金属張積層板
【課題】ポリイミド-金属張積層板が本来有する寸法安定性に加え、耐熱性に優れ、特に加熱加圧側の層間に生じるマイクロボイドを抑制した接着信頼性にも優れた金属張積層体を提供する。
【解決手段】ポリイミド-金属張積層板において、金属箔と接するポリイミド層（i）のガラス転移温度が３００℃以上で、金属箔の粗化処理面が、（ａ）表面粗さ（Rz）０．５〜４μｍ、（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の微細突起形状をとり、その一の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲で、その突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下、かつ（ｃ）突起物間の深さが０．５μｍ以上で、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下とする。
【解決手段】ポリイミド-金属張積層板において、金属箔と接するポリイミド層（i）のガラス転移温度が３００℃以上で、金属箔の粗化処理面が、（ａ）表面粗さ（Rz）０．５〜４μｍ、（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の微細突起形状をとり、その一の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲で、その突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下、かつ（ｃ）突起物間の深さが０．５μｍ以上で、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板に好適に使用される金属張積層板に関し、特には、絶縁層がポリイミド樹脂からなる可撓性を有するフレキシブル金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲータ、ハードディスクその他の各種電子機器の高機能化、小型化、そして軽量化に伴い、これらの電気配線用基板材料として従来用いられてきたリジット基板に変わって配線の自由度が高く、薄型化が容易なフレキシブルプリント基板が採用される例が増加している。そして、より高度化していくこれらの機器に用いられているフレキシブルプリント基板に関しては、更なる小型高密度化、多層化、ファイン化、高耐熱化等の要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるため、導体上に直接ポリイミド樹脂層を塗工形成し、かつ熱膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂層を多層化して形成することにより、温度変化に対する寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特許文献１などに開示されている。
【０００４】
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる接着剤層を有さない銅張積層板においては、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等のように、樹脂層との接着力を高めるために銅箔表面が粗化処理された銅箔が用いられている。
【０００５】
ところで、近年では、鉛フリー化に伴うはんだ接合温度の上昇に対応すべく、特許文献５のように銅箔に接するポリイミド樹脂層が高耐熱化していることにより、熱圧着時に銅箔とポリイミド層の間にマイクロボイドが生成し易くなり、回路加工時の酸洗浄液の染込みによる配線剥れが発生するなど接着信頼性が低下するという問題があった。この問題に対して、特許文献６のように、粗化処理高さを抑制し銅箔粗化処理面のめっき層を制御する方法はあるが、この方法によると初期ピール強度が低下してしまうという懸念があり、課題を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開平２−２９２８９４号公報
【特許文献３】特開平６−１６９１６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３５７７５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００２／０８５６１６
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０１０８９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粗化処理された金属箔と接するポリイミド層が高い耐熱性を有するにもかかわらず、金属箔とポリイミド層との間に生じるマイクロボイドを抑制し、かつ、金属層とポリイミド層との接着信頼性を向上させることで酸洗浄液の染込みによる回路剥がれを抑制した金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属箔表面の粗化性状が特有なものを用い、この金属箔と接するポリイミド樹脂に特定の特性の樹脂を適用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する金属張積層板において、前記金属箔と接するポリイミド層（i）のガラス転移温度が３００℃以上であり、前記金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面が下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たしていることを特徴とする金属張積層板である。
（ａ）粗化処理面の表面粗さ（Rz）が０．５〜４μｍの範囲にあること
（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であること
（ｃ）隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であること
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属張積層板は、絶縁層を構成するポリイミドが高い耐熱性を有し、優れた寸法安定性を示すだけでなく、金属箔とそれと接するポリイミド層間のマイクロボイドの発生を抑制することができ、フレキシブル配線板の回路加工時等の耐薬品性にも優れることから高精細の加工が求められる回路基板に好適に用いられ、その有用性は非常に高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】銅箔の銅箔断面にける粗化形状を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で用いられた銅箔の銅箔断面写真である。
【図３】比較例２で用いられた銅箔の銅箔断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属張積層板は、ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する。ポリイミド層は、金属箔と接するポリイミド層のガラス転移温度が３００℃以上であれば、単層であっても複数層から形成されるものであってもよいが、好ましくは、ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド層（i）と他のポリイミド層からなり、他のポリイミド層はポリイミド層（i）のガラス転移温度より５０℃以上高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂層（ii）からなるものである。金属箔としては、後記表面粗化形状を示すものであれば特にその種類は限定されるものではないが、銅箔又は合金銅箔が好ましい。
【００１３】
金属箔として銅箔、合金銅箔を用いる場合、これらの厚さは５〜５０μｍの範囲が好ましく、フレキシブル配線基板への適用性を考慮すると９〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たしている必要がある。
（ａ）粗化処理面の表面粗さ（Rz）が０．５〜４μｍの範囲にあること
（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であること
（ｃ）隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であること
【００１５】
まず、粗化処理面の表面粗さ（Rz）は０．５〜４μｍの範囲である必要がある。Rzの値が０．５μｍに満たないと、金属箔とポリイミド層との接着力が低下し、４μｍを超えると回路をファインパターンに加工する場合にエッチング残渣が増え、その結果、電気信頼性が低下する。ここで、粗化処理面の表面粗さ（Rz）はＪＩＳＢ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の「５．１ 十点平均粗さ」の定義に規定されたＲｚを言う。
【００１６】
次に、粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であることが必要である。上記アスペクト比と突起高さの要件が５０％を超えると、表面粗化形状が粗くなるため耐熱性（ガラス転移温度）の高いポリイミド層を加熱圧着した場合、フロー性が不足し、マイクロボイドが生じやすくなる。
【００１７】
更に、金属箔表面の粗化処理面においては、隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であることが必要である。この割合が５０％を超えると、隙間への樹脂の充填が十分に行なわれず、マイクロボイドが生じやすくなる。
【００１８】
ここで、本発明に用いる金属箔の粗化処理面について、図１を用いて説明する。図１は金属箔断面の表面部分を拡大し模式的に表したものである。本発明において、粗化処理面の微細突起形状のアスペクト比は、例えば図１に示した通り、微細突起形状の１の突起物の高さＨを突起物の根本部分の幅Ｌで除した値である。突起高さは、隣接する谷の底部を結んだ中心から最長の長さを示す値をいう。
また、本発明の上記（ｃ）の要件について言えば、隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上の間隙があり、その間隙における隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの隙間が存在するものの存在割合で判断される。図１において、突起物ｐと突起物ｑは隣接した突起物で、突起物ｐとｑ間には、０．５μｍ以上の深さの間隙を有している。そして、その隣接間距離は０．００１〜１μｍの範囲である。本発明ではこのような間隙は少ない方がよく、（ｃ）の要件を換言すれば、突起物間の深さは０．５μｍ以上の深さの間隙を有し、その深さまでの隣接間距離が０．００１〜１μｍの範囲にあるものが全突起形状数に対して５０％以下の数であることである。
【００１９】
本発明で用いる金属箔表面に形成されている粗化形状は、頂点方向に向けて根本部分の幅Ｌより大きな幅が存在する突起形状の割合が全突起形状の数に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。この割合が２０％を超えると、突起形状の根本部分にマイクロボイドが発生しやすく傾向にある。
【００２０】
本発明の金属箔の粗化面においては、粗化処理による突起物の形状が細長いものであるとマイクロボイドが発生しやすい傾向にあることから、全突起形状に占める高さ１μｍ以上の突起形状の平均幅が１μｍ以上であるものの割合が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ここで、突起形状の平均幅は、突起形状の１／２高さでの幅を平均幅とみなしてもよい。なお、このように粗化処理された銅箔は市販されており、本発明で言う粗化処理面の要件を満たすものは市販品から入手可能である。
【００２１】
金属箔の粗化処理面は、粗化処理面がNi、Zn及びCrでめっき処理されており、Ni含有量が０．１mg/dm2以上であり、かつ明度計により測定したY値（明度）が２５以上であることが好ましい。この明度はサンプル表面に光をあて光の反射量を明度としたもので、表面の粗さを見る指標となる。明度が低いということは反射率が低い、つまり隣接する突起物間に狭く深い隙間が多いことを示し、熱圧着時のマイクロボイドが生じやすくなる。Ni含有量が０．１mg/dm2未満の場合、耐蝕性が不足するためポリイミドの充填性にかかわらず酸により腐食されてしまう。
【００２２】
次に、本発明の金属張積層板で絶縁層となるポリイミド層について説明する。
上記で説明したように、本発明においては、ポリイミド層は、ポリイミド層（i）を金属箔と接する層として必須とし、好ましくは複数のポリイミドから構成される。好ましい具体的なポリイミド層の構成例を示すと下記構成例が例示できる。なお、下記構成例において、Ｍは金属箔の略で、ＰＩはポリイミドの略であり、更に、ＰＩ層（i）は、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド層、ＰＩ層（ii）は、ポリイミド層（i）よりガラス転移温度が５０℃以上高いポリイミド層である。
１）Ｍ／ＰＩ層（i）／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）
２）Ｍ／ＰＩ層（i）／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）／Ｍ
３）Ｍ／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）／Ｍ
【００２３】
ポリイミド層を構成するポリイミドは、一般的に下記式（１）で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、Ａｒ1は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香族環を１個以上有する２価の有機基であり、ｎは繰り返し数を表す。即ち、Ａｒ1は酸二無水物の残基であり、Ａｒ2はジアミンの残基である。
【００２６】
ポリイミドの重合に用いる溶媒は、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２７】
原料として用いるジアミン成分及び酸二無水物成分は、絶縁層を構成するポリイミド層（i）、ポリイミド層（ii）に求められる諸特性を考慮の上、下記に例示された各原料成分の中から適宜最適なものが選択される。
【００２８】
酸二無水物としては、例えば、Ｏ(ＣＯ)2−Ａｒ1−(ＣＯ)2Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記式（２）で表される芳香族酸無水物残基をＡｒ1として与えるものが例示される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
また、ジアミンとしては、例えば、Ｈ2Ｎ−Ａｒ2−ＮＨ2によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記式（３）で表される芳香族ジアミン残基をＡｒ2として与える芳香族ジアミンが例示される。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明におけるポリイミド層（i）は、金属箔と接するガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド層である。ポリイミド層（i）は、金属箔との接着性の観点から、金属箔との加熱圧着時に熱可塑性を示すことが必要であるが、ガラス転移温度が低くなると耐熱性の低下に繋がる。そのような観点から、ポリイミド層（i）の好ましいガラス転移温度は、３５０℃未満であることが好ましい。
【００３３】
このようなポリイミド層（i）を構成する酸二無水物成分としては、上記、式（２）で例示したものを挙げることができるが、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)を必須成分とし、これを主成分として、特に好ましくは８０モル％以上用いることが好ましい。また、ポリイミド層（i）を構成するジアミン成分としては、上記、式（３）で例示したものを挙げることができるが、特に、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン(ＢＡＰＰ)を必須成分とし、これを主成分として、特に好ましくは８０モル％以上用いることが好ましい。ここで他の酸二無水物及びジアミン成分は２種以上併用することも可能である。
【００３４】
本発明におけるポリイミド層（ii）は、ポリイミド層（i）よりもガラス転移温度が５０℃以上高いポリイミド層である。ポリイミド層（ii）は、金属箔との接着性の観点から直接は金属箔と接さず、ポリイミド層（i）を介して金属箔と一体化されることが好ましい。
【００３５】
このようなポリイミド層（ii）を構成する酸二無水物成分には、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(ＤＳＤＡ)、及び４,４'−オキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ)から選ばれるものを使用することが好ましく、これらを単独又は２種以上混合して用いることもできる。
【００３６】
また、ポリイミド層（ii）を構成するジアミン成分には、ジアミノジフェニルエーテル(ＤＡＰＥ)、２’−メトキシ−４,４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル(ｍ−ＴＢ)、パラフェニレンジアミン(Ｐ−ＰＤＡ)、１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン(ＡＰＢ)、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン(ＴＰＥ−Ｑ)、及び２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン(ＢＡＰＰ)が好適なものとして例示され、これらを単独又は２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
本発明におけるポリイミド層の厚みは、８〜４０μｍの範囲が好ましく、９〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。また、ポリイミド層（i）は、金属層との接着性保持、絶縁層全体の線膨張係数制御によるバランス維持に役立ち、その厚さは１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。ポリイミド層（i）はポリイミド層（ii）の一方側又は両側に設けてもよい。
【００３８】
上記の通り、本発明で絶縁層は単層又は複数のポリイミド層から構成されるわけであるが、本発明では、絶縁層全体（ポリイミド層全体）で線膨張係数(ＣＴＥ)を１０×１０-6〜２５×１０-6[１／Ｋ]の範囲とすることが好ましい。ポリイミド層を複数層とする場合、上記ポリイミド層（ii）の線膨張係数(ＣＴＥ)は３０×１０-6[１／Ｋ]以下であることが好ましく、１×１０-6〜２０×１０-6[１／Ｋ]の範囲が特に好ましくい。またこの場合、ポリイミド層（i）は、２０×１０-6〜６０×１０-6[１／Ｋ]の範囲が好ましく、３０×１０-6〜５０×１０-6[１／Ｋ]の範囲が特に好ましい。
【００３９】
以下、本発明の金属張積層板の製造方法について、積層体の上記構成例２）のもの［ Ｍ／ＰＩ層（i）／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）／Ｍ ］に基づいて説明する。なお、下記例において、Ｍは銅箔を適用したものである。
本例においては、まず、粗化処理された銅箔の表面にポリイミド層（i）とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去する。
次に、ポリイミド層（ii）とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去する。
そして更に、ポリイミド層（i）とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去する。このようにし銅箔上に、溶剤をある程度除去した複数層のポリイミド前駆体層形成した後、更に、１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、更なる溶媒の除去及びイミド化を行う。
【００４０】
この状態で、銅箔上に３層のポリイミド層からなる片面銅張積層板が形成されたこととなるが、この片面銅張積層板のポリイミド層（i）面側に、粗化処理された銅箔を加熱圧着する。加熱圧着は、ポリイミド層（i）のガラス転移温度よりやや高い温度で加熱圧着され、本発明では、上記特定の粗化処理面の銅箔を用いることでマイクロボイドの発生を抑えることが可能となる。本例では、ポリイミド層の両側に粗化処理された銅箔を適用したが、本発明では、その一方、好適には加熱圧着側の銅箔にのみ上記で規定した特定の銅箔を適用してもよい。
【００４１】
このように、本発明では耐熱性が求められる金属箔と接する層が高いガラス転移温度のポリイミド層を用いた場合においても、特定の表面性状を有する粗化処理された銅箔を用いることで寸法安定性、接着性など他の金属張積層板の諸特性を維持したまま、マイクロボイドの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価については下記によるものである。
【００４３】
［ガラス転移温度の測定］
基材銅箔をエッチングしフィルム状態となったポリイミドをSIIナノテクノロジー社製動的粘弾性測定装置（RSA-III）を用い、引張りモードにて１．０Hzの温度分散測定したtan
δのピークトップをガラス転移点温度とした。
【００４４】
［粗化処理面の評価］
粗化処理面の形状評価は、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製SM-09010）にて作製した銅箔断面をFE-SEM（日立ハイテク社製S-4700型）により観察し、幅25μｍの範囲内における粗化部の形状を評価した。
また、粗化処理面のNi量は、ポリイミドに接する面のみを１Ｎ−硝酸に定溶させＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー社製Optima 4300）にて測定した。更に、明度Ｙはスガ試験機社製SM-4を用い測定した。
【００４５】
［耐酸性の測定］
耐酸性の測定は、フレキシブル片面銅張積層板について、線幅１ｍｍに回路加工を行い、塩酸１８wt%の水溶液中に５０℃、６０分間浸漬したのちに絶縁層（ポリイミド層）側から回路端部を２００倍の光学顕微鏡を用いて塩酸の染込みによる変色幅を測定した。ここで、塩酸染込み幅が２００μｍ以下のものは良と評価できる。
【００４６】
［接着力（ピール強度）の測定］
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成して得られたフレキシブル片面銅張積層板について、線幅１ｍｍに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−Ｍ1)を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし、初期ピール強度を測定した。また前記耐酸性測定後のピール強度を測定し、耐酸後ピール強度／初期ピール強度×１００を保持率とした。
【００４７】
合成例１
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、モノマーの投入総量が１２ｗｔ％となるようにした。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｂを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｂの溶液粘度は３,０００cpsであった。このポリアミド酸から得られるポリイミドは３０×１０-6（１／Ｋ）を超える線膨張係数を示し、３１５℃のガラス転移点温度を有していた。
【００４８】
合成例２
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル（ｍ-ＴＢ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、3,3', 4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ａの溶液粘度は２０,０００cpsであった。このポリアミド酸から得られたポリイミドは２０×１０-6（１／Ｋ）以下の低線膨張係数を示し、非熱可塑性の性質を有していた。
【００４９】
実施例１
銅箔として、表面処理層としてアミノ基を有するシランカップリング剤でシランカップリング処理され表１に示す粗化処理面を有する電解銅箔を準備した。この銅箔は、厚さ１２μｍで、表面粗さ（Ｒｚ）は１．２μｍであった。この銅箔上に、合成例２で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｂ、合成例１で調整したポリアミド酸の樹脂溶液ａ、及び合成例２で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｂを順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層は、ポリアミド酸の樹脂溶液ａから得られた２１μｍの層と、その両側にポリアミド酸の樹脂溶液ｂから得られた各２μｍの層を有するものである。
【００５０】
このようにして得られたフレキシブル片面銅張積層板に対し、そのポリイミド層面に更に、上記と同様の銅箔を加熱・加圧下、金属ロール間を通過させることで加熱圧着した。ピール強度及び耐酸性の特性評価は、フレキシブル両面銅張積層板の加熱圧着面側について行ったところ、銅箔とポリイミド層間の１ｍｍピールは初期接着力が１．９５ｋＮ/ｍであった。また、この回路の耐酸性試験による染込み幅は６９μｍであり、ピール強度保持率は８９％であった。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２、３、比較例１、２
表面金属量が異なる表１に示す電解銅箔を用いた以外は実施例１と同様に行い、ピール強度、塩酸染込み性、ピール保持率を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
表１には、示していないが、実施例、比較例で用いたすべての銅箔の粗化処理面はNi,Zr及びCrでめっき処理されていた。
表１において、
（ｂ）高アスペクト比数／全突起数は、測定した全突起数に対し、アスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲にあり、突起高さが１〜３μｍの範囲にあるものの数の割合を表し、
（ｃ）突起間の狭隙間数／全突起数は、測定した全突起数に対し、隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間を有するものの数の割合を表す。
また、（ｄ）膨らみ突起数／全突起数は、測定した全突起数に対し、根元の幅Ｌよりも広い幅を有する突起形状の数の割合である。
更に、（ｅ）突起平均幅１μｍ以上／全突起数は、測定した全突起数に対し、突起の平均幅が1μｍ以上あるものの数の割合である。
なお、実施例１で用いた銅箔断面の写真を図２に、比較例２で用いた銅箔断面の写真を図３に参考に示した。ここで、実施例２及び３で用いた銅箔は、Ｒｚは異なるものの表面の微細粗化形状は図２と類似し、比較例１で用いた銅箔は、Ｒｚは異なるものの表面の微細粗化形状は図３と類似している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１、２、３で得られた銅張積層板では塩酸処理後における回路端部の変色は２００μｍ以下、ピール強度保持率は７０％以上であることが確認された。一方、比較例１、２では回路端部全体に回路剥がれによる変色が確認され、ピール強度保持率は７０％未満となった。
【００５６】
このように本発明で得られたフレキシブル銅張積層板は塩酸処理後の染込みが抑制され、回路剥がれが生じないことから信頼性が高い材料であることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
Ｌ 微細突起形状の根本部分の幅
Ｈ 微細突起形状の高さ
ｐ ｑに隣接する１の突起物
ｑ ｐに隣接する１の突起物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板に好適に使用される金属張積層板に関し、特には、絶縁層がポリイミド樹脂からなる可撓性を有するフレキシブル金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲータ、ハードディスクその他の各種電子機器の高機能化、小型化、そして軽量化に伴い、これらの電気配線用基板材料として従来用いられてきたリジット基板に変わって配線の自由度が高く、薄型化が容易なフレキシブルプリント基板が採用される例が増加している。そして、より高度化していくこれらの機器に用いられているフレキシブルプリント基板に関しては、更なる小型高密度化、多層化、ファイン化、高耐熱化等の要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるため、導体上に直接ポリイミド樹脂層を塗工形成し、かつ熱膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂層を多層化して形成することにより、温度変化に対する寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特許文献１などに開示されている。
【０００４】
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる接着剤層を有さない銅張積層板においては、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等のように、樹脂層との接着力を高めるために銅箔表面が粗化処理された銅箔が用いられている。
【０００５】
ところで、近年では、鉛フリー化に伴うはんだ接合温度の上昇に対応すべく、特許文献５のように銅箔に接するポリイミド樹脂層が高耐熱化していることにより、熱圧着時に銅箔とポリイミド層の間にマイクロボイドが生成し易くなり、回路加工時の酸洗浄液の染込みによる配線剥れが発生するなど接着信頼性が低下するという問題があった。この問題に対して、特許文献６のように、粗化処理高さを抑制し銅箔粗化処理面のめっき層を制御する方法はあるが、この方法によると初期ピール強度が低下してしまうという懸念があり、課題を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開平２−２９２８９４号公報
【特許文献３】特開平６−１６９１６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３５７７５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００２／０８５６１６
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０１０８９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粗化処理された金属箔と接するポリイミド層が高い耐熱性を有するにもかかわらず、金属箔とポリイミド層との間に生じるマイクロボイドを抑制し、かつ、金属層とポリイミド層との接着信頼性を向上させることで酸洗浄液の染込みによる回路剥がれを抑制した金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属箔表面の粗化性状が特有なものを用い、この金属箔と接するポリイミド樹脂に特定の特性の樹脂を適用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する金属張積層板において、前記金属箔と接するポリイミド層（i）のガラス転移温度が３００℃以上であり、前記金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面が下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たしていることを特徴とする金属張積層板である。
（ａ）粗化処理面の表面粗さ（Rz）が０．５〜４μｍの範囲にあること
（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であること
（ｃ）隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であること
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属張積層板は、絶縁層を構成するポリイミドが高い耐熱性を有し、優れた寸法安定性を示すだけでなく、金属箔とそれと接するポリイミド層間のマイクロボイドの発生を抑制することができ、フレキシブル配線板の回路加工時等の耐薬品性にも優れることから高精細の加工が求められる回路基板に好適に用いられ、その有用性は非常に高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】銅箔の銅箔断面にける粗化形状を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で用いられた銅箔の銅箔断面写真である。
【図３】比較例２で用いられた銅箔の銅箔断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属張積層板は、ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する。ポリイミド層は、金属箔と接するポリイミド層のガラス転移温度が３００℃以上であれば、単層であっても複数層から形成されるものであってもよいが、好ましくは、ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド層（i）と他のポリイミド層からなり、他のポリイミド層はポリイミド層（i）のガラス転移温度より５０℃以上高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂層（ii）からなるものである。金属箔としては、後記表面粗化形状を示すものであれば特にその種類は限定されるものではないが、銅箔又は合金銅箔が好ましい。
【００１３】
金属箔として銅箔、合金銅箔を用いる場合、これらの厚さは５〜５０μｍの範囲が好ましく、フレキシブル配線基板への適用性を考慮すると９〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たしている必要がある。
（ａ）粗化処理面の表面粗さ（Rz）が０．５〜４μｍの範囲にあること
（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であること
（ｃ）隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であること
【００１５】
まず、粗化処理面の表面粗さ（Rz）は０．５〜４μｍの範囲である必要がある。Rzの値が０．５μｍに満たないと、金属箔とポリイミド層との接着力が低下し、４μｍを超えると回路をファインパターンに加工する場合にエッチング残渣が増え、その結果、電気信頼性が低下する。ここで、粗化処理面の表面粗さ（Rz）はＪＩＳＢ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の「５．１ 十点平均粗さ」の定義に規定されたＲｚを言う。
【００１６】
次に、粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であることが必要である。上記アスペクト比と突起高さの要件が５０％を超えると、表面粗化形状が粗くなるため耐熱性（ガラス転移温度）の高いポリイミド層を加熱圧着した場合、フロー性が不足し、マイクロボイドが生じやすくなる。
【００１７】
更に、金属箔表面の粗化処理面においては、隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であることが必要である。この割合が５０％を超えると、隙間への樹脂の充填が十分に行なわれず、マイクロボイドが生じやすくなる。
【００１８】
ここで、本発明に用いる金属箔の粗化処理面について、図１を用いて説明する。図１は金属箔断面の表面部分を拡大し模式的に表したものである。本発明において、粗化処理面の微細突起形状のアスペクト比は、例えば図１に示した通り、微細突起形状の１の突起物の高さＨを突起物の根本部分の幅Ｌで除した値である。突起高さは、隣接する谷の底部を結んだ中心から最長の長さを示す値をいう。
また、本発明の上記（ｃ）の要件について言えば、隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上の間隙があり、その間隙における隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの隙間が存在するものの存在割合で判断される。図１において、突起物ｐと突起物ｑは隣接した突起物で、突起物ｐとｑ間には、０．５μｍ以上の深さの間隙を有している。そして、その隣接間距離は０．００１〜１μｍの範囲である。本発明ではこのような間隙は少ない方がよく、（ｃ）の要件を換言すれば、突起物間の深さは０．５μｍ以上の深さの間隙を有し、その深さまでの隣接間距離が０．００１〜１μｍの範囲にあるものが全突起形状数に対して５０％以下の数であることである。
【００１９】
本発明で用いる金属箔表面に形成されている粗化形状は、頂点方向に向けて根本部分の幅Ｌより大きな幅が存在する突起形状の割合が全突起形状の数に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。この割合が２０％を超えると、突起形状の根本部分にマイクロボイドが発生しやすく傾向にある。
【００２０】
本発明の金属箔の粗化面においては、粗化処理による突起物の形状が細長いものであるとマイクロボイドが発生しやすい傾向にあることから、全突起形状に占める高さ１μｍ以上の突起形状の平均幅が１μｍ以上であるものの割合が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ここで、突起形状の平均幅は、突起形状の１／２高さでの幅を平均幅とみなしてもよい。なお、このように粗化処理された銅箔は市販されており、本発明で言う粗化処理面の要件を満たすものは市販品から入手可能である。
【００２１】
金属箔の粗化処理面は、粗化処理面がNi、Zn及びCrでめっき処理されており、Ni含有量が０．１mg/dm2以上であり、かつ明度計により測定したY値（明度）が２５以上であることが好ましい。この明度はサンプル表面に光をあて光の反射量を明度としたもので、表面の粗さを見る指標となる。明度が低いということは反射率が低い、つまり隣接する突起物間に狭く深い隙間が多いことを示し、熱圧着時のマイクロボイドが生じやすくなる。Ni含有量が０．１mg/dm2未満の場合、耐蝕性が不足するためポリイミドの充填性にかかわらず酸により腐食されてしまう。
【００２２】
次に、本発明の金属張積層板で絶縁層となるポリイミド層について説明する。
上記で説明したように、本発明においては、ポリイミド層は、ポリイミド層（i）を金属箔と接する層として必須とし、好ましくは複数のポリイミドから構成される。好ましい具体的なポリイミド層の構成例を示すと下記構成例が例示できる。なお、下記構成例において、Ｍは金属箔の略で、ＰＩはポリイミドの略であり、更に、ＰＩ層（i）は、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド層、ＰＩ層（ii）は、ポリイミド層（i）よりガラス転移温度が５０℃以上高いポリイミド層である。
１）Ｍ／ＰＩ層（i）／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）
２）Ｍ／ＰＩ層（i）／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）／Ｍ
３）Ｍ／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）／Ｍ
【００２３】
ポリイミド層を構成するポリイミドは、一般的に下記式（１）で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、Ａｒ1は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香族環を１個以上有する２価の有機基であり、ｎは繰り返し数を表す。即ち、Ａｒ1は酸二無水物の残基であり、Ａｒ2はジアミンの残基である。
【００２６】
ポリイミドの重合に用いる溶媒は、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２７】
原料として用いるジアミン成分及び酸二無水物成分は、絶縁層を構成するポリイミド層（i）、ポリイミド層（ii）に求められる諸特性を考慮の上、下記に例示された各原料成分の中から適宜最適なものが選択される。
【００２８】
酸二無水物としては、例えば、Ｏ(ＣＯ)2−Ａｒ1−(ＣＯ)2Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記式（２）で表される芳香族酸無水物残基をＡｒ1として与えるものが例示される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
また、ジアミンとしては、例えば、Ｈ2Ｎ−Ａｒ2−ＮＨ2によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記式（３）で表される芳香族ジアミン残基をＡｒ2として与える芳香族ジアミンが例示される。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明におけるポリイミド層（i）は、金属箔と接するガラス転移温度が３００℃以上のポリイミド層である。ポリイミド層（i）は、金属箔との接着性の観点から、金属箔との加熱圧着時に熱可塑性を示すことが必要であるが、ガラス転移温度が低くなると耐熱性の低下に繋がる。そのような観点から、ポリイミド層（i）の好ましいガラス転移温度は、３５０℃未満であることが好ましい。
【００３３】
このようなポリイミド層（i）を構成する酸二無水物成分としては、上記、式（２）で例示したものを挙げることができるが、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)を必須成分とし、これを主成分として、特に好ましくは８０モル％以上用いることが好ましい。また、ポリイミド層（i）を構成するジアミン成分としては、上記、式（３）で例示したものを挙げることができるが、特に、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン(ＢＡＰＰ)を必須成分とし、これを主成分として、特に好ましくは８０モル％以上用いることが好ましい。ここで他の酸二無水物及びジアミン成分は２種以上併用することも可能である。
【００３４】
本発明におけるポリイミド層（ii）は、ポリイミド層（i）よりもガラス転移温度が５０℃以上高いポリイミド層である。ポリイミド層（ii）は、金属箔との接着性の観点から直接は金属箔と接さず、ポリイミド層（i）を介して金属箔と一体化されることが好ましい。
【００３５】
このようなポリイミド層（ii）を構成する酸二無水物成分には、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(ＤＳＤＡ)、及び４,４'−オキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ)から選ばれるものを使用することが好ましく、これらを単独又は２種以上混合して用いることもできる。
【００３６】
また、ポリイミド層（ii）を構成するジアミン成分には、ジアミノジフェニルエーテル(ＤＡＰＥ)、２’−メトキシ−４,４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル(ｍ−ＴＢ)、パラフェニレンジアミン(Ｐ−ＰＤＡ)、１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン(ＡＰＢ)、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン(ＴＰＥ−Ｑ)、及び２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン(ＢＡＰＰ)が好適なものとして例示され、これらを単独又は２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
本発明におけるポリイミド層の厚みは、８〜４０μｍの範囲が好ましく、９〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。また、ポリイミド層（i）は、金属層との接着性保持、絶縁層全体の線膨張係数制御によるバランス維持に役立ち、その厚さは１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。ポリイミド層（i）はポリイミド層（ii）の一方側又は両側に設けてもよい。
【００３８】
上記の通り、本発明で絶縁層は単層又は複数のポリイミド層から構成されるわけであるが、本発明では、絶縁層全体（ポリイミド層全体）で線膨張係数(ＣＴＥ)を１０×１０-6〜２５×１０-6[１／Ｋ]の範囲とすることが好ましい。ポリイミド層を複数層とする場合、上記ポリイミド層（ii）の線膨張係数(ＣＴＥ)は３０×１０-6[１／Ｋ]以下であることが好ましく、１×１０-6〜２０×１０-6[１／Ｋ]の範囲が特に好ましくい。またこの場合、ポリイミド層（i）は、２０×１０-6〜６０×１０-6[１／Ｋ]の範囲が好ましく、３０×１０-6〜５０×１０-6[１／Ｋ]の範囲が特に好ましい。
【００３９】
以下、本発明の金属張積層板の製造方法について、積層体の上記構成例２）のもの［ Ｍ／ＰＩ層（i）／ＰＩ層（ii）／ＰＩ層（i）／Ｍ ］に基づいて説明する。なお、下記例において、Ｍは銅箔を適用したものである。
本例においては、まず、粗化処理された銅箔の表面にポリイミド層（i）とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去する。
次に、ポリイミド層（ii）とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去する。
そして更に、ポリイミド層（i）とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去する。このようにし銅箔上に、溶剤をある程度除去した複数層のポリイミド前駆体層形成した後、更に、１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、更なる溶媒の除去及びイミド化を行う。
【００４０】
この状態で、銅箔上に３層のポリイミド層からなる片面銅張積層板が形成されたこととなるが、この片面銅張積層板のポリイミド層（i）面側に、粗化処理された銅箔を加熱圧着する。加熱圧着は、ポリイミド層（i）のガラス転移温度よりやや高い温度で加熱圧着され、本発明では、上記特定の粗化処理面の銅箔を用いることでマイクロボイドの発生を抑えることが可能となる。本例では、ポリイミド層の両側に粗化処理された銅箔を適用したが、本発明では、その一方、好適には加熱圧着側の銅箔にのみ上記で規定した特定の銅箔を適用してもよい。
【００４１】
このように、本発明では耐熱性が求められる金属箔と接する層が高いガラス転移温度のポリイミド層を用いた場合においても、特定の表面性状を有する粗化処理された銅箔を用いることで寸法安定性、接着性など他の金属張積層板の諸特性を維持したまま、マイクロボイドの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価については下記によるものである。
【００４３】
［ガラス転移温度の測定］
基材銅箔をエッチングしフィルム状態となったポリイミドをSIIナノテクノロジー社製動的粘弾性測定装置（RSA-III）を用い、引張りモードにて１．０Hzの温度分散測定したtan
δのピークトップをガラス転移点温度とした。
【００４４】
［粗化処理面の評価］
粗化処理面の形状評価は、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製SM-09010）にて作製した銅箔断面をFE-SEM（日立ハイテク社製S-4700型）により観察し、幅25μｍの範囲内における粗化部の形状を評価した。
また、粗化処理面のNi量は、ポリイミドに接する面のみを１Ｎ−硝酸に定溶させＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー社製Optima 4300）にて測定した。更に、明度Ｙはスガ試験機社製SM-4を用い測定した。
【００４５】
［耐酸性の測定］
耐酸性の測定は、フレキシブル片面銅張積層板について、線幅１ｍｍに回路加工を行い、塩酸１８wt%の水溶液中に５０℃、６０分間浸漬したのちに絶縁層（ポリイミド層）側から回路端部を２００倍の光学顕微鏡を用いて塩酸の染込みによる変色幅を測定した。ここで、塩酸染込み幅が２００μｍ以下のものは良と評価できる。
【００４６】
［接着力（ピール強度）の測定］
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成して得られたフレキシブル片面銅張積層板について、線幅１ｍｍに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−Ｍ1)を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし、初期ピール強度を測定した。また前記耐酸性測定後のピール強度を測定し、耐酸後ピール強度／初期ピール強度×１００を保持率とした。
【００４７】
合成例１
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、モノマーの投入総量が１２ｗｔ％となるようにした。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｂを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｂの溶液粘度は３,０００cpsであった。このポリアミド酸から得られるポリイミドは３０×１０-6（１／Ｋ）を超える線膨張係数を示し、３１５℃のガラス転移点温度を有していた。
【００４８】
合成例２
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル（ｍ-ＴＢ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、3,3', 4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ａの溶液粘度は２０,０００cpsであった。このポリアミド酸から得られたポリイミドは２０×１０-6（１／Ｋ）以下の低線膨張係数を示し、非熱可塑性の性質を有していた。
【００４９】
実施例１
銅箔として、表面処理層としてアミノ基を有するシランカップリング剤でシランカップリング処理され表１に示す粗化処理面を有する電解銅箔を準備した。この銅箔は、厚さ１２μｍで、表面粗さ（Ｒｚ）は１．２μｍであった。この銅箔上に、合成例２で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｂ、合成例１で調整したポリアミド酸の樹脂溶液ａ、及び合成例２で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｂを順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層は、ポリアミド酸の樹脂溶液ａから得られた２１μｍの層と、その両側にポリアミド酸の樹脂溶液ｂから得られた各２μｍの層を有するものである。
【００５０】
このようにして得られたフレキシブル片面銅張積層板に対し、そのポリイミド層面に更に、上記と同様の銅箔を加熱・加圧下、金属ロール間を通過させることで加熱圧着した。ピール強度及び耐酸性の特性評価は、フレキシブル両面銅張積層板の加熱圧着面側について行ったところ、銅箔とポリイミド層間の１ｍｍピールは初期接着力が１．９５ｋＮ/ｍであった。また、この回路の耐酸性試験による染込み幅は６９μｍであり、ピール強度保持率は８９％であった。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２、３、比較例１、２
表面金属量が異なる表１に示す電解銅箔を用いた以外は実施例１と同様に行い、ピール強度、塩酸染込み性、ピール保持率を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
表１には、示していないが、実施例、比較例で用いたすべての銅箔の粗化処理面はNi,Zr及びCrでめっき処理されていた。
表１において、
（ｂ）高アスペクト比数／全突起数は、測定した全突起数に対し、アスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲にあり、突起高さが１〜３μｍの範囲にあるものの数の割合を表し、
（ｃ）突起間の狭隙間数／全突起数は、測定した全突起数に対し、隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間を有するものの数の割合を表す。
また、（ｄ）膨らみ突起数／全突起数は、測定した全突起数に対し、根元の幅Ｌよりも広い幅を有する突起形状の数の割合である。
更に、（ｅ）突起平均幅１μｍ以上／全突起数は、測定した全突起数に対し、突起の平均幅が1μｍ以上あるものの数の割合である。
なお、実施例１で用いた銅箔断面の写真を図２に、比較例２で用いた銅箔断面の写真を図３に参考に示した。ここで、実施例２及び３で用いた銅箔は、Ｒｚは異なるものの表面の微細粗化形状は図２と類似し、比較例１で用いた銅箔は、Ｒｚは異なるものの表面の微細粗化形状は図３と類似している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１、２、３で得られた銅張積層板では塩酸処理後における回路端部の変色は２００μｍ以下、ピール強度保持率は７０％以上であることが確認された。一方、比較例１、２では回路端部全体に回路剥がれによる変色が確認され、ピール強度保持率は７０％未満となった。
【００５６】
このように本発明で得られたフレキシブル銅張積層板は塩酸処理後の染込みが抑制され、回路剥がれが生じないことから信頼性が高い材料であることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
Ｌ 微細突起形状の根本部分の幅
Ｈ 微細突起形状の高さ
ｐ ｑに隣接する１の突起物
ｑ ｐに隣接する１の突起物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する金属張積層板において、前記金属箔と接するポリイミド層（i）のガラス転移温度が３００℃以上であり、前記金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面が下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たしていることを特徴とする金属張積層板。
（ａ）粗化処理面の表面粗さ（Rz）が０．５〜４μｍの範囲にあること
（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であること
（ｃ）隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であること
【請求項２】
請求項１（ｂ）で規定する突起形状において、頂点方向に向けて根本部分の幅Ｌより大きな幅が存在する突起形状の割合が全突起形状の数に対して２０％以下である請求項１記載の金属張積層板。
【請求項３】
全突起形状に占める高さ１μｍ以上の突起形状の平均幅が１μｍ以上であるものの割合が１０％以上である請求項１又は２記載の金属張積層板。
【請求項４】
粗化処理面がNi、Zn及びCrでめっき処理されており、Ni含有量が０．１mg/dm2以上であり、かつ明度計により測定したY値（明度）が２５以上である請求項１〜３いずれか記載の金属張積層板。
【請求項５】
ポリイミド層が複数層からなり、金属箔と接しないポリイミド層（ii）のガラス転移温度がポリイミド層（i）のガラス転移温度よりも５０℃以上高い請求項１〜４いずれか記載の金属張積層板。
【請求項６】
ポリイミド樹脂層と金属箔との１ｍｍ幅での初期接着力が１．０ｋＮ/ｍ以上であり、塩酸に１時間浸漬後のピール強度保持率が８０％以上である請求項１〜５いずれか記載の金属張積層板。
【請求項１】
ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する金属張積層板において、前記金属箔と接するポリイミド層（i）のガラス転移温度が３００℃以上であり、前記金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面が下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たしていることを特徴とする金属張積層板。
（ａ）粗化処理面の表面粗さ（Rz）が０．５〜４μｍの範囲にあること
（ｂ）粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の１の突起物における根本部分の幅Ｌに対する突起高さＨの比で表されるアスペクト比（Ｈ／Ｌ）が１．５〜５の範囲であり、突起高さが１〜３μｍの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して５０％以下であること
（ｃ）隣接する突起物間に深さ０．５μｍ以上、隣接突起物間距離が０．００１〜１μｍの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の５０％以下であること
【請求項２】
請求項１（ｂ）で規定する突起形状において、頂点方向に向けて根本部分の幅Ｌより大きな幅が存在する突起形状の割合が全突起形状の数に対して２０％以下である請求項１記載の金属張積層板。
【請求項３】
全突起形状に占める高さ１μｍ以上の突起形状の平均幅が１μｍ以上であるものの割合が１０％以上である請求項１又は２記載の金属張積層板。
【請求項４】
粗化処理面がNi、Zn及びCrでめっき処理されており、Ni含有量が０．１mg/dm2以上であり、かつ明度計により測定したY値（明度）が２５以上である請求項１〜３いずれか記載の金属張積層板。
【請求項５】
ポリイミド層が複数層からなり、金属箔と接しないポリイミド層（ii）のガラス転移温度がポリイミド層（i）のガラス転移温度よりも５０℃以上高い請求項１〜４いずれか記載の金属張積層板。
【請求項６】
ポリイミド樹脂層と金属箔との１ｍｍ幅での初期接着力が１．０ｋＮ/ｍ以上であり、塩酸に１時間浸漬後のピール強度保持率が８０％以上である請求項１〜５いずれか記載の金属張積層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１３９０２（Ｐ２０１２−２１３９０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０３３３（Ｐ２０１１−８０３３３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]