遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法、並びに末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法
【課題】十分な力学特性を持ち、立体規則性と耐熱性のバランスに優れ、反応前駆体としても有用なオレフィン重合体の製造方法、該製造方法において用いられる高活性なオレフィン重合触媒、該オレフィン重合触媒に含まれる二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、並びに十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても融点が高く、反応前駆体としても有用な末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】特定の構造の新規な非対称型の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒、そして該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法。
【解決手段】特定の構造の新規な非対称型の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒、そして該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、それを用いたオレフィン重合体の製造方法、並びに末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、オレフィン重合触媒の成分として、製造効率が高く有用な新規な二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有し、均一組成で狭い分子量分布をもち、立体規則性が高いオレフィン重合体や共重合体を効率よく与えるオレフィン重合触媒、上記オレフィン重合体を効率よく製造する方法、末端不飽和基を有し、極性官能基の導入が容易であるため、マクロモノマーとしての機能を有し、ランダム構造やブロック構造に対する構造制御性が高く、変性重合体を効率的に製造するための反応性前駆体として好適な末端不飽和プロピレン系重合体及びこのプロピレン系重合体を高活性で製造し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高活性可溶系オレフィン重合触媒としては遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（特許文献１及び２）。また可溶系オレフィン重合触媒の活性種としてはカチオン種が有効であることが報告されている（非特許文献１、２及び３）。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては非特許文献４、特許文献３、４及び５などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として特許文献６及び７などを挙げることができる。
ところで、多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯体については、その合成例が少なく、特許文献８、非特許文献５、６、７及び８に記載されている。またその重合触媒としての挙動は非特許文献９にプロピレンの重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはメタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要である上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。また非特許文献１０にはプロピレンの重合例が記載されているが、この場合も得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。
特定の分子構造を持つ二架橋錯体と活性助触媒を含む重合触媒系が、高活性を示し、高分子量で立体規則性が低く、かつ均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン重合体、共重合体を与えることが見出されているが（特許文献９及び１０）、規則性が高く（［ｍｍｍｍ］＝５０〜７０％）、高分子量の重合体を生産性良く得る事は困難である。高分子量体を得るには低温条件での重合や低活性な助触媒（ＭＡＯ）の使用が必要となり、反応溶液が高粘度化し、攪拌に多大なエネルギーを必要としたり、重合体濃度が小さくなり生産効率が悪くなるなどの問題が発生する。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１７２０９号公報
【特許文献３】特表平１−５０２６３６号公報
【特許文献４】特開平３−１３９５０４号公報
【特許文献５】ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号
【特許文献６】特開平３−２０７７０４号公報
【特許文献７】国際公開第９２−１７２３号
【特許文献８】国際公開第９３−２０１１３号
【特許文献９】国際公開第９９−６７３０３
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ０１／０８２３８
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第８１巻、Ｐ８１、１９５９年
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第８２巻、Ｐ１９５３、１９６０年
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第１０７巻、Ｐ７２１９、１９８６年
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第１０８巻，Ｐ７４１０、１９８６年
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１２巻、Ｐ１９３１、１９９３年
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１３巻、Ｐ３８６８
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１７巻、Ｐ５５２５
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 第１１８巻、Ｐ１１９８８
【非特許文献９】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１２巻、Ｐ１９３１、１９９３年
【非特許文献１０】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第１１８巻Ｐ１１９８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分な力学特性を持ち、立体規則性と耐熱性のバランスに優れ、反応前駆体としても有用なオレフィン重合体の製造方法、該製造方法に用いられる高活性なオレフィン重合触媒、該オレフィン重合触媒に含まれる二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、並びに十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても融点が高く、反応前駆体としても有用な末端不飽和プロピレン系重合体、すなわち弾性率や強度が向上した末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の非対称型の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物がオレフィン重合触媒の成分として有用であること、そして該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法により、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっても良い。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で（［Ｍの原子価］−２）、ｒは１〜３の整数を表す。２つの（Ａ）pは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、隣接する基と環を形成していても良い。Ｒ1とＲ10は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、かつ互いに異なる置換基を示す。）
で表される遷移金属化合物、
２．前記１に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合触媒、
３．前記２に記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法、
４．以下の（１）〜（４）を満足することを特徴とする末端不飽和プロピレン系重合体、
（１）末端不飽和基としてビニリデン基を一分子当り０．５〜１．０個を有する。
（２）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．３５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
（４）［ｒｍｒｍ］≦２．５モル％
５． 前記２に記載のオレフィン重合触媒の存在下、重合反応を行う前記４に記載の末端不飽和プロピレン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な力学特性を持ち、立体規則性と耐熱性のバランスに優れ、反応前駆体としても有用なオレフィン重合体の製造方法、該製造方法に用いられる高活性な重合触媒、該重合触媒に含まれる二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、並びに十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても融点が高く、反応前駆体としても有用な末端不飽和プロピレン系重合体、すなわち弾性率や強度が向上した末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明の遷移金属化合物は一般式（Ｉ）で表される構造を有する二重架橋型の遷移金属化合物である。
【化２】
一般式（１）において、Ｍは、周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、Ｘは、Ｍと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｙは、ルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっても良い。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で（［Ｍの原子価］−２）、ｒは１〜３の整数を表す。２つの（Ａ）pは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、隣接する基と環を形成していても良い。
【０００９】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルジヒドロシリル基、フェニルジヒドロシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルヒドロシリル基、ジフェニルヒドロシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。これらの中でケイ素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００１０】
さらに、ヘテロ原子含有基の例としては、メトキシエチル基、ジイソプロピルアミノエチル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、メチルチオエチル基、チエニル基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基の例としては、炭素数１〜２０のゲルマニウム含有基が好ましく、具体的にはメチルジヒドロゲルミル基、フェニルジヒドロゲルミル基などのモノ炭化水素置換ゲルミル基；ジフェニルヒドロゲルミル基などのジ炭化水素置換ゲルミル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリプロピルゲルミル基、ジメチル（ｔ―ブチル）ゲルミル基、トリシクロヘキシルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリトリルゲルミル基、トリナフチルゲルミル基、などのトリ炭化水素置換ゲルミル基；トリメチルゲルミルエーテル基などの炭化水素置換ゲルミルエーテル基；トリメチルゲルミルエチル基などのゲルミル基置換アルキル基；トリメチルゲルミルフェニル基などのゲルミル置換アリール基などが挙げられる。これらの中でゲルミル置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルゲルミルメチル基、フェニルジメチルゲルミルエチル基などが好ましい。
【００１１】
Ｒ1とＲ10は水素原子以外の置換基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、かつ互いに異なる置換基を示す。また、Ｒ1が含む全ての原子の原子番号の合計と、Ｒ10が含む全ての原子の原子番号の合計の差は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が５０〜７０％のポリマーを安定的に得る観点から、２０以上であると好ましく、４０以上であるとより好ましく、６０以上であるとさらに好ましい。
Ｒ1、Ｒ10の組み合わせの具体例としては、Ｒ1：炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基、Ｒ10：炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基、Ｒ1：炭素数１〜２０の珪素含有基、Ｒ10：炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基、Ｒ1：炭素数３〜２０のゲルマニウム含有基、Ｒ10：炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基が挙げられる。
ここで、上記Ｒ1及びＲ10が示すハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基及びヘテロ原子含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ9の説明において例示したものと同じものをあげることができ、これらのうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数４〜２０のものが、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては炭素数４〜２０のものが、珪素含有基としては炭素数３〜２０のものが、ゲルマニウム含有基としては炭素数３〜２０のものがそれぞれより好ましい。
【００１２】
架橋基Ａとしては、Ｒ112Ｃ及びＲ112Ｓｉ（ただし、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を好ましく挙げることができる。ｐは１〜２０の整数を示し、（Ａ）pの具体的例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ2＝Ｃ＝）、などがあり、これらの中でも、メチレン（ＣＨ2）、イソプロピリデン〔（ＣＨ3）2Ｃ〕、エチレン（ＣＨ2ＣＨ2）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。２つの（Ａ）pは、同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基などが挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルジヒドロシリル基、フェニルジヒドロシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルヒドロシリル基、ジフェニルヒドロシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、メチルフェニルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジベンジルホスフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。このＸとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基及び塩素原子等のハロゲン原子が好ましい。
【００１４】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、他のＹやシクロペンタジエニル基またはＸと架橋していてもよい。このＹとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物などが挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置き換えたものが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１５】
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは１〜３の整数を示す。
Ｍは、周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−トリエチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３’−トリメチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−トリエチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−トリエチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３’−トリメチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−トリエチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換したものを挙げる事が出来るが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、ジルコニウムを他の族の遷移金属に置換した上記と類似の遷移金属化合物又は、ジルコニウムをランタノイド系列の金属元素に置換した上記と類似の化合物であってもよい。
【００１６】
本発明のオレフィン重合触媒は、前述の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含有するものであって、さらに活性化助触媒（Ｂ）、あるいは活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。該活性化助触媒（Ｂ）としては、該（Ａ）成分の遷移金属化合物及び／又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物を挙げることができる。
上記（Ｂ）成分のうちの（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）又はルイス酸（Ｂ−３）を重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物及び／又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされるものが好ましい。
（〔Ｌ1−Ｒ12〕h+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＩ）
（〔Ｌ2〕h+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｌ2はＭ1、Ｒ13Ｒ14Ｍ2、Ｒ153Ｃ又はＲ16Ｍ2である。）
〔（ＩＩ）、（ＩＩＩ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-又は〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕（ここで、Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ12は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ15は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ16はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1−Ｒ12〕、〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ1は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ12の具体例としては水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基などを挙げることができ、Ｒ13、Ｒ14の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ15の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ16の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ2の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ3の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げられる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ2-〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００１８】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式(IV)で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｗは２≦ｗ≦４０、ｓは１＜ｓ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル−硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロフェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物において、粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これら（Ｂ−４）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００２３】
さらに（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。また、（Ｂ−４）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。
これら（Ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
【００２４】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２，０００、より好ましくは５：１〜１：１，０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（Ａ）成分と（Ｂ−４）成分との割合は、（Ｂ−４）成分の粘土等の単位質量［ｇ］に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１，０００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩ）
Ｒ18v ＡｌＱ3-v ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。この有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１，０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００２６】
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ3／ｇである。
各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前述のオレフィン重合触媒を用いるものであって、該オレフィン重合触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるものである。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００２８】
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【００２９】
本発明においてオレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃程度、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が、通常０．２デシリットル／ｇ以上、好ましくは０．５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、通常１〜１０，０００ｇ程度、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。この製造方法によれば、特にポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が高分子量でかつ高重合活性で得られる。
本発明によって製造されるオレフィン重合体としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
本発明によって製造されるオレフィン重合体の立体規則性は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が、好ましくは３０〜８０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０モル％未満であると、オレフィン重合体表面にべたつきが生じることがある。
【００３１】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体は、触媒の存在下、重合を行うことにより得られたものであって、以下の（１）〜（４）を満足することを要する。
（１）末端不飽和基としてビニリデン基を一分子当たり０．５〜１．０個を有する。
末端ビニリデン基の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体において、一分子当たりのビニリデン基の個数は、好ましくは０．６〜１．０個、更に好ましくは０．７〜１．０個、最も好ましくは０．８〜１．０個である。一分子当たりの末端ビニリデン基の個数が０．５個以上であると、反応性前駆体としての性能が発揮される。
【００３２】
（２）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．３５〜２．５ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体において、極限粘度［η］は、好ましくは０．３５〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３７〜２．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．３５ｄｌ／ｇ以上であると、分子量が高いため、オレフィン重合体は十分な力学特性を持ち、２．５ｄｌ／ｇ以下であると、末端不飽和基の濃度の低下が抑制されるため、反応性前駆体の特性が保持される。
【００３３】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であると、分子鎖長が均一となるため、反応性前駆体としての均一性が高く、極限粘度の大きい領域において、べたつき成分が少なくなる。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
【００３４】
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。なお、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．」に記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【００３５】
（４）［ｒｍｒｍ］≦２．５モル％
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体のラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以下であると、ランダム性が小さくなることで結晶性が向上し、同一立体規則性［ｍｍｍｍ］における融点が高くなる。具体的にはラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以下である場合には、同一立体規則性を有するものであっても融点の高いものが得られ、耐熱性の指標である融点（Ｔｍ）と立体規則性（［ｍｍｍｍ］モル％）が下記式（ａ）を満たし、より好ましくは下記式（ｂ）を満たす。
Ｔｍ≧１．７［ｍｍｍｍ］−２ （３０≦［ｍｍｍｍ］≦７０）（ａ）
Ｔｍ≧１．７［ｍｍｍｍ］−１．５ （３０≦［ｍｍｍｍ］≦７０）（ｂ）
ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以下の場合、上記式（ａ）を満たす、立体規則性と耐熱性のバランスに優れたオレフィン系重合体となるので、同一立体規則性における耐熱性が向上し、かつより弾性率が高いオレフィン重合体となる。
【００３６】
本発明はまた、上記の（１）〜（４）を満足する末端不飽和プロピレン系重合体を提供する。
本発明の末端不飽和プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体でもよいが、プロピレン９０質量％以上と、エチレン及び炭素数４〜２８のα―オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下との共重合体であることが好ましい。また、このメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
このメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、より好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは３２〜７０モル％である。メソペンタッド分率が３０モル％以上であると、上記プロピレン系重合体が結晶性となるので、耐熱性が高くなる。また、８０モル％以下であると、上記プロピレン系重合体が適度に軟質となるので、溶媒への溶解性が良好となり、溶液反応等へ広く適用することができる。
さらに、本発明は、前記本発明のオレフィン重合触媒の存在下、重合反応を行う前記末端不飽和プロピレン系重合体の製造方法をも提供する。
【００３７】
（［ｍｍｍｍ］及び［ｒｍｒｍ］の測定方法）
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、メソペンタッドに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として、ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、ラセミメソラセミメソに帰属される２０．６〜２０．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として、下記の装置、条件にて測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
観測核：13Ｃ（１００．４ＭＨｚ）
方法：1Ｈ完全デカップリング法
濃度：約２００ｍｇ／３ｍＬ（６．７×１０ｋｇ／ｍ3）（１０φ試料管）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回
【００３８】
（末端構造の測定方法）
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当りのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当りの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００３９】
（融点の測定方法）
装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
【００４０】
（極限粘度［η］の測定方法）
株式会社離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い１３５℃、デカリン中で測定した。
下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηsp／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηsp（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００４１】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
【００４２】
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。なお、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．」に記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（プロピレン単独重合体の製造）
１．遷移金属錯体の合成
（１）配位子の合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）（（ＳｉＭｅ2）2（Ｉｎｄ）2）（１．７５ｇ， ４．９７ｍｍｏｌ）をエーテル２５ｍｌに懸濁させた後−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ４．４ｍｌ， １１ｍｍｏｌ）を投入し、室温に昇温した後終夜攪拌させ、溶媒を除去した後得られる白色粉末をヘキサンで洗浄することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅ2）2（Ｉｎｄ）2）（２．４４ｇ）を得た。このものをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃にした後クロロトリメチルゲルマニウム（７７２ｍｇ， ５．０５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。このとき反応溶液の色は黄色懸濁液から無色へ変化した。室温に戻して２４時間攪拌した後、−７８℃に冷却したヨウ化メチル（３４０μｌ， ５．４６ｍｍｏ）を投入した。３０分間室温で攪拌した後水を加え、ヘキサンで有機層を抽出、溶媒留去することで淡黄色の固体（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルゲルミルインデン）（３’−メチルインデン）（（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ））を得た（２．２４ｇ， ４．７１ｍｍｏｌ，（９５％））。
【００４４】
（２）錯体の合成
（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ）（１．９９ｇ， ４．１９ｍｍｏｌ）をエーテル２５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した後ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ４．０３ｍｌ， １０．５ｍｍｏｌ）を投入した。室温に昇温した後終夜攪拌し、溶媒を除去・ヘキサンで洗浄することで（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルゲルミルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ））（２．１２ｇ）を得た。このものをトルエン２０ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（７９８ｍｇ， ３．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）懸濁液を投入し、室温で終夜攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン／塩化メチレン混合溶媒（３：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去して得られる組成生物（１．２８ｇ）をヘキサンで洗浄し、ヘキサン／塩化メチレン系で再結晶することにより、一次晶として黄色粉末（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルゲルミルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2）を１４０ｍｇ得た。なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が含む全ての原子の原子番号の合計は１１８で、同じくＲ10の原子番号の合計は１５であり、その差は１０３であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）： δ０．５５（ｓ， −ＧｅＭｅ3， ９Ｈ）： δ０．９０， １．０２， １．０７， １．１１（ｓ， −ＳｉＭｅ2， １２Ｈ）： δ２．４５ （ｓ， Ｉｎｄ−Ｍｅ， ３Ｈ）： δ７．１〜７．５， ７．６５， ７．６６ （Ｉｎｄ−Ｈ， ８Ｈ）
【００４５】
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2（１．０μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（４．０μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１２４ｇの重合体を得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅ2）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2）（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ３３ｇの重合体を得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。なお、使用した遷移金属化合物は、Ｒ1における原子番号の合計は８７で、Ｒ10における原子番号の合計は１であり、その差は８６であった。
【００４７】
比較例２
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＳｉＭｅ2）2（（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（０．５μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（１．５μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（４５０ｍｌ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち２時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１２３ｇの重合体を得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
加熱乾燥した内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、アルベマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液０．６ミリモル（アルミニウム換算）と（（ＳｉＭｅ2）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2）の０．６マイクロモルを投入した。さらに水素を０．０１ＭＰａ投入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍＬを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥することによってポリプロピレン８０ｇを得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
１．遷移金属錯体の合成
（１）配位子の合成
窒素雰囲気下で３００ｍｌ三口フラスコにＭｇ（８．０２ｇ， ３３０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（５０ｍｌ）を投入し、等圧滴下漏斗を用いて２−ブロモインデン（３２．２ｇ， １６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を３０〜４０分かけて滴下した。滴下後２時間攪拌させた後反応混合物を−７８℃に冷却し、等圧滴下漏斗を用いジクロロメチルフェニルシラン（ＳｉＭｅＰｈＣｌ2）（２５．４ｍｌ， １５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了時から１８時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン２００ｍｌで抽出した。抽出液の溶媒を除去することで淡黄色のオイル状生成物を得た。この粗生成物を減圧下で蒸留（３〜５ｍｍＨｇ， １３５−１４０℃）することにより無色のオイル状生成物（クロロメチルフェニルシリル）インデン（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌ）を得た（２０．５ｇ， ７５．７ｍｍｏｌ， ４６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）： δ０．９０（ｓ， Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈ， ３Ｈ）， δ３．５８（ｄ， Ｉｎｄ−Ｈ， Ｊ＝６．７Ｈｚ， ２Ｈ）， δ７．２〜７．７（Ｉｎｄ−Ｈ＆Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈ， １０Ｈ）
３００ｍｌナスフラスコに（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌ）（２０．５ｍｇ， ７５．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２５０ｍｌを投入し、−７８℃に冷却した後ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2）のヘキサン溶液（１．０８ｍｏｌ／Ｌ， ７３．５ｍｌ， ７９．４ｍｍｏｌ）を３０〜４０分かけて滴下した。このとき反応溶液は透明から淡黄色に変化した。滴下終了後室温まで昇温して一晩攪拌させた後、溶媒を除去し真空乾燥させ、ヘキサン１６０ｍｌで抽出し、さらに残渣を塩化メチレン１００ｍで抽出した。得られたオレンジ−赤色抽出溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた固体をアルミナカラム（ヘキサン）に付したところ、白色固体（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビスインデン（（ＳｉＭｅＰｈ）2（Ｉｎｄ）2）が得られた（２．０５ｇ， ４．３７ｍｍｏｌ， １２％））。
（ＳｉＭｅＰｈ）2 （Ｉｎｄ）2（２．０５ｇ， ４．３７ｍｍｏｌ）をエーテル２０ｍｌに溶解させた後−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ３．７ｍｌ， ９．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温に昇温した後終夜攪拌させ、溶媒を除去した後得られる白色粉末をヘキサンで洗浄することにより（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（ビスインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＰｈ）2（Ｉｎｄ）2）（２．４２ｇ）を得た。Ｌｉ2（ＳｉＭｅＰｈ）2（Ｉｎｄ）2（１．０８ｇ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃にした後（トリメチルシリルメチル）ヨードメタン（ＴＭＳＣＨ2I）（０．７０ｍｌ， ４．７ｍｍｏｌ）を滴下した。このとき反応溶液の色は黄色からオレンジ色へ変化した。室温下にした後４．５時間攪拌したところ反応溶液は黄色に変化した。ここに水及びヘキサンを投入し有機層を抽出、溶媒留去することで黄色−オレンジ色オイル（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデン）（３’−トリメチルシリルメチルインデン）（（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）を得た（１．５９ｇ， （２．４８ｍｍｏｌ， １１０％））。
【００５０】
（２）錯体の合成
（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2（１．５９ｇ， ２．４８ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した後ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， １．８５ｍｌ， ４．８０ｍｍｏｌ）を投入した。室温に昇温した後終夜攪拌し、溶媒を除去・ヘキサン洗浄することで（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジリチウム（（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＰｈ）2 （ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）（１．１３ｇ）を得た。このものをトルエン１０ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（４０７ｍｇ， １．７５ｍｍｏｌ）のトルエン２〜３ｍｌ懸濁液を投入し、室温で２０時間攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン／塩化メチレン混合溶媒（１０：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去する事で粗成生物を得た（９４０ｍｇ）。このものをヘキサンで洗浄することで不純物を取り除き、５１０ｍｇ（３６％）の（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ０．０７６， ０．０３４， ０．０９１（ｓ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， １８Ｈ）， δ０．９３〜０．９６（ｍ， ＳｉＭｅＰｈ， ６Ｈ）， δ２．２０， ２．４６， ２．４７， ２．６７， ２．７２， ３．２５， ３．２７ （ｄ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， ４Ｈ， Ｊ＝ ７．３Ｈｚ）， δ６．９〜６．７ （Ｉｎｄ−Ｈ， ８Ｈ）
【００５１】
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’―メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2））（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１６３ｇの重合体を得た。
【００５２】
比較例５
１．遷移金属錯体の合成
（１）配位子の合成
窒素雰囲気下で３００ｍｌ三口フラスコにＭｇ（５．０２ｇ， ２０６ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（２０ｍｌ）を投入し、等圧滴下漏斗を用いて２−ブロモインデン（２０．１ｇ， １０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を３０〜４０分かけて滴下した。滴下後２時間攪拌させた後反応混合物を−７８℃に冷却し、等圧滴下漏斗を用いジロロメチルシクロヘキシルシラン（ＳｉＭｅＣｙＣｌ2）（１８．５ｍｌ， １０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了時から１５時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン２００ｍｌで抽出した。抽出液の溶媒を除去することで淡黄色のオイル状生成物を得た。この粗生成物を減圧下で蒸留（３〜５ｍｍＨｇ， １３５−１４０℃）することにより無色のオイル状生成物（クロロメチルシクロヘキシルシリル）インデン（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＣｙＣｌ）を得た（１３．８ｇ， ４９．８ｍｍｏｌ， ４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ０．５７（ｓ， Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＣｙ， ３Ｈ）， δ３．５５（ｄ， Ｉｎｄ−Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ ２Ｈ）， δ７．２〜７．７（Ｉｎｄ−Ｈ， ５Ｈ）
３００ｍｌナスフラスコにＩｎｄ−ＳｉＭｅＣｙＣｌ（１３．８ｍｇ， ４９．８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１６０ｍｌを投入し、−７８℃に冷却した後ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム（（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2）のヘキサン溶液（１．０８ｍｏｌ／Ｌ， ４６ｍｌ， ５０ｍｍｏｌ）を３０〜４０分かけて滴下した。このとき反応溶液は透明から淡黄色に変化した。滴下終了後室温まで昇温し２日間攪拌させた後、溶媒を除去し真空乾燥させ、ヘキサン１６０ｍｌで抽出し、さらに残渣を塩化メチレン１００ｍで抽出した。得られた赤色抽出溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた固体をアルミナカラム精製により、白色固体（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）ビスインデン（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2が得られた（４．２１ｇ， （８．７６ｍｍｏｌ， ３５％））。
（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2（４．２１ｇ，８．７６ ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍｌに溶解させた後−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ７．４ｍｌ， １９ｍｍｏｌ）を投入し、室温に昇温した後２２時間攪拌させ、溶媒を除去した後得られる白色粉末をヘキサンで洗浄することにより（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（ビスインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2）（５．１３ｇ， １０．４ｍｍｏｌ， １２０％）を得た。Ｌｉ2（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2（１．２１ｇ， ２．４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）に溶解させ、−７８℃にした後ＴＭＳＣＨ2Ｉ（０，８０ｍｌ， ５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。このとき反応溶液の色は黄色からオレンジ色へ変化した。室温下にした後１８時間攪拌したところ反応溶液は黄色に変化した。ここに水及びヘキサンを投入し有機層を抽出、溶媒留去することで黄色−オレンジ色オイル（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル）（３’−トリメチルシリルメチル）ビスインデン（（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）得た（１．４１ｇ， （２２．０ｍｍｏｌ， ９０％））。
（２）錯体の合成
（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2（１．４１ｇ， ２．２０ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した後ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６Ｍ， １．９ｍｌ， ４．８ｍｍｏｌ）を投入した。室温に昇温下した後２３時間攪拌し、溶媒を除去・ヘキサン洗浄することで（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）（０．７３ｇ）を得た。このものをトルエン８ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（２２７ｍｇ， ０．９７４ｍｍｏｌ）のトルエン２〜３ｍｌ懸濁液を投入し、室温で２０時間攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン/塩化メチレン混合溶媒（１０：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去する事で粗成生物を得た（４９０ｍｇ）。このものをヘキサンで洗浄することで不純物を取り除き、７０ｍｇ（８％）の（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ）2 （ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ−０．０９， −０．０８， ０．１６（ｓ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， １８Ｈ）， δ０．７８， ０．８１， １．０３（ｍ， ＳｉＭｅＣｙ， ６Ｈ），δ１．０ 〜２．４（ｍ， ＳｉＭｅＣｙ， ２２Ｈ），δ２．００， ２．２０， ２．４５， ２．６５， ２．７９ （ｄ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， Ｊ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， δ７．１〜７．５（Ｉｎｄ−Ｈ， ８Ｈ）
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１１２ｇの重合体を得た。
【００５３】
比較例６
１．遷移金属錯体の合成
Ｌｉ2（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＣｙ）2（１．５ｇ， ３．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（０．７０ｍｇ， ３．０ｍｍｏｌ）のトルエン２〜３ｍｌ懸濁液を投入し、室温で２０時間攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン／塩化メチレン混合溶媒（５：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去する事で（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）−（ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2））を得た（５４０ｍｇ， ０．８４２ｍｍｏｌ， ２７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ０．７３７， ０．７４３， １．０３（ｓ， ＳｉＭｅＣｙ， ６Ｈ）， δ１．３〜２．２（ＳｉＭｅＣｙ， ２２Ｈ），δ７．１〜７．７（Ｉｎｄ−Ｈ， １０Ｈ）
【００５４】
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）−（ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ2）2（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ４６ｇの重合体を得た。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物はオレフィン重合触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合触媒を用いると、十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても耐熱性に優れ、かつ反応性前駆体として利用性の高い末端不飽和基オレフィン重合体を効率よく得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合触媒、それを用いたオレフィン重合体の製造方法、並びに末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、オレフィン重合触媒の成分として、製造効率が高く有用な新規な二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有し、均一組成で狭い分子量分布をもち、立体規則性が高いオレフィン重合体や共重合体を効率よく与えるオレフィン重合触媒、上記オレフィン重合体を効率よく製造する方法、末端不飽和基を有し、極性官能基の導入が容易であるため、マクロモノマーとしての機能を有し、ランダム構造やブロック構造に対する構造制御性が高く、変性重合体を効率的に製造するための反応性前駆体として好適な末端不飽和プロピレン系重合体及びこのプロピレン系重合体を高活性で製造し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高活性可溶系オレフィン重合触媒としては遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（特許文献１及び２）。また可溶系オレフィン重合触媒の活性種としてはカチオン種が有効であることが報告されている（非特許文献１、２及び３）。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては非特許文献４、特許文献３、４及び５などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として特許文献６及び７などを挙げることができる。
ところで、多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯体については、その合成例が少なく、特許文献８、非特許文献５、６、７及び８に記載されている。またその重合触媒としての挙動は非特許文献９にプロピレンの重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはメタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要である上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。また非特許文献１０にはプロピレンの重合例が記載されているが、この場合も得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。
特定の分子構造を持つ二架橋錯体と活性助触媒を含む重合触媒系が、高活性を示し、高分子量で立体規則性が低く、かつ均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン重合体、共重合体を与えることが見出されているが（特許文献９及び１０）、規則性が高く（［ｍｍｍｍ］＝５０〜７０％）、高分子量の重合体を生産性良く得る事は困難である。高分子量体を得るには低温条件での重合や低活性な助触媒（ＭＡＯ）の使用が必要となり、反応溶液が高粘度化し、攪拌に多大なエネルギーを必要としたり、重合体濃度が小さくなり生産効率が悪くなるなどの問題が発生する。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１７２０９号公報
【特許文献３】特表平１−５０２６３６号公報
【特許文献４】特開平３−１３９５０４号公報
【特許文献５】ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号
【特許文献６】特開平３−２０７７０４号公報
【特許文献７】国際公開第９２−１７２３号
【特許文献８】国際公開第９３−２０１１３号
【特許文献９】国際公開第９９−６７３０３
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ０１／０８２３８
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第８１巻、Ｐ８１、１９５９年
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第８２巻、Ｐ１９５３、１９６０年
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第１０７巻、Ｐ７２１９、１９８６年
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第１０８巻，Ｐ７４１０、１９８６年
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１２巻、Ｐ１９３１、１９９３年
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１３巻、Ｐ３８６８
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１７巻、Ｐ５５２５
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 第１１８巻、Ｐ１１９８８
【非特許文献９】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１２巻、Ｐ１９３１、１９９３年
【非特許文献１０】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」第１１８巻Ｐ１１９８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分な力学特性を持ち、立体規則性と耐熱性のバランスに優れ、反応前駆体としても有用なオレフィン重合体の製造方法、該製造方法に用いられる高活性なオレフィン重合触媒、該オレフィン重合触媒に含まれる二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、並びに十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても融点が高く、反応前駆体としても有用な末端不飽和プロピレン系重合体、すなわち弾性率や強度が向上した末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の非対称型の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物がオレフィン重合触媒の成分として有用であること、そして該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法により、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっても良い。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で（［Ｍの原子価］−２）、ｒは１〜３の整数を表す。２つの（Ａ）pは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、隣接する基と環を形成していても良い。Ｒ1とＲ10は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、かつ互いに異なる置換基を示す。）
で表される遷移金属化合物、
２．前記１に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合触媒、
３．前記２に記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法、
４．以下の（１）〜（４）を満足することを特徴とする末端不飽和プロピレン系重合体、
（１）末端不飽和基としてビニリデン基を一分子当り０．５〜１．０個を有する。
（２）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．３５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
（４）［ｒｍｒｍ］≦２．５モル％
５． 前記２に記載のオレフィン重合触媒の存在下、重合反応を行う前記４に記載の末端不飽和プロピレン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な力学特性を持ち、立体規則性と耐熱性のバランスに優れ、反応前駆体としても有用なオレフィン重合体の製造方法、該製造方法に用いられる高活性な重合触媒、該重合触媒に含まれる二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物、並びに十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても融点が高く、反応前駆体としても有用な末端不飽和プロピレン系重合体、すなわち弾性率や強度が向上した末端不飽和プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明の遷移金属化合物は一般式（Ｉ）で表される構造を有する二重架橋型の遷移金属化合物である。
【化２】
一般式（１）において、Ｍは、周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、Ｘは、Ｍと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｙは、ルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっても良い。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で（［Ｍの原子価］−２）、ｒは１〜３の整数を表す。２つの（Ａ）pは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、隣接する基と環を形成していても良い。
【０００９】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルジヒドロシリル基、フェニルジヒドロシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルヒドロシリル基、ジフェニルヒドロシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。これらの中でケイ素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００１０】
さらに、ヘテロ原子含有基の例としては、メトキシエチル基、ジイソプロピルアミノエチル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、メチルチオエチル基、チエニル基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基の例としては、炭素数１〜２０のゲルマニウム含有基が好ましく、具体的にはメチルジヒドロゲルミル基、フェニルジヒドロゲルミル基などのモノ炭化水素置換ゲルミル基；ジフェニルヒドロゲルミル基などのジ炭化水素置換ゲルミル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリプロピルゲルミル基、ジメチル（ｔ―ブチル）ゲルミル基、トリシクロヘキシルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリトリルゲルミル基、トリナフチルゲルミル基、などのトリ炭化水素置換ゲルミル基；トリメチルゲルミルエーテル基などの炭化水素置換ゲルミルエーテル基；トリメチルゲルミルエチル基などのゲルミル基置換アルキル基；トリメチルゲルミルフェニル基などのゲルミル置換アリール基などが挙げられる。これらの中でゲルミル置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルゲルミルメチル基、フェニルジメチルゲルミルエチル基などが好ましい。
【００１１】
Ｒ1とＲ10は水素原子以外の置換基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、かつ互いに異なる置換基を示す。また、Ｒ1が含む全ての原子の原子番号の合計と、Ｒ10が含む全ての原子の原子番号の合計の差は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が５０〜７０％のポリマーを安定的に得る観点から、２０以上であると好ましく、４０以上であるとより好ましく、６０以上であるとさらに好ましい。
Ｒ1、Ｒ10の組み合わせの具体例としては、Ｒ1：炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基、Ｒ10：炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基、Ｒ1：炭素数１〜２０の珪素含有基、Ｒ10：炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基、Ｒ1：炭素数３〜２０のゲルマニウム含有基、Ｒ10：炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基が挙げられる。
ここで、上記Ｒ1及びＲ10が示すハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基及びヘテロ原子含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ9の説明において例示したものと同じものをあげることができ、これらのうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数４〜２０のものが、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては炭素数４〜２０のものが、珪素含有基としては炭素数３〜２０のものが、ゲルマニウム含有基としては炭素数３〜２０のものがそれぞれより好ましい。
【００１２】
架橋基Ａとしては、Ｒ112Ｃ及びＲ112Ｓｉ（ただし、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を好ましく挙げることができる。ｐは１〜２０の整数を示し、（Ａ）pの具体的例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ2＝Ｃ＝）、などがあり、これらの中でも、メチレン（ＣＨ2）、イソプロピリデン〔（ＣＨ3）2Ｃ〕、エチレン（ＣＨ2ＣＨ2）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。２つの（Ａ）pは、同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよい。Ｘとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基又は炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基などが挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルジヒドロシリル基、フェニルジヒドロシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルヒドロシリル基、ジフェニルヒドロシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、メチルフェニルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジベンジルホスフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。このＸとしては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基及び塩素原子等のハロゲン原子が好ましい。
【００１４】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、他のＹやシクロペンタジエニル基またはＸと架橋していてもよい。このＹとしてはアミン類、エーテル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、ニトリル類などが挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミン類が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミン、又はアンモニア、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物などが挙げられる。エステル類としては、安息香酸エチル等が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィン等が挙げられる。チオエーテル類としては、前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置き換えたものが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１５】
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは１〜３の整数を示す。
Ｍは、周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中でオレフィン類の重合触媒用としては、４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−トリエチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３’−トリメチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルインデニル）（３’−トリエチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−トリエチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３’−トリメチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルフェニルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−ジメチルｔ−ブチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−エチルインデニル）（３’−トリエチルゲルミルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換したものを挙げる事が出来るが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、ジルコニウムを他の族の遷移金属に置換した上記と類似の遷移金属化合物又は、ジルコニウムをランタノイド系列の金属元素に置換した上記と類似の化合物であってもよい。
【００１６】
本発明のオレフィン重合触媒は、前述の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含有するものであって、さらに活性化助触媒（Ｂ）、あるいは活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。該活性化助触媒（Ｂ）としては、該（Ａ）成分の遷移金属化合物及び／又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物を挙げることができる。
上記（Ｂ）成分のうちの（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）又はルイス酸（Ｂ−３）を重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物及び／又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされるものが好ましい。
（〔Ｌ1−Ｒ12〕h+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＩ）
（〔Ｌ2〕h+）a（〔Ｚ〕-）b ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｌ2はＭ1、Ｒ13Ｒ14Ｍ2、Ｒ153Ｃ又はＲ16Ｍ2である。）
〔（ＩＩ）、（ＩＩＩ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-又は〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕（ここで、Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ12は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ15は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ16はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1−Ｒ12〕、〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ1は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ12の具体例としては水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基などを挙げることができ、Ｒ13、Ｒ14の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ15の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ16の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ2の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ3の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＡｌが挙げられる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Ｚ2-〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００１８】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式(IV)で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｗは２≦ｗ≦４０、ｓは１＜ｓ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル−硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロフェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−４）粘土、粘土鉱物又はイオン交換性化合物において、粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これら（Ｂ−４）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００２３】
さらに（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、（Ｂ−４）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の含有割合が１０質量％以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（ＧＡＬＡＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。また、（Ｂ−４）成分としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、又は有機物処理されたものであってもよい。なかでも有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理されたものが、重合活性が向上し好ましい。
これら（Ｂ−４）成分の中でも、四級アンモニウム塩（特に制限はないが、四級アルキルアンモニウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルアルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、複素芳香族アンモニウム塩等）を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成（インターカレーションともいう）する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフッ素四珪素雲母が好ましい。
【００２４】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２，０００、より好ましくは５：１〜１：１，０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（Ａ）成分と（Ｂ−４）成分との割合は、（Ｂ−４）成分の粘土等の単位質量［ｇ］に対し、（Ａ）成分の遷移金属錯体０．１〜１，０００マイクロモル、好ましくは１〜１００マイクロモルの範囲である。
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩ）
Ｒ18v ＡｌＱ3-v ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。この有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、中でもトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１，０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００２６】
また、本発明においては各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけるホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ3／ｇである。
各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前述のオレフィン重合触媒を用いるものであって、該オレフィン重合触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるものである。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００２８】
該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【００２９】
本発明においてオレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２００ＭＰａ・Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃程度、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が、通常０．２デシリットル／ｇ以上、好ましくは０．５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、通常１〜１０，０００ｇ程度、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。この製造方法によれば、特にポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が高分子量でかつ高重合活性で得られる。
本発明によって製造されるオレフィン重合体としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
本発明によって製造されるオレフィン重合体の立体規則性は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が、好ましくは３０〜８０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０モル％未満であると、オレフィン重合体表面にべたつきが生じることがある。
【００３１】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体は、触媒の存在下、重合を行うことにより得られたものであって、以下の（１）〜（４）を満足することを要する。
（１）末端不飽和基としてビニリデン基を一分子当たり０．５〜１．０個を有する。
末端ビニリデン基の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体において、一分子当たりのビニリデン基の個数は、好ましくは０．６〜１．０個、更に好ましくは０．７〜１．０個、最も好ましくは０．８〜１．０個である。一分子当たりの末端ビニリデン基の個数が０．５個以上であると、反応性前駆体としての性能が発揮される。
【００３２】
（２）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．３５〜２．５ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体において、極限粘度［η］は、好ましくは０．３５〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３７〜２．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．３５ｄｌ／ｇ以上であると、分子量が高いため、オレフィン重合体は十分な力学特性を持ち、２．５ｄｌ／ｇ以下であると、末端不飽和基の濃度の低下が抑制されるため、反応性前駆体の特性が保持される。
【００３３】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であると、分子鎖長が均一となるため、反応性前駆体としての均一性が高く、極限粘度の大きい領域において、べたつき成分が少なくなる。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
【００３４】
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。なお、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．」に記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【００３５】
（４）［ｒｍｒｍ］≦２．５モル％
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体のラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以下であると、ランダム性が小さくなることで結晶性が向上し、同一立体規則性［ｍｍｍｍ］における融点が高くなる。具体的にはラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以下である場合には、同一立体規則性を有するものであっても融点の高いものが得られ、耐熱性の指標である融点（Ｔｍ）と立体規則性（［ｍｍｍｍ］モル％）が下記式（ａ）を満たし、より好ましくは下記式（ｂ）を満たす。
Ｔｍ≧１．７［ｍｍｍｍ］−２ （３０≦［ｍｍｍｍ］≦７０）（ａ）
Ｔｍ≧１．７［ｍｍｍｍ］−１．５ （３０≦［ｍｍｍｍ］≦７０）（ｂ）
ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以下の場合、上記式（ａ）を満たす、立体規則性と耐熱性のバランスに優れたオレフィン系重合体となるので、同一立体規則性における耐熱性が向上し、かつより弾性率が高いオレフィン重合体となる。
【００３６】
本発明はまた、上記の（１）〜（４）を満足する末端不飽和プロピレン系重合体を提供する。
本発明の末端不飽和プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体でもよいが、プロピレン９０質量％以上と、エチレン及び炭素数４〜２８のα―オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下との共重合体であることが好ましい。また、このメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
このメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、より好ましくは３０〜７５モル％、更に好ましくは３２〜７０モル％である。メソペンタッド分率が３０モル％以上であると、上記プロピレン系重合体が結晶性となるので、耐熱性が高くなる。また、８０モル％以下であると、上記プロピレン系重合体が適度に軟質となるので、溶媒への溶解性が良好となり、溶液反応等へ広く適用することができる。
さらに、本発明は、前記本発明のオレフィン重合触媒の存在下、重合反応を行う前記末端不飽和プロピレン系重合体の製造方法をも提供する。
【００３７】
（［ｍｍｍｍ］及び［ｒｍｒｍ］の測定方法）
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、メソペンタッドに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として、ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、ラセミメソラセミメソに帰属される２０．６〜２０．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として、下記の装置、条件にて測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
観測核：13Ｃ（１００．４ＭＨｚ）
方法：1Ｈ完全デカップリング法
濃度：約２００ｍｇ／３ｍＬ（６．７×１０ｋｇ／ｍ3）（１０φ試料管）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回
【００３８】
（末端構造の測定方法）
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当りのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当りの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００３９】
（融点の測定方法）
装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
【００４０】
（極限粘度［η］の測定方法）
株式会社離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い１３５℃、デカリン中で測定した。
下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηsp／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηsp（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００４１】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
【００４２】
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。なお、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．」に記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（プロピレン単独重合体の製造）
１．遷移金属錯体の合成
（１）配位子の合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）（（ＳｉＭｅ2）2（Ｉｎｄ）2）（１．７５ｇ， ４．９７ｍｍｏｌ）をエーテル２５ｍｌに懸濁させた後−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ４．４ｍｌ， １１ｍｍｏｌ）を投入し、室温に昇温した後終夜攪拌させ、溶媒を除去した後得られる白色粉末をヘキサンで洗浄することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅ2）2（Ｉｎｄ）2）（２．４４ｇ）を得た。このものをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃にした後クロロトリメチルゲルマニウム（７７２ｍｇ， ５．０５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。このとき反応溶液の色は黄色懸濁液から無色へ変化した。室温に戻して２４時間攪拌した後、−７８℃に冷却したヨウ化メチル（３４０μｌ， ５．４６ｍｍｏ）を投入した。３０分間室温で攪拌した後水を加え、ヘキサンで有機層を抽出、溶媒留去することで淡黄色の固体（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルゲルミルインデン）（３’−メチルインデン）（（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ））を得た（２．２４ｇ， ４．７１ｍｍｏｌ，（９５％））。
【００４４】
（２）錯体の合成
（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ）（１．９９ｇ， ４．１９ｍｍｏｌ）をエーテル２５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した後ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ４．０３ｍｌ， １０．５ｍｍｏｌ）を投入した。室温に昇温した後終夜攪拌し、溶媒を除去・ヘキサンで洗浄することで（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルゲルミルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ））（２．１２ｇ）を得た。このものをトルエン２０ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（７９８ｍｇ， ３．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）懸濁液を投入し、室温で終夜攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン／塩化メチレン混合溶媒（３：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去して得られる組成生物（１．２８ｇ）をヘキサンで洗浄し、ヘキサン／塩化メチレン系で再結晶することにより、一次晶として黄色粉末（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルゲルミルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2）を１４０ｍｇ得た。なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が含む全ての原子の原子番号の合計は１１８で、同じくＲ10の原子番号の合計は１５であり、その差は１０３であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）： δ０．５５（ｓ， −ＧｅＭｅ3， ９Ｈ）： δ０．９０， １．０２， １．０７， １．１１（ｓ， −ＳｉＭｅ2， １２Ｈ）： δ２．４５ （ｓ， Ｉｎｄ−Ｍｅ， ３Ｈ）： δ７．１〜７．５， ７．６５， ７．６６ （Ｉｎｄ−Ｈ， ８Ｈ）
【００４５】
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（ＳｉＭｅ2）2（ＧｅＭｅ3−Ｉｎｄ）（Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2（１．０μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（４．０μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１２４ｇの重合体を得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅ2）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2）（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ３３ｇの重合体を得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。なお、使用した遷移金属化合物は、Ｒ1における原子番号の合計は８７で、Ｒ10における原子番号の合計は１であり、その差は８６であった。
【００４７】
比較例２
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＳｉＭｅ2）2（（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（０．５μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（１．５μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（４５０ｍｌ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち２時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１２３ｇの重合体を得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
加熱乾燥した内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、アルベマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液０．６ミリモル（アルミニウム換算）と（（ＳｉＭｅ2）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2）の０．６マイクロモルを投入した。さらに水素を０．０１ＭＰａ投入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍＬを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥することによってポリプロピレン８０ｇを得た。得られた重合体について、上記の方法により物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
１．遷移金属錯体の合成
（１）配位子の合成
窒素雰囲気下で３００ｍｌ三口フラスコにＭｇ（８．０２ｇ， ３３０ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（５０ｍｌ）を投入し、等圧滴下漏斗を用いて２−ブロモインデン（３２．２ｇ， １６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を３０〜４０分かけて滴下した。滴下後２時間攪拌させた後反応混合物を−７８℃に冷却し、等圧滴下漏斗を用いジクロロメチルフェニルシラン（ＳｉＭｅＰｈＣｌ2）（２５．４ｍｌ， １５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了時から１８時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン２００ｍｌで抽出した。抽出液の溶媒を除去することで淡黄色のオイル状生成物を得た。この粗生成物を減圧下で蒸留（３〜５ｍｍＨｇ， １３５−１４０℃）することにより無色のオイル状生成物（クロロメチルフェニルシリル）インデン（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌ）を得た（２０．５ｇ， ７５．７ｍｍｏｌ， ４６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）： δ０．９０（ｓ， Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈ， ３Ｈ）， δ３．５８（ｄ， Ｉｎｄ−Ｈ， Ｊ＝６．７Ｈｚ， ２Ｈ）， δ７．２〜７．７（Ｉｎｄ−Ｈ＆Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈ， １０Ｈ）
３００ｍｌナスフラスコに（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＰｈＣｌ）（２０．５ｍｇ， ７５．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２５０ｍｌを投入し、−７８℃に冷却した後ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2）のヘキサン溶液（１．０８ｍｏｌ／Ｌ， ７３．５ｍｌ， ７９．４ｍｍｏｌ）を３０〜４０分かけて滴下した。このとき反応溶液は透明から淡黄色に変化した。滴下終了後室温まで昇温して一晩攪拌させた後、溶媒を除去し真空乾燥させ、ヘキサン１６０ｍｌで抽出し、さらに残渣を塩化メチレン１００ｍで抽出した。得られたオレンジ−赤色抽出溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた固体をアルミナカラム（ヘキサン）に付したところ、白色固体（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビスインデン（（ＳｉＭｅＰｈ）2（Ｉｎｄ）2）が得られた（２．０５ｇ， ４．３７ｍｍｏｌ， １２％））。
（ＳｉＭｅＰｈ）2 （Ｉｎｄ）2（２．０５ｇ， ４．３７ｍｍｏｌ）をエーテル２０ｍｌに溶解させた後−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ３．７ｍｌ， ９．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温に昇温した後終夜攪拌させ、溶媒を除去した後得られる白色粉末をヘキサンで洗浄することにより（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（ビスインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＰｈ）2（Ｉｎｄ）2）（２．４２ｇ）を得た。Ｌｉ2（ＳｉＭｅＰｈ）2（Ｉｎｄ）2（１．０８ｇ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃にした後（トリメチルシリルメチル）ヨードメタン（ＴＭＳＣＨ2I）（０．７０ｍｌ， ４．７ｍｍｏｌ）を滴下した。このとき反応溶液の色は黄色からオレンジ色へ変化した。室温下にした後４．５時間攪拌したところ反応溶液は黄色に変化した。ここに水及びヘキサンを投入し有機層を抽出、溶媒留去することで黄色−オレンジ色オイル（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデン）（３’−トリメチルシリルメチルインデン）（（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）を得た（１．５９ｇ， （２．４８ｍｍｏｌ， １１０％））。
【００５０】
（２）錯体の合成
（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2（１．５９ｇ， ２．４８ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した後ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， １．８５ｍｌ， ４．８０ｍｍｏｌ）を投入した。室温に昇温した後終夜攪拌し、溶媒を除去・ヘキサン洗浄することで（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジリチウム（（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＰｈ）2 （ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）（１．１３ｇ）を得た。このものをトルエン１０ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（４０７ｍｇ， １．７５ｍｍｏｌ）のトルエン２〜３ｍｌ懸濁液を投入し、室温で２０時間攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン／塩化メチレン混合溶媒（１０：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去する事で粗成生物を得た（９４０ｍｇ）。このものをヘキサンで洗浄することで不純物を取り除き、５１０ｍｇ（３６％）の（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ０．０７６， ０．０３４， ０．０９１（ｓ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， １８Ｈ）， δ０．９３〜０．９６（ｍ， ＳｉＭｅＰｈ， ６Ｈ）， δ２．２０， ２．４６， ２．４７， ２．６７， ２．７２， ３．２５， ３．２７ （ｄ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， ４Ｈ， Ｊ＝ ７．３Ｈｚ）， δ６．９〜６．７ （Ｉｎｄ−Ｈ， ８Ｈ）
【００５１】
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’―メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＰｈ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2））（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１６３ｇの重合体を得た。
【００５２】
比較例５
１．遷移金属錯体の合成
（１）配位子の合成
窒素雰囲気下で３００ｍｌ三口フラスコにＭｇ（５．０２ｇ， ２０６ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（２０ｍｌ）を投入し、等圧滴下漏斗を用いて２−ブロモインデン（２０．１ｇ， １０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を３０〜４０分かけて滴下した。滴下後２時間攪拌させた後反応混合物を−７８℃に冷却し、等圧滴下漏斗を用いジロロメチルシクロヘキシルシラン（ＳｉＭｅＣｙＣｌ2）（１８．５ｍｌ， １０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了時から１５時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣をヘキサン２００ｍｌで抽出した。抽出液の溶媒を除去することで淡黄色のオイル状生成物を得た。この粗生成物を減圧下で蒸留（３〜５ｍｍＨｇ， １３５−１４０℃）することにより無色のオイル状生成物（クロロメチルシクロヘキシルシリル）インデン（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＣｙＣｌ）を得た（１３．８ｇ， ４９．８ｍｍｏｌ， ４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ０．５７（ｓ， Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＣｙ， ３Ｈ）， δ３．５５（ｄ， Ｉｎｄ−Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ ２Ｈ）， δ７．２〜７．７（Ｉｎｄ−Ｈ， ５Ｈ）
３００ｍｌナスフラスコにＩｎｄ−ＳｉＭｅＣｙＣｌ（１３．８ｍｇ， ４９．８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１６０ｍｌを投入し、−７８℃に冷却した後ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム（（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2）のヘキサン溶液（１．０８ｍｏｌ／Ｌ， ４６ｍｌ， ５０ｍｍｏｌ）を３０〜４０分かけて滴下した。このとき反応溶液は透明から淡黄色に変化した。滴下終了後室温まで昇温し２日間攪拌させた後、溶媒を除去し真空乾燥させ、ヘキサン１６０ｍｌで抽出し、さらに残渣を塩化メチレン１００ｍで抽出した。得られた赤色抽出溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた固体をアルミナカラム精製により、白色固体（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）ビスインデン（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2が得られた（４．２１ｇ， （８．７６ｍｍｏｌ， ３５％））。
（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2（４．２１ｇ，８．７６ ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍｌに溶解させた後−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ， ７．４ｍｌ， １９ｍｍｏｌ）を投入し、室温に昇温した後２２時間攪拌させ、溶媒を除去した後得られる白色粉末をヘキサンで洗浄することにより（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（ビスインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2）（５．１３ｇ， １０．４ｍｍｏｌ， １２０％）を得た。Ｌｉ2（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2（１．２１ｇ， ２．４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）に溶解させ、−７８℃にした後ＴＭＳＣＨ2Ｉ（０，８０ｍｌ， ５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。このとき反応溶液の色は黄色からオレンジ色へ変化した。室温下にした後１８時間攪拌したところ反応溶液は黄色に変化した。ここに水及びヘキサンを投入し有機層を抽出、溶媒留去することで黄色−オレンジ色オイル（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル）（３’−トリメチルシリルメチル）ビスインデン（（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）得た（１．４１ｇ， （２２．０ｍｍｏｌ， ９０％））。
（２）錯体の合成
（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2（１．４１ｇ， ２．２０ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した後ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６Ｍ， １．９ｍｌ， ４．８ｍｍｏｌ）を投入した。室温に昇温下した後２３時間攪拌し、溶媒を除去・ヘキサン洗浄することで（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジリチウム（Ｌｉ2（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2）（０．７３ｇ）を得た。このものをトルエン８ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（２２７ｍｇ， ０．９７４ｍｍｏｌ）のトルエン２〜３ｍｌ懸濁液を投入し、室温で２０時間攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン/塩化メチレン混合溶媒（１０：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去する事で粗成生物を得た（４９０ｍｇ）。このものをヘキサンで洗浄することで不純物を取り除き、７０ｍｇ（８％）の（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ）2 （ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ−０．０９， −０．０８， ０．１６（ｓ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， １８Ｈ）， δ０．７８， ０．８１， １．０３（ｍ， ＳｉＭｅＣｙ， ６Ｈ），δ１．０ 〜２．４（ｍ， ＳｉＭｅＣｙ， ２２Ｈ），δ２．００， ２．２０， ２．４５， ２．６５， ２．７９ （ｄ， ＣＨ2ＳｉＭｅ3， Ｊ＝７．３Ｈｚ， ４Ｈ）， δ７．１〜７．５（Ｉｎｄ−Ｈ， ８Ｈ）
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（３’−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ）2（ＴＭＳＣＨ2−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ１１２ｇの重合体を得た。
【００５３】
比較例６
１．遷移金属錯体の合成
Ｌｉ2（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅＣｙ）2（１．５ｇ， ３．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに懸濁させ−７８℃に冷却した後四塩化ジルコニウム（０．７０ｍｇ， ３．０ｍｍｏｌ）のトルエン２〜３ｍｌ懸濁液を投入し、室温で２０時間攪拌させた。溶媒を除去した後ヘキサン／塩化メチレン混合溶媒（５：１）により抽出し、抽出液の溶媒を除去する事で（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）−（ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ）2（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2））を得た（５４０ｍｇ， ０．８４２ｍｍｏｌ， ２７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3） δ０．７３７， ０．７４３， １．０３（ｓ， ＳｉＭｅＣｙ， ６Ｈ）， δ１．３〜２．２（ＳｉＭｅＣｙ， ２２Ｈ），δ７．１〜７．７（Ｉｎｄ−Ｈ， １０Ｈ）
【００５４】
２．プロピレン重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘプタン４００ｍｌを投入し、次いでＴＩＢＡ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。さらに遷移金属錯体（１，２’−メチルシクロヘキシルシリレン）（２，１’−メチルシクロヘキシルシリレン）−（ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド（（ＳｉＭｅＣｙ2）2（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（０．２μｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．８μｍｏｌ）をヘプタンで希釈した懸濁液として投入した。水素（０．０３ＭＰａ）を投入後、プロピレン圧を徐々に上げつつ、昇温をし、全圧０．８ＭＰａ、温度６０℃を一定に保ち一時間重合させた。得られた重合溶液を加熱窒素気流下で乾燥させ４６ｇの重合体を得た。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二重架橋型メタロセン錯体である遷移金属化合物はオレフィン重合触媒成分として有用であり、それを含有するオレフィン重合触媒を用いると、十分な力学特性を持ち、同一立体規則性を有するものであっても耐熱性に優れ、かつ反応性前駆体として利用性の高い末端不飽和基オレフィン重合体を効率よく得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっても良い。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で（［Ｍの原子価］−２）、ｒは１〜３の整数を表す。２つの（Ａ）Pは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、隣接する基と環を形成していても良い。Ｒ1とＲ10は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、かつ互いに異なる置換基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が含む全ての原子の原子番号の合計と、Ｒ10が含む全ての原子の原子番号の合計との差が２０以上である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合触媒。
【請求項４】
さらに活性化助触媒（Ｂ）、あるいは活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有する請求項３に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記活性助触媒（Ｂ）が、請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）及び／又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物である請求項４に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
以下の（１）〜（４）を満足することを特徴とする末端不飽和プロピレン系重合体。
（１）末端不飽和基としてビニリデン基を一分子当り０．５〜１．０個を有する。
（２）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．３５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
（４）［ｒｍｒｍ］≦２．５モル％
【請求項８】
プロピレン９０質量％以上と、エチレン及び炭素数４〜２８のα―オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下との共重合体であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％の範囲にある請求項７に記載の末端不飽和プロピレン系重合体。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、重合反応を行う請求項７又は８に記載の末端不飽和プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素であり、ＸはＭと結合するσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっても良い。Ａは架橋基を示し、ｐは１〜２０の整数、ｑは１〜５の整数で（［Ｍの原子価］−２）、ｒは１〜３の整数を表す。２つの（Ａ）Pは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、隣接する基と環を形成していても良い。Ｒ1とＲ10は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基又はヘテロ原子含有基を示し、かつ互いに異なる置換基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が含む全ての原子の原子番号の合計と、Ｒ10が含む全ての原子の原子番号の合計との差が２０以上である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合触媒。
【請求項４】
さらに活性化助触媒（Ｂ）、あるいは活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有する請求項３に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記活性助触媒（Ｂ）が、請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）及び／又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物である請求項４に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
以下の（１）〜（４）を満足することを特徴とする末端不飽和プロピレン系重合体。
（１）末端不飽和基としてビニリデン基を一分子当り０．５〜１．０個を有する。
（２）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度［η］が０．３５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である。
（４）［ｒｍｒｍ］≦２．５モル％
【請求項８】
プロピレン９０質量％以上と、エチレン及び炭素数４〜２８のα―オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下との共重合体であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０モル％の範囲にある請求項７に記載の末端不飽和プロピレン系重合体。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、重合反応を行う請求項７又は８に記載の末端不飽和プロピレン系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８５４４３（Ｐ２００８−２８５４４３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３２８２３（Ｐ２００７−１３２８２３）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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