金属酸化物多孔質膜、及びそれを用いた表示素子
【課題】パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜を提供することであり、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することである。
【解決手段】金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。
【解決手段】金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物多孔質膜を関し、更にそれを用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報をより簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩むといった欠点が生じることが知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、画像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は反射率が約４０％と低く、白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属塩化合物やエレクトロクロミック材料を用いて、電気化学的な還元または酸化によって着色及び消色する方式が知られている。この方式は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、コントラストに優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている。
【０００７】
ところで、このような反射型ディスプレイの対向電極には、駆動安定性の観点から金属酸化物多孔質膜を用いる方式が知られている。関連する先行事例として密着性向上を目的として、様々な密着材を用いた金属酸化物膜の製造方法が開示されている。
【０００８】
例えば、錫ドープ酸化インジウム粒子を含む金属酸化物膜を形成する方法として、被処理基板上に密着材としてシリケートマトリックスを用いた粒子分散液をスピンコート、印刷法などで塗布した後、加熱する方法が知られているが、シリケートマトリックスはエッチング阻害を起こし、パターン形成することが困難である（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
シリケートマトリックス以外の密着剤を用いて金属酸化物膜を形成する方法として、有機金属を結着材として作製された金属酸化物膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、有機金属を結着材として用いた金属酸化物膜は、結着材として機能している有機物が焼成時に分解するにあたり粒子同士の密着性が不十分になる懸念があり、多孔質膜とした場合の強度に関しても特に言及されていない。
【００１０】
また、金属微粒子を結着材として用いた金属酸化物膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、焼成時に金属微粒子が融解して緻密な金属酸化物膜を形成するため、優れた密着性を有するものの、作製された金属酸化物膜は空隙率が低く、反射型ディスプレイの対向電極に用いた場合、充分な駆動安定性を得ることは困難であった。
【００１１】
また、ＴＦＴ上に金属酸化物多孔質膜を形成して対向電極とした表示素子を製造する場合において、ＴＦＴ基板の耐熱温度の観点から、金属酸化物多孔質膜を２５０℃以下で形成する必要があるが、これら従来技術では低温焼成の際の課題などに特に言及はなく、パターニング適性、密着性などについては満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−４２５５７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２２２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２４３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜を提供することであり、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。
【００１６】
２．前記金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物多孔質膜。
【００１７】
３．前記金属酸化物が結晶性の高い金属酸化物Ａと結晶性の低い金属酸化物Ｂの混合物であることを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物多孔質膜。
【００１８】
４．前記結晶性の高い金属酸化物ＡのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰａ、結晶性の低い金属酸化物ＢのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰｂとしたとき、Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることを特徴とする前記３に記載の金属酸化物多孔質膜。
【００１９】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜を含む電極を有することを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】表示装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明は、反射型ディスプレイの対向電極を作製するにあたって、金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜を対向電極とすることで前記課題の解決に至り、ここに技術開示するものである。
【００２４】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２５】
〔金属酸化物多孔質膜〕
（金属酸化物の種類）
本発明の金属酸化物多孔質膜で用いられる金属酸化物は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ビスマスなどの金属酸化物が用いられ、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。使用される金属酸化物の内、導電性の観点から錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
【００２６】
また、これらの金属酸化物は２種以上を併用してもよいが、接触抵抗などの観点から、好ましくは同一の金属酸化物であるほうが好ましい。
【００２７】
（金属酸化物多孔質膜の空隙率）
本発明の金属酸化物多孔質膜の空隙率は、基板に金属酸化物多孔質膜を固着する前後で質量を測り、その増分を金属酸化物多孔質膜の厚みより算出した体積で割り算出する。
【００２８】
反射型ディスプレイの対向電極においては、金属酸化物多孔質膜の空隙率は３０％以上７０％未満である。空隙率が３０％未満である場合、多孔質膜内での電解液のモビリティが制限され、駆動安定性が得られない懸念がある。また、空隙率が７０％以上であると十分な膜強度が得られず、作製した金属酸化物多孔質膜のパターン形成ができない懸念がある。より好ましくは５０％以上６０％未満である。
【００２９】
金属酸化物多孔質膜の空隙率は、１）ＢＥＴ法による比表面積から算出する方法、２）水銀圧入式ポロシメーターから算出する方法（ＡＳＴＭ Ｄ４４０４−８４）、３）多孔質膜の密度と金属酸化物密度の比より算出する方法など、公知の方法で測定することができ、任意に選択できる。
【００３０】
具体的には、ＢＥＴ比表面積測定装置としては日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、水銀圧入式ポロシメーターとしてはカルロエルバ製ポロシメーター２０００を用い、公知の精密秤、膜厚測定機など公知の方法を用いて測定できる。
【００３１】
例えば、基板ガラス及び基板ガラス上に作製した金属酸化物多孔質膜の質量を測定し、それぞれの差分を形成した金属酸化物多孔質膜の質量とした。金属酸化物多孔質膜の厚みから体積を算出し、金属酸化物多孔質膜の質量を体積で除し、密度を算出した。金属酸化物多孔質膜の密度を、金属酸化物の密度で除した値を金属酸化物多孔質膜の空隙率とすることができる。
【００３２】
（金属酸化物多孔質膜の強度）
本発明の金属酸化物多孔質膜の強度として、一般的な鉛筆硬度として２Ｈ以上が必要である。
【００３３】
これは金属酸化物多孔質膜を反射型ディスプレイの対向電極として用いる場合において、ＴＦＴ上にパターン形成された金属酸化物多孔質膜を配置した電極を作製する方法が一般的ではあるが、前記強度が２Ｈ未満である場合、フォトリソグラフィ法などのパターン形成時において、エッチング、洗浄及び表示素子の駆動時に膜剥離が発生し所望の電極が得られない懸念がある。本発明において、膜強度に実質的な上限はなく、鉛筆硬度９Ｈでも特に問題なくパターン形成を行うことができる。具体的な膜強度は、例えば、市販の引っかき強度試験機など公知の方法を用いて求めることができる。
【００３４】
なお、本発明における鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に従うものである。
【００３５】
（金属酸化物多孔質膜の作製手段）
本発明の金属酸化物多孔質膜を作製する手段として、主に多孔質膜の表面積と導電性を担う金属酸化物Ａと、製膜時に結着材として作用する結晶性の低い金属酸化物Ｂとの混合物を基板に塗布後、乾燥、焼成することで作製する方法も当該膜を作製するのに当たって有効な手段の一つである。この場合、金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂ以外の金属酸化物が含まれても構わない。
【００３６】
ここで言う結晶性が低いとは、金属酸化物Ａのメインピーク半値幅Ｐａに対して、金属酸化物Ｂの同一ピークの半値幅をＰｂとした場合に、Ｐｂ＞Ｐａであることを言う。ここで言う半値幅とは、公知のＸ線散乱測定装置を用いて測定されたＸ線パターンにおいて、金属酸化物の回折パターンのうち最も強度（ｃｏｕｎｔ）が大きい面指数を算出してメインピークとし、その半値全幅を半値幅とする。Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることが望ましい。
【００３７】
Ｐｂ／Ｐａが１．５未満である場合には、金属酸化物Ａの結晶性が低く電極として充分な導電性を得られない懸念があるか、または金属酸化物Ｂの結晶性が高く膜形成時の粒界成長が不十分で所望の膜強度が得られない恐れがある。Ｐｂ／Ｐａが３．０以上である場合には、金属酸化物Ｂの結晶性が低くすぎて焼成時に粒界成長が促進して所望の空隙率が得られない懸念があり、また金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂの結晶性の違いから、フォトリソグラフィ法を用いて所望のパターン形成が困難な可能性がある。Ｐｂ／Ｐａの値はより好ましくはＰｂ／Ｐａが１．７以上２．５未満である。
【００３８】
この金属酸化物Ｂは特に３５０℃以下の焼成プロセスにおいて、優れた膜強度を持つ金属酸化物多孔質膜を作製するのに有効である。金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂは実質的に同一組成であることが望ましい。ここで言う実質的に同一組成とは、金属酸化物組成中の構成金属元素と結着性金属酸化物の構成金属が同一であることを言う。
【００３９】
一実施形態として、金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂとの混合物から作製した金属酸化物多孔質膜は、それぞれの半値幅が算出できない恐れがある。そのため、その場合にはそれぞれ単独でガラス基板上に、指定の条件で乾燥／焼成を行った場合のメインピークの半値幅を、本発明における金属酸化物Ａまたは金属酸化物Ｂの半値幅と言う。
【００４０】
結晶性がこの範囲にある同一の金属酸化物を用いることで、優れた強度及び空隙率を有する金属酸化物多孔質膜を形成することができる。
【００４１】
金属酸化物多孔質膜中の金属酸化物Ａの比率は、好ましくは６０質量％以上９５質量％未満であり、より好ましくは８０質量％以上９０質量％未満である。６０質量％未満である場合、空隙がほとんどなく、期待される駆動安定性を得ることができない恐れがある。９５質量％を超えると、膜強度及び導電性が低く充分な密着性を得られない恐れがあり、またパターン形成時のプロセスによって剥離の懸念がある。
【００４２】
（金属酸化物の粒子径）
本発明に係る金属酸化物の粒子径について得に制限はないが、金属酸化物の平均一次粒子径は０．０１μｍから０．１μｍが好ましく、０．０２μｍから０．０５μｍがより好ましい。
【００４３】
平均一次粒子径が０．０１μｍ未満である場合、電解液のモビリティが制限され、充分なコントラストが得られない恐れがある。平均一次粒子径が０．１μｍ以上である場合、金属酸化物多孔質膜の表面積が少なく、期待される駆動安定性が得られない恐れがある。結着材として実質的に同一の金属酸化物を用いる場合の平均一次粒子径については特に指定はないが、金属酸化物多孔質膜中の主体となる金属酸化物の平均一次粒子径や求められる空隙率によって適宜調整される。
【００４４】
金属酸化物の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察より直接観察する方法、ＢＥＴ法により得られた表面積から換算する方法など公知の方法で求めることができる。
【００４５】
（金属酸化物多孔質膜の形成方法）
本発明における金属酸化物多孔質膜の形成方法として、多孔質膜を構成する金属酸化物微粒子を分散媒中に分散した金属酸化物分散液を作製し、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法、スプレーコート法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法などがある。金属酸化物の分散液を作製する場合に用いられる分散媒として、水、各種溶媒及びその混合物があるが、特に制限はない。
【００４６】
（金属酸化物多孔質膜の焼成温度）
本発明の金属酸化物多孔質膜の焼成温度としては、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。焼成温度が２５０℃を超えると、後述の電極として使用した場合に用いられている有機絶縁膜などが分解することにより、所望の機能が得られない恐れがある。また、２００℃以下であればアクリル板やプラスチックフィルムを基材として用いて金属酸化物多孔質膜を形成することができるため好ましい。また、焼成雰囲気についても制限はなく、必要に応じて還元雰囲気下や真空下で焼成を行ってもよい。
【００４７】
（金属酸化物多孔質膜の膜厚）
本発明の金属酸化物多孔質膜の膜厚は０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．３〜２．０μｍとなる、膜厚が１０μｍ以上になると焼成時の熱収縮などにより金属酸化物多孔質膜の剥離などが発生する懸念がある、また、膜厚が０．１μｍ以下である場合には、期待される駆動安定性が得られない恐れがある。
【００４８】
具体的な膜厚の測定方法として、金属酸化物多孔質膜の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとする方法や、ＡＦＭや触針式膜厚計 ビーコ製 ＤＩＫＴＡＫ ６ｍなどによる公知の方法でも算出できる。
【００４９】
〔金属酸化物多孔質膜を用いた電極〕
本発明の金属酸化物多孔質を用いた電極は、後述するＴＦＴ上に形成された金属酸化物多孔質膜よりなっており、クロストークを防止するために所定の画素単位でパターニングされている。
【００５０】
パターニング方法として、例えば、基板上に金属酸化物微粒子を塗布焼成した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成する方法や、インクジェット法または印刷法によって直接パターン形成する方法などがあるが、生産性を考慮すると、フォトリソグラフィ法によってパターン形成する方法が好ましく用いられる。この場合、使用される金属酸化物微粒子の種類によって大きくエッチングレートが異なるので、金属酸化物多孔質膜は実質的に同一な金属酸化物粒子で構成されていることが好ましい。
【００５１】
（パターニングされた金属酸化物多孔質膜を含む電極作製プロセス）
フォトリソグラフィ法を例に挙げて説明する。
【００５２】
ＴＦＴを含む任意の導電性基板上に、前述の方法を用いて金属酸化物多孔質層を形成した後、レジスト材を塗布する。その後、任意のパターンに露光現像して、レジスト材を硬化させた後、エッチング液で金属酸化物多孔質膜を除去し、レジスト剥離液を用いてレジスト材を除去することで、所望のパターンを形成された電極を作製することができる。
【００５３】
（洗浄液の種類）
本発明に使用される使用される洗浄液は公知であれば特に制限はなく、例えば、横浜油脂工業製、無機アルカリ性洗浄剤Ｌ．Ｇ．Ｌなどが挙げられる。
【００５４】
（レジスト材の種類）
本発明に使用される使用されるレジスト材は公知であれば特に制限はなく、例えば、東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ（ノボラック系樹脂）などが挙げられる。
【００５５】
（エッチング液の種類）
本発明に使用されるエッチング液は公知であれば特に制限はなく、用いられる金属酸化物により適宜選択される。
【００５６】
金属酸化物を錫ドープ酸化インジウムとした例を挙げると、塩化鉄水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液、塩酸／硝酸混合液、蓚酸水溶液などが用いられる。この内、塩化鉄水溶液はエッチング速度が速く安定しており、一般的によく用いられている。また、蓚酸水溶液はエッチング特性も安定しており、エッチング液の経時安定性も発生しにくい、アルミニウムなどの配線に使用される合金をエッチングすることがないため、ＴＦＴ上に金属酸化物多孔質膜を形成した場合には好ましく用いられる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を用いてエッチング時の発泡を抑制し、残渣を抑制することも可能である。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルミアミド化合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアミド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシドなどが挙げられる。具体的には、伸陽化学工業製ＩＴＯエッチャント（塩酸１７．４％、塩化鉄１５．２％）が挙げられる。
【００５８】
（現像液の種類）
本発明に使用される使用される現像液は公知であれば特に制限はなく、例えば、トクヤマ製ＳＤ−１（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２．３８％）などが挙げられる。
【００５９】
（剥離液の種類）
本発明に使用される使用される現像液は公知であれば特に制限はなく、２質量％ＮａＯＨ水溶液などが用いられる。
【００６０】
（露光／現像）
本発明に使用される露光現像装置としては、公知の製造技術を適宜選択して用いることができ、例えば、フォトリソグラフィ技術ハンドブック（発行：リアライズ理工センター／リアライズＡＴ）に記載の装置などが挙げられる。
【００６１】
〔ＴＦＴ〕
ＴＦＴは、液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適宜選択して用いることができ、更に特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２号の各公報等に記載されている有機化合物からなる有機ＴＦＴを用いてもよい。
【００６２】
各画素ごとに形成されたＴＦＴは、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極を制御する。ＴＦＴは画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴは、例えば、透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極がＴＦＴと積層方向で重なる構造であってもよい。
【００６３】
ＴＦＴには、具体的にはゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【００６４】
図１は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１１０、１１０とは、信号制御部１３０に接続されている。
【００６５】
〔アプリケーション〕
本発明の金属酸化物多孔質膜はタッチパネルや電磁波シールドなどに好適に使用でき、金属酸化物多孔質膜を用いた電極は、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物を含む表示素子（所謂電子ペーパー）、液晶表示素子、有機ＥＬ、無機ＥＬプラズマディスプレイの電極などに好適に使用される。特に電子ペーパーの電極として用いた場合に、優れた駆動安定性を得ることができる。
【００６６】
以下、本発明の金属酸化物多孔質膜を含む例として、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物を含む表示素子（電子ペーパー）について詳細に述べる。
【００６７】
〔表示素子の基本構成〕
表示素子においては、表示部には１つの対向する電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極を透明電極、他方を対向電極とする。透明電極はＩＴＯ電極等であり、対向電極は本発明の金属酸化物多孔質膜を含む金属酸化物多孔質電極である。透明電極と対向電極間には白色散乱粒子で形成された散乱層と、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物が封止されている。
【００６８】
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。
【００６９】
また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。
【００７０】
更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体並びに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【００７１】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。
【００７２】
本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板やガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７３】
（透明電極）
本発明の表示素子における透明電極について説明する。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００７４】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。
【００７５】
透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。上記抵抗値を達成するために、低抵抗な金属部材からなるバスバーや集電グリッドなどを透明導電性基板上に形成させ、透明導電膜の抵抗を補う構成も好適に使用できる。集電グリッドの形成法としては、例えば、銀粒子ペーストをスクリーン印刷で基板上に塗布し焼成して集電グリッドとする方法が最も一般的ではあるが、もう少し精巧なグリッドを形成させる技術として、銅箔をエッチングして集電グリッドとする技術なども本発明に適用できる。
【００７６】
集電グリッドは、細線からなるパターン上に、電解メッキまたは無電解メッキによって導電性金属をメッキした構成で作製することでパターンが形成することもできる。導電性の高い金属でメッキ被覆することで、集電グリッドの低抵抗化と高開口率を両立することができる。パターンを形成する方法としては特に限定されず、例えば、印刷法、エッチング法などを挙げることができる。
【００７７】
銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状などを調整することにより、細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方式を用いることができる。中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。
【００７８】
集電グリッドは、種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料などで被覆されていてもよい。被覆層を形成することで電解質組成物からの腐食を抑制できる。
【００７９】
（白色散乱粒子）
本発明で適用可能な白色散乱粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００８０】
これらの白色散乱粒子の内、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。用いる白色散乱粒子は、安定性の観点より無機及び／または有機物による表面処理を行ってもよい。
【００８１】
〈白色散乱粒子の粒子径分布〉
白色散乱粒子においては、遮蔽性から粒子径分布が０．１μｍ以上、１．５μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましい。
【００８２】
具体的な測定方法として、測定対象の白色散乱粒子を不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン製ゼータサイザー１０００）等を用いて測定してもよいし、あるいは白色散乱粒子を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から粒径を求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径をその白色散乱粒子の直径と定義する。
【００８３】
（脱気工程）
本発明において電解質組成物を脱気することで酸素を除去し、不活性ガスに置換することで安定性の向上を図ることも可能である。具体的な脱気操作として、減圧法、凍結脱気法、膜脱気法などが挙げられ、電解質組成物の物性によって適宜選択できる。
【００８４】
電解質組成物は白色散乱粒子や増粘剤を含み高粘度となりやすく、また水分の混入が望ましくないなどの理由から減圧法が好ましく用いられる。具体的には、例えば、市販の真空乳化機で分散／脱気操作を行い、白色散乱粒子表面及び凝集体内部の脱気が行われた後、電解質組成物中に不活性ガスを溶解させることで、表示素子への影響がある空気及び酸素の再溶解を抑制することができる。使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用いられる。
【００８５】
電解質組成物中の溶存酸素濃度は、市販のＤＯ計などを用いることにより測定ができ、好ましくは溶存酸素濃度が１．０ｍｌ／ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｌ／Ｌ以下にすることで、安定性に優れた電解質組成物を得ることができる。
【００８６】
〔着色または消色を繰り返す材料〕
（金属塩化合物）
本発明に係る電気化学的な還元または酸化によって発色または消色する発色材料とは、酸化還元に伴い溶解、析出を行うことで発色、消色を行う金属塩化合物を含む。ここで言う金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。
【００８７】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀、または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００８８】
本発明に係る電解質組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質組成物の安定性が向上する。
【００８９】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明における発色材料とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用をもつエレクトロクミック材料を含む。
【００９０】
本発明に係る「電気化学的な還元または酸化によって着色と消色をする材料」とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）をもつエレクトロクミック（以下において、適宜「ＥＣ」と略す。）化合物乃至それを含む材料を言う。
【００９１】
本発明に係るエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
例えば、ＥＣ化合物として、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が従来知られている。
【００９３】
エレクトロクロミック（ＥＣ）特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００９４】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９５】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンからなる高分子材料もＥＣ特性を示す。
【００９６】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
【００９７】
〈色調によるＥＣ化合物の分類〉
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
【００９８】
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００９９】
本発明の表示素子においては、目的、用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。
【０１００】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。
【０１０１】
クラス１に分類される化合物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【０１０２】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えば、トリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えば、ルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。
【０１０３】
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えば、ポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。また、ポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【０１０４】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。
【０１０５】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１０６】
クラス２に分類される無機化合物としては下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【０１０７】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えば、トリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【０１０８】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号の各公報に記載されている化合物、例えば、テレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、あるいは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号の各公報に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０９】
クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素はビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。
【０１１０】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば、特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１１】
特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号の各公報等。
【０１１２】
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
【化２】
【０１１５】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１１６】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば、酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【０１１７】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては例は少ないが、例えば、特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。
【０１１８】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【０１１９】
以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３】
【０１２１】
【化４】
【０１２２】
本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行うため、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【０１２３】
【化５】
【０１２４】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１２５】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【０１２６】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば、以下のような置換基が挙げられる。
【０１２７】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１２９】
Ｒｌ２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。
【０１３０】
Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成してもよい。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基、複素環基である場合、もしくはいずれか一方が置換基を有してもよいフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。
【０１３１】
Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として、好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１３２】
本発明の表示素子においては、前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）が好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒｌ２３は芳香族基もしくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【０１３６】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていてもよい。但し、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）を有する。
【０１３７】
Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては、置換もしくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換もしくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に水素原子もしくはアリール基が好ましい。
【０１３８】
また、一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくとも一つに、部分構造として−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ２３もしくはＲｌ２４で示される基の部分構造として、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０１３９】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４０】
【化７】
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
【化９】
【０１４３】
【化１０】
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
【化１２】
【０１４６】
【化１３】
【０１４７】
【化１４】
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
【化１６】
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】
（電解質組成物）
本発明で言う「電解質組成物」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質組成物」と言う）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解質組成物に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）と言う。
【０１５２】
［支持電解質］
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１５３】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１５４】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、更には下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化１８】
【０１５６】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明に用いられる支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また、対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１５８】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、更に好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、更に好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１５９】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質組成物中に含むことができる。
【０１６０】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１６１】
（イオン性液体）
また、本発明の電解質組成物にはイオン性液体を含んでもよい。
【０１６２】
イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため、蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０１６３】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０１６４】
本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。更に、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、更に好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０１６５】
上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい］から成る群から選択されるアンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）からなる群から選択される第四級アンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、更には下記一般式で表される窒素、硫黄及び燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄及び燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０１６６】
【化１９】
【０１６７】
式中、Ｒ１及びＲ２はこの上で定義した通りであり、ＺはＮ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していてもよい。
【０１６８】
上述の中で、Ｒ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。
【０１６９】
また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。更にＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０１７０】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１７１】
更に、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０１７２】
（固体化）
電解質組成物の安定性の確保や外部への流出を抑制するため、化学架橋剤により硬化させる方法（特開２００７−１６３８６５号公報）や、光重合組成物（特開２００７−１４１６５８号公報）を用いる方法なども好適に適用される。
【０１７３】
（増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質組成物に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１７４】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色散乱粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。
【０１７５】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１７６】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１７７】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は、表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７８】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１７９】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１８０】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８３】
実施例１
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》（発色材料＝銀塩方式）
〔透明電極の作製〕
ガラス基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍ、ピッチ１４０μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ層を形成し、透明電極とした。
【０１８４】
〔対向電極の作製〕
ＴＦＴ基板は純水中に洗浄液（横浜油脂工業製Ｌ．Ｇ．Ｌ、無機アルカリ性洗浄剤）を加えた水溶液中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５ｍｉｎ洗浄を行い、更に充分に純水ですすぎ８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。
【０１８５】
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部と、金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ（平均一次粒子径４ｎｍ、固形分２０質量％）、０．１質量部とを、室温で３０ｍｉｎ混合し、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて塗布操作を行った。８０℃、５ｍｉｎ予備乾燥を行った後、オーブンで２３０℃、６０ｍｉｎ焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した。
【０１８６】
作製された金属酸化物多孔質膜の膜厚は、５００ｎｍになるようにスピンコート条件を調整した。その後、中性洗剤で洗浄した後、純水ですすぎ、８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。
【０１８７】
次にレジスト材、東京応化製ＯＦＰＲ−８００ＬＢをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃで塗布した。この時のレジスト材の膜厚は２．０μｍであった。続いて、フォトマスクを用いてピッチ１００μｍ、金属酸化物多孔質膜の開口率が５０％になるようにパターン露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍ）であった。続いて、現像液トクヤマ製現像液ＳＤ−１、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％中に浸漬して１００秒保持した。
【０１８８】
その後、１２０℃、３０ｍｉｎオーブンでポストベーク処理を行った。その後、ＩＴＯエッチング液、伸陽化学工業製ＩＴＯエッチャント（塩酸１７．４％、塩化鉄１５．２％）中に２０ｍｉｎ浸漬エッチング処理を行い、更に水酸化ナトリウム水溶液２質量％に浸漬してレジストを剥離した。
【０１８９】
パターン形成された金属酸化物多孔質膜は、純水中に洗浄液（横浜油脂工業製Ｌ．Ｇ．Ｌ、無機アルカリ性洗浄剤）を加えた水溶液中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５ｍｉｎ洗浄を行い、更に充分に純水ですすぎ、８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。
【０１９０】
〔電解質組成物の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、ＳＰ−２２０（積水化学製スペーサー粒子ＳＰ−２２０、４０μｍ）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．８Ｍのトシル酸銀及び支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／Ｌのメルカプトトリアゾールを溶解させて電解液組成物を調製した。
【０１９１】
得られた電解質組成物を窒素ガス（純度９９．９９％）存在下において、プライミクス製真空乳化機ＴＫアジホモミクサーを用いて分散／脱気操作を行った。攪拌翼の回転数、６０００ｒｐｍで攪拌／分散操作を行いながら、日本ビュッヒ製ダイヤフラムポンプＶ７１０を用いて、２０Ｔｏｒｒ、６０ｍｉｎで真空脱気操作を行った。操作時のジャケット温度は５０℃であった。
【０１９２】
〔表示素子の作製〕
透明電極上及び対向電極をオレフィン系封止材シール材で封止した後、真空注入方式で電解質組成物を封入することで表示素子ＥＰ−１０１を作製した。
【０１９３】
《表示素子ＥＰ−１０２の作製》
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ（平均一次粒子径４ｎｍ、固形分２０質量％）、０．１質量部を０．２質量部にした以外は、ＥＰ−１０１同様に作製した。
【０１９４】
《表示素子ＥＰ−１０３の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０１同様にしてＥＰ−１０３を作製した。
【０１９５】
《表示素子ＥＰ−１０４の作製》
酢酸インジウム１質量部、ジヘキシルアミン０．９５質量部、ＤＭＦ９質量部及びｎ−ブチルカルビトール２質量部を混合し、８０℃、２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。ｔ−ブトキシ錫（IV）をインジウムと錫の元素含有比率が１００：６となるように添加し、有機金属ＩＴＯを作製した。
【０１９６】
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ、０．１質量部に代えて有機金属ＩＴＯ、０．３質量部した以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０４を作製した。
【０１９７】
《表示素子ＥＰ−１０５の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０４と同様にしてＥＰ−１０５を作製した。
【０１９８】
《表示素子ＥＰ−１０６の作製》
ヘリウムガス圧力６６．６６Ｐａの条件下において、ガス中蒸発法を用いて、平均粒子径９ｎｍのインジウム−錫合金分散液を得た。ガス中には溶媒としてα−テルピネオール、分散剤としてドデシルアミンを２０：１になるような条件にしておいた。
【０１９９】
インジウム−錫合金分散液にアセトンを加えてデカンテーションを行った後、溶媒置換をしてインジウム−錫合金分散液（トルエン溶媒）を作製した。得られたＩｎ濃度は３質量％に調整した。
【０２００】
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ、０．１質量部に代えてインジウム−錫合金分散液、０．３質量部とした以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０６を作製した。
【０２０１】
《表示素子ＥＰ−１０７の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０６と同様にしてＥＰ−１０７を作製した。
【０２０２】
《表示素子ＥＰ−１０８の作製》
オーブンでの焼成温度を２００℃、６０ｍｉｎにした以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０８を作製した。
【０２０３】
《表示素子ＥＰ−１０９の作製》
オーブンでの焼成温度を２００℃、６０ｍｉｎにした以外は、ＥＰ−１０６と同様にしてＥＰ−１０９を作製した。
【０２０４】
《表示素子ＥＰ−１１０の作製》（発色材料＝ＥＣ方式）
〔電解質組成物の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、ＳＰ−２２０（積水化学製スペーサー粒子ＳＰ−２２０、４０μｍ）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．２Ｍの例示化合物１１０（特開２００８−５２１７２号公報記載）を溶解させて電解質組成物を調製した。それ以外はＥＰ−１０１と同様にして、ＥＰ−１１０を作製した。
【０２０５】
【化２０】
【０２０６】
《表示素子ＥＰ−１１１の作製》
電解質組成物をＥＰ−１１０と同様にした。その他はＥＰ−１０６と同様にして、ＥＰ−１１１を作製した。
【０２０７】
《各特性値の測定及び評価》
ＥＰ−１０１〜ＥＰ−１１１において、それぞれ金属酸化物Ａ半値幅Ｐａ、金属酸化物Ｂ半値幅Ｐｂ及びＰｂ／Ｐａを表１に示す。それぞれガラス基板上に金属酸化物単独で実施例と同様の乾燥／焼成条件で製膜したものを、株式会社リガク製Ｘ線小角散乱測定装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIを用いて回折パターン、強度及び半値幅の値を得た。Ｘ線はＣｕ−Ｋ線であり、１０［ｄｅｇ］から７０［ｄｅｇ］の範囲を１［ｄｅｇ／ｍｉｎ］の速さで０．０２［ｄｅｇ］おきに計数管を回転させる条件で測定を行った。以上より得られた結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
また、下記の方法によって得られた結果を表２に示す。
【０２１０】
（金属酸化物多孔質膜の厚み）
金属酸化物多孔質膜の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとした。ＥＰ−１０１〜ＥＰ−１１１の厚みは、全て１μｍであった。
【０２１１】
（金属酸化物多孔質膜の空隙率）
基板ガラス及び基板ガラス上に作製した金属酸化物多孔質膜の質量を測定し、それぞれの差分を形成した金属酸化物多孔質膜の質量とした。金属酸化物多孔質膜の厚みから体積を算出し、金属酸化物多孔質膜の質量を体積で除し、密度を算出した。金属酸化物多孔質膜の密度を、金属酸化物の密度で除した値を金属酸化物多孔質膜の空隙率とした。
【０２１２】
（金属酸化物多孔質膜の膜強度）
安田精機製作所製鉛筆引っかき強度試験機ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＳＹＳＴＥＭ ＰＥＮＣＩＬ ＳＣＲＡＴＣＨ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ５５３−Ｍ１を用いて鉛筆硬度を算出した。
【０２１３】
（パターニング）
Ｌ／Ｓ１００μｍのテストパターンでパターン形成を行い、２０倍で１０視野光学顕微鏡で確認を行った。
【０２１４】
○：剥離、ワレがほとんど認められない
△：剥離、ワレが一部にある
×：剥離、ワレがある。
【０２１５】
（多孔質膜の表面比抵抗）
ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、金属酸化物多孔質膜の表面比抵抗を四端子法で測定し算出した。
【０２１６】
（密着性）
基板を１０枚に分割し、それぞれの基板に接着剤（エポキシ樹脂）を用いてピンを固定し、充分に乾燥させた。このスタッドピンに対してセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。測定された１０点の単位面積当りの引き上げ力の平均値を密着性とした（ｋｇｆ／ｍｍ２）。
【０２１７】
（駆動安定性）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を連続駆動させて初期の黒反射率が８０％になるまでの回数を測定した。
【０２１８】
但し、ＥＰ−１１０及びＥＰ−１１１については、エレクトロクロミック色素の最大吸収波長の反射率が３０％になるところを駆動条件とした。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
ＥＰ−１０１〜１０７から明らかなように、所望空隙率と膜強度を有さない金属酸化物多孔質膜を銀塩方式によって発色または消色する発色材料を用いた表示素子の対極電極として用いた場合、パターニング不良や充分な駆動安定性が得られないことがわかる。
【０２２１】
一例として示した同一金属酸化物を結着材として用いた場合には、所望の空隙率及び強度を有する金属酸化物多孔質膜を得ることができ、パターニング可能である上に密着性及び導電性に優れ、表示素子の対極電極として使用した場合に、優れた駆動安定性を有することがわかる。
【０２２２】
また、ＥＰ−１０８及びＥＰ−１０９より、同一の金属酸化物を用いて結晶性が１．５＜Ｐｂ／Ｐａ＜３．０の範囲にある場合、焼成温度がより低温になっても充分な強度を有する膜を形成することがわかる。
【０２２３】
更にＥＰ−１１０及び１１１より、エレクトロクロミック方式によって発色または消色する発色材料を用いた表示素子の対極電極として用いた場合においても、本発明の金属酸化物多孔質膜が優れた駆動安定性を有することがわかる。
【符号の説明】
【０２２４】
１２ 透明画素電極
１３ ＴＦＴ
１００、１１０ データ線駆動回路
１２０ ゲート線駆動回路
１３０ 信号制御部
１４０ ゲート線（走査線配線）
１５０ データ線（信号線配線）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物多孔質膜を関し、更にそれを用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報をより簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩むといった欠点が生じることが知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、画像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は反射率が約４０％と低く、白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属塩化合物やエレクトロクロミック材料を用いて、電気化学的な還元または酸化によって着色及び消色する方式が知られている。この方式は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、コントラストに優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている。
【０００７】
ところで、このような反射型ディスプレイの対向電極には、駆動安定性の観点から金属酸化物多孔質膜を用いる方式が知られている。関連する先行事例として密着性向上を目的として、様々な密着材を用いた金属酸化物膜の製造方法が開示されている。
【０００８】
例えば、錫ドープ酸化インジウム粒子を含む金属酸化物膜を形成する方法として、被処理基板上に密着材としてシリケートマトリックスを用いた粒子分散液をスピンコート、印刷法などで塗布した後、加熱する方法が知られているが、シリケートマトリックスはエッチング阻害を起こし、パターン形成することが困難である（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
シリケートマトリックス以外の密着剤を用いて金属酸化物膜を形成する方法として、有機金属を結着材として作製された金属酸化物膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、有機金属を結着材として用いた金属酸化物膜は、結着材として機能している有機物が焼成時に分解するにあたり粒子同士の密着性が不十分になる懸念があり、多孔質膜とした場合の強度に関しても特に言及されていない。
【００１０】
また、金属微粒子を結着材として用いた金属酸化物膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、焼成時に金属微粒子が融解して緻密な金属酸化物膜を形成するため、優れた密着性を有するものの、作製された金属酸化物膜は空隙率が低く、反射型ディスプレイの対向電極に用いた場合、充分な駆動安定性を得ることは困難であった。
【００１１】
また、ＴＦＴ上に金属酸化物多孔質膜を形成して対向電極とした表示素子を製造する場合において、ＴＦＴ基板の耐熱温度の観点から、金属酸化物多孔質膜を２５０℃以下で形成する必要があるが、これら従来技術では低温焼成の際の課題などに特に言及はなく、パターニング適性、密着性などについては満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−４２５５７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２２２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２４３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜を提供することであり、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。
【００１６】
２．前記金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物多孔質膜。
【００１７】
３．前記金属酸化物が結晶性の高い金属酸化物Ａと結晶性の低い金属酸化物Ｂの混合物であることを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物多孔質膜。
【００１８】
４．前記結晶性の高い金属酸化物ＡのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰａ、結晶性の低い金属酸化物ＢのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰｂとしたとき、Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることを特徴とする前記３に記載の金属酸化物多孔質膜。
【００１９】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜を含む電極を有することを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】表示装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明は、反射型ディスプレイの対向電極を作製するにあたって、金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜を対向電極とすることで前記課題の解決に至り、ここに技術開示するものである。
【００２４】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００２５】
〔金属酸化物多孔質膜〕
（金属酸化物の種類）
本発明の金属酸化物多孔質膜で用いられる金属酸化物は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ビスマスなどの金属酸化物が用いられ、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。使用される金属酸化物の内、導電性の観点から錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
【００２６】
また、これらの金属酸化物は２種以上を併用してもよいが、接触抵抗などの観点から、好ましくは同一の金属酸化物であるほうが好ましい。
【００２７】
（金属酸化物多孔質膜の空隙率）
本発明の金属酸化物多孔質膜の空隙率は、基板に金属酸化物多孔質膜を固着する前後で質量を測り、その増分を金属酸化物多孔質膜の厚みより算出した体積で割り算出する。
【００２８】
反射型ディスプレイの対向電極においては、金属酸化物多孔質膜の空隙率は３０％以上７０％未満である。空隙率が３０％未満である場合、多孔質膜内での電解液のモビリティが制限され、駆動安定性が得られない懸念がある。また、空隙率が７０％以上であると十分な膜強度が得られず、作製した金属酸化物多孔質膜のパターン形成ができない懸念がある。より好ましくは５０％以上６０％未満である。
【００２９】
金属酸化物多孔質膜の空隙率は、１）ＢＥＴ法による比表面積から算出する方法、２）水銀圧入式ポロシメーターから算出する方法（ＡＳＴＭ Ｄ４４０４−８４）、３）多孔質膜の密度と金属酸化物密度の比より算出する方法など、公知の方法で測定することができ、任意に選択できる。
【００３０】
具体的には、ＢＥＴ比表面積測定装置としては日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、水銀圧入式ポロシメーターとしてはカルロエルバ製ポロシメーター２０００を用い、公知の精密秤、膜厚測定機など公知の方法を用いて測定できる。
【００３１】
例えば、基板ガラス及び基板ガラス上に作製した金属酸化物多孔質膜の質量を測定し、それぞれの差分を形成した金属酸化物多孔質膜の質量とした。金属酸化物多孔質膜の厚みから体積を算出し、金属酸化物多孔質膜の質量を体積で除し、密度を算出した。金属酸化物多孔質膜の密度を、金属酸化物の密度で除した値を金属酸化物多孔質膜の空隙率とすることができる。
【００３２】
（金属酸化物多孔質膜の強度）
本発明の金属酸化物多孔質膜の強度として、一般的な鉛筆硬度として２Ｈ以上が必要である。
【００３３】
これは金属酸化物多孔質膜を反射型ディスプレイの対向電極として用いる場合において、ＴＦＴ上にパターン形成された金属酸化物多孔質膜を配置した電極を作製する方法が一般的ではあるが、前記強度が２Ｈ未満である場合、フォトリソグラフィ法などのパターン形成時において、エッチング、洗浄及び表示素子の駆動時に膜剥離が発生し所望の電極が得られない懸念がある。本発明において、膜強度に実質的な上限はなく、鉛筆硬度９Ｈでも特に問題なくパターン形成を行うことができる。具体的な膜強度は、例えば、市販の引っかき強度試験機など公知の方法を用いて求めることができる。
【００３４】
なお、本発明における鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に従うものである。
【００３５】
（金属酸化物多孔質膜の作製手段）
本発明の金属酸化物多孔質膜を作製する手段として、主に多孔質膜の表面積と導電性を担う金属酸化物Ａと、製膜時に結着材として作用する結晶性の低い金属酸化物Ｂとの混合物を基板に塗布後、乾燥、焼成することで作製する方法も当該膜を作製するのに当たって有効な手段の一つである。この場合、金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂ以外の金属酸化物が含まれても構わない。
【００３６】
ここで言う結晶性が低いとは、金属酸化物Ａのメインピーク半値幅Ｐａに対して、金属酸化物Ｂの同一ピークの半値幅をＰｂとした場合に、Ｐｂ＞Ｐａであることを言う。ここで言う半値幅とは、公知のＸ線散乱測定装置を用いて測定されたＸ線パターンにおいて、金属酸化物の回折パターンのうち最も強度（ｃｏｕｎｔ）が大きい面指数を算出してメインピークとし、その半値全幅を半値幅とする。Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることが望ましい。
【００３７】
Ｐｂ／Ｐａが１．５未満である場合には、金属酸化物Ａの結晶性が低く電極として充分な導電性を得られない懸念があるか、または金属酸化物Ｂの結晶性が高く膜形成時の粒界成長が不十分で所望の膜強度が得られない恐れがある。Ｐｂ／Ｐａが３．０以上である場合には、金属酸化物Ｂの結晶性が低くすぎて焼成時に粒界成長が促進して所望の空隙率が得られない懸念があり、また金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂの結晶性の違いから、フォトリソグラフィ法を用いて所望のパターン形成が困難な可能性がある。Ｐｂ／Ｐａの値はより好ましくはＰｂ／Ｐａが１．７以上２．５未満である。
【００３８】
この金属酸化物Ｂは特に３５０℃以下の焼成プロセスにおいて、優れた膜強度を持つ金属酸化物多孔質膜を作製するのに有効である。金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂは実質的に同一組成であることが望ましい。ここで言う実質的に同一組成とは、金属酸化物組成中の構成金属元素と結着性金属酸化物の構成金属が同一であることを言う。
【００３９】
一実施形態として、金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂとの混合物から作製した金属酸化物多孔質膜は、それぞれの半値幅が算出できない恐れがある。そのため、その場合にはそれぞれ単独でガラス基板上に、指定の条件で乾燥／焼成を行った場合のメインピークの半値幅を、本発明における金属酸化物Ａまたは金属酸化物Ｂの半値幅と言う。
【００４０】
結晶性がこの範囲にある同一の金属酸化物を用いることで、優れた強度及び空隙率を有する金属酸化物多孔質膜を形成することができる。
【００４１】
金属酸化物多孔質膜中の金属酸化物Ａの比率は、好ましくは６０質量％以上９５質量％未満であり、より好ましくは８０質量％以上９０質量％未満である。６０質量％未満である場合、空隙がほとんどなく、期待される駆動安定性を得ることができない恐れがある。９５質量％を超えると、膜強度及び導電性が低く充分な密着性を得られない恐れがあり、またパターン形成時のプロセスによって剥離の懸念がある。
【００４２】
（金属酸化物の粒子径）
本発明に係る金属酸化物の粒子径について得に制限はないが、金属酸化物の平均一次粒子径は０．０１μｍから０．１μｍが好ましく、０．０２μｍから０．０５μｍがより好ましい。
【００４３】
平均一次粒子径が０．０１μｍ未満である場合、電解液のモビリティが制限され、充分なコントラストが得られない恐れがある。平均一次粒子径が０．１μｍ以上である場合、金属酸化物多孔質膜の表面積が少なく、期待される駆動安定性が得られない恐れがある。結着材として実質的に同一の金属酸化物を用いる場合の平均一次粒子径については特に指定はないが、金属酸化物多孔質膜中の主体となる金属酸化物の平均一次粒子径や求められる空隙率によって適宜調整される。
【００４４】
金属酸化物の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察より直接観察する方法、ＢＥＴ法により得られた表面積から換算する方法など公知の方法で求めることができる。
【００４５】
（金属酸化物多孔質膜の形成方法）
本発明における金属酸化物多孔質膜の形成方法として、多孔質膜を構成する金属酸化物微粒子を分散媒中に分散した金属酸化物分散液を作製し、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法、スプレーコート法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法などがある。金属酸化物の分散液を作製する場合に用いられる分散媒として、水、各種溶媒及びその混合物があるが、特に制限はない。
【００４６】
（金属酸化物多孔質膜の焼成温度）
本発明の金属酸化物多孔質膜の焼成温度としては、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。焼成温度が２５０℃を超えると、後述の電極として使用した場合に用いられている有機絶縁膜などが分解することにより、所望の機能が得られない恐れがある。また、２００℃以下であればアクリル板やプラスチックフィルムを基材として用いて金属酸化物多孔質膜を形成することができるため好ましい。また、焼成雰囲気についても制限はなく、必要に応じて還元雰囲気下や真空下で焼成を行ってもよい。
【００４７】
（金属酸化物多孔質膜の膜厚）
本発明の金属酸化物多孔質膜の膜厚は０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．３〜２．０μｍとなる、膜厚が１０μｍ以上になると焼成時の熱収縮などにより金属酸化物多孔質膜の剥離などが発生する懸念がある、また、膜厚が０．１μｍ以下である場合には、期待される駆動安定性が得られない恐れがある。
【００４８】
具体的な膜厚の測定方法として、金属酸化物多孔質膜の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとする方法や、ＡＦＭや触針式膜厚計 ビーコ製 ＤＩＫＴＡＫ ６ｍなどによる公知の方法でも算出できる。
【００４９】
〔金属酸化物多孔質膜を用いた電極〕
本発明の金属酸化物多孔質を用いた電極は、後述するＴＦＴ上に形成された金属酸化物多孔質膜よりなっており、クロストークを防止するために所定の画素単位でパターニングされている。
【００５０】
パターニング方法として、例えば、基板上に金属酸化物微粒子を塗布焼成した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成する方法や、インクジェット法または印刷法によって直接パターン形成する方法などがあるが、生産性を考慮すると、フォトリソグラフィ法によってパターン形成する方法が好ましく用いられる。この場合、使用される金属酸化物微粒子の種類によって大きくエッチングレートが異なるので、金属酸化物多孔質膜は実質的に同一な金属酸化物粒子で構成されていることが好ましい。
【００５１】
（パターニングされた金属酸化物多孔質膜を含む電極作製プロセス）
フォトリソグラフィ法を例に挙げて説明する。
【００５２】
ＴＦＴを含む任意の導電性基板上に、前述の方法を用いて金属酸化物多孔質層を形成した後、レジスト材を塗布する。その後、任意のパターンに露光現像して、レジスト材を硬化させた後、エッチング液で金属酸化物多孔質膜を除去し、レジスト剥離液を用いてレジスト材を除去することで、所望のパターンを形成された電極を作製することができる。
【００５３】
（洗浄液の種類）
本発明に使用される使用される洗浄液は公知であれば特に制限はなく、例えば、横浜油脂工業製、無機アルカリ性洗浄剤Ｌ．Ｇ．Ｌなどが挙げられる。
【００５４】
（レジスト材の種類）
本発明に使用される使用されるレジスト材は公知であれば特に制限はなく、例えば、東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ（ノボラック系樹脂）などが挙げられる。
【００５５】
（エッチング液の種類）
本発明に使用されるエッチング液は公知であれば特に制限はなく、用いられる金属酸化物により適宜選択される。
【００５６】
金属酸化物を錫ドープ酸化インジウムとした例を挙げると、塩化鉄水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液、塩酸／硝酸混合液、蓚酸水溶液などが用いられる。この内、塩化鉄水溶液はエッチング速度が速く安定しており、一般的によく用いられている。また、蓚酸水溶液はエッチング特性も安定しており、エッチング液の経時安定性も発生しにくい、アルミニウムなどの配線に使用される合金をエッチングすることがないため、ＴＦＴ上に金属酸化物多孔質膜を形成した場合には好ましく用いられる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を用いてエッチング時の発泡を抑制し、残渣を抑制することも可能である。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルミアミド化合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアミド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシドなどが挙げられる。具体的には、伸陽化学工業製ＩＴＯエッチャント（塩酸１７．４％、塩化鉄１５．２％）が挙げられる。
【００５８】
（現像液の種類）
本発明に使用される使用される現像液は公知であれば特に制限はなく、例えば、トクヤマ製ＳＤ−１（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２．３８％）などが挙げられる。
【００５９】
（剥離液の種類）
本発明に使用される使用される現像液は公知であれば特に制限はなく、２質量％ＮａＯＨ水溶液などが用いられる。
【００６０】
（露光／現像）
本発明に使用される露光現像装置としては、公知の製造技術を適宜選択して用いることができ、例えば、フォトリソグラフィ技術ハンドブック（発行：リアライズ理工センター／リアライズＡＴ）に記載の装置などが挙げられる。
【００６１】
〔ＴＦＴ〕
ＴＦＴは、液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適宜選択して用いることができ、更に特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２号の各公報等に記載されている有機化合物からなる有機ＴＦＴを用いてもよい。
【００６２】
各画素ごとに形成されたＴＦＴは、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極を制御する。ＴＦＴは画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴは、例えば、透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極がＴＦＴと積層方向で重なる構造であってもよい。
【００６３】
ＴＦＴには、具体的にはゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【００６４】
図１は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１１０、１１０とは、信号制御部１３０に接続されている。
【００６５】
〔アプリケーション〕
本発明の金属酸化物多孔質膜はタッチパネルや電磁波シールドなどに好適に使用でき、金属酸化物多孔質膜を用いた電極は、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物を含む表示素子（所謂電子ペーパー）、液晶表示素子、有機ＥＬ、無機ＥＬプラズマディスプレイの電極などに好適に使用される。特に電子ペーパーの電極として用いた場合に、優れた駆動安定性を得ることができる。
【００６６】
以下、本発明の金属酸化物多孔質膜を含む例として、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物を含む表示素子（電子ペーパー）について詳細に述べる。
【００６７】
〔表示素子の基本構成〕
表示素子においては、表示部には１つの対向する電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極を透明電極、他方を対向電極とする。透明電極はＩＴＯ電極等であり、対向電極は本発明の金属酸化物多孔質膜を含む金属酸化物多孔質電極である。透明電極と対向電極間には白色散乱粒子で形成された散乱層と、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物が封止されている。
【００６８】
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。
【００６９】
また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。
【００７０】
更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体並びに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【００７１】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。
【００７２】
本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板やガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７３】
（透明電極）
本発明の表示素子における透明電極について説明する。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００７４】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。
【００７５】
透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。上記抵抗値を達成するために、低抵抗な金属部材からなるバスバーや集電グリッドなどを透明導電性基板上に形成させ、透明導電膜の抵抗を補う構成も好適に使用できる。集電グリッドの形成法としては、例えば、銀粒子ペーストをスクリーン印刷で基板上に塗布し焼成して集電グリッドとする方法が最も一般的ではあるが、もう少し精巧なグリッドを形成させる技術として、銅箔をエッチングして集電グリッドとする技術なども本発明に適用できる。
【００７６】
集電グリッドは、細線からなるパターン上に、電解メッキまたは無電解メッキによって導電性金属をメッキした構成で作製することでパターンが形成することもできる。導電性の高い金属でメッキ被覆することで、集電グリッドの低抵抗化と高開口率を両立することができる。パターンを形成する方法としては特に限定されず、例えば、印刷法、エッチング法などを挙げることができる。
【００７７】
銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状などを調整することにより、細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方式を用いることができる。中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。
【００７８】
集電グリッドは、種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料などで被覆されていてもよい。被覆層を形成することで電解質組成物からの腐食を抑制できる。
【００７９】
（白色散乱粒子）
本発明で適用可能な白色散乱粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００８０】
これらの白色散乱粒子の内、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。用いる白色散乱粒子は、安定性の観点より無機及び／または有機物による表面処理を行ってもよい。
【００８１】
〈白色散乱粒子の粒子径分布〉
白色散乱粒子においては、遮蔽性から粒子径分布が０．１μｍ以上、１．５μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましい。
【００８２】
具体的な測定方法として、測定対象の白色散乱粒子を不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン製ゼータサイザー１０００）等を用いて測定してもよいし、あるいは白色散乱粒子を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から粒径を求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径をその白色散乱粒子の直径と定義する。
【００８３】
（脱気工程）
本発明において電解質組成物を脱気することで酸素を除去し、不活性ガスに置換することで安定性の向上を図ることも可能である。具体的な脱気操作として、減圧法、凍結脱気法、膜脱気法などが挙げられ、電解質組成物の物性によって適宜選択できる。
【００８４】
電解質組成物は白色散乱粒子や増粘剤を含み高粘度となりやすく、また水分の混入が望ましくないなどの理由から減圧法が好ましく用いられる。具体的には、例えば、市販の真空乳化機で分散／脱気操作を行い、白色散乱粒子表面及び凝集体内部の脱気が行われた後、電解質組成物中に不活性ガスを溶解させることで、表示素子への影響がある空気及び酸素の再溶解を抑制することができる。使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用いられる。
【００８５】
電解質組成物中の溶存酸素濃度は、市販のＤＯ計などを用いることにより測定ができ、好ましくは溶存酸素濃度が１．０ｍｌ／ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｌ／Ｌ以下にすることで、安定性に優れた電解質組成物を得ることができる。
【００８６】
〔着色または消色を繰り返す材料〕
（金属塩化合物）
本発明に係る電気化学的な還元または酸化によって発色または消色する発色材料とは、酸化還元に伴い溶解、析出を行うことで発色、消色を行う金属塩化合物を含む。ここで言う金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。
【００８７】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀、または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００８８】
本発明に係る電解質組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質組成物の安定性が向上する。
【００８９】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明における発色材料とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用をもつエレクトロクミック材料を含む。
【００９０】
本発明に係る「電気化学的な還元または酸化によって着色と消色をする材料」とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）をもつエレクトロクミック（以下において、適宜「ＥＣ」と略す。）化合物乃至それを含む材料を言う。
【００９１】
本発明に係るエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
例えば、ＥＣ化合物として、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が従来知られている。
【００９３】
エレクトロクロミック（ＥＣ）特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００９４】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９５】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンからなる高分子材料もＥＣ特性を示す。
【００９６】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
【００９７】
〈色調によるＥＣ化合物の分類〉
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
【００９８】
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００９９】
本発明の表示素子においては、目的、用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。
【０１００】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。
【０１０１】
クラス１に分類される化合物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【０１０２】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えば、トリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えば、ルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。
【０１０３】
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えば、ポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。また、ポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【０１０４】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。
【０１０５】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１０６】
クラス２に分類される無機化合物としては下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【０１０７】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えば、トリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【０１０８】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号の各公報に記載されている化合物、例えば、テレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、あるいは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号の各公報に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０９】
クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素はビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。
【０１１０】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば、特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１１】
特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号の各公報等。
【０１１２】
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
【化２】
【０１１５】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１１６】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば、酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【０１１７】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては例は少ないが、例えば、特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。
【０１１８】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【０１１９】
以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３】
【０１２１】
【化４】
【０１２２】
本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行うため、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【０１２３】
【化５】
【０１２４】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１２５】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【０１２６】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば、以下のような置換基が挙げられる。
【０１２７】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１２９】
Ｒｌ２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。
【０１３０】
Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成してもよい。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基、複素環基である場合、もしくはいずれか一方が置換基を有してもよいフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。
【０１３１】
Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として、好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１３２】
本発明の表示素子においては、前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）が好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒｌ２３は芳香族基もしくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【０１３６】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていてもよい。但し、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）を有する。
【０１３７】
Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては、置換もしくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換もしくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に水素原子もしくはアリール基が好ましい。
【０１３８】
また、一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくとも一つに、部分構造として−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ２３もしくはＲｌ２４で示される基の部分構造として、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０１３９】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４０】
【化７】
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
【化９】
【０１４３】
【化１０】
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
【化１２】
【０１４６】
【化１３】
【０１４７】
【化１４】
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
【化１６】
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】
（電解質組成物）
本発明で言う「電解質組成物」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質組成物」と言う）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解質組成物に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）と言う。
【０１５２】
［支持電解質］
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１５３】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１５４】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、更には下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化１８】
【０１５６】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明に用いられる支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また、対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１５８】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、更に好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、更に好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１５９】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質組成物中に含むことができる。
【０１６０】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１６１】
（イオン性液体）
また、本発明の電解質組成物にはイオン性液体を含んでもよい。
【０１６２】
イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため、蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０１６３】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０１６４】
本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。更に、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、更に好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０１６５】
上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい］から成る群から選択されるアンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）からなる群から選択される第四級アンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、更には下記一般式で表される窒素、硫黄及び燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄及び燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０１６６】
【化１９】
【０１６７】
式中、Ｒ１及びＲ２はこの上で定義した通りであり、ＺはＮ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していてもよい。
【０１６８】
上述の中で、Ｒ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。
【０１６９】
また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。更にＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０１７０】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１７１】
更に、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０１７２】
（固体化）
電解質組成物の安定性の確保や外部への流出を抑制するため、化学架橋剤により硬化させる方法（特開２００７−１６３８６５号公報）や、光重合組成物（特開２００７−１４１６５８号公報）を用いる方法なども好適に適用される。
【０１７３】
（増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質組成物に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１７４】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色散乱粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。
【０１７５】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１７６】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１７７】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は、表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７８】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１７９】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１８０】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８３】
実施例１
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》（発色材料＝銀塩方式）
〔透明電極の作製〕
ガラス基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍ、ピッチ１４０μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ層を形成し、透明電極とした。
【０１８４】
〔対向電極の作製〕
ＴＦＴ基板は純水中に洗浄液（横浜油脂工業製Ｌ．Ｇ．Ｌ、無機アルカリ性洗浄剤）を加えた水溶液中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５ｍｉｎ洗浄を行い、更に充分に純水ですすぎ８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。
【０１８５】
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部と、金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ（平均一次粒子径４ｎｍ、固形分２０質量％）、０．１質量部とを、室温で３０ｍｉｎ混合し、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて塗布操作を行った。８０℃、５ｍｉｎ予備乾燥を行った後、オーブンで２３０℃、６０ｍｉｎ焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した。
【０１８６】
作製された金属酸化物多孔質膜の膜厚は、５００ｎｍになるようにスピンコート条件を調整した。その後、中性洗剤で洗浄した後、純水ですすぎ、８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。
【０１８７】
次にレジスト材、東京応化製ＯＦＰＲ−８００ＬＢをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃで塗布した。この時のレジスト材の膜厚は２．０μｍであった。続いて、フォトマスクを用いてピッチ１００μｍ、金属酸化物多孔質膜の開口率が５０％になるようにパターン露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍ）であった。続いて、現像液トクヤマ製現像液ＳＤ−１、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％中に浸漬して１００秒保持した。
【０１８８】
その後、１２０℃、３０ｍｉｎオーブンでポストベーク処理を行った。その後、ＩＴＯエッチング液、伸陽化学工業製ＩＴＯエッチャント（塩酸１７．４％、塩化鉄１５．２％）中に２０ｍｉｎ浸漬エッチング処理を行い、更に水酸化ナトリウム水溶液２質量％に浸漬してレジストを剥離した。
【０１８９】
パターン形成された金属酸化物多孔質膜は、純水中に洗浄液（横浜油脂工業製Ｌ．Ｇ．Ｌ、無機アルカリ性洗浄剤）を加えた水溶液中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５ｍｉｎ洗浄を行い、更に充分に純水ですすぎ、８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。
【０１９０】
〔電解質組成物の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、ＳＰ−２２０（積水化学製スペーサー粒子ＳＰ−２２０、４０μｍ）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．８Ｍのトシル酸銀及び支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／Ｌのメルカプトトリアゾールを溶解させて電解液組成物を調製した。
【０１９１】
得られた電解質組成物を窒素ガス（純度９９．９９％）存在下において、プライミクス製真空乳化機ＴＫアジホモミクサーを用いて分散／脱気操作を行った。攪拌翼の回転数、６０００ｒｐｍで攪拌／分散操作を行いながら、日本ビュッヒ製ダイヤフラムポンプＶ７１０を用いて、２０Ｔｏｒｒ、６０ｍｉｎで真空脱気操作を行った。操作時のジャケット温度は５０℃であった。
【０１９２】
〔表示素子の作製〕
透明電極上及び対向電極をオレフィン系封止材シール材で封止した後、真空注入方式で電解質組成物を封入することで表示素子ＥＰ−１０１を作製した。
【０１９３】
《表示素子ＥＰ−１０２の作製》
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ（平均一次粒子径４ｎｍ、固形分２０質量％）、０．１質量部を０．２質量部にした以外は、ＥＰ−１０１同様に作製した。
【０１９４】
《表示素子ＥＰ−１０３の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０１同様にしてＥＰ−１０３を作製した。
【０１９５】
《表示素子ＥＰ−１０４の作製》
酢酸インジウム１質量部、ジヘキシルアミン０．９５質量部、ＤＭＦ９質量部及びｎ−ブチルカルビトール２質量部を混合し、８０℃、２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。ｔ−ブトキシ錫（IV）をインジウムと錫の元素含有比率が１００：６となるように添加し、有機金属ＩＴＯを作製した。
【０１９６】
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ、０．１質量部に代えて有機金属ＩＴＯ、０．３質量部した以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０４を作製した。
【０１９７】
《表示素子ＥＰ−１０５の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０４と同様にしてＥＰ−１０５を作製した。
【０１９８】
《表示素子ＥＰ−１０６の作製》
ヘリウムガス圧力６６．６６Ｐａの条件下において、ガス中蒸発法を用いて、平均粒子径９ｎｍのインジウム−錫合金分散液を得た。ガス中には溶媒としてα−テルピネオール、分散剤としてドデシルアミンを２０：１になるような条件にしておいた。
【０１９９】
インジウム−錫合金分散液にアセトンを加えてデカンテーションを行った後、溶媒置換をしてインジウム−錫合金分散液（トルエン溶媒）を作製した。得られたＩｎ濃度は３質量％に調整した。
【０２００】
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ、０．１質量部に代えてインジウム−錫合金分散液、０．３質量部とした以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０６を作製した。
【０２０１】
《表示素子ＥＰ−１０７の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０６と同様にしてＥＰ−１０７を作製した。
【０２０２】
《表示素子ＥＰ−１０８の作製》
オーブンでの焼成温度を２００℃、６０ｍｉｎにした以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０８を作製した。
【０２０３】
《表示素子ＥＰ−１０９の作製》
オーブンでの焼成温度を２００℃、６０ｍｉｎにした以外は、ＥＰ−１０６と同様にしてＥＰ−１０９を作製した。
【０２０４】
《表示素子ＥＰ−１１０の作製》（発色材料＝ＥＣ方式）
〔電解質組成物の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、ＳＰ−２２０（積水化学製スペーサー粒子ＳＰ−２２０、４０μｍ）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．２Ｍの例示化合物１１０（特開２００８−５２１７２号公報記載）を溶解させて電解質組成物を調製した。それ以外はＥＰ−１０１と同様にして、ＥＰ−１１０を作製した。
【０２０５】
【化２０】
【０２０６】
《表示素子ＥＰ−１１１の作製》
電解質組成物をＥＰ−１１０と同様にした。その他はＥＰ−１０６と同様にして、ＥＰ−１１１を作製した。
【０２０７】
《各特性値の測定及び評価》
ＥＰ−１０１〜ＥＰ−１１１において、それぞれ金属酸化物Ａ半値幅Ｐａ、金属酸化物Ｂ半値幅Ｐｂ及びＰｂ／Ｐａを表１に示す。それぞれガラス基板上に金属酸化物単独で実施例と同様の乾燥／焼成条件で製膜したものを、株式会社リガク製Ｘ線小角散乱測定装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIを用いて回折パターン、強度及び半値幅の値を得た。Ｘ線はＣｕ−Ｋ線であり、１０［ｄｅｇ］から７０［ｄｅｇ］の範囲を１［ｄｅｇ／ｍｉｎ］の速さで０．０２［ｄｅｇ］おきに計数管を回転させる条件で測定を行った。以上より得られた結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
また、下記の方法によって得られた結果を表２に示す。
【０２１０】
（金属酸化物多孔質膜の厚み）
金属酸化物多孔質膜の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとした。ＥＰ−１０１〜ＥＰ−１１１の厚みは、全て１μｍであった。
【０２１１】
（金属酸化物多孔質膜の空隙率）
基板ガラス及び基板ガラス上に作製した金属酸化物多孔質膜の質量を測定し、それぞれの差分を形成した金属酸化物多孔質膜の質量とした。金属酸化物多孔質膜の厚みから体積を算出し、金属酸化物多孔質膜の質量を体積で除し、密度を算出した。金属酸化物多孔質膜の密度を、金属酸化物の密度で除した値を金属酸化物多孔質膜の空隙率とした。
【０２１２】
（金属酸化物多孔質膜の膜強度）
安田精機製作所製鉛筆引っかき強度試験機ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＳＹＳＴＥＭ ＰＥＮＣＩＬ ＳＣＲＡＴＣＨ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ５５３−Ｍ１を用いて鉛筆硬度を算出した。
【０２１３】
（パターニング）
Ｌ／Ｓ１００μｍのテストパターンでパターン形成を行い、２０倍で１０視野光学顕微鏡で確認を行った。
【０２１４】
○：剥離、ワレがほとんど認められない
△：剥離、ワレが一部にある
×：剥離、ワレがある。
【０２１５】
（多孔質膜の表面比抵抗）
ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、金属酸化物多孔質膜の表面比抵抗を四端子法で測定し算出した。
【０２１６】
（密着性）
基板を１０枚に分割し、それぞれの基板に接着剤（エポキシ樹脂）を用いてピンを固定し、充分に乾燥させた。このスタッドピンに対してセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。測定された１０点の単位面積当りの引き上げ力の平均値を密着性とした（ｋｇｆ／ｍｍ２）。
【０２１７】
（駆動安定性）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を連続駆動させて初期の黒反射率が８０％になるまでの回数を測定した。
【０２１８】
但し、ＥＰ−１１０及びＥＰ−１１１については、エレクトロクロミック色素の最大吸収波長の反射率が３０％になるところを駆動条件とした。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
ＥＰ−１０１〜１０７から明らかなように、所望空隙率と膜強度を有さない金属酸化物多孔質膜を銀塩方式によって発色または消色する発色材料を用いた表示素子の対極電極として用いた場合、パターニング不良や充分な駆動安定性が得られないことがわかる。
【０２２１】
一例として示した同一金属酸化物を結着材として用いた場合には、所望の空隙率及び強度を有する金属酸化物多孔質膜を得ることができ、パターニング可能である上に密着性及び導電性に優れ、表示素子の対極電極として使用した場合に、優れた駆動安定性を有することがわかる。
【０２２２】
また、ＥＰ−１０８及びＥＰ−１０９より、同一の金属酸化物を用いて結晶性が１．５＜Ｐｂ／Ｐａ＜３．０の範囲にある場合、焼成温度がより低温になっても充分な強度を有する膜を形成することがわかる。
【０２２３】
更にＥＰ−１１０及び１１１より、エレクトロクロミック方式によって発色または消色する発色材料を用いた表示素子の対極電極として用いた場合においても、本発明の金属酸化物多孔質膜が優れた駆動安定性を有することがわかる。
【符号の説明】
【０２２４】
１２ 透明画素電極
１３ ＴＦＴ
１００、１１０ データ線駆動回路
１２０ ゲート線駆動回路
１３０ 信号制御部
１４０ ゲート線（走査線配線）
１５０ データ線（信号線配線）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。
【請求項２】
前記金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物多孔質膜。
【請求項３】
前記金属酸化物が結晶性の高い金属酸化物Ａと結晶性の低い金属酸化物Ｂの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物多孔質膜。
【請求項４】
前記結晶性の高い金属酸化物ＡのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰａ、結晶性の低い金属酸化物ＢのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰｂとしたとき、Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物多孔質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜を含む電極を有することを特徴とする表示素子。
【請求項１】
金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。
【請求項２】
前記金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物多孔質膜。
【請求項３】
前記金属酸化物が結晶性の高い金属酸化物Ａと結晶性の低い金属酸化物Ｂの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物多孔質膜。
【請求項４】
前記結晶性の高い金属酸化物ＡのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰａ、結晶性の低い金属酸化物ＢのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰｂとしたとき、Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物多孔質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜を含む電極を有することを特徴とする表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７５１３２（Ｐ２０１０−２７５１３２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７４８３（Ｐ２００９−１２７４８３）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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