重合性チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類
本発明は、新規な重合性チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用、並びに新規な化合物を含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規な重合性チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類に関する。本発明はさらに、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄層トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な化合物を含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
従来技術において、繰り返しチオフェン単位からなるポリマーは、ＦＥＴ用途における電荷輸送材料として、良好な性能を示すと報告されている。例えば、位置規則性ポリ（３−アルキル）チオフェンは、現在、ポリマーについての最も高い記録された移動度の１つを例証した(Sirringhausら、Science, 1998, 280, p1741)。また、種々の数を含む、例えばEP 1 327 646 A1、EP 1 327 647 A1、EP 1 329 474 A1またはEP 1 329 475 A1に開示されているポリチオフェン類似体およびアルキル−チオフェン類の位置異性体は、合理的な電荷キャリア移動度を示す。
【０００３】
この性能は、２つの要因によると考えられている。先ず、ポリマー主鎖上のアルキル側鎖の配置により、ポリマーは、溶液からのコーティングの際に良好な秩序を有する構造に自己組織化することが、可能になる。これにより、電荷輸送を左右するホッピング機構が容易になる。第２に、硫黄原子がポリマー主鎖中に存在することは、電荷輸送に有益であると示された。正確な機構は、知られていないが、隣接するポリマー鎖上での硫黄ｄ軌道の相互作用により、電荷ホッピング機構が容易になると、推測されている。
【０００４】
しかし、上記の従来技術の文献に開示されたポリマーは、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高くない電荷キャリア移動度を示すに過ぎない。また、従来技術の材料は、しばしば、半導体デバイス、例えば薄層トランジスタ（ＴＦＴ）または電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造のためにポリマーを加工する場合には不利である、限定された溶解性のみを示す。
従って、有機ポリマーの電荷移動度および溶解性のさらなる向上が、トランジスタ性能を可能にするために所望される。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷移動度および良好な加工性を有する、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な有機材料を提供することにあった。特に、当該材料は、容易に加工可能であって、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、かつ大面積のフィルムを形成しなければならない。また、当該材料は、酸化的に安定であるが、所望の電気的特性を維持またはさらに改善しなければならない。
【０００６】
本発明者らは、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）（ＴＴ）
【化１】
特にＴＴ基およびこれに結合した１つまたは２つ以上の重合性基を有するメソゲン性中心を含むモノマーに基づく材料は、改善された電荷キャリア移動度を示し、同時に所望の溶液加工特性を維持することを、見出した。
【０００７】
従来技術において、ＬＣ挙動を示すＴＴ基を含む分子の報告された例は、ない。Nakayamaら、Tetrahedron 1996, 52, p471には、以下に示す３，６−ジメチルＴＴの二量体、三量体および四量体が報告されている。
【化２】
【０００８】
しかし、これらの材料は、ＬＣ挙動を示すように設計されておらず、かつこのように報告されておらず、さらに低い溶解性を示すと報告されている。電子的挙動は、報告されていない。高い移動度は、３位および６位における隣接するメチル基の相互作用により生じた立体的なねじれのために、これらの材料について予測されていない。
【０００９】
ZhangおよびMatzger, J. Org. Chem. 2003, 68, p9813-0815には、以下に示すＴＴ化合物が開示されている。
【化３】
これらの分子は、非置換であり、ＬＣ挙動を示さない。電気的データは、報告されていない。
【００１０】
WO 99/12989には、置換されているか、または非置換であってもよい、２個または３個以上の縮合したチオフェン環を含む、ＴＦＴおよびＦＥＴにおいて用いるためのオリゴマーおよびポリマーが開示されている。しかし、重合性の末端基を有するメソゲン性ＴＴモノマーまたはこれらの製造について、具体的な開示はない。
【００１１】
EP 1 275 650 A2には、１個または２個以上の縮合したチオフェン環および重合性基を含む化合物が、開示されているが、本発明の化合物は、明確には開示されていない。
【００１２】
従って、本発明の他の目的は、従来技術のＴＴ材料と比較して、半導体デバイスの製造において容易に加工可能であり、高い安定性を有し、また大規模においても容易な合成を可能にする、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＴＴ）材料を提供することにあった。
【００１３】
上記の目的は、本発明の化合物を提供することにより達成することができることが、見出された。
【００１４】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基および、重合反応に関与することができるか、もしくはポリマー主鎖にグラフトされ得る、少なくとも１種の基（重合性の、もしくは反応性の基）、または前記重合性基の保護された形態を含む、化合物、好ましくはこのタイプのメソゲン性または液晶性化合物に関する。
【００１５】
本発明はさらに、本明細書中に記載したＴＴ化合物から得られる、直線状および架橋したポリマーに関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上のＴＴ化合物を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含む重合性液晶材料であって、ＴＴ化合物および／または他の重合性化合物の少なくとも１種が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料に関する。
【００１６】
本発明はさらに、電荷輸送特性を有し、本明細書中に記載した１種または２種以上のＴＴ化合物または重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルムに関する。
本発明はさらに、本明細書中で定義した少なくとも１種の化合物、重合性材料またはポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明の化合物、重合性材料およびポリマーの、光学的、電気光学的もしくは電子部品もしくはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、導電性、光伝導または発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくはパターン、電池における電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真式記録、有機記憶デバイス、配向層としての、またはＤＮＡ配列を検出し、識別するための使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の半導電性または電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
本発明はさらに、本発明の半導電性または電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００１９】
発明の詳細な説明
特に好ましいのは、少なくとも１つのチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基を含み、随意にスペーサー基を介して、１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つの重合性の、または反応性の基に結合している、メソゲン性中心を含む化合物である。
【００２０】
ＴＴ基および随意に３位および／または４位において置換されているチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基
【化４】
を含む化合物は、好ましくは、本発明から除外される。
【００２１】
本発明の化合物は、特に、これらが高いキャリア移動度を有するため、電荷輸送半導体として有用である。電荷キャリア移動度におけるこの改善についての１つの理由は、単位長さあたり一層高い濃度の硫黄原子に加えて、縮合環系の増大された平坦性および共役である。例えば、ＴＴは、分子あたり３つの二重結合および２個の硫黄原子を有し、一方チオフェンは、２つの二重結合および１個の硫黄原子を有し、２，２−ビチオフェンは、分子あたり４つの二重結合および２個の硫黄原子を有する。この結果、これらの単位を含まない（または縮合していないチオフェン環を含む）系と比較して高い電荷キャリア移動度を示すメソゲンが得られる。さらに、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基を有する本発明の化合物は、直線状の立体配置を有し、これにより、所望の中間相挙動を促進するのが補助される。
【００２２】
ＴＴ基を、官能化された芳香族または不飽和コモノマーと組み合わせると、溶解性および電荷輸送特性をさらに改善することができる。芳香族基の変化により、化合物のバンドギャップを調整する方法が得られる。これにより、一層良好な安定性および一層高い電荷キャリア移動度が得られる。
【００２３】
特に好ましいのは、ＴＴ基が、２つのアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されている化合物である。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖をＴＴ基中に導入すると、これらの溶解性が改善され、従ってこれらの溶液加工可能性が改善される。さらに、またフルオロアルキル側鎖の存在により、これらの材料が、ｎ型半導体として有効になる。また、フルオロアルキル置換基の電子求引性により、ＨＯＭＯがさらに低下し、一層酸化されにくい一層安定な材料が得られる。
【００２４】
特に好ましいのは、式Ｉ
Ｒ３−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−（Ｅ）ｅ−Ｒ４ Ｉ
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、互いに独立して、式ＩＩ
【化５】
で表される基であるか、または、随意に１個もしくは２個以上の基Ｒ１で置換されている、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−もしくはアリーレンもしくはヘテロアリーレン基を示し、ここでＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つは、式ＩＩで表される基であり、
【００２５】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意に置換されているアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−または１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、またここで、１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−であるか、またはＲ１の意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、
【００２６】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合性の、または反応性の基であり、
Ｐ＊は、重合性の、もしくは反応性の基Ｐまたは基Ｐの保護された形態に変換されているか、またはこれにより置換されていてもよい基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である、
で表される化合物である。
【００２７】
Ｒ３およびＲ４は、以下でまた、「末端基」と呼ぶ。
特に好ましい化合物は、式Ｉで表され、式中Ｒ１およびＲ２が同一の基であるものである。
さらに好ましいのは、メソゲン性であるかまたは液晶性である、式Ｉで表される化合物、特にスメクティックおよび／またはネマティック相を有する化合物である。
【００２８】
さらに好ましいのは、
−Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが、置換されているか、または非置換のチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルとは異なる、
−Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つが、随意にＨとは異なる１つまたは２つの基Ｒ１により置換されている、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルである、
【００２９】
−Ｒ１およびＲ２が、Ｈである、
−Ｒ１および／またはＲ２が、随意に１個もしくは２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、および随意に置換されているアリールもしくはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されている、
−Ｒ３およびＲ４が、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−である、
【００３０】
−Ｐ＊が、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００であり、好ましくはここで、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、アリールまたはＣ１〜１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルから選択されている同一の、または異なる基である、
【００３１】
−化合物が、１つ、２つまたは３つのＴＴ基を含む、
−化合物が、１つ、２つまたは３つのＴＴ基および、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選択された１つ、２つ、３つまたは４つの基を含み、ここでこれらの基のすべてが、随意にＨとは異なる１つまたは２つの基Ｒ１により置換されている、
式Ｉで表される化合物である。
【００３２】
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの１つが、アリーレンまたはヘテロアリーレンである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していてもよく、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３３】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎまたはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェンにより置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの基が、上記に定義したＬで、随意に単置換または多置換されているフェニレンから選択されている。
【００３４】
特に好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、２，２’−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２’−ジチオフェン、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００３５】
Ｒ１〜４の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していてもよく、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３６】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００３７】
Ｒ１〜４の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは直鎖状であり、３〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３８】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に３〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００３９】
反応性または重合性基Ｐは、重合反応、例えばラジカル性もしくはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合に関与することができるか、または、例えば縮合もしくは付加により、重合類似反応においてポリマー主鎖にグラフトすることができる基である。特に好ましいのは、連鎖重合反応、例えばラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のための重合性基である。極めて好ましいのは、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含む重合性基、および開環反応により重合することができる重合性基、例えばオキセタンまたはエポキシドである。
【００４０】
極めて好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、
【化６】
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、随意に１個または２個以上の上記で定義した基Ｌにより置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４１】
特に好ましい基Ｐは、
【化７】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序化の一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、カチオン性開始剤を必要とし、これは、フリーラジカル開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００４２】
スペーサー基Ｓｐとして、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であり、Ｐ＊−Ｓｐ−がＰ＊−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
【００４３】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記で示した意味の１つを有する。
【００４４】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＸ１＝ＣＸ２−、または単結合である。
【００４５】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記で示した意味を有する。
【００４６】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４７】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
それぞれ２つの基Ｐ−ＳｐまたはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物の場合において、各々の基ＰまたはＰ＊およびスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００４８】
他の好ましい態様は、１つまたは２つ以上の基Ｐ＊−Ｓｐ−を含み、式中Ｐ＊は、上記で定義した重合性または反応性基Ｐに変換するか、またはこれにより置換されていてもよい基である化合物に関する。好ましくは、Ｐ＊は、例えば自発的重合について、Ｐより反応性が低い基である。これらの化合物は、例えば、１つもしくは２つ以上の基Ｐを有する、式Ｉで表される重合性化合物の合成における中間体として、または比較的長い期間にわたり貯蔵または輸送するには反応性が高すぎる、重合性化合物のための前駆体物質として用いることができる。基Ｐ＊は、好ましくは、これが、既知の方法により基Ｐに容易に変換されるか、またはこれにより置換され得るように、選択する。例えば、これは、基Ｐの保護された形態であってもよい。好ましい基Ｐ＊は、例えば、−ＯＨまたはシリル基、例えば−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００、例えば−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ−（イソプロピル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（フェニル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔｅｒｔ−ブチル）などであり、これは、例えば、重合性（メタ）アクリレート末端基に反応することができる。
【００４９】
さらに好ましいのは、以下の式
Ｒ３−ＴＴ−（Ｂ）ｂ−ＴＴ−Ｒ４ Ｉ−１
Ｒ３−（Ａ）ａ−ＴＴ−（Ｃ）ｃ−Ｒ４ Ｉ−２
式中、ＴＴは、式ＩＩで表される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂおよびｃは、上記で定義した通りである、
から選択されている化合物である。極めて好ましいのは、ａ、ｂおよびｃが１または２である、式Ｉ−１およびＩ−２で表される化合物、さらにＡ、ＢおよびＣが、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選択されているか、またはＢがＴＴであり、ここでこれらの基のすべてが、随意にＨとは異なる１つまたは２つの基Ｒ１により置換されている化合物である。
【００５０】
特に好ましいのは、以下の式
【化８】
【００５１】
【化９】
式中、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、またＲ’は、式Ｉにおいて示したＲ３の意味の１つを有する、
から選択されている化合物である。
【００５２】
本発明の化合物を、既知の方法または以下に記載する方法により、またはこれと同様にして合成することができる。さらなる方法を、例から採用することができる。
【００５３】
Ａ部：３，６−ジアルキル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成：
３，６−ジメチルを除いて、３，６−ジアルキル化されたＴＴの調製は、従来技術において報告されていなかった。以下のスキーム１に示す３，６−ジメチル化されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェンへのワンポットの手順は、Nakayamaら、Heterocycles 1994, 38, p143により報告されている。しかし、この方法は、これが、閉環の機構のために比較的長鎖のアルキル誘導体を調製しやすくないという欠点を有する。比較的長いアルキル鎖の導入は、分子の溶解性および液晶挙動を改善するのに望ましい。
スキーム１：ジメチル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの調製（従来技術）
【化１０】
【００５４】
スキーム２に示すチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）（Ｒ＝Ｈ）の合成は、Fullerら、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70に報告されている。同一の参考文献はまた、スキーム３に示す、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２）の、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン核の四臭素化および還元による調製のための手順を報告している。ジブロモ中間体（２）を、チオアルキル（−ＳＲ）誘導体に、リチウム化(lithiation)およびその後の求電子性ジスルフィド類との反応により、変換した。しかし、チオエーテル類は、これらの側鎖の電子が豊富な性質により、酸化的に不安定なポリマーが得られるため、この場合においては所望されない。さらに、長鎖アルキル誘導体は、低温における反応を妨げるハロゲン化アルキル類の低い反応性により、同様の経路により包含することができない。−７８℃より高い温度において、（２）環の二リチウム塩が、開環されて（Fullerら、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999, 1, p1273を参照）、縮合していない生成物が得られる。
【００５５】
スキーム２：チエノ−［３，２−ｂ］チオフェンの合成（従来技術）
【化１１】
スキーム３：３，６−ジアルキルチエノチオフェンのジブロモ中間体による調製（従来技術）
【化１２】
【００５６】
本発明の３，６−ジアルキルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの好ましい合成を、ジブロモ中間体（２）を用いて、スキーム４に例示的に記載する。（２）の有機亜鉛試薬との、二座のパラジウム触媒（例えばＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）の存在下でのクロスカップリングは、マイクロ波加熱の下で優れた収率を生じると見出された。従って、臭化プロピル亜鉛、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を、ＴＨＦ中で１４０℃で７分間加熱することにより、９３％収率の３，６−ジプロピルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンが得られた。
スキーム４
【化１３】
【００５７】
スキーム５〜７に概説するように、式Ｉで表される化合物を、遷移金属により触媒されたクロスカップリング法により合成することができる。好都合な手順は、アリールボロン酸またはエステルを伴うスズキ(Suzuki)反応であるが、この化合物をまた、有機スズ類（スティレ(Stille)反応）、有機亜鉛類（ネギシ(Negishi)カップリング）、有機マグネシウム類（クマダ(Kumada)カップリング）、有機ケイ素試薬またはアリールリチウム類の遷移金属により触媒されたカップリングにより、合成することができる。重合性の末端基を、クロスカップリング段階（例えばスキーム７を参照）の前に、またはスキーム５に示すように、この後に導入することができる。
【００５８】
スキーム５
【化１４】
【００５９】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを分子の中心部に含む化合物（式Ｉ−２）は、これ自体チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの臭素化により調製される２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンと、ボロン酸エステルとの間の、パラジウムで触媒されたスズキ反応により、容易に合成される（スキーム５）。シリル保護基を含む得られた化合物は、所望のメタクリレート含有化合物に、フッ素化物源および無水メタクリル酸または塩化メタクリロイルでの処理により、容易に変換される。
【００６０】
スキーム６
【化１５】
【００６１】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを分子の外側の部分に含む化合物（式Ｉ−１）は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンボロン酸エステルと芳香族ジブロミドとの間の、パラジウムで触媒されたスズキ反応により、容易に合成される（スキーム６）。従って、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを、１当量のｎ−ブチルリチウムで一リチウム化し(mono-lithiate)、その後保護されたブロモアルコールと反応させた。得られた生成物を、再びリチウム化し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて、得られたボロン酸エステルを生成した。これは、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと容易にカップリングして、シリルで保護されたメソゲンを生成し、これを、メタクリレートに、上記した方法により変換した。
【００６２】
スキーム７
【化１６】
【００６３】
反応性の末端基をまた、分子に、スズキクロスカップリング反応（スキーム７）の間に導入することができる。この例においては、反応性オキセタン基を含むチオフェンボロン酸エステルを、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンとクロスカップリングさせて、目的の分子を直接生成する。オキセタン基は、３−エチル−３−オキセタンメタノールのクロロアルキル−チオフェンとの反応により、容易に導入される。チオフェンの、ｎ−ブチルリチウムでのその後のリチウム化、続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとの反応により、ボロン酸エステルが生成する。
【００６４】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
【００６５】
ドーピングプロセスは、代表的には、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、材料中の非局在化したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００６６】
電子がキャリアとして用いられる場合には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００６７】
正孔がキャリアとして用いられる場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００６８】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
【００６９】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性である、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される化合物に関する。
【００７０】
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序化された方向に配向することができ、従って特に高い電荷キャリア移動度をもたらす一層高い程度の秩序を示すため、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。高度に秩序化された液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷キャリア移動度並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００７１】
例えば、デバイスを、重合性液晶材料から、インサイチュでの重合により製造することができ、ここで、液晶材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーを含む。あるいはまた、液晶ポリマーを先ず、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーを含む液晶材料から、例えば溶液中での重合により製造し、次に単離されたポリマーを用いて、デバイスを製造する。
【００７２】
また、本発明のモノマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００７３】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および随意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含む、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマーを含む重合性液晶材料に関し、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマーおよび／または他の重合性化合物は、メソゲン性または液晶性である。
【００７４】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、上記に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００７５】
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合として、行われる。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピックな方向に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷輸送の向きに直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な方向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相において行われる。この手法は、当該技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００７６】
液晶材料の配向は、例えば、材料が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の材料の剪断、被覆された材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、並びにT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００７７】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長におけるＵＶ照射により行われる。化学線のための線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いた場合には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００７８】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光により重合する場合には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる場合には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる場合には、好ましくはカチオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方カチオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００７９】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応(co-reacting)モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００８０】
本発明のモノマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００８１】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、上記に定義した重合性液晶材料から得られた側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、末端基の一方もしくは両方、好ましくは一方が重合性もしくは反応性基を示す、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または、１種もしくは２種以上の前記モノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００８２】
本発明の他の観点は、末端基の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または上記に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００８３】
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序化された薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて密な（代表的には＜４Å）π−πスタッキングが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。このスタッキングは、分子間電荷輸送を一層容易に発生させ、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上にコーティングされた場合および、これらの中間相温度における場合に自発的に配向することができ、大面積の、高度に秩序化された領域をもたらすことができる。
【００８４】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、アニオン性もしくはカチオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により製造することができる。重合は、例えば、コーティングおよび前配向を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として行うことができる。
【００８５】
また、ＳＣＬＣＰを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
【００８６】
また、ＳＣＬＣＰを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、当該技術分野において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００８７】
本発明の化合物または混合物から、重合または共重合により得られたＳＣＬＣＰは、重合性の基Ｐにより形成された主鎖を有する。
【００８８】
本発明の化合物は、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００８９】
本発明のモノマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層およびコーティングを含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカン類および／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９０】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【００９１】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００９２】
あるいはまた、本発明の材料を、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００９３】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適な化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献を参照。
【００９４】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Wederら、Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【００９５】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる場合には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【００９６】
配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる場合には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【００９７】
以下の例は、本発明を、これを限定せずに例示する役割を有する。前記および以下において、他に述べない限り、すべての温度は、摂氏度で示し、すべての百分率は、重量百分率である。すべての反応を、他に注記しない限りは、窒素雰囲気下で行った。以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を例示する：Ｇ＝ガラス転移；Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。記号間の数は、相転移温度を℃で示す。相転移を、ＤＳＣと光学顕微鏡法との組み合わせにより決定した。ＳｘおよびＳｘ１は、決定されていない性質のスメクティック転移を表す。
【００９８】
例１
化合物１を、以下に概説するように調製する：
【化１７】
【００９９】
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン：
２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて６−ブロモヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１４．７５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、クロマトグラフィー分離して（シリカゲル、石油／酢酸エチル、１００：０〜２０：１）、生成物を淡い緑色の油状物（１５．０７ｇ、７９％）として得た。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン（１０ｇ、１９．７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した、氷冷した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９１ｍｌ、１９．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながら窒素の下で滴加した。２時間後、ボロン酸ピナコール（４．０４ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌを加えて停止し、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／エチル（９：１）で溶離させて、生成物を、青色油状物（９．５２ｇ、７２％）として得た。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
２，５−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．２４ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１．０ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、室温で加え、この混合物を、３時間攪拌した。この後、水（１００ｍｌ）を加え、生成した沈殿物を、濾過して除去し、水で洗浄し、乾燥して、２を、白色固体（１．８７ｇ、８８％）として得た。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
２，５−ビス−｛５’［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．５１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色の固体を得、これをトルエンで再結晶して、黄色結晶（０．１７ｇ、５７％）が得られた。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
例２
化合物２を、以下に概説するように調製する：
【化２２】
【０１０８】
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシ−シラン：
チエノ（３，２−ｂ）チオフェン（３．１５ｇ、２２．５０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．５０ｍｌ、１８．７５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて６−ブロモヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（５．５３ｇ、１８．７５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、クロマトグラフィー（シリカゲル、石油／酢酸エチル、１００：０〜２０：１）により精製して、生成物を茶色油状物（５．６１ｇ、８４％）として得た。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシ−シラン（５．０ｇ、１４．１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した、氷冷した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、５．６４ｍｌ、１４．１０ｍｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながら窒素の下で滴加した。２時間後、ボロン酸ピナコール（２．６２ｇ、１４．１０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌを加えて停止し、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／エチル（９：１）で溶離させて、茶色油状物（５．５３ｇ、８２％）を得た。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
５，５’−ビス−｛５’−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−［２，２’］−ビチオフェン（２）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．１０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２６ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色の固体を得、これをトルエンで再結晶して、黄色結晶（０．１９ｇ、７０％）が得られた。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
例３
化合物３を、以下に概説するように調製する：
【化２６】
【０１１５】
１，４−ビス−｛５’−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−ベンゼン（３）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、１，４−ジブロモベンゼン（０．１０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．６１ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、反応混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ブッシュ(Bush)漏斗中でジエチルエーテルで洗浄して、青色固体を得、これをトルエンで再結晶して、３が明るい青色の結晶として得られた（０．１６ｇ、４８％）。
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
例４
化合物４を、以下に概説するように調製する：
【化２８】
【０１１８】
２，６−ビス−｛５’−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−ナフタレン（４）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，６−ジブロモナフタレン（０．１０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．５０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、青色固体を得、これをトルエンで再結晶して、４が明るい青色の結晶として得られた（０．２３ｇ、７９％）。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
例５
化合物５を、以下に概説するように調製する：
【化３０】
【０１２１】
５，５”−ビス−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ヘキシル］−［２，２’；３’，２”］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４９ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体を得、これをトルエンで再結晶して、５が黄色結晶として得られた（０．２３ｇ、８２％）。
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
例１〜５の化合物１〜５を、さらに反応させて、重合性のモノマーを、末端のシリル基を例えばアクリレートまたはメタクリレート基に既知の方法により変換することにより、生成することができる。
【０１２４】
例６
化合物６を、以下に記載するように調製する：
【化３２】
【０１２５】
２−（６−クロロヘキシル）チオフェン：
チオフェン（５．０ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて１−クロロ−６−ヨードヘキサン（１２．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、クロマトグラフィー分離して（シリカゲル、石油エーテル）、生成物を淡い黄色の油状物（９．３ｇ、９２％）として得た。
【０１２６】
【化３３】
【０１２７】
３−エチル−３−（６−チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシメチル）オキセタン：
３−エチル−３−オキセタンメタノール（１０．０ｇ、８６．０８ｍｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（鉱油中６０％の分散度、３．４４ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、０℃で攪拌しながら窒素の下でゆっくりと加えた。完全に加えた後に、氷浴を取り外し、混合物を、さらに２０分間攪拌し、続いて２−（６−クロロヘキシル）チオフェン（１６．２２ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、一晩攪拌し、次に水（２００ｍｌ）を加え、混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた抽出物を、水およびブラインで洗浄し、次に乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（１０：０〜９：１）で溶離させて、生成物が、茶色油状物（１３．７４ｇ、６１％）として得られた。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】
２−｛５−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−ヘキシル］−チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
３−エチル−３−（６−チオフェン−２−イルヘキシルオキシメチル）オキセタン（６．０ｇ、２１．２８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、８．１０ｍｌ、２１．２８ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いてボロン酸ピナコール（３．９６ｇ、２１．２８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、水で停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１）で溶離させて、生成物を黄色油状物（６．２８ｇ、７２％）として得た。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
２，５−ビス−｛５−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−ヘキシル］−チオフェン−２−イル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（６）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（３−エチルオキシオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］チオエン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．３３ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、反応混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ブッシュ漏斗中でジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体を得、これをトルエンで再結晶して、６が黄色結晶として得られた（０．１３ｇ、５５％）。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
例７
化合物（７）を、以下に記載するように調製する：
【化３７】
【０１３４】
５−（６−クロロヘキシル）−２，２’−ビチオフェン：
２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて１−クロロ−６−ヨードヘキサン（１４．５５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテルで溶離させて、５−（６−クロロヘキシル）−２，２’−ビチオフェンを白色固体（７．７３ｇ、５４％）として得た。
【０１３５】
【化３８】
【０１３６】
３−（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン：
３−エチル−３−オキセタンメタノール（３．１０ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（鉱油中６０％の分散度、１．０７ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、０℃で攪拌しながら窒素の下でゆっくりと加えた。完全に加えた後に、氷浴を取り外し、混合物を、さらに２０分間攪拌し、続いて５−（６−クロロヘキシル）−２，２’−ビチオフェン（７．６１ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、一晩攪拌し、次に水（１００ｍｌ）を加え、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた抽出物を、水およびブラインで洗浄し、次に乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（１００：０〜９：１）で溶離させて、３−（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシメチル）−３−エチル−オキセタンが、茶色油状物（６．３４ｇ、６５％）として得られた。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
２−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
３−（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン（６．０ｇ、１６．４６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．０ｍｌ、１７．５０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２６ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１〜４：１）で溶離させて、２−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランを青色油状物（４．５３ｇ、５６％）として得た。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
２，５−ビス−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１１ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．５９ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３３ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加えた。沈殿物を、濾過して除去し、ジエチルエーテルで洗浄して、茶色固体を得、これをトルエンで再結晶して、赤色結晶（０．１８ｇ、５８％）が得られた。
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
例８
化合物（８）を、以下に記載するように調製する：
【化４２】
【０１４３】
３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン：
水酸化ナトリウム（水中５０％、５０ｇ）、ヘキサン（５０ｍｌ）および臭化テトラブチルアンモニウム（０．７ｇ）からなる溶液に、３−エチル−３−オキセタンメタノール（５．０ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）および１，６−ジブロモヘキサン（３０ｇ、１２２．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、還流において５時間加熱した。室温に冷却した後、得られた混合物を、水（１００ｍｌ）で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。抽出物を混ぜ合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ガソリン／酢酸エチル（９：１）で溶離させて、無色油状物（６．６５ｇ、５５％）が得られた。
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
３−エチル−３−（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシメチル）オキセタン：
チエノ（３，２−ｂ）チオフェン（５．０ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１２０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１２．０ｍｌ、３０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（８．３８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１）で溶離させて、黄色油状物（７．８２ｇ、７７％）を得た。
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
２−｛５−［６（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２］ジオキサボラン：
３−エチル−３−（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシメチル）−オキセタン（５．０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．２ｍｌ、１８．０ｍｍｏｌ）を、７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン（３．３５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１〜５：１）で溶離させて、生成物を黄色油状物（３．７２ｇ、５４％）として得た。
【０１４８】
【化４５】
【０１４９】
２，５−ビス−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（８）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１ｇ）を、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエン（２，３−ｂ）チオフェン（０．１４ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。１０分後、２−｛５−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−チオエン［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサ−ボロラン（０．８０ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（０．７４ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において２時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、反応混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体を得、これを酢酸エチルで再結晶して、黄色結晶（０．１７ｇ、４７％）が得られた。
【０１５０】
【化４６】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規な重合性チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類に関する。本発明はさらに、半導体または電荷輸送材料としての、光学的、電気光学的または電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、光学フィルム、薄層トランジスタ液晶ディスプレイおよび集積回路デバイス、例えばＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスのための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）における、並びに光起電およびセンサーデバイスにおけるこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な化合物を含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
従来技術において、繰り返しチオフェン単位からなるポリマーは、ＦＥＴ用途における電荷輸送材料として、良好な性能を示すと報告されている。例えば、位置規則性ポリ（３−アルキル）チオフェンは、現在、ポリマーについての最も高い記録された移動度の１つを例証した(Sirringhausら、Science, 1998, 280, p1741)。また、種々の数を含む、例えばEP 1 327 646 A1、EP 1 327 647 A1、EP 1 329 474 A1またはEP 1 329 475 A1に開示されているポリチオフェン類似体およびアルキル−チオフェン類の位置異性体は、合理的な電荷キャリア移動度を示す。
【０００３】
この性能は、２つの要因によると考えられている。先ず、ポリマー主鎖上のアルキル側鎖の配置により、ポリマーは、溶液からのコーティングの際に良好な秩序を有する構造に自己組織化することが、可能になる。これにより、電荷輸送を左右するホッピング機構が容易になる。第２に、硫黄原子がポリマー主鎖中に存在することは、電荷輸送に有益であると示された。正確な機構は、知られていないが、隣接するポリマー鎖上での硫黄ｄ軌道の相互作用により、電荷ホッピング機構が容易になると、推測されている。
【０００４】
しかし、上記の従来技術の文献に開示されたポリマーは、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高くない電荷キャリア移動度を示すに過ぎない。また、従来技術の材料は、しばしば、半導体デバイス、例えば薄層トランジスタ（ＴＦＴ）または電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造のためにポリマーを加工する場合には不利である、限定された溶解性のみを示す。
従って、有機ポリマーの電荷移動度および溶解性のさらなる向上が、トランジスタ性能を可能にするために所望される。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷移動度および良好な加工性を有する、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な有機材料を提供することにあった。特に、当該材料は、容易に加工可能であって、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、かつ大面積のフィルムを形成しなければならない。また、当該材料は、酸化的に安定であるが、所望の電気的特性を維持またはさらに改善しなければならない。
【０００６】
本発明者らは、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）（ＴＴ）
【化１】
特にＴＴ基およびこれに結合した１つまたは２つ以上の重合性基を有するメソゲン性中心を含むモノマーに基づく材料は、改善された電荷キャリア移動度を示し、同時に所望の溶液加工特性を維持することを、見出した。
【０００７】
従来技術において、ＬＣ挙動を示すＴＴ基を含む分子の報告された例は、ない。Nakayamaら、Tetrahedron 1996, 52, p471には、以下に示す３，６−ジメチルＴＴの二量体、三量体および四量体が報告されている。
【化２】
【０００８】
しかし、これらの材料は、ＬＣ挙動を示すように設計されておらず、かつこのように報告されておらず、さらに低い溶解性を示すと報告されている。電子的挙動は、報告されていない。高い移動度は、３位および６位における隣接するメチル基の相互作用により生じた立体的なねじれのために、これらの材料について予測されていない。
【０００９】
ZhangおよびMatzger, J. Org. Chem. 2003, 68, p9813-0815には、以下に示すＴＴ化合物が開示されている。
【化３】
これらの分子は、非置換であり、ＬＣ挙動を示さない。電気的データは、報告されていない。
【００１０】
WO 99/12989には、置換されているか、または非置換であってもよい、２個または３個以上の縮合したチオフェン環を含む、ＴＦＴおよびＦＥＴにおいて用いるためのオリゴマーおよびポリマーが開示されている。しかし、重合性の末端基を有するメソゲン性ＴＴモノマーまたはこれらの製造について、具体的な開示はない。
【００１１】
EP 1 275 650 A2には、１個または２個以上の縮合したチオフェン環および重合性基を含む化合物が、開示されているが、本発明の化合物は、明確には開示されていない。
【００１２】
従って、本発明の他の目的は、従来技術のＴＴ材料と比較して、半導体デバイスの製造において容易に加工可能であり、高い安定性を有し、また大規模においても容易な合成を可能にする、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＴＴ）材料を提供することにあった。
【００１３】
上記の目的は、本発明の化合物を提供することにより達成することができることが、見出された。
【００１４】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基および、重合反応に関与することができるか、もしくはポリマー主鎖にグラフトされ得る、少なくとも１種の基（重合性の、もしくは反応性の基）、または前記重合性基の保護された形態を含む、化合物、好ましくはこのタイプのメソゲン性または液晶性化合物に関する。
【００１５】
本発明はさらに、本明細書中に記載したＴＴ化合物から得られる、直線状および架橋したポリマーに関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上のＴＴ化合物を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含む重合性液晶材料であって、ＴＴ化合物および／または他の重合性化合物の少なくとも１種が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料に関する。
【００１６】
本発明はさらに、電荷輸送特性を有し、本明細書中に記載した１種または２種以上のＴＴ化合物または重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルムに関する。
本発明はさらに、本明細書中で定義した少なくとも１種の化合物、重合性材料またはポリマーを含む、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明の化合物、重合性材料およびポリマーの、光学的、電気光学的もしくは電子部品もしくはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、導電性、光伝導または発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくはパターン、電池における電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真式記録、有機記憶デバイス、配向層としての、またはＤＮＡ配列を検出し、識別するための使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の半導電性または電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
本発明はさらに、本発明の半導電性または電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００１９】
発明の詳細な説明
特に好ましいのは、少なくとも１つのチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基を含み、随意にスペーサー基を介して、１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つの重合性の、または反応性の基に結合している、メソゲン性中心を含む化合物である。
【００２０】
ＴＴ基および随意に３位および／または４位において置換されているチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基
【化４】
を含む化合物は、好ましくは、本発明から除外される。
【００２１】
本発明の化合物は、特に、これらが高いキャリア移動度を有するため、電荷輸送半導体として有用である。電荷キャリア移動度におけるこの改善についての１つの理由は、単位長さあたり一層高い濃度の硫黄原子に加えて、縮合環系の増大された平坦性および共役である。例えば、ＴＴは、分子あたり３つの二重結合および２個の硫黄原子を有し、一方チオフェンは、２つの二重結合および１個の硫黄原子を有し、２，２−ビチオフェンは、分子あたり４つの二重結合および２個の硫黄原子を有する。この結果、これらの単位を含まない（または縮合していないチオフェン環を含む）系と比較して高い電荷キャリア移動度を示すメソゲンが得られる。さらに、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基を有する本発明の化合物は、直線状の立体配置を有し、これにより、所望の中間相挙動を促進するのが補助される。
【００２２】
ＴＴ基を、官能化された芳香族または不飽和コモノマーと組み合わせると、溶解性および電荷輸送特性をさらに改善することができる。芳香族基の変化により、化合物のバンドギャップを調整する方法が得られる。これにより、一層良好な安定性および一層高い電荷キャリア移動度が得られる。
【００２３】
特に好ましいのは、ＴＴ基が、２つのアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されている化合物である。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖をＴＴ基中に導入すると、これらの溶解性が改善され、従ってこれらの溶液加工可能性が改善される。さらに、またフルオロアルキル側鎖の存在により、これらの材料が、ｎ型半導体として有効になる。また、フルオロアルキル置換基の電子求引性により、ＨＯＭＯがさらに低下し、一層酸化されにくい一層安定な材料が得られる。
【００２４】
特に好ましいのは、式Ｉ
Ｒ３−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−（Ｅ）ｅ−Ｒ４ Ｉ
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、互いに独立して、式ＩＩ
【化５】
で表される基であるか、または、随意に１個もしくは２個以上の基Ｒ１で置換されている、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−もしくはアリーレンもしくはヘテロアリーレン基を示し、ここでＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つは、式ＩＩで表される基であり、
【００２５】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意に置換されているアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−または１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、またここで、１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−であるか、またはＲ１の意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、
【００２６】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合性の、または反応性の基であり、
Ｐ＊は、重合性の、もしくは反応性の基Ｐまたは基Ｐの保護された形態に変換されているか、またはこれにより置換されていてもよい基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である、
で表される化合物である。
【００２７】
Ｒ３およびＲ４は、以下でまた、「末端基」と呼ぶ。
特に好ましい化合物は、式Ｉで表され、式中Ｒ１およびＲ２が同一の基であるものである。
さらに好ましいのは、メソゲン性であるかまたは液晶性である、式Ｉで表される化合物、特にスメクティックおよび／またはネマティック相を有する化合物である。
【００２８】
さらに好ましいのは、
−Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが、置換されているか、または非置換のチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルとは異なる、
−Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つが、随意にＨとは異なる１つまたは２つの基Ｒ１により置換されている、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルである、
【００２９】
−Ｒ１およびＲ２が、Ｈである、
−Ｒ１および／またはＲ２が、随意に１個もしくは２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、および随意に置換されているアリールもしくはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されている、
−Ｒ３およびＲ４が、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−である、
【００３０】
−Ｐ＊が、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００であり、好ましくはここで、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、アリールまたはＣ１〜１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルから選択されている同一の、または異なる基である、
【００３１】
−化合物が、１つ、２つまたは３つのＴＴ基を含む、
−化合物が、１つ、２つまたは３つのＴＴ基および、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選択された１つ、２つ、３つまたは４つの基を含み、ここでこれらの基のすべてが、随意にＨとは異なる１つまたは２つの基Ｒ１により置換されている、
式Ｉで表される化合物である。
【００３２】
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの１つが、アリーレンまたはヘテロアリーレンである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していてもよく、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３３】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎまたはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェンにより置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの基が、上記に定義したＬで、随意に単置換または多置換されているフェニレンから選択されている。
【００３４】
特に好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、２，２’−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２’−ジチオフェン、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００３５】
Ｒ１〜４の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していてもよく、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３６】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００３７】
Ｒ１〜４の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは直鎖状であり、３〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３８】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に３〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００３９】
反応性または重合性基Ｐは、重合反応、例えばラジカル性もしくはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合に関与することができるか、または、例えば縮合もしくは付加により、重合類似反応においてポリマー主鎖にグラフトすることができる基である。特に好ましいのは、連鎖重合反応、例えばラジカル性、カチオン性またはアニオン性重合のための重合性基である。極めて好ましいのは、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含む重合性基、および開環反応により重合することができる重合性基、例えばオキセタンまたはエポキシドである。
【００４０】
極めて好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、
【化６】
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、随意に１個または２個以上の上記で定義した基Ｌにより置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４１】
特に好ましい基Ｐは、
【化７】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序化の一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、カチオン性開始剤を必要とし、これは、フリーラジカル開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００４２】
スペーサー基Ｓｐとして、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であり、Ｐ＊−Ｓｐ−がＰ＊−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
【００４３】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記で示した意味の１つを有する。
【００４４】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＸ１＝ＣＸ２−、または単結合である。
【００４５】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記で示した意味を有する。
【００４６】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４７】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
それぞれ２つの基Ｐ−ＳｐまたはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物の場合において、各々の基ＰまたはＰ＊およびスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００４８】
他の好ましい態様は、１つまたは２つ以上の基Ｐ＊−Ｓｐ−を含み、式中Ｐ＊は、上記で定義した重合性または反応性基Ｐに変換するか、またはこれにより置換されていてもよい基である化合物に関する。好ましくは、Ｐ＊は、例えば自発的重合について、Ｐより反応性が低い基である。これらの化合物は、例えば、１つもしくは２つ以上の基Ｐを有する、式Ｉで表される重合性化合物の合成における中間体として、または比較的長い期間にわたり貯蔵または輸送するには反応性が高すぎる、重合性化合物のための前駆体物質として用いることができる。基Ｐ＊は、好ましくは、これが、既知の方法により基Ｐに容易に変換されるか、またはこれにより置換され得るように、選択する。例えば、これは、基Ｐの保護された形態であってもよい。好ましい基Ｐ＊は、例えば、−ＯＨまたはシリル基、例えば−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００、例えば−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ−（イソプロピル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（フェニル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔｅｒｔ−ブチル）などであり、これは、例えば、重合性（メタ）アクリレート末端基に反応することができる。
【００４９】
さらに好ましいのは、以下の式
Ｒ３−ＴＴ−（Ｂ）ｂ−ＴＴ−Ｒ４ Ｉ−１
Ｒ３−（Ａ）ａ−ＴＴ−（Ｃ）ｃ−Ｒ４ Ｉ−２
式中、ＴＴは、式ＩＩで表される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂおよびｃは、上記で定義した通りである、
から選択されている化合物である。極めて好ましいのは、ａ、ｂおよびｃが１または２である、式Ｉ−１およびＩ−２で表される化合物、さらにＡ、ＢおよびＣが、フェニレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選択されているか、またはＢがＴＴであり、ここでこれらの基のすべてが、随意にＨとは異なる１つまたは２つの基Ｒ１により置換されている化合物である。
【００５０】
特に好ましいのは、以下の式
【化８】
【００５１】
【化９】
式中、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、またＲ’は、式Ｉにおいて示したＲ３の意味の１つを有する、
から選択されている化合物である。
【００５２】
本発明の化合物を、既知の方法または以下に記載する方法により、またはこれと同様にして合成することができる。さらなる方法を、例から採用することができる。
【００５３】
Ａ部：３，６−ジアルキル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成：
３，６−ジメチルを除いて、３，６−ジアルキル化されたＴＴの調製は、従来技術において報告されていなかった。以下のスキーム１に示す３，６−ジメチル化されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェンへのワンポットの手順は、Nakayamaら、Heterocycles 1994, 38, p143により報告されている。しかし、この方法は、これが、閉環の機構のために比較的長鎖のアルキル誘導体を調製しやすくないという欠点を有する。比較的長いアルキル鎖の導入は、分子の溶解性および液晶挙動を改善するのに望ましい。
スキーム１：ジメチル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの調製（従来技術）
【化１０】
【００５４】
スキーム２に示すチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）（Ｒ＝Ｈ）の合成は、Fullerら、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70に報告されている。同一の参考文献はまた、スキーム３に示す、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２）の、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン核の四臭素化および還元による調製のための手順を報告している。ジブロモ中間体（２）を、チオアルキル（−ＳＲ）誘導体に、リチウム化(lithiation)およびその後の求電子性ジスルフィド類との反応により、変換した。しかし、チオエーテル類は、これらの側鎖の電子が豊富な性質により、酸化的に不安定なポリマーが得られるため、この場合においては所望されない。さらに、長鎖アルキル誘導体は、低温における反応を妨げるハロゲン化アルキル類の低い反応性により、同様の経路により包含することができない。−７８℃より高い温度において、（２）環の二リチウム塩が、開環されて（Fullerら、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999, 1, p1273を参照）、縮合していない生成物が得られる。
【００５５】
スキーム２：チエノ−［３，２−ｂ］チオフェンの合成（従来技術）
【化１１】
スキーム３：３，６−ジアルキルチエノチオフェンのジブロモ中間体による調製（従来技術）
【化１２】
【００５６】
本発明の３，６−ジアルキルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの好ましい合成を、ジブロモ中間体（２）を用いて、スキーム４に例示的に記載する。（２）の有機亜鉛試薬との、二座のパラジウム触媒（例えばＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）の存在下でのクロスカップリングは、マイクロ波加熱の下で優れた収率を生じると見出された。従って、臭化プロピル亜鉛、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を、ＴＨＦ中で１４０℃で７分間加熱することにより、９３％収率の３，６−ジプロピルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンが得られた。
スキーム４
【化１３】
【００５７】
スキーム５〜７に概説するように、式Ｉで表される化合物を、遷移金属により触媒されたクロスカップリング法により合成することができる。好都合な手順は、アリールボロン酸またはエステルを伴うスズキ(Suzuki)反応であるが、この化合物をまた、有機スズ類（スティレ(Stille)反応）、有機亜鉛類（ネギシ(Negishi)カップリング）、有機マグネシウム類（クマダ(Kumada)カップリング）、有機ケイ素試薬またはアリールリチウム類の遷移金属により触媒されたカップリングにより、合成することができる。重合性の末端基を、クロスカップリング段階（例えばスキーム７を参照）の前に、またはスキーム５に示すように、この後に導入することができる。
【００５８】
スキーム５
【化１４】
【００５９】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを分子の中心部に含む化合物（式Ｉ−２）は、これ自体チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの臭素化により調製される２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンと、ボロン酸エステルとの間の、パラジウムで触媒されたスズキ反応により、容易に合成される（スキーム５）。シリル保護基を含む得られた化合物は、所望のメタクリレート含有化合物に、フッ素化物源および無水メタクリル酸または塩化メタクリロイルでの処理により、容易に変換される。
【００６０】
スキーム６
【化１５】
【００６１】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを分子の外側の部分に含む化合物（式Ｉ−１）は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンボロン酸エステルと芳香族ジブロミドとの間の、パラジウムで触媒されたスズキ反応により、容易に合成される（スキーム６）。従って、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを、１当量のｎ−ブチルリチウムで一リチウム化し(mono-lithiate)、その後保護されたブロモアルコールと反応させた。得られた生成物を、再びリチウム化し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて、得られたボロン酸エステルを生成した。これは、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと容易にカップリングして、シリルで保護されたメソゲンを生成し、これを、メタクリレートに、上記した方法により変換した。
【００６２】
スキーム７
【化１６】
【００６３】
反応性の末端基をまた、分子に、スズキクロスカップリング反応（スキーム７）の間に導入することができる。この例においては、反応性オキセタン基を含むチオフェンボロン酸エステルを、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンとクロスカップリングさせて、目的の分子を直接生成する。オキセタン基は、３−エチル−３−オキセタンメタノールのクロロアルキル−チオフェンとの反応により、容易に導入される。チオフェンの、ｎ−ブチルリチウムでのその後のリチウム化、続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとの反応により、ボロン酸エステルが生成する。
【００６４】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
【００６５】
ドーピングプロセスは、代表的には、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、材料中の非局在化したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００６６】
電子がキャリアとして用いられる場合には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００６７】
正孔がキャリアとして用いられる場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００６８】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
【００６９】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性である、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される化合物に関する。
【００７０】
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序化された方向に配向することができ、従って特に高い電荷キャリア移動度をもたらす一層高い程度の秩序を示すため、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。高度に秩序化された液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷キャリア移動度並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００７１】
例えば、デバイスを、重合性液晶材料から、インサイチュでの重合により製造することができ、ここで、液晶材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーを含む。あるいはまた、液晶ポリマーを先ず、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーを含む液晶材料から、例えば溶液中での重合により製造し、次に単離されたポリマーを用いて、デバイスを製造する。
【００７２】
また、本発明のモノマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００７３】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および随意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含む、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマーを含む重合性液晶材料に関し、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマーおよび／または他の重合性化合物は、メソゲン性または液晶性である。
【００７４】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、上記に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００７５】
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合として、行われる。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピックな方向に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷輸送の向きに直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な方向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相において行われる。この手法は、当該技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００７６】
液晶材料の配向は、例えば、材料が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の材料の剪断、被覆された材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、並びにT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００７７】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長におけるＵＶ照射により行われる。化学線のための線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いた場合には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００７８】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光により重合する場合には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる場合には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる場合には、好ましくはカチオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方カチオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００７９】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応(co-reacting)モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００８０】
本発明のモノマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００８１】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、上記に定義した重合性液晶材料から得られた側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、末端基の一方もしくは両方、好ましくは一方が重合性もしくは反応性基を示す、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または、１種もしくは２種以上の前記モノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００８２】
本発明の他の観点は、末端基の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または上記に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００８３】
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序化された薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて密な（代表的には＜４Å）π−πスタッキングが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。このスタッキングは、分子間電荷輸送を一層容易に発生させ、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上にコーティングされた場合および、これらの中間相温度における場合に自発的に配向することができ、大面積の、高度に秩序化された領域をもたらすことができる。
【００８４】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、アニオン性もしくはカチオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により製造することができる。重合は、例えば、コーティングおよび前配向を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として行うことができる。
【００８５】
また、ＳＣＬＣＰを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
【００８６】
また、ＳＣＬＣＰを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、当該技術分野において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００８７】
本発明の化合物または混合物から、重合または共重合により得られたＳＣＬＣＰは、重合性の基Ｐにより形成された主鎖を有する。
【００８８】
本発明の化合物は、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００８９】
本発明のモノマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層およびコーティングを含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカン類および／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９０】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【００９１】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００９２】
あるいはまた、本発明の材料を、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００９３】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適な化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献を参照。
【００９４】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Wederら、Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【００９５】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる場合には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【００９６】
配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる場合には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【００９７】
以下の例は、本発明を、これを限定せずに例示する役割を有する。前記および以下において、他に述べない限り、すべての温度は、摂氏度で示し、すべての百分率は、重量百分率である。すべての反応を、他に注記しない限りは、窒素雰囲気下で行った。以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を例示する：Ｇ＝ガラス転移；Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。記号間の数は、相転移温度を℃で示す。相転移を、ＤＳＣと光学顕微鏡法との組み合わせにより決定した。ＳｘおよびＳｘ１は、決定されていない性質のスメクティック転移を表す。
【００９８】
例１
化合物１を、以下に概説するように調製する：
【化１７】
【００９９】
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン：
２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて６−ブロモヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１４．７５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、クロマトグラフィー分離して（シリカゲル、石油／酢酸エチル、１００：０〜２０：１）、生成物を淡い緑色の油状物（１５．０７ｇ、７９％）として得た。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシ）−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン（１０ｇ、１９．７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した、氷冷した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９１ｍｌ、１９．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながら窒素の下で滴加した。２時間後、ボロン酸ピナコール（４．０４ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌを加えて停止し、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／エチル（９：１）で溶離させて、生成物を、青色油状物（９．５２ｇ、７２％）として得た。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
２，５−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．２４ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１．０ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、室温で加え、この混合物を、３時間攪拌した。この後、水（１００ｍｌ）を加え、生成した沈殿物を、濾過して除去し、水で洗浄し、乾燥して、２を、白色固体（１．８７ｇ、８８％）として得た。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
２，５−ビス−｛５’［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．５１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色の固体を得、これをトルエンで再結晶して、黄色結晶（０．１７ｇ、５７％）が得られた。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
例２
化合物２を、以下に概説するように調製する：
【化２２】
【０１０８】
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシ−シラン：
チエノ（３，２−ｂ）チオフェン（３．１５ｇ、２２．５０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．５０ｍｌ、１８．７５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて６−ブロモヘキシルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（５．５３ｇ、１８．７５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、クロマトグラフィー（シリカゲル、石油／酢酸エチル、１００：０〜２０：１）により精製して、生成物を茶色油状物（５．６１ｇ、８４％）として得た。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシ−シラン（５．０ｇ、１４．１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した、氷冷した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、５．６４ｍｌ、１４．１０ｍｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながら窒素の下で滴加した。２時間後、ボロン酸ピナコール（２．６２ｇ、１４．１０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌを加えて停止し、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／エチル（９：１）で溶離させて、茶色油状物（５．５３ｇ、８２％）を得た。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
５，５’−ビス−｛５’−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−［２，２’］−ビチオフェン（２）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．１０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２６ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色の固体を得、これをトルエンで再結晶して、黄色結晶（０．１９ｇ、７０％）が得られた。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
例３
化合物３を、以下に概説するように調製する：
【化２６】
【０１１５】
１，４−ビス−｛５’−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−ベンゼン（３）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、１，４−ジブロモベンゼン（０．１０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．６１ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、反応混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ブッシュ(Bush)漏斗中でジエチルエーテルで洗浄して、青色固体を得、これをトルエンで再結晶して、３が明るい青色の結晶として得られた（０．１６ｇ、４８％）。
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
例４
化合物４を、以下に概説するように調製する：
【化２８】
【０１１８】
２，６−ビス−｛５’−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−ナフタレン（４）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，６−ジブロモナフタレン（０．１０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．５０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、青色固体を得、これをトルエンで再結晶して、４が明るい青色の結晶として得られた（０．２３ｇ、７９％）。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
例５
化合物５を、以下に概説するように調製する：
【化３０】
【０１２１】
５，５”−ビス−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ヘキシル］−［２，２’；３’，２”］ター［チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５−［６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．４９ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過して除去し、水およびジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体を得、これをトルエンで再結晶して、５が黄色結晶として得られた（０．２３ｇ、８２％）。
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
例１〜５の化合物１〜５を、さらに反応させて、重合性のモノマーを、末端のシリル基を例えばアクリレートまたはメタクリレート基に既知の方法により変換することにより、生成することができる。
【０１２４】
例６
化合物６を、以下に記載するように調製する：
【化３２】
【０１２５】
２−（６−クロロヘキシル）チオフェン：
チオフェン（５．０ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて１−クロロ−６−ヨードヘキサン（１２．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性塩化アンモニウムで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、クロマトグラフィー分離して（シリカゲル、石油エーテル）、生成物を淡い黄色の油状物（９．３ｇ、９２％）として得た。
【０１２６】
【化３３】
【０１２７】
３−エチル−３−（６−チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシメチル）オキセタン：
３−エチル−３−オキセタンメタノール（１０．０ｇ、８６．０８ｍｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（鉱油中６０％の分散度、３．４４ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、０℃で攪拌しながら窒素の下でゆっくりと加えた。完全に加えた後に、氷浴を取り外し、混合物を、さらに２０分間攪拌し、続いて２−（６−クロロヘキシル）チオフェン（１６．２２ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、一晩攪拌し、次に水（２００ｍｌ）を加え、混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた抽出物を、水およびブラインで洗浄し、次に乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（１０：０〜９：１）で溶離させて、生成物が、茶色油状物（１３．７４ｇ、６１％）として得られた。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】
２−｛５−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−ヘキシル］−チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
３−エチル−３−（６−チオフェン−２−イルヘキシルオキシメチル）オキセタン（６．０ｇ、２１．２８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、８．１０ｍｌ、２１．２８ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いてボロン酸ピナコール（３．９６ｇ、２１．２８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、水で停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１）で溶離させて、生成物を黄色油状物（６．２８ｇ、７２％）として得た。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
２，５−ビス−｛５−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−ヘキシル］−チオフェン−２−イル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（６）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（３−エチルオキシオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］チオエン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．３３ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、反応混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ブッシュ漏斗中でジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体を得、これをトルエンで再結晶して、６が黄色結晶として得られた（０．１３ｇ、５５％）。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
例７
化合物（７）を、以下に記載するように調製する：
【化３７】
【０１３４】
５−（６−クロロヘキシル）−２，２’−ビチオフェン：
２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて１−クロロ−６−ヨードヘキサン（１４．５５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテルで溶離させて、５−（６−クロロヘキシル）−２，２’−ビチオフェンを白色固体（７．７３ｇ、５４％）として得た。
【０１３５】
【化３８】
【０１３６】
３−（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン：
３−エチル−３−オキセタンメタノール（３．１０ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（鉱油中６０％の分散度、１．０７ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、０℃で攪拌しながら窒素の下でゆっくりと加えた。完全に加えた後に、氷浴を取り外し、混合物を、さらに２０分間攪拌し、続いて５−（６−クロロヘキシル）−２，２’−ビチオフェン（７．６１ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、一晩攪拌し、次に水（１００ｍｌ）を加え、混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた抽出物を、水およびブラインで洗浄し、次に乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（１００：０〜９：１）で溶離させて、３−（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシメチル）−３−エチル−オキセタンが、茶色油状物（６．３４ｇ、６５％）として得られた。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
２−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン：
３−（６−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−ヘキシルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン（６．０ｇ、１６．４６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．０ｍｌ、１７．５０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２６ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１〜４：１）で溶離させて、２−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランを青色油状物（４．５３ｇ、５６％）として得た。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
２，５−ビス−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１ｇ）を、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１１ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。２０分後、２−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．５９ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．３３ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において１．５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加えた。沈殿物を、濾過して除去し、ジエチルエーテルで洗浄して、茶色固体を得、これをトルエンで再結晶して、赤色結晶（０．１８ｇ、５８％）が得られた。
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
例８
化合物（８）を、以下に記載するように調製する：
【化４２】
【０１４３】
３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン：
水酸化ナトリウム（水中５０％、５０ｇ）、ヘキサン（５０ｍｌ）および臭化テトラブチルアンモニウム（０．７ｇ）からなる溶液に、３−エチル−３−オキセタンメタノール（５．０ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）および１，６−ジブロモヘキサン（３０ｇ、１２２．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、還流において５時間加熱した。室温に冷却した後、得られた混合物を、水（１００ｍｌ）で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。抽出物を混ぜ合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ガソリン／酢酸エチル（９：１）で溶離させて、無色油状物（６．６５ｇ、５５％）が得られた。
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
３−エチル−３−（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシメチル）オキセタン：
チエノ（３，２−ｂ）チオフェン（５．０ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１２０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１２．０ｍｌ、３０．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（８．３８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１）で溶離させて、黄色油状物（７．８２ｇ、７７％）を得た。
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
２−｛５−［６（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２］ジオキサボラン：
３−エチル−３−（６−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−ヘキシルオキシメチル）−オキセタン（５．０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７．２ｍｌ、１８．０ｍｍｏｌ）を、７８℃で窒素の下で滴加した。完全に加えた後に、混合物を、攪拌しながら２時間にわたり放置して室温に加温し、続いて２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン（３．３５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。反応を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌで停止し、反応混合物を、酢酸エチル（３×７０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油エーテル／酢酸エチル（９：１〜５：１）で溶離させて、生成物を黄色油状物（３．７２ｇ、５４％）として得た。
【０１４８】
【化４５】
【０１４９】
２，５−ビス−｛５’−［６−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェン（８）：
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１ｇ）を、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチエン（２，３−ｂ）チオフェン（０．１４ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素の下で加えた。１０分後、２−｛５−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシル］−チオエン［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル｝−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサ−ボロラン（０．８０ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（０．７４ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を、加えた。得られた混合物を、還流において２時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、反応混合物を、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ジエチルエーテルで洗浄して、黄色固体を得、これを酢酸エチルで再結晶して、黄色結晶（０．１７ｇ、４７％）が得られた。
【０１５０】
【化４６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基および、重合反応に関与することができるか、もしくはポリマー主鎖にグラフトされ得る、少なくとも１種の基（重合性の、もしくは反応性の基）、または前記重合性基の保護された形態を含む、化合物。
【請求項２】
式Ｉ
Ｒ３−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−（Ｅ）ｅ−Ｒ４ Ｉ
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、互いに独立して、式ＩＩ
【化１】
で表されるＴＴ基であるか、または、随意に１個もしくは２個以上の基Ｒ１で置換されている、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−もしくはアリーレンもしくはヘテロアリーレン基を示し、ここでＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つは、式ＩＩで表されるＴＴ基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意に置換されているアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐまたは１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−であるか、またはＲ１の意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合性の、または反応性の基であり、
Ｐ＊は、重合性の、もしくは反応性の基Ｐまたは基Ｐの保護された形態に変換されているか、またはこれにより置換されていてもよい基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である、
で表される化合物。
【請求項３】
ＴＴではない当該基Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、２，２’−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２’−ジチオフェン、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールから選択されており、このすべてが、非置換であるか、Ｌで単置換または多置換されており、ここで、Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子が、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されていることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、Ｈであることを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４が共に、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
以下の式
Ｒ３−ＴＴ−（Ｂ）ｂ−ＴＴ−Ｒ４ Ｉ−１
Ｒ３−（Ａ）ａ−ＴＴ−（Ｃ）ｃ−Ｒ４ Ｉ−２
式中、ＴＴは、式ＩＩで表される基であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ３およびＲ４は、式Ｉにおいて定義した通りであり、またａ、ｂおよびｃは、１または２である、
から選択されている、請求項２〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
以下の式
【化２】
【化３】
式中、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、またＲ’は、式Ｉにおいて示したＲ３の意味の１つを有する、
から選択されている、請求項２〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｐが、
【化４】
から選択され、Ｗ１が、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６が、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅが、随意に１個または２個以上の上記で定義した基Ｌにより置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２が、互いに独立して０または１であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
Ｐ＊が、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００から選択され、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００が、式Ｉにおいて定義した通りであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上の化合物を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含む重合性液晶材料であって、請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の重合性化合物および／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
【請求項１１】
電荷輸送特性を有し、請求項１０に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルム。
【請求項１２】
側鎖液晶ポリマーであって、請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上の化合物もしくは重合性材料の重合により、または請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上の化合物もしくは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、随意に１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性もしくは非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖液晶ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物、重合性材料およびポリマーの、光学的、電気光学的もしくは電子部品もしくはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、導電性、光伝導または発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくはパターン、電池における電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真式記録、有機記憶デバイス、配向層としての、またはＤＮＡ配列を検出し、識別するための使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項１４に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項１７】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン種を形成する、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物、材料またはポリマー。
【請求項１８】
請求項１７に記載の化合物、材料またはポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターン。
【請求項１】
少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基および、重合反応に関与することができるか、もしくはポリマー主鎖にグラフトされ得る、少なくとも１種の基（重合性の、もしくは反応性の基）、または前記重合性基の保護された形態を含む、化合物。
【請求項２】
式Ｉ
Ｒ３−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−（Ｅ）ｅ−Ｒ４ Ｉ
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、互いに独立して、式ＩＩ
【化１】
で表されるＴＴ基であるか、または、随意に１個もしくは２個以上の基Ｒ１で置換されている、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−もしくはアリーレンもしくはヘテロアリーレン基を示し、ここでＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの少なくとも１つは、式ＩＩで表されるＴＴ基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意に置換されているアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐまたは１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示し、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−であるか、またはＲ１の意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合性の、または反応性の基であり、
Ｐ＊は、重合性の、もしくは反応性の基Ｐまたは基Ｐの保護された形態に変換されているか、またはこれにより置換されていてもよい基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である、
で表される化合物。
【請求項３】
ＴＴではない当該基Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、２，２’−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２’−ジチオフェン、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールから選択されており、このすべてが、非置換であるか、Ｌで単置換または多置換されており、ここで、Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子が、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されていることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、Ｈであることを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４が共に、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
以下の式
Ｒ３−ＴＴ−（Ｂ）ｂ−ＴＴ−Ｒ４ Ｉ−１
Ｒ３−（Ａ）ａ−ＴＴ−（Ｃ）ｃ−Ｒ４ Ｉ−２
式中、ＴＴは、式ＩＩで表される基であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ３およびＲ４は、式Ｉにおいて定義した通りであり、またａ、ｂおよびｃは、１または２である、
から選択されている、請求項２〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
以下の式
【化２】
【化３】
式中、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｐ’は、式Ｉにおいて定義したＰまたはＰ＊であり、またＲ’は、式Ｉにおいて示したＲ３の意味の１つを有する、
から選択されている、請求項２〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｐが、
【化４】
から選択され、Ｗ１が、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６が、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅが、随意に１個または２個以上の上記で定義した基Ｌにより置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２が、互いに独立して０または１であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
Ｐ＊が、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００から選択され、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００が、式Ｉにおいて定義した通りであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上の化合物を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含む重合性液晶材料であって、請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の重合性化合物および／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
【請求項１１】
電荷輸送特性を有し、請求項１０に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルムであって、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態が固定される、前記異方性ポリマーフィルム。
【請求項１２】
側鎖液晶ポリマーであって、請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上の化合物もしくは重合性材料の重合により、または請求項１〜１０のいずれかに記載の１種もしくは２種以上の化合物もしくは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、随意に１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性もしくは非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖液晶ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物、重合性材料およびポリマーの、光学的、電気光学的もしくは電子部品もしくはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、導電性、光伝導または発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくはパターン、電池における電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真式記録、有機記憶デバイス、配向層としての、またはＤＮＡ配列を検出し、識別するための使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学的、電気光学的または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項１４に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項１７】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン種を形成する、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物、材料またはポリマー。
【請求項１８】
請求項１７に記載の化合物、材料またはポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターン。
【公表番号】特表２００８−５０４３７０（Ｐ２００８−５０４３７０Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２６２２８（Ｐ２００７−５２６２２８）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１１５０
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２１１５０
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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