重合性化合物及びそれを用いて得られる高分子化合物
【課題】現像液への親和性に優れ、半導体製造の微細なパターン形成に用いられる高分子化合物及び該高分子化合物を製造する為の新規重合性化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表されることを特徴とする重合性化合物、及び、これを重合することによって得られる高分子化合物。
Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ及びＬは、それぞれ独立に、所定の基、結合又は原子を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、所定の整数を表す。
【解決手段】下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表されることを特徴とする重合性化合物、及び、これを重合することによって得られる高分子化合物。
Ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ及びＬは、それぞれ独立に、所定の基、結合又は原子を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、所定の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などに使用される高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、それを用いて得られる高分子化合物に関する。また、本発明は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用化学増幅型レジスト材料、ＡｒＦ液浸露光用化学増幅型レジスト材料、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジスト材料に用いる高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、及びそれを用いて得られる高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジストは遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。例えば特許文献１には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。しかしながら、このラクトン構造を有する繰り返し単位は現像液への親和性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４６１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規重合性化合物及びそれを用いて得られる新規高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
【０００８】
（１） 下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基、又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【００１１】
（２） 下記一般式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表されることを特徴とする（１）に記載の重合性化合物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【００１４】
（３） 下記一般式（ｃａ−３）又は（ｃｂ−３）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｒａ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｄは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’は１〜１０の整数を表す。
ｎ’は０〜２の整数を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。
【００１７】
（４） ｑが０又は１であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
（５） ｎが０〜５の整数を表し、ｍが１〜１０の整数を表すことを特徴とする、（１）、（２）及び（４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（６） ｒが０又は１であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）及び（５）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１８】
（７） Ｚ１がエーテル結合又はエステル結合であることを特徴とする、（１）、（２）及び（４）〜（６）のいずれかに記載の重合性化合物。
（８） Ｚ２又はＺ２’が置換基を有していてもよい鎖状アルキレン基であることを特徴とする、（１）、（２）及び（４）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１９】
（９） ｎ’が１又は２であることを特徴とする、（３）に記載の重合性化合物。
（１０） ｍ’が１又は２であることを特徴とする、（３）又は（９）に記載の重合性化合物。
【００２０】
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【００２１】
本発明は、以下の形態も好ましい。
（１２） Ｚ１がエステル結合であることを特徴とする、（１）、（２）及び（４）〜（８）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１３） Ｚ２又はＺ２’の鎖状アルキレン基が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）及び（１２）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００２２】
（１４） ｍが１又は２であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）、（１２）及び（１３）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１５） ｐが０〜２の整数を表すことを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）、及び（１２）〜（１４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１６） ｐが５であり、Ｔｂが全てフッ素原子であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）、及び（１２）〜（１４）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００２３】
（１７） ｐが０〜２の整数を表すことを特徴とする、（３）、（９）及び（１０）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１８） ｐが５であり、Ｔｂが全てフッ素原子であることを特徴とする、（３）、（９）及び（１０）のいずれかに記載の重合性化合物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、新規重合性化合物及びそれを用いて得られる新規高分子化合物を提供することができ、特に該高分子化合物は半導体分野のパターン形成において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
［一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物］
本発明の重合性化合物は、ラクトン構造を有しており、具体的には一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。置換基を有するメタクリル基、置換基を有するアクリル基又は置換基を有するノルボルネン基の置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子である。Ａは好ましくは、無置換のメタクリル基、カルボニル基のα位のメチル基がトリフルオロメチル基に置き換えられたメタクリル基（α−（トリフルオロメチル）アクリル基）、無置換のアクリル基、カルボニル基のα位の水素原子がフッ素原子に置き換えられたアクリル基（α−フルオロアクリル基）であり、より好ましくは無置換のメタクリル基又は無置換のアクリル基である。
【００２９】
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。好ましくは、単結合、エーテル結合又はエステル結合であり、より好ましくはエーテル結合又はエステル結合であり、更に好ましくはエステル結合である。
前記ｑが２以上の場合、Ｚ１で表される複数の基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、更に好ましくは炭素数１〜３であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
好ましい環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。
Ｚ２で表される基としてより好ましくは鎖状アルキレン基である。
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基は特に限定されず置換基を有することができる。鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基上の置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜７であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜７であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜７であり、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、−（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ＝Ｏ）−ｉ−Ｃ３Ｈ７等）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜７であり、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７等）、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、ビニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）等が挙げられる。
前記ｑが２以上の場合、Ｚ２で表される複数の基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基である。
Ｔａ、Ｔｂのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。好ましくは、フッ素原子である。
Ｔａ、Ｔｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基の具体例は、Ｚ２の説明で挙げた鎖状若しくは環状アルキレン基上の置換基としての、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｔａ、Ｔｂのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｔａ、Ｔｂのアミド基としては、好ましくは炭素数２〜７のアミド基であり、例えば、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ｉ−Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。
Ｔａ、Ｔｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基、アリール基は特に限定されず置換基を有することができ、そのような置換基の具体例は、Ｚ２の説明で挙げた鎖状若しくは環状アルキレン基上の置換基の具体例と同様である。
Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔａ同士が結合して形成する環としては、５〜７員環の、脂環炭化水素環又はヘテロ環が挙げられ、５又は６員環であることが好ましい。
Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。Ｔｂ同士が結合して、ベンゼン環とともに形成する縮合環としては、多環芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜１４であり、例えば、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００３２】
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｔｃのハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアリール基はＴａ、Ｔｂと同様のものをあげることができる。
Ｔｃで表される基において、好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、より好ましいものは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、最も好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
【００３３】
Ｌはカルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合（−Ｏ−）を表す。ｒが２以上の整数である場合には、（Ｌ）ｒは、Ｌがｒ個で組み合わされてなる基を示し、複数のＬは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
ｍは、１〜２８の整数を表す。好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数、最も好ましくは１又は２である。
ｎは、０〜１１の整数を表す。好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０、１又は２、最も好ましくは１又は２である。
ｐは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは１である。但し、Ｔｂが全てフッ素原子の場合、ｐは５であることが好ましい。
ｑは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、最も好ましくは０である。
ｒは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、最も好ましくは０である。
【００３５】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される化合物中の以下に示すラクトン構造は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体でもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体が混合して用いてもよい。１種の光学異性体である場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記立体構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（ｉ）で表される立体構造となる原料（以下に示す合成ルートにおける出発原料）は、天然物として存在しており、安価かつ容易に入手することができ、式（ｉｉ）で表される立体構造は、式（ｉ）で表される立体構造の立体反転によって得ることができる。式（ｉｉｉ）で表される立体構造となる原料は、Ｌ−グルコースから合成することができ、式（ｉｖ）で表される立体構造は、式（ｉｉｉ）で表される立体構造の立体反転によって得ることができる。
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される化合物が１種の光学異性体である場合、式（ｉ）で表される立体構造を有する光学異性体であることが好ましい。
【００４０】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば以下のような合成ルートで合成することができる（ＡがＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−を示し（ここでＲａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す）、ｑ＝０、ｒ＝０である場合を代表例として示す）。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物は、下記一般式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化９】
【００４５】
Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｚ１、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）のＺ１、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｚ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、その好ましい例及び具体例は、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）のＺ２における、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基と同義である。
【００４６】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物は、下記一般式（ｃａ−３）又は（ｃｂ−３）で表されることがより好ましい。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
Ｒａ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）のＴａ及びＴｂと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｔｄは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’は１〜１０の整数を表す。好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１又は２である。
ｎ’は０〜２の整数を表す。好ましくは１又は２である。
ｐは０〜５の整数を表す。好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは１である。但し、Ｔｂが全てフッ素原子の場合、ｐは５であることが好ましい。
【００４９】
以下に、本発明の重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記化学式において、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｔｄは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
［一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物］
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物の１種以上を重合することによって得られる。
【００５５】
本願の高分子化合物は、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位に加えて、適宜、他の繰り返し単位を有していても良い。この場合、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位は、高分子化合物の全繰り返し単位に対し、例えば１〜１００ｍｏｌ％とされ、好ましくは３〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％とされる。
【００５６】
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種（一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物、及び、必要に応じて使用されるコモノマー）及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の高分子化合物を溶解する溶媒が挙げられる。
【００５７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応液の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００５８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【００５９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【００６０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【００６１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００６２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００６３】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【００６４】
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。
【００６５】
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、アルカリ現像液に対する親和性に優れるため、例えば、酸分解性樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物に添加されることにより、レジスト膜の現像性が優れたものになり、良好なパターンを形成することができる。
また、本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、酸分解性基を有する繰り返し単位をコモノマー成分として更に含有することによって、アルカリ現像液に対する親和性が優れた酸分解性樹脂と成り得るため、このような酸分解性樹脂に加えて、例えば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜についても、その現像性は優れたものになり、良好なパターンを形成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００６７】
実施例１（化合物（ｃ）の合成）
【００６８】
【化１５】
【００６９】
１、２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルクロノ−６、３−ラクトン（ａ）２００．０ｇ〔東京化成工業株式会社〕にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌを加え、撹拌溶解させ、窒素雰囲気下、０℃まで冷却し、トリエチルアミン１８７．２ｇを加えた。その後、メタクリル酸無水物２１４．６ｇを滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。２５℃に放冷し、更に４時間撹拌し、原料（ａ）が消失していることを確認し、酢酸エチル４Ｌを加え、１規定塩酸、炭酸水素ナトリウム、蒸留水（２回）で洗浄し、有機層を濃縮した。化合物（ｂ）の種結晶を加えて粉体化させ、ヘキサン／酢酸エチルを用いて、再結晶し、化合物（ｂ）を１６２．０ｇ得た。
【００７０】
上記で得られた化合物（ｂ）３０．０ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン１９．５ｇ、硫酸０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で１４時間撹拌し、化合物（ｂ）が消失していることを確認し、炭酸水素ナトリウム粉体を入れ中和した。酢酸エチル５００ｍＬを加え、蒸留水３００ｍＬで３回洗浄し、有機層を濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィーで単離精製を行ない、目的物（ｃ）を１２．７ｇ得た。
化合物（ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： ０．８２（９Ｈ、ｓ）、０．９０−１．１０（１Ｈ、ｍ）、１．１８−１．５０（４Ｈ、ｍ）、１．５０−１．８２（４Ｈ、ｍ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）、４．８６（１Ｈ、ｄ）、４．９０（１Ｈ、ｄ）、５．０９（１Ｈ、ｄｄ）、５．５５（１Ｈ、ｄ）、５．６８−５．７６（１Ｈ、ｍ）、６．０２（１Ｈ、ｄ）、６．３１（１Ｈ、ｓ）
【００７１】
実施例２（化合物（ｇ）の合成）
【００７２】
【化１６】
【００７３】
４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル（ｄ）１５０．０ｇにメタノール３００．０ｇを加えて撹拌し、２５℃で水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３５．３ｇと蒸留水３００．０ｇの混合液）を滴下した。３時間後、化合物（ｄ）が消失していることを確認し、濃塩酸４５．７ｇ中に反応溶液を滴下した。酢酸エチル２４００ｇを加えて、蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮して、化合物（ｅ）を６３ｇ得た。
上記で得られた化合物（ｅ）４３．７ｇ、クロロホルム３９４．０ｇ、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール７７．６ｇ、ジメチルアミノピリジン３．８ｇを加えて撹拌し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩６４．９ｇを加えて、２５℃で３時間撹拌し、化合物（ｅ）が消失しているのを確認し、１規定塩酸に反応溶液を滴下した。撹拌後、有機層を取り出し、１規定塩酸で２回、蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮し、化合物（ｆ）を７０．０ｇ得た。
化合物（ｆ）３２．１ｇ、化合物（ｂ）２６．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｇ）を１０．０ｇ得た。
化合物（ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：１．５２−２．１０（８Ｈ、ｍ）、２．００（３Ｈ、ｓ）、２．５２−２．６６（１Ｈ、ｍ）、４．８５（１Ｈ、ｄ）、４．９３（１Ｈ、ｄ）、５．０９（１Ｈ、ｄｄ）、５．５４（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．７６（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｓｅｐ）、６．０４（１Ｈ、ｄ）、６．３１（１Ｈ、ｓ）
【００７４】
実施例３（化合物（ｈ）の合成）
【００７５】
【化１７】
【００７６】
ペンタフルオロベンズアルデヒド２０．７ｇ、化合物（ｂ）２５．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｈ）を１２．０ｇ得た。
化合物（ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： ２．０２（３Ｈ、ｓ）、４．９３（１Ｈ、ｄ）、５．０２（１Ｈ、ｄ）、５．３１（１Ｈ、ｄｄ）、５．６６（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．７８（１Ｈ、ｍ）、６．１６（１Ｈ、ｄ）、６．２０（１Ｈ、ｓ）、６．３２（１Ｈ、ｓ）
【００７７】
実施例４（化合物（ｉ）の合成）
【００７８】
【化１８】
【００７９】
４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド２２．１ｇ、化合物（ｂ）３０．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｉ）を１３．５ｇ得た。
化合物（ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： ２．０３（３Ｈ、ｓ）、５．０３（１Ｈ、ｄ）、５．１０（１Ｈ、ｄ）、５．１７（１Ｈ、ｄｄ）、５．５６（１Ｈ、ｄ）、５．７６（１Ｈ、ｓ）、６．０７（１Ｈ、ｓ）、６．１９（１Ｈ、ｄ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．６７（２Ｈ、ｄ）
【００８０】
実施例５（化合物（ｊ）の合成）
【００８１】
【化１９】
【００８２】
３、５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド２４．５ｇ、化合物（ｂ）２４．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｊ）を１４．０ｇ得た。
化合物（ｊ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： １．９８（３Ｈ、ｓ）、４．８６（１Ｈ、ｄｄ）、４．９８（１Ｈ、ｄ）、５．０２（１Ｈ、ｄ）、５．５４（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．７８（１Ｈ、ｍ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、６．２４（１Ｈ、ｄ）、６．３１（１Ｈ、ｓ）、７．９６（３Ｈ、ｓ）
【００８３】
実施例６（化合物（ｋ）の合成）
【００８４】
【化２０】
【００８５】
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド２０．６ｇ、化合物（ｂ）３０．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｋ）を１４．３ｇ得た。
化合物（ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： １．３４（９Ｈ、ｓ）、２．２０（３Ｈ、ｓ）、５．０１（１Ｈ、ｄｄ）、５．０９（１Ｈ、ｄ）、５．１５（１Ｈ、ｄｄ）、５．５６（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．８０（１Ｈ、ｍ）、６．００（１Ｈ、ｄ）、６．１７（１Ｈ、ｄｄ）、６．３３（１Ｈ、ｄ）、７．３０−７．５０（４Ｈ、ｍ）
【００８６】
実施例７（ポリマー（１）の合成）
【００８７】
【化２１】
【００８８】
窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．１ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｇ）３６．３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し２．５ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ９６．８ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１３００ｇ／蒸留水１５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（１）が２５．１ｇ得られた。
得られたポリマー（１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。
【００８９】
実施例８（ポリマー（２）の合成）
【００９０】
【化２２】
【００９１】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ９．０ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｇ）２５．４ｇ、化合物（１）４．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し７．５ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ８１．２ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１０８０ｇ／蒸留水１２０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（２）が１６．５ｇ得られた。
得られたポリマー（２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
【００９２】
実施例９（ポリマー（３）の合成）
【００９３】
【化２３】
【００９４】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ１０．９ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｇ）２１．８ｇ、化合物（２）５．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し５．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ９７．６ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１３００ｇ／蒸留水１５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（３）が２０．２ｇ得られた。
得られたポリマー（３）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。
【００９５】
実施例１０（ポリマー（４）の合成）
【００９６】
【化２４】
【００９７】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ９１．３ｇを三口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに化合物（ｃ）７６．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し３．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ１３７．０ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール２７００ｇ／蒸留水３００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（４）が５３．３ｇ得られた。
得られたポリマー（４）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で３８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
【００９８】
実施例１１（ポリマー（５）の合成）
【００９９】
【化２５】
【０１００】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ８５．７ｇを三口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに化合物（ｊ）４６．８ｇ、化合物（３）１９．９ｇ、化合物（４）４．７ｇ、１−ドデカンチオール３．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し３．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ２００．０ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール２０００ｇ／蒸留水２２０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（５）が５７．１ｇ得られた。
得られたポリマー（５）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で４１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。
【０１０１】
実施例１２（ポリマー（６）の合成）
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ７６．０ｇを三口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに化合物（ｈ）６３．３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し４．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ１７７．３ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１８００ｇ／蒸留水２００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（６）が４４．３ｇ得られた。
得られたポリマー（６）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。
【０１０４】
実施例１３（ポリマー（７）の合成）
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン６２．８ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｃ）２９．６ｇ、化合物（４）７．１ｇ、化合物（２）８．２ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬製）をモノマーに対し７．０ｍｏｌ％をシクロヘキサノン１１６．７ｇに溶解させた溶液を６時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１１００ｇ／酢酸エチル４５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（７）が３３．７ｇ得られた。
得られたポリマー（７）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。
【０１０７】
実施例１４（ポリマー（８）の合成）
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン９４．０ｇを三口フラスコに入れ、これを６５℃に加熱した。これに化合物（ｋ）１５．５ｇ、化合物（５）８．９ｇ、化合物（４）４．７ｇ、化合物（２）１８．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）をモノマーに対し１．５ｍｏｌ％をシクロヘキサノン１７４．５ｇに溶解させた溶液を６時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に６５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１７００ｇ／酢酸エチル７００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（８）が３８．６ｇ得られた。
得られたポリマー（８）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。
【０１１０】
実施例１５（ポリマー（９）の合成）
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン４８．０ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｉ）８．０ｇ、化合物（６）１１．９ｇ、化合物（４）７．９ｇ、化合物（１）１８．８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン８９．２ｇに溶解させた溶液を６時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１４００ｇ／酢酸エチル６００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（９）が３８．５ｇ得られた。
得られたポリマー（９）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で１３２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。
【０１１３】
実施例１６
上記で得られたポリマー（７）２ｇ、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート８０ｍｇ、トリ−ｎ−オクチルアミン７ｍｇ、メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）４ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（質量比）の溶剤を用いて、固形分濃度５質量％となるように調整し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト組成物を得た。
一方、スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、上記ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い、膜厚１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１００ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
また、ポリマー（７）の代わりに、上記で得られたポリマー（２）、（３）、（５）、（８）、（９）の各々を使用した場合においても、同様にパターンを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などに使用される高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、それを用いて得られる高分子化合物に関する。また、本発明は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用化学増幅型レジスト材料、ＡｒＦ液浸露光用化学増幅型レジスト材料、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジスト材料に用いる高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、及びそれを用いて得られる高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジストは遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。例えば特許文献１には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。しかしながら、このラクトン構造を有する繰り返し単位は現像液への親和性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４６１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規重合性化合物及びそれを用いて得られる新規高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
【０００８】
（１） 下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基、又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【００１１】
（２） 下記一般式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表されることを特徴とする（１）に記載の重合性化合物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【００１４】
（３） 下記一般式（ｃａ−３）又は（ｃｂ−３）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｒａ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｄは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’は１〜１０の整数を表す。
ｎ’は０〜２の整数を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。
【００１７】
（４） ｑが０又は１であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
（５） ｎが０〜５の整数を表し、ｍが１〜１０の整数を表すことを特徴とする、（１）、（２）及び（４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（６） ｒが０又は１であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）及び（５）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１８】
（７） Ｚ１がエーテル結合又はエステル結合であることを特徴とする、（１）、（２）及び（４）〜（６）のいずれかに記載の重合性化合物。
（８） Ｚ２又はＺ２’が置換基を有していてもよい鎖状アルキレン基であることを特徴とする、（１）、（２）及び（４）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１９】
（９） ｎ’が１又は２であることを特徴とする、（３）に記載の重合性化合物。
（１０） ｍ’が１又は２であることを特徴とする、（３）又は（９）に記載の重合性化合物。
【００２０】
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【００２１】
本発明は、以下の形態も好ましい。
（１２） Ｚ１がエステル結合であることを特徴とする、（１）、（２）及び（４）〜（８）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１３） Ｚ２又はＺ２’の鎖状アルキレン基が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）及び（１２）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００２２】
（１４） ｍが１又は２であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）、（１２）及び（１３）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１５） ｐが０〜２の整数を表すことを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）、及び（１２）〜（１４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１６） ｐが５であり、Ｔｂが全てフッ素原子であることを特徴とする、（１）、（２）、（４）〜（８）、及び（１２）〜（１４）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００２３】
（１７） ｐが０〜２の整数を表すことを特徴とする、（３）、（９）及び（１０）のいずれかに記載の重合性化合物。
（１８） ｐが５であり、Ｔｂが全てフッ素原子であることを特徴とする、（３）、（９）及び（１０）のいずれかに記載の重合性化合物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、新規重合性化合物及びそれを用いて得られる新規高分子化合物を提供することができ、特に該高分子化合物は半導体分野のパターン形成において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
［一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物］
本発明の重合性化合物は、ラクトン構造を有しており、具体的には一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。置換基を有するメタクリル基、置換基を有するアクリル基又は置換基を有するノルボルネン基の置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子である。Ａは好ましくは、無置換のメタクリル基、カルボニル基のα位のメチル基がトリフルオロメチル基に置き換えられたメタクリル基（α−（トリフルオロメチル）アクリル基）、無置換のアクリル基、カルボニル基のα位の水素原子がフッ素原子に置き換えられたアクリル基（α−フルオロアクリル基）であり、より好ましくは無置換のメタクリル基又は無置換のアクリル基である。
【００２９】
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。好ましくは、単結合、エーテル結合又はエステル結合であり、より好ましくはエーテル結合又はエステル結合であり、更に好ましくはエステル結合である。
前記ｑが２以上の場合、Ｚ１で表される複数の基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、更に好ましくは炭素数１〜３であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
好ましい環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。
Ｚ２で表される基としてより好ましくは鎖状アルキレン基である。
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基は特に限定されず置換基を有することができる。鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基上の置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜７であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜７であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜７であり、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、−（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ＝Ｏ）−ｉ−Ｃ３Ｈ７等）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜７であり、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７等）、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、ビニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）等が挙げられる。
前記ｑが２以上の場合、Ｚ２で表される複数の基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基である。
Ｔａ、Ｔｂのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。好ましくは、フッ素原子である。
Ｔａ、Ｔｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基の具体例は、Ｚ２の説明で挙げた鎖状若しくは環状アルキレン基上の置換基としての、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｔａ、Ｔｂのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｔａ、Ｔｂのアミド基としては、好ましくは炭素数２〜７のアミド基であり、例えば、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ｉ−Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。
Ｔａ、Ｔｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基、アリール基は特に限定されず置換基を有することができ、そのような置換基の具体例は、Ｚ２の説明で挙げた鎖状若しくは環状アルキレン基上の置換基の具体例と同様である。
Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔａ同士が結合して形成する環としては、５〜７員環の、脂環炭化水素環又はヘテロ環が挙げられ、５又は６員環であることが好ましい。
Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。Ｔｂ同士が結合して、ベンゼン環とともに形成する縮合環としては、多環芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜１４であり、例えば、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００３２】
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｔｃのハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアリール基はＴａ、Ｔｂと同様のものをあげることができる。
Ｔｃで表される基において、好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、より好ましいものは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、最も好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
【００３３】
Ｌはカルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合（−Ｏ−）を表す。ｒが２以上の整数である場合には、（Ｌ）ｒは、Ｌがｒ個で組み合わされてなる基を示し、複数のＬは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
ｍは、１〜２８の整数を表す。好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数、最も好ましくは１又は２である。
ｎは、０〜１１の整数を表す。好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０、１又は２、最も好ましくは１又は２である。
ｐは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは１である。但し、Ｔｂが全てフッ素原子の場合、ｐは５であることが好ましい。
ｑは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、最も好ましくは０である。
ｒは、０〜５の整数を表す。好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、最も好ましくは０である。
【００３５】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される化合物中の以下に示すラクトン構造は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体でもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体が混合して用いてもよい。１種の光学異性体である場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記立体構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（ｉ）で表される立体構造となる原料（以下に示す合成ルートにおける出発原料）は、天然物として存在しており、安価かつ容易に入手することができ、式（ｉｉ）で表される立体構造は、式（ｉ）で表される立体構造の立体反転によって得ることができる。式（ｉｉｉ）で表される立体構造となる原料は、Ｌ−グルコースから合成することができ、式（ｉｖ）で表される立体構造は、式（ｉｉｉ）で表される立体構造の立体反転によって得ることができる。
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される化合物が１種の光学異性体である場合、式（ｉ）で表される立体構造を有する光学異性体であることが好ましい。
【００４０】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば以下のような合成ルートで合成することができる（ＡがＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−を示し（ここでＲａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す）、ｑ＝０、ｒ＝０である場合を代表例として示す）。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物は、下記一般式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化９】
【００４５】
Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｚ１、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）のＺ１、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｚ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、その好ましい例及び具体例は、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）のＺ２における、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基と同義である。
【００４６】
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物は、下記一般式（ｃａ−３）又は（ｃｂ−３）で表されることがより好ましい。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
Ｒａ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）のＴａ及びＴｂと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｔｄは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’は１〜１０の整数を表す。好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１又は２である。
ｎ’は０〜２の整数を表す。好ましくは１又は２である。
ｐは０〜５の整数を表す。好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは１である。但し、Ｔｂが全てフッ素原子の場合、ｐは５であることが好ましい。
【００４９】
以下に、本発明の重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記化学式において、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｔｄは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
［一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物］
一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物の１種以上を重合することによって得られる。
【００５５】
本願の高分子化合物は、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位に加えて、適宜、他の繰り返し単位を有していても良い。この場合、一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位は、高分子化合物の全繰り返し単位に対し、例えば１〜１００ｍｏｌ％とされ、好ましくは３〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％とされる。
【００５６】
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種（一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物、及び、必要に応じて使用されるコモノマー）及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の高分子化合物を溶解する溶媒が挙げられる。
【００５７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応液の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００５８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【００５９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【００６０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【００６１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００６２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００６３】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【００６４】
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。
【００６５】
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、アルカリ現像液に対する親和性に優れるため、例えば、酸分解性樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物に添加されることにより、レジスト膜の現像性が優れたものになり、良好なパターンを形成することができる。
また、本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、酸分解性基を有する繰り返し単位をコモノマー成分として更に含有することによって、アルカリ現像液に対する親和性が優れた酸分解性樹脂と成り得るため、このような酸分解性樹脂に加えて、例えば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜についても、その現像性は優れたものになり、良好なパターンを形成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００６７】
実施例１（化合物（ｃ）の合成）
【００６８】
【化１５】
【００６９】
１、２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルクロノ−６、３−ラクトン（ａ）２００．０ｇ〔東京化成工業株式会社〕にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌを加え、撹拌溶解させ、窒素雰囲気下、０℃まで冷却し、トリエチルアミン１８７．２ｇを加えた。その後、メタクリル酸無水物２１４．６ｇを滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。２５℃に放冷し、更に４時間撹拌し、原料（ａ）が消失していることを確認し、酢酸エチル４Ｌを加え、１規定塩酸、炭酸水素ナトリウム、蒸留水（２回）で洗浄し、有機層を濃縮した。化合物（ｂ）の種結晶を加えて粉体化させ、ヘキサン／酢酸エチルを用いて、再結晶し、化合物（ｂ）を１６２．０ｇ得た。
【００７０】
上記で得られた化合物（ｂ）３０．０ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン１９．５ｇ、硫酸０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で１４時間撹拌し、化合物（ｂ）が消失していることを確認し、炭酸水素ナトリウム粉体を入れ中和した。酢酸エチル５００ｍＬを加え、蒸留水３００ｍＬで３回洗浄し、有機層を濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィーで単離精製を行ない、目的物（ｃ）を１２．７ｇ得た。
化合物（ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： ０．８２（９Ｈ、ｓ）、０．９０−１．１０（１Ｈ、ｍ）、１．１８−１．５０（４Ｈ、ｍ）、１．５０−１．８２（４Ｈ、ｍ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）、４．８６（１Ｈ、ｄ）、４．９０（１Ｈ、ｄ）、５．０９（１Ｈ、ｄｄ）、５．５５（１Ｈ、ｄ）、５．６８−５．７６（１Ｈ、ｍ）、６．０２（１Ｈ、ｄ）、６．３１（１Ｈ、ｓ）
【００７１】
実施例２（化合物（ｇ）の合成）
【００７２】
【化１６】
【００７３】
４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル（ｄ）１５０．０ｇにメタノール３００．０ｇを加えて撹拌し、２５℃で水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３５．３ｇと蒸留水３００．０ｇの混合液）を滴下した。３時間後、化合物（ｄ）が消失していることを確認し、濃塩酸４５．７ｇ中に反応溶液を滴下した。酢酸エチル２４００ｇを加えて、蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮して、化合物（ｅ）を６３ｇ得た。
上記で得られた化合物（ｅ）４３．７ｇ、クロロホルム３９４．０ｇ、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール７７．６ｇ、ジメチルアミノピリジン３．８ｇを加えて撹拌し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩６４．９ｇを加えて、２５℃で３時間撹拌し、化合物（ｅ）が消失しているのを確認し、１規定塩酸に反応溶液を滴下した。撹拌後、有機層を取り出し、１規定塩酸で２回、蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮し、化合物（ｆ）を７０．０ｇ得た。
化合物（ｆ）３２．１ｇ、化合物（ｂ）２６．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｇ）を１０．０ｇ得た。
化合物（ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：１．５２−２．１０（８Ｈ、ｍ）、２．００（３Ｈ、ｓ）、２．５２−２．６６（１Ｈ、ｍ）、４．８５（１Ｈ、ｄ）、４．９３（１Ｈ、ｄ）、５．０９（１Ｈ、ｄｄ）、５．５４（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．７６（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｓｅｐ）、６．０４（１Ｈ、ｄ）、６．３１（１Ｈ、ｓ）
【００７４】
実施例３（化合物（ｈ）の合成）
【００７５】
【化１７】
【００７６】
ペンタフルオロベンズアルデヒド２０．７ｇ、化合物（ｂ）２５．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｈ）を１２．０ｇ得た。
化合物（ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： ２．０２（３Ｈ、ｓ）、４．９３（１Ｈ、ｄ）、５．０２（１Ｈ、ｄ）、５．３１（１Ｈ、ｄｄ）、５．６６（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．７８（１Ｈ、ｍ）、６．１６（１Ｈ、ｄ）、６．２０（１Ｈ、ｓ）、６．３２（１Ｈ、ｓ）
【００７７】
実施例４（化合物（ｉ）の合成）
【００７８】
【化１８】
【００７９】
４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド２２．１ｇ、化合物（ｂ）３０．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｉ）を１３．５ｇ得た。
化合物（ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： ２．０３（３Ｈ、ｓ）、５．０３（１Ｈ、ｄ）、５．１０（１Ｈ、ｄ）、５．１７（１Ｈ、ｄｄ）、５．５６（１Ｈ、ｄ）、５．７６（１Ｈ、ｓ）、６．０７（１Ｈ、ｓ）、６．１９（１Ｈ、ｄ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．６７（２Ｈ、ｄ）
【００８０】
実施例５（化合物（ｊ）の合成）
【００８１】
【化１９】
【００８２】
３、５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド２４．５ｇ、化合物（ｂ）２４．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｊ）を１４．０ｇ得た。
化合物（ｊ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： １．９８（３Ｈ、ｓ）、４．８６（１Ｈ、ｄｄ）、４．９８（１Ｈ、ｄ）、５．０２（１Ｈ、ｄ）、５．５４（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．７８（１Ｈ、ｍ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、６．２４（１Ｈ、ｄ）、６．３１（１Ｈ、ｓ）、７．９６（３Ｈ、ｓ）
【００８３】
実施例６（化合物（ｋ）の合成）
【００８４】
【化２０】
【００８５】
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド２０．６ｇ、化合物（ｂ）３０．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、目的物（ｋ）を１４．３ｇ得た。
化合物（ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）： １．３４（９Ｈ、ｓ）、２．２０（３Ｈ、ｓ）、５．０１（１Ｈ、ｄｄ）、５．０９（１Ｈ、ｄ）、５．１５（１Ｈ、ｄｄ）、５．５６（１Ｈ、ｄ）、５．７０−５．８０（１Ｈ、ｍ）、６．００（１Ｈ、ｄ）、６．１７（１Ｈ、ｄｄ）、６．３３（１Ｈ、ｄ）、７．３０−７．５０（４Ｈ、ｍ）
【００８６】
実施例７（ポリマー（１）の合成）
【００８７】
【化２１】
【００８８】
窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．１ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｇ）３６．３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し２．５ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ９６．８ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１３００ｇ／蒸留水１５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（１）が２５．１ｇ得られた。
得られたポリマー（１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。
【００８９】
実施例８（ポリマー（２）の合成）
【００９０】
【化２２】
【００９１】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ９．０ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｇ）２５．４ｇ、化合物（１）４．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し７．５ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ８１．２ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１０８０ｇ／蒸留水１２０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（２）が１６．５ｇ得られた。
得られたポリマー（２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
【００９２】
実施例９（ポリマー（３）の合成）
【００９３】
【化２３】
【００９４】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ１０．９ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｇ）２１．８ｇ、化合物（２）５．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し５．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ９７．６ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１３００ｇ／蒸留水１５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（３）が２０．２ｇ得られた。
得られたポリマー（３）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。
【００９５】
実施例１０（ポリマー（４）の合成）
【００９６】
【化２４】
【００９７】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ９１．３ｇを三口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに化合物（ｃ）７６．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し３．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ１３７．０ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール２７００ｇ／蒸留水３００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（４）が５３．３ｇ得られた。
得られたポリマー（４）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で３８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
【００９８】
実施例１１（ポリマー（５）の合成）
【００９９】
【化２５】
【０１００】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ８５．７ｇを三口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに化合物（ｊ）４６．８ｇ、化合物（３）１９．９ｇ、化合物（４）４．７ｇ、１−ドデカンチオール３．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し３．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ２００．０ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール２０００ｇ／蒸留水２２０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（５）が５７．１ｇ得られた。
得られたポリマー（５）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で４１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。
【０１０１】
実施例１２（ポリマー（６）の合成）
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ７６．０ｇを三口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに化合物（ｈ）６３．３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し４．０ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ１７７．３ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１８００ｇ／蒸留水２００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（６）が４４．３ｇ得られた。
得られたポリマー（６）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。
【０１０４】
実施例１３（ポリマー（７）の合成）
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン６２．８ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｃ）２９．６ｇ、化合物（４）７．１ｇ、化合物（２）８．２ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬製）をモノマーに対し７．０ｍｏｌ％をシクロヘキサノン１１６．７ｇに溶解させた溶液を６時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１１００ｇ／酢酸エチル４５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（７）が３３．７ｇ得られた。
得られたポリマー（７）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。
【０１０７】
実施例１４（ポリマー（８）の合成）
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン９４．０ｇを三口フラスコに入れ、これを６５℃に加熱した。これに化合物（ｋ）１５．５ｇ、化合物（５）８．９ｇ、化合物（４）４．７ｇ、化合物（２）１８．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）をモノマーに対し１．５ｍｏｌ％をシクロヘキサノン１７４．５ｇに溶解させた溶液を６時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に６５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１７００ｇ／酢酸エチル７００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（８）が３８．６ｇ得られた。
得られたポリマー（８）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。
【０１１０】
実施例１５（ポリマー（９）の合成）
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン４８．０ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（ｉ）８．０ｇ、化合物（６）１１．９ｇ、化合物（４）７．９ｇ、化合物（１）１８．８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン８９．２ｇに溶解させた溶液を６時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１４００ｇ／酢酸エチル６００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥するとポリマー（９）が３８．５ｇ得られた。
得られたポリマー（９）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で１３２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。
【０１１３】
実施例１６
上記で得られたポリマー（７）２ｇ、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート８０ｍｇ、トリ−ｎ−オクチルアミン７ｍｇ、メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）４ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（質量比）の溶剤を用いて、固形分濃度５質量％となるように調整し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト組成物を得た。
一方、スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、上記ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い、膜厚１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１００ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンを得た。
また、ポリマー（７）の代わりに、上記で得られたポリマー（２）、（３）、（５）、（８）、（９）の各々を使用した場合においても、同様にパターンを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基、又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【請求項３】
下記一般式（ｃａ−３）又は（ｃｂ−３）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【化３】
Ｒａ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｄは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’は、１〜１０の整数を表す。
ｎ’は、０〜２の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
【請求項４】
ｑが０又は１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項５】
ｎが０〜５の整数を表し、ｍが１〜１０の整数を表すことを特徴とする、請求項１、２及び４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
ｒが０又は１であることを特徴とする、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
Ｚ１がエーテル結合又はエステル結合であることを特徴とする、請求項１、２及び４〜６のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項８】
Ｚ２又はＺ２’が置換基を有していてもよい鎖状アルキレン基であることを特徴とする、請求項１、２及び４〜７のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項９】
ｎ’が１又は２であることを特徴とする、請求項３に記載の重合性化合物。
【請求項１０】
ｍ’が１又は２であることを特徴とする、請求項３又は９に記載の重合性化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【請求項１】
下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基、又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｚ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合を表す。
ｍは、１〜２８の整数を表す。
ｎは、０〜１１の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
ｑは、０〜５の整数を表す。
ｒは、０〜５の整数を表す。
【請求項３】
下記一般式（ｃａ−３）又は（ｃｂ−３）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【化３】
Ｒａ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
Ｔｄは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’は、１〜１０の整数を表す。
ｎ’は、０〜２の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
【請求項４】
ｑが０又は１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項５】
ｎが０〜５の整数を表し、ｍが１〜１０の整数を表すことを特徴とする、請求項１、２及び４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
ｒが０又は１であることを特徴とする、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
Ｚ１がエーテル結合又はエステル結合であることを特徴とする、請求項１、２及び４〜６のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項８】
Ｚ２又はＺ２’が置換基を有していてもよい鎖状アルキレン基であることを特徴とする、請求項１、２及び４〜７のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項９】
ｎ’が１又は２であることを特徴とする、請求項３に記載の重合性化合物。
【請求項１０】
ｍ’が１又は２であることを特徴とする、請求項３又は９に記載の重合性化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【公開番号】特開２０１０−１５９４１３（Ｐ２０１０−１５９４１３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１０５７（Ｐ２００９−２８１０５７）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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