金属ガラス複合材料およびそれを使用した電子電気機器用部材
【課題】 本発明の目的は軽量かつ耐食性に優れ、また高い電気伝導度を有する金属ガラス複合材料を提供することにある
【解決手段】 比重３．０以下の板状の金属基材１２表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層１４が形成され、該金属ガラス層１４の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料１０。
【解決手段】 比重３．０以下の板状の金属基材１２表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層１４が形成され、該金属ガラス層１４の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子電気機器等に用いられる金属ガラス複合材料に関し、特にその耐食性、電気伝導度、および軽量化の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は建築資材、橋梁、鉄道、車両、自動車部品などを中心に大きな産業を形成してきた。また、電子電気機器の普及、レジャー産業の台頭、環境、エネルギーの視点から、金属に対するニーズも多様化し、耐食性、高機能化、軽量化の観点から様々なニューメタルが開発され、アモルファス金属、金属間化合物、マグネシウム合金などのニーズも高まっている。近年、金属ガラスが高耐食性、高弾性などの機能を有する安定なアモルファス合金として開発され、磁性応用や装飾品、ゴルフヘッド・テニスラケットなどのスポーツ用品に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、材料に求められる様々な機能を同時に解決することは困難であった。特に軽量化ではＦＲＰなどのプラスチックが金属に置き換わりつつある中で、プラスチックでは代替できない高い電気伝導性、高い熱伝導性などの機能に加え、高耐食性、高摩耗性などの複合機能を同時に達成できる安価な部材が求められている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は軽量かつ耐食性に優れ、また高い電気伝導度を有する金属ガラス複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、比重３．０以下の金属基材に所定の厚みで金属ガラスを積層することで、軽量性、耐食性、電気伝導性等の複合機能を同時に達成できることを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属ガラス複合材料は、比重３．０以下の板状の金属基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層が形成され、該金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下のものであることを特徴とする。
なお、金属ガラス（ガラス合金ともいう）とは、アモルファス合金（アモルファス金属）の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
【０００５】
上記の金属ガラス複合材料において、前記金属基材がマグネシウム合金又はアルミニウム合金であることが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層は、少なくとも酸水溶液中での耐酸食性がステンレス以上であることが好適である。
【０００６】
また、上記の金属ガラス複合材料は電気電子機器用部材として好適に使用することができる。
また、上記の金属ガラス複合材料は燃料電池用部材として好適に使用することができる。
また、上記の金属ガラス複合材料は、ガス流路となる溝部を形成することで、燃料電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【０００７】
本発明の金属ガラス複合材料の製造方法は、マグネシウム合金又はアルミニウム合金の板状基材の表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層する金属ガラス積層工程と、前記金属ガラスが積層された板状基材に対し、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した金型を押圧するプレス工程と、を備え、前記プレス工程後の金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ基材厚みの４０％以下であることを特徴とする。
上記の製造方法において、金属ガラス積層工程は、平均粒子径２５μｍ以下の金属ガラス粉体の溶射により行うことが好適である。
上記の製造方法において金属ガラス溶射に使用される主たるガス成分として、酸素を除いた成分が金属ガラスと反応しない不活性ガスであることが好適である。
上記の製造方法において、金型が凹凸形状を有することが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属ガラス複合材料によれば、比重３．０以下の基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層が形成され、該金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下、かつ基材厚みの４０％以下であるため、軽量でかつ耐食性に優れ、高い電気伝導度を有するものを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１、２に本発明の実施形態にかかる金属ガラス複合材料の一例を示す。
図１の金属ガラス複合材料１０においては、比重が３．０以下の板状の金属基材１２の表面に金属ガラス層１４が積層されており、該金属ガラス層１４の表面には凹凸形状１６が形成されている。また、図２に示すように、基材１２の両面に所定の凹凸形状１６ａ、１６ｂをそれぞれ有する金属ガラス層１４ａ、１４ｂが形成されていてもよい。
また、図３（Ａ）、（Ｂ）には金属基材１２自身に凹凸形状を設け、その形状に沿うように金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を形成した例を示した。図３（Ａ）が片面に凹凸形状を設けた場合、図３（Ｂ）が両面に凹凸形状を設けた場合を示している。図３（Ａ）、Ｂに示した金属ガラス複合材料の製造は、金属基板１２に凹凸形状を形成したのち、金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を形成してもよいし、金属基材１２に金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を積層したのち、プレス加工等により凹凸形状を形成してもよい。
なお、ここでは、金属ガラス層の表面に凹凸形状を設けた例を示したが、必ずしも凹凸形状を設ける必要はなく、用途に応じた形状（鏡面等）とすればよい。
【００１０】
ここで金属ガラス層１４の最大厚み（図１、２の例では、金属ガラス層の凸部の部分での厚み）は５００μｍ以下であり、かつ基材１２の最大厚み(図３（Ａ）の例では、基材の凸部の部分の厚み）の４０％以下である。なお、基材金属として比重が３．０以下のものを用いており、金属ガラス層１４の厚みをこのように制限することで部材の軽量化が図れる。例えば、金属ガラス複合材料全体を金属ガラス単体で成形した場合と比較して半分以下に軽量化することができる。また、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層しているため、金属基材単体の場合よりも優れた耐食性を有する。
【００１１】
さらに、金属ガラス層の厚みを上記のような範囲に制限していることから、電気伝導度の高い金属ガラス複合材料を得ることができる。例えば、図４に示すように、金属ガラス複合材料に端子を接触させ、積層方向（図の左右方向）の電気抵抗値を測定した場合を考える。金属ガラス複合材料全体（基材＋金属ガラス層）の電気抵抗Ｒは、Ｒ＝Ｒsub+Ri’+Rb+Riと表すことができる。ここで、Ｒsubは基材金属のバルクの抵抗値、Ri’は基材と金属ガラス層間の接触抵抗、Rbは金属ガラスのバルクの抵抗、Riは金属ガラス層と端子との接触抵抗を示している。通常の金属ガラス複合材料はバルクの電気伝導度は高い（電気抵抗が低い）が、吸着物や表面に形成される酸化皮膜により界面抵抗が大きくなる。例えば、通常の金属ガラス複合材料（金属ガラスの皮膜なしのもの）に端子を当てて測定した場合、端子との接触部分での接触抵抗が大きいため全体としての電気抵抗は大きくなる。一方、金属ガラスはバルクの電気伝導度は通常の金属に比較して高くはないが、界面における酸化皮膜を形成しにくいことから、溶液中の電極反応における界面抵抗や、金属間の接触による接触抵抗が小さい。つまり、上記のＲiは通常の金属よりも小さい値をとり、また、金属ガラス層のバルクの抵抗Ｒｂ自体は層厚を薄くすることで低下させることができる。そのため、金属ガラス層の厚みを上記のような範囲にすることで全体としての電気抵抗を十分小さくすることが可能である。金属ガラス複合材料の全体の電気抵抗を０．５Ω／ｃｍ２以下とすることで、好適に導電性の部材として使用することができる。
【００１２】
また、金属基材としては、アルミニウム合金（純アルミニウム金属も含む）やマグネシウム合金（純マグネシウム金属も含む）であることが好適である。アルミニウム合金を用いることで低価格化も可能となる。
また、金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。ここで、「金属ガラス層の密度」とは、金属ガラス層に存在する気孔等も含んだ体積を密度算定用の体積として算出した密度のことをいい、一方「真密度」とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積として算出した密度をいう。このように金属ガラス層が緻密に詰まり、かつ層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことは、耐食性、耐摩耗性、導電性において有利である。
【００１３】
金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることが好適である。このような組成の金属ガラスを用いることは耐食性の点で有利である。より具体的には、Ｆｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、特開２００１−３０３２１８号公報に記載されている。この金属ガラスは耐食性に優れ、溶射にも適している。
【００１４】
本発明の金属ガラス複合材料は、軽量性、耐食性、電気伝導性に優れており、電子電気機器等の部材に好適に使用することができる。適用例としては、接点や端子用の部材、燃料電池の部材（セパレータ、集電板、エンドプレート等）、電池の電極、電解用の電極、金属配管、金属筐体等が挙げられる。特に燃料電池の部材や、電解用の電極等に使用する場合、高い電気伝導性のみでなく、厳しい腐食環境に耐えるだけの十分な耐食性が必要とされるが、本発明の金属ガラス複合材料はこれらの要求を十分満足することができる。
【００１５】
次に図１の実施形態の金属ガラス複合材料を燃料電池のセパレータに使用した例について説明する。図５は燃料電池を構成する最小単位である発電セル１００の分解斜視図である。発電セル１００は、固体高分子膜などの電解質膜１０２と、その両側に設けられる２つの電極１０４ａ，１０４ｂと、電極１０４ａ，１０４ｂの外側に設けられるセパレータ１０６ａ，１０６ｂとを備え、これらが密着されて構成される。セパレータ１０６ａ，１０６ｂに設けられた溝部１０８が燃料ガスの流路、および反応によって生じた水の排出路となる。セパレータ１０６ａ，１０６ｂとしてここでは、セパレータの片面に流路を設けた場合を示したが、両面に設けた構成としてもよい。
燃料電池は上記の発電セルを複数積層して構成され、セパレータは積層した各セルの仕切り板の役割や、発電により生じた電流を伝達するための役割も果たしている。また、発電セルを複数積層したものの両端には、発電した電気を外部の回路へ送るための集電板が設置され、さらにその外側にこれらの積層物を保持するエンドプレートが設置される。また、エンドプレートには燃料ガスの供給、排出を行うための供給口、排出口が設けられる。
【００１６】
燃料電池のセパレータ、エンドプレートなどは、燃料電池の反応により水が生じるため、腐食されやすい環境下で使用されることになる。そのため、通常の金属ガラス複合材料を用いたのでは、耐食性の点で問題がある。さらに、金属表面には不働態膜が形成されるため、接触抵抗が高くなり、発電により生じた電流を流す際に大きな電圧降下を伴い、燃料電池の性能低下を招くという欠点もある。一方、本発明の金属ガラス複合材料では腐食に強い金属ガラス層が積層されており、セパレータ、エンドプレート等に使用するのに十分な耐食性を備えている。また、金属ガラスは界面抵抗が小さいため、燃料電池の性能低下を招くという欠点もない。
【００１７】
＜金属ガラス＞
従来のアモルファス合金は何れも過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが５０μｍ以下程度の薄帯状のもので、幅広化も困難であった。
これに対して、近年、過冷却液体温度領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金が見い出され、これらは金属ガラスあるいはガラス合金（glassy alloy）と呼ばれて、従来のアモルファス合金とは区別されている。
【００１８】
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
【００１９】
金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度領域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。
【００２０】
過冷却液体が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として報告されている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。
本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体温度領域の温度間隔△Ｔｘが３０℃以上である金属ガラスが好適に用いられる。△Ｔｘが３０℃より小さい場合には、金属ガラス層の緻密性やアモルファス相の生成に悪影響を与える。
このような金属ガラスとしては、メタル−メタロイド系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、ΔＴｘが３５℃以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。金属元素としてＦｅを含有するものでは、例えばＦｅ以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの１種または２種以上を含有するなどが挙げられる。メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのうちの１種又は２種以上の元素とＢを含むものが挙げられる。△Ｔｘが大きい程、過冷却液体状態が安定であり、加工が容易になるので、本発明においては△Ｔｘが３０℃以上、さらには４０℃以上の金属ガラスであることが好ましい。
【００２１】
＜金属ガラス複合材料の製造方法＞
金属ガラスは、広い過冷却液体領域を有し、かつ過冷却液体状態では非常に粘性が低いという特徴を有している。従って、金属ガラスをこのような温度領域で金型によりプレス加工することにより、精密な凹凸形状をその表面に良好に転写することができる。
本発明においては、基材表面に金属ガラス層を形成して積層体とした後、前記金属ガラス層の表面に、金型によりプレス加工することで金属ガラス複合材料を得る。
【００２２】
例えば、図１に示した金属ガラス複合材料１０は、図６に示すように、
（ｉ）基材１２の表面に金属ガラス層１４を形成して積層体１８を作製する工程と、
（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４の表面に、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０を用いてプレス加工して金型２０の形状を転写し、金属ガラス層１４の表面に目的とする凹凸形状１６を形成する工程
により、得ることができる。
【００２３】
また、図２のような金属ガラス複合材料１０も、図７に示すように、
（ｉ）基材１２の両面に金属ガラス層１４ａ、１４ｂをそれぞれ形成して積層体１８を作製する工程と、
（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４ａ、１４ｂの表面に、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０ａ、２０ｂを積層体１８の両側からプレス加工して金型２０ａ、２０ｂの形状を転写し、金属ガラス層１４ａ、１４ｂの表面に目的とする凹凸形状１６ａ、１６ｂを形成する工程
により、得ることができる。
【００２４】
また、図３（Ｂ）に示したような金属ガラス複合材料１０も、図８に示すように、（ｉ）あらかじめ凹凸形状を形成した金属基材１２の表面に、金属ガラス層１４ａ，１４ｂをそれぞれ形成して積層体１８を作成する工程により得ることができる。この工程で得られた積層体１８をそのまま用いてもよいが、さらに（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４ａ，１４ｂの表面に金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０ａ，２０ｂを積層体１８の両側からプレス加工する工程を備えることが好適である。このプレス加工の工程を含むことで金属ガラス層の基材への密着性等を高めることができる。ここでは、両面に凹凸加工を施した例を示したが、図３（Ａ）のように片面に凹凸加工を施す場合も同様である。
【００２５】
このような方法は、金属ガラス層が基材の全面に積層されている場合でも同様であり、適当な金型を用いて転写することにより、金属ガラス層表面に目的の形状を形成することができる。
なお、金型として高度な平滑面を有するものを用いてこれを転写すれば、鏡面加工することもできる。また、凹凸形状と平滑面とを兼ね備えた金型も使用できる。
【００２６】
プレス加工には、公知の方法を用いることができるが、本発明においては、プレス加工される金属ガラス層を過冷却液体状態とすることが必要である。これは上記に示したように、金型を加熱しておき、金型を介して金属ガラス層に熱を供給すればよい。こうすることで、金属ガラス層（あるいは積層体）に直接熱を供給した場合によりも、成形時の温度が安定するという利点がある。
【００２７】
＜金属ガラス層の積層工程＞
本発明の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層中に気孔が多い場合や結晶相が含まれる場合には、金属ガラスが有する優れた性能が損なわれる。よって、金属ガラス層を基材上に積層する際には、緻密で均一なアモルファス相として積層することが望ましい。また、金属ガラス層と基材とが強固に接合されて積層することも重要である。
金属ガラス層を基材上に積層する方法として、溶射が好適に使用できる。金属ガラス粒子を溶射によって過冷却状態で基材表面に衝突させることにより、金属ガラスの均一なアモルファス相の溶射皮膜を基材上に強固に形成することができる。
【００２８】
アモルファス固体状態にある金属ガラスを加熱した場合、Ｔｇ以下の温度ではアモルファス固体状態のままであるが、Ｔｇ〜Ｔｘでは過冷却液体状態、Ｔｘ〜Ｔｍでは結晶固体状態、Ｔｍ以上では液体となる。
過冷却液体領域では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、気孔が非常に少ない緻密な膜を形成することができる。
【００２９】
また、スプラットは過冷却液体状態から冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。すなわち、アモルファス固体状態と過冷却液体状態とは可逆的であるため、過冷却液体状態にある金属ガラスを冷却すれば、冷却速度によらずアモルファス固体状態の金属ガラスを得ることができる。これに対し、過冷却液体状態と結晶固体状態とは不可逆であるため、結晶固体状態の金属ガラスをそのまま室温まで冷却しても、結晶固体状態のままであり、Ｔｍ以上で融解して液体状態にある金属ガラスを冷却した場合には、冷却速度によっては結晶相が生成してしまう。
【００３０】
さらに、大気中での溶射の場合、材料を溶融状態で衝突させる従来の溶射方法では、溶射材料の酸化物が皮膜中に含まれてしまい、皮膜の特性に悪影響を及ぼすが、本発明では過冷却液体状態で衝突させるので、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、本発明の方法によれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、且つ気孔がほとんどない緻密な金属皮膜を溶射により得ることができる。
金属ガラス皮膜中の気孔は非常に少なく（気孔率は１０％以下、好ましくは２％以下：金属ガラス層の任意の断面に対して二次元画像処理し、得られた気孔の面積率の最大値として気孔率を算出した）、また、気孔径も皮膜の膜厚よりもごく小さく、皮膜を貫通するような連続気孔は存在しない。
【００３１】
金属ガラスと基材との接合は圧接、溶接などの方法がとられ、界面における両者の組織の親和性が密着強度、はがれなどの耐久性に大きな影響を与える。また両者の間には材料特有の熱膨張係数が存在するため膨張係数のマッチングが重要である。金属ガラスは、その組織構造から金属に比べ熱膨張係数は低く、柔軟性に富み、界面形成能にも優れている。
【００３２】
溶射は、めっきや蒸着などに比べて厚い皮膜（３０μｍ以上）を得ることが可能であるが、一般に金属の溶射皮膜では気孔が多く、そのため基材の耐食性を高める目的で耐食性の金属を溶射したとしても、十分な耐食性が得られない。しかし、金属ガラスを原料とする溶射では、過酷な腐食環境での使用にも長期にわたって耐える緻密な高耐食性皮膜の形成が可能である。
【００３３】
溶射方法としては、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射などがあるが、高速フレーム溶射が高密度膜を得る上で特に優れている。また、高速フレーム溶射は大気中で行うことができ、大面積の溶射が可能である。
図９は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン３０を備え、該溶射ガン３０の基部（図中左方）から燃料パイプ３２及び酸素パイプ３４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン３０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）３６が形成される。そして、この溶射ガン３０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ３８が設けられ、該パイプ３８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。
【００３４】
そして、パイプ３８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム３６中で加熱及び加速される。この加速粒子（溶射粒子）４０は高速で基材４２の表面に衝突し、基材表面で急速に冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射皮膜４４が形成される。
【００３５】
燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
溶射粉末の平均粒径は、特に問題のない限り制限されないが、好適には１〜３０μｍ、さらに好適には１〜２５μｍであることが好適である。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、Ａｒ、Ｈｅ等などの不活性ガスを搬送ガスとして用いることにより改善される。
【００３６】
本発明においては、あらかじめ原料を金属ガラスの状態（アモルファス）にする。原料は基本的に粒状あるいは粉体状が好ましいが、これに限定されるものではない。作成方法としてはアトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法が好ましい。
【実施例１】
【００３７】
基材であるアルミニウム合金板（６０６１合金）に、組成がＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０である金属ガラスを溶射により積層した後、プレス加工を行い本発明にかかる金属ガラス複合材料を製造した。得られた金属ガラス複合材料の金属ガラス層の厚みは２００μｍ（基材厚さ２ｍｍの１０％）であった。
なお、原料であるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス粉末をＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４６．６℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６９４．８℃、融点（Ｔｍ）は約１０９４．８℃であった。
【００３８】
金属ガラスの溶射条件は以下のとおりである。
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材 ６０６１合金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）
基材表面はブラスト処理仕上げ
溶射原料 Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：２５μｍ篩下のもの（１〜２５μｍ）
溶射条件 粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１８００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
基材表面への溶射開始直後に遮断板により基材表面へのガスフレーム及び溶射粒子を遮断して、スプラット堆積前の個々のスプラットの形状を調べたところ、スプラットは飛び散ることなく極めて薄く扁平に潰れて広がっていた。
金属ガラスの溶射皮膜は基材表面に強固に結合しており、また、溶射皮膜のＸ線回折により、完全なアモルファス相であることが確認された。また、その断面を電子顕微鏡にて観察したところ、溶射皮膜は非常に緻密で気孔はほとんどなく、貫通孔（ピンホール）も認められなかった。また、酸化物層の形成も認められなかった。
【００４０】
また、金属ガラス層の密度は、７．３６ｇ／ｃｍ３であり、金属ガラスの真密度８．１５ｇ／ｃｍ２の９０．２％であった。密度の測定は、アルキメデス法によって行った。
金属ガラス層を積層して得られた金属ガラス複合材料（全体の厚み２．２ｍｍ）の積層方向の電気抵抗は６．７×１０−６Ω／ｃｍ２であった。接触抵抗を考慮に入れない場合、これは同じ厚みのアルミニウム合金の電気抵抗値と比べて数倍となる。しかし、アルミニウム合金表面には酸化皮膜が存在するため接触抵抗が存在するのに対して、耐酸化性の強い金属ガラス層表面においては接触抵抗がほとんどなく、電極としての使用を考えれば遜色はない。なお、抵抗の測定は４端子法によって行った。
【００４１】
さらに、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの酸水溶液中（１Ｎ−ＨＣＬ）におけるアノード分極曲線（図１０参照）の測定を行った（図１０参照）。図１０には比較のためにＳＵＳ３０４のアノード分極曲線も描いてある。また、ＳＵＳ３０４および金属ガラスは、あらかじめカソード処理（１０分間−０．７Ｖの電位をかけその後１０分間放置）を行ったものを用いた。測定はポテンショスタット（HZ-5000：北斗電工株式会社製）を用いて動電位法により行った（電極式セル、対極：Ｐｔ板、照合電極：飽和カロメル電極(SCE)、試験温度２５℃）。試料は真鍮製のホルダーに固定し、エポキシ樹脂、PTFEテープおよびパラフィンにより試験面が１ｃｍ２となるように被覆した。試験溶液には1M HCl水溶を使用し、試験前にあらかじめＮ２ガスを流して十分に脱気後、試験を行った。試料を２０分間試験溶液に浸漬した後の電位（自然浸漬電位）から走査速５０ｍＶ／ｍｉｎmで測定を行った。図１０から分かるように、ＳＵＳ３０４および金属ガラスともに、カソード処理をして酸化皮膜を除去したものを用いたが、ＳＵＳ３０４は再不動態化しているのに対し、金属ガラス溶射皮膜は再不動態化（酸化皮膜形成）されていない。また、金属ガラスはＳＵＳ３０４以上の耐酸腐食性を有していることも分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる金属ガラス複合材料の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる金属ガラス複合材料の断面図である。
【図３】本発明の一実地形態にかかる金属ガラス複合材料の断面図である。
【図４】本発明の金属ガラス複合材料の電気抵抗に関する性質の説明図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる金属ガラス複合材料を使用した燃料電池の概略構成図である。
【図６】本発明の一実施例にかかる金属ガラス複合材料の製造方法の概略を示す図である。
【図７】本発明の一実施例にかかる金属ガラス複合材料の製造方法の概略を示す図である。
【図８】本発明の一実施例にかかる金属ガラス複合材料の製造方法の概略を示す図である。
【図９】高速フレーム（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。
【図１０】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの酸水溶液中（１Ｎ−ＨＣＬ）におけるアノード分極曲線である。
【符号の説明】
【００４３】
１０ 金属ガラス複合材料
１２ 基材
１４、１４ａ、１４ｂ 金属ガラス層
１６、１６ａ、１６ｂ 凹凸形状
１８ 積層体
２０、２０ａ、２０ｂ 金型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子電気機器等に用いられる金属ガラス複合材料に関し、特にその耐食性、電気伝導度、および軽量化の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は建築資材、橋梁、鉄道、車両、自動車部品などを中心に大きな産業を形成してきた。また、電子電気機器の普及、レジャー産業の台頭、環境、エネルギーの視点から、金属に対するニーズも多様化し、耐食性、高機能化、軽量化の観点から様々なニューメタルが開発され、アモルファス金属、金属間化合物、マグネシウム合金などのニーズも高まっている。近年、金属ガラスが高耐食性、高弾性などの機能を有する安定なアモルファス合金として開発され、磁性応用や装飾品、ゴルフヘッド・テニスラケットなどのスポーツ用品に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、材料に求められる様々な機能を同時に解決することは困難であった。特に軽量化ではＦＲＰなどのプラスチックが金属に置き換わりつつある中で、プラスチックでは代替できない高い電気伝導性、高い熱伝導性などの機能に加え、高耐食性、高摩耗性などの複合機能を同時に達成できる安価な部材が求められている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は軽量かつ耐食性に優れ、また高い電気伝導度を有する金属ガラス複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、比重３．０以下の金属基材に所定の厚みで金属ガラスを積層することで、軽量性、耐食性、電気伝導性等の複合機能を同時に達成できることを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属ガラス複合材料は、比重３．０以下の板状の金属基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層が形成され、該金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下のものであることを特徴とする。
なお、金属ガラス（ガラス合金ともいう）とは、アモルファス合金（アモルファス金属）の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
【０００５】
上記の金属ガラス複合材料において、前記金属基材がマグネシウム合金又はアルミニウム合金であることが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層は、少なくとも酸水溶液中での耐酸食性がステンレス以上であることが好適である。
【０００６】
また、上記の金属ガラス複合材料は電気電子機器用部材として好適に使用することができる。
また、上記の金属ガラス複合材料は燃料電池用部材として好適に使用することができる。
また、上記の金属ガラス複合材料は、ガス流路となる溝部を形成することで、燃料電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【０００７】
本発明の金属ガラス複合材料の製造方法は、マグネシウム合金又はアルミニウム合金の板状基材の表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層する金属ガラス積層工程と、前記金属ガラスが積層された板状基材に対し、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した金型を押圧するプレス工程と、を備え、前記プレス工程後の金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ基材厚みの４０％以下であることを特徴とする。
上記の製造方法において、金属ガラス積層工程は、平均粒子径２５μｍ以下の金属ガラス粉体の溶射により行うことが好適である。
上記の製造方法において金属ガラス溶射に使用される主たるガス成分として、酸素を除いた成分が金属ガラスと反応しない不活性ガスであることが好適である。
上記の製造方法において、金型が凹凸形状を有することが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属ガラス複合材料によれば、比重３．０以下の基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層が形成され、該金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下、かつ基材厚みの４０％以下であるため、軽量でかつ耐食性に優れ、高い電気伝導度を有するものを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１、２に本発明の実施形態にかかる金属ガラス複合材料の一例を示す。
図１の金属ガラス複合材料１０においては、比重が３．０以下の板状の金属基材１２の表面に金属ガラス層１４が積層されており、該金属ガラス層１４の表面には凹凸形状１６が形成されている。また、図２に示すように、基材１２の両面に所定の凹凸形状１６ａ、１６ｂをそれぞれ有する金属ガラス層１４ａ、１４ｂが形成されていてもよい。
また、図３（Ａ）、（Ｂ）には金属基材１２自身に凹凸形状を設け、その形状に沿うように金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を形成した例を示した。図３（Ａ）が片面に凹凸形状を設けた場合、図３（Ｂ）が両面に凹凸形状を設けた場合を示している。図３（Ａ）、Ｂに示した金属ガラス複合材料の製造は、金属基板１２に凹凸形状を形成したのち、金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を形成してもよいし、金属基材１２に金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を積層したのち、プレス加工等により凹凸形状を形成してもよい。
なお、ここでは、金属ガラス層の表面に凹凸形状を設けた例を示したが、必ずしも凹凸形状を設ける必要はなく、用途に応じた形状（鏡面等）とすればよい。
【００１０】
ここで金属ガラス層１４の最大厚み（図１、２の例では、金属ガラス層の凸部の部分での厚み）は５００μｍ以下であり、かつ基材１２の最大厚み(図３（Ａ）の例では、基材の凸部の部分の厚み）の４０％以下である。なお、基材金属として比重が３．０以下のものを用いており、金属ガラス層１４の厚みをこのように制限することで部材の軽量化が図れる。例えば、金属ガラス複合材料全体を金属ガラス単体で成形した場合と比較して半分以下に軽量化することができる。また、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層しているため、金属基材単体の場合よりも優れた耐食性を有する。
【００１１】
さらに、金属ガラス層の厚みを上記のような範囲に制限していることから、電気伝導度の高い金属ガラス複合材料を得ることができる。例えば、図４に示すように、金属ガラス複合材料に端子を接触させ、積層方向（図の左右方向）の電気抵抗値を測定した場合を考える。金属ガラス複合材料全体（基材＋金属ガラス層）の電気抵抗Ｒは、Ｒ＝Ｒsub+Ri’+Rb+Riと表すことができる。ここで、Ｒsubは基材金属のバルクの抵抗値、Ri’は基材と金属ガラス層間の接触抵抗、Rbは金属ガラスのバルクの抵抗、Riは金属ガラス層と端子との接触抵抗を示している。通常の金属ガラス複合材料はバルクの電気伝導度は高い（電気抵抗が低い）が、吸着物や表面に形成される酸化皮膜により界面抵抗が大きくなる。例えば、通常の金属ガラス複合材料（金属ガラスの皮膜なしのもの）に端子を当てて測定した場合、端子との接触部分での接触抵抗が大きいため全体としての電気抵抗は大きくなる。一方、金属ガラスはバルクの電気伝導度は通常の金属に比較して高くはないが、界面における酸化皮膜を形成しにくいことから、溶液中の電極反応における界面抵抗や、金属間の接触による接触抵抗が小さい。つまり、上記のＲiは通常の金属よりも小さい値をとり、また、金属ガラス層のバルクの抵抗Ｒｂ自体は層厚を薄くすることで低下させることができる。そのため、金属ガラス層の厚みを上記のような範囲にすることで全体としての電気抵抗を十分小さくすることが可能である。金属ガラス複合材料の全体の電気抵抗を０．５Ω／ｃｍ２以下とすることで、好適に導電性の部材として使用することができる。
【００１２】
また、金属基材としては、アルミニウム合金（純アルミニウム金属も含む）やマグネシウム合金（純マグネシウム金属も含む）であることが好適である。アルミニウム合金を用いることで低価格化も可能となる。
また、金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。ここで、「金属ガラス層の密度」とは、金属ガラス層に存在する気孔等も含んだ体積を密度算定用の体積として算出した密度のことをいい、一方「真密度」とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積として算出した密度をいう。このように金属ガラス層が緻密に詰まり、かつ層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことは、耐食性、耐摩耗性、導電性において有利である。
【００１３】
金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることが好適である。このような組成の金属ガラスを用いることは耐食性の点で有利である。より具体的には、Ｆｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、特開２００１−３０３２１８号公報に記載されている。この金属ガラスは耐食性に優れ、溶射にも適している。
【００１４】
本発明の金属ガラス複合材料は、軽量性、耐食性、電気伝導性に優れており、電子電気機器等の部材に好適に使用することができる。適用例としては、接点や端子用の部材、燃料電池の部材（セパレータ、集電板、エンドプレート等）、電池の電極、電解用の電極、金属配管、金属筐体等が挙げられる。特に燃料電池の部材や、電解用の電極等に使用する場合、高い電気伝導性のみでなく、厳しい腐食環境に耐えるだけの十分な耐食性が必要とされるが、本発明の金属ガラス複合材料はこれらの要求を十分満足することができる。
【００１５】
次に図１の実施形態の金属ガラス複合材料を燃料電池のセパレータに使用した例について説明する。図５は燃料電池を構成する最小単位である発電セル１００の分解斜視図である。発電セル１００は、固体高分子膜などの電解質膜１０２と、その両側に設けられる２つの電極１０４ａ，１０４ｂと、電極１０４ａ，１０４ｂの外側に設けられるセパレータ１０６ａ，１０６ｂとを備え、これらが密着されて構成される。セパレータ１０６ａ，１０６ｂに設けられた溝部１０８が燃料ガスの流路、および反応によって生じた水の排出路となる。セパレータ１０６ａ，１０６ｂとしてここでは、セパレータの片面に流路を設けた場合を示したが、両面に設けた構成としてもよい。
燃料電池は上記の発電セルを複数積層して構成され、セパレータは積層した各セルの仕切り板の役割や、発電により生じた電流を伝達するための役割も果たしている。また、発電セルを複数積層したものの両端には、発電した電気を外部の回路へ送るための集電板が設置され、さらにその外側にこれらの積層物を保持するエンドプレートが設置される。また、エンドプレートには燃料ガスの供給、排出を行うための供給口、排出口が設けられる。
【００１６】
燃料電池のセパレータ、エンドプレートなどは、燃料電池の反応により水が生じるため、腐食されやすい環境下で使用されることになる。そのため、通常の金属ガラス複合材料を用いたのでは、耐食性の点で問題がある。さらに、金属表面には不働態膜が形成されるため、接触抵抗が高くなり、発電により生じた電流を流す際に大きな電圧降下を伴い、燃料電池の性能低下を招くという欠点もある。一方、本発明の金属ガラス複合材料では腐食に強い金属ガラス層が積層されており、セパレータ、エンドプレート等に使用するのに十分な耐食性を備えている。また、金属ガラスは界面抵抗が小さいため、燃料電池の性能低下を招くという欠点もない。
【００１７】
＜金属ガラス＞
従来のアモルファス合金は何れも過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが５０μｍ以下程度の薄帯状のもので、幅広化も困難であった。
これに対して、近年、過冷却液体温度領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金が見い出され、これらは金属ガラスあるいはガラス合金（glassy alloy）と呼ばれて、従来のアモルファス合金とは区別されている。
【００１８】
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
【００１９】
金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度領域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。
【００２０】
過冷却液体が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として報告されている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。
本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体温度領域の温度間隔△Ｔｘが３０℃以上である金属ガラスが好適に用いられる。△Ｔｘが３０℃より小さい場合には、金属ガラス層の緻密性やアモルファス相の生成に悪影響を与える。
このような金属ガラスとしては、メタル−メタロイド系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、ΔＴｘが３５℃以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。金属元素としてＦｅを含有するものでは、例えばＦｅ以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの１種または２種以上を含有するなどが挙げられる。メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのうちの１種又は２種以上の元素とＢを含むものが挙げられる。△Ｔｘが大きい程、過冷却液体状態が安定であり、加工が容易になるので、本発明においては△Ｔｘが３０℃以上、さらには４０℃以上の金属ガラスであることが好ましい。
【００２１】
＜金属ガラス複合材料の製造方法＞
金属ガラスは、広い過冷却液体領域を有し、かつ過冷却液体状態では非常に粘性が低いという特徴を有している。従って、金属ガラスをこのような温度領域で金型によりプレス加工することにより、精密な凹凸形状をその表面に良好に転写することができる。
本発明においては、基材表面に金属ガラス層を形成して積層体とした後、前記金属ガラス層の表面に、金型によりプレス加工することで金属ガラス複合材料を得る。
【００２２】
例えば、図１に示した金属ガラス複合材料１０は、図６に示すように、
（ｉ）基材１２の表面に金属ガラス層１４を形成して積層体１８を作製する工程と、
（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４の表面に、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０を用いてプレス加工して金型２０の形状を転写し、金属ガラス層１４の表面に目的とする凹凸形状１６を形成する工程
により、得ることができる。
【００２３】
また、図２のような金属ガラス複合材料１０も、図７に示すように、
（ｉ）基材１２の両面に金属ガラス層１４ａ、１４ｂをそれぞれ形成して積層体１８を作製する工程と、
（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４ａ、１４ｂの表面に、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０ａ、２０ｂを積層体１８の両側からプレス加工して金型２０ａ、２０ｂの形状を転写し、金属ガラス層１４ａ、１４ｂの表面に目的とする凹凸形状１６ａ、１６ｂを形成する工程
により、得ることができる。
【００２４】
また、図３（Ｂ）に示したような金属ガラス複合材料１０も、図８に示すように、（ｉ）あらかじめ凹凸形状を形成した金属基材１２の表面に、金属ガラス層１４ａ，１４ｂをそれぞれ形成して積層体１８を作成する工程により得ることができる。この工程で得られた積層体１８をそのまま用いてもよいが、さらに（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４ａ，１４ｂの表面に金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０ａ，２０ｂを積層体１８の両側からプレス加工する工程を備えることが好適である。このプレス加工の工程を含むことで金属ガラス層の基材への密着性等を高めることができる。ここでは、両面に凹凸加工を施した例を示したが、図３（Ａ）のように片面に凹凸加工を施す場合も同様である。
【００２５】
このような方法は、金属ガラス層が基材の全面に積層されている場合でも同様であり、適当な金型を用いて転写することにより、金属ガラス層表面に目的の形状を形成することができる。
なお、金型として高度な平滑面を有するものを用いてこれを転写すれば、鏡面加工することもできる。また、凹凸形状と平滑面とを兼ね備えた金型も使用できる。
【００２６】
プレス加工には、公知の方法を用いることができるが、本発明においては、プレス加工される金属ガラス層を過冷却液体状態とすることが必要である。これは上記に示したように、金型を加熱しておき、金型を介して金属ガラス層に熱を供給すればよい。こうすることで、金属ガラス層（あるいは積層体）に直接熱を供給した場合によりも、成形時の温度が安定するという利点がある。
【００２７】
＜金属ガラス層の積層工程＞
本発明の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層中に気孔が多い場合や結晶相が含まれる場合には、金属ガラスが有する優れた性能が損なわれる。よって、金属ガラス層を基材上に積層する際には、緻密で均一なアモルファス相として積層することが望ましい。また、金属ガラス層と基材とが強固に接合されて積層することも重要である。
金属ガラス層を基材上に積層する方法として、溶射が好適に使用できる。金属ガラス粒子を溶射によって過冷却状態で基材表面に衝突させることにより、金属ガラスの均一なアモルファス相の溶射皮膜を基材上に強固に形成することができる。
【００２８】
アモルファス固体状態にある金属ガラスを加熱した場合、Ｔｇ以下の温度ではアモルファス固体状態のままであるが、Ｔｇ〜Ｔｘでは過冷却液体状態、Ｔｘ〜Ｔｍでは結晶固体状態、Ｔｍ以上では液体となる。
過冷却液体領域では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、気孔が非常に少ない緻密な膜を形成することができる。
【００２９】
また、スプラットは過冷却液体状態から冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。すなわち、アモルファス固体状態と過冷却液体状態とは可逆的であるため、過冷却液体状態にある金属ガラスを冷却すれば、冷却速度によらずアモルファス固体状態の金属ガラスを得ることができる。これに対し、過冷却液体状態と結晶固体状態とは不可逆であるため、結晶固体状態の金属ガラスをそのまま室温まで冷却しても、結晶固体状態のままであり、Ｔｍ以上で融解して液体状態にある金属ガラスを冷却した場合には、冷却速度によっては結晶相が生成してしまう。
【００３０】
さらに、大気中での溶射の場合、材料を溶融状態で衝突させる従来の溶射方法では、溶射材料の酸化物が皮膜中に含まれてしまい、皮膜の特性に悪影響を及ぼすが、本発明では過冷却液体状態で衝突させるので、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、本発明の方法によれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、且つ気孔がほとんどない緻密な金属皮膜を溶射により得ることができる。
金属ガラス皮膜中の気孔は非常に少なく（気孔率は１０％以下、好ましくは２％以下：金属ガラス層の任意の断面に対して二次元画像処理し、得られた気孔の面積率の最大値として気孔率を算出した）、また、気孔径も皮膜の膜厚よりもごく小さく、皮膜を貫通するような連続気孔は存在しない。
【００３１】
金属ガラスと基材との接合は圧接、溶接などの方法がとられ、界面における両者の組織の親和性が密着強度、はがれなどの耐久性に大きな影響を与える。また両者の間には材料特有の熱膨張係数が存在するため膨張係数のマッチングが重要である。金属ガラスは、その組織構造から金属に比べ熱膨張係数は低く、柔軟性に富み、界面形成能にも優れている。
【００３２】
溶射は、めっきや蒸着などに比べて厚い皮膜（３０μｍ以上）を得ることが可能であるが、一般に金属の溶射皮膜では気孔が多く、そのため基材の耐食性を高める目的で耐食性の金属を溶射したとしても、十分な耐食性が得られない。しかし、金属ガラスを原料とする溶射では、過酷な腐食環境での使用にも長期にわたって耐える緻密な高耐食性皮膜の形成が可能である。
【００３３】
溶射方法としては、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射などがあるが、高速フレーム溶射が高密度膜を得る上で特に優れている。また、高速フレーム溶射は大気中で行うことができ、大面積の溶射が可能である。
図９は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン３０を備え、該溶射ガン３０の基部（図中左方）から燃料パイプ３２及び酸素パイプ３４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン３０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）３６が形成される。そして、この溶射ガン３０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ３８が設けられ、該パイプ３８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。
【００３４】
そして、パイプ３８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム３６中で加熱及び加速される。この加速粒子（溶射粒子）４０は高速で基材４２の表面に衝突し、基材表面で急速に冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射皮膜４４が形成される。
【００３５】
燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
溶射粉末の平均粒径は、特に問題のない限り制限されないが、好適には１〜３０μｍ、さらに好適には１〜２５μｍであることが好適である。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、Ａｒ、Ｈｅ等などの不活性ガスを搬送ガスとして用いることにより改善される。
【００３６】
本発明においては、あらかじめ原料を金属ガラスの状態（アモルファス）にする。原料は基本的に粒状あるいは粉体状が好ましいが、これに限定されるものではない。作成方法としてはアトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法が好ましい。
【実施例１】
【００３７】
基材であるアルミニウム合金板（６０６１合金）に、組成がＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０である金属ガラスを溶射により積層した後、プレス加工を行い本発明にかかる金属ガラス複合材料を製造した。得られた金属ガラス複合材料の金属ガラス層の厚みは２００μｍ（基材厚さ２ｍｍの１０％）であった。
なお、原料であるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス粉末をＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４６．６℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６９４．８℃、融点（Ｔｍ）は約１０９４．８℃であった。
【００３８】
金属ガラスの溶射条件は以下のとおりである。
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材 ６０６１合金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）
基材表面はブラスト処理仕上げ
溶射原料 Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：２５μｍ篩下のもの（１〜２５μｍ）
溶射条件 粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１８００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
基材表面への溶射開始直後に遮断板により基材表面へのガスフレーム及び溶射粒子を遮断して、スプラット堆積前の個々のスプラットの形状を調べたところ、スプラットは飛び散ることなく極めて薄く扁平に潰れて広がっていた。
金属ガラスの溶射皮膜は基材表面に強固に結合しており、また、溶射皮膜のＸ線回折により、完全なアモルファス相であることが確認された。また、その断面を電子顕微鏡にて観察したところ、溶射皮膜は非常に緻密で気孔はほとんどなく、貫通孔（ピンホール）も認められなかった。また、酸化物層の形成も認められなかった。
【００４０】
また、金属ガラス層の密度は、７．３６ｇ／ｃｍ３であり、金属ガラスの真密度８．１５ｇ／ｃｍ２の９０．２％であった。密度の測定は、アルキメデス法によって行った。
金属ガラス層を積層して得られた金属ガラス複合材料（全体の厚み２．２ｍｍ）の積層方向の電気抵抗は６．７×１０−６Ω／ｃｍ２であった。接触抵抗を考慮に入れない場合、これは同じ厚みのアルミニウム合金の電気抵抗値と比べて数倍となる。しかし、アルミニウム合金表面には酸化皮膜が存在するため接触抵抗が存在するのに対して、耐酸化性の強い金属ガラス層表面においては接触抵抗がほとんどなく、電極としての使用を考えれば遜色はない。なお、抵抗の測定は４端子法によって行った。
【００４１】
さらに、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの酸水溶液中（１Ｎ−ＨＣＬ）におけるアノード分極曲線（図１０参照）の測定を行った（図１０参照）。図１０には比較のためにＳＵＳ３０４のアノード分極曲線も描いてある。また、ＳＵＳ３０４および金属ガラスは、あらかじめカソード処理（１０分間−０．７Ｖの電位をかけその後１０分間放置）を行ったものを用いた。測定はポテンショスタット（HZ-5000：北斗電工株式会社製）を用いて動電位法により行った（電極式セル、対極：Ｐｔ板、照合電極：飽和カロメル電極(SCE)、試験温度２５℃）。試料は真鍮製のホルダーに固定し、エポキシ樹脂、PTFEテープおよびパラフィンにより試験面が１ｃｍ２となるように被覆した。試験溶液には1M HCl水溶を使用し、試験前にあらかじめＮ２ガスを流して十分に脱気後、試験を行った。試料を２０分間試験溶液に浸漬した後の電位（自然浸漬電位）から走査速５０ｍＶ／ｍｉｎmで測定を行った。図１０から分かるように、ＳＵＳ３０４および金属ガラスともに、カソード処理をして酸化皮膜を除去したものを用いたが、ＳＵＳ３０４は再不動態化しているのに対し、金属ガラス溶射皮膜は再不動態化（酸化皮膜形成）されていない。また、金属ガラスはＳＵＳ３０４以上の耐酸腐食性を有していることも分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる金属ガラス複合材料の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる金属ガラス複合材料の断面図である。
【図３】本発明の一実地形態にかかる金属ガラス複合材料の断面図である。
【図４】本発明の金属ガラス複合材料の電気抵抗に関する性質の説明図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる金属ガラス複合材料を使用した燃料電池の概略構成図である。
【図６】本発明の一実施例にかかる金属ガラス複合材料の製造方法の概略を示す図である。
【図７】本発明の一実施例にかかる金属ガラス複合材料の製造方法の概略を示す図である。
【図８】本発明の一実施例にかかる金属ガラス複合材料の製造方法の概略を示す図である。
【図９】高速フレーム（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。
【図１０】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの酸水溶液中（１Ｎ−ＨＣＬ）におけるアノード分極曲線である。
【符号の説明】
【００４３】
１０ 金属ガラス複合材料
１２ 基材
１４、１４ａ、１４ｂ 金属ガラス層
１６、１６ａ、１６ｂ 凹凸形状
１８ 積層体
２０、２０ａ、２０ｂ 金型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重３．０以下の板状の金属基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層が形成され、該金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属基材がマグネシウム合金又はアルミニウム合金であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項４】
請求項１から３に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属ガラス層は、少なくとも酸水溶液中での耐酸食性がステンレス以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項６】
請求項第１〜５に記載の金属ガラス複合材料を使用した電気電子機器用部材。
【請求項７】
請求項第１〜６に記載の金属ガラス複合材料を使用した電極電池。
【請求項８】
ガス流路となる溝部を形成した、請求項１〜７に記載の金属ガラス複合材料からなる燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
マグネシウム合金又はアルミニウム合金の板状基材の表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層する金属ガラス積層工程と、
前記金属ガラスが積層された板状基材に対し、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した金型を押圧するプレス工程と、
を備え、前記プレス工程後の金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ基材厚みの４０％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法において、
金属ガラス積層工程は、平均粒子径２５μｍ以下の金属ガラス粉体の溶射により行うことを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製造方法において
金属ガラス溶射に使用される主たるガス成分として、酸素を除いた成分が金属ガラスと反応しない不活性ガスであることを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１に記載の製造方法において、
前記金型が凹凸形状を有することを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１】
比重３．０以下の板状の金属基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラス層が形成され、該金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属基材がマグネシウム合金又はアルミニウム合金であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項４】
請求項１から３に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の金属ガラス複合材料において、
前記金属ガラス層は、少なくとも酸水溶液中での耐酸食性がステンレス以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料。
【請求項６】
請求項第１〜５に記載の金属ガラス複合材料を使用した電気電子機器用部材。
【請求項７】
請求項第１〜６に記載の金属ガラス複合材料を使用した電極電池。
【請求項８】
ガス流路となる溝部を形成した、請求項１〜７に記載の金属ガラス複合材料からなる燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
マグネシウム合金又はアルミニウム合金の板状基材の表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層する金属ガラス積層工程と、
前記金属ガラスが積層された板状基材に対し、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した金型を押圧するプレス工程と、
を備え、前記プレス工程後の金属ガラス層の厚みが５００μｍ以下で、かつ基材厚みの４０％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法において、
金属ガラス積層工程は、平均粒子径２５μｍ以下の金属ガラス粉体の溶射により行うことを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製造方法において
金属ガラス溶射に使用される主たるガス成分として、酸素を除いた成分が金属ガラスと反応しない不活性ガスであることを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１に記載の製造方法において、
前記金型が凹凸形状を有することを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−８３６９２（Ｐ２００７−８３６９２Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７８７２５（Ｐ２００５−２７８７２５）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００１１０２５１）トピー工業株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００１１０２５１）トピー工業株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
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