酸化物焼結体、酸化物混合体、それらの製造方法およびそれらを用いたターゲット
【課題】優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜の成膜を可能にする酸化物焼結体および酸化物混合体を提供する。
【解決手段】酸化物焼結体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下である。酸化物混合体は、実質的に酸化亜鉛と酸化チタンとからなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下である。
【解決手段】酸化物焼結体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下である。酸化物混合体は、実質的に酸化亜鉛と酸化チタンとからなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に用いられるターゲット等として有用な酸化物焼結体および酸化物混合体とそれらの製造方法、およびそれらを用いたターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が知られており、酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が知られており、酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとして含むもの（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
このような透明導電膜を形成する際には、従来から、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法、ＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着法などが工業的に汎用されている。これらの成膜方法において膜原料として用いられるターゲットは、成膜しようとする膜を構成する金属元素を含む固体からなり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や混合体、場合によっては単結晶で形成される。
【０００５】
例えば、ＩＴＯのような酸化物の膜をスパッタリング法で形成する際には、ターゲットとしては、一般に、膜を構成する金属元素からなる合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合にはＩｎ−Ｓｎ合金）か、もしくは膜を構成する金属元素を含む酸化物を焼結もしくは混合してなる酸化物ターゲット（ＩＴＯ膜の場合にはＩｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結体や混合体）が用いられる。ただし、合金ターゲットを用いると、形成される膜中の酸素は全て雰囲気中の酸素ガスから供給されることになるので、雰囲気中の酸素ガス量が変動しやすくなり、その結果、雰囲気中の酸素ガス量に依存する成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）を一定に保つことが困難になる場合がある。他方、酸化物ターゲットを用いた場合には、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足分のみが雰囲気中の酸素ガスから供給されることになるので、雰囲気中の酸素ガス量の変動は、合金ターゲットを用いる場合に比べ抑えることができ、その結果、一定の膜厚を有し一定の膜特性を有する透明導電膜を容易に製造することが可能となる。したがって、これまで、工業的に用いるターゲットとしては、酸化物ターゲット（すなわち酸化物焼結体または酸化物混合体）が用いられてきた。
【０００６】
ところで、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。具体的には、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みがなされており、種々のドーパントごとに最適ドープ量と最低抵抗率が報告されている（非特許文献１）。この報告によれば、例えば、ＴｉＯ2をドープさせる場合には、ドープ量は２ｗｔ％が最適であり、その時の最低抵抗率は５．６×１０-4Ω・ｃｍであることが示されている。このように、酸化亜鉛系透明導電膜は、実験室レベルではＩＴＯ膜に遜色のない程度の低抵抗が得られるよう改善されてきている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでの酸化亜鉛系透明導電膜は、導電性の点では優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）などの化学的耐久性に劣るといった欠点があった。
そこで、本発明の課題は、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜の成膜を可能にする酸化物焼結体および酸化物混合体と、それらの製造方法およびそれらを用いたターゲットとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛にチタンをドープさせたチタンドープ酸化亜鉛からなる膜において、チタンのドープ量（含有量）を、これまで低抵抗を実現するうえで最適とされていたドープ量よりも増量し、亜鉛に比べ化学的耐久性に優れるチタンをより多く含有させるようにすれば、化学的耐久性を向上させることができるのではないかと考えるとともに、その際、チタンのドープ量が従来報告されている最適値から外れることで膜の抵抗率は高くなってしまうであろうことも予測した。ところが、検討を重ねたところ、この予測に反し、チタンのドープ量を従来の最適値よりも多い特定範囲に設定したチタンドープ酸化亜鉛の酸化物焼結体や酸化物混合体をターゲットとして用いて成膜すると、得られる膜の導電性（低抵抗）と化学的耐久性を両立させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成される、前記（１）記載の酸化物焼結体。
（３）チタン酸亜鉛化合物相から構成される、前記（１）記載の酸化物焼結体。
（４）実質的に酸化チタンの結晶相を含有しない、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）チタンの原子価は４価未満である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物混合体。
（６）ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を真空中または還元雰囲気あるいは不活性雰囲気中６００〜１５００℃で焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または酸化雰囲気中６００〜１５００℃で焼結し、その後さらに不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
（９）前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である前記（７）または（８）記載の方法。
（１０）前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、前記（８）または（９）記載の方法。
（１１）酸化亜鉛と酸化チタンとからなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物混合体。
（１２）前記酸化チタンにおけるチタンの原子価は、４価未満である、前記（１１）記載の酸化物混合体。
（１３）ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、前記（１１）または（１２）に記載の酸化物混合体。
（１４）前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の酸化物混合体を製造する方法であって、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体に大気雰囲気中または還元雰囲気中５０℃以上６００℃未満でアニール処理を施すことを特徴とする方法。
（１５）前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である前記（１４）記載の酸化物混合体の製造方法。
（１６）前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、前記（１４）または（１５）記載の酸化物混合体の製造方法。
（１７）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化物焼結体または前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の酸化物混合体を加工して得られることを特徴とするターゲット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法によって、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜を形成することができる。しかも、このようにして形成された透明導電膜は、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須としないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（酸化物焼結体）
本発明の酸化物焼結体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなるチタンドープ酸化亜鉛の焼結体である。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンまたは酸素からなることを意味する。
【００１３】
本発明の酸化物焼結体においては、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性など化学的耐久性が不充分となり、しかも、酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物が形成されにくくなるため焼結体の強度が低下し、ターゲットへの加工が困難になる。一方、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１を超えるチタン含有量であると、後述するように酸化物焼結体中に含まれないことが望まれる酸化チタン結晶相の形成が避けられなくなり、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が低下する。好ましくは、チタンの含有量は、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３〜０．０９となる量であり、より好ましくは、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４〜０．０８となる量である。
【００１４】
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成されるか、または、チタン酸亜鉛化合物相から構成されることが好ましい。このように酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物相が含まれていると、焼結体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
なお、チタン酸亜鉛化合物相とは、具体的には、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4のほか、これらの亜鉛サイトにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｔｉ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。
また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００１５】
本発明の酸化物焼結体は、実質的に酸化チタンの結晶相を含有しないことが好ましい。酸化物焼結体に酸化チタンの結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗などの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがある。本発明の酸化物焼結体は、上述したＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１以下であるので、通常、チタンが酸化亜鉛に完全に反応し、酸化物焼結体中に酸化チタン結晶相は生成されにくい。なお、酸化チタンの結晶相とは、具体的には、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。なかでも、酸化チタンの結晶相は、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯを含むのが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、この酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗に加え、酸化物焼結体自体の比抵抗も低下させることができる。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体自体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記チタン酸亜鉛化合物相のチタンサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。
【００１７】
本発明の酸化物焼結体は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．５％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体の比抵抗は、５ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存するので、酸化物焼結体の比抵抗が５ｋΩ・ｃｍを超えると、直流スパッタで安定的な成膜を行えないおそれがある。成膜時の生産性を考慮すると、本発明の酸化物焼結体の比抵抗は低いほど好ましく、具体的には１００Ω・ｃｍ以下であるのがよい。
以上のような本発明の酸化物焼結体は、後述する本発明の酸化物焼結体の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。例えば、チタン金属と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末として得られたものであってもよい。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００１９】
（酸化物焼結体の製造方法）
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した本発明の酸化物焼結体を得る方法である。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉の混合粉、またはチタン酸亜鉛化合物粉を含むものであればよく、酸化チタン粉と酸亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。上述したように、例えば、チタン金属と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明の酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にチタンや亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２０】
前記酸化チタン粉としては、３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）等の低原子価酸化チタンの粉末を用いることができ、特にＴｉ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔｉ2Ｏ3の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
ここでいう低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ（II）、Ｔｉ2Ｏ3（III）という整数の原子価を有するチタンの酸化物ばかりでなく、Ｔｉ3Ｏ5，Ｔｉ4Ｏ7，Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等も含み、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される範囲のものである。式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で示される低原子価酸化チタンは、低原子価酸化チタンの混合物であってもよい。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記チタン酸亜鉛化合物としては、例えば、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ2ＴｉＯ4の粉末を用いるのが好ましい。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）は単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００２２】
前記原料粉末として酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合もしくは酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロース等を用いることができる。
【００２４】
得られた成形体の焼結は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、真空、還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニア等）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中では、６００〜１５００℃で行ない、特に酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）中では、１０００〜１５００℃で行なうのが好ましい。そして、大気雰囲気あるいは酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。この大気雰囲気中あるいは酸化雰囲気中で焼結した後に施す不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００２５】
大気雰囲気、不活性雰囲気、または還元雰囲気のいずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法等を採用することができる。
【００２６】
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００２７】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００２８】
（酸化物混合体）
本発明の酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とからなる。すなわち、本発明の酸化物混合体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなるチタンドープ酸化亜鉛の混合体である。ここで、「実質的」とは、酸化物混合体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンまたは酸素からなることを意味する。
【００２９】
本発明の酸化物混合体においては、チタンが原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下となるよう含有されていることが重要である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物混合体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性など化学的耐久性が不充分となる。
好ましくは、チタンの含有量は、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３〜０．０９となる量であり、より好ましくは、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４〜０．０８となる量である。
【００３０】
酸化チタン粉末としては、３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）等の低原子価酸化チタンの粉末を用いることができ、特に酸化チタン（III）の粉末が好ましい。なぜなら、酸化チタン（III）の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
ここでいう低原子価酸化チタンとは、（酸化物焼結体の製造方法）で述べたものと同様の、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される範囲のものであり、その構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
酸化亜鉛粉末は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
本発明の酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とを混合し、これを成形、例えば一軸プレス成形等したものである。
なお、前記式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される新規な低原子価酸化チタンは、（酸化物焼結体の製造方法）で述べた方法と同様にして作製することができる。
【００３１】
酸化物混合体の機械的強度を増すために、成形した酸化物混合体を６００℃以下で加熱してもよい。酸化亜鉛と酸化チタンは、６００℃以下で加熱すれば、焼結して複合酸化物であるチタン酸亜鉛化合物となることはない。
但し、酸化チタン粉末として酸化チタン（III）を用いる場合、酸化チタン（III）は酸素が存在する雰囲気中（大気雰囲気、酸化雰囲気）で、４００℃以上に加熱すると酸化され、酸化チタン（IV）に変化してしまうが、酸素が存在しない還元雰囲気、不活性雰囲気で、加熱温度が６００℃以下で加熱すれば、酸化されず、かつ焼結せずに混合体として存在することができる。なお、酸素が存在する雰囲気（酸化雰囲気、大気雰囲気）で加熱する場合は、４００℃以下である必要がある。
このように加熱することにより酸化物混合体の機械的強度を高くすることができる。混合体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
【００３２】
本発明の酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下で含有していてもよい。また、本発明の酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して原子比で０．５％以下含有していてもよい。
【００３３】
（酸化物混合体の製造方法）
本発明の酸化物混合体の製造方法は、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を成形し、所定条件でアニール処理を施すことにより、上述した本発明の酸化物混合体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉であればよい。好ましくは、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。
これらの酸化チタン粉、酸化亜鉛粉および水酸化亜鉛粉としては、前記した酸化物焼結体と同様のものを使用することができる。
【００３４】
前記原料粉末として酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合もしくは酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物混合体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００３５】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型成形体が得にくくなるおそれがある。
【００３６】
得られた成形体は、ついで加熱してアニール処理するのが酸化物混合体の機械的強度を高くするうえで好ましい。
アニール処理は、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）または酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、５０℃以上６００℃未満のアニール温度で行なう。そして、酸化雰囲気または大気雰囲気中でアニール処理した場合、４００℃以下で行うことが望ましい。アニール温度が４００℃より高いと、ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3がＴｉＯ2に酸化されてしまうからである。アニールすることにより、混合成形体の機械的強度を高めることができる。
いずれの雰囲気中でアニールする際も、アニール時間（すなわち、アニール温度での保持時間）は、１時間〜１５時間とすることが好ましい。アニール時間が１時間未満であると、機械的強度の向上が十分ではない。
【００３７】
アニールを行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧アニール法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＣＩＰ法など公知の方法を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００３８】
（ターゲット）
本発明のターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。
本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化物焼結体または酸化物混合体を所定の形状および所定の寸法に加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体または酸化物混合体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体または酸化物混合体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体もしくは酸化物混合体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）とを兼ね備えたものであるので、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化物焼結体もしくは酸化物混合体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００４１】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００４２】
＜耐湿性＞
透明導電性基板を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間保持する耐湿試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐湿試験後の表面抵抗が、耐湿試験前の表面抵抗の２倍以下であると、耐湿性に優れると言える。
【００４３】
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度２００℃の大気中に５時間保持する耐熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐熱試験後の表面抵抗が、耐熱試験前の表面抵抗の１．５倍以下であると、耐熱性に優れると言える。
【００４４】
＜耐アルカリ性＞
透明導電性基板を、３％のＮａＯＨ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
＜耐酸性＞
透明導電性基板を、３％のＨＣｌ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
【００４５】
（実施例１）
＜酸化物混合体の製造＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９４：６となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００４６】
次に、得られた成形体を、大気雰囲気中、３００℃にて１時間保持することによりアニール処理を施して、酸化物混合体（１）を得た。
得られた酸化物混合体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９４：６であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）。この酸化物混合体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００４７】
次に、得られた酸化物混合体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００４８】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９４：６であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００４９】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．８×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１．６Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００５０】
（実施例２）
＜酸化物混合体の製造＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９５：５となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００５１】
次に、得られた成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、５００℃で１時間保持することによりアニール処理を施して、酸化物混合体（２）を得た。
得られた酸化物混合体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９５：５であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０５）。この酸化物混合体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００５２】
次に、得られた酸化物混合体（２）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。
【００５３】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９５：５であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００５４】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．９×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．８Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００５５】
（比較例１）
＜酸化物混合体の製造＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９９：１となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００５６】
次に、得られた成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、５００℃で１時間保持することによりアニール処理を施して、酸化物混合体（Ｃ１）を得た。
得られた酸化物混合体（Ｃ１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９９：１であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）。
【００５７】
次に、得られた酸化物混合体（Ｃ１）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００５８】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９９：１であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００５９】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．２×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２４Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の２．３倍であり、耐湿性に劣ることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の２．０倍であり、耐熱性に劣ることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬後には膜は完全に溶解し、消失していた。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、膜は完全に溶解し、消失していた。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗ではあるが、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）に劣る透明導電膜であることが明らかである。
【００６０】
（実施例３）
＜酸化物焼結体の製造＞
実施例１と同様にして得た円盤状成形体を、大気雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１５００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１５００℃で５時間保持することにより焼結し、その後、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）にて１３００℃で５時間アニール処理を行い、酸化物焼結体（３）を得た。
得られた酸化物焼結体（３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９３：７であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０７）。この酸化物焼結体（３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００６１】
次に、得られた酸化物焼結体（３）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて実施例１と同様にして、スパッタリング法により基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９３：７であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態を調べところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は６．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１２．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００６３】
（実施例４）
＜酸化物焼結体の製造＞
実施例２と同様にして得た円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（４）を得た。
得られた酸化物焼結体（４）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９４：６であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）。この酸化物焼結体（４）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００６４】
次に、得られた酸化物焼結体（４）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９４：６であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６５】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．８×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１．６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００６６】
（比較例２）
＜酸化物焼結体の製造＞
比較例１と同様にして得た円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（Ｃ２）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｃ２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９８．５：１．５であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１５）。
【００６７】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ２）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９８．５：１．５であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６８】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は８．０×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の２．１倍であり、耐湿性に劣ることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．８倍であり、耐熱性に劣ることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬後には膜は完全に溶解し、消失していた。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、膜は完全に溶解し、消失していた。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗ではあるが、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）に劣る透明導電膜であることが明らかである。
【００６９】
（実施例５）
＜酸化物焼結体の製造（ホットプレス法）＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（ＴｉＯ（II）、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素の元素数比が９７．０：３．０となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れ、更に２ｍｍφジルコニア製ボールと混合溶媒としてエタノールを入れた。これをボールミルにより混合し、混合粉末を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（５）を得た。
【００７０】
得られた酸化物焼結体（５）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）。この酸化物焼結体（５）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７１】
次に、得られた酸化物焼結体（５）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００７２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００７３】
（実施例６）
＜酸化物焼結体の製造（ホットプレス法）＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3（III）、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素の元素数比が９７．０：３．０となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れ、更に２ｍｍφジルコニア製ボールと混合溶媒としてエタノールを入れた。これをボールミルにより混合し、混合粉末を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（６）を得た。
【００７４】
得られた酸化物焼結体（６）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）。この酸化物焼結体（６）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７５】
次に、得られた酸化物焼結体（６）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００７６】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．４×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００７７】
（実施例７）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００７８】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（７）を得た。
得られた酸化物焼結体（７）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）。この酸化物焼結体（７）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７９】
次に、得られた酸化物焼結体（７）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００８０】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００８１】
（比較例３）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が８８：１２となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００８２】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｃ３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝８８：１２であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）。この酸化物焼結体（Ｃ３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８３】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ３）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝８８：１２であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００８４】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は２．１×１０-2Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４２０．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６６％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であるが高抵抗であることが明らかである。
【００８５】
（実施例８）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９３：７となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００８６】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（８）を得た。
得られた酸化物焼結体（８）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９３：７であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０７）。この酸化物焼結体（８）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８７】
次に、得られた酸化物焼結体（８）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９３：７であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００８８】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．９×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００８９】
（実施例９）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９１：９となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００９０】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（９）を得た。
得られた酸化物焼結体（９）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９１：９であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０９）。この酸化物焼結体（９）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００９１】
次に、得られた酸化物焼結体（９）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９１：９であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００９２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は２．２×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４４．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６５％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に用いられるターゲット等として有用な酸化物焼結体および酸化物混合体とそれらの製造方法、およびそれらを用いたターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が知られており、酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が知られており、酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとして含むもの（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
このような透明導電膜を形成する際には、従来から、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法、ＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着法などが工業的に汎用されている。これらの成膜方法において膜原料として用いられるターゲットは、成膜しようとする膜を構成する金属元素を含む固体からなり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や混合体、場合によっては単結晶で形成される。
【０００５】
例えば、ＩＴＯのような酸化物の膜をスパッタリング法で形成する際には、ターゲットとしては、一般に、膜を構成する金属元素からなる合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合にはＩｎ−Ｓｎ合金）か、もしくは膜を構成する金属元素を含む酸化物を焼結もしくは混合してなる酸化物ターゲット（ＩＴＯ膜の場合にはＩｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結体や混合体）が用いられる。ただし、合金ターゲットを用いると、形成される膜中の酸素は全て雰囲気中の酸素ガスから供給されることになるので、雰囲気中の酸素ガス量が変動しやすくなり、その結果、雰囲気中の酸素ガス量に依存する成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）を一定に保つことが困難になる場合がある。他方、酸化物ターゲットを用いた場合には、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足分のみが雰囲気中の酸素ガスから供給されることになるので、雰囲気中の酸素ガス量の変動は、合金ターゲットを用いる場合に比べ抑えることができ、その結果、一定の膜厚を有し一定の膜特性を有する透明導電膜を容易に製造することが可能となる。したがって、これまで、工業的に用いるターゲットとしては、酸化物ターゲット（すなわち酸化物焼結体または酸化物混合体）が用いられてきた。
【０００６】
ところで、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。具体的には、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みがなされており、種々のドーパントごとに最適ドープ量と最低抵抗率が報告されている（非特許文献１）。この報告によれば、例えば、ＴｉＯ2をドープさせる場合には、ドープ量は２ｗｔ％が最適であり、その時の最低抵抗率は５．６×１０-4Ω・ｃｍであることが示されている。このように、酸化亜鉛系透明導電膜は、実験室レベルではＩＴＯ膜に遜色のない程度の低抵抗が得られるよう改善されてきている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでの酸化亜鉛系透明導電膜は、導電性の点では優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）などの化学的耐久性に劣るといった欠点があった。
そこで、本発明の課題は、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜の成膜を可能にする酸化物焼結体および酸化物混合体と、それらの製造方法およびそれらを用いたターゲットとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛にチタンをドープさせたチタンドープ酸化亜鉛からなる膜において、チタンのドープ量（含有量）を、これまで低抵抗を実現するうえで最適とされていたドープ量よりも増量し、亜鉛に比べ化学的耐久性に優れるチタンをより多く含有させるようにすれば、化学的耐久性を向上させることができるのではないかと考えるとともに、その際、チタンのドープ量が従来報告されている最適値から外れることで膜の抵抗率は高くなってしまうであろうことも予測した。ところが、検討を重ねたところ、この予測に反し、チタンのドープ量を従来の最適値よりも多い特定範囲に設定したチタンドープ酸化亜鉛の酸化物焼結体や酸化物混合体をターゲットとして用いて成膜すると、得られる膜の導電性（低抵抗）と化学的耐久性を両立させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成される、前記（１）記載の酸化物焼結体。
（３）チタン酸亜鉛化合物相から構成される、前記（１）記載の酸化物焼結体。
（４）実質的に酸化チタンの結晶相を含有しない、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）チタンの原子価は４価未満である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物混合体。
（６）ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を真空中または還元雰囲気あるいは不活性雰囲気中６００〜１５００℃で焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または酸化雰囲気中６００〜１５００℃で焼結し、その後さらに不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
（９）前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である前記（７）または（８）記載の方法。
（１０）前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、前記（８）または（９）記載の方法。
（１１）酸化亜鉛と酸化チタンとからなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物混合体。
（１２）前記酸化チタンにおけるチタンの原子価は、４価未満である、前記（１１）記載の酸化物混合体。
（１３）ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、前記（１１）または（１２）に記載の酸化物混合体。
（１４）前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の酸化物混合体を製造する方法であって、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体に大気雰囲気中または還元雰囲気中５０℃以上６００℃未満でアニール処理を施すことを特徴とする方法。
（１５）前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である前記（１４）記載の酸化物混合体の製造方法。
（１６）前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、前記（１４）または（１５）記載の酸化物混合体の製造方法。
（１７）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化物焼結体または前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の酸化物混合体を加工して得られることを特徴とするターゲット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法によって、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜を形成することができる。しかも、このようにして形成された透明導電膜は、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須としないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（酸化物焼結体）
本発明の酸化物焼結体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなるチタンドープ酸化亜鉛の焼結体である。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンまたは酸素からなることを意味する。
【００１３】
本発明の酸化物焼結体においては、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性など化学的耐久性が不充分となり、しかも、酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物が形成されにくくなるため焼結体の強度が低下し、ターゲットへの加工が困難になる。一方、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１を超えるチタン含有量であると、後述するように酸化物焼結体中に含まれないことが望まれる酸化チタン結晶相の形成が避けられなくなり、この酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が低下する。好ましくは、チタンの含有量は、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３〜０．０９となる量であり、より好ましくは、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４〜０．０８となる量である。
【００１４】
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成されるか、または、チタン酸亜鉛化合物相から構成されることが好ましい。このように酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物相が含まれていると、焼結体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
なお、チタン酸亜鉛化合物相とは、具体的には、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4のほか、これらの亜鉛サイトにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｔｉ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。
また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００１５】
本発明の酸化物焼結体は、実質的に酸化チタンの結晶相を含有しないことが好ましい。酸化物焼結体に酸化チタンの結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗などの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがある。本発明の酸化物焼結体は、上述したＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１以下であるので、通常、チタンが酸化亜鉛に完全に反応し、酸化物焼結体中に酸化チタン結晶相は生成されにくい。なお、酸化チタンの結晶相とは、具体的には、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。なかでも、酸化チタンの結晶相は、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯを含むのが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、この酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗に加え、酸化物焼結体自体の比抵抗も低下させることができる。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体自体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記チタン酸亜鉛化合物相のチタンサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。
【００１７】
本発明の酸化物焼結体は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．５％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体の比抵抗は、５ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存するので、酸化物焼結体の比抵抗が５ｋΩ・ｃｍを超えると、直流スパッタで安定的な成膜を行えないおそれがある。成膜時の生産性を考慮すると、本発明の酸化物焼結体の比抵抗は低いほど好ましく、具体的には１００Ω・ｃｍ以下であるのがよい。
以上のような本発明の酸化物焼結体は、後述する本発明の酸化物焼結体の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。例えば、チタン金属と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末として得られたものであってもよい。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００１９】
（酸化物焼結体の製造方法）
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した本発明の酸化物焼結体を得る方法である。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉の混合粉、またはチタン酸亜鉛化合物粉を含むものであればよく、酸化チタン粉と酸亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。上述したように、例えば、チタン金属と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明の酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にチタンや亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２０】
前記酸化チタン粉としては、３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）等の低原子価酸化チタンの粉末を用いることができ、特にＴｉ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔｉ2Ｏ3の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
ここでいう低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ（II）、Ｔｉ2Ｏ3（III）という整数の原子価を有するチタンの酸化物ばかりでなく、Ｔｉ3Ｏ5，Ｔｉ4Ｏ7，Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等も含み、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される範囲のものである。式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で示される低原子価酸化チタンは、低原子価酸化チタンの混合物であってもよい。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記チタン酸亜鉛化合物としては、例えば、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ2ＴｉＯ4の粉末を用いるのが好ましい。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）は単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００２２】
前記原料粉末として酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合もしくは酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロース等を用いることができる。
【００２４】
得られた成形体の焼結は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、真空、還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニア等）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中では、６００〜１５００℃で行ない、特に酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）中では、１０００〜１５００℃で行なうのが好ましい。そして、大気雰囲気あるいは酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。この大気雰囲気中あるいは酸化雰囲気中で焼結した後に施す不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００２５】
大気雰囲気、不活性雰囲気、または還元雰囲気のいずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法等を採用することができる。
【００２６】
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００２７】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００２８】
（酸化物混合体）
本発明の酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とからなる。すなわち、本発明の酸化物混合体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなるチタンドープ酸化亜鉛の混合体である。ここで、「実質的」とは、酸化物混合体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンまたは酸素からなることを意味する。
【００２９】
本発明の酸化物混合体においては、チタンが原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下となるよう含有されていることが重要である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物混合体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性など化学的耐久性が不充分となる。
好ましくは、チタンの含有量は、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３〜０．０９となる量であり、より好ましくは、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４〜０．０８となる量である。
【００３０】
酸化チタン粉末としては、３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）等の低原子価酸化チタンの粉末を用いることができ、特に酸化チタン（III）の粉末が好ましい。なぜなら、酸化チタン（III）の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
ここでいう低原子価酸化チタンとは、（酸化物焼結体の製造方法）で述べたものと同様の、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される範囲のものであり、その構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
酸化亜鉛粉末は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
本発明の酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とを混合し、これを成形、例えば一軸プレス成形等したものである。
なお、前記式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される新規な低原子価酸化チタンは、（酸化物焼結体の製造方法）で述べた方法と同様にして作製することができる。
【００３１】
酸化物混合体の機械的強度を増すために、成形した酸化物混合体を６００℃以下で加熱してもよい。酸化亜鉛と酸化チタンは、６００℃以下で加熱すれば、焼結して複合酸化物であるチタン酸亜鉛化合物となることはない。
但し、酸化チタン粉末として酸化チタン（III）を用いる場合、酸化チタン（III）は酸素が存在する雰囲気中（大気雰囲気、酸化雰囲気）で、４００℃以上に加熱すると酸化され、酸化チタン（IV）に変化してしまうが、酸素が存在しない還元雰囲気、不活性雰囲気で、加熱温度が６００℃以下で加熱すれば、酸化されず、かつ焼結せずに混合体として存在することができる。なお、酸素が存在する雰囲気（酸化雰囲気、大気雰囲気）で加熱する場合は、４００℃以下である必要がある。
このように加熱することにより酸化物混合体の機械的強度を高くすることができる。混合体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
【００３２】
本発明の酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下で含有していてもよい。また、本発明の酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して原子比で０．５％以下含有していてもよい。
【００３３】
（酸化物混合体の製造方法）
本発明の酸化物混合体の製造方法は、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を成形し、所定条件でアニール処理を施すことにより、上述した本発明の酸化物混合体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉であればよい。好ましくは、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。
これらの酸化チタン粉、酸化亜鉛粉および水酸化亜鉛粉としては、前記した酸化物焼結体と同様のものを使用することができる。
【００３４】
前記原料粉末として酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合もしくは酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物混合体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００３５】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型成形体が得にくくなるおそれがある。
【００３６】
得られた成形体は、ついで加熱してアニール処理するのが酸化物混合体の機械的強度を高くするうえで好ましい。
アニール処理は、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）または酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、５０℃以上６００℃未満のアニール温度で行なう。そして、酸化雰囲気または大気雰囲気中でアニール処理した場合、４００℃以下で行うことが望ましい。アニール温度が４００℃より高いと、ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3がＴｉＯ2に酸化されてしまうからである。アニールすることにより、混合成形体の機械的強度を高めることができる。
いずれの雰囲気中でアニールする際も、アニール時間（すなわち、アニール温度での保持時間）は、１時間〜１５時間とすることが好ましい。アニール時間が１時間未満であると、機械的強度の向上が十分ではない。
【００３７】
アニールを行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧アニール法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＣＩＰ法など公知の方法を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００３８】
（ターゲット）
本発明のターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。
本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化物焼結体または酸化物混合体を所定の形状および所定の寸法に加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体または酸化物混合体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体または酸化物混合体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体もしくは酸化物混合体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）とを兼ね備えたものであるので、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化物焼結体もしくは酸化物混合体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００４１】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００４２】
＜耐湿性＞
透明導電性基板を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間保持する耐湿試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐湿試験後の表面抵抗が、耐湿試験前の表面抵抗の２倍以下であると、耐湿性に優れると言える。
【００４３】
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度２００℃の大気中に５時間保持する耐熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐熱試験後の表面抵抗が、耐熱試験前の表面抵抗の１．５倍以下であると、耐熱性に優れると言える。
【００４４】
＜耐アルカリ性＞
透明導電性基板を、３％のＮａＯＨ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
＜耐酸性＞
透明導電性基板を、３％のＨＣｌ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
【００４５】
（実施例１）
＜酸化物混合体の製造＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９４：６となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００４６】
次に、得られた成形体を、大気雰囲気中、３００℃にて１時間保持することによりアニール処理を施して、酸化物混合体（１）を得た。
得られた酸化物混合体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９４：６であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）。この酸化物混合体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００４７】
次に、得られた酸化物混合体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００４８】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９４：６であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００４９】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．８×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１．６Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００５０】
（実施例２）
＜酸化物混合体の製造＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９５：５となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００５１】
次に、得られた成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、５００℃で１時間保持することによりアニール処理を施して、酸化物混合体（２）を得た。
得られた酸化物混合体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９５：５であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０５）。この酸化物混合体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００５２】
次に、得られた酸化物混合体（２）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。
【００５３】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９５：５であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００５４】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．９×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．８Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００５５】
（比較例１）
＜酸化物混合体の製造＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９９：１となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００５６】
次に、得られた成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、５００℃で１時間保持することによりアニール処理を施して、酸化物混合体（Ｃ１）を得た。
得られた酸化物混合体（Ｃ１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９９：１であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）。
【００５７】
次に、得られた酸化物混合体（Ｃ１）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００５８】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９９：１であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００５９】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．２×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２４Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の２．３倍であり、耐湿性に劣ることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の２．０倍であり、耐熱性に劣ることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬後には膜は完全に溶解し、消失していた。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、膜は完全に溶解し、消失していた。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗ではあるが、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）に劣る透明導電膜であることが明らかである。
【００６０】
（実施例３）
＜酸化物焼結体の製造＞
実施例１と同様にして得た円盤状成形体を、大気雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１５００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１５００℃で５時間保持することにより焼結し、その後、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）にて１３００℃で５時間アニール処理を行い、酸化物焼結体（３）を得た。
得られた酸化物焼結体（３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９３：７であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０７）。この酸化物焼結体（３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００６１】
次に、得られた酸化物焼結体（３）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて実施例１と同様にして、スパッタリング法により基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９３：７であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態を調べところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は６．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１２．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００６３】
（実施例４）
＜酸化物焼結体の製造＞
実施例２と同様にして得た円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（４）を得た。
得られた酸化物焼結体（４）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９４：６であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）。この酸化物焼結体（４）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００６４】
次に、得られた酸化物焼結体（４）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９４：６であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６５】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．８×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１．６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００６６】
（比較例２）
＜酸化物焼結体の製造＞
比較例１と同様にして得た円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（Ｃ２）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｃ２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９８．５：１．５であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１５）。
【００６７】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ２）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９８．５：１．５であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６８】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は８．０×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の２．１倍であり、耐湿性に劣ることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．８倍であり、耐熱性に劣ることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬後には膜は完全に溶解し、消失していた。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、膜は完全に溶解し、消失していた。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗ではあるが、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）に劣る透明導電膜であることが明らかである。
【００６９】
（実施例５）
＜酸化物焼結体の製造（ホットプレス法）＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（ＴｉＯ（II）、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素の元素数比が９７．０：３．０となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れ、更に２ｍｍφジルコニア製ボールと混合溶媒としてエタノールを入れた。これをボールミルにより混合し、混合粉末を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（５）を得た。
【００７０】
得られた酸化物焼結体（５）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）。この酸化物焼結体（５）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７１】
次に、得られた酸化物焼結体（５）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００７２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００７３】
（実施例６）
＜酸化物焼結体の製造（ホットプレス法）＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3（III）、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素の元素数比が９７．０：３．０となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れ、更に２ｍｍφジルコニア製ボールと混合溶媒としてエタノールを入れた。これをボールミルにより混合し、混合粉末を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（６）を得た。
【００７４】
得られた酸化物焼結体（６）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）。この酸化物焼結体（６）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７５】
次に、得られた酸化物焼結体（６）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００７６】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．４×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００７７】
（実施例７）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００７８】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（７）を得た。
得られた酸化物焼結体（７）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）。この酸化物焼結体（７）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００７９】
次に、得られた酸化物焼結体（７）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００８０】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００８１】
（比較例３）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が８８：１２となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００８２】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｃ３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝８８：１２であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）。この酸化物焼結体（Ｃ３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８３】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ３）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝８８：１２であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００８４】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は２．１×１０-2Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４２０．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６６％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であるが高抵抗であることが明らかである。
【００８５】
（実施例８）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９３：７となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００８６】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（８）を得た。
得られた酸化物焼結体（８）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９３：７であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０７）。この酸化物焼結体（８）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８７】
次に、得られた酸化物焼結体（８）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９３：７であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００８８】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．９×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【００８９】
（実施例９）
＜酸化物焼結体の製造（ＴｉＯ（II）の常圧焼結法）＞
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９１：９となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００９０】
次に得られた円盤状成形体を、不活性雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（９）を得た。
得られた酸化物焼結体（９）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９１：９であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０９）。この酸化物焼結体（９）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００９１】
次に、得られた酸化物焼結体（９）を５０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９１：９であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００９２】
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は２．２×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４４．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６５％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成される、請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
チタン酸亜鉛化合物相から構成される、請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
実質的に酸化チタンの結晶相を含有しない、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
チタンの原子価は４価未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を真空中または還元雰囲気あるいは不活性雰囲気中６００〜１５００℃で焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または酸化雰囲気中６００〜１５００℃で焼結し、その後さらに不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
【請求項９】
前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
酸化亜鉛と酸化チタンとからなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物混合体。
【請求項１２】
前記酸化チタンにおけるチタンの原子価は、４価未満である、請求項１１記載の酸化物混合体。
【請求項１３】
ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、請求項１１又は１２に記載の酸化物混合体。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の酸化物混合体を製造する方法であって、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体に大気雰囲気中または還元雰囲気中５０℃以上６００℃未満でアニール処理を施すことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である請求項１４記載の酸化物混合体の製造方法。
【請求項１６】
前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項１４または１５記載の酸化物混合体の製造方法。
【請求項１７】
スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体または請求項１１〜１３のいずれかに記載の酸化物混合体を加工して得られることを特徴とするターゲット。
【請求項１】
実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成される、請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
チタン酸亜鉛化合物相から構成される、請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
実質的に酸化チタンの結晶相を含有しない、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
チタンの原子価は４価未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を真空中または還元雰囲気あるいは不活性雰囲気中６００〜１５００℃で焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、以下の（Ａ）及び／または（Ｂ）を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または酸化雰囲気中６００〜１５００℃で焼結し、その後さらに不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉もしくは酸化チタン粉と水酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）チタン酸亜鉛化合物粉。
【請求項９】
前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
酸化亜鉛と酸化チタンとからなり、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下であることを特徴とする酸化物混合体。
【請求項１２】
前記酸化チタンにおけるチタンの原子価は、４価未満である、請求項１１記載の酸化物混合体。
【請求項１３】
ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をも含有する、請求項１１又は１２に記載の酸化物混合体。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の酸化物混合体を製造する方法であって、酸化チタン粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体に大気雰囲気中または還元雰囲気中５０℃以上６００℃未満でアニール処理を施すことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記酸化チタン粉が、式：ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンの粉末である請求項１４記載の酸化物混合体の製造方法。
【請求項１６】
前記アニール処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項１４または１５記載の酸化物混合体の製造方法。
【請求項１７】
スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体または請求項１１〜１３のいずれかに記載の酸化物混合体を加工して得られることを特徴とするターゲット。
【公開番号】特開２０１２−１３１６８９（Ｐ２０１２−１３１６８９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３３２８（Ｐ２０１１−３３３２８）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５９１１４１７８４）学校法人大阪産業大学 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５９１１４１７８４）学校法人大阪産業大学 (49)
【Ｆターム（参考）】
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