金属素材の加飾方法、および該加飾方法による加飾成形体
【解決手段】真空圧空成形によって加飾フィルムを金属基材に貼合させる加飾方法であって、該金属材料と接する該加飾フィルムの接着層が少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含む加飾方法。前記プロピレン系共重合体（Ａ）が１−ブテンを含むのが好ましい。
【効果】本発明により、金属基材に対して経済的に優れた方法で、デザイン性の高い加飾を実現することが可能となり、低コストで美しい加飾成形体が得られる。また、ＰＰ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、塩ビ等のプラスチック部品と金属部品が複合化された部材に対しても一度に加飾を施すことが出来る。
【効果】本発明により、金属基材に対して経済的に優れた方法で、デザイン性の高い加飾を実現することが可能となり、低コストで美しい加飾成形体が得られる。また、ＰＰ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、塩ビ等のプラスチック部品と金属部品が複合化された部材に対しても一度に加飾を施すことが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金、ＳＵＳ等の金属素材成形品の加飾方法、および該加飾方法によって得られる加飾成形体に関するものであり、更に詳細には、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等に用いられる金属素材に対して、少工程で経済性に優れた方法でもって、耐摩耗性、耐薬品性を向上させる加飾方法、および該加飾方法による加飾成形体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等の筐体において、軽量かつ高強度でありリサイクル性にも優れるという観点からマグネシウム合金が用いられてきている。マグネシウム合金は耐腐食性の乏しい金属であるため、クロメート処理、陽極酸化処理、粉体塗装処理等によって耐腐食性を付与する表面処理法が施されるのが一般的である。しかしながら、これらの手法では表面に塗布される材質の種類に制限があり、表面の色彩・光沢等を柔軟に選択することが困難であった。また、クロメート処理は、環境への配慮から６価のクロムの使用が制限されるようになっている。
加えて、塗装工程において、例えば、下塗りに熱硬化型エポキシ系樹脂を塗装し、上塗りに熱硬化型のアクリル樹脂ハードコートを塗装する場合は、塗装に不良が発生した際に不良箇所の修繕（ペーパーがけ、パテ埋め処理、リコート塗装）をするのが一般的であるが、表面の平滑性や、色調の均一性が著しく低下するといった難点がある。また、携帯電話等の筐体で用いられるプラスチック素材とマグネシウム合金素材の複合材を対象とする場合、プラスチック筐体部の上塗りにはＵＶ硬化性塗料が用いられ、マグネシウム筐体部には２液ウレタン系樹脂の塗料が用いられると、耐磨耗性、表面の平滑性、光沢度などの色調に均一性がなく、また、生産性やデザイン性に大きな制約があるのが現状である。
【０００３】
そのため、クロムを含有しない処理液を用いてマグネシウム合金成形品の耐腐食性と塗膜密着性を高める方法として、スルホン酸またはカルボン酸もしくはこれらの塩の少なくとも一つ以上を含む処理液に接触させ、次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂と必要に応じて添加される硬化剤、溶剤を含有する樹脂液を接触または塗装して樹脂被膜を形成し、更に塗料を塗装し、乾燥または硬化させるもの（特許文献１）や、塗膜硬度が十分で耐摩耗性に優れ、かつ、色相外観に優れた塗膜、さらには、プラスチック素材と金属素材とを組合せた塗装物であっても色相外観が均一の塗膜を形成する方法として、金属材料表面に、粉体塗料により膜厚２０〜４０μｍの硬化塗膜を形成し、この硬化塗膜上に、溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料により着色塗膜を形成し、さらにこの着色塗膜上にＵＶ硬化型クリアー塗料により透明塗膜を形成させるもの（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
しかしながらいずれの方法も煩雑な処理を複数回施す必要があり、経済性に劣る方法であった。一方で、意匠性のあるフィルム（加飾フィルム）を用いて成形品を加飾する方法が提案されている（特許文献３、４）。これは、成形品に多層の加飾フィルムを接着することで、多層且つ複雑な意匠層を一度に形成することができるため、工程を非常に簡素化することができる。 しかしながら、加飾する成形体基材が、マグネシウム合金のような金属基材の場合、一般的な粘着剤では接着性と長期安定性が十分なものではなく、また、一般的な粘着剤は室温でのタック性が強いために、易取扱性の点に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１６７２号公報
【特許文献２】特開２００４−７３９３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９２２０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を克服し、取り扱いのし易い低タックの接着層を有する加飾フィルムにより、マグネシウム合金等の金属素材に対し、経済性に優れ、かつデザイン性の高い加飾を実現する加飾方法、および該加飾方法による加飾成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、加飾フィルムを用いる加飾方法において、特定の樹脂を接着層として用いることで、ＳＵＳ、Ｍｇ合金等の金属基材に対して強固な接着性と良好な成形性を発現することを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、真空圧空成形によって加飾フィルムを金属基材に貼合させる加飾方法であって、該金属材料と接する該加飾フィルムの接着層が少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含むものである。この共重合体（Ａ）は１−ブテンを含むことが好ましい。また、前記極性基が水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）であることが好ましい。この極性基量は極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）中、０．１〜１５重量％である。更に、極性基は無水マレイン酸由来であることが好ましい。
また、上記金属材料はＳＵＳ、Ｍｇ合金、ＥＤ鋼板、アルミニウム合金の何れかであることが好ましい。また、本発明は上記加飾方法によって加飾された成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、金属基材に対して経済的に優れた方法で、デザイン性の高い加飾を実現することが可能となり、低コストで美しい加飾成形体が得られる。また、ＰＰ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、塩ビ等のプラスチック部品と金属部品が複合化された部材に対しても一度に加飾を施すことが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いる加飾フィルムは、接着層として少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含むものである。
プロピレン系共重合体（Ａ）
本発明に用いられる少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）は、プロピレンを５５〜９５モル％、好ましくは５５〜８５モル％含むものである。共重合物としては、好ましくは１−ブテンであり、これを５〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％の量で共重合している。
このプロピレン系共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導か
れる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいても
よい。共重合させるモノマーとしては、エチレンや、炭素数４から６のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン類が挙げられる。
【００１０】
本発明のプロピレン系共重合体の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。本発明のプロピレン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。上記極性粘度・分子量分布であれば接着層としての粘度が適当で、高い接着強度が得られる。
【００１１】
本発明に用いるプロピレン系共重合体は極性基を含有している。極性基としては、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）から選ばれる物を単独もしくは、複数含んでも良い。
【００１２】
プロピレン系共重合体（Ａ）に上記極性基を導入する方法としては、極性基含有ビニル化合物を有機化酸化物等のラジカル発生剤を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）に作用させて得ることができる。
本発明に用いるラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
極性基として水酸基を導入できる水酸基含有ビニル化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のが挙げられる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。
また、極性基として−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）を導入する場合は、−ＣＯＯＸの素となるカルボン酸を有するビニル化合物を用いる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。また、無水カルボン酸をアミン、アルコール、水等の活性水素を有する化合物を作用させてカルボキシル基とエステル基やアミド基を誘導した物も本発明に供する。
【００１４】
これらのカルボン酸は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、アミン類を作用させることによりカルボアニオンと金属カチオン、第４級アンモニウムカチオンの塩からなる−ＣＯＯＭを生成させ、この−ＣＯＯＭも本発明に供する。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウムが挙げられ、第４級アンモニウムカチオンを生成させるアミン類としては、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機アミン等を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
また、極性基として無水カルボン酸を導入する場合は、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、無水カルボン酸が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
これらの極性基の導入量は金属基材との接着性を確保する上で、プロピレン系共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１６】
他のオレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明の接着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）の他に、ポリプロピレン・ポリブテン樹脂を除く他のオレフィン系樹脂（Ｂ）を含んでも良い。この他のオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
プロピレン系共重合体（Ａ）と他のオレフィン系樹脂（Ｂ）の重量比は、金属基材との接着性を確保する上で、（Ａ）１００重量部に対して、０〜７０重量部、好ましくは０〜３０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部である。
【００１７】
また、本発明の接着剤は、上記プロピレン系共重合体（Ａ）、他のオレフィン系樹脂（Ｂ）の他に、金属基材との接着性を確保するために重量平均分子量（重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定。）が、２２０以上５０，０００未満の範囲、好ましくは２２０以上４５，０００未満、更に好ましくは２２０〜４０，０００である少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ｃ）を含んでいても良い。この場合、（Ｃ）の極性基の種類は前記記載の極性基と同様である。また、(Ｃ)の含有量は前記記載の（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）との総量に対し、極性基の総量が０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％になる範囲である。
【００１８】
接着層の形成方法としては、例えば無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を溶媒に溶解又は分散させて得られる接着剤ワニスを印刷・塗工する方法、もしくは、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を熱プレス、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形などによってシート又はフィルム状に成形する方法などがある。
印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法及びオフセット印刷法が挙げられる。
塗工法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法及びディッピングコート法が挙げられる。
【００１９】
該接着剤ワニスの溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。通常、トルエン、キシレンなどの香族炭化水素が使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
【００２０】
該接着剤に含まれる樹脂固形分の含有量は、通常、５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％の割合である。本発明における接着剤には、必要に応じて、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を添加しても良い。
【００２１】
本発明で用いる加飾フィルムは、接着層として例えば無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を有する以外に特に制限は無く、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いる事ができる。例えば、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルム、もしくはこれらの組み合わせによって加飾されたフィルムと、本発明の接着層を積層させて用いることが出来る。
該意匠層を有するフィルムの材質としては、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＣＯＣフィルム、塩化ビニルフィルム等の熱可塑性フィルムが挙げられる。
【００２２】
該加飾フィルムの製造方法としては、加飾フィルムに本発明の接着層が具備されていればよく、特に制限は無い。具体的には、意匠層を有する加飾フィルムの被着体と相対峙する面に、該接着層をドライラミネートする方法、該接着層に印刷等で直接意匠層を設ける方法、フィルムにクリア層、塗料層、接着層と順じ印刷等で形成していく方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着層を有する加飾フィルムは、例えば、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、また、特許第３７３３５６４に記載の「真空成形装置」によるＴＯＭ工法等を利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。
【００２４】
該加飾フィルムの被着体としては、例えば、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ、アルミニウム合金などの金属材料が好適に用いられる。これらの中でも、特に軽量・高強度で家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等に利用されているＭｇ合金が好ましい。また、ＰＰ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、塩ビ等のプラスチック部品と上記金属部品が複合化されている被着体であっても構わない。
【００２５】
該加飾方法によって得られる成形体としては、例えば、自動車内外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等の筐体、ハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
（無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体の合成とワニスの調製）
プロピレン／１-ブテン共重合体（プロピレン含有量 ６７．２％）（樹脂Ａ−１）３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥することで、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体（樹脂Ａ−２）を得た。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体の融点は７７．０℃、無水マレイン酸のグラフト量は１％であった。さらにこれをトルエンに溶解させ不揮発分２０％の、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体とトルエンからなる接着剤ワニスを得た。
【００２７】
（加飾フィルムの製造）
上記接着剤ワニスをダイコーターを用いて膜厚７５μｍ幅６００ｍｍで膜厚３８μの離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、搬送速度０．６ｍ／ｍｉｎで６０℃〜９５℃の乾燥炉を通過させ、接着層付き離型ＰＥＴフィルムを得た。
加飾フィルムとして加飾された三菱レイヨン社製アクリルフィルム（アクリプレンＨＢＳ０１０膜厚１００μｍ）を用いた。加飾フィルムと接着層付き離型ＰＥＴフィルムをラミネーターを用い８０℃、圧力0.8ｋｇｆ、ライン速度１．５ｍ／ｍｉｎでラミネートして、接着層付き加飾フィルムを得た。
【００２８】
（フィルムタック性の評価）
作成した加飾フィルムを３ｃｍ角に切断し、一晩静置した後、離型ＰＥＴフィルムを剥がし、人差し指で接着層を触った感触より接着層のタック性を次の３段階で評価した。
○ フィルムは不動で、指先に粘着感は一切感じられない
△ フィルムは不動だが、指先に粘着感が感じられる
× フィルムが指に付き机上から持ち上がる
（実施例１）
作成した接着層付き加飾フィルムを２ｃｍ×１１ｃｍのサイズに切断した。離型ＰＥＴフィルムを剥がし、Ｍｇ合金（大阪富士工業社製 ＡＺ３１Ｂ）と接しさせ、ヒートシーラー（テスター産業社製 ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、１００℃、０．３ＭＰａで２０秒間圧着させた。その際、フィルム短辺側の加飾フィルムと基材間に紙を挿入し、剥離端として非接着領域を作成した。
試験片は一晩静置した後、幅１ｃｍの短冊状にカッターで切り目を入れ、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ−５００Ｂ）を用いて、剥離端より１８０°、１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で加飾フィルムを剥離し、剥離強度を測定した。測定結果より次の基準で評価した。
◎ １０ Ｎ／ｃｍ以上,
○ ８ Ｎ／ｃｍ以上 １０ Ｎ／ｃｍ未満
△ ３ Ｎ／ｃｍ以上 ８ Ｎ／ｃｍ未満
× ３ Ｎ／ｃｍ未満
（実施例２）
Ｍｇ合金をＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ４３０５）に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００２９】
（実施例３）
Ｍｇ合金をＥＤ鋼板（江口巌商店社製 ＧＴ１０）に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３０】
（実施例４）
接着剤ワニスを調製する際、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体（Ａ−２） ９０部、プロピレン／１-ブテン共重合体（Ａ−１） １０部の混合物に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３１】
（実施例５）
Ｍｇ合金をＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ４３０５）に変更した以外は実施例４と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３２】
（実施例６）
作成した接着層付き加飾フィルムを５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切り出し、両面真空成形機(布施真空社製； ＮＧＦ型)を用いて、Ｍｇ合金製（ＡＺ９１Ｄ）の携帯筐体に対して加飾試験を行った。
基材のＭｇ合金は予め１００℃で予熱し、成形温度１４０℃、圧力３００ｋＰａ、加圧時間５ｓで加飾フィルムを貼合させた。
得られた成形体の外観を観察し、更に、室温２４時間後、ならびに６０℃温水１２時間浸漬後の成形体に対して、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）に準じて接着性を評価し、剥離数を記録した。
【００３３】
（実施例７）
Ｍｇ合金基材をＡｌ合金基材（ＡＤＣ１２）に変更した以外は実施例４と同様に試験を行い、加飾試験を行った。
【００３４】
（実施例８）
Ｍｇ合金基材をＭｇ合金／ＰＣ複合部材に変更した以外は実施例４と同様に試験を行い、加飾試験を行った。
【００３５】
（比較例１）
上記ワニスの調製において、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を酸変性塩素化ＰＰ（東洋紡社製 ハードレン Ｆ−２Ｐ）に代えた以外は同様に接着剤ワニスを調製し、同様に加飾フィルムを製造した後、実施例１と同様にＭｇ合金に対する接着性を評価した。
【００３６】
（比較例２）
上記ワニスの調製において、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体ワニスを市販のアクリル系粘着材ワニス（東亞合成社製 アロンタック Ｓ−１５１１Ｘ）に代えた以外は同様に加飾フィルムを製造し、実施例１と同様にＭｇ合金に対する接着性を評価した。
【００３７】
（比較例３）
上記ワニスの調製において、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体ワニスを市販のアクリル系粘着材ワニス（東亞合成社製 アロンタック Ｓ−１５１１Ｘ）に代えた以外は同様に加飾フィルムを製造し、実施例６と同様にＭｇ合金に対する加飾試験を行い、接着性を評価した。
【００３８】
表１に実施例１〜３並びに比較例１、２の評価結果を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表２に実施例４、５の評価結果を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表３に実施例６〜８並びに比較例３の評価結果を示す。
【００４３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金、ＳＵＳ等の金属素材成形品の加飾方法、および該加飾方法によって得られる加飾成形体に関するものであり、更に詳細には、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等に用いられる金属素材に対して、少工程で経済性に優れた方法でもって、耐摩耗性、耐薬品性を向上させる加飾方法、および該加飾方法による加飾成形体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等の筐体において、軽量かつ高強度でありリサイクル性にも優れるという観点からマグネシウム合金が用いられてきている。マグネシウム合金は耐腐食性の乏しい金属であるため、クロメート処理、陽極酸化処理、粉体塗装処理等によって耐腐食性を付与する表面処理法が施されるのが一般的である。しかしながら、これらの手法では表面に塗布される材質の種類に制限があり、表面の色彩・光沢等を柔軟に選択することが困難であった。また、クロメート処理は、環境への配慮から６価のクロムの使用が制限されるようになっている。
加えて、塗装工程において、例えば、下塗りに熱硬化型エポキシ系樹脂を塗装し、上塗りに熱硬化型のアクリル樹脂ハードコートを塗装する場合は、塗装に不良が発生した際に不良箇所の修繕（ペーパーがけ、パテ埋め処理、リコート塗装）をするのが一般的であるが、表面の平滑性や、色調の均一性が著しく低下するといった難点がある。また、携帯電話等の筐体で用いられるプラスチック素材とマグネシウム合金素材の複合材を対象とする場合、プラスチック筐体部の上塗りにはＵＶ硬化性塗料が用いられ、マグネシウム筐体部には２液ウレタン系樹脂の塗料が用いられると、耐磨耗性、表面の平滑性、光沢度などの色調に均一性がなく、また、生産性やデザイン性に大きな制約があるのが現状である。
【０００３】
そのため、クロムを含有しない処理液を用いてマグネシウム合金成形品の耐腐食性と塗膜密着性を高める方法として、スルホン酸またはカルボン酸もしくはこれらの塩の少なくとも一つ以上を含む処理液に接触させ、次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂と必要に応じて添加される硬化剤、溶剤を含有する樹脂液を接触または塗装して樹脂被膜を形成し、更に塗料を塗装し、乾燥または硬化させるもの（特許文献１）や、塗膜硬度が十分で耐摩耗性に優れ、かつ、色相外観に優れた塗膜、さらには、プラスチック素材と金属素材とを組合せた塗装物であっても色相外観が均一の塗膜を形成する方法として、金属材料表面に、粉体塗料により膜厚２０〜４０μｍの硬化塗膜を形成し、この硬化塗膜上に、溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料により着色塗膜を形成し、さらにこの着色塗膜上にＵＶ硬化型クリアー塗料により透明塗膜を形成させるもの（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
しかしながらいずれの方法も煩雑な処理を複数回施す必要があり、経済性に劣る方法であった。一方で、意匠性のあるフィルム（加飾フィルム）を用いて成形品を加飾する方法が提案されている（特許文献３、４）。これは、成形品に多層の加飾フィルムを接着することで、多層且つ複雑な意匠層を一度に形成することができるため、工程を非常に簡素化することができる。 しかしながら、加飾する成形体基材が、マグネシウム合金のような金属基材の場合、一般的な粘着剤では接着性と長期安定性が十分なものではなく、また、一般的な粘着剤は室温でのタック性が強いために、易取扱性の点に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１６７２号公報
【特許文献２】特開２００４−７３９３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９２２０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を克服し、取り扱いのし易い低タックの接着層を有する加飾フィルムにより、マグネシウム合金等の金属素材に対し、経済性に優れ、かつデザイン性の高い加飾を実現する加飾方法、および該加飾方法による加飾成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、加飾フィルムを用いる加飾方法において、特定の樹脂を接着層として用いることで、ＳＵＳ、Ｍｇ合金等の金属基材に対して強固な接着性と良好な成形性を発現することを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、真空圧空成形によって加飾フィルムを金属基材に貼合させる加飾方法であって、該金属材料と接する該加飾フィルムの接着層が少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含むものである。この共重合体（Ａ）は１−ブテンを含むことが好ましい。また、前記極性基が水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）であることが好ましい。この極性基量は極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）中、０．１〜１５重量％である。更に、極性基は無水マレイン酸由来であることが好ましい。
また、上記金属材料はＳＵＳ、Ｍｇ合金、ＥＤ鋼板、アルミニウム合金の何れかであることが好ましい。また、本発明は上記加飾方法によって加飾された成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、金属基材に対して経済的に優れた方法で、デザイン性の高い加飾を実現することが可能となり、低コストで美しい加飾成形体が得られる。また、ＰＰ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、塩ビ等のプラスチック部品と金属部品が複合化された部材に対しても一度に加飾を施すことが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いる加飾フィルムは、接着層として少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含むものである。
プロピレン系共重合体（Ａ）
本発明に用いられる少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）は、プロピレンを５５〜９５モル％、好ましくは５５〜８５モル％含むものである。共重合物としては、好ましくは１−ブテンであり、これを５〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％の量で共重合している。
このプロピレン系共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導か
れる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいても
よい。共重合させるモノマーとしては、エチレンや、炭素数４から６のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン類が挙げられる。
【００１０】
本発明のプロピレン系共重合体の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。本発明のプロピレン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。上記極性粘度・分子量分布であれば接着層としての粘度が適当で、高い接着強度が得られる。
【００１１】
本発明に用いるプロピレン系共重合体は極性基を含有している。極性基としては、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）から選ばれる物を単独もしくは、複数含んでも良い。
【００１２】
プロピレン系共重合体（Ａ）に上記極性基を導入する方法としては、極性基含有ビニル化合物を有機化酸化物等のラジカル発生剤を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）に作用させて得ることができる。
本発明に用いるラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
極性基として水酸基を導入できる水酸基含有ビニル化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のが挙げられる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。
また、極性基として−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）を導入する場合は、−ＣＯＯＸの素となるカルボン酸を有するビニル化合物を用いる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。また、無水カルボン酸をアミン、アルコール、水等の活性水素を有する化合物を作用させてカルボキシル基とエステル基やアミド基を誘導した物も本発明に供する。
【００１４】
これらのカルボン酸は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、アミン類を作用させることによりカルボアニオンと金属カチオン、第４級アンモニウムカチオンの塩からなる−ＣＯＯＭを生成させ、この−ＣＯＯＭも本発明に供する。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウムが挙げられ、第４級アンモニウムカチオンを生成させるアミン類としては、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機アミン等を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
また、極性基として無水カルボン酸を導入する場合は、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、無水カルボン酸が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
これらの極性基の導入量は金属基材との接着性を確保する上で、プロピレン系共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１６】
他のオレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明の接着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）の他に、ポリプロピレン・ポリブテン樹脂を除く他のオレフィン系樹脂（Ｂ）を含んでも良い。この他のオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
プロピレン系共重合体（Ａ）と他のオレフィン系樹脂（Ｂ）の重量比は、金属基材との接着性を確保する上で、（Ａ）１００重量部に対して、０〜７０重量部、好ましくは０〜３０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部である。
【００１７】
また、本発明の接着剤は、上記プロピレン系共重合体（Ａ）、他のオレフィン系樹脂（Ｂ）の他に、金属基材との接着性を確保するために重量平均分子量（重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定。）が、２２０以上５０，０００未満の範囲、好ましくは２２０以上４５，０００未満、更に好ましくは２２０〜４０，０００である少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ｃ）を含んでいても良い。この場合、（Ｃ）の極性基の種類は前記記載の極性基と同様である。また、(Ｃ)の含有量は前記記載の（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）との総量に対し、極性基の総量が０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％になる範囲である。
【００１８】
接着層の形成方法としては、例えば無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を溶媒に溶解又は分散させて得られる接着剤ワニスを印刷・塗工する方法、もしくは、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を熱プレス、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形などによってシート又はフィルム状に成形する方法などがある。
印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法及びオフセット印刷法が挙げられる。
塗工法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法及びディッピングコート法が挙げられる。
【００１９】
該接着剤ワニスの溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。通常、トルエン、キシレンなどの香族炭化水素が使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
【００２０】
該接着剤に含まれる樹脂固形分の含有量は、通常、５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％の割合である。本発明における接着剤には、必要に応じて、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を添加しても良い。
【００２１】
本発明で用いる加飾フィルムは、接着層として例えば無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を有する以外に特に制限は無く、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いる事ができる。例えば、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルム、もしくはこれらの組み合わせによって加飾されたフィルムと、本発明の接着層を積層させて用いることが出来る。
該意匠層を有するフィルムの材質としては、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＣＯＣフィルム、塩化ビニルフィルム等の熱可塑性フィルムが挙げられる。
【００２２】
該加飾フィルムの製造方法としては、加飾フィルムに本発明の接着層が具備されていればよく、特に制限は無い。具体的には、意匠層を有する加飾フィルムの被着体と相対峙する面に、該接着層をドライラミネートする方法、該接着層に印刷等で直接意匠層を設ける方法、フィルムにクリア層、塗料層、接着層と順じ印刷等で形成していく方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着層を有する加飾フィルムは、例えば、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、また、特許第３７３３５６４に記載の「真空成形装置」によるＴＯＭ工法等を利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。
【００２４】
該加飾フィルムの被着体としては、例えば、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ、アルミニウム合金などの金属材料が好適に用いられる。これらの中でも、特に軽量・高強度で家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等に利用されているＭｇ合金が好ましい。また、ＰＰ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、塩ビ等のプラスチック部品と上記金属部品が複合化されている被着体であっても構わない。
【００２５】
該加飾方法によって得られる成形体としては、例えば、自動車内外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等の筐体、ハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
（無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体の合成とワニスの調製）
プロピレン／１-ブテン共重合体（プロピレン含有量 ６７．２％）（樹脂Ａ−１）３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥することで、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体（樹脂Ａ−２）を得た。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体の融点は７７．０℃、無水マレイン酸のグラフト量は１％であった。さらにこれをトルエンに溶解させ不揮発分２０％の、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体とトルエンからなる接着剤ワニスを得た。
【００２７】
（加飾フィルムの製造）
上記接着剤ワニスをダイコーターを用いて膜厚７５μｍ幅６００ｍｍで膜厚３８μの離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、搬送速度０．６ｍ／ｍｉｎで６０℃〜９５℃の乾燥炉を通過させ、接着層付き離型ＰＥＴフィルムを得た。
加飾フィルムとして加飾された三菱レイヨン社製アクリルフィルム（アクリプレンＨＢＳ０１０膜厚１００μｍ）を用いた。加飾フィルムと接着層付き離型ＰＥＴフィルムをラミネーターを用い８０℃、圧力0.8ｋｇｆ、ライン速度１．５ｍ／ｍｉｎでラミネートして、接着層付き加飾フィルムを得た。
【００２８】
（フィルムタック性の評価）
作成した加飾フィルムを３ｃｍ角に切断し、一晩静置した後、離型ＰＥＴフィルムを剥がし、人差し指で接着層を触った感触より接着層のタック性を次の３段階で評価した。
○ フィルムは不動で、指先に粘着感は一切感じられない
△ フィルムは不動だが、指先に粘着感が感じられる
× フィルムが指に付き机上から持ち上がる
（実施例１）
作成した接着層付き加飾フィルムを２ｃｍ×１１ｃｍのサイズに切断した。離型ＰＥＴフィルムを剥がし、Ｍｇ合金（大阪富士工業社製 ＡＺ３１Ｂ）と接しさせ、ヒートシーラー（テスター産業社製 ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、１００℃、０．３ＭＰａで２０秒間圧着させた。その際、フィルム短辺側の加飾フィルムと基材間に紙を挿入し、剥離端として非接着領域を作成した。
試験片は一晩静置した後、幅１ｃｍの短冊状にカッターで切り目を入れ、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ−５００Ｂ）を用いて、剥離端より１８０°、１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で加飾フィルムを剥離し、剥離強度を測定した。測定結果より次の基準で評価した。
◎ １０ Ｎ／ｃｍ以上,
○ ８ Ｎ／ｃｍ以上 １０ Ｎ／ｃｍ未満
△ ３ Ｎ／ｃｍ以上 ８ Ｎ／ｃｍ未満
× ３ Ｎ／ｃｍ未満
（実施例２）
Ｍｇ合金をＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ４３０５）に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００２９】
（実施例３）
Ｍｇ合金をＥＤ鋼板（江口巌商店社製 ＧＴ１０）に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３０】
（実施例４）
接着剤ワニスを調製する際、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体（Ａ−２） ９０部、プロピレン／１-ブテン共重合体（Ａ−１） １０部の混合物に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３１】
（実施例５）
Ｍｇ合金をＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ４３０５）に変更した以外は実施例４と同様に試験を行い、剥離強度を測定した。
【００３２】
（実施例６）
作成した接着層付き加飾フィルムを５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切り出し、両面真空成形機(布施真空社製； ＮＧＦ型)を用いて、Ｍｇ合金製（ＡＺ９１Ｄ）の携帯筐体に対して加飾試験を行った。
基材のＭｇ合金は予め１００℃で予熱し、成形温度１４０℃、圧力３００ｋＰａ、加圧時間５ｓで加飾フィルムを貼合させた。
得られた成形体の外観を観察し、更に、室温２４時間後、ならびに６０℃温水１２時間浸漬後の成形体に対して、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）に準じて接着性を評価し、剥離数を記録した。
【００３３】
（実施例７）
Ｍｇ合金基材をＡｌ合金基材（ＡＤＣ１２）に変更した以外は実施例４と同様に試験を行い、加飾試験を行った。
【００３４】
（実施例８）
Ｍｇ合金基材をＭｇ合金／ＰＣ複合部材に変更した以外は実施例４と同様に試験を行い、加飾試験を行った。
【００３５】
（比較例１）
上記ワニスの調製において、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体を酸変性塩素化ＰＰ（東洋紡社製 ハードレン Ｆ−２Ｐ）に代えた以外は同様に接着剤ワニスを調製し、同様に加飾フィルムを製造した後、実施例１と同様にＭｇ合金に対する接着性を評価した。
【００３６】
（比較例２）
上記ワニスの調製において、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体ワニスを市販のアクリル系粘着材ワニス（東亞合成社製 アロンタック Ｓ−１５１１Ｘ）に代えた以外は同様に加飾フィルムを製造し、実施例１と同様にＭｇ合金に対する接着性を評価した。
【００３７】
（比較例３）
上記ワニスの調製において、無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体ワニスを市販のアクリル系粘着材ワニス（東亞合成社製 アロンタック Ｓ−１５１１Ｘ）に代えた以外は同様に加飾フィルムを製造し、実施例６と同様にＭｇ合金に対する加飾試験を行い、接着性を評価した。
【００３８】
表１に実施例１〜３並びに比較例１、２の評価結果を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表２に実施例４、５の評価結果を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表３に実施例６〜８並びに比較例３の評価結果を示す。
【００４３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空圧空成形によって加飾フィルムを金属基材に貼合させる加飾方法であって、該金属材料と接する該加飾フィルムの接着層が少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含む加飾方法。
【請求項２】
前記プロピレン系共重合体（Ａ）が１−ブテンを含む請求項１記載の加飾方法。
【請求項３】
前記極性基が水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）である請求項１記載の加飾方法。
【請求項４】
前記極性基量が極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）中、０．１〜１５重量％である請求項１記載の加飾方法。
【請求項５】
前記極性基が無水マレイン酸由来である請求項１記載の加飾方法。
【請求項６】
前記金属材料がＳＵＳ、Ｍｇ合金、ＥＤ鋼板、アルミニウム合金の何れかである請求項１記載の加飾方法。
【請求項７】
請求項１〜６何れかに記載の方法よって加飾された成形体。
【請求項１】
真空圧空成形によって加飾フィルムを金属基材に貼合させる加飾方法であって、該金属材料と接する該加飾フィルムの接着層が少なくとも極性基を有するプロピレン系共重合体（Ａ）を含む加飾方法。
【請求項２】
前記プロピレン系共重合体（Ａ）が１−ブテンを含む請求項１記載の加飾方法。
【請求項３】
前記極性基が水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）である請求項１記載の加飾方法。
【請求項４】
前記極性基量が極性基換算でプロピレン系共重合体（Ａ）中、０．１〜１５重量％である請求項１記載の加飾方法。
【請求項５】
前記極性基が無水マレイン酸由来である請求項１記載の加飾方法。
【請求項６】
前記金属材料がＳＵＳ、Ｍｇ合金、ＥＤ鋼板、アルミニウム合金の何れかである請求項１記載の加飾方法。
【請求項７】
請求項１〜６何れかに記載の方法よって加飾された成形体。
【公開番号】特開２０１２−１７９８９１（Ｐ２０１２−１７９８９１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１１−２０６７３１（Ｐ２０１１−２０６７３１）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６７３１（Ｐ２０１１−２０６７３１）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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