金属ケイ酸塩ハロゲン化物燐光体及びそれを使用するＬＥＤ照明デバイス
本発明は、酸化物コーティングを有する、金属ケイ酸ハロゲン化物（ハロシリケート）燐光体、その燐光体を形成する方法、及びその燐光体で変更される発光ダイオード（ＬＥＤ）に基づく照明デバイスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐光体が水によって引き起こされる劣化に耐えられるようにする酸化物コーティングを有する特定の金属ケイ酸塩ハロゲン化物（ハロシリケート）燐光体、その燐光体を形成する方法、及びその燐光体で変更される、発光ダイオード（ＬＥＤ）を基にする照明デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
照明の用途において、出力される光の波長を変更するために、燐光体を用いることができる。たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）照明デバイスは典型的には、ＬＥＤチップ（「ＬＥＤ」）、及び燐光体又は燐光体の混合物から成る。チップは、高い光子エネルギーを有する一次光を放射し、一方、燐光体は、一次光の励起時に、低い光子エネルギーを有する光を放射する。燐光体を用いて、一次光の波長を変更することができる。たとえば、特定の燐光体によれば、放射経路に沿って燐光体を配置し、一次光を長い波長に変換することによって、紫外線（ＵＶ）又は青色ＬＥＤの放射を変更して、他の可視光を生成することができる。青色発光燐光体、緑色発光燐光体及び赤色発光燐光体の適切な混合物を用いて、ＵＶ ＬＥＤ放射を白色光（すなわち、白色色度の光）に変更することができる。緑色発光燐光体及び赤色発光燐光体の特定の組み合わせを用いて、ＬＥＤの青色出力を白色光に変更することができる。黄色発光燐光体を、青色ＬＥＤ又は青色発光燐光体からの光と混合して、白色色度の光を作り出すことができる。蛍光灯のような、他のＵＶ又は青色発光デバイスからの光を、同じように燐光体によって変更することができる。本明細書において記述される燐光体は、適切な他の光源と組み合わせられるときに、そのような用途において用いることができる。
【０００３】
２００６年９月２７日に出願された特許文献１には、主に緑色を発光するケイ酸塩ハロゲン化物燐光体が開示されている。本発明の燐光体は、母体結晶としての、ケイ酸塩ハロゲン化物とも呼ばれる、少なくとも１つのハロシリケート、並びに活性体としての特定の遷移金属イオン及び希土類金属イオンから構成される。ハロシリケートは、結晶構造を決定する際に、ケイ酸塩基及びハロゲン化物イオンの両方が、その構造を特徴付ける元素であるような結晶の一分類である。たとえば、結晶Ｃａ２ＳｉＯ４ＣａＣｌ２（たとえば、非特許文献１を参照されたい）、Ｃａ２ＳｉＯ３Ｃｌ２（たとえば、非特許文献２を参照されたい）及びＳｒ２ＬｉＳｉＯ４Ｆ（たとえば、非特許文献３を参照されたい）が典型的なハロシリケートである。それらの結晶では、ケイ酸塩基、たとえば、［Ｓｉ２Ｏ７］６−及び［ＳｉＯ４］４−、並びにハロゲン化物イオン、たとえば、Ｃｌ−又はＦ−が、厳密な化学量論において化合物を構成し、結晶構造を決定する。対照的に、ケイ酸塩及びハロゲン化物イオンから構成される燐光体があるが、それらのハロゲン化物イオンはドーパントとして存在し、結晶構造を決定するのではなく、わずかな変更を引き起こすことがあるだけであり、たとえば、格子の膨張又は収縮を引き起こすことがある。そのドーパントは、ハロシリケートの構造を主に特徴付けるイオンよりも少ない量において存在する。
【０００４】
特定の金属ケイ酸塩ハロゲン化物燐光体が記述されているが、ＬＥＤにおいて使用するのに適していることを記述するものはない。たとえば、以下の表を参照されたい。
【０００５】
【表１】
【０００６】
これらの結晶材料は合成されており、それらの結晶構造がＸ線回折によって特定されている。特定の遷移金属イオン及び希土類金属イオンを発光活性体として、これらの結晶に添加することができる。
【０００７】
特定の金属ケイ酸塩ハロゲン化物鉱物（非燐光体）が記述されている。たとえば、以下の表を参照されたい。
【０００８】
【表２】
【０００９】
これらの結晶を含む燐光体は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第１１／５２７，８３５号
【特許文献２】米国特許出願第１１／１４９，６４８号
【特許文献３】米国特許出公開願第２００４／０１４５２８９号
【特許文献４】米国特許出公開願第２００４／０１４５２８８号
【特許文献５】米国特許第６，９８２，５２３号
【特許文献６】米国特許第６，９３６，８５７号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／００１３５５０４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】V. R. Czaya及びG. Bissert著、Acta Cryst. B27, 747 (1971)
【非特許文献２】N. I. Golovastikov及びV. F. Kazak著、Sov. Phys Crystallogr., 22(5), 549(1977)
【非特許文献３】A. Akella及びD. Keszler著、Chem. Mater. 7, 1299, (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、新規のハロシリケート燐光体、及びＬＥＤを含む発光デバイスを含む、発光デバイスでのその使用に向けられる。本発明の燐光体は、黄色から橙色全域において広帯域の発光を提供し、温白色照明デバイスを生成するのに有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、先に説明されたような、本発明の燐光体と、燐光体上にある少なくとも１つのコーティング層とを含むコーティングされた燐光体を提供し、その層は少なくとも１つの酸化物を含む。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングされた燐光体は、少なくとも２つの酸化物層を含むコーティングを有する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の燐光体を含む照明デバイスを提供する。いくつかの実施形態では、照明デバイスは、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光する光源と、
ｂ）本発明による少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）燐光体は光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）燐光体は、光源から吸収される光の部分の色度を変更し、
（３）燐光体は、光源から吸収される光の波長よりも長い波長の光を放射する。
【００１６】
本発明はさらに、照明デバイスであって、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光し、発光ダイオード（ＬＥＤ）である、光源と、
ｂ）本発明の少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）燐光体は光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）燐光体は、光源から吸収される光の部分の色度を変更し、
（３）燐光体は、光源から吸収される光の波長よりも長い波長の光を放射し、
（４）選択的に、燐光体は、少なくとも１つの酸化物を含む少なくとも１つのコーティング層をさらに含み、
白色光を生成する、照明デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明において用いることができる発光デバイスを示す図である。
【図２】本発明において用いることができる発光デバイスを示す図である。
【図３】本発明において用いることができる発光デバイスを示す図である。
【図４】本発明において用いることができるＬＥＤを示す図である。
【図５】本発明の実施例１の燐光体のための発光／励起スペクトルを示す図である。
【図６】本発明のＬＥＤランプのための発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明のＬＥＤランプのための発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において用いられるときに、「活性体」は、燐光体からの発光の波長を決定するイオンを指しており、活性体は燐光体の一部である。
【００１９】
本明細書において用いられるときに、「コーティング」、「酸化物コーティング」又は「酸化物のコーティング」は、（ａ）少なくとも１つの酸化物（たとえば、非晶質又は結晶）を含み、（ｂ）光学的に区別することができる埋込粒子を欠いており、（ｃ）水に対して相対保護を与えるのに十分に完全である被覆層又は外層（複数可）を指しており、たとえば、約８５℃及び約８５％の相対湿度に約１６時間〜約１００時間だけ曝露された後に、燐光体の元の光学的な性能の約８０％を保持するコーティングである。そのようなコーティングは、コーティング前駆体物質（すなわち、前駆物質又は前物質）又は燐光体粒子から生じるような、他の元素又は化合物を含むことができる。したがって、本明細書において用いられるときに、「酸化物」は、金属又は半導体陽イオンと、多くの場合にコーティングの主材料である酸素とを含むような材料を指している。
【００２０】
本明細書において用いられるときに、「粒子」は燐光体の個々の結晶を指している。
【００２１】
本明細書において用いられるときに、「グレイン」は、燐光体粒子の集塊、凝集、多結晶又は多形体を指しており、その中の粒子は、粉末の燐光体粒子に比べて分離するのが容易ではない。
【００２２】
実質的な気相を伴う、種々のプロセスの場合に本明細書において記述される温度は、反応物そのものの温度ではなく、その時点で使用中のオーブン又は他の反応器の温度である。
【００２３】
本明細書において用いられるときに、「白色光」は、国際照明委員会（ＣＩＥ）１９３１色度図上の特定の色度座標の光を指しており、その色度図は当該技術分野においてよく知られている。
【００２４】
本発明は、中でも、式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体を提供する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は上述したような式を有し、
式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は上述したような式を有し、
式中、
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋
を有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、活性体イオンは、母体結晶格子内の金属ストロンチウム、バリウム又はカルシウムの一部（たとえば、限定はしないが、約１％〜約１０％）を置換することができる。いくつかの実施形態では、活性体イオンは、母体結晶格子内の金属ストロンチウム、バリウム又はカルシウムの約４％を置換することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ＡをＡ’によって置き換えることができ、Ａ’は、活性体がＥｕ２＋を含むときに、少なくとも１つの付加的な活性体イオンが燐光体の蛍光特性（たとえば、発光波長若しくは帯域幅、又はその両方）を変更するのに有効な量だけ存在することを除いて、Ａと同じである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ＡをＡ’’によって置き換えることができ、Ａ’’は、活性体がＥｕ２＋、Ｍｎ２＋又はそれらの組み合わせを含むときに、少なくとも１つの付加的な活性体イオンが燐光体の蛍光特性（たとえば、発光波長若しくは帯域幅、又はその両方）を変更するのに有効な量だけ存在することを除いて、Ａと同じである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＡをＡ＊によって置き換えることができ、Ａ＊は、活性体がＥｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋又はそれらの組み合わせを含むときに、少なくとも１つの付加的な活性体イオンが燐光体の蛍光特性（たとえば、発光波長若しくは帯域幅、又はその両方）を変更するのに有効な量だけ存在することを除いて、Ａと同じである。
【００３２】
本発明の燐光体のいくつかの実施形態では、Ａは、約０．００１モル％〜約１０モル％を有する。いくつかの実施形態では、Ａのモルパーセントの範囲は、以下の下端値（その値を含むか、又は除く）：約０．０００１モル％、約０．００１モル％、約０．０１モル％、約０．０２モル％、約０．０５モル％、約０．１モル％、約０．２モル％、約０．５モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％及び約５モル％のうちの１つから、以下の上端値（その値を含むか、又は除く）：約０．０１モル％、約０．０２モル％、約０．０５モル％、約０．１モル％、約０．２モル％、約０．５モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％、約５モル％及び約１０モル％のうちの１つまでの範囲である。たとえば、その範囲は、約０．０１モル％〜約５モル％にすることができる。Ａは実際には燐光体の主要（すなわち、重要な又は主な）金属成分を置換することができることは理解されよう。それにもかかわらず、主要金属成分が相対的な量において列挙される場合には、化合した主要金属があたかも、Ａが存在しないことに関連するような化学式量において存在しているかのように、正規化されて列挙される。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のＡは、燐光体の約０．０００１モル〜約０．１モルまでの量から成る。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のＥｕ２＋は、燐光体のうちの約０．０００１モル〜約０．１モルまでの量から成る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体の場合の発光ピークは、約４４０ｎｍ±１００ｎｍ又は約４００ｎｍ±１００ｎｍにおいて照明される発光源で測定される。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体の場合の発光範囲は、たとえば、限定はしないが、以下の下端値（その値を含むか、又は除く）：約３００ｎｍ、約３０１ｎｍ、約３０２ｎｍ、約３０３ｎｍ、及び約７９９ｎｍまで１ｎｍずつ増やした値のうちの１つから、以下の上端値（その値を含むか、又は除く）：約９００ｎｍ、約８９９ｎｍ、約８９８ｎｍ、約８９７ｎｍ、及び約３８１ｎｍまで１ｎｍずつ減らした値のうちの１つまでの範囲である。いくつかの実施形態では、発光範囲の下限は、たとえば、限定はしないが、約４００ｎｍ、約４０１ｎｍ、約４０２ｎｍ、及び約８９９ｎｍまで１ｎｍずつ増やした値である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体の場合の励起ピーク範囲は、たとえば、限定はしないが、以下の下端値（その値を含むか、又は除く）：約２００ｎｍ、約２０１ｎｍ、約２０２ｎｍ、約２０３ｎｍ、及び約５４９ｎｍまで１ｎｍずつ増やした値のうちの１つから、以下の上端値（その値を含むか、又は除く）：約５５０ｎｍ、約５４９ｎｍ、約５４８ｎｍ、約５４７ｎｍ、及び約２０１ｎｍまで１ｎｍずつ減らした値のうちの１つまでの範囲である。
【００３５】
本発明はさらに、酸化物コーティングを有する本発明の燐光体を提供する。いくつかの実施形態では、コーティングされた燐光体は、（１）本発明の燐光体、及び（２）少なくとも１つの層を含むコーティングを備える。ただし、その層は少なくとも１つの酸化物を含む。コーティングの層（複数可）は、コーティングされない燐光体に比べて、その燐光体を水によって引き起こされる劣化に対して相対的に強くする。すなわち、コーティングの層（複数可）は、たとえば、限定はしないが、コーティングされた燐光体が約８５℃及び約８５％の相対湿度に約１００時間だけ曝露された後にも、元の光学的な性能の約８０％を保持するように、水（その全ての形において）によって引き起こされる劣化に対する燐光体の耐性を高める。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本発明のコーティングされた燐光体のコーティングの酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、ケイ酸アルミニウム、Ａｌ８ＢＳｉ３Ｏ１９（ＯＨ）、Ｂ２Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４（ＳｉＯ４）３、ＺｒＳｉＯ４又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、酸化物は酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化シリコンである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本発明の光ルミネッセンス燐光体のコーティングされた燐光体のコーティングは、少なくとも２つの層を有する。いくつかの実施形態では、各層は独立して、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン又はそれらの組み合わせから選択される酸化物を含む。いくつかの実施形態では、コーティングの１つの層は酸化チタンを含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本発明の光ルミネッセンス燐光体のコーティングされた燐光体のコーティングは連続している。
【００３９】
いくつかの実施形態では、本発明のコーティングの酸化物層は主に（たとえば、約６０％以上）、１つのタイプの酸化物（金属又は半導体成分によって決定される）、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化シリコンの層を含む。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングは、主に１つのタイプの酸化物である２つ以上の層を含む。たとえば、それらの層は、２つ以上の酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化シリコンから別個に形成することができる。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングの１つの層は酸化シリコンから成り、別の層は酸化チタン又は酸化アルミニウムから成る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のコーティングは、１つのタイプの酸化物、たとえば酸化チタンの単層にすることができるか、又は多層にする、すなわち２つ以上の層若しくは少なくとも２つの層を含むことができ、それらの層は、互いに別々に異なるタイプの酸化物又は酸化物の組み合わせを含み、たとえば、１つの層は酸化アルミニウムを含むことができ、１つの層は酸化シリコンを含むことができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のコーティングは、概ね透明にすることができ（有用な蛍光が保持されるように）、典型的には約０．１ミクロン〜約３．０ミクロン厚、又は約０．０５ミクロン〜約０．５０ミクロン厚である。コーティングがあまりにも薄すぎると（たとえば、少なくとも約０．００５ミクロン（５ｎｍ）厚未満）、水分に対する不浸透性が不十分になる傾向がある場合があり、すなわち、そのコーティングは水分から燐光体を保護できなくなり、それにより燐光体が劣化し、その光ルミネッセンスを失う。コーティングが厚すぎると（たとえば、約３．０ミクロン厚よりも厚い）、透明性が失われていき、結果として、コーティングされた燐光体の輝度が低下する傾向がある場合がある。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のコーティングによって与えられる保護の量は、約８５℃及び約８５％湿度において、或る時間にわたって保持される元の発光強度の量によって測定することができる。幾つかの実施形態では、コーティングされた燐光体は、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、又は少なくとも約２時間、これらの条件に置いた場合、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％の光ルミネッセンスを保持する。幾つかの実施形態では、コーティングされた燐光体は、少なくとも約４時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約１６時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約４８時間、又は少なくとも約９６時間、これらの条件に置いた場合、元の発光強度の少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％を保持する。
【００４３】
本発明によってさらに提供されるのは、本発明の燐光体を酸化物コーティングでコーティングする方法であり、その方法は、（ａ）本発明の燐光体を設けること、並びに（ｂ）燐光体を酸化物前駆体及び水に曝露して、コーティングされないときよりも、その燐光体を水によって引き起こされる劣化に対して相対的に強くする少なくとも１つのコーティング層を生成することを含む。そのコーティング方法は、燐光体の粒子及びグレインをコーティングする。
【００４４】
いくつかの実施形態では、燐光体粒子（及び／又はグレイン）は、コーティング作業の時間中、全ての面が、特定のコーティング蒸気又は液に概ね等しく曝露される（すなわち燐光体粒子の表面の大部分、たとえば、約５０％以上が曝露される）ようにそれらを攪拌又は懸濁することによってコーティングされる。たとえば、限定はしないが、それらの粒子は流動床内に懸濁されるか、又は液体内で攪拌されるか若しくは掻き混ぜられることができる。粒子を流動化するために用いられる気体は、粒子をコーティングするために用いられる蒸気を含むことができる。たとえば、限定はしないが、その気体は、不活性ガスキャリア（すなわち、普通の状況では反応しない気体）及びコーティング蒸気を含むことができる。キャリアは、主に（すなわち、約６０％以上のように、主として、ほとんど、又は概ね）液体又は固体の前駆体を含む容器（複数可）の中に通されて、コーティングにおいて用いるための蒸気を運び去ることができる。その容器（複数可）及び連結経路を、必要に応じて加熱して、十分な蒸気圧を保持することができる。
【００４５】
同じコーティング層を形成する際に、２つ以上の酸化物前駆体が用いられる場合、キャリアガスは、別個の前駆体の容器の中に別個に通されて、反応容器のコーティング反応チャンバの前に、又はその中で混合することができる。別個の容器の中の相対的なキャリアガス流量を調整して、蒸気圧又は実験によるコーティング結果を考慮して、所望量の前駆体を搬送することができる。水蒸気も、同じように適度な量で反応容器まで同じようにして適宜搬送される。液体媒介のコーティング方法では、任意の数のディスペンシング方法を用いて、液体の中に多数の前駆体を取り込むことができる。
【００４６】
表面酸化物を形成するために、加水分解を通じてコーティングを達成することができ、その加水分解は蒸気相及び／又は液相において生じる。蒸気相の一例は化学気相成長（ＣＶＤ）であり、一方、液相の一例はゾルゲル工程である。
【００４７】
蒸気相成膜反応（すなわち、加水分解成膜反応）では、コーティングされていない燐光体粒子を反応チャンバ内のキャリアガスによって浮遊させて、それらの粒子を概ね単一の粒子として分散させることができる（たとえば、９５パーセントを超える（＞９５％）それらの粒子の間に会合、凝集又は凝結が一切ない）。チャンバは、反応物を与えられると、適切な温度まで加熱することができる（たとえば、或る実施態様では、約２００℃）。その後、蒸気相のコーティング前駆体材料がチャンバに導入される。その温度条件下で、前駆体の少なくとも一部（たとえば、約２０％）が加水分解によって分解され、燐光体粒子の表面上に酸化物層が形成され、それにより、それらの粒子がマイクロカプセル化される。本発明において用いることができる典型的な加水分解は以下の通りである。
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００４８】
液相成膜（すなわち、加水分解成膜反応）では、コーティングされていない燐光体粉末（燐光体粒子及び／又はグレインを含む）を、コーティング前駆体を含む不活性流動媒体（すなわち、化学的に反応する能力が限られている媒体）に懸濁することができる。その粉末を掻き混ぜて、それにより、懸濁液を形成するほど十分に粒子を分散させて、凝集物を形成する可能性がほとんどないようにする。本明細書において用いられるときに、「懸濁液」は、１つの物質（すなわち、分散される媒体）が別の物質（すなわち、分散媒）内に細かく分散したコロイド混合物を指している。その後、懸濁液に少量の水を加えて、加水分解を開始することができる。必要に応じて、高温、たとえば約７０℃によって、反応を加速させる。加水分解の結果として、燐光体粒子の表面上に酸化物コーティングが形成される。たとえば、ＳＣＳ粒子上にＳｉＯ２をコーティングするために、以下の反応を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
【００４９】
いくつかの実施形態では、燐光体をコーティングする方法は、加水分解成膜反応を含み、加水分解成膜反応は、有用な蛍光（たとえば、コーティングされていない燐光体の約８０％以上の光学的な性能を有する）を保持するために、（所与の燐光体を考慮して）選択される温度において行なわれる。蒸気相成膜の温度はたとえば、約２５℃〜約４００℃であり得る。この温度はたとえば、少なくとも約２５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約７５℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、又は少なくとも約２００℃であり得る。この温度はたとえば、多くとも約４００℃、多くとも約３００℃、多くとも約２７５℃、多くとも約２５０℃、多くとも約２２５℃、又は多くとも約２００℃であり得る。液相成膜の温度はたとえば、反応物質、溶媒及び温度に対する燐光体の安定性に応じて、約２５℃〜約９０℃であり得る。この温度はたとえば、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、又は少なくとも約７０℃であり得る。この温度はたとえば、多くとも約９０℃、多くとも約８５℃、多くとも約８０℃、多くとも約７５℃、多くとも約７０℃、多くとも約６５℃、多くとも約６０℃、多くとも約５５℃、又は多くとも約５０℃であり得る。当然ながらこの温度は、作動圧での溶媒の沸点よりも低い。
【００５０】
本発明のコーティングされた燐光体のコーティングにおいて有用な酸化物は、たとえば、限定はしないが、酸化チタン（たとえば、ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（たとえば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（たとえば、ＺｒＯ２）、酸化スズ（たとえば、ＳｎＯ２）、酸化ホウ素（たとえば、Ｂ２Ｏ３）、酸化シリコン（たとえば、ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（たとえば、ＺｎＯ）、酸化ゲルマニウム（たとえば、ＧｅＯ２）、酸化タンタル（たとえば、Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（たとえば、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（たとえば、ＨｆＯ２）、酸化ガリウム（たとえば、Ｇａ２Ｏ３）等である。本発明のコーティングされた燐光体のコーティングにおいて有用なさらなる酸化物は、２つ以上のタイプの陽イオンで形成される酸化物を含み、たとえば、ケイ酸アルミニウム［３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２又はムライトの形をとる酸化物等］、Ａｌ８ＢＳｉ３Ｏ１９（ＯＨ）［デュノルチエライト（dunortierite）の形をとる酸化物等］、Ｂ２Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）［ユークレースの形をとる酸化物等］、ＺｎＡｌ２Ｏ４［亜鉛スピネルの形をとる酸化物等］、Ａｌ２ＳｉＯ５［ケイセン石の形をとる酸化物等］、ＺｒＳｉＯ４［ジルコンの形をとる酸化物等］等を含む。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体をコーティングする方法において用いるために、加水分解によって酸化物を生成する揮発性又は適切に可溶性の前駆体が用いられる。そのような前駆体は当該技術分野において知られている。
【００５１】
揮発性前駆体としてはたとえば、これらに限定されないが、ハロゲン化金属（たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４））、アルキル化金属（たとえば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３）、テトラメチルゲルマニウム（Ｇｅ（ＣＨ３）４）及びテトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５）４））、混合ハロゲン（即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物又はアスタチンを含む）及び金属のアルキル誘導体（たとえば、塩化ジメチルアルミニウム、ジエチルジクロロシラン）、金属又は半導体アルコキシド（たとえば、チタン（ＩＶ）メトキシド及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））が挙げられる。水蒸気によって、これらの化合物を加水分解し、これらの各酸化物を得ることができる。本明細書中で使用されるように、「ハロゲン化金属」は、イオン結合又は共有（valently）結合する化学元素の周期表の第ＶＩＩ族の元素の金属陽イオン及び金属陰イオンを指している。本明細書中で使用されるように、「アルキル化金属」は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖部分又は分枝部分（メチル、ジエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル及びデシル等）の少なくとも１つを含む金属陽イオン及び金属陰イオンを指している。本明細書中で使用されるように、「アルキル」は、非分枝（即ち直鎖）又は分枝（即ち非直鎖）の飽和炭化水素基を指している。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（たとえばｎ−プロピル及びイソプロピル）、ブチル（たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、及びペンチル（たとえば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）等が挙げられる。本発明の幾つかの実施形態では、アルキル基は、約１個〜約１０個、約２個〜約８個、約３個〜約６個、約１個〜約８個、約１個〜約６個、約１個〜約４個、約１個〜約３個の炭素原子、又は約１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含有することができる。本明細書中で使用されるように、「アルコキシド」は、アルキル−Ｏ−部分（アルキルはこれまでに規定されたようなものである）を指している。
【００５２】
可溶性前駆体としてはたとえば、金属又は半導体アルコキシド（たとえば、チタン（ＩＶ）メトキシド及びジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド）が挙げられる。このような化合物は、加水分解によって酸化物を生成することができる。
【００５３】
本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの燐光体を含む照明デバイスを提供する。いくつかの実施形態において、本発明の照明デバイスの少なくとも１つの燐光体は、（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａの式を有し、
式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの少なくとも１つの燐光体は、（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａの式を有し、
式中、
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの少なくとも１つの燐光体は、式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ
を有する。式中、
ｘは約０．０１〜約１の値を有し、
Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの燐光体はさらにコーティングを含む。いくつかのそのような実施形態では、そのコーティングは少なくとも１つの酸化物を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態では、その照明デバイスは光源をさらに備える。本明細書において用いられるときに、「光源」は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体量子井戸型発光ダイオード又は本発明の燐光体以外の燐光体を指している。
【００５８】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。いくつかのそのような実施形態では、そのＬＥＤは、ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層との間に狭持される発光層を有する量子井戸構造を含む。
【００５９】
本発明の照明デバイスのいくつかの実施形態では、ｐ型クラッド層はＡｌｑＧａ１−ｑＮ（ただし、０＜ｑ＜１）から形成され、ｎ型クラッド層はＡｌｒＧａ１−ｒＮ（ただし、０≦ｒ＜１）から形成され、選択的に、ｐ型クラッド層は、ｎ型クラッド層のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスのＬＥＤは、インジウムを含む発光層と、少なくとも１つの量子井戸構造とを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスはさらに、選択的に、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層とＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含む少なくとも１つの量子井戸構造と、選択的に、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層とＡｌＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含む少なくとも１つの量子井戸構造と、選択的に、ＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層とＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含む少なくとも１つの量子井戸構造とを備える。ただし、少なくとも１つの障壁層は、少なくとも１つの井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有し、選択的に、井戸層の厚みは、厚くても約１００オングストロームである。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは白色光を生成する。
【００６３】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは白色ＬＥＤランプである。いくつかのそのような実施形態では、白色ＬＥＤランプは、１つのＬＥＤと、２つ以上の燐光体とを含み、青色光又は近ＵＶ光でポンピングされる。「近ＵＶ光」は、本明細書において用いられるときに、約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲を有する光を指している。いくつかのそのような実施形態では、白色ＬＥＤランプは、少なくとも約８４の高いＣＲＩ、少なくとも約９０％の高い効率、及び少なくとも約１００，０００時間の長い寿命を提供する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、少なくとも２５０ｎｍの波長を有する光を放射する少なくとも１つのＬＥＤと、上記のような式を有する、本発明の少なくとも１つの燐光体とを備え、その燐光体（複数可）は、ＬＥＤと、デバイスのための光出力との間に配置される。
【００６５】
いくつかのそのような実施形態では、その照明デバイスは、少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに備えることができる。付加的な燐光体（複数可）は、所望の色度を達成するのを助けることができる。付加的な燐光体は、特許文献２に記述されるような式を有することができ、すなわち、以下の式（Ｉ）を有する。
［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるような任意の値であり、Ｂｖは少なくとも１つの二価アルカリ土類金属イオンであり、Ｍｖは少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり、Ｔｖは少なくとも１つの三価金属イオンであり、ＲεはＥｕ２＋イオン及びＭｎ２＋イオンから選択される少なくとも１つの活性体であり、Ｘは、イオン又は原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、ｍは１又は０であり、ｍが１であり、効率的なルミネッセンスを対応するのに有効な量のシリカを与える場合には、ｎは３よりも大きく、ｍ＝０である場合には、ｎは１である。「効率的なルミネッセンス」は、本明細書において用いられるときに、約４０％よりも高い量子効率で発光する不可視光（約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲の波長）を指している。
【００６６】
本発明の燐光体に使用することができるさらなる他の燐光体としてはたとえば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｉｎ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋、ＢａＹＳｉＡｌＯ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＣａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ３・１１Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（ＣａＭ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋,Ｔｂ３＋，Ｙｂ３＋、ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＢａＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）２Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ３＋、（ＢａＳｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、及びＣａＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含み、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｙ （Ｉ）
式中、
Ｒεは、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンであり、
Ｙはイオン若しくは原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物であるか、又は存在しない。
【００６８】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含み、
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
付加的な燐光体は青色光を放射する。
【００６９】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含み、
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
付加的な燐光体は赤色光を放射する。
【００７０】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、少なくとも２つの付加的な燐光体をさらに含み、
１つの燐光体は式（ＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
第２の燐光体は式（ＩＩＩ）を有する。
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
【００７１】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、
（ａ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａ、
（ｂ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５ＳｉＯ４Ｘ６：Ａ、
（ｃ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａ、
（ｄ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５（ＳｉＯ４）２Ｘ２：Ａ、
（ｅ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ７Ｘ４：Ａ、
（ｆ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｇ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｘ２：Ａ、
（ｈ）Ｍ１６Ｍ２４（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｉ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）７Ｓｉ２Ｏ７Ｘ８：Ａ、
（ｊ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ２：Ａ、
（ｋ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ４：Ａ、
（ｌ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｓｉ４Ｏ１２Ｘ８：Ａ、
（ｍ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ６Ｘ６：Ａ、
（ｎ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１５Ｓｉ６Ｏ１８Ｘ８：Ａ、
（ｏ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ４Ｏ１０Ｘ５：Ａ、
（ｐ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３Ｘ２：Ａ、
（ｑ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４（ＳｉＯ４）（ＳＯ４）Ｘ２：Ａ、及び
（ｒ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは、約０．００１〜約１の値であり、
Ｘは、イオン形態の少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）から選択される式を有する少なくとも１つの燐光体をさらに含み、
燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａを有し、且つＭ１がＳｒ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘはフッ化物であり、又はＭ２がＳｒ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘはフッ化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない。
【００７２】
本発明の照明デバイスのいくつかの実施形態では、燐光体（複数可）が、光源と、デバイス用の光出力との間に配置される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの光源は、たとえば、量子井戸構造を含む発光層を有する窒化ガリウム系ＬＥＤを含むことができる。いくつかの実施形態では、光源は、ＬＥＤ又は燐光体からの光を誘導するように配置される反射体を含むことができる。いくつかの実施形態では、燐光体は、ＬＥＤの表面上に配置されるか、又はそこから離れて配置されていてもよい。いくつかの実施形態では、光源は、燐光体と、選択的に、光出力が現れるＬＥＤの放射光の一部（たとえば、限定はしないが、約３０％）とを封入する半透明材料をさらに含むことができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋を有する本発明の燐光体と、ＧａＮ系ＬＥＤとを備える。
【００７５】
本発明の燐光体は、照明デバイスにおいて用いられるとき、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲又は約３００ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲において発光する半導体光源（たとえば、ＬＥＤ）のような一次光源からの光によって、あるいは約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲又は約３００ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲において発光する付加的な燐光体（複数可）からの放射のような二次光源からの光によって励起できることが理解されよう。励起光が二次である場合、本発明の燐光体に関連して、励起によって引き起こされる光は適切な光源光である。本発明の燐光体を用いるデバイスは、たとえば、限定はしないが、本発明の燐光体によって生成される光をデバイスの内部に誘導するのではなく（たとえば、一次光源）、そのような光を光出力に誘導する、誘電体ミラーのようなミラーを含むことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの半導体光源（たとえば、ＬＥＤチップ）は、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約２５５ｎｍ、少なくとも約２６０ｎｍ、そして少なくとも約５００ｎｍまで約１ｎｍずつ増やした値の光を放射する。いくつかの実施形態では、半導体光源は、多くとも約５００ｎｍ、多くとも約４９５ｎｍ、多くとも約４９０ｎｍ、且つ多くとも約３００ｎｍまで約１ｎｍずつ減らした値の光を放射する。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は、結合剤、凝固剤、分散剤（すなわち、光散乱材料）、充填剤等と共に、本発明の照明デバイス内に分散させることができる。結合剤として、たとえば、限定はしないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、石英等の光硬化可能ポリマーを用いることができる。本発明の燐光体は、当該技術分野において知られている方法によって結合剤内に分散させることができる。たとえば、いくつかの実施形態では、燐光体は溶媒内に懸濁させることができ、その溶媒内にはポリマーが懸濁しているか、溶解しているか、又は部分的に溶解しており、それによりスラリーが形成され、それを照明デバイス上に分散させることができ、そこから溶媒は蒸発する。いくつかの実施形態では、燐光体を、樹脂への予備硬化した前駆体のような液体に懸濁させて、スラリーを形成することができ、その後、スラリーを照明デバイス上に分散させることができ、ポリマー（樹脂）をその上で硬化させることができる。硬化は、たとえば、加熱、ＵＶ、又は前駆体と混合される硬化剤（遊離基開始剤等）によって行なうことができる。「硬化させる（cure）」又は「硬化する（curing）」は、本明細書において用いられるときに、多くの場合に物質又はその混合物の安定性又は使用性を向上させるために、物質又はその混合物を重合するか若しくは固化するためのプロセスを指しているか、又はそのプロセスに関連するか、又はそのプロセスそのものである。
【００７８】
いくつかの実施形態では、照明デバイス内に燐光体（複数可）を分散させるために用いられる結合剤を熱によって液化することができ、それによりスラリーが形成され、その後、そのスラリーを照明デバイス上に分散させて、その場で固化できるようにする。分散剤は、たとえば、限定はしないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化シリコン等を含む。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、励起エネルギーを生成するために、又は別のシステムを励起し、それにより本発明の燐光体のための励起エネルギーを与えるために、ＬＥＤのような半導体光源を備える。本発明を用いるデバイスは、たとえば、限定はしないが、白色光生成照明デバイス、藍色光生成照明デバイス、青色光生成照明デバイス、緑色光生成照明デバイス、黄色光生成照明デバイス、橙色光生成照明デバイス、桃色光生成照明デバイス、赤色光生成照明デバイス、又は本発明の光ルミネッセンス燐光体の色度と、少なくとも１つの二次光源の色度との間の線によって定義される出力色度を有する照明デバイスを含むことができる。本発明の照明デバイスで、乗り物のためのヘッドライト又は他の航行灯を形成することができる。その照明デバイスは、携帯電話及び携帯情報端末（ＰＤＡ）のような、小型の電子デバイス用の出力インジケータとして用いることができる。また、本発明の照明デバイスは、携帯電話、ＰＤＡ及びラップトップコンピュータ用の液晶ディスプレイのバックライトとして用いることもできる。適切な電源を与えるとき、室内照明は本発明のデバイスに基づくことができる。本発明の燐光体からの光と、二次光源（本発明の第２の光ルミネッセンス燐光体を含む）からの光との比を選択することによって、本発明の照明デバイスの暖かい感じ（すなわち、黄色／赤色色度の量）を調整することができる。
【００８０】
本発明において用いるのに適している半導体光源は、本発明の燐光体を励起する光、又は本発明の燐光体を交替で励起する異なる燐光体を励起する光を生成する光源も含む。そのような半導体光源として、たとえば、限定はしないが、ＧａＮ（窒化ガリウム）タイプ半導体光源、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎタイプ半導体光源（ＩｎｉＡｌｊＧａｋＮ、ここで、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、ｉ、ｊ及びｋのうちの２つ以上は０をとることができる）、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＢＡｌＧａＮ、及びＢｉｎＡｌＧａＮ光源等を用いることができる。半導体光源（たとえば、半導体チップ）は、たとえば、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ族量子井戸構造（ＩＩＩ族からの元素とＶ族からの元素、又はＩＩ族からの元素とＶＩ族からの元素等の、化学元素の周期表の中の元素を化合する化合物を含む構造を意味する）に基づくことができる。いくつかの実施形態では、青色光又は近ＵＶ光を放射する半導体光源が用いられる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの半導体光源は、少なくとも２つの異なる燐光体を有し、個別に燐光体を分散させ、１つの基材内で燐光体を一緒に分散させるのではなく、燐光体を層として重ね合わせる。そのような層構造を用いて、複数の色変換プロセスによって、最終的な発光色を得ることができる。たとえば、その発光プロセスは、本発明の第１の燐光体による半導体光源の発光の吸収、第１の燐光体による発光、第２の燐光体による第１の燐光体の発光の吸収、及び第２の燐光体による発光である。いくつかの実施形態では、第２の燐光体は本発明の燐光体である。いくつかの実施形態では、第２の燐光体は、本発明の燐光体ではない。
【００８２】
図４は、半導体光源の例示的な層構造を示す。その半導体光源は、たとえば、サファイア基板のような基板Ｓｂを含む。たとえば、バッファ層Ｂ、ｎ型コンタクト層ＮＣｔ、ｎ型クラッディング層ＮＣｄ、多量子井戸活性層ＭＱＷ、ｐ型クラッディング層ＰＣｄ及びｐ型コンタクト層ＰＣｔが、窒化物半導体層として、その順序で形成される。それらの層は、基板Ｓｂ上に、たとえば、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって形成することができる。その後、光透過性電極ＬｔＥが、ｐ型コンタクト層ＰＣｔの表面全体の上に形成され、ｐ電極ＰＥｌが光透過電極ＬｔＥの一部の上に形成され、ｎ電極ＮＥｌがｎ型コンタクト層ＮＣｔの一部の上に形成される。これらの層は、たとえば、スパッタリング又は真空蒸着によって形成することができる。
【００８３】
バッファ層Ｂは、たとえば、ＡｌＮから形成することができ、ｎ型コンタクト層ＮＣｔは、たとえば、ＧａＮから形成することができる。
【００８４】
ｎ型クラッディング層ＮＣｄは、たとえば、ＡｌｒＧａ１−ｒＮ（ただし、０≦ｒ＜１）から形成することができ、ｐ型クラッディング層ＰＣｄは、たとえば、ＡｌｑＧａ１−ｑＮ（ただし、０＜ｑ＜１）から形成することができ、ｐ型コンタクト層ＰＣｔは、たとえば、ＡｌｓＧａ１−ｓＮ（ただし、０≦ｓ＜１、かつｓ＜ｑ）から形成することができる。ｐ型クラッディング層ＰＣｄのバンドギャップは、ｎ型クラッディング層ＮＣｄのバンドギャップよりも大きくされる。ｎ型クラッディング層ＮＣｄ及びｐ型クラッディング層ＰＣｄはそれぞれ、単一組成の構成を有することができるか、又は約１００オングストローム以下の厚みを有し、互いに組成が異なる上記の窒化物半導体層を互いの上に積重して、超格子構造を設けるような構成を有することができる。層厚が約１００オングストローム以下であるとき、層内のクラック又は結晶欠陥の発生を防ぐことができる。
【００８５】
多量子井戸活性層ＭＱＷは、複数（少なくとも２つ）のＩｎＧａＮ井戸層、及び複数のＧａＮ障壁層から構成することができる。超格子構造を構成するために、井戸層及び障壁層は、たとえば、約６０オングストローム〜約７０オングストロームのような、約１００オングストローム以下の厚みを有することができる。ＩｎＧａＮの結晶は、ＡｌＧａＮのような他のアルミニウム含有窒化物半導体よりも軟質であるので、活性層ＭＱＷを構成する層内にＩｎＧａＮを使用することは、全ての積重された窒化物半導体層が割れる可能性が低いという利点を提供することができる。多量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＩｎＧａＮ井戸層、及び複数のＡｌＧａＮ障壁層から構成することもできる。又は、多量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＡｌＩｎＧａＮ井戸層及び複数のＡｌＩｎＧａＮ障壁層から構成することができる。この場合には、障壁層のバンドギャップエネルギーは、井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本発明の光源は、多量子井戸活性層ＭＱＷからの基板Ｓｂ側に、たとえば、ｎ型コンタクト層ＮＣｔのバッファ層Ｂ側に、反射層を備える。反射層は、基板Ｓｂ上に積重される多量子井戸活性層ＭＱＷから離れて（すなわち、距離をおいて）、基板Ｓｂの表面上に設けることもできる。反射層は、活性層ＭＱＷから放射される光に対して最大反射率を有することができ、たとえば、アルミニウムから形成することができるか、又は薄いＧａＮ層から成る多層構造を有することができる。反射層を設けることによって、活性層ＭＱＷから放射される光を、反射層から反射できるようになり、活性層ＭＱＷから放射される光の内部吸収を低減することができ、上方に向かって出力される（すなわち、デバイスから出て行く、すなわち外側世界に向かい、基板から離れる方向の）光の量を増やすことができ、光源のための取付台の上に光が入射するのを減らし、劣化を防ぐことができる。
【００８７】
図１〜図３に示されるのは、ＬＥＤ及び燐光体から構成される本発明の照明デバイスのいくつかの例示的な構造である。図１は発光デバイス１０を示しており、ＬＥＤチップ１（すなわち、一次光源）がリード２によって電源を供給され、燐光体含有材料４が、ＬＥＤチップと最終的な光出力６との間に固定されている。反射体３が、光出力を集光するための役割を果たすことができる。透明外被５が、ＬＥＤチップ及び燐光体を環境から分離することができ、及び/又はレンズを提供することができる。図２は発光デバイス１０’を示しており、ＬＥＤチップ１’がリード２’によって電源を供給され、燐光体含有材料４’が、ＬＥＤチップと最終的な光出力６’との間に固定されており、この場合には上記の反射体３’を有する。反射体、及びＬＥＤチップから離れた燐光体含有材料の位置が、最終的な光出力を集光するための役割を果たすことができる。透明外被５’が、ＬＥＤチップ及び燐光体を環境から分離することができ、及び/又はレンズを提供することができる。図３の照明デバイス２０は、多数のＬＥＤチップ１１、リード１２、燐光体含有材料１４、及び透明外被１５を有する。
【００８８】
リード２、２’、１２は、太いリードフレームによって支持される細いワイヤを含むことができ、又は、それらのリードは自立型電極を含むことができ、リードフレームを省くことができる。リードはＬＥＤチップに電流を供給し、それにより、ＬＥＤチップが発光する。
【００８９】
半導体光源からの光が燐光体との相互作用によって巧みに利用されるように、燐光体と半導体光源（たとえば、ＬＥＤ光源）とを関連付けるための任意の数の方法が存在することは、当業者には理解されよう。特許文献３及び特許文献４は、燐光体が、半導体光源の光出力から離れて配置される照明デバイスを例示する。特許文献５、特許文献６及び特許文献７は、限定はしないが、本発明において用いることができる照明デバイスをさらに例示する。
【００９０】
半導体光源を基にする白色光デバイスは、たとえば、オーディオシステム、家庭用電化製品、測定機器、医療機器等のディスプレイ部分に所定のパターン又はグラフィックデザインを表示するための自己発光タイプのディスプレイにおいて用いることができる。そのような半導体光源を基にする白色光デバイスは、たとえば、限定はしないが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のためのバックライト、プリンタヘッド、ファクシミリ、複写機等の光源として用いることもできる。
【００９１】
本発明はまた、式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ（Ｍ１×Ｍ２１−ｘ）２
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体を製造する方法を提供する。
その方法は、
１）上記の式を有する燐光体への前駆体である金属ケイ酸塩を与える工程と、
２）上記の活性体イオンからの少なくとも１つの活性体イオンを与える工程と、
３）選択的に、イオン又は原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物を供給する工程と、
４）金属ケイ酸塩及び活性体イオンを、イオン又は原子の形をとる金属ハロゲン化物イオンと混合して、混合物を形成し、その混合物を加熱して、燐光体を生成する工程とを含む。
【００９２】
燐光体を製造するための方法は、たとえば、目標とする燐光体の構成成分、及び／又は加熱中にそのような構成成分を産出するために反応する化合物（前駆体）から成る混合物を加熱することを含む。その混合物は、選択的に、最終的な生成物に取り込まれることが必要とされる量よりも多くの割合の金属ハロゲン化物（イオン又は原子の形をとる）を含む。混合すること及び粉砕することを組み合わせて、よく混ざった混合物を確保することができる。加熱は、約８００℃、約９００℃又は約１０００℃のような、約６００℃以上の温度において、約１時間以上の時間にわたって続けることができる。加熱は、活性体含有金属ケイ酸塩ハロゲン化物を生成するための混合物の反応を達成する。加熱工程の一部を、不活性又は還元雰囲気において実行して、活性体が最終的な生成物の中に目標とする酸化状態において確実に存在するようにすることができる。用語「還元」は、本明細書において用いられるときに、原子又はイオンに電子が付加される（酸素を除去するか、又は水素を加えることによる）プロセスを指している。本発明の燐光体を形成する方法の加熱工程の生成物は、存在する場合、余分な金属ハロゲン化物（イオン又は原子の形をとる）を除去するために洗浄される。
【００９３】
本発明の方法のいくつかの実施形態では、生成される混合物は、少なくとも１つの活性体酸化物及びイオン又は原子の形をとる少なくとも１つの金属ハロゲン化物と共に、少なくとも１つの金属ケイ酸塩を形成するために加熱中に互いに反応する化合物から成っていてもよい。
【００９４】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、選択的に、第１の加熱よりも高い温度における第２の加熱をさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、その方法は、第１の加熱工程と第２の加熱工程との間に粉砕工程をさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、加熱温度の範囲は、たとえば、約８００℃、約８０１℃、約８０２℃、約８０３℃及び約１１９９℃まで１℃ずつ増やした温度の下端値（その値を含むか、又は除く）と、約１２００℃、約１１９９℃、約１１９８℃、約１１９７℃、及び約８０１℃まで１℃ずつ減らした温度の上端値（その値を含むか、又は除く）とを有する。
【００９５】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、固体溶媒を用いる。いくつかのそのような実施形態では、ハロゲン化物（イオン又は原子）を除く、そして選択的に、活性体を除く構成成分又は前駆体を加熱して、ハロゲン化物成分を欠いており、選択的に、活性体成分を欠いている、鉱物金属ケイ酸塩を含む前駆体を形成する。金属ケイ酸塩が、目標温度において液体を形成するように選択される金属ハロゲン化物（イオン又は原子）と混合される（たとえば、粉砕による）。その混合物は、燐光体を得るために、目標温度において加熱される（その温度は、ある範囲、すなわち、目標温度範囲にすることができる）。金属ハロゲン化物（イオン又は原子）は、溶媒としての役割を果たし、ハロゲン化物供給源を提供する。いくつかのそのような実施形態では、第１の加熱工程における加熱温度の範囲は、たとえば、約９００℃、約９０１℃、約９０２℃、約９０３℃、及び約１２９９℃まで１℃ずつ増やした温度の下端値（その値を含むか、又は除く）と、約１３００℃、約１２９９℃、約１２９８℃、約１２９７℃、及び約９０１℃まで１℃ずつ減らした温度の上端値（その値を含むか、又は除く）とを有する。いくつかのそのような実施形態では、目標温度の範囲は、たとえば、約８００℃、約８０１℃、約８０２℃、約８０３℃、及び約１１９９℃まで１℃ずつ増やした温度の下端値（その値を含むか、又は除く）と、約１２００℃、約１１９９℃、約１１９８℃、約１１９７℃、及び約８０１℃まで１℃ずつ減らした温度の上端値（その値を含むか、又は除く）とを有する。結果として生成される金属ケイ酸塩ハロゲン化物は、金属ハロゲン化物（イオン又は原子）が存在する中であっても、多くの場合に、粉末ｘ線回折によって特定することができる。有用な金属ハロゲン化物（イオン及び原子）は、たとえば、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＦ２又はそれらの混合物等を含む。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例は、本発明を形成し、使用する方法の完全な開示及び記述を当業者に提供するために提示されるものであって、本発明人が発明と見なすものの範囲を制限することを意図するものではなく、又は以下の実験が実行された全て、又は唯一の実験であることを表すことを意図するものでもない。使用される数字（たとえば、量、温度等）に関して精度を確保するための努力がなされてきたが、いくつかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。別段の指示がない限り、部は重量部であり、分子量は平均分子量であり、温度は℃単位である。
【００９７】
[実施例１]
［Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋の調製］
ＥＵ２Ｏ３（０．６６ｇ）、ＳｉＯ２（１５．０２ｇ）、ＣａＣＯ３（４５．０ｇ）及びＳｒＣＯ３（７．３８ｇ）の成分粉末を、ミリングジャーにおいて混合し、粉砕した。その後、混合された粉末を、空気中で、約５時間、約１０００℃において燃やした。燃やされた粉末を冷却し、粉砕した。その後、ＣａＣｌ２（約２０ｇ）を、燃やされた粉末に追加し、乳鉢及び乳棒を用いて混合した。その後、結果として生成された粉末を、約３時間、フォーミングガス（５％Ｈ２／Ｎ２）内で、約１０００℃で燃やした。その後、第２の燃やされた粉末をＣａＣｌ２（約１０ｇ）と混合し、約３時間、フォーミングガス（５％Ｈ２／Ｎ２）内で、約１０００℃で燃やした。その蛍光励起及び発光スペクトルを図５に示す。そのサンプルの式は、単結晶Ｘ線回折（SMART APEX II, Bruker AXS, Inc., Madison, WI）によって、Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４であると特定された。その化合物は、ａ＝１０．９５９オングストローム、ｂ＝１０．１９２０オングストローム、ｃ＝１１．８３０５オングストローム、β＝９０．２６３°、α＝γ＝９０．００°を有するＰ２１／ｎの単斜晶系格子で結晶化される。単位セル体積＝１３２１．４１（オングストローム）３である。Ｘ線粉末回折パターンを図６に示す。
【００９８】
[実施例２]
［Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋を有するＬＥＤランプの調製］
白色ＬＥＤを形成するために、約０．１ｇのＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−（青色発光）と約０．９ｇのＣａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋（実施例１において形成された、黄色発光）とを混合することによって、燐光体混合物を形成した。混合した後に、約０．０８ｇの燐光体混合物を、約０．２ｇのシリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーにした。反射体内に取り付けられた４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップを、シリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーでコーティングし、その後、約１５０℃において、約９時間かけて硬化し、燐光体スラリーの層を有し、図１に示されるようなランプ構造を有するＬＥＤランプを得た。そのＬＥＤランプは、色度座標ｘ＝０．３８３５、ｙ＝０．３０７４、ＣＣＴ＝３１９２Ｋ及びＲａ＝７４．１２によって特徴付けられる。そのランプの発光スペクトルを、図７において下側に位置するスペクトル線として示す。
【００９９】
[実施例３]
［Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋を有するＬＥＤランプの調製］
白色ＬＥＤを形成するために、約０．１ｇのＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−（青色発光）と約０．９ｇのＣａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋（黄色発光）とを混合することによって、燐光体混合物を形成した。ブレンドした後に、約０．０８ｇの燐光体混合物を、約０．２ｇのシリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーにした。反射体内に取り付けられた４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップを、透明なシリコーン樹脂でコーティングした。シリコーン層が硬化した後、シリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーを、ＬＥＤ上の硬化したシリコーンの層上に塗布し、その後、約１５０℃において、約９時間かけて硬化し、燐光体スラリーの層を有し、図２に示されるＬＥＤチップとは別個のＬＥＤランプを得た。そのＬＥＤランプは、色度座標ｘ＝０．３４１９、ｙ＝０．２６７８、ＣＣＴ＝４６４７Ｋ及びＲａ＝６７．７２によって特徴付けられる。そのランプの発光スペクトルを、図７において上側に位置するスペクトル線として示す。
【０１００】
本明細書において引用される特許及び特許出願を含むがこれらに限定されない刊行物及び参考文献は、あたかも個々の刊行物又は参考文献が、完全に記載されるように本明細書において参照により援用されることを具体的かつ個別に示されたかのように、引用される部分全体において参照によりそのまま援用される。本出願が優先権を主張する任意の特許出願も、刊行物及び参考文献に関して上述したように、参照により本明細書に援用される。
【０１０１】
本発明を、いくつかの実施形態に重点を置いて説明してきたが、それらの実施形態において種々の変形を用いることができること、及び本発明が本明細書において具体的に説明される以外の方法で実施できることが意図されていることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲によって定められるような本発明の精神及び範囲内に含まれる全ての変更を含む。
【０１０２】
本出願は、参照によりそのまま援用される、２００６年１０月３日に出願の米国仮特許出願第６０／８２７，９８６号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐光体が水によって引き起こされる劣化に耐えられるようにする酸化物コーティングを有する特定の金属ケイ酸塩ハロゲン化物（ハロシリケート）燐光体、その燐光体を形成する方法、及びその燐光体で変更される、発光ダイオード（ＬＥＤ）を基にする照明デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
照明の用途において、出力される光の波長を変更するために、燐光体を用いることができる。たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）照明デバイスは典型的には、ＬＥＤチップ（「ＬＥＤ」）、及び燐光体又は燐光体の混合物から成る。チップは、高い光子エネルギーを有する一次光を放射し、一方、燐光体は、一次光の励起時に、低い光子エネルギーを有する光を放射する。燐光体を用いて、一次光の波長を変更することができる。たとえば、特定の燐光体によれば、放射経路に沿って燐光体を配置し、一次光を長い波長に変換することによって、紫外線（ＵＶ）又は青色ＬＥＤの放射を変更して、他の可視光を生成することができる。青色発光燐光体、緑色発光燐光体及び赤色発光燐光体の適切な混合物を用いて、ＵＶ ＬＥＤ放射を白色光（すなわち、白色色度の光）に変更することができる。緑色発光燐光体及び赤色発光燐光体の特定の組み合わせを用いて、ＬＥＤの青色出力を白色光に変更することができる。黄色発光燐光体を、青色ＬＥＤ又は青色発光燐光体からの光と混合して、白色色度の光を作り出すことができる。蛍光灯のような、他のＵＶ又は青色発光デバイスからの光を、同じように燐光体によって変更することができる。本明細書において記述される燐光体は、適切な他の光源と組み合わせられるときに、そのような用途において用いることができる。
【０００３】
２００６年９月２７日に出願された特許文献１には、主に緑色を発光するケイ酸塩ハロゲン化物燐光体が開示されている。本発明の燐光体は、母体結晶としての、ケイ酸塩ハロゲン化物とも呼ばれる、少なくとも１つのハロシリケート、並びに活性体としての特定の遷移金属イオン及び希土類金属イオンから構成される。ハロシリケートは、結晶構造を決定する際に、ケイ酸塩基及びハロゲン化物イオンの両方が、その構造を特徴付ける元素であるような結晶の一分類である。たとえば、結晶Ｃａ２ＳｉＯ４ＣａＣｌ２（たとえば、非特許文献１を参照されたい）、Ｃａ２ＳｉＯ３Ｃｌ２（たとえば、非特許文献２を参照されたい）及びＳｒ２ＬｉＳｉＯ４Ｆ（たとえば、非特許文献３を参照されたい）が典型的なハロシリケートである。それらの結晶では、ケイ酸塩基、たとえば、［Ｓｉ２Ｏ７］６−及び［ＳｉＯ４］４−、並びにハロゲン化物イオン、たとえば、Ｃｌ−又はＦ−が、厳密な化学量論において化合物を構成し、結晶構造を決定する。対照的に、ケイ酸塩及びハロゲン化物イオンから構成される燐光体があるが、それらのハロゲン化物イオンはドーパントとして存在し、結晶構造を決定するのではなく、わずかな変更を引き起こすことがあるだけであり、たとえば、格子の膨張又は収縮を引き起こすことがある。そのドーパントは、ハロシリケートの構造を主に特徴付けるイオンよりも少ない量において存在する。
【０００４】
特定の金属ケイ酸塩ハロゲン化物燐光体が記述されているが、ＬＥＤにおいて使用するのに適していることを記述するものはない。たとえば、以下の表を参照されたい。
【０００５】
【表１】
【０００６】
これらの結晶材料は合成されており、それらの結晶構造がＸ線回折によって特定されている。特定の遷移金属イオン及び希土類金属イオンを発光活性体として、これらの結晶に添加することができる。
【０００７】
特定の金属ケイ酸塩ハロゲン化物鉱物（非燐光体）が記述されている。たとえば、以下の表を参照されたい。
【０００８】
【表２】
【０００９】
これらの結晶を含む燐光体は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第１１／５２７，８３５号
【特許文献２】米国特許出願第１１／１４９，６４８号
【特許文献３】米国特許出公開願第２００４／０１４５２８９号
【特許文献４】米国特許出公開願第２００４／０１４５２８８号
【特許文献５】米国特許第６，９８２，５２３号
【特許文献６】米国特許第６，９３６，８５７号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／００１３５５０４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】V. R. Czaya及びG. Bissert著、Acta Cryst. B27, 747 (1971)
【非特許文献２】N. I. Golovastikov及びV. F. Kazak著、Sov. Phys Crystallogr., 22(5), 549(1977)
【非特許文献３】A. Akella及びD. Keszler著、Chem. Mater. 7, 1299, (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、新規のハロシリケート燐光体、及びＬＥＤを含む発光デバイスを含む、発光デバイスでのその使用に向けられる。本発明の燐光体は、黄色から橙色全域において広帯域の発光を提供し、温白色照明デバイスを生成するのに有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、先に説明されたような、本発明の燐光体と、燐光体上にある少なくとも１つのコーティング層とを含むコーティングされた燐光体を提供し、その層は少なくとも１つの酸化物を含む。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングされた燐光体は、少なくとも２つの酸化物層を含むコーティングを有する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の燐光体を含む照明デバイスを提供する。いくつかの実施形態では、照明デバイスは、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光する光源と、
ｂ）本発明による少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）燐光体は光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）燐光体は、光源から吸収される光の部分の色度を変更し、
（３）燐光体は、光源から吸収される光の波長よりも長い波長の光を放射する。
【００１６】
本発明はさらに、照明デバイスであって、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光し、発光ダイオード（ＬＥＤ）である、光源と、
ｂ）本発明の少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）燐光体は光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）燐光体は、光源から吸収される光の部分の色度を変更し、
（３）燐光体は、光源から吸収される光の波長よりも長い波長の光を放射し、
（４）選択的に、燐光体は、少なくとも１つの酸化物を含む少なくとも１つのコーティング層をさらに含み、
白色光を生成する、照明デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明において用いることができる発光デバイスを示す図である。
【図２】本発明において用いることができる発光デバイスを示す図である。
【図３】本発明において用いることができる発光デバイスを示す図である。
【図４】本発明において用いることができるＬＥＤを示す図である。
【図５】本発明の実施例１の燐光体のための発光／励起スペクトルを示す図である。
【図６】本発明のＬＥＤランプのための発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明のＬＥＤランプのための発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において用いられるときに、「活性体」は、燐光体からの発光の波長を決定するイオンを指しており、活性体は燐光体の一部である。
【００１９】
本明細書において用いられるときに、「コーティング」、「酸化物コーティング」又は「酸化物のコーティング」は、（ａ）少なくとも１つの酸化物（たとえば、非晶質又は結晶）を含み、（ｂ）光学的に区別することができる埋込粒子を欠いており、（ｃ）水に対して相対保護を与えるのに十分に完全である被覆層又は外層（複数可）を指しており、たとえば、約８５℃及び約８５％の相対湿度に約１６時間〜約１００時間だけ曝露された後に、燐光体の元の光学的な性能の約８０％を保持するコーティングである。そのようなコーティングは、コーティング前駆体物質（すなわち、前駆物質又は前物質）又は燐光体粒子から生じるような、他の元素又は化合物を含むことができる。したがって、本明細書において用いられるときに、「酸化物」は、金属又は半導体陽イオンと、多くの場合にコーティングの主材料である酸素とを含むような材料を指している。
【００２０】
本明細書において用いられるときに、「粒子」は燐光体の個々の結晶を指している。
【００２１】
本明細書において用いられるときに、「グレイン」は、燐光体粒子の集塊、凝集、多結晶又は多形体を指しており、その中の粒子は、粉末の燐光体粒子に比べて分離するのが容易ではない。
【００２２】
実質的な気相を伴う、種々のプロセスの場合に本明細書において記述される温度は、反応物そのものの温度ではなく、その時点で使用中のオーブン又は他の反応器の温度である。
【００２３】
本明細書において用いられるときに、「白色光」は、国際照明委員会（ＣＩＥ）１９３１色度図上の特定の色度座標の光を指しており、その色度図は当該技術分野においてよく知られている。
【００２４】
本発明は、中でも、式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体を提供する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は上述したような式を有し、
式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は上述したような式を有し、
式中、
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋
を有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、活性体イオンは、母体結晶格子内の金属ストロンチウム、バリウム又はカルシウムの一部（たとえば、限定はしないが、約１％〜約１０％）を置換することができる。いくつかの実施形態では、活性体イオンは、母体結晶格子内の金属ストロンチウム、バリウム又はカルシウムの約４％を置換することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ＡをＡ’によって置き換えることができ、Ａ’は、活性体がＥｕ２＋を含むときに、少なくとも１つの付加的な活性体イオンが燐光体の蛍光特性（たとえば、発光波長若しくは帯域幅、又はその両方）を変更するのに有効な量だけ存在することを除いて、Ａと同じである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ＡをＡ’’によって置き換えることができ、Ａ’’は、活性体がＥｕ２＋、Ｍｎ２＋又はそれらの組み合わせを含むときに、少なくとも１つの付加的な活性体イオンが燐光体の蛍光特性（たとえば、発光波長若しくは帯域幅、又はその両方）を変更するのに有効な量だけ存在することを除いて、Ａと同じである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＡをＡ＊によって置き換えることができ、Ａ＊は、活性体がＥｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋又はそれらの組み合わせを含むときに、少なくとも１つの付加的な活性体イオンが燐光体の蛍光特性（たとえば、発光波長若しくは帯域幅、又はその両方）を変更するのに有効な量だけ存在することを除いて、Ａと同じである。
【００３２】
本発明の燐光体のいくつかの実施形態では、Ａは、約０．００１モル％〜約１０モル％を有する。いくつかの実施形態では、Ａのモルパーセントの範囲は、以下の下端値（その値を含むか、又は除く）：約０．０００１モル％、約０．００１モル％、約０．０１モル％、約０．０２モル％、約０．０５モル％、約０．１モル％、約０．２モル％、約０．５モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％及び約５モル％のうちの１つから、以下の上端値（その値を含むか、又は除く）：約０．０１モル％、約０．０２モル％、約０．０５モル％、約０．１モル％、約０．２モル％、約０．５モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％、約５モル％及び約１０モル％のうちの１つまでの範囲である。たとえば、その範囲は、約０．０１モル％〜約５モル％にすることができる。Ａは実際には燐光体の主要（すなわち、重要な又は主な）金属成分を置換することができることは理解されよう。それにもかかわらず、主要金属成分が相対的な量において列挙される場合には、化合した主要金属があたかも、Ａが存在しないことに関連するような化学式量において存在しているかのように、正規化されて列挙される。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のＡは、燐光体の約０．０００１モル〜約０．１モルまでの量から成る。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のＥｕ２＋は、燐光体のうちの約０．０００１モル〜約０．１モルまでの量から成る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体の場合の発光ピークは、約４４０ｎｍ±１００ｎｍ又は約４００ｎｍ±１００ｎｍにおいて照明される発光源で測定される。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体の場合の発光範囲は、たとえば、限定はしないが、以下の下端値（その値を含むか、又は除く）：約３００ｎｍ、約３０１ｎｍ、約３０２ｎｍ、約３０３ｎｍ、及び約７９９ｎｍまで１ｎｍずつ増やした値のうちの１つから、以下の上端値（その値を含むか、又は除く）：約９００ｎｍ、約８９９ｎｍ、約８９８ｎｍ、約８９７ｎｍ、及び約３８１ｎｍまで１ｎｍずつ減らした値のうちの１つまでの範囲である。いくつかの実施形態では、発光範囲の下限は、たとえば、限定はしないが、約４００ｎｍ、約４０１ｎｍ、約４０２ｎｍ、及び約８９９ｎｍまで１ｎｍずつ増やした値である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体の場合の励起ピーク範囲は、たとえば、限定はしないが、以下の下端値（その値を含むか、又は除く）：約２００ｎｍ、約２０１ｎｍ、約２０２ｎｍ、約２０３ｎｍ、及び約５４９ｎｍまで１ｎｍずつ増やした値のうちの１つから、以下の上端値（その値を含むか、又は除く）：約５５０ｎｍ、約５４９ｎｍ、約５４８ｎｍ、約５４７ｎｍ、及び約２０１ｎｍまで１ｎｍずつ減らした値のうちの１つまでの範囲である。
【００３５】
本発明はさらに、酸化物コーティングを有する本発明の燐光体を提供する。いくつかの実施形態では、コーティングされた燐光体は、（１）本発明の燐光体、及び（２）少なくとも１つの層を含むコーティングを備える。ただし、その層は少なくとも１つの酸化物を含む。コーティングの層（複数可）は、コーティングされない燐光体に比べて、その燐光体を水によって引き起こされる劣化に対して相対的に強くする。すなわち、コーティングの層（複数可）は、たとえば、限定はしないが、コーティングされた燐光体が約８５℃及び約８５％の相対湿度に約１００時間だけ曝露された後にも、元の光学的な性能の約８０％を保持するように、水（その全ての形において）によって引き起こされる劣化に対する燐光体の耐性を高める。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本発明のコーティングされた燐光体のコーティングの酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、ケイ酸アルミニウム、Ａｌ８ＢＳｉ３Ｏ１９（ＯＨ）、Ｂ２Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４（ＳｉＯ４）３、ＺｒＳｉＯ４又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、酸化物は酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化シリコンである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本発明の光ルミネッセンス燐光体のコーティングされた燐光体のコーティングは、少なくとも２つの層を有する。いくつかの実施形態では、各層は独立して、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン又はそれらの組み合わせから選択される酸化物を含む。いくつかの実施形態では、コーティングの１つの層は酸化チタンを含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本発明の光ルミネッセンス燐光体のコーティングされた燐光体のコーティングは連続している。
【００３９】
いくつかの実施形態では、本発明のコーティングの酸化物層は主に（たとえば、約６０％以上）、１つのタイプの酸化物（金属又は半導体成分によって決定される）、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化シリコンの層を含む。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングは、主に１つのタイプの酸化物である２つ以上の層を含む。たとえば、それらの層は、２つ以上の酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化シリコンから別個に形成することができる。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングの１つの層は酸化シリコンから成り、別の層は酸化チタン又は酸化アルミニウムから成る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のコーティングは、１つのタイプの酸化物、たとえば酸化チタンの単層にすることができるか、又は多層にする、すなわち２つ以上の層若しくは少なくとも２つの層を含むことができ、それらの層は、互いに別々に異なるタイプの酸化物又は酸化物の組み合わせを含み、たとえば、１つの層は酸化アルミニウムを含むことができ、１つの層は酸化シリコンを含むことができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のコーティングは、概ね透明にすることができ（有用な蛍光が保持されるように）、典型的には約０．１ミクロン〜約３．０ミクロン厚、又は約０．０５ミクロン〜約０．５０ミクロン厚である。コーティングがあまりにも薄すぎると（たとえば、少なくとも約０．００５ミクロン（５ｎｍ）厚未満）、水分に対する不浸透性が不十分になる傾向がある場合があり、すなわち、そのコーティングは水分から燐光体を保護できなくなり、それにより燐光体が劣化し、その光ルミネッセンスを失う。コーティングが厚すぎると（たとえば、約３．０ミクロン厚よりも厚い）、透明性が失われていき、結果として、コーティングされた燐光体の輝度が低下する傾向がある場合がある。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体のコーティングによって与えられる保護の量は、約８５℃及び約８５％湿度において、或る時間にわたって保持される元の発光強度の量によって測定することができる。幾つかの実施形態では、コーティングされた燐光体は、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、又は少なくとも約２時間、これらの条件に置いた場合、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％の光ルミネッセンスを保持する。幾つかの実施形態では、コーティングされた燐光体は、少なくとも約４時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約１６時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約４８時間、又は少なくとも約９６時間、これらの条件に置いた場合、元の発光強度の少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％を保持する。
【００４３】
本発明によってさらに提供されるのは、本発明の燐光体を酸化物コーティングでコーティングする方法であり、その方法は、（ａ）本発明の燐光体を設けること、並びに（ｂ）燐光体を酸化物前駆体及び水に曝露して、コーティングされないときよりも、その燐光体を水によって引き起こされる劣化に対して相対的に強くする少なくとも１つのコーティング層を生成することを含む。そのコーティング方法は、燐光体の粒子及びグレインをコーティングする。
【００４４】
いくつかの実施形態では、燐光体粒子（及び／又はグレイン）は、コーティング作業の時間中、全ての面が、特定のコーティング蒸気又は液に概ね等しく曝露される（すなわち燐光体粒子の表面の大部分、たとえば、約５０％以上が曝露される）ようにそれらを攪拌又は懸濁することによってコーティングされる。たとえば、限定はしないが、それらの粒子は流動床内に懸濁されるか、又は液体内で攪拌されるか若しくは掻き混ぜられることができる。粒子を流動化するために用いられる気体は、粒子をコーティングするために用いられる蒸気を含むことができる。たとえば、限定はしないが、その気体は、不活性ガスキャリア（すなわち、普通の状況では反応しない気体）及びコーティング蒸気を含むことができる。キャリアは、主に（すなわち、約６０％以上のように、主として、ほとんど、又は概ね）液体又は固体の前駆体を含む容器（複数可）の中に通されて、コーティングにおいて用いるための蒸気を運び去ることができる。その容器（複数可）及び連結経路を、必要に応じて加熱して、十分な蒸気圧を保持することができる。
【００４５】
同じコーティング層を形成する際に、２つ以上の酸化物前駆体が用いられる場合、キャリアガスは、別個の前駆体の容器の中に別個に通されて、反応容器のコーティング反応チャンバの前に、又はその中で混合することができる。別個の容器の中の相対的なキャリアガス流量を調整して、蒸気圧又は実験によるコーティング結果を考慮して、所望量の前駆体を搬送することができる。水蒸気も、同じように適度な量で反応容器まで同じようにして適宜搬送される。液体媒介のコーティング方法では、任意の数のディスペンシング方法を用いて、液体の中に多数の前駆体を取り込むことができる。
【００４６】
表面酸化物を形成するために、加水分解を通じてコーティングを達成することができ、その加水分解は蒸気相及び／又は液相において生じる。蒸気相の一例は化学気相成長（ＣＶＤ）であり、一方、液相の一例はゾルゲル工程である。
【００４７】
蒸気相成膜反応（すなわち、加水分解成膜反応）では、コーティングされていない燐光体粒子を反応チャンバ内のキャリアガスによって浮遊させて、それらの粒子を概ね単一の粒子として分散させることができる（たとえば、９５パーセントを超える（＞９５％）それらの粒子の間に会合、凝集又は凝結が一切ない）。チャンバは、反応物を与えられると、適切な温度まで加熱することができる（たとえば、或る実施態様では、約２００℃）。その後、蒸気相のコーティング前駆体材料がチャンバに導入される。その温度条件下で、前駆体の少なくとも一部（たとえば、約２０％）が加水分解によって分解され、燐光体粒子の表面上に酸化物層が形成され、それにより、それらの粒子がマイクロカプセル化される。本発明において用いることができる典型的な加水分解は以下の通りである。
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００４８】
液相成膜（すなわち、加水分解成膜反応）では、コーティングされていない燐光体粉末（燐光体粒子及び／又はグレインを含む）を、コーティング前駆体を含む不活性流動媒体（すなわち、化学的に反応する能力が限られている媒体）に懸濁することができる。その粉末を掻き混ぜて、それにより、懸濁液を形成するほど十分に粒子を分散させて、凝集物を形成する可能性がほとんどないようにする。本明細書において用いられるときに、「懸濁液」は、１つの物質（すなわち、分散される媒体）が別の物質（すなわち、分散媒）内に細かく分散したコロイド混合物を指している。その後、懸濁液に少量の水を加えて、加水分解を開始することができる。必要に応じて、高温、たとえば約７０℃によって、反応を加速させる。加水分解の結果として、燐光体粒子の表面上に酸化物コーティングが形成される。たとえば、ＳＣＳ粒子上にＳｉＯ２をコーティングするために、以下の反応を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
【００４９】
いくつかの実施形態では、燐光体をコーティングする方法は、加水分解成膜反応を含み、加水分解成膜反応は、有用な蛍光（たとえば、コーティングされていない燐光体の約８０％以上の光学的な性能を有する）を保持するために、（所与の燐光体を考慮して）選択される温度において行なわれる。蒸気相成膜の温度はたとえば、約２５℃〜約４００℃であり得る。この温度はたとえば、少なくとも約２５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約７５℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、又は少なくとも約２００℃であり得る。この温度はたとえば、多くとも約４００℃、多くとも約３００℃、多くとも約２７５℃、多くとも約２５０℃、多くとも約２２５℃、又は多くとも約２００℃であり得る。液相成膜の温度はたとえば、反応物質、溶媒及び温度に対する燐光体の安定性に応じて、約２５℃〜約９０℃であり得る。この温度はたとえば、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、又は少なくとも約７０℃であり得る。この温度はたとえば、多くとも約９０℃、多くとも約８５℃、多くとも約８０℃、多くとも約７５℃、多くとも約７０℃、多くとも約６５℃、多くとも約６０℃、多くとも約５５℃、又は多くとも約５０℃であり得る。当然ながらこの温度は、作動圧での溶媒の沸点よりも低い。
【００５０】
本発明のコーティングされた燐光体のコーティングにおいて有用な酸化物は、たとえば、限定はしないが、酸化チタン（たとえば、ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（たとえば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（たとえば、ＺｒＯ２）、酸化スズ（たとえば、ＳｎＯ２）、酸化ホウ素（たとえば、Ｂ２Ｏ３）、酸化シリコン（たとえば、ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（たとえば、ＺｎＯ）、酸化ゲルマニウム（たとえば、ＧｅＯ２）、酸化タンタル（たとえば、Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（たとえば、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（たとえば、ＨｆＯ２）、酸化ガリウム（たとえば、Ｇａ２Ｏ３）等である。本発明のコーティングされた燐光体のコーティングにおいて有用なさらなる酸化物は、２つ以上のタイプの陽イオンで形成される酸化物を含み、たとえば、ケイ酸アルミニウム［３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２又はムライトの形をとる酸化物等］、Ａｌ８ＢＳｉ３Ｏ１９（ＯＨ）［デュノルチエライト（dunortierite）の形をとる酸化物等］、Ｂ２Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）［ユークレースの形をとる酸化物等］、ＺｎＡｌ２Ｏ４［亜鉛スピネルの形をとる酸化物等］、Ａｌ２ＳｉＯ５［ケイセン石の形をとる酸化物等］、ＺｒＳｉＯ４［ジルコンの形をとる酸化物等］等を含む。いくつかの実施形態では、本発明の燐光体をコーティングする方法において用いるために、加水分解によって酸化物を生成する揮発性又は適切に可溶性の前駆体が用いられる。そのような前駆体は当該技術分野において知られている。
【００５１】
揮発性前駆体としてはたとえば、これらに限定されないが、ハロゲン化金属（たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４））、アルキル化金属（たとえば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３）、テトラメチルゲルマニウム（Ｇｅ（ＣＨ３）４）及びテトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５）４））、混合ハロゲン（即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物又はアスタチンを含む）及び金属のアルキル誘導体（たとえば、塩化ジメチルアルミニウム、ジエチルジクロロシラン）、金属又は半導体アルコキシド（たとえば、チタン（ＩＶ）メトキシド及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））が挙げられる。水蒸気によって、これらの化合物を加水分解し、これらの各酸化物を得ることができる。本明細書中で使用されるように、「ハロゲン化金属」は、イオン結合又は共有（valently）結合する化学元素の周期表の第ＶＩＩ族の元素の金属陽イオン及び金属陰イオンを指している。本明細書中で使用されるように、「アルキル化金属」は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖部分又は分枝部分（メチル、ジエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル及びデシル等）の少なくとも１つを含む金属陽イオン及び金属陰イオンを指している。本明細書中で使用されるように、「アルキル」は、非分枝（即ち直鎖）又は分枝（即ち非直鎖）の飽和炭化水素基を指している。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（たとえばｎ−プロピル及びイソプロピル）、ブチル（たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、及びペンチル（たとえば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）等が挙げられる。本発明の幾つかの実施形態では、アルキル基は、約１個〜約１０個、約２個〜約８個、約３個〜約６個、約１個〜約８個、約１個〜約６個、約１個〜約４個、約１個〜約３個の炭素原子、又は約１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含有することができる。本明細書中で使用されるように、「アルコキシド」は、アルキル−Ｏ−部分（アルキルはこれまでに規定されたようなものである）を指している。
【００５２】
可溶性前駆体としてはたとえば、金属又は半導体アルコキシド（たとえば、チタン（ＩＶ）メトキシド及びジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド）が挙げられる。このような化合物は、加水分解によって酸化物を生成することができる。
【００５３】
本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの燐光体を含む照明デバイスを提供する。いくつかの実施形態において、本発明の照明デバイスの少なくとも１つの燐光体は、（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａの式を有し、
式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの少なくとも１つの燐光体は、（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａの式を有し、
式中、
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの少なくとも１つの燐光体は、式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ
を有する。式中、
ｘは約０．０１〜約１の値を有し、
Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの燐光体はさらにコーティングを含む。いくつかのそのような実施形態では、そのコーティングは少なくとも１つの酸化物を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態では、その照明デバイスは光源をさらに備える。本明細書において用いられるときに、「光源」は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体量子井戸型発光ダイオード又は本発明の燐光体以外の燐光体を指している。
【００５８】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。いくつかのそのような実施形態では、そのＬＥＤは、ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層との間に狭持される発光層を有する量子井戸構造を含む。
【００５９】
本発明の照明デバイスのいくつかの実施形態では、ｐ型クラッド層はＡｌｑＧａ１−ｑＮ（ただし、０＜ｑ＜１）から形成され、ｎ型クラッド層はＡｌｒＧａ１−ｒＮ（ただし、０≦ｒ＜１）から形成され、選択的に、ｐ型クラッド層は、ｎ型クラッド層のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスのＬＥＤは、インジウムを含む発光層と、少なくとも１つの量子井戸構造とを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスはさらに、選択的に、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層とＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含む少なくとも１つの量子井戸構造と、選択的に、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層とＡｌＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含む少なくとも１つの量子井戸構造と、選択的に、ＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層とＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含む少なくとも１つの量子井戸構造とを備える。ただし、少なくとも１つの障壁層は、少なくとも１つの井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有し、選択的に、井戸層の厚みは、厚くても約１００オングストロームである。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは白色光を生成する。
【００６３】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは白色ＬＥＤランプである。いくつかのそのような実施形態では、白色ＬＥＤランプは、１つのＬＥＤと、２つ以上の燐光体とを含み、青色光又は近ＵＶ光でポンピングされる。「近ＵＶ光」は、本明細書において用いられるときに、約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲を有する光を指している。いくつかのそのような実施形態では、白色ＬＥＤランプは、少なくとも約８４の高いＣＲＩ、少なくとも約９０％の高い効率、及び少なくとも約１００，０００時間の長い寿命を提供する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、少なくとも２５０ｎｍの波長を有する光を放射する少なくとも１つのＬＥＤと、上記のような式を有する、本発明の少なくとも１つの燐光体とを備え、その燐光体（複数可）は、ＬＥＤと、デバイスのための光出力との間に配置される。
【００６５】
いくつかのそのような実施形態では、その照明デバイスは、少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに備えることができる。付加的な燐光体（複数可）は、所望の色度を達成するのを助けることができる。付加的な燐光体は、特許文献２に記述されるような式を有することができ、すなわち、以下の式（Ｉ）を有する。
［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｘ （Ｉ）
式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるような任意の値であり、Ｂｖは少なくとも１つの二価アルカリ土類金属イオンであり、Ｍｖは少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり、Ｔｖは少なくとも１つの三価金属イオンであり、ＲεはＥｕ２＋イオン及びＭｎ２＋イオンから選択される少なくとも１つの活性体であり、Ｘは、イオン又は原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、ｍは１又は０であり、ｍが１であり、効率的なルミネッセンスを対応するのに有効な量のシリカを与える場合には、ｎは３よりも大きく、ｍ＝０である場合には、ｎは１である。「効率的なルミネッセンス」は、本明細書において用いられるときに、約４０％よりも高い量子効率で発光する不可視光（約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲の波長）を指している。
【００６６】
本発明の燐光体に使用することができるさらなる他の燐光体としてはたとえば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｉｎ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋、ＢａＹＳｉＡｌＯ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＣａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ３・１１Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（ＣａＭ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋,Ｔｂ３＋，Ｙｂ３＋、ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＢａＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）２Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ３＋、（ＢａＳｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、及びＣａＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含み、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｙ （Ｉ）
式中、
Ｒεは、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンであり、
Ｙはイオン若しくは原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物であるか、又は存在しない。
【００６８】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含み、
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
付加的な燐光体は青色光を放射する。
【００６９】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含み、
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
付加的な燐光体は赤色光を放射する。
【００７０】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、少なくとも２つの付加的な燐光体をさらに含み、
１つの燐光体は式（ＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
第２の燐光体は式（ＩＩＩ）を有する。
ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
【００７１】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、
（ａ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａ、
（ｂ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５ＳｉＯ４Ｘ６：Ａ、
（ｃ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａ、
（ｄ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５（ＳｉＯ４）２Ｘ２：Ａ、
（ｅ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ７Ｘ４：Ａ、
（ｆ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｇ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｘ２：Ａ、
（ｈ）Ｍ１６Ｍ２４（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｉ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）７Ｓｉ２Ｏ７Ｘ８：Ａ、
（ｊ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ２：Ａ、
（ｋ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ４：Ａ、
（ｌ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｓｉ４Ｏ１２Ｘ８：Ａ、
（ｍ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ６Ｘ６：Ａ、
（ｎ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１５Ｓｉ６Ｏ１８Ｘ８：Ａ、
（ｏ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ４Ｏ１０Ｘ５：Ａ、
（ｐ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３Ｘ２：Ａ、
（ｑ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４（ＳｉＯ４）（ＳＯ４）Ｘ２：Ａ、及び
（ｒ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは、約０．００１〜約１の値であり、
Ｘは、イオン形態の少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）から選択される式を有する少なくとも１つの燐光体をさらに含み、
燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａを有し、且つＭ１がＳｒ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘはフッ化物であり、又はＭ２がＳｒ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘはフッ化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない。
【００７２】
本発明の照明デバイスのいくつかの実施形態では、燐光体（複数可）が、光源と、デバイス用の光出力との間に配置される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの光源は、たとえば、量子井戸構造を含む発光層を有する窒化ガリウム系ＬＥＤを含むことができる。いくつかの実施形態では、光源は、ＬＥＤ又は燐光体からの光を誘導するように配置される反射体を含むことができる。いくつかの実施形態では、燐光体は、ＬＥＤの表面上に配置されるか、又はそこから離れて配置されていてもよい。いくつかの実施形態では、光源は、燐光体と、選択的に、光出力が現れるＬＥＤの放射光の一部（たとえば、限定はしないが、約３０％）とを封入する半透明材料をさらに含むことができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、式（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋を有する本発明の燐光体と、ＧａＮ系ＬＥＤとを備える。
【００７５】
本発明の燐光体は、照明デバイスにおいて用いられるとき、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲又は約３００ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲において発光する半導体光源（たとえば、ＬＥＤ）のような一次光源からの光によって、あるいは約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲又は約３００ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲において発光する付加的な燐光体（複数可）からの放射のような二次光源からの光によって励起できることが理解されよう。励起光が二次である場合、本発明の燐光体に関連して、励起によって引き起こされる光は適切な光源光である。本発明の燐光体を用いるデバイスは、たとえば、限定はしないが、本発明の燐光体によって生成される光をデバイスの内部に誘導するのではなく（たとえば、一次光源）、そのような光を光出力に誘導する、誘電体ミラーのようなミラーを含むことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの半導体光源（たとえば、ＬＥＤチップ）は、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約２５５ｎｍ、少なくとも約２６０ｎｍ、そして少なくとも約５００ｎｍまで約１ｎｍずつ増やした値の光を放射する。いくつかの実施形態では、半導体光源は、多くとも約５００ｎｍ、多くとも約４９５ｎｍ、多くとも約４９０ｎｍ、且つ多くとも約３００ｎｍまで約１ｎｍずつ減らした値の光を放射する。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本発明の燐光体は、結合剤、凝固剤、分散剤（すなわち、光散乱材料）、充填剤等と共に、本発明の照明デバイス内に分散させることができる。結合剤として、たとえば、限定はしないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、石英等の光硬化可能ポリマーを用いることができる。本発明の燐光体は、当該技術分野において知られている方法によって結合剤内に分散させることができる。たとえば、いくつかの実施形態では、燐光体は溶媒内に懸濁させることができ、その溶媒内にはポリマーが懸濁しているか、溶解しているか、又は部分的に溶解しており、それによりスラリーが形成され、それを照明デバイス上に分散させることができ、そこから溶媒は蒸発する。いくつかの実施形態では、燐光体を、樹脂への予備硬化した前駆体のような液体に懸濁させて、スラリーを形成することができ、その後、スラリーを照明デバイス上に分散させることができ、ポリマー（樹脂）をその上で硬化させることができる。硬化は、たとえば、加熱、ＵＶ、又は前駆体と混合される硬化剤（遊離基開始剤等）によって行なうことができる。「硬化させる（cure）」又は「硬化する（curing）」は、本明細書において用いられるときに、多くの場合に物質又はその混合物の安定性又は使用性を向上させるために、物質又はその混合物を重合するか若しくは固化するためのプロセスを指しているか、又はそのプロセスに関連するか、又はそのプロセスそのものである。
【００７８】
いくつかの実施形態では、照明デバイス内に燐光体（複数可）を分散させるために用いられる結合剤を熱によって液化することができ、それによりスラリーが形成され、その後、そのスラリーを照明デバイス上に分散させて、その場で固化できるようにする。分散剤は、たとえば、限定はしないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化シリコン等を含む。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスは、励起エネルギーを生成するために、又は別のシステムを励起し、それにより本発明の燐光体のための励起エネルギーを与えるために、ＬＥＤのような半導体光源を備える。本発明を用いるデバイスは、たとえば、限定はしないが、白色光生成照明デバイス、藍色光生成照明デバイス、青色光生成照明デバイス、緑色光生成照明デバイス、黄色光生成照明デバイス、橙色光生成照明デバイス、桃色光生成照明デバイス、赤色光生成照明デバイス、又は本発明の光ルミネッセンス燐光体の色度と、少なくとも１つの二次光源の色度との間の線によって定義される出力色度を有する照明デバイスを含むことができる。本発明の照明デバイスで、乗り物のためのヘッドライト又は他の航行灯を形成することができる。その照明デバイスは、携帯電話及び携帯情報端末（ＰＤＡ）のような、小型の電子デバイス用の出力インジケータとして用いることができる。また、本発明の照明デバイスは、携帯電話、ＰＤＡ及びラップトップコンピュータ用の液晶ディスプレイのバックライトとして用いることもできる。適切な電源を与えるとき、室内照明は本発明のデバイスに基づくことができる。本発明の燐光体からの光と、二次光源（本発明の第２の光ルミネッセンス燐光体を含む）からの光との比を選択することによって、本発明の照明デバイスの暖かい感じ（すなわち、黄色／赤色色度の量）を調整することができる。
【００８０】
本発明において用いるのに適している半導体光源は、本発明の燐光体を励起する光、又は本発明の燐光体を交替で励起する異なる燐光体を励起する光を生成する光源も含む。そのような半導体光源として、たとえば、限定はしないが、ＧａＮ（窒化ガリウム）タイプ半導体光源、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎタイプ半導体光源（ＩｎｉＡｌｊＧａｋＮ、ここで、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、ｉ、ｊ及びｋのうちの２つ以上は０をとることができる）、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＢＡｌＧａＮ、及びＢｉｎＡｌＧａＮ光源等を用いることができる。半導体光源（たとえば、半導体チップ）は、たとえば、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ族量子井戸構造（ＩＩＩ族からの元素とＶ族からの元素、又はＩＩ族からの元素とＶＩ族からの元素等の、化学元素の周期表の中の元素を化合する化合物を含む構造を意味する）に基づくことができる。いくつかの実施形態では、青色光又は近ＵＶ光を放射する半導体光源が用いられる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、本発明の照明デバイスの半導体光源は、少なくとも２つの異なる燐光体を有し、個別に燐光体を分散させ、１つの基材内で燐光体を一緒に分散させるのではなく、燐光体を層として重ね合わせる。そのような層構造を用いて、複数の色変換プロセスによって、最終的な発光色を得ることができる。たとえば、その発光プロセスは、本発明の第１の燐光体による半導体光源の発光の吸収、第１の燐光体による発光、第２の燐光体による第１の燐光体の発光の吸収、及び第２の燐光体による発光である。いくつかの実施形態では、第２の燐光体は本発明の燐光体である。いくつかの実施形態では、第２の燐光体は、本発明の燐光体ではない。
【００８２】
図４は、半導体光源の例示的な層構造を示す。その半導体光源は、たとえば、サファイア基板のような基板Ｓｂを含む。たとえば、バッファ層Ｂ、ｎ型コンタクト層ＮＣｔ、ｎ型クラッディング層ＮＣｄ、多量子井戸活性層ＭＱＷ、ｐ型クラッディング層ＰＣｄ及びｐ型コンタクト層ＰＣｔが、窒化物半導体層として、その順序で形成される。それらの層は、基板Ｓｂ上に、たとえば、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって形成することができる。その後、光透過性電極ＬｔＥが、ｐ型コンタクト層ＰＣｔの表面全体の上に形成され、ｐ電極ＰＥｌが光透過電極ＬｔＥの一部の上に形成され、ｎ電極ＮＥｌがｎ型コンタクト層ＮＣｔの一部の上に形成される。これらの層は、たとえば、スパッタリング又は真空蒸着によって形成することができる。
【００８３】
バッファ層Ｂは、たとえば、ＡｌＮから形成することができ、ｎ型コンタクト層ＮＣｔは、たとえば、ＧａＮから形成することができる。
【００８４】
ｎ型クラッディング層ＮＣｄは、たとえば、ＡｌｒＧａ１−ｒＮ（ただし、０≦ｒ＜１）から形成することができ、ｐ型クラッディング層ＰＣｄは、たとえば、ＡｌｑＧａ１−ｑＮ（ただし、０＜ｑ＜１）から形成することができ、ｐ型コンタクト層ＰＣｔは、たとえば、ＡｌｓＧａ１−ｓＮ（ただし、０≦ｓ＜１、かつｓ＜ｑ）から形成することができる。ｐ型クラッディング層ＰＣｄのバンドギャップは、ｎ型クラッディング層ＮＣｄのバンドギャップよりも大きくされる。ｎ型クラッディング層ＮＣｄ及びｐ型クラッディング層ＰＣｄはそれぞれ、単一組成の構成を有することができるか、又は約１００オングストローム以下の厚みを有し、互いに組成が異なる上記の窒化物半導体層を互いの上に積重して、超格子構造を設けるような構成を有することができる。層厚が約１００オングストローム以下であるとき、層内のクラック又は結晶欠陥の発生を防ぐことができる。
【００８５】
多量子井戸活性層ＭＱＷは、複数（少なくとも２つ）のＩｎＧａＮ井戸層、及び複数のＧａＮ障壁層から構成することができる。超格子構造を構成するために、井戸層及び障壁層は、たとえば、約６０オングストローム〜約７０オングストロームのような、約１００オングストローム以下の厚みを有することができる。ＩｎＧａＮの結晶は、ＡｌＧａＮのような他のアルミニウム含有窒化物半導体よりも軟質であるので、活性層ＭＱＷを構成する層内にＩｎＧａＮを使用することは、全ての積重された窒化物半導体層が割れる可能性が低いという利点を提供することができる。多量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＩｎＧａＮ井戸層、及び複数のＡｌＧａＮ障壁層から構成することもできる。又は、多量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＡｌＩｎＧａＮ井戸層及び複数のＡｌＩｎＧａＮ障壁層から構成することができる。この場合には、障壁層のバンドギャップエネルギーは、井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本発明の光源は、多量子井戸活性層ＭＱＷからの基板Ｓｂ側に、たとえば、ｎ型コンタクト層ＮＣｔのバッファ層Ｂ側に、反射層を備える。反射層は、基板Ｓｂ上に積重される多量子井戸活性層ＭＱＷから離れて（すなわち、距離をおいて）、基板Ｓｂの表面上に設けることもできる。反射層は、活性層ＭＱＷから放射される光に対して最大反射率を有することができ、たとえば、アルミニウムから形成することができるか、又は薄いＧａＮ層から成る多層構造を有することができる。反射層を設けることによって、活性層ＭＱＷから放射される光を、反射層から反射できるようになり、活性層ＭＱＷから放射される光の内部吸収を低減することができ、上方に向かって出力される（すなわち、デバイスから出て行く、すなわち外側世界に向かい、基板から離れる方向の）光の量を増やすことができ、光源のための取付台の上に光が入射するのを減らし、劣化を防ぐことができる。
【００８７】
図１〜図３に示されるのは、ＬＥＤ及び燐光体から構成される本発明の照明デバイスのいくつかの例示的な構造である。図１は発光デバイス１０を示しており、ＬＥＤチップ１（すなわち、一次光源）がリード２によって電源を供給され、燐光体含有材料４が、ＬＥＤチップと最終的な光出力６との間に固定されている。反射体３が、光出力を集光するための役割を果たすことができる。透明外被５が、ＬＥＤチップ及び燐光体を環境から分離することができ、及び/又はレンズを提供することができる。図２は発光デバイス１０’を示しており、ＬＥＤチップ１’がリード２’によって電源を供給され、燐光体含有材料４’が、ＬＥＤチップと最終的な光出力６’との間に固定されており、この場合には上記の反射体３’を有する。反射体、及びＬＥＤチップから離れた燐光体含有材料の位置が、最終的な光出力を集光するための役割を果たすことができる。透明外被５’が、ＬＥＤチップ及び燐光体を環境から分離することができ、及び/又はレンズを提供することができる。図３の照明デバイス２０は、多数のＬＥＤチップ１１、リード１２、燐光体含有材料１４、及び透明外被１５を有する。
【００８８】
リード２、２’、１２は、太いリードフレームによって支持される細いワイヤを含むことができ、又は、それらのリードは自立型電極を含むことができ、リードフレームを省くことができる。リードはＬＥＤチップに電流を供給し、それにより、ＬＥＤチップが発光する。
【００８９】
半導体光源からの光が燐光体との相互作用によって巧みに利用されるように、燐光体と半導体光源（たとえば、ＬＥＤ光源）とを関連付けるための任意の数の方法が存在することは、当業者には理解されよう。特許文献３及び特許文献４は、燐光体が、半導体光源の光出力から離れて配置される照明デバイスを例示する。特許文献５、特許文献６及び特許文献７は、限定はしないが、本発明において用いることができる照明デバイスをさらに例示する。
【００９０】
半導体光源を基にする白色光デバイスは、たとえば、オーディオシステム、家庭用電化製品、測定機器、医療機器等のディスプレイ部分に所定のパターン又はグラフィックデザインを表示するための自己発光タイプのディスプレイにおいて用いることができる。そのような半導体光源を基にする白色光デバイスは、たとえば、限定はしないが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のためのバックライト、プリンタヘッド、ファクシミリ、複写機等の光源として用いることもできる。
【００９１】
本発明はまた、式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ（Ｍ１×Ｍ２１−ｘ）２
（式中、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体を製造する方法を提供する。
その方法は、
１）上記の式を有する燐光体への前駆体である金属ケイ酸塩を与える工程と、
２）上記の活性体イオンからの少なくとも１つの活性体イオンを与える工程と、
３）選択的に、イオン又は原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物を供給する工程と、
４）金属ケイ酸塩及び活性体イオンを、イオン又は原子の形をとる金属ハロゲン化物イオンと混合して、混合物を形成し、その混合物を加熱して、燐光体を生成する工程とを含む。
【００９２】
燐光体を製造するための方法は、たとえば、目標とする燐光体の構成成分、及び／又は加熱中にそのような構成成分を産出するために反応する化合物（前駆体）から成る混合物を加熱することを含む。その混合物は、選択的に、最終的な生成物に取り込まれることが必要とされる量よりも多くの割合の金属ハロゲン化物（イオン又は原子の形をとる）を含む。混合すること及び粉砕することを組み合わせて、よく混ざった混合物を確保することができる。加熱は、約８００℃、約９００℃又は約１０００℃のような、約６００℃以上の温度において、約１時間以上の時間にわたって続けることができる。加熱は、活性体含有金属ケイ酸塩ハロゲン化物を生成するための混合物の反応を達成する。加熱工程の一部を、不活性又は還元雰囲気において実行して、活性体が最終的な生成物の中に目標とする酸化状態において確実に存在するようにすることができる。用語「還元」は、本明細書において用いられるときに、原子又はイオンに電子が付加される（酸素を除去するか、又は水素を加えることによる）プロセスを指している。本発明の燐光体を形成する方法の加熱工程の生成物は、存在する場合、余分な金属ハロゲン化物（イオン又は原子の形をとる）を除去するために洗浄される。
【００９３】
本発明の方法のいくつかの実施形態では、生成される混合物は、少なくとも１つの活性体酸化物及びイオン又は原子の形をとる少なくとも１つの金属ハロゲン化物と共に、少なくとも１つの金属ケイ酸塩を形成するために加熱中に互いに反応する化合物から成っていてもよい。
【００９４】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、選択的に、第１の加熱よりも高い温度における第２の加熱をさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、その方法は、第１の加熱工程と第２の加熱工程との間に粉砕工程をさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、加熱温度の範囲は、たとえば、約８００℃、約８０１℃、約８０２℃、約８０３℃及び約１１９９℃まで１℃ずつ増やした温度の下端値（その値を含むか、又は除く）と、約１２００℃、約１１９９℃、約１１９８℃、約１１９７℃、及び約８０１℃まで１℃ずつ減らした温度の上端値（その値を含むか、又は除く）とを有する。
【００９５】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、固体溶媒を用いる。いくつかのそのような実施形態では、ハロゲン化物（イオン又は原子）を除く、そして選択的に、活性体を除く構成成分又は前駆体を加熱して、ハロゲン化物成分を欠いており、選択的に、活性体成分を欠いている、鉱物金属ケイ酸塩を含む前駆体を形成する。金属ケイ酸塩が、目標温度において液体を形成するように選択される金属ハロゲン化物（イオン又は原子）と混合される（たとえば、粉砕による）。その混合物は、燐光体を得るために、目標温度において加熱される（その温度は、ある範囲、すなわち、目標温度範囲にすることができる）。金属ハロゲン化物（イオン又は原子）は、溶媒としての役割を果たし、ハロゲン化物供給源を提供する。いくつかのそのような実施形態では、第１の加熱工程における加熱温度の範囲は、たとえば、約９００℃、約９０１℃、約９０２℃、約９０３℃、及び約１２９９℃まで１℃ずつ増やした温度の下端値（その値を含むか、又は除く）と、約１３００℃、約１２９９℃、約１２９８℃、約１２９７℃、及び約９０１℃まで１℃ずつ減らした温度の上端値（その値を含むか、又は除く）とを有する。いくつかのそのような実施形態では、目標温度の範囲は、たとえば、約８００℃、約８０１℃、約８０２℃、約８０３℃、及び約１１９９℃まで１℃ずつ増やした温度の下端値（その値を含むか、又は除く）と、約１２００℃、約１１９９℃、約１１９８℃、約１１９７℃、及び約８０１℃まで１℃ずつ減らした温度の上端値（その値を含むか、又は除く）とを有する。結果として生成される金属ケイ酸塩ハロゲン化物は、金属ハロゲン化物（イオン又は原子）が存在する中であっても、多くの場合に、粉末ｘ線回折によって特定することができる。有用な金属ハロゲン化物（イオン及び原子）は、たとえば、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＦ２又はそれらの混合物等を含む。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例は、本発明を形成し、使用する方法の完全な開示及び記述を当業者に提供するために提示されるものであって、本発明人が発明と見なすものの範囲を制限することを意図するものではなく、又は以下の実験が実行された全て、又は唯一の実験であることを表すことを意図するものでもない。使用される数字（たとえば、量、温度等）に関して精度を確保するための努力がなされてきたが、いくつかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。別段の指示がない限り、部は重量部であり、分子量は平均分子量であり、温度は℃単位である。
【００９７】
[実施例１]
［Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋の調製］
ＥＵ２Ｏ３（０．６６ｇ）、ＳｉＯ２（１５．０２ｇ）、ＣａＣＯ３（４５．０ｇ）及びＳｒＣＯ３（７．３８ｇ）の成分粉末を、ミリングジャーにおいて混合し、粉砕した。その後、混合された粉末を、空気中で、約５時間、約１０００℃において燃やした。燃やされた粉末を冷却し、粉砕した。その後、ＣａＣｌ２（約２０ｇ）を、燃やされた粉末に追加し、乳鉢及び乳棒を用いて混合した。その後、結果として生成された粉末を、約３時間、フォーミングガス（５％Ｈ２／Ｎ２）内で、約１０００℃で燃やした。その後、第２の燃やされた粉末をＣａＣｌ２（約１０ｇ）と混合し、約３時間、フォーミングガス（５％Ｈ２／Ｎ２）内で、約１０００℃で燃やした。その蛍光励起及び発光スペクトルを図５に示す。そのサンプルの式は、単結晶Ｘ線回折（SMART APEX II, Bruker AXS, Inc., Madison, WI）によって、Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４であると特定された。その化合物は、ａ＝１０．９５９オングストローム、ｂ＝１０．１９２０オングストローム、ｃ＝１１．８３０５オングストローム、β＝９０．２６３°、α＝γ＝９０．００°を有するＰ２１／ｎの単斜晶系格子で結晶化される。単位セル体積＝１３２１．４１（オングストローム）３である。Ｘ線粉末回折パターンを図６に示す。
【００９８】
[実施例２]
［Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋を有するＬＥＤランプの調製］
白色ＬＥＤを形成するために、約０．１ｇのＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−（青色発光）と約０．９ｇのＣａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋（実施例１において形成された、黄色発光）とを混合することによって、燐光体混合物を形成した。混合した後に、約０．０８ｇの燐光体混合物を、約０．２ｇのシリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーにした。反射体内に取り付けられた４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップを、シリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーでコーティングし、その後、約１５０℃において、約９時間かけて硬化し、燐光体スラリーの層を有し、図１に示されるようなランプ構造を有するＬＥＤランプを得た。そのＬＥＤランプは、色度座標ｘ＝０．３８３５、ｙ＝０．３０７４、ＣＣＴ＝３１９２Ｋ及びＲａ＝７４．１２によって特徴付けられる。そのランプの発光スペクトルを、図７において下側に位置するスペクトル線として示す。
【００９９】
[実施例３]
［Ｃａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋を有するＬＥＤランプの調製］
白色ＬＥＤを形成するために、約０．１ｇのＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ−（青色発光）と約０．９ｇのＣａ５．７２Ｓｒ０．２８Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋（黄色発光）とを混合することによって、燐光体混合物を形成した。ブレンドした後に、約０．０８ｇの燐光体混合物を、約０．２ｇのシリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーにした。反射体内に取り付けられた４１０ｎｍ発光ＬＥＤチップを、透明なシリコーン樹脂でコーティングした。シリコーン層が硬化した後、シリコーン樹脂及び約４０ｗｔ％の燐光体混合物を含むスラリーを、ＬＥＤ上の硬化したシリコーンの層上に塗布し、その後、約１５０℃において、約９時間かけて硬化し、燐光体スラリーの層を有し、図２に示されるＬＥＤチップとは別個のＬＥＤランプを得た。そのＬＥＤランプは、色度座標ｘ＝０．３４１９、ｙ＝０．２６７８、ＣＣＴ＝４６４７Ｋ及びＲａ＝６７．７２によって特徴付けられる。そのランプの発光スペクトルを、図７において上側に位置するスペクトル線として示す。
【０１００】
本明細書において引用される特許及び特許出願を含むがこれらに限定されない刊行物及び参考文献は、あたかも個々の刊行物又は参考文献が、完全に記載されるように本明細書において参照により援用されることを具体的かつ個別に示されたかのように、引用される部分全体において参照によりそのまま援用される。本出願が優先権を主張する任意の特許出願も、刊行物及び参考文献に関して上述したように、参照により本明細書に援用される。
【０１０１】
本発明を、いくつかの実施形態に重点を置いて説明してきたが、それらの実施形態において種々の変形を用いることができること、及び本発明が本明細書において具体的に説明される以外の方法で実施できることが意図されていることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲によって定められるような本発明の精神及び範囲内に含まれる全ての変更を含む。
【０１０２】
本出願は、参照によりそのまま援用される、２００６年１０月３日に出願の米国仮特許出願第６０／８２７，９８６号の利益を主張する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ
（式中、
Ｍ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体。
【請求項２】
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の燐光体。
【請求項３】
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の燐光体。
【請求項４】
前記燐光体が式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋
を有する、請求項１に記載の燐光体。
【請求項５】
ｘは、約０．０１〜約１の値であり、
Ｅｕ２＋は、前記燐光体の約０．０００１モル〜約０．１モルの量から成る、請求項４に記載の燐光体。
【請求項６】
ａ）請求項１に記載の燐光体と、
ｂ）少なくとも１つの酸化物を含む、前記燐光体上の少なくとも１つのコーティング層とを備える、コーティングされた燐光体。
【請求項７】
前記コーティングは少なくとも２つの層を含む、請求項６に記載のコーティングされた燐光体。
【請求項８】
照明デバイスであって、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光する光源と、
ｂ）請求項１に記載の少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）前記燐光体は前記光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の部分の色度を変更し、
（３）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の波長よりも長い波長の光を放射し、
（４）選択的に、前記燐光体はさらに、少なくとも１つの酸化物を含む少なくとも１つのコーティング層
を含む照明デバイス。
【請求項９】
前記照明デバイスは白色光を生成する、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項１０】
前記光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項１１】
前記ＬＥＤは、ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層との間に狭持される発光層を有する量子井戸構造を備える、請求項１０に記載の照明デバイス。
【請求項１２】
前記ｐ型クラッド層はＡｌｑＧａ１−ｑＮから形成され、ただし、０＜ｑ＜１であり、
前記ｎ型クラッド層はＡｌｒＧａ１−ｒＮから形成され、ただし、０≦ｒ＜１であり、
選択的に、前記ｐ型クラッド層は、前記ｎ型クラッド層のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有する、請求項１１に記載の照明デバイス。
【請求項１３】
前記ＬＥＤは、インジウムを含む発光層と、少なくとも１つの量子井戸構造とを備える、請求項１２に記載の照明デバイス。
【請求項１４】
選択的に、前記少なくとも１つの量子井戸構造は、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層と、ＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含み、
選択的に、前記少なくとも１つの量子井戸構造は、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層と、ＡｌＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含み、
選択的に、前記少なくとも１つの量子井戸構造は、ＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層と、ＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含み、
前記少なくとも１つの障壁層は、前記少なくとも１つの井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有し、
選択的に、前記井戸層の厚みは、厚くても約１００オングストロームである、請求項１３に記載の照明デバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの燐光体において、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項８に記載の燐光体。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの燐光体において、
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項８に記載の燐光体。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの燐光体は式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋
を有する、請求項８に記載の燐光体。
【請求項１８】
ｘは、約０．０１〜約１の値であり、
Ｅｕ２＋は、前記燐光体の約０．０００１モル〜約０．１モルの量から成る、請求項１７に記載の燐光体。
【請求項１９】
式（Ｉ）：
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｙ （Ｉ）
（式中、
Ｒεは、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンであり、
Ｙはイオン若しくは原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物であるか、又は存在しない）
を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含む、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの付加的な燐光体は式（ＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
前記付加的な燐光体は青色光を放射する、請求項１９に記載の照明デバイス。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの付加的な燐光体は式（ＩＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
前記付加的な燐光体は赤色光を放射する、請求項２０に記載の照明デバイス。
【請求項２２】
少なくとも２つの付加的な燐光体をさらに含み、
１つの燐光体は式（ＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
第２の燐光体は式（ＩＩＩ）：
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
を有する、請求項２１に記載の照明デバイス。
【請求項２３】
（ａ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａ、
（ｂ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５ＳｉＯ４Ｘ６：Ａ、
（ｃ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａ、
（ｄ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５（ＳｉＯ４）２Ｘ２：Ａ、
（ｅ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ７Ｘ４：Ａ、
（ｆ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｇ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｘ２：Ａ、
（ｈ）Ｍ１６Ｍ２４（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｉ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）７Ｓｉ２Ｏ７Ｘ８：Ａ、
（ｊ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ２：Ａ、
（ｋ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ４：Ａ、
（ｌ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｓｉ４Ｏ１２Ｘ８：Ａ、
（ｍ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ６Ｘ６：Ａ、
（ｎ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１５Ｓｉ６Ｏ１８Ｘ８：Ａ、
（ｏ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ４Ｏ１０Ｘ５：Ａ、
（ｐ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３Ｘ２：Ａ、
（ｑ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４（ＳｉＯ４）（ＳＯ４）Ｘ２：Ａ、及び
（ｒ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは、約０．００１〜約１の値であり、
Ｘは、イオン形態の少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
から選択される式を有する少なくとも１つの燐光体をさらに含み、
前記燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａを有し、且つＭ１がＳｒ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘはフッ化物であり、又はＭ２がＳｒ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘはフッ化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また前記燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また前記燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項２４】
白色光を放射する、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項２５】
照明デバイスであって、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光し、発光ダイオード（ＬＥＤ）である光源と、
ｂ）請求項１に記載の少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）前記燐光体は前記光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の部分の色度を変更し、
（３）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の波長よりも長い波長の光を放射し、
（４）選択的に、前記燐光体は、少なくとも１つの酸化物を含む少なくとも１つのコーティング層をさらに含み、
白色光を生成する、照明デバイス。
【請求項１】
式：
（Ｍ１ｘ，Ｍ２１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｘ４：Ａ
（式中、
Ｍ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは約０．００１〜約１の値であり、
Ｘはイオンの形をとる少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
を有する燐光体。
【請求項２】
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の燐光体。
【請求項３】
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の燐光体。
【請求項４】
前記燐光体が式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋
を有する、請求項１に記載の燐光体。
【請求項５】
ｘは、約０．０１〜約１の値であり、
Ｅｕ２＋は、前記燐光体の約０．０００１モル〜約０．１モルの量から成る、請求項４に記載の燐光体。
【請求項６】
ａ）請求項１に記載の燐光体と、
ｂ）少なくとも１つの酸化物を含む、前記燐光体上の少なくとも１つのコーティング層とを備える、コーティングされた燐光体。
【請求項７】
前記コーティングは少なくとも２つの層を含む、請求項６に記載のコーティングされた燐光体。
【請求項８】
照明デバイスであって、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光する光源と、
ｂ）請求項１に記載の少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）前記燐光体は前記光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の部分の色度を変更し、
（３）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の波長よりも長い波長の光を放射し、
（４）選択的に、前記燐光体はさらに、少なくとも１つの酸化物を含む少なくとも１つのコーティング層
を含む照明デバイス。
【請求項９】
前記照明デバイスは白色光を生成する、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項１０】
前記光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項１１】
前記ＬＥＤは、ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層との間に狭持される発光層を有する量子井戸構造を備える、請求項１０に記載の照明デバイス。
【請求項１２】
前記ｐ型クラッド層はＡｌｑＧａ１−ｑＮから形成され、ただし、０＜ｑ＜１であり、
前記ｎ型クラッド層はＡｌｒＧａ１−ｒＮから形成され、ただし、０≦ｒ＜１であり、
選択的に、前記ｐ型クラッド層は、前記ｎ型クラッド層のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有する、請求項１１に記載の照明デバイス。
【請求項１３】
前記ＬＥＤは、インジウムを含む発光層と、少なくとも１つの量子井戸構造とを備える、請求項１２に記載の照明デバイス。
【請求項１４】
選択的に、前記少なくとも１つの量子井戸構造は、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層と、ＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含み、
選択的に、前記少なくとも１つの量子井戸構造は、ＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層と、ＡｌＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含み、
選択的に、前記少なくとも１つの量子井戸構造は、ＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの井戸層と、ＡｌＩｎＧａＮの少なくとも１つの障壁層とを含み、
前記少なくとも１つの障壁層は、前記少なくとも１つの井戸層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有し、
選択的に、前記井戸層の厚みは、厚くても約１００オングストロームである、請求項１３に記載の照明デバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの燐光体において、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項８に記載の燐光体。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの燐光体において、
Ｍ１はＳｒ２＋であり、
Ｍ２はＣａ２＋、Ｂａ２＋又はそれらの組み合わせであり、
Ｘはフッ化物、塩化物又はそれらの組み合わせであり、
ＡはＥｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋又はそれらの組み合わせである、請求項８に記載の燐光体。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの燐光体は式：
（Ｓｒｘ，Ｃａ１−ｘ）６（ＳｉＯ４）２Ｃｌ４：Ｅｕ２＋
を有する、請求項８に記載の燐光体。
【請求項１８】
ｘは、約０．０１〜約１の値であり、
Ｅｕ２＋は、前記燐光体の約０．０００１モル〜約０．１モルの量から成る、請求項１７に記載の燐光体。
【請求項１９】
式（Ｉ）：
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｒε，Ｙ （Ｉ）
（式中、
Ｒεは、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンであり、
Ｙはイオン若しくは原子の形をとる少なくとも１つのハロゲン化物であるか、又は存在しない）
を有する少なくとも１つの付加的な燐光体をさらに含む、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの付加的な燐光体は式（ＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
前記付加的な燐光体は青色光を放射する、請求項１９に記載の照明デバイス。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの付加的な燐光体は式（ＩＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
前記付加的な燐光体は赤色光を放射する、請求項２０に記載の照明デバイス。
【請求項２２】
少なくとも２つの付加的な燐光体をさらに含み、
１つの燐光体は式（ＩＩ）を有し、
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｉ− （ＩＩ）
第２の燐光体は式（ＩＩＩ）：
ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｉ− （ＩＩＩ）
を有する、請求項２１に記載の照明デバイス。
【請求項２３】
（ａ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａ、
（ｂ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５ＳｉＯ４Ｘ６：Ａ、
（ｃ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａ、
（ｄ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５（ＳｉＯ４）２Ｘ２：Ａ、
（ｅ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ７Ｘ４：Ａ、
（ｆ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｇ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｘ２：Ａ、
（ｈ）Ｍ１６Ｍ２４（Ｓｉ２Ｏ７）３Ｘ２：Ａ、
（ｉ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）７Ｓｉ２Ｏ７Ｘ８：Ａ、
（ｊ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ２：Ａ、
（ｋ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４Ｓｉ３Ｏ８Ｘ４：Ａ、
（ｌ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｓｉ４Ｏ１２Ｘ８：Ａ、
（ｍ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ２Ｏ６Ｘ６：Ａ、
（ｎ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１５Ｓｉ６Ｏ１８Ｘ８：Ａ、
（ｏ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）５Ｓｉ４Ｏ１０Ｘ５：Ａ、
（ｐ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３Ｘ２：Ａ、
（ｑ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）４（ＳｉＯ４）（ＳＯ４）Ｘ２：Ａ、及び
（ｒ）（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａ
（式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋から成る群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは、約０．００１〜約１の値であり、
Ｘは、イオン形態の少なくとも１つのハロゲン化物イオンであり、
Ａは、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋及びＹｂ３＋から成る群から選択される少なくとも１つの活性体イオンである）
から選択される式を有する少なくとも１つの燐光体をさらに含み、
前記燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）２ＬｉＳｉＯ４Ｘ：Ａを有し、且つＭ１がＳｒ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘはフッ化物であり、又はＭ２がＳｒ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘはフッ化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また前記燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）３ＳｉＯ４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、
また前記燐光体が、式（Ｍ１ｘＭ２１−ｘ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｘ２：Ａを有し、且つＭ１がＣａ２＋である場合、ｘは１であり、Ｘは塩化物であり、又はＭ２がＣａ２＋である場合、ｘは０であり、Ｘは塩化物であり、このときＡはＥｕ２＋ではない、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項２４】
白色光を放射する、請求項８に記載の照明デバイス。
【請求項２５】
照明デバイスであって、
ａ）少なくとも約３００ｎｍの波長において発光し、発光ダイオード（ＬＥＤ）である光源と、
ｂ）請求項１に記載の少なくとも１つの燐光体とを備え、
（１）前記燐光体は前記光源から放射される光の少なくとも一部を吸収することができ、
（２）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の部分の色度を変更し、
（３）前記燐光体は、前記光源から吸収される前記光の波長よりも長い波長の光を放射し、
（４）選択的に、前記燐光体は、少なくとも１つの酸化物を含む少なくとも１つのコーティング層をさらに含み、
白色光を生成する、照明デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５０６００６（Ｐ２０１０−５０６００６Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３１５３８（Ｐ２００９−５３１５３８）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７９８２２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４２７４０
【国際公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（５０９２８７３８２）ライトスケイプ マテリアルズ，インク． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７９８２２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４２７４０
【国際公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（５０９２８７３８２）ライトスケイプ マテリアルズ，インク． (1)
【Ｆターム（参考）】
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