重合体の製造方法
【課題】単量体の重合転化率が高く、分子量が大きいフッ素含有重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）（但し、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたアルキレン基を示す。）で表される単量体（１）を含有する単量体成分を、下記一般式（Ｓ）（但し、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。）で表される溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）（但し、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたアルキレン基を示す。）で表される単量体（１）を含有する単量体成分を、下記一般式（Ｓ）（但し、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。）で表される溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む重合体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト、特にＡｒＦ液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物の構成成分となるフッ素含有重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
更に微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では、露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。これにより、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
前述の液浸露光法に用いられる樹脂組成物として、例えば、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト被膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有する様々な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
上述のフッ素含有重合体は、その製造に際して、単量体の重合転化率（収率）が高くない。そこで、高収率でフッ素含有重合体を得るため、イソプロピルアルコール（以下、単に「ＩＰＡ」とも記載する。）溶媒中で重合することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２００７−２７９６６３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献３で提案されている重合方法で用いられるＩＰＡは、沸点や引火点が低いため、工業的規模で利用する場合、重合効率の問題があるばかりでなく、安全性に十分配慮しつつ重合を行う必要がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、単量体の重合転化率が高いフッ素含有重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のフッ素含有単量体を含有する単量体成分を、特定の溶媒を含有する溶媒成分中で重合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表される単量体（１）を含有する単量体成分を、下記一般式（Ｓ）で表される溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む重合体の製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、或いは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基を示す。但し、Ｒ２で示される２価の炭化水素基は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記一般式（Ｓ）中、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。なお、ｉが１以上である場合、全てのＲ４は、同一の原子又は基であることが好ましい。
【００１６】
［２］前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を３０質量％以上含有する前記［１］に記載の重合体の製造方法。
【００１７】
［３］前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を６０質量％以上含有する前記［１］又は［２］に記載の重合体の製造方法。
【００１８】
［４］前記単量体成分が、下記一般式（２）で表される単量体（２）を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、３つのＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【００２１】
［５］前記単量体（２）が、下記一般式（２−１）で表される単量体（２−１）である前記［４］に記載の重合体の製造方法。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｋは、１〜４の整数を示す。
【００２４】
［６］前記単量体成分がアルカリ可溶性基を有する単量体（３）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００２５】
［７］前記単量体（３）が、下記一般式（３ａ）で表される基、下記一般式（３ｂ）で表される基、及び下記式（３ｃ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性基を有する単量体である前記［６］に記載の重合体の製造方法。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、上記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。
【００２８】
［８］前記単量体（３）が、下記一般式（３−１）で表される単量体（３−１）である前記［６］又は［７］に記載の重合体の製造方法。
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記一般式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。
【００３１】
［９］前記単量体成分がアルカリ反応性基を有する単量体（４）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００３２】
［１０］前記単量体（４）が、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種である前記［９］に記載の重合体の製造方法。
【００３３】
【化７】
【００３４】
上記一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示す。上記一般式（４−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。上記一般式（４−３）及び（４−５）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子、又はメチレン基を示す。上記一般式（４−４）及び（４−５）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基を示す。上記一般式（４−７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００３５】
［１１］前記単量体（１）が、下記一般式（１−１）で表される単量体（１−１）である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記一般式（１−１）中、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を示し、２つのＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチルエチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示す。但し、２つのＲ１９が相互に結合して、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、又はシクロヘプチレン基を形成していても良い。
【００３８】
［１２］前記溶媒（Ｓ）が、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の重合体の製造方法によれば、単量体の重合転化率が高いフッ素含有重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００４１】
１．重合体の製造方法：
本発明の重合体の製造方法は、単量体（１）を含有する単量体成分を、溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む方法である。以下、その詳細について説明する。
【００４２】
１−１．溶媒成分：
本発明の重合体の製造方法において、溶媒成分は、溶媒（Ｓ）を含有するものであれば、特に制限なく、従来公知の溶媒（その他の溶媒）を混合して使用することができる。なお、溶媒成分は、溶媒（Ｓ）を、一種単独で（１００質量％）含有していても良い。
【００４３】
１−１−１．溶媒（Ｓ）：
溶媒（Ｓ）は、下記一般式（Ｓ）で表される溶媒である。
【００４４】
【化９】
【００４５】
上記一般式（Ｓ）中、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。なお、ｉが１以上である場合、全てのＲ４は、同一の原子又は基であることが好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｓ）中、Ｒ４で示される「１価の有機基」の具体例としては、メチル基、エチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒が比較的低粘度となることによる操作性の観点から、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｓ）中、Ｒ５及びＲ６で示される「アルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒が比較的低粘度となることによる操作性の観点から、メチル基、エチル基、ブチル基等が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｓ）中、ｉは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００４９】
溶媒（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類等を挙げることができる。
【００５０】
これら溶媒（Ｓ）の中でも、比較的低粘度であることにより操作性が良いことや、入手が容易であること等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００５１】
上述の好ましい溶媒（Ｓ）の中でも、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体が更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、単に「ＰＧＭＥ」とも記載する。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、単に「ＰＧＭＥＡ」とも記載する。）が特に好ましい。溶媒（Ｓ）は、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体を使用することにより、単量体の転化率がより高く、分子量がより大きい重合体を製造することができる。これは、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体を使用することで、重合反応中、成長重合体鎖のラジカルが溶媒等の単量体以外の成分へ移動する連鎖移動が起こりにくく、成長重合体鎖のラジカルが失活しにくくなるためであると推測される。
【００５２】
また、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡは、ＩＰＡやメチルエチルケトン（以下、単に「ＭＥＫ」とも記載する。）よりも沸点が高いため、例えば、耐圧装置等の設備を必要とせずに、より高温での重合が可能となり、重合体を大量に製造する場合でも、効率よく製造することができる。また、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡは、ＩＰＡやＭＥＫより引火点も高いため、より安全に使用することができる。
【００５３】
溶媒成分中の溶媒（Ｓ）の配合割合は、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。溶媒（Ｓ）の配合割合を３０質量％以上とすることにより、重合反応中、成長重合体鎖のラジカルの失活がより効果的に抑制されることが推測され、転化率を高めることができる。
【００５４】
１−１−２．その他の溶媒：
溶媒成分に含有される、溶媒（Ｓ）以外のその他の溶媒としては、溶媒（Ｓ）を含有することによる効果を阻害せず、重合反応を阻害しない溶媒であれば、特に制限なく従来公知の重合溶媒を使用することができる。その他の溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらその他の溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
１−２．単量体成分：
本発明の重合体の製造方法において、単量体成分は、単量体（１）を含有するものである。なお、この単量体成分は、以下で説明する単量体（２）〜（４）を更に含有していることが好ましい。また、単量体成分は、単量体（１）〜（４）以外の単量体を更に含有していても良い。
【００５６】
１−２−１．単量体（１）：
単量体（１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、或いは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基を示す。但し、Ｒ２で示される２価の炭化水素基は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。
【００５９】
前記一般式（１）中、Ｒ２で示される「炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基」の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素等から水素原子を２個脱離させた２価の基等を挙げることができる。
【００６０】
また、上述のＲ２で示される「炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基」は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。
【００６１】
前記一般式（１）中、Ｒ３で示される「１価の有機基」としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、アルカリ解離性基等を挙げることができる。
【００６２】
〔炭素数１〜３０の１価の炭化水素基〕
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基等を挙げることができる。
【００６３】
〔酸解離性基〕
酸解離性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基であれば、特に制限なく従来公知の酸解離性基を適用することができる。
【００６４】
酸解離性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシメチル基、アルキルスルファニルメチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシメチル基中のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。また、アルキルスルファニルメチル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
上述の酸解離性基の他に、酸解離性基として、下記一般式（１ａ−１）で表される基を、更に挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記一般式（１ａ−１）中、３つのＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２２が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【００６８】
前記一般式（１ａ−１）中、Ｒ２２で示される、「炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６９】
前記一般式（１ａ−１）中、Ｒ２２で示される、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基」の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基等が好ましい。
【００７０】
前記一般式（１ａ−１）中、Ｒ２２で示される、「脂環式炭化水素基から誘導される基」としては、例えば、上述の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子を、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（以下、「置換基」とも記載する）のうち１種以上で置換した基等を挙げることができる。なお、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７１】
前記一般式（１ａ−１）中、「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して形成される、炭素数４〜２０の炭化水素環」の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環式炭化水素環；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環；アダマンタン等の架橋多環式炭化水素環等を挙げることができる。これらの中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環式炭化水素環が好ましい。
【００７２】
前記一般式（１ａ−１）中、「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して形成される、炭素数４〜２０の炭化水素環から誘導される環」としては、例えば、上述の炭化水素環の少なくとも１つの水素原子を、前述の置換基のうち１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７３】
前記一般式（１ａ−１）で表される酸解離性基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基の少なくとも１つの水素原子を、置換基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７４】
酸解離性基としては、上述の酸解離性基の中でも、前記一般式（１ａ−１）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシメチル基等が好ましく、前記一般式（１ａ−１）で表される基が特に好ましい。重合体がこのような酸解離性基を含有することで、露光部の重合体の現像液への溶解性を向上させることができる。
【００７５】
〔アルカリ解離性基〕
アルカリ解離性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基であれば、特に制限なく従来公知のアルカリ解離性基を適用することができる。
【００７６】
アルカリ解離性基としては、例えば、下記一般式（１ｂ−１）〜（１ｂ−３）でそれぞれ表されるアルカリ解離性基（１ｂ−１）〜（１ｂ−３）を挙げることができる。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
上記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基を示す。上記一般式（１ｂ−１）中、ｐは０〜５の整数を示す。上記一般式（１ｂ−２）中、ｑは０〜４の整数を示す。上記一般式（１ｂ−３）中、２つのＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは、２つのＲ２４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
【００７９】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「ハロゲン原子」の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。また、アルカリ解離性基は、Ｒ２３がこれらハロゲン原子の中でも電子吸引性に優れるフッ素原子であることにより、アルカリ存在下での解離が容易となると推測することができる。
【００８０】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００８１】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアシル基」の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等を挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアシロキシ基」の具体例としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
前記一般式（１ｂ−３）中、Ｒ２４で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」の具体例としては、前述の前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中のＲ２３で示される炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００８５】
前記一般式（１ｂ−３）中、２つのＲ２４で示される、「２つのＲ２４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基」の具体例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００８６】
アルカリ解離性基（１ｂ−３）の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００８７】
重合体はこのようなアルカリ解離性基を有する繰り返し単位を含有することにより、現像時の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【００８８】
なお、上述した「炭素数１〜３０の１価の炭化水素基」、「酸解離性基」、及び「アルカリ解離性基」は、レジストに含有される感放射線性酸発生剤の種類、現像液の種類、重合反応の条件等により、それぞれ適宜選択することができる。
【００８９】
前記一般式（１）中、Ｒｆ１で示される「少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基」の具体例としては、下記式（１ｃ−１）〜（１ｃ−１１）で表される基等を挙げることができる。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
これらの中でも、上記式（１ｃ−１）〜（１ｃ−４）、又は（１ｃ−８）で表される基が好ましく、上記式（１ｃ−３）、（１ｃ−４）、又は（１ｃ−８）で表される気が更に好ましく、上記式（１ｃ−４）で表される基が特に好ましい。
【００９２】
単量体（１）は、下記一般式（１−１）で表される単量体であることが好ましい。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
上記一般式（１−１）中、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を示し、２つのＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチルエチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示す。但し、２つのＲ１９が相互に結合して、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、又はシクロヘプチレン基を形成していても良い。
【００９５】
前記一般式（１−１）中、Ｒ２１は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
【００９６】
単量体（１）は、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）で表される単量体であることが特に好ましい。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
単量体（１）は、例えば、アルカリ解離性基を有する場合、下記一般式（１Ａ−１）で表される化合物と、下記一般式（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−３）で表される化合物のいずれかと、を反応させることによって合成することができる。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
上記一般式（１Ａ−１）中、Ｘ１は、水酸基、又はハロゲン原子を示す。上記一般式（１Ｂ−１）中、Ｘ２は、ハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。上記一般式（１Ｂ−２）中、Ｘ３は、ハロゲン原子を示し、臭素原子であることが好ましい。なお、上記一般式（１Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲｆ１は、前記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲｆ１と、上記一般式（１Ｂ−１）及び（１Ｂ−２）中のＲ２３は、前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中のＲ２３と、上記一般式（１Ｂ−１）中のｐは、前記一般式（１ｂ−１）中のｐと、上記一般式（１Ｂ−２）中のｑは、前記一般式（１ｂ−２）中のｑと、上記一般式（１Ｂ−３）中のＲ２４は、前記一般式（１ｂ−３）のＲ２４と、それぞれ同義である。
【０１０１】
単量体（１）は、上述の合成方法の他にも、下記一般式（１Ｃ−１）で表される化合物と、下記一般式（１Ｄ−１）で表される化合物と、を反応させることによっても合成することができる。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
上記一般式（１Ｃ−１）中、Ｘ４は、水酸基、又はハロゲン原子を示す。なお、上記一般式（１Ｃ−１）中のＲ１、並びに上記一般式（１Ｄ−１）中のＲ２、Ｒ３、及びＲｆ１は、それぞれ前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲｆ１と同義である。
【０１０４】
重合体中、単量体（１）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。単量体（１）に由来する繰り返し単位の含有割合が２０〜９０ｍｏｌ％であると、レジスト被膜の撥水性を向上させ、水切れを良好にすることができる。
【０１０５】
１−２−２．単量体（２）：
単量体（２）は、下記一般式（２）で表される単量体である。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
上記一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、３つのＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【０１０８】
前記一般式（２）中のＲ８と前記一般式（１ａ−１）中のＲ２２は同義であり、［−Ｃ（Ｒ８）３］で表される基は、前記一般式（１ａ−１）で表される酸解離性基と同様の説明をすることができる。
【０１０９】
単量体（２）は、下記一般式（２−１）で表される単量体（２−１）であることが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
上記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｋは、１〜４の整数を示す。
【０１１２】
前記一般式中、Ｒ１０で示される「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の具体例としては、前記一般式（１ａ−１）中のＲ２２で示される「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」と同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
重合体中、単量体（２）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、８０ｍｏｌ％以下であり、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１１４】
１−２−３．単量体（３）：
単量体（３）としては、アルカリ可溶性基を有し、且つ、単量体（１）以外の単量体であれば、特に制限なく従来公知のアルカリ可溶性基を有する単量体を使用することができる。
【０１１５】
単量体（３）は、下記一般式（３ａ）で表される基、下記一般式（３ｂ）で表される基、及び下記式（３ｃ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
上記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、上記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。
【０１１８】
前記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２で示される「少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基」の具体例としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１１９】
前記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３で示される「少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基」の具体例としては、下記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−８）で表される基等を挙げることができる。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
単量体（３）は、レジスト被膜の撥水性の確保と、現像液に対する親和性との両立との観点から、下記一般式（３−１）で表される単量体であることが好ましい。
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
上記一般式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。
【０１２４】
前記一般式（３−１）中、Ｒ１１で示される「炭素数１〜４のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
前記一般式（３−１）中、Ｒ１２で示される「２価の有機基」としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素等から水素原子を２個脱離させた２価の基等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はアミド基を有していてもよい。
【０１２６】
重合体中、単量体（３）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、５０ｍｏｌ％以下であり、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。単量体（３）に由来する繰り返し単位の含有割合が５０ｍｏｌ％以下であると、レジスト被膜の撥水性を向上させ、水切れを良好にすることができる。
【０１２７】
１−２−４．単量体（４）：
単量体（４）としては、アルカリ反応性基を有し、且つ、単量体（１）以外の単量体であれば、特に制限なく従来公知のアルカリ反応性基を有する単量体を使用することができる。
【０１２８】
単量体（４）は、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
上記一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示す。上記一般式（４−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。上記一般式（４−３）及び（４−５）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子、又はメチレン基を示す。上記一般式（４−４）及び（４−５）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基を示す。上記一般式（４−７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【０１３１】
前記一般式（４−１）中、Ｒ１４で示される「置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、このアルキル基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【０１３２】
前記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａで示される「炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基」の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【０１３３】
前記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａで示される「炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基」の具体例としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレ
ン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜
３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン
基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレ
ン基等を挙げることができる。
【０１３４】
前記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａで示される「炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナン
トリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【０１３５】
重合体中、単量体（４）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、５０ｍｏｌ％以下であり、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。単量体（４）に由来する繰り返し単位の含有割合が５０ｍｏｌ％以下であると、レジスト被膜の撥水性を向上させ、水切れを良好にすることができる。
【０１３６】
１−３．重合：
本発明の重合体の製造方法においては、上述の溶媒成分及び単量体成分を用いて、ラジカル重合による方法であれば、特に制限なく従来公知の重合方法を適用することができる。
【０１３７】
重合温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。本発明においては、比較的沸点が高い溶媒（Ｓ）を使用するため、より高温での重合を行うことができる。なお、重合に要する時間は、通常、１〜４８時間程度であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【０１３８】
また、重合開始剤についても、ラジカル重合開始剤であれば、特に制限されず従来公知の重合開始剤を使用することができる。
【０１３９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、アゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、単に「ＡＩＢＮ」とも記載する。）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が好ましい。
【０１４０】
ラジカル重合開始剤の使用割合は、全単量体の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、０．５〜３０ｍｏｌ％であり、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１４２】
［Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣシステム（商品名「ＨＬＣ８２２０」、東ソー社製）に、カラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００の組み合わせ」を用い、カラム温度：４０℃、注入量：１０μｌ、測定流量：０．６ｍｌ／分の分析条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準とした、各重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記載する。）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記載する。）を測定した。更に、この測定結果より、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、測定用試料としては、重合後の樹脂溶液０．０５ｇをテトラヒドロフランで５．００ｇに希釈し、０．４５μｍフィルターで濾過したものを用いた。
【０１４３】
［転化率］
日本電子社製の核磁気共鳴装置「ＥＣＰ−５００」を用いて、１Ｈ−ＮＭＲから得られた重合液に残留するモノマーのビニル炭素上の水素と内部標準との積分比より、残留モノマー濃度を決定した。得られた残留モノマーの濃度から、消費されたモノマー量の仕込んだ総モノマー量に対する割合（％）として重合体の転化率を算出した。
【０１４４】
（実施例１）
単量体（１）として下記式（Ｍ１）で表される単量体（Ｍ１）１１．２１ｇ（２５ｍｏｌ％）、単量体（２）として下記式（Ｍ２）で表される単量体（Ｍ２）２１．６８ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び単量体（３）として下記式（Ｍ３）で表される単量体（Ｍ３）７．１１ｇ（１５ｍｏｌ％）を、溶媒（Ｓ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４０．０ｇ（溶媒（Ｓ）を１００質量％含有する溶媒成分）に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３２ｇ（単量体の合計量に対して５ｍｏｌ％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、５００ｍｌのセパラブルフラスコに４０．０ｇのＰＧＭＥを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、セパラブルフラスコ内を撹拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下を開始した時点を重合開始時点とし、重合開始時点から６時間後及び８時間後の各時点での転化率を算出した。重合開始６時間後の時点での転化率は８８．４％であり、８時間後の時点での転化率は９０．５％であった。
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
重合開始時点から８時間後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を６００ｇのメタノール９０質量％／水１０質量％の混合液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、５０℃にて１２時間真空乾燥することで白色粉末の重合体を得た。得られた重合体のＭｗは８１５８、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。
【０１４７】
（実施例２〜５、比較例１）
下記表１に示した、溶媒の種類、及びＡＩＢＮの添加量としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
上記表１中、使用した溶媒の略号は以下の通りである：
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ： ２−ブタノン（メチルエチルケトン）
【０１５０】
なお、実施例４における「ＰＧＭＥ／ＭＥＫ ６０／４０」は、溶媒として、ＰＧＭＥ６０質量％／ＭＥＫ４０質量％の混合溶媒を用いたことを意味し、実施例５における「ＰＧＭＥ／ＭＥＫ ３０／７０」は、溶媒として、ＰＧＭＥ３０質量％／ＭＥＫ７０質量％の混合溶媒を用いたことを意味する。
【０１５１】
表１より、単量体（１）を含有する単量体成分を、溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合すると、単量体の転化率が高くなることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の重合体の製造方法により得られる重合体は、化学増幅型レジスト、特にＡｒＦ液浸露光用のレジストとして用いられる感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト、特にＡｒＦ液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物の構成成分となるフッ素含有重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
更に微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では、露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。これにより、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
前述の液浸露光法に用いられる樹脂組成物として、例えば、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト被膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有する様々な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
上述のフッ素含有重合体は、その製造に際して、単量体の重合転化率（収率）が高くない。そこで、高収率でフッ素含有重合体を得るため、イソプロピルアルコール（以下、単に「ＩＰＡ」とも記載する。）溶媒中で重合することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２００７−２７９６６３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献３で提案されている重合方法で用いられるＩＰＡは、沸点や引火点が低いため、工業的規模で利用する場合、重合効率の問題があるばかりでなく、安全性に十分配慮しつつ重合を行う必要がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、単量体の重合転化率が高いフッ素含有重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のフッ素含有単量体を含有する単量体成分を、特定の溶媒を含有する溶媒成分中で重合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表される単量体（１）を含有する単量体成分を、下記一般式（Ｓ）で表される溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む重合体の製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、或いは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基を示す。但し、Ｒ２で示される２価の炭化水素基は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記一般式（Ｓ）中、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。なお、ｉが１以上である場合、全てのＲ４は、同一の原子又は基であることが好ましい。
【００１６】
［２］前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を３０質量％以上含有する前記［１］に記載の重合体の製造方法。
【００１７】
［３］前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を６０質量％以上含有する前記［１］又は［２］に記載の重合体の製造方法。
【００１８】
［４］前記単量体成分が、下記一般式（２）で表される単量体（２）を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、３つのＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【００２１】
［５］前記単量体（２）が、下記一般式（２−１）で表される単量体（２−１）である前記［４］に記載の重合体の製造方法。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｋは、１〜４の整数を示す。
【００２４】
［６］前記単量体成分がアルカリ可溶性基を有する単量体（３）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００２５】
［７］前記単量体（３）が、下記一般式（３ａ）で表される基、下記一般式（３ｂ）で表される基、及び下記式（３ｃ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性基を有する単量体である前記［６］に記載の重合体の製造方法。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、上記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。
【００２８】
［８］前記単量体（３）が、下記一般式（３−１）で表される単量体（３−１）である前記［６］又は［７］に記載の重合体の製造方法。
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記一般式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。
【００３１】
［９］前記単量体成分がアルカリ反応性基を有する単量体（４）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００３２】
［１０］前記単量体（４）が、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種である前記［９］に記載の重合体の製造方法。
【００３３】
【化７】
【００３４】
上記一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示す。上記一般式（４−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。上記一般式（４−３）及び（４−５）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子、又はメチレン基を示す。上記一般式（４−４）及び（４−５）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基を示す。上記一般式（４−７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００３５】
［１１］前記単量体（１）が、下記一般式（１−１）で表される単量体（１−１）である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記一般式（１−１）中、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を示し、２つのＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチルエチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示す。但し、２つのＲ１９が相互に結合して、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、又はシクロヘプチレン基を形成していても良い。
【００３８】
［１２］前記溶媒（Ｓ）が、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の重合体の製造方法によれば、単量体の重合転化率が高いフッ素含有重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００４１】
１．重合体の製造方法：
本発明の重合体の製造方法は、単量体（１）を含有する単量体成分を、溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む方法である。以下、その詳細について説明する。
【００４２】
１−１．溶媒成分：
本発明の重合体の製造方法において、溶媒成分は、溶媒（Ｓ）を含有するものであれば、特に制限なく、従来公知の溶媒（その他の溶媒）を混合して使用することができる。なお、溶媒成分は、溶媒（Ｓ）を、一種単独で（１００質量％）含有していても良い。
【００４３】
１−１−１．溶媒（Ｓ）：
溶媒（Ｓ）は、下記一般式（Ｓ）で表される溶媒である。
【００４４】
【化９】
【００４５】
上記一般式（Ｓ）中、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。なお、ｉが１以上である場合、全てのＲ４は、同一の原子又は基であることが好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｓ）中、Ｒ４で示される「１価の有機基」の具体例としては、メチル基、エチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒が比較的低粘度となることによる操作性の観点から、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｓ）中、Ｒ５及びＲ６で示される「アルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒が比較的低粘度となることによる操作性の観点から、メチル基、エチル基、ブチル基等が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｓ）中、ｉは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００４９】
溶媒（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類等を挙げることができる。
【００５０】
これら溶媒（Ｓ）の中でも、比較的低粘度であることにより操作性が良いことや、入手が容易であること等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００５１】
上述の好ましい溶媒（Ｓ）の中でも、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体が更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、単に「ＰＧＭＥ」とも記載する。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、単に「ＰＧＭＥＡ」とも記載する。）が特に好ましい。溶媒（Ｓ）は、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体を使用することにより、単量体の転化率がより高く、分子量がより大きい重合体を製造することができる。これは、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体を使用することで、重合反応中、成長重合体鎖のラジカルが溶媒等の単量体以外の成分へ移動する連鎖移動が起こりにくく、成長重合体鎖のラジカルが失活しにくくなるためであると推測される。
【００５２】
また、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡは、ＩＰＡやメチルエチルケトン（以下、単に「ＭＥＫ」とも記載する。）よりも沸点が高いため、例えば、耐圧装置等の設備を必要とせずに、より高温での重合が可能となり、重合体を大量に製造する場合でも、効率よく製造することができる。また、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡは、ＩＰＡやＭＥＫより引火点も高いため、より安全に使用することができる。
【００５３】
溶媒成分中の溶媒（Ｓ）の配合割合は、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。溶媒（Ｓ）の配合割合を３０質量％以上とすることにより、重合反応中、成長重合体鎖のラジカルの失活がより効果的に抑制されることが推測され、転化率を高めることができる。
【００５４】
１−１−２．その他の溶媒：
溶媒成分に含有される、溶媒（Ｓ）以外のその他の溶媒としては、溶媒（Ｓ）を含有することによる効果を阻害せず、重合反応を阻害しない溶媒であれば、特に制限なく従来公知の重合溶媒を使用することができる。その他の溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらその他の溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
１−２．単量体成分：
本発明の重合体の製造方法において、単量体成分は、単量体（１）を含有するものである。なお、この単量体成分は、以下で説明する単量体（２）〜（４）を更に含有していることが好ましい。また、単量体成分は、単量体（１）〜（４）以外の単量体を更に含有していても良い。
【００５６】
１−２−１．単量体（１）：
単量体（１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、或いは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基を示す。但し、Ｒ２で示される２価の炭化水素基は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。
【００５９】
前記一般式（１）中、Ｒ２で示される「炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基」の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素等から水素原子を２個脱離させた２価の基等を挙げることができる。
【００６０】
また、上述のＲ２で示される「炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基」は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。
【００６１】
前記一般式（１）中、Ｒ３で示される「１価の有機基」としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、アルカリ解離性基等を挙げることができる。
【００６２】
〔炭素数１〜３０の１価の炭化水素基〕
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基等を挙げることができる。
【００６３】
〔酸解離性基〕
酸解離性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基であれば、特に制限なく従来公知の酸解離性基を適用することができる。
【００６４】
酸解離性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシメチル基、アルキルスルファニルメチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシメチル基中のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。また、アルキルスルファニルメチル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
上述の酸解離性基の他に、酸解離性基として、下記一般式（１ａ−１）で表される基を、更に挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記一般式（１ａ−１）中、３つのＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２２が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【００６８】
前記一般式（１ａ−１）中、Ｒ２２で示される、「炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６９】
前記一般式（１ａ−１）中、Ｒ２２で示される、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基」の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基等が好ましい。
【００７０】
前記一般式（１ａ−１）中、Ｒ２２で示される、「脂環式炭化水素基から誘導される基」としては、例えば、上述の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子を、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（以下、「置換基」とも記載する）のうち１種以上で置換した基等を挙げることができる。なお、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７１】
前記一般式（１ａ−１）中、「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して形成される、炭素数４〜２０の炭化水素環」の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環式炭化水素環；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環；アダマンタン等の架橋多環式炭化水素環等を挙げることができる。これらの中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環式炭化水素環が好ましい。
【００７２】
前記一般式（１ａ−１）中、「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して形成される、炭素数４〜２０の炭化水素環から誘導される環」としては、例えば、上述の炭化水素環の少なくとも１つの水素原子を、前述の置換基のうち１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７３】
前記一般式（１ａ−１）で表される酸解離性基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基の少なくとも１つの水素原子を、置換基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７４】
酸解離性基としては、上述の酸解離性基の中でも、前記一般式（１ａ−１）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシメチル基等が好ましく、前記一般式（１ａ−１）で表される基が特に好ましい。重合体がこのような酸解離性基を含有することで、露光部の重合体の現像液への溶解性を向上させることができる。
【００７５】
〔アルカリ解離性基〕
アルカリ解離性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基であれば、特に制限なく従来公知のアルカリ解離性基を適用することができる。
【００７６】
アルカリ解離性基としては、例えば、下記一般式（１ｂ−１）〜（１ｂ−３）でそれぞれ表されるアルカリ解離性基（１ｂ−１）〜（１ｂ−３）を挙げることができる。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
上記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基を示す。上記一般式（１ｂ−１）中、ｐは０〜５の整数を示す。上記一般式（１ｂ−２）中、ｑは０〜４の整数を示す。上記一般式（１ｂ−３）中、２つのＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは、２つのＲ２４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
【００７９】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「ハロゲン原子」の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。また、アルカリ解離性基は、Ｒ２３がこれらハロゲン原子の中でも電子吸引性に優れるフッ素原子であることにより、アルカリ存在下での解離が容易となると推測することができる。
【００８０】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００８１】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアシル基」の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等を挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中、Ｒ２３で示される「炭素数１〜１０のアシロキシ基」の具体例としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
前記一般式（１ｂ−３）中、Ｒ２４で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」の具体例としては、前述の前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中のＲ２３で示される炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００８５】
前記一般式（１ｂ−３）中、２つのＲ２４で示される、「２つのＲ２４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基」の具体例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００８６】
アルカリ解離性基（１ｂ−３）の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００８７】
重合体はこのようなアルカリ解離性基を有する繰り返し単位を含有することにより、現像時の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【００８８】
なお、上述した「炭素数１〜３０の１価の炭化水素基」、「酸解離性基」、及び「アルカリ解離性基」は、レジストに含有される感放射線性酸発生剤の種類、現像液の種類、重合反応の条件等により、それぞれ適宜選択することができる。
【００８９】
前記一般式（１）中、Ｒｆ１で示される「少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基」の具体例としては、下記式（１ｃ−１）〜（１ｃ−１１）で表される基等を挙げることができる。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
これらの中でも、上記式（１ｃ−１）〜（１ｃ−４）、又は（１ｃ−８）で表される基が好ましく、上記式（１ｃ−３）、（１ｃ−４）、又は（１ｃ−８）で表される気が更に好ましく、上記式（１ｃ−４）で表される基が特に好ましい。
【００９２】
単量体（１）は、下記一般式（１−１）で表される単量体であることが好ましい。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
上記一般式（１−１）中、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を示し、２つのＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチルエチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示す。但し、２つのＲ１９が相互に結合して、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、又はシクロヘプチレン基を形成していても良い。
【００９５】
前記一般式（１−１）中、Ｒ２１は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
【００９６】
単量体（１）は、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）で表される単量体であることが特に好ましい。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
単量体（１）は、例えば、アルカリ解離性基を有する場合、下記一般式（１Ａ−１）で表される化合物と、下記一般式（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−３）で表される化合物のいずれかと、を反応させることによって合成することができる。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
上記一般式（１Ａ−１）中、Ｘ１は、水酸基、又はハロゲン原子を示す。上記一般式（１Ｂ−１）中、Ｘ２は、ハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。上記一般式（１Ｂ−２）中、Ｘ３は、ハロゲン原子を示し、臭素原子であることが好ましい。なお、上記一般式（１Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲｆ１は、前記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲｆ１と、上記一般式（１Ｂ−１）及び（１Ｂ−２）中のＲ２３は、前記一般式（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）中のＲ２３と、上記一般式（１Ｂ−１）中のｐは、前記一般式（１ｂ−１）中のｐと、上記一般式（１Ｂ−２）中のｑは、前記一般式（１ｂ−２）中のｑと、上記一般式（１Ｂ−３）中のＲ２４は、前記一般式（１ｂ−３）のＲ２４と、それぞれ同義である。
【０１０１】
単量体（１）は、上述の合成方法の他にも、下記一般式（１Ｃ−１）で表される化合物と、下記一般式（１Ｄ−１）で表される化合物と、を反応させることによっても合成することができる。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
上記一般式（１Ｃ−１）中、Ｘ４は、水酸基、又はハロゲン原子を示す。なお、上記一般式（１Ｃ−１）中のＲ１、並びに上記一般式（１Ｄ−１）中のＲ２、Ｒ３、及びＲｆ１は、それぞれ前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲｆ１と同義である。
【０１０４】
重合体中、単量体（１）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。単量体（１）に由来する繰り返し単位の含有割合が２０〜９０ｍｏｌ％であると、レジスト被膜の撥水性を向上させ、水切れを良好にすることができる。
【０１０５】
１−２−２．単量体（２）：
単量体（２）は、下記一般式（２）で表される単量体である。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
上記一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、３つのＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【０１０８】
前記一般式（２）中のＲ８と前記一般式（１ａ−１）中のＲ２２は同義であり、［−Ｃ（Ｒ８）３］で表される基は、前記一般式（１ａ−１）で表される酸解離性基と同様の説明をすることができる。
【０１０９】
単量体（２）は、下記一般式（２−１）で表される単量体（２−１）であることが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
上記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｋは、１〜４の整数を示す。
【０１１２】
前記一般式中、Ｒ１０で示される「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の具体例としては、前記一般式（１ａ−１）中のＲ２２で示される「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」と同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
重合体中、単量体（２）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、８０ｍｏｌ％以下であり、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１１４】
１−２−３．単量体（３）：
単量体（３）としては、アルカリ可溶性基を有し、且つ、単量体（１）以外の単量体であれば、特に制限なく従来公知のアルカリ可溶性基を有する単量体を使用することができる。
【０１１５】
単量体（３）は、下記一般式（３ａ）で表される基、下記一般式（３ｂ）で表される基、及び下記式（３ｃ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
上記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、上記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。
【０１１８】
前記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２で示される「少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基」の具体例としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１１９】
前記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３で示される「少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基」の具体例としては、下記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−８）で表される基等を挙げることができる。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
単量体（３）は、レジスト被膜の撥水性の確保と、現像液に対する親和性との両立との観点から、下記一般式（３−１）で表される単量体であることが好ましい。
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
上記一般式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。
【０１２４】
前記一般式（３−１）中、Ｒ１１で示される「炭素数１〜４のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
前記一般式（３−１）中、Ｒ１２で示される「２価の有機基」としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素等から水素原子を２個脱離させた２価の基等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はアミド基を有していてもよい。
【０１２６】
重合体中、単量体（３）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、５０ｍｏｌ％以下であり、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。単量体（３）に由来する繰り返し単位の含有割合が５０ｍｏｌ％以下であると、レジスト被膜の撥水性を向上させ、水切れを良好にすることができる。
【０１２７】
１−２−４．単量体（４）：
単量体（４）としては、アルカリ反応性基を有し、且つ、単量体（１）以外の単量体であれば、特に制限なく従来公知のアルカリ反応性基を有する単量体を使用することができる。
【０１２８】
単量体（４）は、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
上記一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示す。上記一般式（４−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。上記一般式（４−３）及び（４−５）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子、又はメチレン基を示す。上記一般式（４−４）及び（４−５）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基を示す。上記一般式（４−７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【０１３１】
前記一般式（４−１）中、Ｒ１４で示される「置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、このアルキル基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【０１３２】
前記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａで示される「炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基」の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【０１３３】
前記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａで示される「炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基」の具体例としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレ
ン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜
３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン
基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレ
ン基等を挙げることができる。
【０１３４】
前記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａで示される「炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナン
トリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【０１３５】
重合体中、単量体（４）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、５０ｍｏｌ％以下であり、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。単量体（４）に由来する繰り返し単位の含有割合が５０ｍｏｌ％以下であると、レジスト被膜の撥水性を向上させ、水切れを良好にすることができる。
【０１３６】
１−３．重合：
本発明の重合体の製造方法においては、上述の溶媒成分及び単量体成分を用いて、ラジカル重合による方法であれば、特に制限なく従来公知の重合方法を適用することができる。
【０１３７】
重合温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。本発明においては、比較的沸点が高い溶媒（Ｓ）を使用するため、より高温での重合を行うことができる。なお、重合に要する時間は、通常、１〜４８時間程度であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【０１３８】
また、重合開始剤についても、ラジカル重合開始剤であれば、特に制限されず従来公知の重合開始剤を使用することができる。
【０１３９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、アゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、単に「ＡＩＢＮ」とも記載する。）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が好ましい。
【０１４０】
ラジカル重合開始剤の使用割合は、全単量体の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、０．５〜３０ｍｏｌ％であり、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１４２】
［Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣシステム（商品名「ＨＬＣ８２２０」、東ソー社製）に、カラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００の組み合わせ」を用い、カラム温度：４０℃、注入量：１０μｌ、測定流量：０．６ｍｌ／分の分析条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準とした、各重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記載する。）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記載する。）を測定した。更に、この測定結果より、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、測定用試料としては、重合後の樹脂溶液０．０５ｇをテトラヒドロフランで５．００ｇに希釈し、０．４５μｍフィルターで濾過したものを用いた。
【０１４３】
［転化率］
日本電子社製の核磁気共鳴装置「ＥＣＰ−５００」を用いて、１Ｈ−ＮＭＲから得られた重合液に残留するモノマーのビニル炭素上の水素と内部標準との積分比より、残留モノマー濃度を決定した。得られた残留モノマーの濃度から、消費されたモノマー量の仕込んだ総モノマー量に対する割合（％）として重合体の転化率を算出した。
【０１４４】
（実施例１）
単量体（１）として下記式（Ｍ１）で表される単量体（Ｍ１）１１．２１ｇ（２５ｍｏｌ％）、単量体（２）として下記式（Ｍ２）で表される単量体（Ｍ２）２１．６８ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び単量体（３）として下記式（Ｍ３）で表される単量体（Ｍ３）７．１１ｇ（１５ｍｏｌ％）を、溶媒（Ｓ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４０．０ｇ（溶媒（Ｓ）を１００質量％含有する溶媒成分）に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３２ｇ（単量体の合計量に対して５ｍｏｌ％）を投入して単量体溶液を調製した。一方、５００ｍｌのセパラブルフラスコに４０．０ｇのＰＧＭＥを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、セパラブルフラスコ内を撹拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下を開始した時点を重合開始時点とし、重合開始時点から６時間後及び８時間後の各時点での転化率を算出した。重合開始６時間後の時点での転化率は８８．４％であり、８時間後の時点での転化率は９０．５％であった。
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
重合開始時点から８時間後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を６００ｇのメタノール９０質量％／水１０質量％の混合液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、５０℃にて１２時間真空乾燥することで白色粉末の重合体を得た。得られた重合体のＭｗは８１５８、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。
【０１４７】
（実施例２〜５、比較例１）
下記表１に示した、溶媒の種類、及びＡＩＢＮの添加量としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
上記表１中、使用した溶媒の略号は以下の通りである：
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ： ２−ブタノン（メチルエチルケトン）
【０１５０】
なお、実施例４における「ＰＧＭＥ／ＭＥＫ ６０／４０」は、溶媒として、ＰＧＭＥ６０質量％／ＭＥＫ４０質量％の混合溶媒を用いたことを意味し、実施例５における「ＰＧＭＥ／ＭＥＫ ３０／７０」は、溶媒として、ＰＧＭＥ３０質量％／ＭＥＫ７０質量％の混合溶媒を用いたことを意味する。
【０１５１】
表１より、単量体（１）を含有する単量体成分を、溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合すると、単量体の転化率が高くなることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の重合体の製造方法により得られる重合体は、化学増幅型レジスト、特にＡｒＦ液浸露光用のレジストとして用いられる感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（１）を含有する単量体成分を、下記一般式（Ｓ）で表される溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む重合体の製造方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、或いは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基を示す。但し、Ｒ２で示される２価の炭化水素基は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。）
【化２】
（上記一般式（Ｓ）中、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。なお、ｉが１以上である場合、全てのＲ４は、同一の原子又は基であることが好ましい。）
【請求項２】
前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を３０質量％以上含有する請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を６０質量％以上含有する請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体成分が、下記一般式（２）で表される単量体（２）を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【化３】
（上記一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、３つのＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。）
【請求項５】
前記単量体（２）が、下記一般式（２−１）で表される単量体（２−１）である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【化４】
（上記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｋは、１〜４の整数を示す。）
【請求項６】
前記単量体成分がアルカリ可溶性基を有する単量体（３）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記単量体（３）が、下記一般式（３ａ）で表される基、下記一般式（３ｂ）で表される基、及び下記式（３ｃ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性基を有する単量体である請求項６に記載の重合体の製造方法。
【化５】
（上記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、上記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。）
【請求項８】
前記単量体（３）が、下記一般式（３−１）で表される単量体（３−１）である請求項６又は７に記載の重合体の製造方法。
【化６】
（上記一般式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。）
【請求項９】
前記単量体成分がアルカリ反応性基を有する単量体（４）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体（４）が、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項９に記載の重合体の製造方法。
【化７】
（上記一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示す。上記一般式（４−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。上記一般式（４−３）及び（４−５）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子、又はメチレン基を示す。上記一般式（４−４）及び（４−５）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基を示す。上記一般式（４−７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
前記単量体（１）が、下記一般式（１−１）で表される単量体（１−１）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【化８】
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を示し、２つのＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチルエチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示す。但し、２つのＲ１９が相互に結合して、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、又はシクロヘプチレン基を形成していても良い。）
【請求項１２】
前記溶媒（Ｓ）が、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（１）を含有する単量体成分を、下記一般式（Ｓ）で表される溶媒（Ｓ）を含有する溶媒成分中で重合することを含む重合体の製造方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、或いは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換されたメチレン基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、炭素数２〜２０の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基を示す。但し、Ｒ２で示される２価の炭化水素基は、少なくともその一部の水素原子がフッ素原子置換されていても良い。）
【化２】
（上記一般式（Ｓ）中、Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアセチル基を示し、ｉは０以上の整数を示す。なお、ｉが１以上である場合、全てのＲ４は、同一の原子又は基であることが好ましい。）
【請求項２】
前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を３０質量％以上含有する請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒成分が前記溶媒（Ｓ）を６０質量％以上含有する請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体成分が、下記一般式（２）で表される単量体（２）を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【化３】
（上記一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、３つのＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合し、炭素数４〜２０の炭化水素環若しくはそれから誘導される環を形成し、残りの１つのＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。）
【請求項５】
前記単量体（２）が、下記一般式（２−１）で表される単量体（２−１）である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【化４】
（上記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｋは、１〜４の整数を示す。）
【請求項６】
前記単量体成分がアルカリ可溶性基を有する単量体（３）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記単量体（３）が、下記一般式（３ａ）で表される基、下記一般式（３ｂ）で表される基、及び下記式（３ｃ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性基を有する単量体である請求項６に記載の重合体の製造方法。
【化５】
（上記一般式（３ａ）中、Ｒｆ２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、上記一般式（３ｂ）中、Ｒｆ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子置換された、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。）
【請求項８】
前記単量体（３）が、下記一般式（３−１）で表される単量体（３−１）である請求項６又は７に記載の重合体の製造方法。
【化６】
（上記一般式（３−１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。）
【請求項９】
前記単量体成分がアルカリ反応性基を有する単量体（４）（前記単量体（１）を除く。）を更に含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体（４）が、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項９に記載の重合体の製造方法。
【化７】
（上記一般式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示す。上記一般式（４−１）中、Ｒ１４は、水素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜３の整数を示す。上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。上記一般式（４−３）及び（４−５）中、Ｂは、それぞれ独立に、酸素原子、又はメチレン基を示す。上記一般式（４−４）及び（４−５）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又はメトキシ基を示す。上記一般式（４−７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
前記単量体（１）が、下記一般式（１−１）で表される単量体（１−１）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【化８】
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、又は１価の有機基を示し、２つのＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチルエチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を示す。但し、２つのＲ１９が相互に結合して、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、又はシクロヘプチレン基を形成していても良い。）
【請求項１２】
前記溶媒（Ｓ）が、プロピレングリコールの誘導体、又はエチレングリコールの誘導体である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６８６９１（Ｐ２０１１−１６８６９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３６０３（Ｐ２０１０−３３６０３）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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