酸化物焼結体、その製造方法、酸化物透明導電膜の製造方法、および酸化物透明導電膜
【課題】電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法により酸化物透明導電膜を製造する際に、多量のエネルギーを投入しても、割れやクラックが発生することのない酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含有し、モリブデンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０６０以下含まれ、密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上
６．５ｇ／ｃｍ3以下であり、金属相と酸化モリブデンの結晶相を含まない酸化物焼結体
とする。
【解決手段】モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含有し、モリブデンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０６０以下含まれ、密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上
６．５ｇ／ｃｍ3以下であり、金属相と酸化モリブデンの結晶相を含まない酸化物焼結体
とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着法に用いられるタブレット用の酸化物焼結体、その製造方法、そしてこの酸化物焼結体をタブレットとして用いて酸化物透明導電膜を得る方法、そして得られた太陽電池や表示素子などに用いられる透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。このため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまでよく用いられてきた。
【０００４】
これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法や、イオンプレーティング法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が、よく用いられている。その中でも、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
真空蒸着法は、一般に、１０-3〜１０-2Ｐａ程度の真空中で蒸発源である固体（または液体）を加熱して、一度気体分子や原子に分解した後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。蒸発源の加熱方式には、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的であるが、レーザー光を用いる方法や高周波誘導加熱法などもある。また、フラッシュ蒸着法や、アークプラズマ蒸着法、反応性蒸着法なども知られているが、これらも真空蒸着法に含まれる（例えば、非特許文献１参照。）
ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合には、電子ビーム蒸着法が以前よりよく利用されている。蒸発源にＩＴＯの焼結体（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ。）を用いて、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ2ガスを導入して、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯタブレットに照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また、蒸発物や反応ガス（Ｏ2ガスなど）を、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いて活性化させることにより、低温基板上でも低抵抗の膜を作製することができる。この方法は、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）と呼ばれており、ＩＴＯ成膜には有用な方法である。
【０００６】
また、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に広範に用いられている（例えば、非特許文献２参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場によりガイドして、坩堝に仕込まれたＩＴＯタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームにより、局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ2ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。
【０００７】
真空蒸着法の中で、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは、総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高透過率のＩＴＯ膜が得られることから、工業的にも広範に利用されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００８】
一方、酸化物透明導電膜が使用される太陽電池についてみると、太陽電池はｐ型とｎ型の半導体を積層したものであり、半導体の種類によって大別される。最も多く使用されている太陽電池は、安全で資源量の豊富なシリコンを用いたものである。シリコンを用いた太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの３種類がある。また、化合物薄膜太陽電池とよばれ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池も開発が行われている。
【０００９】
しかし、何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には酸化物透明導電膜が不可欠であり、従来は、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されてきた。これらの酸化物透明導電膜には、低抵抗であること、太陽光の透過率が高いことなどの特性が求められる。
【００１０】
また、本発明者が、特許文献１（特開２００２−２５６４２３号）に記載したように、主としてインジウムからなり、モリブデンを含む結晶性の酸化物透明導電膜（結晶性Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ）が、太陽電池の透明電極として有用であることが最近明らかとなってきた。これらの酸化物透明導電膜は、低抵抗で、可視光領域の光透過性能が優れているだけでなく、従来使用されてきた前述のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜と比べて、近赤外線領域における光透過性能に優れている。このため、このような酸化物透明導電膜を太陽電池の表側の電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができる。
【００１１】
次に、ＥＬ素子について説明する。
【００１２】
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、電界発光を利用したものであり、自己発光のため視認性が高く、かつ、液晶やプラズマディスプレイの表示素子とは異なり、完全固体素子である。このため、ＥＬ素子は、耐衝撃性に優れるなどの利点を有し、各種の表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【００１３】
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。
【００１４】
このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くしても（例えば、１０Ｖ以下の直流電圧）、明るい発光が得られるため、小型化が容易であり、次世代の表示素子としての実用化研究が積極的になされている。
【００１５】
有機ＥＬ素子の構成は、透明絶縁性基板／陽極（透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（金属電極）の積層構造を基本とし、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、通常、採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【００１６】
この有機ＥＬ素子やＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用の電極には、表面が平滑な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には、優れた表面平滑性が要求される。表面平滑性は、一般に、膜の結晶性に大きく左右される。同一組成のものでも、粒界の存在しない非晶質構造の透明導電性薄膜（非晶質膜）の方が、結晶質構造の透明導電性薄膜（結晶質膜）に比べて、表面平滑性は良好である。
【００１７】
従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、非晶質の方が表面平滑性に優れている。非晶質ＩＴＯは、成膜時の基板温度を下げて、低温（ＩＴＯの結晶化温度である１５０℃未満）で、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング、高密度プラズマアシスト蒸着法やスパッタリングで成膜して得ることができる。しかし、非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、９×１０-4Ωｃｍが限界であり、表面抵抗の低い膜を形成するためには、膜自体を厚く形成する必要がある。しかし、ＩＴＯ膜の膜厚が厚くなると、膜の着色という問題が生ずる。
【００１８】
また、基板を加熱せずに室温で成膜したＩＴＯ膜でも、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法、或いはスパッタリング法のようなプラズマを伴う成膜法では、プラズマから受ける熱の影響で基板表面が局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相で構成された膜が得られやすい。微細な結晶相の存在は、Ｘ線回折のほか、透過型電子顕微鏡や電子線回折でも確認することができる。しかし、このような微細な結晶相が一部で形成されていると、表面平滑性に大きな影響を及ぼす。また、透明導電性薄膜を所定の形状に、弱酸でエッチング除去する際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、問題となっている。
【００１９】
非晶質ＩＴＯ膜においては、前述の比抵抗の問題のほかに、安定性の問題もある。ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として、非晶質ＩＴＯ膜を利用する場合、製造工程の中で、電極形成後の熱履歴により１５０℃（ＩＴＯの結晶化温度）以上の加熱が行われると、透明導電性薄膜が結晶化してしまう場合がある。この理由は、非晶質相が準安定相だからである。非晶質相が結晶化してしまうと、結晶粒が形成されるため、表面平滑性が悪くなり、同時に比抵抗が大きく変化するという問題が生ずる。
【００２０】
有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイス用の透明導電性薄膜には、以上述べてきた表面平滑性や比抵抗が小さいことが求められるが、本発明者が特許文献２（特開２００４−５２１０２号公報）に記載したように、インジウムを主成分とし、所定量のモリブデンを含む非晶質性の酸化物透明導電膜（非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜）は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイス用の透明導電性薄膜に適する。Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏは、ＩＴＯよりも結晶化温度が高いため、前記のプラズマを伴う成膜法を用いて成膜しても、安定して非晶質膜を得ることができる。さらに、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は、表面平滑性に優れるだけでなく、低抵抗であるため、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイスのように表面平滑性および低い比抵抗が要求される用途において特に好適である。
【００２１】
特に、有機ＥＬ素子に用いる透明導電性薄膜の場合、その上に有機化合物の超薄膜が形成されるので、透明導電性薄膜には表面平滑性が要求される。このため、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は有機ＥＬ素子に用いる透明導電性薄膜として好適である。透明導電性薄膜の表面に凹凸があると、有機化合物の超薄膜にはリークダメージが生じてしまう。
【００２２】
以上述べてきた非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は、その膜の構成元素を含む酸化物焼結体のタブレット（すなわち、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏの酸化物焼結体のタブレット）を原料として用いて、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法で製造することができる。生産性の向上や製造コストの低減を考慮すると、高速で成膜する必要があるが、特に、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法あるいは高密度プラズマアシスト蒸着法で製造することにより、導電性や透過性に優れた非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜を高速に製造することができる。前記成膜法では、原料である酸化物焼結体タブレットに与えるエネルギー量を増やすことによって高速成膜が可能となる。
【００２３】
しかし、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜を高速で成膜するために、電子ビーム等のエネルギーを多量に酸化物焼結体タブレットに与えると、酸化物焼結体タブレットが割れてしまい、安定して成膜を行うことができなかった。成膜中に酸化物焼結体タブレットが割れると、成膜速度が急激に減少するなどの不都合が生じる。また、連続して多量のエネルギーを酸化物焼結体タブレットに与えると、酸化物焼結体構成成分の揮発量が変動し、一定の膜組成が得られず、一定の特性の膜を製造することが困難であった。このため、成膜を中断して、未使用の酸化物焼結体タブレットに交換する必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
【特許文献１】特開２００２−２５６４２３号公報。
【特許文献２】特開２００４−５２１０２号公報。
【非特許文献１】「薄膜の作製・評価とその応用技術ハンドブック」、フジ・テクノシステム社、昭和５９年１１月５日刊、ｐ．２５０〜２５５。
【非特許文献２】「真空」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．４、２００１年、ｐ．４３５〜４３９。
【非特許文献３】「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年刊、ｐ．２０５〜２１１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法により酸化物透明導電膜を製造する際に、多量のエネルギーを投入しても、割れやクラックが発生することのない酸化物焼結体とその製造方法、及び酸化物焼結体をタブレットとして用いて得られる透明導電性薄膜とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本請求項１に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系の酸化物焼結体であり、モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００２６】
そして、本請求項２に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体であり、前記に加え亜鉛を固溶したインジウム酸化物を含み、亜鉛の量がインジウムに対する原子数比（Ｚｎ／Ｉｎ）で０．０００１８〜０．０１７のものであり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００２７】
そして、本請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の発明において、酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下のものである。
【００２８】
そして、本請求項４に係る発明は、前記請求項１〜３記載のいずれかの発明において、金属相が含まれていないものである。
【００２９】
そして、本請求項５に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系の酸化物焼結体の製造方法であり、主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末とを調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合粉を、不活性ガス中あるいは真空中で、圧力２．４５〜２９．４０ＭＰａ、温度７００〜９００℃で１〜３時間保持して酸化物焼結体を得る工程２とを有するものである。
【００３０】
そして、本請求項６に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系の酸化物焼結体の製造方法であり、主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化モリブデン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形し、成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、１３００℃以上で５時間以上保持して焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有するものである。
【００３１】
そして、本請求項７に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体の製造方法であり、主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、また亜鉛の量がインジウムに対する原子数比で０．０００１８〜０．０１７となるように平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を調合し、湿式混合し、固形物を固液分離し、造粒する工程１と、工程１で得られた造粒物を用いて、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、酸素雰囲気下、常圧で、温度１０００〜１３００℃、時間１〜５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有することを特徴とするものである。
【００３２】
そして、本請求項８記載の発明は、請求項７記載の発明において、工程３にて、焼結炉内に、炉内容積０．１Ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入しつつ焼結し、焼
結後の炉冷を行うに際して、酸素の導入を停止した後炉冷を行うものである。
【００３３】
そして、本請求項９記載の発明は、請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用いて酸化物透明導電膜を得る方法であり、前記酸化物焼結体のタブレットを用いて、１３０℃以下の基板上に真空蒸着法によって膜を成膜するものである。
【００３４】
そして、本請求項１０記載の発明は、前記請求項９記載の方法に従い作製された膜を２００〜４００℃で熱処理をすることを特徴とするものである。
【００３５】
そして、本請求項１１記載の発明は、前記発明に加えて熱処理を不活性ガス中または真空中で実施するものである。
そして、本請求項１２記載の発明は、請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、請求項９の方法に従い作製された酸化物透明導電膜であって、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上のものである。
【００３６】
そして、本請求項１３記載の発明は、前記請求項１０又は１１記載の方法に従い作製される酸化物透明導電膜であり、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上のものである。
【００３７】
なお、本発明に係る酸化物焼結体、およびこれを用いて製造される酸化物透明導電膜は、主に、インジウムおよびモリブデンの酸化物、または、インジウム、モリブデンおよび亜鉛の酸化物からなることを特徴とするが、本発明の特徴を損なわない範囲で、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＷおよびＯｓの中から選択される一種以上の他の元素が含むことは許容され、これらの元素を含む酸化物焼結体および酸化物透明導電膜も、本発明の範囲に包含されるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る酸化物焼結体からなるタブレットを、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法における蒸着源用タブレットとして用いると、大量のエネルギーをタブレットに投入しても、タブレットに割れやクラックが発生しないため、成膜を中断することなく、安定して成膜することができる。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体からなるタブレットを各種の真空蒸着法に用いることによって、低抵抗で、かつ、可視域から近赤外域までの透過率が大きく、太陽電池に好適に用いることができる酸化物透明導電膜や、低抵抗で、かつ、表面平滑性に優れ、表示デバイスに好適に用いることができる酸化物透明導電膜を、高速で安定的に成膜することができ、生産性を向上させることができる。このため、本発明の酸化物焼結体を各種の真空蒸着法用のタブレットとして用いることにより、高効率の太陽電池や性能に優れた有機ＥＬ、ＬＣＤを低コストに作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明者は、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法に用いる蒸着源用のタブレットとして用い、該タブレットに大量のエネルギーを投入しても、該タブレットに割れやクラックの発生がないだけでなく、長時間連続して膜組成の変動（経時変化）なく、安定に成膜することができる酸化物焼結体を得ることを目的に鋭意研究を重ねた。
【００４１】
その結果、モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含有した酸化物焼結体（以下、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体と記す。）タブレットにおいて、所定量のモリブデンを含有させ、密度を所定の範囲にすると、高いエネルギーをタブレットに投入しても割れることなく、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で高速成膜が実現可能となることを見出した。
また、モリブデン、亜鉛を固溶したインジウム酸化物を主として含有した酸化物焼結体（以下、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体と記す。）タブレットにおいても同様の効果があること、亜鉛量を所定量とすることにより焼結性が著しく向上することも見出した。
さらに、酸化物焼結体の平均結晶粒径が所定の大きさ以下であり、比抵抗が所定の値以下であると、長時間安定して大量のエネルギーをタブレットに投入することが可能であり、高速成膜が持続させることができることも見出した。
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。以下、本発明に係る酸化物焼結体および酸化物透明導電膜について詳細に説明する。
【００４２】
１．酸化物焼結体（請求項１〜４記載の発明）
本発明に係るＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体は、モリブデンを固溶したインジウムを含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００４３】
また、本発明に係るＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、モリブデン、亜鉛が固溶したインジウムを含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（以下、「Ｍｏ／Ｉｎ原子数比」と示す。）で０．００１〜０．０６０であり、亜鉛の量がインジウムに対する原子数比（以下、「Ｚｎ／Ｉｎ原子数比」と示す。）で０．０００１８〜０．０１７であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００４４】
モリブデンは、得られる酸化物導電膜のキャリア電子の濃度を増加させ導電性を高めるという働きがある。Ｍｏ／Ｉｎ原子数比が０．００１よりも小さいと、前記の効果が現れず、０．０６０を超えると、不純物散乱による電子の移動度の低下が顕著になり、得られる酸化物導電膜の抵抗が上昇するだけでなく、キャリア電子密度が増大して近赤外域の透過率も低下する。
【００４５】
酸化物焼結体の密度が３．７ｇ／ｃｍ3を下回ると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してクラックや割れが起こりやすくなる。密度が６．５ｇ／ｃｍ3を上回ると、成膜時に、これを用いたタブレットに多量のエネルギーを投入した時に発生する局部応力や歪みを吸収することができずに、タブレットにクラックが生じやすくなる。
【００４６】
亜鉛は、焼結性を著しく向上させる効果がある。Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０００１８よりも小さいと、焼結性向上のための添加効果が現れない。一方、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０１７を超えてＺｎを添加しても、焼結体の焼結性に更なる効果の向上はみられないばかりか、膜のキャリア電子を増大させてしまい、近赤外域の透過率を低下させてしまうため好ましくない。
【００４７】
本発明に係るＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径、比抵抗については、平均結晶粒径は１０μｍ以下、比抵抗は１ｋΩｃｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径、比抵抗がこの範囲にあると、本発明の酸化物焼結体をタブレットとして用いて酸化物透明導電膜を得るに際して、より長時間、より安定して、多量のエネルギーを該タブレットに投入することが可能となり、高速成膜に有効である。
【００４８】
平均の結晶粒径が１０μｍを超えると、そのような酸化物焼結体より得たタブレットに多量のエネルギーを投入したときに局所加熱が発生し、大きな粒径の結晶に応力が集中しやすく、タブレットにクラックや割れが発生しやすくなる。また、焼結体の比抵抗が１ｋΩｃｍを超えると、そのような酸化物焼結体より得たタブレットに多量のエネルギーを投入したときに、タブレットに電荷がたまって帯電し、長時間安定して成膜することができなくなる。
【００４９】
また、上記本発明の酸化物焼結体に、微量のモリブデン酸インジウム化合物が本発明の酸化物焼結体に含まれていてもかまわない。ここにいうモリブデン酸インジウム化合物とは、例えば、Ｉｎ11Ｍｏ40Ｏ62（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１０９５）、Ｉｎ3Ｍｏ11Ｏ17（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４８−３８９）、ＩｎＭｏ4Ｏ6（ＪＣＰＤＳカードＮｏ
．４２−３１３）、Ｉｎ2（ＭｏＯ4）3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２１−９０８）、また、これら化合物の非化学量論組成のものが含まれる。これらのモリブデン酸インジウム化合物の蒸気圧は、ＭｏＯ3やＭｏＯ2などのように低くないため、膜−焼結体の組成ずれの拡大には影響を及ぼさない。これらのモリブデン酸インジウム化合物は導電性を有するため、焼結体の比抵抗にも影響を及ぼさない。
【００５０】
さらに、本発明の特徴を損なわない範囲で、他の元素（例えば、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｏｓなど）が含まれていてもかまわない。ただし、添加元素によっては（例えばＳｎや、Ｂｉ、Ｐｂなど）、膜の透過率を減少させたり、比抵抗を悪化させるものもあり、このような元素を添加すると、本発明に係る酸化物焼結体の特徴を損ねてしまう。特にＳｎが酸化物焼結対中に原子数比Ｓｎ／Ｉｎで０．００１を越えると、Ｓｎが形成される膜中にキャリア電子を大幅に増大させて近赤外域の透過率を低下させてしまう。
【００５１】
なお、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3の酸化物焼結体であっても、焼結体中に微量でも金属相が含まれると電子ビームの投入に対して充分な耐久性を得ることができない。金属相とは、酸化物焼結体を構成する金属元素の金属、或いはこれらの合金などをいう。一般に金属の熱膨張係数は酸化物とくらべて高いため、電子ビーム照射により局所的な加熱がなされると、金属相部分における熱膨張が著しくなり、クラック発生の要因となるからである。
【００５２】
また、焼結体中に微量でも酸化モリブデン相（ＭｏＯ3やＭｏＯ2など）が含まれると、長時間の連続成膜時に膜組成の変動（経時変化）が生じて、一定の特性の膜が製造できないという現象が生じる。ＭｏＯ3やＭｏＯ2などの酸化モリブデン相の蒸気圧は、酸化インジウム相と比べて蒸気圧が低いため、電子ビームの投入で焼結体が加熱されると、酸化モリブデン相が優勢的に先に昇華されてしまうからである。したがって、酸化モリブデン相を含む焼結体を用いて成膜を行うと、使用初期だけＭｏ成分の多めの膜が製造されるが、徐々にＭｏ成分は減少し、最終的にはＭｏ成分の少なめの膜しか得られなくなってしまう。
【００５３】
２．Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法（請求項５〜６の発明）
Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体の製造においては、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎ原子数比が０．００１〜０．０６０の範囲の所望の割合になるように調合する。また、ＭｏＯ3粉末の代わりに平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ2粉末を用いることも可能である。調合した原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結に際して圧力は２．４５〜２９．４０ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度は７００〜９００℃とし、この温度で１〜３時間保持する。ホットプレス中の雰囲気はＡｒガス等の不活性ガス中または真空中が好ましい。こうした条件を外れた場合には、本発明の酸化物焼結体が得られがたい。
【００５４】
３．７ｇ／ｃｍ3以上の密度のＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体を常圧焼結法で製造する場合は、１３００℃以上で５時間以上という、高温で長時間の焼結条件が必要とされ、また、得られる酸化物焼結体の密度も３．７〜４．４ｇ／ｃｍ3という密度のものしか得られない。従って、密度４．５〜６．５ｇ／ｃｍ3の亜鉛を含まないＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体を得るためには、ホットプレス焼結法を用いる必要がある。
【００５５】
３．Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造法（請求項７〜８の発明）
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末とＺｎＯ粉末を、Ｍｏ／Ｉｎ原子数比が０．００１〜０．０６０の範囲内、およびＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．０００１８〜０．０１７の範囲内の所望の値となるように調合する。調合した原料を樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル等で湿式混合する。この際、混合用ボールとしては、一般的な硬質ＺｒＯ2ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物に、冷間静水圧プレスで９．８〜２９４ＭＰａ（０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2）程度の圧力をかけて成形する。
【００５６】
次に、得られた成形体を、焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気で、１０００℃〜１３００℃で１〜５時間程度かけて焼結する。この際、炉内の均熱を悪化させないように、約１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを約１０℃／分で降温することが好ましい。また、焼結炉内に導入する酸素量は、炉内容積０．１ｍ3当たり３〜８リットル／分の割合とすることが好ましい。導入量を低下させるとＭｏＯ3、ＺｎＯの揮発が激しくなり、所定組成の焼結体を得ることが難しくなる。一方、導入量を増加させると炉内の均熱を悪化させる。なお、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体と同様に、ホットプレス法で製造することも可能である。
【００５７】
４．酸化物透明導電膜の作製方法（請求項９〜１１の発明）
酸化物透明導電膜の作製条件は特に制限されないが、具体的には、本発明に係る酸化物焼結体をタブレットとして用いて、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法によって、１３０℃以下の基板上に、主として非晶質構造の酸化物透明導電膜を作製する。
また、要すれば上記方法で得られた酸化物透明導電膜を不活性ガス中あるいは真空中で、２００〜４００℃でアニールする。これにより前記酸化物透明導電膜は結晶性の酸化物透明導電膜となる。
【００５８】
５．酸化物透明導電膜（請求項１２〜１３の発明）
Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物透明導電膜は、前述のように太陽電池や表示デバイスの透明電極用として有用であるが、その理由は、以下の通りである。
これらの酸化物焼結体から酸化物透明導電膜を作製すると、原子価が３価であるインジウム位置を、原子価４〜６価のモリブデンが不純物イオンとして占有し、これによってキャリア電子を放出して、導電率が増加する。一般に、酸化インジウムのようなｎ型半導体にスズなどの不純物イオンが増加すると、キャリア電子数は大幅に増加するが、不純物イオン散乱によってキャリア電子の移動度が減少する。しかし、モリブデンを不純物イオンとして酸化インジウムに添加すると、移動度を大幅に減少させることなく、キャリア電子数を増加させることができる。従って、モリブデンを含ませると、キャリア電子の移動度が高い状態で、キャリア電子数を増加させることができるため、低抵抗で赤外線透過率の高い酸化物透明導電膜を実現できる。本発明で、モリブデンを含ませる主な理由はここにある。
【００５９】
本発明の方法で、１３０℃以下の基板上に成膜される主として非晶質構造の酸化物透明導電膜は表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．５ｎｍ以下であり表面平滑性が良好であり、比抵抗は９×１０-4Ωｃｍ以下の高い導電性を有し、波長４００〜８００ｎｍにおける膜自体の平均透過率が８２％以上であり、内部応力も低いため、有機ＥＬなどの透明電極として有用な膜である。
【００６０】
また、前記主として非晶質構造の酸化物透明導電膜をアニールして得られる結晶性の酸化物透明導電膜は、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であり、さらに、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であり、低抵抗で可視域から近赤外域までの透過率が大きい酸化物透明導電膜である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（実施例１〜６）ホットプレス法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、原子数比Ｍｏ／Ｉｎが０．００６となるような割合で調合した。これらの原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン製容器中に給粉して各条件でホットプレス法を用いて焼結した。焼結温度は７００〜９００℃、圧力は２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）〜２９．４０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲から選択し、焼結時間は１ｈで一定とした。雰囲気は不活性ガス（Ａｒガス）中で行った。
【００６２】
得られた酸化物焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結圧力を変えることで種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。得られた酸化物焼結体タブレットの密度は３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００６３】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、７００℃で焼結した酸化物焼結体は、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）を主相として微量のモリブデン酸インジウム化合物（ＩｎＭｏ4Ｏ6、ＪＣＰＤＳカードの４２−３１３に記載の相）が含まれており、それ以外の酸化物焼結体はビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【００６４】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．８ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００６５】
透明導電膜の作製には磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。該蒸着装置の真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０-5Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、モリブデン製の坩堝内に設置されたタブレットに照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。
【００６６】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、以下の手順で成膜を行うことにより、耐久試験を実施した。真空室内にＡｒガスとＯ2ガスを導入して圧力を１．５×１０-2Ｐａに保持した。モリブデン製坩堝に実施例１〜６の円柱状タブレットを立てて配置し、タブレットの円形面の中央部に、６０分間連続して電子ビームを照射した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。薄膜を成膜する基板は、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）とし、基板温度は室温〜１３０℃とした。６０分間の電子ビーム照射後に坩堝内のタブレットを観察し、タブレットに割れやクラックが入っていないか目視観察した。
【００６７】
実施例１〜６のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。
【００６８】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板の温度は室温〜１３０℃とした。
【００６９】
得られた薄膜について、表面抵抗を四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定して比抵抗を算出した。また、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）でガラス基板を含めた膜（膜付ガラス基板）の透過率（Ｔmk（％））およびガラス基板のみの透過率（Ｔk（％））を測定した。そして、（Ｔmk÷Ｔk）×１００（％）で膜自体の透過率を算出した。
【００７０】
また、膜の１０μｍ×１０μｍの領域における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）で測定した。膜の結晶性はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定した。膜の組成はＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００７１】
その結果、得られたいずれの薄膜においても、比抵抗は４．５×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍ以下であり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８３〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６０〜７４％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍ以下であり、膜質は非晶質であった。このような特性を有する膜は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子の透明電極に有用である。なお、膜の組成は用いた酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。また、長時間連続的に電子ビームと投入しても膜組成の変化はほとんどなかった。
【００７２】
また、この膜を窒素雰囲気中で２５０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、アニール前と比べて光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９３％となり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８５〜８９％となった。また、膜の比抵抗は、３×１０-4〜８×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【００７３】
（比較例１）ホットプレスによるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を７００℃、焼結時間を０．５時間、焼結圧力を４．９１ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００７４】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）を主相として微量のモリブデン酸インジウム化合物（ＩｎＭｏ4Ｏ6、ＪＣＰＤＳカードの４２−３１３に記載の相）が含まれていた。酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【００７５】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１．０ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００７６】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）ホットプレス法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を９００℃、焼結時間を４時間、焼結圧力を２９．４０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．９ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００７８】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【００７９】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００８０】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、７個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例３）ホットプレス法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１０００℃、焼結時間を１時間、焼結圧力を１４．７０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．７ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００８２】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）と金属インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの５−６４２に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、酸素の存在が確認され、酸化物相がほとんどであったが、酸素が存在しない金属相の存在も確認された。酸化物相にはモリブデンとインジウムが均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。また、金属相は、１０〜５００μｍの大きさで存在していたが、金属インジウムが主成分であり、上述のＸ線回折測定で確認された金属インジウム結晶相であった。
【００８３】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．６ｋΩｃｍ以下であった。また全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００８４】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、１５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
（実施例７〜１１）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．００６、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．０００１８〜０．０１７となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【００８６】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【００８７】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【００８８】
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と重量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えて種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。酸化物焼結体タブレットの密度は４．２〜５．９ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【００８９】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【００９０】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００９１】
タブレットの耐久試験を実施例１〜６と同様の条件で行った。実施例７〜１１のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
【００９２】
このようにＺｎをＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８〜０．０１７の割合で含有させると、焼結性が改善され、本発明で規定した焼結体密度（３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3）をＺｎを含ませない時より低温の焼結で達成することができる。
【００９３】
この効果は、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．００１、０．０２５、０．０６０の組成においても同様であった。この結果から、ＺｎがＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８〜０．０１７の割合で含有されると焼結性が改善されるといえる。
【００９４】
（比較例４）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
原料粉末の調合におけるＺｎＯ粉末の量をＺｎ／Ｉｎの原子数比で０．０００１５とした以外は、実施例７〜１１と同じ条件で常圧焼結法による酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【００９５】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、モリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【００９６】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも２〜７μｍであった。また、また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００９７】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例５）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．００６となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【００９９】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【０１００】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【０１０１】
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。得られた酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．０ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【０１０３】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜８μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１０４】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全てのタブレットにクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例６）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１１５０〜１２５０℃とし、焼結時間を１〜５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．０〜３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
したがって、ＺｎＯを含まない場合は、１２５０℃以下の焼結温度では、常圧焼結法では、密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得ることができないと考えられる。
【０１０７】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【０１０８】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１０９】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｍｏ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）の場合でも全く同じであった。
【０１１１】
（実施例１２）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１３００℃とし、焼結時間を５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットの作製をしたところ、密度は４．０ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
したがって、ＺｎＯを含まない場合は、１３００℃の高温で５時間の長時間の焼結を行わないと、常圧焼結法では密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得ることができないと考えられる。
【０１１３】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【０１１４】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１１５】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
【０１１６】
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｍｏ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）の場合でも全く同じであった。したがって、ＺｎＯを含まない場合であっても、１３００℃で５時間という焼結条件を用いれば、常圧焼結法により、密度が３．９〜４．４ｇ／ｃｍ3であって、耐久試験で評価しても割れの生じない焼結体を得ることができる。
【０１１７】
（実施例１３〜１８）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．０１２、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．００８となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【０１１８】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【０１１９】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１０００〜１２００℃で１〜２時間、常圧で焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【０１２０】
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えることで種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。酸化物焼結体タブレットの密度は４．５〜６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１２１】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【０１２２】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１．０ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１２３】
タブレットの耐久試験を実施例１〜６と同様の条件で行った。実施例１３〜１８のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
【０１２４】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
【０１２５】
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１２６】
その結果、薄膜の比抵抗は３．５×１０-4〜８．７×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８２〜８９％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６１〜７５％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．９ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであり、長時間連続的に電子ビームと投入しても膜組成の変化はほとんどなかった。
【０１２７】
また、この膜を窒素雰囲気中で２３０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９１％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜８６％であった。また、膜の比抵抗は、３．１×１０-4〜７.５×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【０１２８】
（比較例７）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製焼結時間を０．５時間とした以外は、実施例１３と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１２９】
酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【０１３０】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１３１】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１３２】
（比較例８）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１２００℃とし、焼結時間を６時間とした以外は、実施例１８と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は７．０ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、モリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【０１３４】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１３５】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、７個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例９）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結中に焼結炉内に酸素を導入しないこととした以外は、実施例１７と同じ条件で常圧焼結法により酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１３７】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）と金属インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの５−６４２に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、酸素の存在が確認された酸化物相がほとんどであったが、酸素が存在しない金属相の存在も確認された。酸化物相にはモリブデンと亜鉛とインジウムが均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、モリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。また、金属相は、２０〜４００μｍの大きさで存在していたが、金属インジウムが主成分で極微量の亜鉛が固溶しており、上述のＸ線回折測定で確認された金属インジウム結晶相であると考えられる。
【０１３８】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．４ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１３９】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、１２個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
（実施例１９）原子数比を変えた例
酸化物焼結体タブレットの組成（原子数比Ｍｏ／Ｉｎ、原子数比Ｚｎ／Ｉｎ）を（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）として、実施例１〜６と同様に、ホットプレス焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の蒸着用焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
【０１４１】
その結果は全く同じ傾向であり、酸化物焼結体タブレットの密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のときに割れやクラックが発生せず安定して使用することができた。
【０１４２】
また、酸化物焼結体タブレットの組成（原子数比Ｍｏ／Ｉｎ、原子数比Ｚｎ／Ｉｎ）を（０．００１、０．００１）、（０．０２５、０．００８）、（０．０６０、０．０１７）に対しても、実施例１３〜１８と同様に、常圧焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の酸化物焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
【０１４３】
その結果は全く同じ傾向であり、酸化物焼結体タブレットの密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のときに割れやクラックが発生せず安定して使用することができた。
【０１４４】
これらの酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。
【０１４５】
これらの焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１４６】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
【０１４７】
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１４８】
その結果、薄膜の比抵抗は２．９×１０-4〜８．５×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８５〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６３〜７３％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．８ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
【０１４９】
また、この膜を窒素雰囲気中で２００〜４００℃の各温度にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８８〜９２％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜９０％であった。また、膜の比抵抗は、２．３×１０-4〜８．９×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【０１５０】
（比較例１０）原料の酸化インジウム粉の粒径を変えた例
平均粒径が約１０μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を用いた以外は実施例３と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．３ｇ／ｃｍ3であった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。
【０１５１】
酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１５２】
焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、２５μｍと実施例１〜１５のもの（１０μｍ以下）と比べて大きかった。
【０１５３】
このような結晶粒径の大きい酸化物焼結体タブレットに対し、実施例１〜６と同様の条件で耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができないことがわかる。
【０１５４】
（比較例１１）冷却時の酸素導入の効果
酸化物焼結体タブレットの組成（原子数比Ｍｏ／Ｉｎ、原子数比Ｚｎ／Ｉｎ）を（０．０１８、０．００８）とし、焼結体作製時において、常圧焼結後の冷却の際に焼結炉内に導入していた酸素を止めずに５リットル／分の割合で酸素導入したまま降温した以外は、実施例１４と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５５】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１５６】
焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ８μｍであった。しかし、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、２．１ｋΩｃｍであり、実施例１〜１９の酸化物焼結体（１ｋΩｃｍ以下）と比べて高抵抗であった。
【０１５７】
このような高抵抗の酸化物焼結体タブレットに対し、実施例１〜６と同様の条件で電子ビーム照射による耐久試験を試みたところ、電子ビーム照射開始５分後に電子ビームの照射位置が所定の場所に定まらずに不安定になり、安定な成膜が実施できなかった。タブレットが高抵抗であったため電子ビーム照射により帯電が起きたことが原因と考えられる。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。
【０１５８】
（比較例１２）原料の酸化モリブデンの粒径を変えた例
ＭｏＯ3の原料粉末中の平均粒径を１２μｍとした以外は実施例１２と同じ条件で、常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットの作製をしたところ、密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１５９】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の他、ＭｏＯ3結晶相（ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５−５０８に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンが局所的に固まっている相とモリブデンとインジウムが均一に混ざっている相が存在していた。したがって、酸化物焼結体はモリブデンが固溶した酸化インジウム結晶相と酸化モリブデン結晶相で構成されていると考えられる。
【０１６０】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１６１】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
【０１６２】
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１６３】
その結果、薄膜の比抵抗はタブレットの使用初期では５．９×１０-4Ωｃｍであったが、連続的に使用した場合に比抵抗の変化が大きく、最終的には４．３×１０-3Ωｃｍまで上昇していった。膜の組成をＩＣＰ発光分析にて測定したところ、タブレットの使用初期と終期の膜中のＭｏ量が異なることがわかった。つまり初期ではＭｏ量は多かったが終期では少なかった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。
【０１６４】
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｍｏ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）の場合でも全く同じであった。
【０１６５】
（実施例２０）ＨＤＰＥ法を用いた成膜
実施例１〜１９、比較例１〜１１の酸化物焼結体タブレットを用いて、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）による成膜を行い、酸化物焼結体タブレットとしての耐久性を調べた。その結果、実施例１〜１９、比較例１〜１１で得られた結果と同様の傾向を示しており、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3の酸化物焼結体タブレットを使用すること、金属相を含まないことで、割れやクラックの発生しない蒸着用タブレットが得られることがわかった。また酸化モリブデン相を含まないことで、連続成膜時での膜組成の安定性が得られることが確認された。
【０１６６】
得られた薄膜について、実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１６７】
その結果、加熱しないガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜した薄膜の比抵抗は２．１×１０-4〜８．５×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８５〜８８％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６１〜７５％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．８ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。また、長時間連続的に電子ビームと投入しても膜組成の変化はほとんどなかった。
【０１６８】
また、この膜を窒素雰囲気中で２００〜４００℃の各温度にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９１％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜９０％であった。また膜の比抵抗は、２．５×１０-4〜９．０×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着法に用いられるタブレット用の酸化物焼結体、その製造方法、そしてこの酸化物焼結体をタブレットとして用いて酸化物透明導電膜を得る方法、そして得られた太陽電池や表示素子などに用いられる透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。このため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまでよく用いられてきた。
【０００４】
これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法や、イオンプレーティング法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が、よく用いられている。その中でも、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
真空蒸着法は、一般に、１０-3〜１０-2Ｐａ程度の真空中で蒸発源である固体（または液体）を加熱して、一度気体分子や原子に分解した後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。蒸発源の加熱方式には、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的であるが、レーザー光を用いる方法や高周波誘導加熱法などもある。また、フラッシュ蒸着法や、アークプラズマ蒸着法、反応性蒸着法なども知られているが、これらも真空蒸着法に含まれる（例えば、非特許文献１参照。）
ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合には、電子ビーム蒸着法が以前よりよく利用されている。蒸発源にＩＴＯの焼結体（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ。）を用いて、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ2ガスを導入して、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯタブレットに照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また、蒸発物や反応ガス（Ｏ2ガスなど）を、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いて活性化させることにより、低温基板上でも低抵抗の膜を作製することができる。この方法は、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）と呼ばれており、ＩＴＯ成膜には有用な方法である。
【０００６】
また、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に広範に用いられている（例えば、非特許文献２参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場によりガイドして、坩堝に仕込まれたＩＴＯタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームにより、局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ2ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。
【０００７】
真空蒸着法の中で、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは、総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高透過率のＩＴＯ膜が得られることから、工業的にも広範に利用されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００８】
一方、酸化物透明導電膜が使用される太陽電池についてみると、太陽電池はｐ型とｎ型の半導体を積層したものであり、半導体の種類によって大別される。最も多く使用されている太陽電池は、安全で資源量の豊富なシリコンを用いたものである。シリコンを用いた太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの３種類がある。また、化合物薄膜太陽電池とよばれ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池も開発が行われている。
【０００９】
しかし、何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には酸化物透明導電膜が不可欠であり、従来は、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されてきた。これらの酸化物透明導電膜には、低抵抗であること、太陽光の透過率が高いことなどの特性が求められる。
【００１０】
また、本発明者が、特許文献１（特開２００２−２５６４２３号）に記載したように、主としてインジウムからなり、モリブデンを含む結晶性の酸化物透明導電膜（結晶性Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ）が、太陽電池の透明電極として有用であることが最近明らかとなってきた。これらの酸化物透明導電膜は、低抵抗で、可視光領域の光透過性能が優れているだけでなく、従来使用されてきた前述のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜と比べて、近赤外線領域における光透過性能に優れている。このため、このような酸化物透明導電膜を太陽電池の表側の電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができる。
【００１１】
次に、ＥＬ素子について説明する。
【００１２】
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、電界発光を利用したものであり、自己発光のため視認性が高く、かつ、液晶やプラズマディスプレイの表示素子とは異なり、完全固体素子である。このため、ＥＬ素子は、耐衝撃性に優れるなどの利点を有し、各種の表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【００１３】
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。
【００１４】
このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くしても（例えば、１０Ｖ以下の直流電圧）、明るい発光が得られるため、小型化が容易であり、次世代の表示素子としての実用化研究が積極的になされている。
【００１５】
有機ＥＬ素子の構成は、透明絶縁性基板／陽極（透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（金属電極）の積層構造を基本とし、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、通常、採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【００１６】
この有機ＥＬ素子やＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用の電極には、表面が平滑な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には、優れた表面平滑性が要求される。表面平滑性は、一般に、膜の結晶性に大きく左右される。同一組成のものでも、粒界の存在しない非晶質構造の透明導電性薄膜（非晶質膜）の方が、結晶質構造の透明導電性薄膜（結晶質膜）に比べて、表面平滑性は良好である。
【００１７】
従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、非晶質の方が表面平滑性に優れている。非晶質ＩＴＯは、成膜時の基板温度を下げて、低温（ＩＴＯの結晶化温度である１５０℃未満）で、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング、高密度プラズマアシスト蒸着法やスパッタリングで成膜して得ることができる。しかし、非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、９×１０-4Ωｃｍが限界であり、表面抵抗の低い膜を形成するためには、膜自体を厚く形成する必要がある。しかし、ＩＴＯ膜の膜厚が厚くなると、膜の着色という問題が生ずる。
【００１８】
また、基板を加熱せずに室温で成膜したＩＴＯ膜でも、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法、或いはスパッタリング法のようなプラズマを伴う成膜法では、プラズマから受ける熱の影響で基板表面が局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相で構成された膜が得られやすい。微細な結晶相の存在は、Ｘ線回折のほか、透過型電子顕微鏡や電子線回折でも確認することができる。しかし、このような微細な結晶相が一部で形成されていると、表面平滑性に大きな影響を及ぼす。また、透明導電性薄膜を所定の形状に、弱酸でエッチング除去する際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、問題となっている。
【００１９】
非晶質ＩＴＯ膜においては、前述の比抵抗の問題のほかに、安定性の問題もある。ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として、非晶質ＩＴＯ膜を利用する場合、製造工程の中で、電極形成後の熱履歴により１５０℃（ＩＴＯの結晶化温度）以上の加熱が行われると、透明導電性薄膜が結晶化してしまう場合がある。この理由は、非晶質相が準安定相だからである。非晶質相が結晶化してしまうと、結晶粒が形成されるため、表面平滑性が悪くなり、同時に比抵抗が大きく変化するという問題が生ずる。
【００２０】
有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイス用の透明導電性薄膜には、以上述べてきた表面平滑性や比抵抗が小さいことが求められるが、本発明者が特許文献２（特開２００４−５２１０２号公報）に記載したように、インジウムを主成分とし、所定量のモリブデンを含む非晶質性の酸化物透明導電膜（非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜）は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイス用の透明導電性薄膜に適する。Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏは、ＩＴＯよりも結晶化温度が高いため、前記のプラズマを伴う成膜法を用いて成膜しても、安定して非晶質膜を得ることができる。さらに、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は、表面平滑性に優れるだけでなく、低抵抗であるため、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示デバイスのように表面平滑性および低い比抵抗が要求される用途において特に好適である。
【００２１】
特に、有機ＥＬ素子に用いる透明導電性薄膜の場合、その上に有機化合物の超薄膜が形成されるので、透明導電性薄膜には表面平滑性が要求される。このため、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は有機ＥＬ素子に用いる透明導電性薄膜として好適である。透明導電性薄膜の表面に凹凸があると、有機化合物の超薄膜にはリークダメージが生じてしまう。
【００２２】
以上述べてきた非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は、その膜の構成元素を含む酸化物焼結体のタブレット（すなわち、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏの酸化物焼結体のタブレット）を原料として用いて、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法で製造することができる。生産性の向上や製造コストの低減を考慮すると、高速で成膜する必要があるが、特に、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法あるいは高密度プラズマアシスト蒸着法で製造することにより、導電性や透過性に優れた非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜を高速に製造することができる。前記成膜法では、原料である酸化物焼結体タブレットに与えるエネルギー量を増やすことによって高速成膜が可能となる。
【００２３】
しかし、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜を高速で成膜するために、電子ビーム等のエネルギーを多量に酸化物焼結体タブレットに与えると、酸化物焼結体タブレットが割れてしまい、安定して成膜を行うことができなかった。成膜中に酸化物焼結体タブレットが割れると、成膜速度が急激に減少するなどの不都合が生じる。また、連続して多量のエネルギーを酸化物焼結体タブレットに与えると、酸化物焼結体構成成分の揮発量が変動し、一定の膜組成が得られず、一定の特性の膜を製造することが困難であった。このため、成膜を中断して、未使用の酸化物焼結体タブレットに交換する必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
【特許文献１】特開２００２−２５６４２３号公報。
【特許文献２】特開２００４−５２１０２号公報。
【非特許文献１】「薄膜の作製・評価とその応用技術ハンドブック」、フジ・テクノシステム社、昭和５９年１１月５日刊、ｐ．２５０〜２５５。
【非特許文献２】「真空」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．４、２００１年、ｐ．４３５〜４３９。
【非特許文献３】「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年刊、ｐ．２０５〜２１１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法により酸化物透明導電膜を製造する際に、多量のエネルギーを投入しても、割れやクラックが発生することのない酸化物焼結体とその製造方法、及び酸化物焼結体をタブレットとして用いて得られる透明導電性薄膜とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本請求項１に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系の酸化物焼結体であり、モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００２６】
そして、本請求項２に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体であり、前記に加え亜鉛を固溶したインジウム酸化物を含み、亜鉛の量がインジウムに対する原子数比（Ｚｎ／Ｉｎ）で０．０００１８〜０．０１７のものであり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００２７】
そして、本請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の発明において、酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下のものである。
【００２８】
そして、本請求項４に係る発明は、前記請求項１〜３記載のいずれかの発明において、金属相が含まれていないものである。
【００２９】
そして、本請求項５に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系の酸化物焼結体の製造方法であり、主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末とを調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合粉を、不活性ガス中あるいは真空中で、圧力２．４５〜２９．４０ＭＰａ、温度７００〜９００℃で１〜３時間保持して酸化物焼結体を得る工程２とを有するものである。
【００３０】
そして、本請求項６に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系の酸化物焼結体の製造方法であり、主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化モリブデン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形し、成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、１３００℃以上で５時間以上保持して焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有するものである。
【００３１】
そして、本請求項７に係る発明は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物焼結体の製造方法であり、主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、また亜鉛の量がインジウムに対する原子数比で０．０００１８〜０．０１７となるように平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を調合し、湿式混合し、固形物を固液分離し、造粒する工程１と、工程１で得られた造粒物を用いて、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、酸素雰囲気下、常圧で、温度１０００〜１３００℃、時間１〜５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有することを特徴とするものである。
【００３２】
そして、本請求項８記載の発明は、請求項７記載の発明において、工程３にて、焼結炉内に、炉内容積０．１Ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合の酸素を導入しつつ焼結し、焼
結後の炉冷を行うに際して、酸素の導入を停止した後炉冷を行うものである。
【００３３】
そして、本請求項９記載の発明は、請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用いて酸化物透明導電膜を得る方法であり、前記酸化物焼結体のタブレットを用いて、１３０℃以下の基板上に真空蒸着法によって膜を成膜するものである。
【００３４】
そして、本請求項１０記載の発明は、前記請求項９記載の方法に従い作製された膜を２００〜４００℃で熱処理をすることを特徴とするものである。
【００３５】
そして、本請求項１１記載の発明は、前記発明に加えて熱処理を不活性ガス中または真空中で実施するものである。
そして、本請求項１２記載の発明は、請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、請求項９の方法に従い作製された酸化物透明導電膜であって、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上のものである。
【００３６】
そして、本請求項１３記載の発明は、前記請求項１０又は１１記載の方法に従い作製される酸化物透明導電膜であり、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上のものである。
【００３７】
なお、本発明に係る酸化物焼結体、およびこれを用いて製造される酸化物透明導電膜は、主に、インジウムおよびモリブデンの酸化物、または、インジウム、モリブデンおよび亜鉛の酸化物からなることを特徴とするが、本発明の特徴を損なわない範囲で、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＷおよびＯｓの中から選択される一種以上の他の元素が含むことは許容され、これらの元素を含む酸化物焼結体および酸化物透明導電膜も、本発明の範囲に包含されるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る酸化物焼結体からなるタブレットを、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法における蒸着源用タブレットとして用いると、大量のエネルギーをタブレットに投入しても、タブレットに割れやクラックが発生しないため、成膜を中断することなく、安定して成膜することができる。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体からなるタブレットを各種の真空蒸着法に用いることによって、低抵抗で、かつ、可視域から近赤外域までの透過率が大きく、太陽電池に好適に用いることができる酸化物透明導電膜や、低抵抗で、かつ、表面平滑性に優れ、表示デバイスに好適に用いることができる酸化物透明導電膜を、高速で安定的に成膜することができ、生産性を向上させることができる。このため、本発明の酸化物焼結体を各種の真空蒸着法用のタブレットとして用いることにより、高効率の太陽電池や性能に優れた有機ＥＬ、ＬＣＤを低コストに作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明者は、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法に用いる蒸着源用のタブレットとして用い、該タブレットに大量のエネルギーを投入しても、該タブレットに割れやクラックの発生がないだけでなく、長時間連続して膜組成の変動（経時変化）なく、安定に成膜することができる酸化物焼結体を得ることを目的に鋭意研究を重ねた。
【００４１】
その結果、モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含有した酸化物焼結体（以下、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体と記す。）タブレットにおいて、所定量のモリブデンを含有させ、密度を所定の範囲にすると、高いエネルギーをタブレットに投入しても割れることなく、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で高速成膜が実現可能となることを見出した。
また、モリブデン、亜鉛を固溶したインジウム酸化物を主として含有した酸化物焼結体（以下、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体と記す。）タブレットにおいても同様の効果があること、亜鉛量を所定量とすることにより焼結性が著しく向上することも見出した。
さらに、酸化物焼結体の平均結晶粒径が所定の大きさ以下であり、比抵抗が所定の値以下であると、長時間安定して大量のエネルギーをタブレットに投入することが可能であり、高速成膜が持続させることができることも見出した。
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。以下、本発明に係る酸化物焼結体および酸化物透明導電膜について詳細に説明する。
【００４２】
１．酸化物焼結体（請求項１〜４記載の発明）
本発明に係るＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体は、モリブデンを固溶したインジウムを含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００４３】
また、本発明に係るＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、モリブデン、亜鉛が固溶したインジウムを含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（以下、「Ｍｏ／Ｉｎ原子数比」と示す。）で０．００１〜０．０６０であり、亜鉛の量がインジウムに対する原子数比（以下、「Ｚｎ／Ｉｎ原子数比」と示す。）で０．０００１８〜０．０１７であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【００４４】
モリブデンは、得られる酸化物導電膜のキャリア電子の濃度を増加させ導電性を高めるという働きがある。Ｍｏ／Ｉｎ原子数比が０．００１よりも小さいと、前記の効果が現れず、０．０６０を超えると、不純物散乱による電子の移動度の低下が顕著になり、得られる酸化物導電膜の抵抗が上昇するだけでなく、キャリア電子密度が増大して近赤外域の透過率も低下する。
【００４５】
酸化物焼結体の密度が３．７ｇ／ｃｍ3を下回ると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してクラックや割れが起こりやすくなる。密度が６．５ｇ／ｃｍ3を上回ると、成膜時に、これを用いたタブレットに多量のエネルギーを投入した時に発生する局部応力や歪みを吸収することができずに、タブレットにクラックが生じやすくなる。
【００４６】
亜鉛は、焼結性を著しく向上させる効果がある。Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０００１８よりも小さいと、焼結性向上のための添加効果が現れない。一方、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０１７を超えてＺｎを添加しても、焼結体の焼結性に更なる効果の向上はみられないばかりか、膜のキャリア電子を増大させてしまい、近赤外域の透過率を低下させてしまうため好ましくない。
【００４７】
本発明に係るＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径、比抵抗については、平均結晶粒径は１０μｍ以下、比抵抗は１ｋΩｃｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径、比抵抗がこの範囲にあると、本発明の酸化物焼結体をタブレットとして用いて酸化物透明導電膜を得るに際して、より長時間、より安定して、多量のエネルギーを該タブレットに投入することが可能となり、高速成膜に有効である。
【００４８】
平均の結晶粒径が１０μｍを超えると、そのような酸化物焼結体より得たタブレットに多量のエネルギーを投入したときに局所加熱が発生し、大きな粒径の結晶に応力が集中しやすく、タブレットにクラックや割れが発生しやすくなる。また、焼結体の比抵抗が１ｋΩｃｍを超えると、そのような酸化物焼結体より得たタブレットに多量のエネルギーを投入したときに、タブレットに電荷がたまって帯電し、長時間安定して成膜することができなくなる。
【００４９】
また、上記本発明の酸化物焼結体に、微量のモリブデン酸インジウム化合物が本発明の酸化物焼結体に含まれていてもかまわない。ここにいうモリブデン酸インジウム化合物とは、例えば、Ｉｎ11Ｍｏ40Ｏ62（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１０９５）、Ｉｎ3Ｍｏ11Ｏ17（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４８−３８９）、ＩｎＭｏ4Ｏ6（ＪＣＰＤＳカードＮｏ
．４２−３１３）、Ｉｎ2（ＭｏＯ4）3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２１−９０８）、また、これら化合物の非化学量論組成のものが含まれる。これらのモリブデン酸インジウム化合物の蒸気圧は、ＭｏＯ3やＭｏＯ2などのように低くないため、膜−焼結体の組成ずれの拡大には影響を及ぼさない。これらのモリブデン酸インジウム化合物は導電性を有するため、焼結体の比抵抗にも影響を及ぼさない。
【００５０】
さらに、本発明の特徴を損なわない範囲で、他の元素（例えば、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｏｓなど）が含まれていてもかまわない。ただし、添加元素によっては（例えばＳｎや、Ｂｉ、Ｐｂなど）、膜の透過率を減少させたり、比抵抗を悪化させるものもあり、このような元素を添加すると、本発明に係る酸化物焼結体の特徴を損ねてしまう。特にＳｎが酸化物焼結対中に原子数比Ｓｎ／Ｉｎで０．００１を越えると、Ｓｎが形成される膜中にキャリア電子を大幅に増大させて近赤外域の透過率を低下させてしまう。
【００５１】
なお、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3の酸化物焼結体であっても、焼結体中に微量でも金属相が含まれると電子ビームの投入に対して充分な耐久性を得ることができない。金属相とは、酸化物焼結体を構成する金属元素の金属、或いはこれらの合金などをいう。一般に金属の熱膨張係数は酸化物とくらべて高いため、電子ビーム照射により局所的な加熱がなされると、金属相部分における熱膨張が著しくなり、クラック発生の要因となるからである。
【００５２】
また、焼結体中に微量でも酸化モリブデン相（ＭｏＯ3やＭｏＯ2など）が含まれると、長時間の連続成膜時に膜組成の変動（経時変化）が生じて、一定の特性の膜が製造できないという現象が生じる。ＭｏＯ3やＭｏＯ2などの酸化モリブデン相の蒸気圧は、酸化インジウム相と比べて蒸気圧が低いため、電子ビームの投入で焼結体が加熱されると、酸化モリブデン相が優勢的に先に昇華されてしまうからである。したがって、酸化モリブデン相を含む焼結体を用いて成膜を行うと、使用初期だけＭｏ成分の多めの膜が製造されるが、徐々にＭｏ成分は減少し、最終的にはＭｏ成分の少なめの膜しか得られなくなってしまう。
【００５３】
２．Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法（請求項５〜６の発明）
Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体の製造においては、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎ原子数比が０．００１〜０．０６０の範囲の所望の割合になるように調合する。また、ＭｏＯ3粉末の代わりに平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ2粉末を用いることも可能である。調合した原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結に際して圧力は２．４５〜２９．４０ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度は７００〜９００℃とし、この温度で１〜３時間保持する。ホットプレス中の雰囲気はＡｒガス等の不活性ガス中または真空中が好ましい。こうした条件を外れた場合には、本発明の酸化物焼結体が得られがたい。
【００５４】
３．７ｇ／ｃｍ3以上の密度のＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体を常圧焼結法で製造する場合は、１３００℃以上で５時間以上という、高温で長時間の焼結条件が必要とされ、また、得られる酸化物焼結体の密度も３．７〜４．４ｇ／ｃｍ3という密度のものしか得られない。従って、密度４．５〜６．５ｇ／ｃｍ3の亜鉛を含まないＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体を得るためには、ホットプレス焼結法を用いる必要がある。
【００５５】
３．Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造法（請求項７〜８の発明）
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末とＺｎＯ粉末を、Ｍｏ／Ｉｎ原子数比が０．００１〜０．０６０の範囲内、およびＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．０００１８〜０．０１７の範囲内の所望の値となるように調合する。調合した原料を樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル等で湿式混合する。この際、混合用ボールとしては、一般的な硬質ＺｒＯ2ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物に、冷間静水圧プレスで９．８〜２９４ＭＰａ（０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2）程度の圧力をかけて成形する。
【００５６】
次に、得られた成形体を、焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気で、１０００℃〜１３００℃で１〜５時間程度かけて焼結する。この際、炉内の均熱を悪化させないように、約１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを約１０℃／分で降温することが好ましい。また、焼結炉内に導入する酸素量は、炉内容積０．１ｍ3当たり３〜８リットル／分の割合とすることが好ましい。導入量を低下させるとＭｏＯ3、ＺｎＯの揮発が激しくなり、所定組成の焼結体を得ることが難しくなる。一方、導入量を増加させると炉内の均熱を悪化させる。なお、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体と同様に、ホットプレス法で製造することも可能である。
【００５７】
４．酸化物透明導電膜の作製方法（請求項９〜１１の発明）
酸化物透明導電膜の作製条件は特に制限されないが、具体的には、本発明に係る酸化物焼結体をタブレットとして用いて、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法によって、１３０℃以下の基板上に、主として非晶質構造の酸化物透明導電膜を作製する。
また、要すれば上記方法で得られた酸化物透明導電膜を不活性ガス中あるいは真空中で、２００〜４００℃でアニールする。これにより前記酸化物透明導電膜は結晶性の酸化物透明導電膜となる。
【００５８】
５．酸化物透明導電膜（請求項１２〜１３の発明）
Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物透明導電膜は、前述のように太陽電池や表示デバイスの透明電極用として有用であるが、その理由は、以下の通りである。
これらの酸化物焼結体から酸化物透明導電膜を作製すると、原子価が３価であるインジウム位置を、原子価４〜６価のモリブデンが不純物イオンとして占有し、これによってキャリア電子を放出して、導電率が増加する。一般に、酸化インジウムのようなｎ型半導体にスズなどの不純物イオンが増加すると、キャリア電子数は大幅に増加するが、不純物イオン散乱によってキャリア電子の移動度が減少する。しかし、モリブデンを不純物イオンとして酸化インジウムに添加すると、移動度を大幅に減少させることなく、キャリア電子数を増加させることができる。従って、モリブデンを含ませると、キャリア電子の移動度が高い状態で、キャリア電子数を増加させることができるため、低抵抗で赤外線透過率の高い酸化物透明導電膜を実現できる。本発明で、モリブデンを含ませる主な理由はここにある。
【００５９】
本発明の方法で、１３０℃以下の基板上に成膜される主として非晶質構造の酸化物透明導電膜は表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．５ｎｍ以下であり表面平滑性が良好であり、比抵抗は９×１０-4Ωｃｍ以下の高い導電性を有し、波長４００〜８００ｎｍにおける膜自体の平均透過率が８２％以上であり、内部応力も低いため、有機ＥＬなどの透明電極として有用な膜である。
【００６０】
また、前記主として非晶質構造の酸化物透明導電膜をアニールして得られる結晶性の酸化物透明導電膜は、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であり、さらに、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であり、低抵抗で可視域から近赤外域までの透過率が大きい酸化物透明導電膜である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（実施例１〜６）ホットプレス法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、原子数比Ｍｏ／Ｉｎが０．００６となるような割合で調合した。これらの原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン製容器中に給粉して各条件でホットプレス法を用いて焼結した。焼結温度は７００〜９００℃、圧力は２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）〜２９．４０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲から選択し、焼結時間は１ｈで一定とした。雰囲気は不活性ガス（Ａｒガス）中で行った。
【００６２】
得られた酸化物焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結圧力を変えることで種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。得られた酸化物焼結体タブレットの密度は３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００６３】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、７００℃で焼結した酸化物焼結体は、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）を主相として微量のモリブデン酸インジウム化合物（ＩｎＭｏ4Ｏ6、ＪＣＰＤＳカードの４２−３１３に記載の相）が含まれており、それ以外の酸化物焼結体はビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【００６４】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．８ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００６５】
透明導電膜の作製には磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。該蒸着装置の真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０-5Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、モリブデン製の坩堝内に設置されたタブレットに照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。
【００６６】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、以下の手順で成膜を行うことにより、耐久試験を実施した。真空室内にＡｒガスとＯ2ガスを導入して圧力を１．５×１０-2Ｐａに保持した。モリブデン製坩堝に実施例１〜６の円柱状タブレットを立てて配置し、タブレットの円形面の中央部に、６０分間連続して電子ビームを照射した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。薄膜を成膜する基板は、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）とし、基板温度は室温〜１３０℃とした。６０分間の電子ビーム照射後に坩堝内のタブレットを観察し、タブレットに割れやクラックが入っていないか目視観察した。
【００６７】
実施例１〜６のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。
【００６８】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板の温度は室温〜１３０℃とした。
【００６９】
得られた薄膜について、表面抵抗を四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定して比抵抗を算出した。また、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）でガラス基板を含めた膜（膜付ガラス基板）の透過率（Ｔmk（％））およびガラス基板のみの透過率（Ｔk（％））を測定した。そして、（Ｔmk÷Ｔk）×１００（％）で膜自体の透過率を算出した。
【００７０】
また、膜の１０μｍ×１０μｍの領域における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）で測定した。膜の結晶性はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定した。膜の組成はＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００７１】
その結果、得られたいずれの薄膜においても、比抵抗は４．５×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍ以下であり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８３〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６０〜７４％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍ以下であり、膜質は非晶質であった。このような特性を有する膜は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子の透明電極に有用である。なお、膜の組成は用いた酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。また、長時間連続的に電子ビームと投入しても膜組成の変化はほとんどなかった。
【００７２】
また、この膜を窒素雰囲気中で２５０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、アニール前と比べて光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９３％となり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８５〜８９％となった。また、膜の比抵抗は、３×１０-4〜８×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【００７３】
（比較例１）ホットプレスによるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を７００℃、焼結時間を０．５時間、焼結圧力を４．９１ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００７４】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）を主相として微量のモリブデン酸インジウム化合物（ＩｎＭｏ4Ｏ6、ＪＣＰＤＳカードの４２−３１３に記載の相）が含まれていた。酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【００７５】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１．０ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００７６】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）ホットプレス法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を９００℃、焼結時間を４時間、焼結圧力を２９．４０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．９ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００７８】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【００７９】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００８０】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、７個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例３）ホットプレス法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１０００℃、焼結時間を１時間、焼結圧力を１４．７０ＭＰａとした以外は、実施例１〜６と同じ条件でホットプレス焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．７ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表１に示す。
【００８２】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）と金属インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの５−６４２に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、酸素の存在が確認され、酸化物相がほとんどであったが、酸素が存在しない金属相の存在も確認された。酸化物相にはモリブデンとインジウムが均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。また、金属相は、１０〜５００μｍの大きさで存在していたが、金属インジウムが主成分であり、上述のＸ線回折測定で確認された金属インジウム結晶相であった。
【００８３】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．６ｋΩｃｍ以下であった。また全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００８４】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、１５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
（実施例７〜１１）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．００６、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．０００１８〜０．０１７となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【００８６】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【００８７】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【００８８】
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と重量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えて種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。酸化物焼結体タブレットの密度は４．２〜５．９ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【００８９】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【００９０】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００９１】
タブレットの耐久試験を実施例１〜６と同様の条件で行った。実施例７〜１１のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
【００９２】
このようにＺｎをＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８〜０．０１７の割合で含有させると、焼結性が改善され、本発明で規定した焼結体密度（３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3）をＺｎを含ませない時より低温の焼結で達成することができる。
【００９３】
この効果は、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．００１、０．０２５、０．０６０の組成においても同様であった。この結果から、ＺｎがＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．０００１８〜０．０１７の割合で含有されると焼結性が改善されるといえる。
【００９４】
（比較例４）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
原料粉末の調合におけるＺｎＯ粉末の量をＺｎ／Ｉｎの原子数比で０．０００１５とした以外は、実施例７〜１１と同じ条件で常圧焼結法による酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【００９５】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、モリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【００９６】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも２〜７μｍであった。また、また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【００９７】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例５）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．００６となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【００９９】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【０１００】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【０１０１】
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。得られた酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．０ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【０１０３】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜８μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１０４】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全てのタブレットにクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例６）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１１５０〜１２５０℃とし、焼結時間を１〜５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．０〜３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
したがって、ＺｎＯを含まない場合は、１２５０℃以下の焼結温度では、常圧焼結法では、密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得ることができないと考えられる。
【０１０７】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【０１０８】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１０９】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｍｏ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）の場合でも全く同じであった。
【０１１１】
（実施例１２）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１３００℃とし、焼結時間を５時間とした以外は、比較例５と同じ条件で常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットの作製をしたところ、密度は４．０ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
したがって、ＺｎＯを含まない場合は、１３００℃の高温で５時間の長時間の焼結を行わないと、常圧焼結法では密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得ることができないと考えられる。
【０１１３】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンとインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンが固溶していると考えられる。
【０１１４】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１１５】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
【０１１６】
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｍｏ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）の場合でも全く同じであった。したがって、ＺｎＯを含まない場合であっても、１３００℃で５時間という焼結条件を用いれば、常圧焼結法により、密度が３．９〜４．４ｇ／ｃｍ3であって、耐久試験で評価しても割れの生じない焼結体を得ることができる。
【０１１７】
（実施例１３〜１８）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ3粉末、さらに平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とし、Ｉｎ2Ｏ3粉末とＭｏＯ3粉末を、Ｍｏ／Ｉｎの原子数比が０．０１２、Ｚｎ／Ｉｎの原子数比が０．００８となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【０１１８】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【０１１９】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１０００〜１２００℃で１〜２時間、常圧で焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【０１２０】
得られた酸化物焼結体タブレットを、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と質量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えることで種々の密度の酸化物焼結体タブレットを製造した。酸化物焼結体タブレットの密度は４．５〜６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１２１】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【０１２２】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１．０ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１２３】
タブレットの耐久試験を実施例１〜６と同様の条件で行った。実施例１３〜１８のタブレットについて、各々２０個づつ、上記の条件で耐久試験を行ったが、全て割れやクラックは発生しなかった。このようなタブレットを用いることで、安定に高速成膜を行うことができるため有用である。測定結果を表２に示す。
【０１２４】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
【０１２５】
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１２６】
その結果、薄膜の比抵抗は３．５×１０-4〜８．７×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８２〜８９％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６１〜７５％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．９ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであり、長時間連続的に電子ビームと投入しても膜組成の変化はほとんどなかった。
【０１２７】
また、この膜を窒素雰囲気中で２３０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９１％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜８６％であった。また、膜の比抵抗は、３．１×１０-4〜７.５×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【０１２８】
（比較例７）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製焼結時間を０．５時間とした以外は、実施例１３と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は３．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１２９】
酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相にはモリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【０１３０】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１３１】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、全て、割れてしまった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１３２】
（比較例８）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結温度を１２００℃とし、焼結時間を６時間とした以外は、実施例１８と同じ条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は７．０ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンと亜鉛とインジウムは均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、モリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。
【０１３４】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１３５】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、７個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例９）常圧焼結法によるＩｎ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体タブレットの作製
焼結中に焼結炉内に酸素を導入しないこととした以外は、実施例１７と同じ条件で常圧焼結法により酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は６．５ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１３７】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）と金属インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの５−６４２に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、酸素の存在が確認された酸化物相がほとんどであったが、酸素が存在しない金属相の存在も確認された。酸化物相にはモリブデンと亜鉛とインジウムが均一に分布していた。したがって、酸化インジウム結晶相には、モリブデンと亜鉛が固溶していると考えられる。また、金属相は、２０〜４００μｍの大きさで存在していたが、金属インジウムが主成分で極微量の亜鉛が固溶しており、上述のＸ線回折測定で確認された金属インジウム結晶相であると考えられる。
【０１３８】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも４〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．４ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１３９】
さらに、実施例１〜６と同様に酸化物焼結体タブレットの耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、１２個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
（実施例１９）原子数比を変えた例
酸化物焼結体タブレットの組成（原子数比Ｍｏ／Ｉｎ、原子数比Ｚｎ／Ｉｎ）を（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）として、実施例１〜６と同様に、ホットプレス焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の蒸着用焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
【０１４１】
その結果は全く同じ傾向であり、酸化物焼結体タブレットの密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のときに割れやクラックが発生せず安定して使用することができた。
【０１４２】
また、酸化物焼結体タブレットの組成（原子数比Ｍｏ／Ｉｎ、原子数比Ｚｎ／Ｉｎ）を（０．００１、０．００１）、（０．０２５、０．００８）、（０．０６０、０．０１７）に対しても、実施例１３〜１８と同様に、常圧焼結法で焼結条件を変えて種々の密度の酸化物焼結体タブレットを作製し、同様に電子ビーム照射による耐久性を調べた。
【０１４３】
その結果は全く同じ傾向であり、酸化物焼結体タブレットの密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のときに割れやクラックが発生せず安定して使用することができた。
【０１４４】
これらの酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。
【０１４５】
これらの焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも１〜９μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１４６】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
【０１４７】
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１４８】
その結果、薄膜の比抵抗は２．９×１０-4〜８．５×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８５〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６３〜７３％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．８ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
【０１４９】
また、この膜を窒素雰囲気中で２００〜４００℃の各温度にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８８〜９２％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜９０％であった。また、膜の比抵抗は、２．３×１０-4〜８．９×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【０１５０】
（比較例１０）原料の酸化インジウム粉の粒径を変えた例
平均粒径が約１０μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を用いた以外は実施例３と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．３ｇ／ｃｍ3であった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、０．９ｋΩｃｍ以下であった。
【０１５１】
酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１５２】
焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、２５μｍと実施例１〜１５のもの（１０μｍ以下）と比べて大きかった。
【０１５３】
このような結晶粒径の大きい酸化物焼結体タブレットに対し、実施例１〜６と同様の条件で耐久試験を実施した。２０個のタブレットについて試験を行ったところ、５個にクラックが入っていた。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができないことがわかる。
【０１５４】
（比較例１１）冷却時の酸素導入の効果
酸化物焼結体タブレットの組成（原子数比Ｍｏ／Ｉｎ、原子数比Ｚｎ／Ｉｎ）を（０．０１８、０．００８）とし、焼結体作製時において、常圧焼結後の冷却の際に焼結炉内に導入していた酸素を止めずに５リットル／分の割合で酸素導入したまま降温した以外は、実施例１４と同様の条件で酸化物焼結体タブレットを作製したところ、密度は４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５５】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の単相で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内で各構成金属元素は均一に分布していた。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１５６】
焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ８μｍであった。しかし、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、２．１ｋΩｃｍであり、実施例１〜１９の酸化物焼結体（１ｋΩｃｍ以下）と比べて高抵抗であった。
【０１５７】
このような高抵抗の酸化物焼結体タブレットに対し、実施例１〜６と同様の条件で電子ビーム照射による耐久試験を試みたところ、電子ビーム照射開始５分後に電子ビームの照射位置が所定の場所に定まらずに不安定になり、安定な成膜が実施できなかった。タブレットが高抵抗であったため電子ビーム照射により帯電が起きたことが原因と考えられる。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。
【０１５８】
（比較例１２）原料の酸化モリブデンの粒径を変えた例
ＭｏＯ3の原料粉末中の平均粒径を１２μｍとした以外は実施例１２と同じ条件で、常圧焼結法で酸化物焼結体タブレットの作製をしたところ、密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。測定結果を表２に示す。
【０１５９】
得られた酸化物焼結体を乳鉢で粉砕して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ビックスバイトの酸化インジウム結晶相（ＪＣＰＤＳカードの６−４１６に記載の相）の他、ＭｏＯ3結晶相（ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５−５０８に記載の相）で構成されていた。また、酸化物焼結体の組成分布を調査するため、破断面についてＥＰＭＡによる面分析を行ったところ、各結晶粒内でモリブデンが局所的に固まっている相とモリブデンとインジウムが均一に混ざっている相が存在していた。したがって、酸化物焼結体はモリブデンが固溶した酸化インジウム結晶相と酸化モリブデン結晶相で構成されていると考えられる。
【０１６０】
酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、いずれも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で電子ビーム照射面である円形面の表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成（原料粉末の調合割合に基づく組成）を有することがわかった。
【０１６１】
得られた酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例１〜６と同様に、前記磁場偏向型電子ビーム蒸着装置により、成膜を行った。それぞれ２００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ、ガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板は加熱しなかった。
【０１６２】
実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１６３】
その結果、薄膜の比抵抗はタブレットの使用初期では５．９×１０-4Ωｃｍであったが、連続的に使用した場合に比抵抗の変化が大きく、最終的には４．３×１０-3Ωｃｍまで上昇していった。膜の組成をＩＣＰ発光分析にて測定したところ、タブレットの使用初期と終期の膜中のＭｏ量が異なることがわかった。つまり初期ではＭｏ量は多かったが終期では少なかった。このようなタブレットを用いたのでは、安定に高速成膜を行うことができない。
【０１６４】
この傾向は、酸化物焼結体タブレットの作製時の配合組成（Ｍｏ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比）が（０．００１、０）、（０．０２５、０）、（０．０６０、０）の場合でも全く同じであった。
【０１６５】
（実施例２０）ＨＤＰＥ法を用いた成膜
実施例１〜１９、比較例１〜１１の酸化物焼結体タブレットを用いて、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）による成膜を行い、酸化物焼結体タブレットとしての耐久性を調べた。その結果、実施例１〜１９、比較例１〜１１で得られた結果と同様の傾向を示しており、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3の酸化物焼結体タブレットを使用すること、金属相を含まないことで、割れやクラックの発生しない蒸着用タブレットが得られることがわかった。また酸化モリブデン相を含まないことで、連続成膜時での膜組成の安定性が得られることが確認された。
【０１６６】
得られた薄膜について、実施例１〜６と同様に、比抵抗、膜自体の透過率、表面粗さ（Ｒａ）、結晶性を評価した。
【０１６７】
その結果、加熱しないガラス基板（厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９）上に成膜した薄膜の比抵抗は２．１×１０-4〜８．５×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均透過率は８５〜８８％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均透過率は６１〜７５％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．８ｎｍ以下の非晶質膜が得られていることがわかった。このような特性の膜は有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子に有用である。なお、膜の組成は酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。また、長時間連続的に電子ビームと投入しても膜組成の変化はほとんどなかった。
【０１６８】
また、この膜を窒素雰囲気中で２００〜４００℃の各温度にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、光透過率が良好になり、膜自体の平均透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９１％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８０〜９０％であった。また膜の比抵抗は、２．５×１０-4〜９．０×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものであることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
モリブデンと亜鉛を固溶したインジウム酸化物を含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、亜鉛の量がインジウムに対する原子数比（Ｚｎ／Ｉｎ）で０．０００１８〜０．０１７のものであり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものであることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項３】
酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
金属相が含まれていないことを特徴とする請求項３記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末とを調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合粉を、不活性ガス中あるいは真空中で、圧力２．４５〜２９．４０ＭＰａ、温度７００〜９００℃で１〜３時間保持して酸化物焼結体を得る工程２とを有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化モリブデン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形し、成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、１３００℃以上で５時間以上保持して焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、また亜鉛の量がインジウムに対する原子数比で０．０００１８〜０．０１７となるように平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を調合し、湿式混合し、固形物を固液分離し、造粒する工程１と、工程１で得られた造粒物を用いて、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、酸素雰囲気下、常圧で、温度１０００〜１３００℃、時間１〜５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記工程３において、焼結炉内に、炉内容積０．１Ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合
の酸素を導入しつつ焼結し、焼結後の炉冷を行うに際して、酸素の導入を停止した後に炉冷を行うことを特徴とする請求項７記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、１３０℃以下の基板上に真空蒸着法によって膜を成膜することを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９記載の方法に従い作製された膜を２００〜４００℃で熱処理をすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
熱処理を不活性ガス中または真空中で実施することを特徴とする請求項１０記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、請求項９の方法に従い作製された酸化物透明導電膜であって、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項１３】
請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、請求項１０又は１１記載の方法に従い作製された酸化物透明導電膜であって、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項１】
モリブデンを固溶したインジウム酸化物を含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものであることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
モリブデンと亜鉛を固溶したインジウム酸化物を含み、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ）で０．００１〜０．０６０であり、亜鉛の量がインジウムに対する原子数比（Ｚｎ／Ｉｎ）で０．０００１８〜０．０１７のものであり、密度が３．７〜６．５ｇ／ｃｍ3のものであることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項３】
酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
金属相が含まれていないことを特徴とする請求項３記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末とを調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合粉を、不活性ガス中あるいは真空中で、圧力２．４５〜２９．４０ＭＰａ、温度７００〜９００℃で１〜３時間保持して酸化物焼結体を得る工程２とを有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化モリブデン粉末を調合し、混合する工程１と、工程１で得られた混合物を、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形し、成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、常圧で、１３００℃以上で５時間以上保持して焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
主要工程として、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で０．００１〜０．０６０となるように、また亜鉛の量がインジウムに対する原子数比で０．０００１８〜０．０１７となるように平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化モリブデン粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を調合し、湿式混合し、固形物を固液分離し、造粒する工程１と、工程１で得られた造粒物を用いて、圧力９．８〜２９４ＭＰａで冷間静水圧プレス成形して成形体を得る工程２と、工程２で得られた成形体を、酸素雰囲気下、常圧で、温度１０００〜１３００℃、時間１〜５ｈ以上で焼結させて酸化物焼結体を得る工程３とを有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記工程３において、焼結炉内に、炉内容積０．１Ｍ3当たり３〜８Ｌ／ｍｉｎの割合
の酸素を導入しつつ焼結し、焼結後の炉冷を行うに際して、酸素の導入を停止した後に炉冷を行うことを特徴とする請求項７記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、１３０℃以下の基板上に真空蒸着法によって膜を成膜することを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９記載の方法に従い作製された膜を２００〜４００℃で熱処理をすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
熱処理を不活性ガス中または真空中で実施することを特徴とする請求項１０記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、請求項９の方法に従い作製された酸化物透明導電膜であって、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８２％以上であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項１３】
請求項１〜４記載の酸化物焼結体をタブレットとして用い、請求項１０又は１１記載の方法に従い作製された酸化物透明導電膜であって、波長９００〜１１００ｎｍの光に対する膜自体の平均透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
【公開番号】特開２００７−２４６３１８（Ｐ２００７−２４６３１８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０３２２（Ｐ２００６−７０３２２）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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