酸化チタン球状粒子及びその製造方法並びに酸化チタン球状粒子を用いた光電子デバイス
【課題】従来の中空のナノ粒子集合体に比べて光学的・電子的・光電的性質に優れ、光増感型太陽電池の光散乱層として用いることで、光吸収によって効率的にキャリアを生成させることができる単結晶の酸化チタン球状中空粒子、および、その製造技術を提供する。
【解決手段】液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成する。
【解決手段】液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン球状粒子及びその製造方法並びに酸化チタン球状粒子を用いた光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機ナノ粒子の集合体を利用して、マイクロスケールの高次の階層構造を構築するための系統的な研究が盛んになっている（非特許文献１）。このような階層構造の例として、低密度、高比表面積といった特徴をもつ球状粒子が、多くの重要な応用品（触媒、電池、除放性材料など）への適用を目指して、研究が進められている（非特許文献２）。
【０００３】
球状粒子を形成する方法として、様々な方法が開発されている。多くの場合、単分散ポリマー粒子やカーボン、シリカ粒子、還元金属粒子のように硬い形状か（非特許文献３）、あるいは、ミセルマイクロエマルジョン、巨大分子、油滴、ガスバブルのような柔らかい形状の（非特許文献４）、除去可能なあるいは犠牲的に使われるテンプレートが用いられ、これらの表面に吸着や化学反応により、無機ナノ粒子を誘導して形成される。
【０００４】
また、最近では、Ｏｓｔｗａｌｄ熟成やＫｉｒｋｅｎｄａｌｌ拡散を利用して、中空のマイクロル粒子を作製する多くのテンプレートフリーな手法が開発されてきた（非特許文献５）。このようにして、多くの様々な球状粒子が条件を制御しながら得られるようになっているが、無機球状粒子を単純な方法で得る方法はまだ開発途上である。
【０００５】
無機材料として、特異的な化学的性質・物理的性質をもち、重要な半導体である酸化チタンは様々な応用、例えば、光触媒、太陽電池、電界放射、自己洗浄への適用を目指して研究が進められている。最近では、多くの酸化チタンの研究は、センサー、リチウム貯蔵、リチウムイオン電池、太陽電池、光触媒などに有効と考えられる中空球状粒子への作製にシフトしてきている。
【０００６】
ところで、本発明者は、金属酸化物の原料粒子を液相中に分散させ、これに比較的弱いパルスレーザー光を照射して原料粒子をいったん溶融し、その後急冷することにより、球状ナノ粒子を得る方法を提案した（特許文献１）。しかし、この方法で得られた金属酸化物の球状ナノ粒子は、液相中の原料粉末の凝集・分散状態により、その粒子内部に空隙(ボイド)を備えた中空のものを制御して作製することはできなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、スパッタリング装置で、第一電極と第二電極に変動電圧を与え、酸素を導入して、プラズマ中でマグネシウム酸化物の単結晶球状粒子を製造する技術が開示されている。しかし、この製造方法は大型の専用装置が必要となり、この大型装置の管理維持といった面で問題がある。さらに、この特許文献２では、酸化物の種類が数多く（４０種以上）挙げられているが、実施例では酸化マグネシウムの１個の例しかなく、他の酸化物において、中空の酸化物が得られているかどうか極めて疑問で、実体のないものと言わざるを得ない。また、このマグネシウム酸化物のバンドギャップは、酸化チタンのそれと大きく異なるため、同様の光電変換特性は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７４４８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０７８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y. Zhou et al., Chem. Soc. 2003, 125, 14960
【非特許文献２】E. Mathlowitz et Al., Nature 1997, 386, 410
【非特許文献３】F. Caruso et Al., Science 1998, 282
【非特許文献４】Y. Hu et al., Adv. Mater. 2003, 15, 726
【非特許文献５】Yin, Y. et al., Science 2004, 304, 711
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、酸化チタンの中空粒子のほとんどは、ナノ粒子の集合体として形成されてきたことから、中空粒子全体として多結晶あるいは非晶質であり、ナノ粒子間の接触が不十分であることに起因して光学的・電子的・光電的性質に悪影響を与えるという大きな問題が生じる。
【００１１】
本出願は、従来の中空粒子がナノ粒子の集合体として形成されているため、低密度、高比表面積ではあるが、粒子全体として多結晶あるいは非晶質であり、かつ光学的・電子的・光電的性質に劣るという問題点を解決しようとするものであり、特に、単結晶状の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状中空粒子を製造する技術を提供することを課題とする。
【００１２】
また、光増感型太陽電池では、光吸収によって効率的にキャリアを生成させることが重要である。しかし、典型的な量子ドット増感太陽電池の配置では、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収せず、吸収されなかった光は対極に到達するため入射太陽光が十分に利用されないという問題がある。
【００１３】
本出願は、量子ドット増感太陽電池における量子ドット分散酸化チタンナノ粒子薄膜電極層中の量子ドットが入射太陽光を完全に吸収せず、十分に利用されなかったという問題点を解決しようとするものであり、特に、単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子を量子ドット分散酸化チタンナノ粒子薄膜電極層の上部に設置した光散乱層として太陽電池に導入して、光電変換特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、
１）単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子
２）平均粒径２００〜８００ｎｍであることを特徴とする上記１）記載の酸化チタン球状粒子
３）平均粒径４００〜６００ｎｍであることを特徴とする上記１）記載の酸化チタン球状粒子、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
４）液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法
５）パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
６）パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
７）パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜６）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
８）原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜７）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
９）液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜８）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法、を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
１０）上記１）〜３）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜
１１）上記１０）記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス
１２）上記１０）記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
単結晶の酸化チタン球状粒子の内部に単一の空隙を有することにより、安定的な光学的・電子的・光電的性質を得ることが可能であり、また、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子からなる薄膜を、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を十分に利用することができ、光電変換特性を向上できる、という優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ミー散乱理論による散乱効率の計算結果のグラフである。
【図２】単結晶状酸化チタン中空球状粒子のボトムアップ的なレーザー合成法の模式図である。
【図３】酸化チタン粒子のＳＥＭ写真及びＸ線回折パターン。同図（ａ），（ｂ）は酸化チタン原料粒子である。同図（ｃ），（ｄ）酸化チタン球状粒子である。
【図４】酸化チタン中空球状粒子の低倍率透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】単一の酸化チタン中空球状粒子の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。同図（ｂ），（ｃ），（ｄ）は同図（ａ）中に示された位置の高分解能写真であり、挿入図は高速フーリエ変換パターンである。
【図６】（ａ）中空球状粒子サイズのレーザーフルーエンスと照射時間に対する依存性である。（ｂ）アセトン中、レーザー波長５３２ｎｍで２０分間照射したときの典型的な生成物の形態である。（ｃ）水中、レーザー波長３５５ｎｍで１０分間照射したときの典型的な生成物である。（ｄ）アセトン中、レーザー波長３５５ｎｍで２０分間照射（フルーエンス１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）したときの典型的な生成物である。
【図７】（ａ）可視紫外光領域の規格化した消光スペクトルである。（ｂ）消光スペクトルピーク位置と中空球状粒子サイズとの関係である。
【図８】（ａ）酸化チタン中空球状粒子による光散乱層を組み込んだ量子ドット増感太陽電池の構造模式図である。（ｂ）酸化チタン中空球状粒子層で覆われた量子ドット増感酸化チタン光電極断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ｃ）酸化チタン中空球状粒子層の有無による太陽電池の電流電圧特性と量子効率スペクトルの比較である。（ｄ）量子効率の酸化チタン中空球状粒子層の厚さ依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化チタン球状粒子は、ルチル相からなる単結晶状の酸化チタン球状粒子である。この単結晶の球状粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲にあり、好適には平均粒径２００〜８００ｎｍとすることができる。そして、この単結晶の球状粒子の内部に単一の空隙（「ボイド」又は「空間部」とも称する。）を有する。これが本願発明の大きな特徴の一つである。そして、この単結晶の酸化チタンの平均粒径を、４００〜６００ｎｍとすることもできる。粒子サイズが大きくなりすぎると、粒子全体の熱容量が大きくなるため、投入したエネルギーが粒子全体を溶かすために必要なエネルギーに達しなくなり、粒子の成長過程（溶けた粒子に別の粒子が取り込まれる過程）が起こり難くなる。一方、粒子サイズが小さくなりすぎると、小さい粒子は光の吸収効率が大きくないため溶融が難しくなる。
【００２０】
下記に示す製造工程において、空隙部を持つ単結晶酸化チタン球状粒子、またはこの空隙部を持つ球状粒子と中実の（中が詰まった）粒子が混在した単結晶酸化チタン球状粒子が得られる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子の形成は、酸化チタン原料粉末を液相に分散させたときの凝集状態に依存すしやすい。特に緩い凝集状態を引き起こすことが有効である。例えば、分散時によく使用される超音波印加の状況を弱くしたり、非常に微量に液中に存在させた（していた）イオン、界面活性剤や安定化剤などが凝集状態をわずかに変化させたり、異なる誘電率を有する液体を用いることで凝集状態を制御することが有効である。
【００２１】
本願発明の酸化チタン球状粒子の製造に際しては、液相中に酸化チタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融させると共に、該液相中で急冷して作製する。
これによって、平均粒径１０〜１０００ｎｍの単結晶の酸化チタンであり、かつ該粒子の内部に単一の空隙を内包する球状粒子が得られる。
【００２２】
酸化チタン球状粒子の製造において、パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させること、パルスレーザー照射光の照射時間を変化させること、原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いること、および液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することができる。これらは、いずれも単独で、又は複合させることができる。
【００２３】
本発明は、上記酸化チタン球状粒子からなる薄膜を形成し、またこの酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス、特に酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池を作製することができる。
図１に、酸化チタン粒子においてミー散乱に理論による散乱効率の計算結果をグラフに示す。この場合、サブミクロンサイズの粒子では、非中空粒子よりも中空粒子の方が、散乱効率が高いことが確認できる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子は、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を再度量子ドット増感酸化チタンナノ粒子電極層に戻してやることにより有効に利用することができ、光電変換特性を向上できる効果を有する。
【実施例】
【００２４】
実施例を具体的に説明するが、以下の説明は理解し易くするものであり、この説明により発明の本質が制限されるものではない。すなわち、発明に含まれる他の態様または変形を含有するものである。
【００２５】
（材料の合成）
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｑｕａｎｔａ Ｒａｙ、スペクトラフィジックス社製、パルス幅１０ｎｓ，繰り返し周波数３０Ｈｚ）をパルスレーザー照射用の光源として用いた。
１ｍｇの市販の酸化チタンナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ，２５ｎｍサイズ，粉末）を、まず４ｍｌのアセトン（９９．５％，和光純薬）中に超音波分散した。
分散液は密封した反応容器中に移し、これに非集光レーザービーム（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を３０分間照射した。レーザー照射後、遠心分離により集められた粒子は希塩酸（３．５ｗｔ％）で数回洗浄し、回収した。
【００２６】
レーザーのフルーエンスや照射時間がサイズ変化に及ぼす影響を調べるためにアセトン（０．２ｍｇ／ｍｌ）中の酸化チタンナノ粒子に、非集光のレーザービーム（６７，８３，１００，１１７，１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を２０分〜３０分間照射した。
次に、球状粒子生成に及ぼす液相の影響を調べるため、水（ミリポア，０．２ｍｇ／ｍｌ）中に分散させた酸化チタンナノ粒子に、非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を２０分間照射した。
【００２７】
球状粒子生成に及ぼす原料濃度の影響は、アセトン（９９．５％，和光純薬）中に異なる濃度（０．０６２５，０．１２５，０．２５，０．５，１ｍｇ／ｍｌ）の酸化チタンナノ粒子を分散させたものに、非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２、波長 ３５５ｎｍ）を照射することにより調べた。
【００２８】
得られた粒子の結晶相、形態、微構造は、Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡でそれぞれ分析した。球状粒子の動的光散乱測定は、マルバーン社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いた。アセトン中に分散させたサブミクロン球状粒子分散液の光学消光スペクトルは可視紫外分光光度計（島津ＵＶ−２１００ＰＣ）により測定した。
【００２９】
太陽電池作製とその特性評価の方法は、以下の通りである。
１０μｍ厚で大きさが５×５ｍｍ２メソポーラス酸化チタン膜は、ＦＴＯガラス基板上に酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーンプリントし、これを５００℃で１時間熱処理することで得た。これを利用してＣｄＳ／ＣｄＳｅ量子ドットで修飾したＳｉＯ２で増感した酸化チタン膜を作製した。
【００３０】
続いて、酸化チタン球状粒子（作製条件：アセトン中、１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ、３０分間、０．２ｍｇ／ｍｌ）からなる散乱層は、濃縮酸化チタン球状粒子水溶液（２．６２５ｍｇ／ｍｌ）を量子ドット増感酸化チタンメソポーラス膜電極上に設置した中心部に穴（５×５ｍｍ２）が開いた四角いマスク内に滴下し、その後自然乾燥させることで得た。酸化チタン球状粒子散乱層の厚さは、異なる体積（６〜２６．７μＬ）の濃縮酸化チタン球状粒子水溶液を滴下することで制御した。
【００３１】
量子ドット増感光陰極は対極の白金コートＦＴＯガラスでサンドイッチし、３０μｍのスペーサーによりシールされた。０．５Ｍ Ｎａ２Ｓ，０．１２５Ｍ Ｓ，０．２Ｍ ＫＣｌを含むポリサルファイド水溶液を電解質として用いた。
【００３２】
個々の太陽電池の電気的特性及び光電特性は１００ｍＷｃｍ−２で模擬ＡＭ１．５太陽光照射を行いながら照射した。光源は２００Ｗキセノンランプ電源（Ｍｏｄｅｌ ＸＰＳ ２００，Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ.,アメリカ）を備えた紫外太陽光照射シミュレータ（Ｍｏｄｅｌ １６Ｓ，Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ.,アメリカ）を用いた。
【００３３】
図２は、室温での酸化チタンコロイド粒子へのパルスレーザー光照射による単結晶状球状粒子の生成を模式的に示したものである。高濃度のコロイド溶液のため、ナノ粒子は強く凝集して一つの構造体を形作るが、この際ナノ粒子間に多くの空隙（ボイド）が存在するものと考えられる。
パルスレーザー光照射により十分なエネルギーを凝集体が吸収すると、短時間（ナノ秒のオーダー）に凝集体の温度は融点をはるかに超えた温度にまで到達する。その後、溶融粒子は周りの液相により冷却され、粒子は再凝固する。
【００３４】
ユニークな選択的パルス加熱により、凝集体表面は急速に加熱され、不定形から球状に変化する。この間の急速な温度上昇により、内部の孤立した空隙は顕著に膨張し、内部のナノ粒子は溶融した表面に接近する。凝集体内部の空隙は表面の急速な固化により外に逃げることができない。表面エネルギーを減少させるため、ばらばらに存在した空隙は徐々に凝集して一つの大きな空隙を形成する。
【００３５】
この過程は、Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ効果の場合と同様であり、図２のように模式的に表される。間欠的なレーザー加熱により粒子全体が融解するため、酸化チタンナノ粒子は外に向かって拡散し、これとバランスするように空孔の内部に向かった流れが生じ、最終的には安定な固体／気体界面を形成する。
多数回のパルス加熱サイクルにより、球状粒子全体が酸化チタンの融点以上で溶融、冷却時に固化・再結晶化を繰り返すことで結晶性球状粒子が得られる。
【００３６】
図３は、原料と本発明の方法で得られた酸化チタン球状粒子の比較をしたものである。図３ａは、酸化チタン原料ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ，２５ｎｍ）の走査型電子顕微鏡像であり、ナノ粒子は強く凝集している。
図３ａの左下の挿入図は、一つのナノ粒子凝集体を示したものである。対応するＸ線回折パターン（図３ｂ）から原料はアナターゼ相であり、比較的広いピーク幅から粒子サイズは小さいことが分かる。
【００３７】
波長３５５ｎｍの非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）を用いてアセトン中に分散したナノ粒子に３０分間照射すると多くの球状粒子が生成した（図３ｃ）。
５００ｎｍサイズの単一粒子の走査型電子顕微鏡写真（図３ｃ左下の挿入図）から粒子は真球状であり、平滑な表面をもち、ナノ粒子から組み上がった粒子とは形態的に異なることが分かった。
【００３８】
４００個以上の粒子のサイズ分布から（図３ｃ右上の挿入図）、得られた球状粒子は平均サイズが５４０ｎｍであった。図３ｄに示された粒子のＸＲＤパターンからレーザー照射後の粒子はルチル相に変わったことがわかる。
明らかに減少した回折ピーク幅（図３ｄ）を原料のデータ（図３ｂ）と比較すると、得られた球状粒子はもはや原料ナノ粒子の集合体ではないことを示している。
【００３９】
透過型電子顕微鏡により得られた球状粒子の微細構造をさらに分析した。興味深いことに、これらの球状粒子は多くは中空粒子であるが（図４）、中空部分は粒子の中心では必ずしもなく、ランダムに分布していた（図５ａ）。
球状粒子のサイズは数百ｎｍであることから高分解能透過型電子顕微鏡像は粒子の端でしか観察することはできない。球状粒子の端からの格子像（図５ｂ）は、酸化チタンルチル相（１１０）面の面間隔に対応していた。
また、図５ｂの挿入図の対応するフーリエ変換パターンは中空粒子の単結晶的構造を示していた。中空粒子の端の数カ所をランダムにチェックしたところ、共鳴高速フーリエ変換パターンと格子像（図５ｂ、５ｃ、５ｄ）からその単結晶性が確認された。
【００４０】
入射レーザーフルーエンスを変化させることにより得られる酸化チタン球状粒子のサイズを制御できることも分かってきた。図６ａはレーザーフルーエンス変化による酸化チタン球状粒子サイズ変化を示したものである。５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２のフルーエンスで酸化チタンナノ粒子にレーザー光を照射した時は形態に変化がなかったことから、２５ｎｍの平均粒子サイズは原料とほぼ同じものと考えられる。
【００４１】
波長３５５ｎｍの非集光レーザー光（６７〜１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）で２０分間照射後、得られた粒子は球状になり、平均サイズは２５５〜４４２ｎｍとなった。他の条件は変えずに、照射時間を３０分間に延ばしたとき、平均粒子サイズは２９５〜４８３ｎｍへと少し大きくなった。このような、フルーエンスと時間に依存したサイズの増加は以前の結果と同様であった（特許文献２）。
【００４２】
レーザー波長や液相、原料粒子の濃度が酸化チタン球状粒子の合成に影響を及ぼす。波長３５５ｎｍの非集光レーザー光を用いた場合低フルーエンス（例えば６７ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）でも球状粒子の生成が認められた。
しかし、波長５３２ｎｍの非集光レーザー光の場合３３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２を超えるフルーエンスによってのみ酸化チタン球状粒子が生成した（図６ｂ）。
アナターゼのバンドギャップが３．２ｅＶであることを考えれば、紫外光レーザー（３５５ｎｍ）の光学吸収が有効であることは明らかである。
【００４３】
水中で同様にして得られた球状酸化チタンコロイド溶液を、分析のためにシリコン基板上に滴下・乾燥させると、常に球状粒子を覆う薄膜が観察された（図６ｃ）。
この薄膜は水を含んだ溶媒の場合にレーザー照射により形成されることから水酸化チタンのゲル状物質と考えられた。
このゲル状薄膜は希塩酸（３．５ｗｔ％）によって除去された。アセトン中であっても微量の混入した水の存在のため、このようなゲル状薄膜の生成が起こることから、得られた酸化チタン球状粒子の塩酸洗浄が必要となる。
【００４４】
原料粒子の濃度も球状粒子の形態に影響を及ぼす。濃度が高いほど球状粒子サイズは増加する。しかし、さらに高い濃度の原料コロイド溶液（例えば１ｍｇ／ｍｌ，図６ｄ）を用いると、粒子同士の融合によって生じたと思われる不定形の非球状粒子が観測されるようになる。その理由は入射レーザーフルーエンスによって構造全体を溶融して球状構造を形成させることができないためである。
【００４５】
図７ａは、図６ａに示された異なるサイズの酸化チタン球状粒子分散液から得られた消光スペクトルである。４１０ｎｍ以下の吸収は、バンドギャップエネルギー，３．０２ｅＶに対応したルチル相の光学吸収である。得られた粒子分散液の消光ピーク位置は明らかに粒子サイズの増加とともに４４０ｎｍから７６０ｎｍレッドシフトしたが、ピーク幅もこれとともに増加した。
【００４６】
ナノ粒子の場合、レッドシフトとピーク幅の増加はともにナノ粒子サイズの増加によって引き起こされることが知られている。しかし、図７ａに示された消光ピークのレッドシフトはバンド間吸収によるものではない。なぜなら、得られた酸化チタン球状粒子の消光ピークは４１０ｎｍよりも大きいからである。
この現象は粒子サイズが入射光の波長相当になったときに起こる共鳴散乱によるものだと説明できる。この考えは、なぜピーク位置がレッドシフト（大きい粒子が長い波長の光を散乱する）を示すかも説明できる。ピーク幅の広がりは得られたサブミクロン球状粒子の広いサイズ分布に起因すると考えることができる。
【００４７】
図７ｂは、消光ピークと平均粒子サイズの関係を示したものであり、ほぼ線形の関係にあった。図７ｂに示された回帰直線からその傾きは１．５であった。このように平均サイズｄｐ粒子は１．５ｄｐの波長で共鳴吸収を起こすことになるが、この係数値は理論計算の結果２ｄｐよりも小さかった。この原因は今のところはっきりしないが、球状粒子の広いサイズ分布によるものかもしれない。
【００４８】
典型的な量子ドット増感太陽電池の配置では、膜厚と光浸透深さが、高効率太陽電池の構築に非常に重要になる。薄膜デバイスでは、光によって生成したキャリアの効率的な電荷移動と電解質中でのレドックス対拡散に関して有利である。
しかし、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収しない。吸収されなかった光は対極に到達し入射太陽光が十分に利用されないことになる。
【００４９】
酸化チタン酸化チタンサブミクロン球状粒子分散液の光散乱特性の結果から、酸化チタン球状粒子（平均サイズ４８３ｎｍ）を薄膜化して散乱層を量子ドット増感太陽電池に導入して光電変換特性向上が可能かどうか検討した。
図８ａに示されるように、酸化チタン球状粒子を被覆した量子ドット増感酸化チタンナノ粒子薄膜を白金被覆ガラスとＦＴＯガラスを対電極としてサンドイッチセル中にシールした。太陽光が量子ドット増感増感酸化チタンメソポーラス薄膜通過した後、余った光は光散乱効果により後方散乱され量子ドットによる二次的な吸収を引き起こす。
【００５０】
図８ｂは、酸化チタン球状粒子によって覆われた量子ドット増感太陽電池の断面写真を示す。この場合では、６μｍ厚のＣｄＳ／ＣｄＳｅ量子ドットで増感された酸化チタンナノ粒子薄膜が１．５μｍ厚の酸化チタン球状粒子層により被覆されている。
酸化チタン球状粒子層をもつ量子ドット増感太陽電池は標準ＡＭ１．５模擬太陽光照射下でアパーチャーサイズ０．２５ｃｍの領域で電流電圧特性を測定することにより評価した。散乱層の有無の場合の典型的な試料の電流電圧特性曲線を、図８ｃに示す。
【００５１】
散乱層なしの酸化チタン電極では短絡電流密度１１ｍＡｃｍ−２、エネルギー変換密度２．３１％であったが、散乱層有りの酸化チタン電極では電流密度が１１．５ｍＡｃｍ−２で変換効率が２．５８％であった。この結果は変換効率の１０％増加を意味している。
両方の場合の量子収率スペクトルを散乱層の有無による酸化チタン電極の光電変換特性を比較するために測定した。散乱層有りの太陽電池の場合大きな量子収率（図８ｃの挿入図）を示した。さらに、散乱層がある太陽電池の量子収率スペクトルは赤外領域までテールを引くようになり、これは酸化チタンサブミクロン球状粒子の広い範囲での光散乱に起因するものと考えられた。
【００５２】
量子ドット増感酸化チタンメソポーラス薄膜電極上に落とした酸化チタン球状コロイド溶液の体積が太陽電池効率に影響を及ぼすことが明らかとなった（図８ｄ）。
コロイド溶液の体積を変化させると散乱層の厚さが異なることになることから、この現象は定性的に後方散乱光のトラッピングと散乱層によって引き起こされる電解質溶液中のレドックス対の電荷移動障壁とのバランスによるものと考えられる。
【００５３】
すなわち、厚い光散乱層は強い後方散乱効果を持つが電解質への光誘起電子移動を強くブロックすることになる。加えて酸化チタン粒子の広いサイズ分布は広波長範囲の可視光を散乱して有効利用することを容易にする。効率は散乱層の球状粒子サイズの最適化によって改善されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
単結晶の酸化チタン球状粒子の内部に単一の空隙を有することにより、安定的な光学的・電子的・光電的性質を得ることが可能であり、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子からなる高屈折率の薄膜を形成することにより、光散乱層として入射太陽光を十分に利用することができ、光電変換特性を向上できるので、太陽電池、ディスプレー用フィルターとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン球状粒子及びその製造方法並びに酸化チタン球状粒子を用いた光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機ナノ粒子の集合体を利用して、マイクロスケールの高次の階層構造を構築するための系統的な研究が盛んになっている（非特許文献１）。このような階層構造の例として、低密度、高比表面積といった特徴をもつ球状粒子が、多くの重要な応用品（触媒、電池、除放性材料など）への適用を目指して、研究が進められている（非特許文献２）。
【０００３】
球状粒子を形成する方法として、様々な方法が開発されている。多くの場合、単分散ポリマー粒子やカーボン、シリカ粒子、還元金属粒子のように硬い形状か（非特許文献３）、あるいは、ミセルマイクロエマルジョン、巨大分子、油滴、ガスバブルのような柔らかい形状の（非特許文献４）、除去可能なあるいは犠牲的に使われるテンプレートが用いられ、これらの表面に吸着や化学反応により、無機ナノ粒子を誘導して形成される。
【０００４】
また、最近では、Ｏｓｔｗａｌｄ熟成やＫｉｒｋｅｎｄａｌｌ拡散を利用して、中空のマイクロル粒子を作製する多くのテンプレートフリーな手法が開発されてきた（非特許文献５）。このようにして、多くの様々な球状粒子が条件を制御しながら得られるようになっているが、無機球状粒子を単純な方法で得る方法はまだ開発途上である。
【０００５】
無機材料として、特異的な化学的性質・物理的性質をもち、重要な半導体である酸化チタンは様々な応用、例えば、光触媒、太陽電池、電界放射、自己洗浄への適用を目指して研究が進められている。最近では、多くの酸化チタンの研究は、センサー、リチウム貯蔵、リチウムイオン電池、太陽電池、光触媒などに有効と考えられる中空球状粒子への作製にシフトしてきている。
【０００６】
ところで、本発明者は、金属酸化物の原料粒子を液相中に分散させ、これに比較的弱いパルスレーザー光を照射して原料粒子をいったん溶融し、その後急冷することにより、球状ナノ粒子を得る方法を提案した（特許文献１）。しかし、この方法で得られた金属酸化物の球状ナノ粒子は、液相中の原料粉末の凝集・分散状態により、その粒子内部に空隙(ボイド)を備えた中空のものを制御して作製することはできなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、スパッタリング装置で、第一電極と第二電極に変動電圧を与え、酸素を導入して、プラズマ中でマグネシウム酸化物の単結晶球状粒子を製造する技術が開示されている。しかし、この製造方法は大型の専用装置が必要となり、この大型装置の管理維持といった面で問題がある。さらに、この特許文献２では、酸化物の種類が数多く（４０種以上）挙げられているが、実施例では酸化マグネシウムの１個の例しかなく、他の酸化物において、中空の酸化物が得られているかどうか極めて疑問で、実体のないものと言わざるを得ない。また、このマグネシウム酸化物のバンドギャップは、酸化チタンのそれと大きく異なるため、同様の光電変換特性は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７４４８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０７８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y. Zhou et al., Chem. Soc. 2003, 125, 14960
【非特許文献２】E. Mathlowitz et Al., Nature 1997, 386, 410
【非特許文献３】F. Caruso et Al., Science 1998, 282
【非特許文献４】Y. Hu et al., Adv. Mater. 2003, 15, 726
【非特許文献５】Yin, Y. et al., Science 2004, 304, 711
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、酸化チタンの中空粒子のほとんどは、ナノ粒子の集合体として形成されてきたことから、中空粒子全体として多結晶あるいは非晶質であり、ナノ粒子間の接触が不十分であることに起因して光学的・電子的・光電的性質に悪影響を与えるという大きな問題が生じる。
【００１１】
本出願は、従来の中空粒子がナノ粒子の集合体として形成されているため、低密度、高比表面積ではあるが、粒子全体として多結晶あるいは非晶質であり、かつ光学的・電子的・光電的性質に劣るという問題点を解決しようとするものであり、特に、単結晶状の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状中空粒子を製造する技術を提供することを課題とする。
【００１２】
また、光増感型太陽電池では、光吸収によって効率的にキャリアを生成させることが重要である。しかし、典型的な量子ドット増感太陽電池の配置では、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収せず、吸収されなかった光は対極に到達するため入射太陽光が十分に利用されないという問題がある。
【００１３】
本出願は、量子ドット増感太陽電池における量子ドット分散酸化チタンナノ粒子薄膜電極層中の量子ドットが入射太陽光を完全に吸収せず、十分に利用されなかったという問題点を解決しようとするものであり、特に、単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子を量子ドット分散酸化チタンナノ粒子薄膜電極層の上部に設置した光散乱層として太陽電池に導入して、光電変換特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、
１）単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子
２）平均粒径２００〜８００ｎｍであることを特徴とする上記１）記載の酸化チタン球状粒子
３）平均粒径４００〜６００ｎｍであることを特徴とする上記１）記載の酸化チタン球状粒子、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
４）液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法
５）パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
６）パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
７）パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜６）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
８）原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜７）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
９）液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記４）〜８）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法、を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
１０）上記１）〜３）のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜
１１）上記１０）記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス
１２）上記１０）記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
単結晶の酸化チタン球状粒子の内部に単一の空隙を有することにより、安定的な光学的・電子的・光電的性質を得ることが可能であり、また、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子からなる薄膜を、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を十分に利用することができ、光電変換特性を向上できる、という優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ミー散乱理論による散乱効率の計算結果のグラフである。
【図２】単結晶状酸化チタン中空球状粒子のボトムアップ的なレーザー合成法の模式図である。
【図３】酸化チタン粒子のＳＥＭ写真及びＸ線回折パターン。同図（ａ），（ｂ）は酸化チタン原料粒子である。同図（ｃ），（ｄ）酸化チタン球状粒子である。
【図４】酸化チタン中空球状粒子の低倍率透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】単一の酸化チタン中空球状粒子の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。同図（ｂ），（ｃ），（ｄ）は同図（ａ）中に示された位置の高分解能写真であり、挿入図は高速フーリエ変換パターンである。
【図６】（ａ）中空球状粒子サイズのレーザーフルーエンスと照射時間に対する依存性である。（ｂ）アセトン中、レーザー波長５３２ｎｍで２０分間照射したときの典型的な生成物の形態である。（ｃ）水中、レーザー波長３５５ｎｍで１０分間照射したときの典型的な生成物である。（ｄ）アセトン中、レーザー波長３５５ｎｍで２０分間照射（フルーエンス１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）したときの典型的な生成物である。
【図７】（ａ）可視紫外光領域の規格化した消光スペクトルである。（ｂ）消光スペクトルピーク位置と中空球状粒子サイズとの関係である。
【図８】（ａ）酸化チタン中空球状粒子による光散乱層を組み込んだ量子ドット増感太陽電池の構造模式図である。（ｂ）酸化チタン中空球状粒子層で覆われた量子ドット増感酸化チタン光電極断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ｃ）酸化チタン中空球状粒子層の有無による太陽電池の電流電圧特性と量子効率スペクトルの比較である。（ｄ）量子効率の酸化チタン中空球状粒子層の厚さ依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化チタン球状粒子は、ルチル相からなる単結晶状の酸化チタン球状粒子である。この単結晶の球状粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲にあり、好適には平均粒径２００〜８００ｎｍとすることができる。そして、この単結晶の球状粒子の内部に単一の空隙（「ボイド」又は「空間部」とも称する。）を有する。これが本願発明の大きな特徴の一つである。そして、この単結晶の酸化チタンの平均粒径を、４００〜６００ｎｍとすることもできる。粒子サイズが大きくなりすぎると、粒子全体の熱容量が大きくなるため、投入したエネルギーが粒子全体を溶かすために必要なエネルギーに達しなくなり、粒子の成長過程（溶けた粒子に別の粒子が取り込まれる過程）が起こり難くなる。一方、粒子サイズが小さくなりすぎると、小さい粒子は光の吸収効率が大きくないため溶融が難しくなる。
【００２０】
下記に示す製造工程において、空隙部を持つ単結晶酸化チタン球状粒子、またはこの空隙部を持つ球状粒子と中実の（中が詰まった）粒子が混在した単結晶酸化チタン球状粒子が得られる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子の形成は、酸化チタン原料粉末を液相に分散させたときの凝集状態に依存すしやすい。特に緩い凝集状態を引き起こすことが有効である。例えば、分散時によく使用される超音波印加の状況を弱くしたり、非常に微量に液中に存在させた（していた）イオン、界面活性剤や安定化剤などが凝集状態をわずかに変化させたり、異なる誘電率を有する液体を用いることで凝集状態を制御することが有効である。
【００２１】
本願発明の酸化チタン球状粒子の製造に際しては、液相中に酸化チタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融させると共に、該液相中で急冷して作製する。
これによって、平均粒径１０〜１０００ｎｍの単結晶の酸化チタンであり、かつ該粒子の内部に単一の空隙を内包する球状粒子が得られる。
【００２２】
酸化チタン球状粒子の製造において、パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させること、パルスレーザー照射光の照射時間を変化させること、原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いること、および液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することができる。これらは、いずれも単独で、又は複合させることができる。
【００２３】
本発明は、上記酸化チタン球状粒子からなる薄膜を形成し、またこの酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス、特に酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池を作製することができる。
図１に、酸化チタン粒子においてミー散乱に理論による散乱効率の計算結果をグラフに示す。この場合、サブミクロンサイズの粒子では、非中空粒子よりも中空粒子の方が、散乱効率が高いことが確認できる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子は、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を再度量子ドット増感酸化チタンナノ粒子電極層に戻してやることにより有効に利用することができ、光電変換特性を向上できる効果を有する。
【実施例】
【００２４】
実施例を具体的に説明するが、以下の説明は理解し易くするものであり、この説明により発明の本質が制限されるものではない。すなわち、発明に含まれる他の態様または変形を含有するものである。
【００２５】
（材料の合成）
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｑｕａｎｔａ Ｒａｙ、スペクトラフィジックス社製、パルス幅１０ｎｓ，繰り返し周波数３０Ｈｚ）をパルスレーザー照射用の光源として用いた。
１ｍｇの市販の酸化チタンナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ，２５ｎｍサイズ，粉末）を、まず４ｍｌのアセトン（９９．５％，和光純薬）中に超音波分散した。
分散液は密封した反応容器中に移し、これに非集光レーザービーム（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を３０分間照射した。レーザー照射後、遠心分離により集められた粒子は希塩酸（３．５ｗｔ％）で数回洗浄し、回収した。
【００２６】
レーザーのフルーエンスや照射時間がサイズ変化に及ぼす影響を調べるためにアセトン（０．２ｍｇ／ｍｌ）中の酸化チタンナノ粒子に、非集光のレーザービーム（６７，８３，１００，１１７，１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を２０分〜３０分間照射した。
次に、球状粒子生成に及ぼす液相の影響を調べるため、水（ミリポア，０．２ｍｇ／ｍｌ）中に分散させた酸化チタンナノ粒子に、非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ）を２０分間照射した。
【００２７】
球状粒子生成に及ぼす原料濃度の影響は、アセトン（９９．５％，和光純薬）中に異なる濃度（０．０６２５，０．１２５，０．２５，０．５，１ｍｇ／ｍｌ）の酸化チタンナノ粒子を分散させたものに、非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２、波長 ３５５ｎｍ）を照射することにより調べた。
【００２８】
得られた粒子の結晶相、形態、微構造は、Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡でそれぞれ分析した。球状粒子の動的光散乱測定は、マルバーン社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いた。アセトン中に分散させたサブミクロン球状粒子分散液の光学消光スペクトルは可視紫外分光光度計（島津ＵＶ−２１００ＰＣ）により測定した。
【００２９】
太陽電池作製とその特性評価の方法は、以下の通りである。
１０μｍ厚で大きさが５×５ｍｍ２メソポーラス酸化チタン膜は、ＦＴＯガラス基板上に酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーンプリントし、これを５００℃で１時間熱処理することで得た。これを利用してＣｄＳ／ＣｄＳｅ量子ドットで修飾したＳｉＯ２で増感した酸化チタン膜を作製した。
【００３０】
続いて、酸化チタン球状粒子（作製条件：アセトン中、１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２，波長 ３５５ｎｍ、３０分間、０．２ｍｇ／ｍｌ）からなる散乱層は、濃縮酸化チタン球状粒子水溶液（２．６２５ｍｇ／ｍｌ）を量子ドット増感酸化チタンメソポーラス膜電極上に設置した中心部に穴（５×５ｍｍ２）が開いた四角いマスク内に滴下し、その後自然乾燥させることで得た。酸化チタン球状粒子散乱層の厚さは、異なる体積（６〜２６．７μＬ）の濃縮酸化チタン球状粒子水溶液を滴下することで制御した。
【００３１】
量子ドット増感光陰極は対極の白金コートＦＴＯガラスでサンドイッチし、３０μｍのスペーサーによりシールされた。０．５Ｍ Ｎａ２Ｓ，０．１２５Ｍ Ｓ，０．２Ｍ ＫＣｌを含むポリサルファイド水溶液を電解質として用いた。
【００３２】
個々の太陽電池の電気的特性及び光電特性は１００ｍＷｃｍ−２で模擬ＡＭ１．５太陽光照射を行いながら照射した。光源は２００Ｗキセノンランプ電源（Ｍｏｄｅｌ ＸＰＳ ２００，Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ.,アメリカ）を備えた紫外太陽光照射シミュレータ（Ｍｏｄｅｌ １６Ｓ，Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ.,アメリカ）を用いた。
【００３３】
図２は、室温での酸化チタンコロイド粒子へのパルスレーザー光照射による単結晶状球状粒子の生成を模式的に示したものである。高濃度のコロイド溶液のため、ナノ粒子は強く凝集して一つの構造体を形作るが、この際ナノ粒子間に多くの空隙（ボイド）が存在するものと考えられる。
パルスレーザー光照射により十分なエネルギーを凝集体が吸収すると、短時間（ナノ秒のオーダー）に凝集体の温度は融点をはるかに超えた温度にまで到達する。その後、溶融粒子は周りの液相により冷却され、粒子は再凝固する。
【００３４】
ユニークな選択的パルス加熱により、凝集体表面は急速に加熱され、不定形から球状に変化する。この間の急速な温度上昇により、内部の孤立した空隙は顕著に膨張し、内部のナノ粒子は溶融した表面に接近する。凝集体内部の空隙は表面の急速な固化により外に逃げることができない。表面エネルギーを減少させるため、ばらばらに存在した空隙は徐々に凝集して一つの大きな空隙を形成する。
【００３５】
この過程は、Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ効果の場合と同様であり、図２のように模式的に表される。間欠的なレーザー加熱により粒子全体が融解するため、酸化チタンナノ粒子は外に向かって拡散し、これとバランスするように空孔の内部に向かった流れが生じ、最終的には安定な固体／気体界面を形成する。
多数回のパルス加熱サイクルにより、球状粒子全体が酸化チタンの融点以上で溶融、冷却時に固化・再結晶化を繰り返すことで結晶性球状粒子が得られる。
【００３６】
図３は、原料と本発明の方法で得られた酸化チタン球状粒子の比較をしたものである。図３ａは、酸化チタン原料ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ，２５ｎｍ）の走査型電子顕微鏡像であり、ナノ粒子は強く凝集している。
図３ａの左下の挿入図は、一つのナノ粒子凝集体を示したものである。対応するＸ線回折パターン（図３ｂ）から原料はアナターゼ相であり、比較的広いピーク幅から粒子サイズは小さいことが分かる。
【００３７】
波長３５５ｎｍの非集光レーザー光（１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）を用いてアセトン中に分散したナノ粒子に３０分間照射すると多くの球状粒子が生成した（図３ｃ）。
５００ｎｍサイズの単一粒子の走査型電子顕微鏡写真（図３ｃ左下の挿入図）から粒子は真球状であり、平滑な表面をもち、ナノ粒子から組み上がった粒子とは形態的に異なることが分かった。
【００３８】
４００個以上の粒子のサイズ分布から（図３ｃ右上の挿入図）、得られた球状粒子は平均サイズが５４０ｎｍであった。図３ｄに示された粒子のＸＲＤパターンからレーザー照射後の粒子はルチル相に変わったことがわかる。
明らかに減少した回折ピーク幅（図３ｄ）を原料のデータ（図３ｂ）と比較すると、得られた球状粒子はもはや原料ナノ粒子の集合体ではないことを示している。
【００３９】
透過型電子顕微鏡により得られた球状粒子の微細構造をさらに分析した。興味深いことに、これらの球状粒子は多くは中空粒子であるが（図４）、中空部分は粒子の中心では必ずしもなく、ランダムに分布していた（図５ａ）。
球状粒子のサイズは数百ｎｍであることから高分解能透過型電子顕微鏡像は粒子の端でしか観察することはできない。球状粒子の端からの格子像（図５ｂ）は、酸化チタンルチル相（１１０）面の面間隔に対応していた。
また、図５ｂの挿入図の対応するフーリエ変換パターンは中空粒子の単結晶的構造を示していた。中空粒子の端の数カ所をランダムにチェックしたところ、共鳴高速フーリエ変換パターンと格子像（図５ｂ、５ｃ、５ｄ）からその単結晶性が確認された。
【００４０】
入射レーザーフルーエンスを変化させることにより得られる酸化チタン球状粒子のサイズを制御できることも分かってきた。図６ａはレーザーフルーエンス変化による酸化チタン球状粒子サイズ変化を示したものである。５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２のフルーエンスで酸化チタンナノ粒子にレーザー光を照射した時は形態に変化がなかったことから、２５ｎｍの平均粒子サイズは原料とほぼ同じものと考えられる。
【００４１】
波長３５５ｎｍの非集光レーザー光（６７〜１３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）で２０分間照射後、得られた粒子は球状になり、平均サイズは２５５〜４４２ｎｍとなった。他の条件は変えずに、照射時間を３０分間に延ばしたとき、平均粒子サイズは２９５〜４８３ｎｍへと少し大きくなった。このような、フルーエンスと時間に依存したサイズの増加は以前の結果と同様であった（特許文献２）。
【００４２】
レーザー波長や液相、原料粒子の濃度が酸化チタン球状粒子の合成に影響を及ぼす。波長３５５ｎｍの非集光レーザー光を用いた場合低フルーエンス（例えば６７ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２）でも球状粒子の生成が認められた。
しかし、波長５３２ｎｍの非集光レーザー光の場合３３３ｍＪ／ｐｕｌｓｅ・ｃｍ２を超えるフルーエンスによってのみ酸化チタン球状粒子が生成した（図６ｂ）。
アナターゼのバンドギャップが３．２ｅＶであることを考えれば、紫外光レーザー（３５５ｎｍ）の光学吸収が有効であることは明らかである。
【００４３】
水中で同様にして得られた球状酸化チタンコロイド溶液を、分析のためにシリコン基板上に滴下・乾燥させると、常に球状粒子を覆う薄膜が観察された（図６ｃ）。
この薄膜は水を含んだ溶媒の場合にレーザー照射により形成されることから水酸化チタンのゲル状物質と考えられた。
このゲル状薄膜は希塩酸（３．５ｗｔ％）によって除去された。アセトン中であっても微量の混入した水の存在のため、このようなゲル状薄膜の生成が起こることから、得られた酸化チタン球状粒子の塩酸洗浄が必要となる。
【００４４】
原料粒子の濃度も球状粒子の形態に影響を及ぼす。濃度が高いほど球状粒子サイズは増加する。しかし、さらに高い濃度の原料コロイド溶液（例えば１ｍｇ／ｍｌ，図６ｄ）を用いると、粒子同士の融合によって生じたと思われる不定形の非球状粒子が観測されるようになる。その理由は入射レーザーフルーエンスによって構造全体を溶融して球状構造を形成させることができないためである。
【００４５】
図７ａは、図６ａに示された異なるサイズの酸化チタン球状粒子分散液から得られた消光スペクトルである。４１０ｎｍ以下の吸収は、バンドギャップエネルギー，３．０２ｅＶに対応したルチル相の光学吸収である。得られた粒子分散液の消光ピーク位置は明らかに粒子サイズの増加とともに４４０ｎｍから７６０ｎｍレッドシフトしたが、ピーク幅もこれとともに増加した。
【００４６】
ナノ粒子の場合、レッドシフトとピーク幅の増加はともにナノ粒子サイズの増加によって引き起こされることが知られている。しかし、図７ａに示された消光ピークのレッドシフトはバンド間吸収によるものではない。なぜなら、得られた酸化チタン球状粒子の消光ピークは４１０ｎｍよりも大きいからである。
この現象は粒子サイズが入射光の波長相当になったときに起こる共鳴散乱によるものだと説明できる。この考えは、なぜピーク位置がレッドシフト（大きい粒子が長い波長の光を散乱する）を示すかも説明できる。ピーク幅の広がりは得られたサブミクロン球状粒子の広いサイズ分布に起因すると考えることができる。
【００４７】
図７ｂは、消光ピークと平均粒子サイズの関係を示したものであり、ほぼ線形の関係にあった。図７ｂに示された回帰直線からその傾きは１．５であった。このように平均サイズｄｐ粒子は１．５ｄｐの波長で共鳴吸収を起こすことになるが、この係数値は理論計算の結果２ｄｐよりも小さかった。この原因は今のところはっきりしないが、球状粒子の広いサイズ分布によるものかもしれない。
【００４８】
典型的な量子ドット増感太陽電池の配置では、膜厚と光浸透深さが、高効率太陽電池の構築に非常に重要になる。薄膜デバイスでは、光によって生成したキャリアの効率的な電荷移動と電解質中でのレドックス対拡散に関して有利である。
しかし、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収しない。吸収されなかった光は対極に到達し入射太陽光が十分に利用されないことになる。
【００４９】
酸化チタン酸化チタンサブミクロン球状粒子分散液の光散乱特性の結果から、酸化チタン球状粒子（平均サイズ４８３ｎｍ）を薄膜化して散乱層を量子ドット増感太陽電池に導入して光電変換特性向上が可能かどうか検討した。
図８ａに示されるように、酸化チタン球状粒子を被覆した量子ドット増感酸化チタンナノ粒子薄膜を白金被覆ガラスとＦＴＯガラスを対電極としてサンドイッチセル中にシールした。太陽光が量子ドット増感増感酸化チタンメソポーラス薄膜通過した後、余った光は光散乱効果により後方散乱され量子ドットによる二次的な吸収を引き起こす。
【００５０】
図８ｂは、酸化チタン球状粒子によって覆われた量子ドット増感太陽電池の断面写真を示す。この場合では、６μｍ厚のＣｄＳ／ＣｄＳｅ量子ドットで増感された酸化チタンナノ粒子薄膜が１．５μｍ厚の酸化チタン球状粒子層により被覆されている。
酸化チタン球状粒子層をもつ量子ドット増感太陽電池は標準ＡＭ１．５模擬太陽光照射下でアパーチャーサイズ０．２５ｃｍの領域で電流電圧特性を測定することにより評価した。散乱層の有無の場合の典型的な試料の電流電圧特性曲線を、図８ｃに示す。
【００５１】
散乱層なしの酸化チタン電極では短絡電流密度１１ｍＡｃｍ−２、エネルギー変換密度２．３１％であったが、散乱層有りの酸化チタン電極では電流密度が１１．５ｍＡｃｍ−２で変換効率が２．５８％であった。この結果は変換効率の１０％増加を意味している。
両方の場合の量子収率スペクトルを散乱層の有無による酸化チタン電極の光電変換特性を比較するために測定した。散乱層有りの太陽電池の場合大きな量子収率（図８ｃの挿入図）を示した。さらに、散乱層がある太陽電池の量子収率スペクトルは赤外領域までテールを引くようになり、これは酸化チタンサブミクロン球状粒子の広い範囲での光散乱に起因するものと考えられた。
【００５２】
量子ドット増感酸化チタンメソポーラス薄膜電極上に落とした酸化チタン球状コロイド溶液の体積が太陽電池効率に影響を及ぼすことが明らかとなった（図８ｄ）。
コロイド溶液の体積を変化させると散乱層の厚さが異なることになることから、この現象は定性的に後方散乱光のトラッピングと散乱層によって引き起こされる電解質溶液中のレドックス対の電荷移動障壁とのバランスによるものと考えられる。
【００５３】
すなわち、厚い光散乱層は強い後方散乱効果を持つが電解質への光誘起電子移動を強くブロックすることになる。加えて酸化チタン粒子の広いサイズ分布は広波長範囲の可視光を散乱して有効利用することを容易にする。効率は散乱層の球状粒子サイズの最適化によって改善されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
単結晶の酸化チタン球状粒子の内部に単一の空隙を有することにより、安定的な光学的・電子的・光電的性質を得ることが可能であり、該粒子の内部に空隙を有する酸化チタン球状粒子からなる高屈折率の薄膜を形成することにより、光散乱層として入射太陽光を十分に利用することができ、光電変換特性を向上できるので、太陽電池、ディスプレー用フィルターとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子。
【請求項２】
平均粒径２００〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン球状粒子。
【請求項３】
平均粒径４００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン球状粒子。
【請求項４】
液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項５】
パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項６】
パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４又は５記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項７】
パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項８】
原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項９】
液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１０記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池。
【請求項１】
単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子。
【請求項２】
平均粒径２００〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン球状粒子。
【請求項３】
平均粒径４００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン球状粒子。
【請求項４】
液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径１０〜１０００ｎｍのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項５】
パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項６】
パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４又は５記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項７】
パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項８】
原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項９】
液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１０記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４３７８８（Ｐ２０１３−４３７８８Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０９０４（Ｐ２０１１−１８０９０４）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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