金属錯体化合物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法。
【課題】吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する金属錯体化合物、該金属錯体化合物を含有する保存安定性に優れた着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いた、吸収特性及び堅牢性に優れると共に薄層化が可能である、カラーフィルタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】イサチン化合物から誘導される特定のアゾ色素化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【解決手段】イサチン化合物から誘導される特定のアゾ色素化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な金属錯体化合物、着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
前記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、さらに新たな問題点を有することがわかった。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液中又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等の問題を生じる。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
【０００８】
従来、カラーフィルタ等に用いられるイエロー色素としては、各種のアゾ色素の使用が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、吸収特性、堅牢性等においては更なる改良が望まれる。特に、緑色フィルタ用のイエロー色素に求められる吸収特性は、色分離が優れた色素が必要となっている。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１４２２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用、及びイエロー、マゼンタ、シアンに配置された補色カラーフィルタに有用で、吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する金属錯体化合物を提供し、該金属錯体化合物を含有する保存安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
更に、前記着色硬化性組成物を用いた、吸収特性及び堅牢性に優れると共に薄層化が可能である、カラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、種々の染料を詳細に検討した結果、分光特性に優れ、且つ、堅牢性においても良好な、イサチン化合物から誘導されるアゾ色素の金属錯体を提供し、該金属錯体を含有した着色硬化性組成物を用いることで、パターン形成用の染料として優れた分光特性を有し、且つ熱及び光に対して良好な堅牢性を有していると共に、有機溶剤溶解性に優れ、且つ、添加量の削減に伴う薄膜化が可能となるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。）
【００１４】
＜２＞ 前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【００１７】
＜３＞ 前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。Ｘは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｙは、錯体の電荷を中和する為に必要な基又は化合物を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【００２０】
＜４＞ 前記金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
＜５＞ 前記金属が、Ｃｕ又はＺｎであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２２】
＜６＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする金属錯体化合物である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【００２５】
＜７＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする＜６＞に記載の金属錯体化合物でせある。
【００２６】
＜８＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｕ、又はＺｎであることを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の金属錯体化合物である。
【００２７】
＜９＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
【００２８】
＜１０＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、カラーフィルタに有用で、吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する金属錯体化合物を提供し、該金属錯体化合物を含有する保存安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、該着色硬化性組成物を用いた、吸収特性及び堅牢性に優れると共に薄層化が可能である、カラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明の金属錯体化合物を含有する着色硬化性組成物を用いた塗布物はパターン形成性においても優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の金属錯体化合物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。
≪金属錯体化合物、着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物（以下、「特定金属錯体化合物」という場合がある。）を含有することを特徴とし、好ましくは感放射線性化合物、重合性モノマーを含有してなる。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができる、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、特定金属錯体化合物を含有することで、高感度で、高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
【００３３】
−一般式（Ｉ）で表される化合物−
先ず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表される置換基としては、ハロゲン原子（具体例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、具体例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチルの各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のアルケニル基であり、具体例として、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イルの各基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体例として、フェニル基、ナフチル基挙げられる。）、
【００３５】
ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体例として、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イルの各基が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基であり、具体例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリルの各基が挙げられる。）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、具体例として、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシの各基が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、具体例として、フェノキシ基、１−ナフトキシ基が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、具体例として、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。）、
【００３６】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基であり、具体例として、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシの各基が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、具体例として、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシの各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基であり、具体例として、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、具体例として、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基であり、具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシの各基が挙げられる。）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基であり、具体例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシの各基が挙げられる。）、
【００３７】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基であり、具体例として、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシの各基が挙げられる。）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基であり、具体例として、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、具体例として、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイルの各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基であり、具体例として、フェノキシカルボニル基が挙げられる。）、
【００３８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、具体例として、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイルの各基が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基であり、具体例として、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノの各基が挙げられる。）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基であり、具体例として、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基が挙げられる。）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基であり、具体例として、４−ピリジルアミノ基が挙げられる。）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基であり、具体例として、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミドの各基が挙げられる。）、
【００３９】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、具体例として、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイドの各基が挙げられる。）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基であり、具体例として、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、具体例として、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、具体例として、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基であり、具体例として、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミドの各基が挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基であり、具体例として、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノの各基が挙げられる。）、
【００４０】
アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基であり、具体例として、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、具体例として、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオの各基が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基であり、具体例として、フェニルチオ基が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、具体例として、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオの各基が挙げられる。）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基であり、具体例として、ドデカンスルフィニル基が挙げられる。）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基であり、具体例として、フェニルスルフィニル基が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基であり、具体例として、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルの各基が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基であり、具体例として、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基が挙げられる。）、
【００４１】
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基であり、具体例として、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルの各基が挙げられる。）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基であり、具体例として、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニルの各基が挙げられる。）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基であり、具体例として、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノの各基が挙げられる。）を表す。
【００４２】
以上のＲ１で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、上述の置換基が挙げられる。また、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ１は、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ１は、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であることが更に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるｎは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、最も好ましくは０又は１である。
【００４６】
一般式（Ｉ）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、それぞれの基の好ましい態様は、前記Ｒ１におけるそれぞれの基の好ましい態様と同様である。
Ｒ２としては、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）におけるＡは、炭素原子、及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。５員、６員の芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
Ａとしては、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、６員環が好ましく、特にピリジン環が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物とキレートし、金属錯体化合物を形成することが可能な金属又は金属化合物としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の金属；並びに、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２等の金属塩化物；ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物；、及びＳｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ好ましく、Ｃｕ、Ｚｎが更に好ましい。
【００４９】
特定金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物は、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用、及びイエロー、マゼンタ、シアンに配置された補色カラーフィルタに有用で、吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する。
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。
【００５２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、及びｎは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、及びｎそれそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｍは、一般式（Ｉ）で表される化合物とキレートし、金属錯体化合物を形成することが可能な金属又は金属化合物（金属、金属酸化物、金属塩化物、及び金属酸化物）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
特定金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化７】
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。Ｘ及びＹは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、ｎ、及びＭは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、ｎ、及びＭそれそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｘは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシル基、燐酸基、スルホ酸基等のアニオンを表す。
更に、Ｙは、錯体の電荷を中和するために必要な基又は化合物であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）中、ＸとＹとが互いに結合して、金属原子Ｍと共に５員または６員の環を形成していてもよく、形成される５員または６員の環が置換可能な場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
また、ＸとＹとが互いに結合して、金属原子Ｍと共に形成する５員又は６員の環を形成してもよく、更に、５員又は６員の環が縮合していてもよい。縮合する５員又は６員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環（例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等）を形成していてもよい。
【００５９】
更に、縮合する５員又は６員の環が置換可能な環である場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
ＸとＹとが互いに結合して、金属原子Ｍに配位している配位子としては、前記の「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体化合物は、Ｒ１がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であり、Ｒ２が、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ａが、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環であることが好ましく、Ｒ１がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であり、Ｒ２が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はカルバモイル基であり、Ａがイミダゾール環、ピリジン環であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の着色硬化性組成物においては、一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
次に、特定金属錯体化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）の具体例として、例示化合物：ＩＩａ−１〜ＩＩａ−４６、ＩＩｂ−１〜ＩＩｂ−２５、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１３を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
本発明の着色硬化性組成物における特定錯体化合物の含有量は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
特定錯体化合物は、本発明の着色硬化性組成物中に、それぞれ単独で含有されていてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、特定錯体化合物と共に、４００ｎｍ〜６００ｎｍにλｍａｘと有する他の色素を併用して含有させてもよい。該他の色素としては、公知のアゾ色素、メチン色素、アゾメチン色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、ジオキサジン系、ジピロメテン錯体系色素、テトラアゾポルフィリン系色素等を挙げることができる。
【００７３】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤にも可溶性であって、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００７４】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」という記載は、「メタクリレート」及び「アクリレート」の両方を意味するものとする。
【００７５】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００７６】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００７７】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７９】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００８１】
前記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００８２】
前記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の前記バインダーの使用量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００８３】
＜架橋剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、従来との比較において、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【００８４】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００８６】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００８７】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００８８】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８９】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９０】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９１】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９２】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００９４】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００９５】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９６】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００９７】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００９８】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９９】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１０１】
＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１０２】
前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０３】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１０４】
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０５】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、前記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１０６】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１０７】
＜光重合開始剤＞
次に、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、前記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１０８】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１０９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１１０】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１１】
４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１２】
その他、みどり緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１１３】
特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０１１６】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１１７】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１８】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１１９】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。前記ナフトキノンジアジド化合物および前記染料の各含有量は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１２０】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１２１】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１２２】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１２３】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１２４】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることが出来る。
【０１２６】
≪カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０１２７】
本発明の着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ ４ ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルタを利用することもできる。
【０１２８】
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１３０】
前記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１３１】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１３２】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１３３】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１３４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等には、本発明の化合物を用いることによりカラーフィルタの膜厚をより薄くすることが可能であり、より好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
次に、特定金属錯体化合物の合成方法について説明する。
［実施例１］
（例示化合物：ＩＩａ−１の合成）
例示化合物：ＩＩａ−１は下記合成スキームＡに示す工程により合成することができる。
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
（アゾ色素Ａの合成）
１４．７ｇ（０．１モル）のイサチンに、１００ｍｌの２−プロパノールを加えて、加熱還流して撹拌した。この溶液に１１．０ｇ（０．１モル）の２−ヒドラジノピリジンを添加した。添加終了後、４時間加熱還流撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、室温に冷却してから２００ｍｌのメタノールを添加した。析出した結晶をろ過してメタノールで洗浄した後、乾燥してアゾ色素Ａを１９．９ｇ（収率：８３．５％）得た。得られたアゾ色素Ａのメタノール中の最大吸収波長（λｍａｘ）は、３６８．８ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は、１９２００であった。
【０１３９】
（例示化合物ＩＩａ−１の合成）
前記の方法で得た７．１５ｇ（０．０３モル）のアゾ色素Ａに、５００ｍｌのメタノールを加えて加熱還流して攪拌した。この溶液に３．７２ｇの臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）を添加した。次いで、２．５ｇの炭酸水素ナトリウムを添加して、３０分間、加熱還流して攪拌することにより錯化した。錯化終了後、この反応液を室温に冷却してから、５００ｍｌの水を添加して結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水、次いでメタノールで洗浄して乾燥した。この結晶を、２００ｍｌの酢酸エチルと２００ｍｌのメタノールとの混合溶媒で、加熱洗浄して精製して、例示化合物：ＩＩａ−１を５．８６ｇ（収率：７２．３％）得た。この結晶のマススペクトルは、５３９であり、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物に相当する化合物であることが判った。この結晶は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のλｍａｘ＝４８８．２ｎｍで、ε＝６７６００であった。
【０１４０】
［実施例２］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−２を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
ＴＨＦ中のλｍａｘ＝４８７．２ｎｍ、ε＝５８１００であった。
【０１４１】
［実施例３］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−３を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
ＴＨＦ中のλｍａｘ＝４９０．１ｎｍ、ε＝５５８００であった。
【０１４２】
［実施例４］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
ＴＨＦ中のλｍａｘ＝４９７．７ｎｍ、ε＝６８５００であった。
【０１４３】
［実施例５］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４１を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
メタノール中のλｍａｘ＝４６８．８ｎｍ、ε＝６２３００であった。
【０１４４】
［実施例６］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４３を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
メタノール中のλｍａｘ＝４６２．５ｎｍ、ε＝４８２００であった。
【０１４５】
［実施例７］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４５を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
メタノール中のλｍａｘ＝４５５．５ｎｍ、ε＝６４１００であった。
【０１４６】
［実施例８］
＜カラーフィルタの作製＞
（１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １９．２０部
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２２：１８）４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ０．５８６部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１４７】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで、前記（１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０１４８】
（３）着色レジスト溶液（着色硬化性組成物Ａ−１［ネガ型］）の調製
（組成）
・シクロヘキサノン ８０部
・着色剤（例示化合物：ＩＩａ−４） ４．５０部
・ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製） ５．９５部
・光重合開始剤（ＣＧＩ−２４２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．５０部
・界面活性剤Ｆ−７８１（大日本インキ（株）社製） ０．０３部
【０１４９】
（４）レジスト膜の形成
前記（３）で得られた着色レジスト溶液Ａ−１を、（２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。次いで１００℃で１２０秒間プリベークし、カラーフィルタを得た。
【０１５０】
＜評価＞
前記で調製された着色硬化性組成物Ａ−１の保存安定性、及びガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のように評価した。その結果を表１に示す。
【０１５１】
（保存安定性）
着色硬化性組成物Ａ−１を室温で一ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〜判定基準〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１５２】
（耐熱性）
前記着色硬化性組成物Ａ−１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。
〜判定基準〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１５３】
（耐光性）
着色硬化性組成物Ａ−１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であることを示す。
〜判定基準〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１５４】
［実施例９〜２０］
実施例８において、”（３）着色レジスト溶液の調製”に用いた例示化合物：ＩＩａ−４を、等モルの表１に示す例示化合物に変更したこと以外は、実施例８と同様な方法に従って、着色硬化性組成物（着色レジスト溶液）を調製し、調製した着色硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。
評価は、実施例８と同様に着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性を評価した。その表１に結果を示す。
【０１５５】
［比較例１〜３］
実施例８において、”（３）着色レジスト溶液の調製”に用いた例示化合物：ＩＩａ−４を、等モルの表１に示す比較用の染料（比較化合物）に変更したこと以外は、実施例８と同様な方法に従って、着色硬化性組成物（着色レジスト溶液）を調製し、調製した着色硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。
評価は、実施例８と同様に着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性を評価した。その表１に結果を示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
［実施例２１〜実施例２７］
−露光・現像（画像形成）−
前記の実施例５、実施例６、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、及び実施例１３それぞれで作製したカラーフィルタ（塗布膜を形成した下塗り層付ガラス基板）それぞれに、露光装置を用いて塗布膜に３６５ｎｍ波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）を使用して２５℃。６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、カラーフィルタに好適なイエローの着色パターンが得られた。
【０１５８】
前記の表１に示したように、特定金属錯体化合物を含有する、実施例８〜２０の着色硬化性組成物は、比較例１〜３の着色硬化性組成物と比較して、溶液状に調製された着色硬化性組成物（着色レジスト溶液）が、経時での保存安定性に優れており、しかもこの着色レジスト溶液を用いて形成されたパターンは良好な耐熱性、及び耐光性を示した。また、露光、アルカリ現像することにより、ＣＣＤ用のカラーフィルタとして好適なパターンを得ることが出来た。
【０１５９】
［実施例２８〜実施例３４］
（１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記の実施例１においてガラス基板の下塗り層に用いたレジスト液を、乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１６０】
前記（１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記の実施例５、実施例６、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３で用いた着色硬化性組成物を、各々、塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、着色硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０％水溶液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンをそれぞれ形成した（実施例２８〜実施例３４）。
【０１６１】
形成されたそれぞれのイエロー色の着色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１６２】
［実施例３５］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ） ３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１） １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製） １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製） ０．０００５部
・例示化合物：ＩＩａ−３９ １．４部
以上を混合し、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
尚、前記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０１６３】
（２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１６４】
（３）ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物（Ｎ−１）を得た。
【０１６５】
（４）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例２１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のようにして調製した着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行って青色画像パターンを得、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱し（ポストベーク）、カラーフィルタを得た。形成された青色パターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１６６】
調製した着色硬化性組成物の保存安定性、カラーフィルタの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な金属錯体化合物、着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
前記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、さらに新たな問題点を有することがわかった。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液中又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等の問題を生じる。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
【０００８】
従来、カラーフィルタ等に用いられるイエロー色素としては、各種のアゾ色素の使用が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、吸収特性、堅牢性等においては更なる改良が望まれる。特に、緑色フィルタ用のイエロー色素に求められる吸収特性は、色分離が優れた色素が必要となっている。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１４２２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用、及びイエロー、マゼンタ、シアンに配置された補色カラーフィルタに有用で、吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する金属錯体化合物を提供し、該金属錯体化合物を含有する保存安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
更に、前記着色硬化性組成物を用いた、吸収特性及び堅牢性に優れると共に薄層化が可能である、カラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、種々の染料を詳細に検討した結果、分光特性に優れ、且つ、堅牢性においても良好な、イサチン化合物から誘導されるアゾ色素の金属錯体を提供し、該金属錯体を含有した着色硬化性組成物を用いることで、パターン形成用の染料として優れた分光特性を有し、且つ熱及び光に対して良好な堅牢性を有していると共に、有機溶剤溶解性に優れ、且つ、添加量の削減に伴う薄膜化が可能となるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。）
【００１４】
＜２＞ 前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【００１７】
＜３＞ 前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。Ｘは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｙは、錯体の電荷を中和する為に必要な基又は化合物を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【００２０】
＜４＞ 前記金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
＜５＞ 前記金属が、Ｃｕ又はＺｎであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２２】
＜６＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする金属錯体化合物である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【００２５】
＜７＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする＜６＞に記載の金属錯体化合物でせある。
【００２６】
＜８＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｕ、又はＺｎであることを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の金属錯体化合物である。
【００２７】
＜９＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
【００２８】
＜１０＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、カラーフィルタに有用で、吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する金属錯体化合物を提供し、該金属錯体化合物を含有する保存安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、該着色硬化性組成物を用いた、吸収特性及び堅牢性に優れると共に薄層化が可能である、カラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明の金属錯体化合物を含有する着色硬化性組成物を用いた塗布物はパターン形成性においても優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の金属錯体化合物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。
≪金属錯体化合物、着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物（以下、「特定金属錯体化合物」という場合がある。）を含有することを特徴とし、好ましくは感放射線性化合物、重合性モノマーを含有してなる。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができる、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、特定金属錯体化合物を含有することで、高感度で、高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
【００３３】
−一般式（Ｉ）で表される化合物−
先ず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表される置換基としては、ハロゲン原子（具体例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、具体例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチルの各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のアルケニル基であり、具体例として、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イルの各基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体例として、フェニル基、ナフチル基挙げられる。）、
【００３５】
ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体例として、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イルの各基が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基であり、具体例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリルの各基が挙げられる。）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、具体例として、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシの各基が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、具体例として、フェノキシ基、１−ナフトキシ基が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、具体例として、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。）、
【００３６】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基であり、具体例として、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシの各基が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、具体例として、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシの各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基であり、具体例として、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、具体例として、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基であり、具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシの各基が挙げられる。）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基であり、具体例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシの各基が挙げられる。）、
【００３７】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基であり、具体例として、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシの各基が挙げられる。）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基であり、具体例として、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、具体例として、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイルの各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基であり、具体例として、フェノキシカルボニル基が挙げられる。）、
【００３８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、具体例として、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイルの各基が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基であり、具体例として、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノの各基が挙げられる。）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基であり、具体例として、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基が挙げられる。）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基であり、具体例として、４−ピリジルアミノ基が挙げられる。）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基であり、具体例として、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミドの各基が挙げられる。）、
【００３９】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、具体例として、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイドの各基が挙げられる。）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基であり、具体例として、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、具体例として、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、具体例として、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基であり、具体例として、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミドの各基が挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基であり、具体例として、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノの各基が挙げられる。）、
【００４０】
アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基であり、具体例として、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、具体例として、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオの各基が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基であり、具体例として、フェニルチオ基が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、具体例として、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオの各基が挙げられる。）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基であり、具体例として、ドデカンスルフィニル基が挙げられる。）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基であり、具体例として、フェニルスルフィニル基が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基であり、具体例として、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルの各基が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基であり、具体例として、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基が挙げられる。）、
【００４１】
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基であり、具体例として、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルの各基が挙げられる。）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基であり、具体例として、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニルの各基が挙げられる。）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基であり、具体例として、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノの各基が挙げられる。）を表す。
【００４２】
以上のＲ１で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、上述の置換基が挙げられる。また、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ１は、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ１は、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であることが更に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるｎは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、最も好ましくは０又は１である。
【００４６】
一般式（Ｉ）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、それぞれの基の好ましい態様は、前記Ｒ１におけるそれぞれの基の好ましい態様と同様である。
Ｒ２としては、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）におけるＡは、炭素原子、及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。５員、６員の芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
Ａとしては、吸収特性、堅牢性、溶解性、製造適性の点で、６員環が好ましく、特にピリジン環が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物とキレートし、金属錯体化合物を形成することが可能な金属又は金属化合物としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の金属；並びに、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２等の金属塩化物；ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物；、及びＳｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ好ましく、Ｃｕ、Ｚｎが更に好ましい。
【００４９】
特定金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物は、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用、及びイエロー、マゼンタ、シアンに配置された補色カラーフィルタに有用で、吸収特性に優れ、且つ高い堅牢性を有する。
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。
【００５２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、及びｎは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、及びｎそれそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｍは、一般式（Ｉ）で表される化合物とキレートし、金属錯体化合物を形成することが可能な金属又は金属化合物（金属、金属酸化物、金属塩化物、及び金属酸化物）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
特定金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化７】
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。Ｘ及びＹは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、ｎ、及びＭは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、ｎ、及びＭそれそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｘは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシル基、燐酸基、スルホ酸基等のアニオンを表す。
更に、Ｙは、錯体の電荷を中和するために必要な基又は化合物であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）中、ＸとＹとが互いに結合して、金属原子Ｍと共に５員または６員の環を形成していてもよく、形成される５員または６員の環が置換可能な場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
また、ＸとＹとが互いに結合して、金属原子Ｍと共に形成する５員又は６員の環を形成してもよく、更に、５員又は６員の環が縮合していてもよい。縮合する５員又は６員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環（例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等）を形成していてもよい。
【００５９】
更に、縮合する５員又は６員の環が置換可能な環である場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
ＸとＹとが互いに結合して、金属原子Ｍに配位している配位子としては、前記の「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体化合物は、Ｒ１がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であり、Ｒ２が、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、Ａが、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環であることが好ましく、Ｒ１がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であり、Ｒ２が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はカルバモイル基であり、Ａがイミダゾール環、ピリジン環であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の着色硬化性組成物においては、一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
次に、特定金属錯体化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）の具体例として、例示化合物：ＩＩａ−１〜ＩＩａ−４６、ＩＩｂ−１〜ＩＩｂ−２５、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１３を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
本発明の着色硬化性組成物における特定錯体化合物の含有量は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
特定錯体化合物は、本発明の着色硬化性組成物中に、それぞれ単独で含有されていてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、特定錯体化合物と共に、４００ｎｍ〜６００ｎｍにλｍａｘと有する他の色素を併用して含有させてもよい。該他の色素としては、公知のアゾ色素、メチン色素、アゾメチン色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、ジオキサジン系、ジピロメテン錯体系色素、テトラアゾポルフィリン系色素等を挙げることができる。
【００７３】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤にも可溶性であって、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００７４】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」という記載は、「メタクリレート」及び「アクリレート」の両方を意味するものとする。
【００７５】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００７６】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００７７】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７９】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００８１】
前記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００８２】
前記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の前記バインダーの使用量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００８３】
＜架橋剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、従来との比較において、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【００８４】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００８６】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００８７】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００８８】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８９】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９０】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９１】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９２】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００９４】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００９５】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９６】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００９７】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００９８】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９９】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１０１】
＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１０２】
前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０３】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１０４】
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０５】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、前記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１０６】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１０７】
＜光重合開始剤＞
次に、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、前記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１０８】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１０９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１１０】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１１】
４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１２】
その他、みどり緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１１３】
特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０１１６】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１１７】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１８】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１１９】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。前記ナフトキノンジアジド化合物および前記染料の各含有量は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１２０】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１２１】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１２２】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１２３】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１２４】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることが出来る。
【０１２６】
≪カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０１２７】
本発明の着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ ４ ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルタを利用することもできる。
【０１２８】
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１３０】
前記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１３１】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１３２】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１３３】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１３４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等には、本発明の化合物を用いることによりカラーフィルタの膜厚をより薄くすることが可能であり、より好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
次に、特定金属錯体化合物の合成方法について説明する。
［実施例１］
（例示化合物：ＩＩａ−１の合成）
例示化合物：ＩＩａ−１は下記合成スキームＡに示す工程により合成することができる。
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
（アゾ色素Ａの合成）
１４．７ｇ（０．１モル）のイサチンに、１００ｍｌの２−プロパノールを加えて、加熱還流して撹拌した。この溶液に１１．０ｇ（０．１モル）の２−ヒドラジノピリジンを添加した。添加終了後、４時間加熱還流撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、室温に冷却してから２００ｍｌのメタノールを添加した。析出した結晶をろ過してメタノールで洗浄した後、乾燥してアゾ色素Ａを１９．９ｇ（収率：８３．５％）得た。得られたアゾ色素Ａのメタノール中の最大吸収波長（λｍａｘ）は、３６８．８ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は、１９２００であった。
【０１３９】
（例示化合物ＩＩａ−１の合成）
前記の方法で得た７．１５ｇ（０．０３モル）のアゾ色素Ａに、５００ｍｌのメタノールを加えて加熱還流して攪拌した。この溶液に３．７２ｇの臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）を添加した。次いで、２．５ｇの炭酸水素ナトリウムを添加して、３０分間、加熱還流して攪拌することにより錯化した。錯化終了後、この反応液を室温に冷却してから、５００ｍｌの水を添加して結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水、次いでメタノールで洗浄して乾燥した。この結晶を、２００ｍｌの酢酸エチルと２００ｍｌのメタノールとの混合溶媒で、加熱洗浄して精製して、例示化合物：ＩＩａ−１を５．８６ｇ（収率：７２．３％）得た。この結晶のマススペクトルは、５３９であり、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物に相当する化合物であることが判った。この結晶は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のλｍａｘ＝４８８．２ｎｍで、ε＝６７６００であった。
【０１４０】
［実施例２］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−２を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
ＴＨＦ中のλｍａｘ＝４８７．２ｎｍ、ε＝５８１００であった。
【０１４１】
［実施例３］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−３を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
ＴＨＦ中のλｍａｘ＝４９０．１ｎｍ、ε＝５５８００であった。
【０１４２】
［実施例４］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
ＴＨＦ中のλｍａｘ＝４９７．７ｎｍ、ε＝６８５００であった。
【０１４３】
［実施例５］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４１を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
メタノール中のλｍａｘ＝４６８．８ｎｍ、ε＝６２３００であった。
【０１４４】
［実施例６］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４３を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
メタノール中のλｍａｘ＝４６２．５ｎｍ、ε＝４８２００であった。
【０１４５】
［実施例７］
前記例示化合物：ＩＩａ−１の合成方法と同様な方法に従って、例示化合物：ＩＩａ−４５を合成した。得られた結晶のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はメタノール中のλｍａｘ、及びεを示す。
メタノール中のλｍａｘ＝４５５．５ｎｍ、ε＝６４１００であった。
【０１４６】
［実施例８］
＜カラーフィルタの作製＞
（１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １９．２０部
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２２：１８）４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ０．５８６部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１４７】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで、前記（１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０１４８】
（３）着色レジスト溶液（着色硬化性組成物Ａ−１［ネガ型］）の調製
（組成）
・シクロヘキサノン ８０部
・着色剤（例示化合物：ＩＩａ−４） ４．５０部
・ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製） ５．９５部
・光重合開始剤（ＣＧＩ−２４２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．５０部
・界面活性剤Ｆ−７８１（大日本インキ（株）社製） ０．０３部
【０１４９】
（４）レジスト膜の形成
前記（３）で得られた着色レジスト溶液Ａ−１を、（２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。次いで１００℃で１２０秒間プリベークし、カラーフィルタを得た。
【０１５０】
＜評価＞
前記で調製された着色硬化性組成物Ａ−１の保存安定性、及びガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のように評価した。その結果を表１に示す。
【０１５１】
（保存安定性）
着色硬化性組成物Ａ−１を室温で一ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〜判定基準〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１５２】
（耐熱性）
前記着色硬化性組成物Ａ−１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。
〜判定基準〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１５３】
（耐光性）
着色硬化性組成物Ａ−１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であることを示す。
〜判定基準〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１５４】
［実施例９〜２０］
実施例８において、”（３）着色レジスト溶液の調製”に用いた例示化合物：ＩＩａ−４を、等モルの表１に示す例示化合物に変更したこと以外は、実施例８と同様な方法に従って、着色硬化性組成物（着色レジスト溶液）を調製し、調製した着色硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。
評価は、実施例８と同様に着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性を評価した。その表１に結果を示す。
【０１５５】
［比較例１〜３］
実施例８において、”（３）着色レジスト溶液の調製”に用いた例示化合物：ＩＩａ−４を、等モルの表１に示す比較用の染料（比較化合物）に変更したこと以外は、実施例８と同様な方法に従って、着色硬化性組成物（着色レジスト溶液）を調製し、調製した着色硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。
評価は、実施例８と同様に着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性を評価した。その表１に結果を示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
［実施例２１〜実施例２７］
−露光・現像（画像形成）−
前記の実施例５、実施例６、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、及び実施例１３それぞれで作製したカラーフィルタ（塗布膜を形成した下塗り層付ガラス基板）それぞれに、露光装置を用いて塗布膜に３６５ｎｍ波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）を使用して２５℃。６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、カラーフィルタに好適なイエローの着色パターンが得られた。
【０１５８】
前記の表１に示したように、特定金属錯体化合物を含有する、実施例８〜２０の着色硬化性組成物は、比較例１〜３の着色硬化性組成物と比較して、溶液状に調製された着色硬化性組成物（着色レジスト溶液）が、経時での保存安定性に優れており、しかもこの着色レジスト溶液を用いて形成されたパターンは良好な耐熱性、及び耐光性を示した。また、露光、アルカリ現像することにより、ＣＣＤ用のカラーフィルタとして好適なパターンを得ることが出来た。
【０１５９】
［実施例２８〜実施例３４］
（１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記の実施例１においてガラス基板の下塗り層に用いたレジスト液を、乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１６０】
前記（１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記の実施例５、実施例６、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３で用いた着色硬化性組成物を、各々、塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、着色硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０％水溶液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンをそれぞれ形成した（実施例２８〜実施例３４）。
【０１６１】
形成されたそれぞれのイエロー色の着色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１６２】
［実施例３５］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ） ３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１） １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製） １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製） ０．０００５部
・例示化合物：ＩＩａ−３９ １．４部
以上を混合し、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
尚、前記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０１６３】
（２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１６４】
（３）ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物（Ｎ−１）を得た。
【０１６５】
（４）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例２１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のようにして調製した着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行って青色画像パターンを得、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱し（ポストベーク）、カラーフィルタを得た。形成された青色パターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１６６】
調製した着色硬化性組成物の保存安定性、カラーフィルタの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。）
【請求項２】
前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【請求項３】
前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。Ｘは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｙは、錯体の電荷を中和する為に必要な基又は化合物を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属が、Ｃｕ又はＺｎであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする金属錯体化合物。
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体化合物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｕ、又はＺｎであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の金属錯体化合物。
【請求項９】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属又は金属化合物と、から形成される金属錯体化合物を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。）
【請求項２】
前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【請求項３】
前記金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。Ｘは、錯体の電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｙは、錯体の電荷を中和する為に必要な基又は化合物を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属が、Ｃｕ又はＺｎであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする金属錯体化合物。
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ａは、炭素原子及び窒素原子と共に５員又は６員の芳香族ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｍは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物を表す。）
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体化合物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）におけるＭが、Ｃｕ、又はＺｎであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の金属錯体化合物。
【請求項９】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２９５８０（Ｐ２００９−２２９５８０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２１８９（Ｐ２００８−７２１８９）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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