクテンの含量が９．３重量％であった。
【００４３】
(実施例３)
回分式重合装置を使用して、次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥後窒素で置換させた２００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン８３ｍＬと１−オクテン１０ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar溶液)３６．４ｍＭトルエン溶液８．２４ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４２．６℃まで加熱した後、製造例１で合成した(２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(0.84mMトルエン溶液)１．１９ｍＬと０．６５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)４．６５ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ/ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間最大温度１６８．２℃まで到達して、１分が経つと、１０ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有したエタノールを投入して重合を終了した後、１５００ｍＬのエタノールで４時間攪拌した後、反応生成物をろ過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した結果、３．８２ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は、１０２．２℃、メルトインデクスは、０．３２７、密度は、０．９０５６ｇ/ｃｃであって、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量(Mw)が１３１，７００ｇ/ｍｏｌ、分子量分布(Mw/Mn)が２．９２であって、１−オクテンの含量が１２．９重量％であった。
【００４４】
表１は、バッチ(batch)式ステンレススチール反応器で、エチレンホモ重合と、エチレンと１−オクテンとを共重合した結果を示した表である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から分かるように、実施例１〜３は、高温(１４０℃以上)の条件下でも、大きい重量平均分子量を有する重合体を、小さい分子量分布で生産することができた。特に、実施例２と実施例３から、１−オクテンの含量を増加させることにより、低密度の共重合体を成功的に得ることができた。
【００４７】
本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属化合物。
[化１]
[化学式１]
式中、Ｍは、周期律表上、４族の遷移金属であり、
Ｃｐは、Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル融合環は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ２〜Ｃ２０)アルケニル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基でさらに置換できて、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換シリル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ1０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ２０)アリール置換シロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィド基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基、または、ニトロ基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、または、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基であって、
ａは、１または２の整数であり、
ｎは、１または３の整数であって、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ３〜Ｃ２０)アルキルシロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基、及び(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記Ｃｐは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記ｎが１または２であるものから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｘは、塩素、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基及びジメチルアミノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の遷移金属化合物と、
アルキルアルミノキサンまたは有機アルミニウム助触媒、ホウ素化合物助触媒、または、これらの混合物と、
を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記アルキルアルミノキサンまたは有機アルミニウム助触媒は、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、または、これらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属と前記助触媒の比率は、遷移金属(M)：アルミニウムのモル比を基準に、１：５０〜１：５，０００の範囲であることを特徴とする、請求項６または７に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、または、これらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物と助触媒の比率が、遷移金属(M)：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準に、１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であることを特徴とする、請求項６または９に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項１１】
請求項６に記載の遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
前記エチレンと重合される共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、 及び１−エイコセンから選択された１種以上であり、前記エチレンと前記α−オレフィンとの共重合体中のエチレンの含量は、６０〜９９重量％であることを特徴とする、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法 。
【請求項１２】
前記エチレン単量体の反応器内の圧力は、６〜１５０気圧であり、重合反応温度は、６０〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法 。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の遷移金属化合物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
【請求項１４】
請求項７に記載の遷移金属触媒組成物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属化合物。
[化１]
[化学式１]
式中、Ｍは、周期律表上、４族の遷移金属であり、
Ｃｐは、Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル融合環は、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ２〜Ｃ２０)アルケニル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基でさらに置換できて、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換シリル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ1０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ２０)アリール置換シロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィド基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基、または、ニトロ基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール基、または、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基であって、
ａは、１または２の整数であり、
ｎは、１または３の整数であって、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ３〜Ｃ２０)シクロアルキル基、(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルコキシ基、(Ｃ３〜Ｃ２０)アルキルシロキシ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換または(Ｃ６〜Ｃ３０)アリール置換ホスフィン基、及び(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル置換メルカプト基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記Ｃｐは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記ｎが１または２であるものから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｘは、塩素、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基及びジメチルアミノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の遷移金属化合物と、
アルキルアルミノキサンまたは有機アルミニウム助触媒、ホウ素化合物助触媒、または、これらの混合物と、
を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記アルキルアルミノキサンまたは有機アルミニウム助触媒は、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、または、これらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属と前記助触媒の比率は、遷移金属(M)：アルミニウムのモル比を基準に、１：５０〜１：５，０００の範囲であることを特徴とする、請求項６または７に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、または、これらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物と助触媒の比率が、遷移金属(M)：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準に、１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であることを特徴とする、請求項６または９に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項１１】
請求項６に記載の遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
前記エチレンと重合される共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、 及び１−エイコセンから選択された１種以上であり、前記エチレンと前記α−オレフィンとの共重合体中のエチレンの含量は、６０〜９９重量％であることを特徴とする、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法 。
【請求項１２】
前記エチレン単量体の反応器内の圧力は、６〜１５０気圧であり、重合反応温度は、６０〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法 。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の遷移金属化合物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
【請求項１４】
請求項７に記載の遷移金属触媒組成物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
【公開番号】特開２００９−１６１５３５（Ｐ２００９−１６１５３５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６０（Ｐ２００９−１９６０）
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー エナジー カンパニー リミテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー エナジー カンパニー リミテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
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