鉄鉱石中のγ−Ｆｅ２Ｏ３量の測定方法
【課題】 測定が困難なγ-Fe2O3を精度良く定量する鉄鉱石中のγ-Fe2O3量の測定方法を提供する。
【解決手段】 (1)鉄鉱石の示差走査熱量測定または示差熱分析により測定された温度-示差熱曲線における650〜750℃の温度範囲で観測された発熱ピークの面積を基に、鉄鉱石中のγ-Fe2O3量を求める、(2)先ず、鉄鉱石のX線回折分析により測定されたX線回折パターンにおける回折角29.8〜30.5゜または42.9〜43.7゜で観測される回折ピークの強度からFe3O4及びγ-Fe2O3の総量を求め、次に、JIS M8213に準じて測定された前記鉄鉱石中の酸可溶性鉄(II)からFe3O4量を求め、前記Fe3O4及びγ-Fe2O3の総量と前記Fe3O4量から鉄鉱石中のγ-Fe2O3量を求める、または、(3)鉄鉱石を大気中で400〜650℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のX線回折分析により測定されたX線回折パターンにおける回折角29.8〜30.5゜または42.9〜43.7゜で観測される回折ピークの強度からγ-Fe2O3の総量を求める。
【解決手段】 (1)鉄鉱石の示差走査熱量測定または示差熱分析により測定された温度-示差熱曲線における650〜750℃の温度範囲で観測された発熱ピークの面積を基に、鉄鉱石中のγ-Fe2O3量を求める、(2)先ず、鉄鉱石のX線回折分析により測定されたX線回折パターンにおける回折角29.8〜30.5゜または42.9〜43.7゜で観測される回折ピークの強度からFe3O4及びγ-Fe2O3の総量を求め、次に、JIS M8213に準じて測定された前記鉄鉱石中の酸可溶性鉄(II)からFe3O4量を求め、前記Fe3O4及びγ-Fe2O3の総量と前記Fe3O4量から鉄鉱石中のγ-Fe2O3量を求める、または、(3)鉄鉱石を大気中で400〜650℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のX線回折分析により測定されたX線回折パターンにおける回折角29.8〜30.5゜または42.9〜43.7゜で観測される回折ピークの強度からγ-Fe2O3の総量を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄原料等に用いられる鉄鉱石の評価方法に関し、特に、鉄鉱石を構成する鉱物組成の１種であるγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄原料等に用いられる鉄鉱石は、主成分である鉄酸化物の化学形態、すなわち鉄と酸素との結合状態によって、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする黒色で磁性のある磁鉄鉱（以下、マグネタイトと言うこともある）、赤色を帯びたα−Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする赤鉄鉱（以下、ヘマタイトと言うこともある）、化合水を１０％前後含む褐鉄鉱（以下、リモナイトと言うこともある）に大別される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、褐鉄鉱は含水酸化鉄であり、その大部分はα−ＦｅＯＯＨを主成分とする針鉄鉱（以下、ゲーサイトと言うこともある）、γ−ＦｅＯＯＨを主成分とする鱗鉄鉱（以下、レピドクロサイトと言うこともある）であることが確認されている。
【０００４】
一般に、酸化鉄の化学形態としてＦｅＯ（以下、ウスタイトと言うこともある）も知られているが、不安定で、天然には産出しにくいと言われており、鉄鉱石中にはほとんど存在しないと考えられる。
【０００５】
実際の鉄鉱石中には、上記Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨを各々主成分とする磁鉄鉱、赤鉄鉱、褐鉄鉱の種々の化学形態からなる鉄酸化物と水酸化物が混在しており、鉄鉱石の鉱物組成は複雑である。
【０００６】
製鉄プロセスでは、塊状鉄鉱石および予め粉状鉄鉱石を焼結鉱等に塊成化した後、還元剤（コークスなどの炭材）とともに高炉に装入し、高炉内で加熱還元して溶融鉄鉄が製造されるが、原料として高炉に装入される鉄鉱石の鉱物組成によって高炉内での還元特性や通気性などが影響する。
【０００７】
また、高炉に装入する原料として所定粒径および強度が必要であるため、粉状鉄鉱石は、事前に塊成化プロセスにより、所定粒径および強度の焼結鉱、あるいはペレットに加工される。
【０００８】
この粉状鉄鉱石の塊成化において、例えば、焼結プロセスを用いて所望の焼結鉱を製造するためには、複数種の粉状鉄鉱石を配合し、炭材（燃料）と副原料（石灰石、珪石など）と混合、造粒して擬似粒子とした後、焼結機に装入し、焼結機内に装入した原料中の炭材を空気中の酸素により燃焼させ、粉状鉄鉱石の一部を副原料と同化、溶融させて粉状鉄鉱石同士が焼結した焼結鉱とする。
【０００９】
この焼結プロセスにおいて、安定した焼結操業を行い、高炉原料として必要な品質、例えば、強度、被還元性、耐還元粉化性などの品質を満足した焼結鉱を製造するためには、主原料である鉄鉱石の鉱物組成によって擬似粒子とするための造粒性や焼結性が異なる結果、得られる焼結鉱の鉱物組織および強度、還元性、耐還元粉化性などの品質が大きく左右する。
【００１０】
このため、従来から、製鉄プロセスにおいて、主原料である鉄鉱石の鉱物組成を定量的に測定、評価し、鉄鉱石の品質を管理することが行なわれている。
【００１１】
鉄鉱石の評価方法は、例えば、ＪＩＳ Ｍ８２０２、ＪＩＳ Ｍ８２０５、ＪＩＳ Ｍ８２０７、ＪＩＳ Ｍ８２０８、ＪＩＳ Ｍ８２１０〜ＪＩＳ Ｍ８２３０などで詳しく規定されている。この内、鉄鉱石を構成する、鉄酸化物、鉄水酸化物の評価で特に重要なのはＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」、ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」である。
【００１２】
ＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」に準じて測定される鉄鉱石中の全鉄（Ｔ．Ｆｅ）は、例えば、Ｆｅ3Ｏ4の場合７２．３６mass％、Ｆｅ2Ｏ3では６９．９４mass％、ＦｅＯＯＨは６２．８５mass％となり、鉄鉱石の品質を考える上で非常に重要な指標となる。ただし、ＪＩＳ Ｍ８２１２は全鉄含有率３０mass％以上７２mass％以下の試料に適用される。
【００１３】
ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」に準じて測定される酸可溶性鉄（II）は、２価の酸化鉄（ＦｅＯ）であるが、上述の通り、ＦｅＯそのものは天然には産出しにくいため、この測定で検出されるＦｅＯは、Ｆｅ3Ｏ4（ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の逆スピネル型格子構造）を構成するＦｅＯであることが知られている。
【００１４】
純粋なＦｅ3Ｏ4の理想化学組成によれば、ＦｅＯが３１．０３mass％となり、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨはＦｅＯを与えないため、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」により測定される鉄鉱石におけるＦｅＯ量を基に鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を推定できる。ただし、ＪＩＳ Ｍ８２１３は、酸可溶性鉄（II）含有率１mass％以上３０mass％以下の試料に適用される。
【００１５】
ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」に準じて測定される鉄鉱石の化合水（ＣＷ）は、事前に鉄鉱石を窒素気流中１０５℃で加熱して吸湿水を除去した後、９５０℃まで加熱した時に遊離した水分量の測定値である。
【００１６】
上記Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨの３種類の鉄形態を考えた場合、ＣＷを与えるものはＦｅＯＯＨ（理想的にはＣＷ＝１０．１４mass％）だけであるから、ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」によりＦｅＯＯＨの化合水（ＣＷ）を求めることができる。ただし、ＪＩＳ Ｍ８２１１は、化合水含有率０．０５mass％以上１０mass％以下の試料に適用される。
【００１７】
実際の鉄鉱石には、鉄酸化物、鉄水酸化物の他に、石英などの酸化物、粘土鉱物などアルミノケイ酸塩、石灰石、苦土灰石などの炭酸塩が含まれているが、鉄酸化物、鉄水酸化物の鉄系化合物については上記の方法による鉄鉱石のＴ．Ｆｅ、ＦｅＯ、ＣＷによって概ね推定できるとされている。
【００１８】
しかし、上記従来のＪＩＳで定められた鉄鉱石中の鉄酸化物、鉄水酸化物の測定および鉄鉱石の評価法では、以下の問題があった。
【００１９】
つまり、上記従来のＪＩＳの鉄鉱石の評価法では、単独またはその組み合わせにより鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨの三種類の鉄化合物の形態までは推定できるが、Ｆｅ2Ｏ3をさらに、α−Ｆｅ2Ｏ3とγ−Ｆｅ2Ｏ3に区別して定量することはできなかった。
【００２０】
また、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3は、鉱物の結晶構造解析に良く用いられるＸ線回折法を用いても、その回折パターンがＦｅ3Ｏ4とほとんど重なってしまい、γ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の両者を区別することは困難であった。
【００２１】
また、従来から、鉱物中に存在するγ−Ｆｅ2Ｏ3は、鉱物の組織観察によれば、Ｆｅ3Ｏ4と連続固溶体を形成しているため、組織観察でも鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の両者を区別できず、マータイトと呼ばれている（例えば、非特許文献２参照）。反射率（輝度）の変化から鉱物組織を解析する試みもあるが、経験的要素が強く、また判別の基準が曖昧なため、定量的な評価は行われていない。
【００２２】
一方、従来から、鉄鉱石中に含有するＦｅ2Ｏ3にはα型（α−Ｆｅ2Ｏ3：ヘマタイト）とγ型（γ−Ｆｅ2Ｏ3：マグヘマイト）の二種類の結晶形態があり、両者は反応性等の化学的性質が異なることが知られていた。
【００２３】
また、鉄鉱石中のマータイト相は微細な気孔を持つことから吸水率が高く、焼結原料の造粒性に悪影響を及ぼすことが知られていた（例えば、非特許文献３参照）。このため、鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く定量化する方法は、粉状鉄鉱石の塊成化プロセスにおける焼結原料の造粒性、ひいては、焼結鉱の生産性、焼結鉱の品質を改善するために望まれていた。
【００２４】
【非特許文献１】ふぇらむＶｏｌ．１（１９９６）Ｎｏ．１０ ｐ７７０〜７７６
【非特許文献２】鉱物工学（第４版）株式会社技報堂（昭和４２年１月３１日発行）ｐ１９８〜１９９
【非特許文献３】材料とプロセスＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．１７（２００４）５６２〜５６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、上記の従来技術の現状を鑑みて、鉄鉱石の鉱物組成の中で従来の方法では測定が困難であったγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く定量することが可能である鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（ｉ）鉄鉱石の温度−示差熱曲線における特定温度範囲で観察されるγ−Ｆｅ2Ｏ3からα−Ｆｅ2Ｏ3への変態に起因して生じる発熱量を基に鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定できること、
（ii）鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける特定回折角で観察されるγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4に起因する回折ピークの強度を基に鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4の総量を測定するとともに、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定された鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）からＦｅ3Ｏ4量を測定し、これらから、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定できること、および、
（iii）鉄鉱石を大気中で所定温度で加熱処理し、該鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける特定回折角で観察されるγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4に起因する回折ピークの強度を基に鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定できること、
を知見した。
【００２７】
つまり、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００２８】
（１）鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石の示差走査熱量測定または示差熱分析により測定された温度−示差熱曲線における６５０〜７５０℃の温度範囲で観測された発熱ピークの面積を基に、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【００２９】
（２）鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、先ず、鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求め、次に、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定された前記鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）からＦｅ3Ｏ4量を求め、前記Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量と前記Ｆｅ3Ｏ4量から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【００３０】
（３）鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石を大気中で４００〜６５０℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来の方法では測定が困難であった鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く定量することが可能となる。γ−Ｆｅ2Ｏ3は、鉄鉱石中でマータイトと呼ばれる、Ｆｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3が連続固溶体を形成する鉱物相であり、微細な気孔を持つことから吸水率が高く、焼結プロセスにおける粉状鉄鉱石の造粒性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００３２】
したがって、本発明法の適用により製鉄プロセスの主原料として使用される鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く測定し、焼結プロセスにおける粉状鉄鉱石の造粒性や水分調湿などの生産性、ひいては、焼結鉱の品質の向上を可能とし、本発明による産業上の貢献は多大なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００３４】
先ず、本発明の第１実施形態として、示差走査熱量測定法または示差熱分析法を用いて、鉄鉱石の６５０〜７５０℃の温度範囲で観測されるγ−Ｆｅ2Ｏ3がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する際に生じる発熱量から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を定量する方法について説明する。
【００３５】
物質の変態や反応などに伴う熱量変化は示差走査熱量法（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）、あるいは示差熱分析法（Differential Thermal Analysis；ＤＴＡ）によって測定できる。
【００３６】
ＤＳＣは、試料と基準物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その試料と基準物質へ流入する熱流差を温度の関数として測定する方法である。
【００３７】
ＤＴＡは、試料と基準物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法である。
【００３８】
ＤＳＣおよびＤＴＡの何れの方法も試料の転移や変態、反応に伴う熱量の変化が温度の関数、あるいは、一定昇温速度の場合は時間の関数として測定することができ、その測定曲線における発熱ピークの面積から定量分析もできる。
【００３９】
図１に（ａ）Ｆｅ3Ｏ4、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3の純粋試料１．０ｍｇを各々大気中で室温から１０００℃まで加熱した時の各化合物のＤＴＡ曲線を示す。
【００４０】
大気中でＦｅ3Ｏ4純粋試料は４００℃程度の温度で酸化し始め、α−Ｆｅ2Ｏ3となる際に発熱する（図１（ａ）、参照）。さらに、α−Ｆｅ2Ｏ3は１０００℃付近までの温度において変化しない（図１（ｂ）、参照）。
【００４１】
γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料は、７００℃付近の温度でα−Ｆｅ2Ｏ3に変態するが、この変態は発熱反応であるから、この温度付近で発熱を生じる（図１（ｃ）、参照）。
【００４２】
α−ＦｅＯＯＨ純粋試料は２５０〜３００℃の温度で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3となるが、この反応は吸熱反応であるから、この温度で吸熱を生じる（図１（ｄ）、参照）。ここで生成したα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性は低いが、温度の上昇と共に結晶性が向上する。
【００４３】
γ−ＦｅＯＯＨ純粋試料も２５０〜３００℃の温度で脱水して（吸熱反応）吸熱を生じ、γ−Ｆｅ2Ｏ3となる（図１（ｅ）、参照）。ここで生成したγ−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性は低いが、さらに加熱すると、７００℃付近の加熱温度でα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する。この変態は発熱反応であるから、この温度で発熱を生じる（図１（ｅ）、参照）。
【００４４】
Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試料は付着水を多く持っており、加熱すると、まず付着水が脱水し（吸熱反応）吸熱を生じ、次に、α−ＦｅＯＯＨが２５０〜３００℃の加熱温度で脱水して吸熱を生じ、α−Ｆｅ2Ｏ3となる（図１（ｆ）、参照）。ここで生成したα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性は低いが、温度の上昇と共に結晶性が向上する。
【００４５】
鉄鉱石中の各鉱物相において図１（ｃ）に示すようにγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料だけが７００℃付近の加熱温度で発熱反応による熱量増加を示す。また、図２は、図１（ｃ）のγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料のＤＴＡ曲線の拡大図である。図２から、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する温度範囲は６５０〜７５０℃であることがわかる。
【００４６】
以上から、鉄鉱石の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定された温度−示差熱曲線における６５０〜７５０℃の温度範囲で観測されたγ−Ｆｅ2Ｏ3からα−Ｆｅ2Ｏ3への変態に起因する発熱ピークの面積、つまり、発熱量をもとに鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3を定量することができる。
【００４７】
ＤＴＡあるいはＤＳＣによる鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3の定量は、測定されたＤＴＡ曲線（温度と示差熱の関係グラフ）またはＤＳＣ曲線（温度と熱量の関係グラフ）の６５０〜７５０℃の加熱温度において観測される発熱ピークのピーク面積から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を換算することで行うことができる。
【００４８】
なお、図１（ｅ）に示されるように、γ−ＦｅＯＯＨ純粋試料も２５０〜３００℃で脱水（吸熱反応）しγ−Ｆｅ2Ｏ3を生成した後、さらに、６５０℃から７５０℃の温度でα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する際の発熱が観察される。
【００４９】
このため、鉄鉱石の示差熱分析法（ＤＴＡ）、あるいは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定された鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量は、厳密には、加熱によりγ−ＦｅＯＯＨから生成したγ−Ｆｅ2Ｏ3量が含まれる。
【００５０】
通常の製鉄原料に用いられている鉄鉱石中に含有するγ−ＦｅＯＯＨ量は少ないものの、Ｘ線回折測定法、あるいは、赤外分光分析法などから、より精度の高いγ−Ｆｅ2Ｏ3の定量を行なうためには、加熱する前の鉄鉱石中のγ−ＦｅＯＯＨ量を求め、上記示差走査熱量法（ＤＳＣ）、あるいは、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定された鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を補正することが好ましい。
【００５１】
本発明の第１の実施形態は、概略、以下のように行なわれる。
【００５２】
まず、純粋試薬のγ−Ｆｅ2Ｏ3の質量を測定し、ＤＴＡまたはＤＳＣ測定を行って、６５０℃から７５０℃の温度範囲で観測される発熱ピークの面積を求め、この面積を試料質量で除して単位質量あたりの発熱量を求める。
【００５３】
次に、鉄鉱石試料の質量を測定し、ＤＴＡまたはＤＳＣ測定を行って、６５０℃から７５０℃の温度範囲で観測される発熱ピークの面積と試料質量から、単位質量あたりの発熱量を求め、純粋試薬の単位質量あたりの発熱量と鉄鉱石試料の単位質量あたりの発熱量との比から下記（１）式によって鉄鉱石試料中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を算出する。
【００５４】
γ−Ｆｅ2Ｏ3量（mass％）＝（鉄鉱石単位質量あたり発熱量／純粋試薬単位質量あたり 発熱量）×１００ ・・・（１）
【００５５】
次に、本発明の第２の実施形態として、Ｘ線回折分析法を用いて、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおいて回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜に観測されるピークの回折強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量を求め、酸可溶性鉄（II）定量方法を用いて測定した酸化第一鉄量から鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を求め、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量と、前記鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量との差から、γ−Ｆｅ2Ｏ3量を算出する方法について説明する。
【００５６】
先ず、本発明の第２の実施形態において、Ｘ線回折分析法を用いて鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量を求める方法を説明する。
【００５７】
粒径０．２５ｍｍ以下の鉄鉱石からなる粉末試料にスリットで細く絞られた波長λのＸ線を照射し、回折されるＸ線の回折角と回折強度から試料成分の結晶構造、すなわち、鉱物組成の同定を行い、回折強度から鉱物組成を定量する。
【００５８】
鉄鉱石からなる粉末試料のＸ線の回折角は、鉱物組成に依存する結晶面によって異なり、（２）式に示すBragg（ブラッグ）の法則に従って一定条件が満たされた時に定まる。
【００５９】
ｎλ＝２ｄsinθ ・・・（２）
ここで、λはＸ線の波長、ｎは回折次数、ｄは結晶格子面間隔、θはブラッグ角すなわち回折角を示す。
【００６０】
図３に、純粋試薬の（ａ）Ｆｅ3Ｏ4、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3の各々のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
【００６１】
図３の（ａ）と（ｂ）の比較からわかるように、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折パターンは非常によく一致しており、回折パターンから鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3を区別して定量することは困難である。
【００６２】
一方、図３の（ａ）と（ｃ）に示される鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折パターンは、図３の（ｂ），（ｄ）〜（ｆ）に示されるその他の鉱物組成であるα−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨの回折パターンとは全く異なるため、鉄鉱石の回折パターンによりＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3とその他の鉱物組成とは十分区別することができる。
【００６３】
なお、図３の（ｆ）に示されるＦｅ(ＯＨ)3のＸ線回折パターンには、強度は弱いながらα−ＦｅＯＯＨと同じ回折角にピークが観測されており、Ｆｅ(ＯＨ)3には結晶性の低いα−ＦｅＯＯＨが含まれていることがわかる。しかし、Ｆｅ3Ｏ4および／またはγ−Ｆｅ2Ｏ3とは回折パターンが異なっている。
【００６４】
以上から、Ｘ線回折分析法を用いて、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおけるＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの回折角度と回折強度を基に、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を算出することができる。
【００６５】
Ｘ線回折分析法を用いた各鉱物組成の定量分析では、鉱物組成毎に透過・吸収係数が異なるため、各鉱物組成（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）の組成を変えた複数の混合試料を作成し、これらの混合試料のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成の回折ピークの回折強度と濃度の関係から検量線を作り、この検量線を用いて実際に測定される鉄鉱石中の各鉱物組成濃度を求めるのが好ましい。
【００６６】
測定対象とする鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3、並びに、これらと共存するα−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨおよびＦｅ(ＯＨ)3は全て鉄の酸化物および水酸化物であり、各鉱物組成のＸ線透過・吸収係数は非常に近い。このため、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成の特徴的な回折ピークの相対的な強度比から目的とするＦｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3の濃度を求めてもよい。
【００６７】
または、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）の回折ピークと重ならない回折角に回折ピークを持つような結晶物質、例えば、フッ化カルシウムなどを内部標準として一定量試料鉄鉱石に混合し、フッ化カルシウムの回折ピーク強度と目的とするＦｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク強度の比から濃度を求めてもよい。
【００６８】
測定対象である鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3のＸ線回折パターンは、回折角２９．８〜３０．５゜、３５．４〜３５．８゜、４２．９〜４３．７゜、５６．８〜５７．５゜、６２．５〜６３．２゜等にピークが観測され、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3を定量するための回折角は特に限定する必要はない。
【００６９】
しかし、測定条件によっては、一部の回折ピークがその他の鉱物組成の回折ピークと重なる場合もあるため、好ましくは、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3以外の鉱物組成の回折ピークと重ならない、回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜に観測されるピークを定量分析に用いるのが好ましい。
【００７０】
次に、本発明の第２実施形態において、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4を定量する方法について説明する。
【００７１】
鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4は、鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）の測定、つまり、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」に則って鉄鉱石中の２価の酸化鉄であるＦｅＯを測定し、この測定値から換算して求められる。
【００７２】
上述の通りＪＩＳ Ｍ８２１３に則って測定される鉄鉱石中のＦｅＯは天然には産出しにくいため、この方法で測定されるＦｅＯは、Ｆｅ3Ｏ4（ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の逆スピネル型格子構造）を構成するＦｅＯとして測定され、下記（２）及び（３）によりＦｅＯの測定値から鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4に換算できる。
【００７３】
｛（ＦｅＯの式量：７１．８４）／（Ｆｅ3Ｏ4の式量：２３１．５３）｝×１００
＝３１．０３mass％ ・・・（２）
｛（ＪＩＳ Ｍ８２１３から求められるＦｅＯ量：mass％）／３１．０３｝×１００
＝鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量 ・・・（３）
【００７４】
表１にＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」およびＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」に準じて測定した純粋試薬のＦｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3のＴ．ＦｅおよびＦｅＯを測定した結果を示す。なお、表中の（ ）内には、理想化学組成に基づく理論値を示す。
【００７５】
表１から、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定したＦｅＯの測定値から換算して得られた純粋試薬のＦｅ3Ｏ4量は、（ ）内に示された理想化学組成に基づく理論値と精度良く一致することは明らかである。
【００７６】
なお、ＪＩＳ Ｍ８２１３によって測定される酸可溶性鉄（II）（ＦｅＯ）は、２価の鉄が酸に溶けやすいことを利用して測定するものである。鉱石を構成する３価の鉄や金属鉄も酸に不溶ではないため、わずかにＦｅＯとして検出される。このため、ＪＩＳ Ｍ８２１３が適用される範囲は酸可溶性鉄（II）含有率１mass％以上３０mass％以下の試料とされている。
【００７７】
表１においても、試薬のγ−Ｆｅ2Ｏ3の見かけ上のＦｅＯ値は１．０４mass％と示されているが、Ｆｅ2Ｏ3は結晶構造においてＦｅＯとして存在しないため、この値はＦｅ3Ｏ4量を示すものではない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
以上から本発明の第２実施形態として、Ｘ線回折分析法を用いて、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおいて回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜に観測されるピークの回折強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量を求め、ＪＩＳ Ｍ８２１３の酸可溶性鉄（II）定量方法に準じて測定した酸化第一鉄量から、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を求め、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量と、前記鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量との差から、γ−Ｆｅ2Ｏ3量を算出することができる。
【００８０】
次に、本発明の第３実施形態として、鉄鉱石を大気中で４００〜６５０℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測された回折ピークの強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求める方法を説明する。
【００８１】
上述のとおり、鉄鉱石を構成する鉱物組成（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）は、図１に示されるように、大気中で室温から１０００℃まで加熱すると室温時の鉱物組成の一部は脱水、変態などにより鉱物組成が別のものに変化する。
【００８２】
本発明の第３実施形態は、Ｘ線回折分析法において、鉄鉱石中の各鉱物組成の加熱温度に依存した構造変化を利用して、加熱処理後の鉄鉱石のＸ線回折パターンから鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を定量するものである。
【００８３】
図４〜図９は、各々大気中で、１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した場合のＦｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3の純粋試料のＸ線回折パターンを示す。
【００８４】
Ｘ線回折法は、先に述べたＤＴＡやＤＳＣのような熱分析法と異なり、測定対象物を連続的に加熱しながら測定することは困難であるため、大気中で１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一純粋試料のＸ線回折パターンを測定した。
【００８５】
前述の通り、図１の熱分析データ（ＤＴＡ曲線）から鉄鉱石を構成する鉱物組成は加熱することによって、１００℃の温度で純粋試料中の付着水は脱水し、３００℃の温度でα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3結合水が脱水し、５００℃の温度でＦｅ3Ｏ4が酸化する温度、６００℃および７００℃の温度はγ−Ｆｅ2Ｏ3がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態することを確認している。
【００８６】
Ｘ線回折パターンの測定対象である純粋試料の加熱処理温度は、これらの知見をもとに設定した。
【００８７】
図４に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一Ｆｅ3Ｏ4純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、Ｆｅ3Ｏ4の回折ピーク（回折角２θ＝１８．２８°、３０．１０°、３５．４８°、４３．０８°、５３．５０°、５６．９８°、６２．５６°、７４．０２゜等のピーク）は、５００℃以上でほとんどなくなるとともに、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）が大きくなる。
【００８８】
この結果から、５００℃、６００℃の温度では、Ｆｅ3Ｏ4純粋試料のほとんどが、α−Ｆｅ2Ｏ3に変化したことが判る。これは、上述の通り、図１（ａ）に示されるＦｅ3Ｏ4純粋試料のＤＴＡ曲線から、４００℃の温度で、Ｆｅ3Ｏ4純粋試料の酸化、α−Ｆｅ2Ｏ3への変化がかなり進行することからも同様に確認できる。
【００８９】
図５に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）は、大気中で１０００℃まで加熱しても変化せず、α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の構造は変化しない。
【００９０】
図６に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝１８．３０°、３０．２８°、３５．７０°、４３．３６°、５３．８２°、５７．３６°、６２．９６°、７４．５２゜等のピーク）は、大気中で６００℃までの加熱ではほとんどその強度は変化せず、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の構造は変化しない。
【００９１】
しかし、さらに、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料を７００℃に加熱すると、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークが減少し、これに代わってα−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）の強度が増加することから、７００℃以上の加熱で、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料はα−Ｆｅ2Ｏ3に変態し構造が変わったことがわかる。
【００９２】
図７に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一α−ＦｅＯＯＨ純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、α−ＦｅＯＯＨの回折ピーク（回折角２θ＝１７．７２°、２１．１８°、２６．３０°、３３．２０°、３６．６４°、４１．１６°、５３．２０°、５８．９６°、７１．５２゜等のピーク）は、３００℃付近でその強度が減少し、一方、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２、３３．１４、３５．６２、４０．８６、４９．４８、５４．０８゜等のピーク）が増加し始め、この温度でα−ＦｅＯＯＨの結合水が脱水し、α−Ｆｅ2Ｏ3に構造が変化する。
【００９３】
特に、５００℃以上の温度で、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの増加は顕著となり、６００〜７００℃の加熱温度では、α−ＦｅＯＯＨ純粋試料のほとんどがα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造に変化することがわかる。
【００９４】
図８に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一γ−ＦｅＯＯＨ純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、γ−ＦｅＯＯＨの回折ピーク（回折角２θ＝１４．１４°、２７．０４°、３６．２６°、３８．０６°、４３．３４°、４６．７８°、５２．７６°、６０．１６°、６４．９２°、６８．４０゜等のピーク）も、３００℃付近でその強度が減少し、一方、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝３０．２８°、３５．７０°、４３．３６°、５３．８２°、６２．９６゜等のピーク）が増加し、この温度で、γ−ＦｅＯＯＨの結合水が脱水し、γ−Ｆｅ2Ｏ3に構造が変化する。
【００９５】
このγ−Ｆｅ2Ｏ3の構造は、６００℃程度の温度までは、維持されるが、７００℃以上の温度で、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）が増大し、α−Ｆｅ2Ｏ3に変態することがわかる。
【００９６】
図９に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、Ｆｅ(ＯＨ)3には結晶性が低く量は少ないが、α−ＦｅＯＯＨの回折ピーク（回折角２θ＝１７．７２°、２１．１８°、２６．３０°、３３．２０°、３６．６４°、４１．１６°、５３．２０°、５８．９６°、７１．５２゜等のピーク）が示めされ、Ｆｅ(ＯＨ)3そのものの回折ピークは回折パターンに現れない。これは、Ｆｅ(ＯＨ)3が非晶質、あるいは非常に細かい微結晶であるためと考えられる。
【００９７】
３００℃以上の温度でのＸ線回折パターンにおけるα−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）の増加から、Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試料中のα−ＦｅＯＯＨは、３００℃付近の温度で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3に構造が変化し、結晶性が低下する。
【００９８】
また、この際、Ｆｅ(ＯＨ)3も脱水が起こり、元素組成としてはＦｅ2Ｏ3となる。両者は、５００℃以上の加熱でα−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの増加は顕著となり、６００〜７００℃の加熱温度では、そのほとんどがα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造に変化することがわかる。
【００９９】
図１０（ａ）〜（ｄ）は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3の各純粋試薬と、α−Ｆｅ2Ｏ3（８０mass％）、Ｆｅ3Ｏ4（１５mass％）、および、γ−Ｆｅ2Ｏ3（５mass％）の各純粋試薬を混合した混合物について加熱しないで測定したＸ線回折パターンを示す。また、図１１（ａ）〜（ｄ）は、上記図１０（ａ）〜（ｄ）と同じ試料を６００℃の温度で加熱処理して測定したＸ線回折パターンを示す。
【０１００】
図１０（ｃ）に示した加熱しないＦｅ3Ｏ4純粋試料のＸ線回折ピーク（回折角２θ＝３０．１２゜と４３．０８゜）は、図１０の（ｂ）に示した加熱しないγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料のＸ線回折ピークに近い位置にあり、図１０（ｄ）のα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料のＸ線回折ピークとは異なる位置にある。
【０１０１】
一方、図１１（ｃ）に示した６００℃の温度で加熱処理後のＦｅ3Ｏ4純粋試料のＸ線回折ピークは、この温度でＦｅ3Ｏ4はα−Ｆｅ2Ｏ3構造に変態し、そのＸ線回折ピークは、図１０（ｄ）に示した加熱しないα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料、および、図１１（ｄ）に示した同じ温度で加熱処理した後のα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の回折ピークと一致する。
【０１０２】
従って、図１０（ａ）に示す加熱しない混合物のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３０．１２゜と４３．０８゜で観測される回折ピークは、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークが重なったものであるが、図１１（ａ）に示す６００℃の温度で加熱処理後の混合物のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３０．０８゜と４３．１６゜で観測される回折ピークはγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク単独のものである。
【０１０３】
以上の鉄鉱石の加熱処理温度と、Ｘ線回折パターンにおける鉄鉱石を構成する各鉱物組成の回折ピークとの関係から、本発明の第３実施形態では、Ｘ線回折パターンでγ−Ｆｅ2Ｏ3と重なる位置に回折ピークの回折角をもつ鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4を加熱処理し、γ−Ｆｅ2Ｏ3と重ならない位置に回折ピークの回折角をもつα−Ｆｅ2Ｏ3に変態させるため、鉄鉱石の加熱処理温度を４００℃以上とする（図４および図１（ａ）、参照）。
【０１０４】
鉄鉱石の加熱処理温度が低い場合でも、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4をα−Ｆｅ2Ｏ3に変態させることは可能であるが、完全に変態するまでの保持時間を長くする必要があるため、鉄鉱石を加熱処理する際の加熱温度の下限は６００℃とするのが好ましい。
【０１０５】
一方、鉄鉱石を加熱処理する際の加熱温度が６５０℃を超える場合では、Ｘ線回折パターンにおける測定対象である鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3もα−Ｆｅ2Ｏ3に変態してしまうため（図２、図６参照）、室温で鉄鉱石中に存在するγ−Ｆｅ2Ｏ3の構造をそのまま維持させるために、鉄鉱石を加熱処理する際の過熱温度の上限は６５０℃に規定した。
【０１０６】
鉄鉱石を４００℃以上の加熱温度で加熱処理することにより、加熱処理前に存在していた鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4と、鉄鉱石中のα−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3は、何れもα−Ｆｅ2Ｏ3に変態し（図４、７および９、参照）、この加熱温度の上限を６５０℃以下とすることにより、室温で存在する鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3およびα−Ｆｅ2Ｏ3の構造を変化せず、そのまま維持する（図６および図５、参照）ことが可能となり、Ｘ線回折パターンにおいて目的とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークを他の鉱物組成の回折ピークと分離し、高い精度で鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を定量することができる。
【０１０７】
なお、上記４００℃〜６５０℃に加熱処理した鉄鉱石をＸ線回折する際は、加熱温度を保持した状態の鉄鉱石を測定しても、加熱処理した後、室温まで冷却した鉄鉱石を測定してもよい。
【０１０８】
なお、図８に示されるように、鉄鉱石を４００℃〜６５０℃の加熱温度で加熱処理すると、室温で存在していた鉄鉱石中のγ−ＦｅＯＯＨはγ−Ｆｅ2Ｏ3に変態するため、上記加熱温度で加熱処理した鉄鉱石のＸ線回折パターンから定量されたγ−Ｆｅ2Ｏ3量には、γ−ＦｅＯＯＨの構造が変化して生成したγ−Ｆｅ2Ｏ3量も一部含まれる。
【０１０９】
通常の製鉄原料に用いられている鉄鉱石中に含有するγ−ＦｅＯＯＨ量は少ないものの、Ｘ線回折パターンからより精度の高いγ−Ｆｅ2Ｏ3の定量を行なうためには、加熱処理をしない鉄鉱石のＸ線回折パターンからγ−ＦｅＯＯＨを定量し、この測定値を基に、加熱処理した鉄鉱石のＸ線回折パターンから定量されたγ−ＦｅＯＯＨ量を補正することが好ましい。
【０１１０】
また、上記Ｘ線回折分析法を用いた各鉱物組成の定量分析では、鉱物組成毎に透過・吸収係数が異なるため、予め濃度の異なる純粋試薬（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）を混合した混合物を作成し、これらの混合試料のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成の回折ピークの回折強度と濃度の関係から検量線を作り、この検量線を用いて、実際に測定される鉄鉱石中の各鉱物組成濃度を求めるのが好ましい。
【０１１１】
検量線は、例えば、Ｘ線回折パターンにおける測定対象のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の２９．８〜３０．５゜、４２．９〜４３．７゜で観察される回折ピーク強度と、α−Ｆｅ2Ｏ3特有の２３．８〜２４．５、または、３２．８〜３３．５°、または４０．５〜４１．２°、または４９．１〜４９．８°、５３．７〜５４．４゜等で観察される回折ピークとの強度比と各鉱物濃度の関係から作成し、その後、この検量線を用いて、実際の鉄鉱石試料のＸ線回折パターンにおける同様の回折ピークの強度比から濃度を求めることが好ましい。
【０１１２】
あるいは、各鉱物組成の回折ピークと重ならない回折角にピークを持つ結晶物質、例えばフッ化カルシウムなどを内部標準として一定量試料鉄鉱石に混合し、フッ化カルシウムの回折ピーク強度と測定対象であるＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの強度比から濃度を求めてもよい。
【０１１３】
以上説明したように、本発明の第３実施形態によれば、Ｘ線回折分析法を用いて、４００〜６５０℃で加熱した鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観察される回折ピークの回折強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求め、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量と、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量との差からＦｅ3Ｏ4量を精度良く算出することができる。
【実施例】
【０１１４】
４種類の鉄鉱石Ａ〜Ｄについて、以下の発明例１：示差熱分析（ＤＴＡ）測定、発明例２：Ｘ線回折パターン測定およびＪＩＳ Ｍ８２１３「酸可溶性鉄（II）」（ＦｅＯ）測定、発明例３：高温Ｘ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）測定、を用いて鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定した。
【０１１５】
（発明例１）
鉄鉱石Ａ〜Ｄについて示差熱分析（ＤＴＡ）を行なった。図１２に一例として鉄鉱石ＡのＤＴＡ測定結果を示す。図１２中の○で囲んだ部分が、６５０℃から７５０℃の加熱温度で観測されるγ−Ｆｅ2Ｏ3がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する際に生じる発熱ピークである。図１３は図１２に示したＤＴＡ曲線の上記発熱ピークを抽出し、ベースラインを補正した結果を示す。
【０１１６】
ベースラインを補正すると、ピークが明瞭に観測され、ピーク面積の算出も容易である。鉄鉱石試料単位質量あたりのピーク面積（発熱量）と純粋試薬γ−Ｆｅ2Ｏ3の単位質量あたりの発熱量から計算すると、鉄鉱石Ａ中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量は５．６mass％であった。
【０１１７】
上記鉄鉱石Ａと同様に他の鉄鉱石Ｂ〜Ｄ中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定した。これら鉄鉱石Ａ〜Ｄの分析結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（発明例２）
加熱しない鉄鉱石Ａ〜ＤについてＸ線回折パターンを測定した。図１４に、鉄鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの加熱しない試料のＸ線回折パターンを示す。
【０１２０】
図１４示す鉄鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤのＸ線回折パターンにおいて矢印で示す回折角２θ＝２９．８〜３０．５゜で、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3に相当するピークの強度から、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求めた。
【０１２１】
また、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」により酸可溶性鉄（II）（ＦｅＯ）を測定し、このＦｅＯ測定値からＦｅ3Ｏ4量を求めた。表２に、これらＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3総量、Ｆｅ3Ｏ4量、および、これらから求めたγ−Ｆｅ2Ｏ3量を示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
（発明例３）
６００℃で加熱処理した鉄鉱石Ａ〜ＤについてＸ線回折パターンを測定した。図１５に、６００℃で加熱処理した鉄鉱石のＸ線回折パターンを示す。
【０１２４】
６００℃で加熱処理した鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4は全てα−Ｆｅ2Ｏ3に変態するため、図１５のＸ線回折パターンにおいて矢印で示した回折角２θ＝２９．８〜３０．５゜で観察される回折ピークは、γ−Ｆｅ2Ｏ3に由来する回折ピークである。このピーク強度からγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定した結果を表４に示す。
【０１２５】
なお、表４には、上記発明例２で測定した加熱しない鉄鉱石のＸ線回折パターンから求めたＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3総量、および、前記γ−Ｆｅ2Ｏ3量とＦｅ3Ｏ4及びγ−Ｆｅ2Ｏ3総量から求めたＦｅ3Ｏ4量を示した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
表５に、上記発明例１〜３に示したγ−Ｆｅ2Ｏ3量、Ｆｅ3Ｏ4量（発明例２のみ）の測定結果、比較例として、従来法で測定したＦｅ3Ｏ4量を示す。なお、比較例は、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」により酸可溶性鉄（II）（ＦｅＯ）を測定し、この測定値から鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を求めた。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
以上のように、本発明によれば、従来法では不可能であった、Ｆｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3を分別して定量的に評価することができ、鉄鉱石品質評価法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】（ａ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、および、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試薬の示差熱分析結果を示す図である。
【図２】γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬の示差熱分析結果の拡大図である。
【図３】（ａ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、および、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試薬のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】加熱処理したＦｅ3Ｏ4純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図５】加熱処理したα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図６】加熱処理したγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図７】加熱処理したα−ＦｅＯＯＨ純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図８】加熱処理したγ−ＦｅＯＯＨ純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図９】加熱処理したＦｅ(ＯＨ)3純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図１０】（ａ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（８０mass％）、Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬（１５mass％）およびγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（５mass％）の混合物、（ｂ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、および、（ｄ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】（ａ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（８０mass％）、Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬（１５mass％）およびγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（５mass％）の混合物、（ｂ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、および、（ｄ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬を６００℃に加熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】鉄鉱石Ａの示差熱分析結果を示す図である。
【図１３】鉄鉱石Ａの示差熱分析結果を補正したものを示す図である。
【図１４】（ａ）鉄鉱石Ａ、（ｂ）鉄鉱石Ｂ、（ｃ）鉄鉱石Ｃ、および、（ｄ）鉄鉱石Ｄの常温のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１５】６００℃に加熱処理した（ａ）鉄鉱石Ａ、（ｂ）鉄鉱石Ｂ、（ｃ）鉄鉱石Ｃ、および、（ｄ）鉄鉱石ＤのＸ線回折パターンを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄原料等に用いられる鉄鉱石の評価方法に関し、特に、鉄鉱石を構成する鉱物組成の１種であるγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄原料等に用いられる鉄鉱石は、主成分である鉄酸化物の化学形態、すなわち鉄と酸素との結合状態によって、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする黒色で磁性のある磁鉄鉱（以下、マグネタイトと言うこともある）、赤色を帯びたα−Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする赤鉄鉱（以下、ヘマタイトと言うこともある）、化合水を１０％前後含む褐鉄鉱（以下、リモナイトと言うこともある）に大別される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、褐鉄鉱は含水酸化鉄であり、その大部分はα−ＦｅＯＯＨを主成分とする針鉄鉱（以下、ゲーサイトと言うこともある）、γ−ＦｅＯＯＨを主成分とする鱗鉄鉱（以下、レピドクロサイトと言うこともある）であることが確認されている。
【０００４】
一般に、酸化鉄の化学形態としてＦｅＯ（以下、ウスタイトと言うこともある）も知られているが、不安定で、天然には産出しにくいと言われており、鉄鉱石中にはほとんど存在しないと考えられる。
【０００５】
実際の鉄鉱石中には、上記Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨを各々主成分とする磁鉄鉱、赤鉄鉱、褐鉄鉱の種々の化学形態からなる鉄酸化物と水酸化物が混在しており、鉄鉱石の鉱物組成は複雑である。
【０００６】
製鉄プロセスでは、塊状鉄鉱石および予め粉状鉄鉱石を焼結鉱等に塊成化した後、還元剤（コークスなどの炭材）とともに高炉に装入し、高炉内で加熱還元して溶融鉄鉄が製造されるが、原料として高炉に装入される鉄鉱石の鉱物組成によって高炉内での還元特性や通気性などが影響する。
【０００７】
また、高炉に装入する原料として所定粒径および強度が必要であるため、粉状鉄鉱石は、事前に塊成化プロセスにより、所定粒径および強度の焼結鉱、あるいはペレットに加工される。
【０００８】
この粉状鉄鉱石の塊成化において、例えば、焼結プロセスを用いて所望の焼結鉱を製造するためには、複数種の粉状鉄鉱石を配合し、炭材（燃料）と副原料（石灰石、珪石など）と混合、造粒して擬似粒子とした後、焼結機に装入し、焼結機内に装入した原料中の炭材を空気中の酸素により燃焼させ、粉状鉄鉱石の一部を副原料と同化、溶融させて粉状鉄鉱石同士が焼結した焼結鉱とする。
【０００９】
この焼結プロセスにおいて、安定した焼結操業を行い、高炉原料として必要な品質、例えば、強度、被還元性、耐還元粉化性などの品質を満足した焼結鉱を製造するためには、主原料である鉄鉱石の鉱物組成によって擬似粒子とするための造粒性や焼結性が異なる結果、得られる焼結鉱の鉱物組織および強度、還元性、耐還元粉化性などの品質が大きく左右する。
【００１０】
このため、従来から、製鉄プロセスにおいて、主原料である鉄鉱石の鉱物組成を定量的に測定、評価し、鉄鉱石の品質を管理することが行なわれている。
【００１１】
鉄鉱石の評価方法は、例えば、ＪＩＳ Ｍ８２０２、ＪＩＳ Ｍ８２０５、ＪＩＳ Ｍ８２０７、ＪＩＳ Ｍ８２０８、ＪＩＳ Ｍ８２１０〜ＪＩＳ Ｍ８２３０などで詳しく規定されている。この内、鉄鉱石を構成する、鉄酸化物、鉄水酸化物の評価で特に重要なのはＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」、ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」である。
【００１２】
ＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」に準じて測定される鉄鉱石中の全鉄（Ｔ．Ｆｅ）は、例えば、Ｆｅ3Ｏ4の場合７２．３６mass％、Ｆｅ2Ｏ3では６９．９４mass％、ＦｅＯＯＨは６２．８５mass％となり、鉄鉱石の品質を考える上で非常に重要な指標となる。ただし、ＪＩＳ Ｍ８２１２は全鉄含有率３０mass％以上７２mass％以下の試料に適用される。
【００１３】
ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」に準じて測定される酸可溶性鉄（II）は、２価の酸化鉄（ＦｅＯ）であるが、上述の通り、ＦｅＯそのものは天然には産出しにくいため、この測定で検出されるＦｅＯは、Ｆｅ3Ｏ4（ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の逆スピネル型格子構造）を構成するＦｅＯであることが知られている。
【００１４】
純粋なＦｅ3Ｏ4の理想化学組成によれば、ＦｅＯが３１．０３mass％となり、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨはＦｅＯを与えないため、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」により測定される鉄鉱石におけるＦｅＯ量を基に鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を推定できる。ただし、ＪＩＳ Ｍ８２１３は、酸可溶性鉄（II）含有率１mass％以上３０mass％以下の試料に適用される。
【００１５】
ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」に準じて測定される鉄鉱石の化合水（ＣＷ）は、事前に鉄鉱石を窒素気流中１０５℃で加熱して吸湿水を除去した後、９５０℃まで加熱した時に遊離した水分量の測定値である。
【００１６】
上記Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨの３種類の鉄形態を考えた場合、ＣＷを与えるものはＦｅＯＯＨ（理想的にはＣＷ＝１０．１４mass％）だけであるから、ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」によりＦｅＯＯＨの化合水（ＣＷ）を求めることができる。ただし、ＪＩＳ Ｍ８２１１は、化合水含有率０．０５mass％以上１０mass％以下の試料に適用される。
【００１７】
実際の鉄鉱石には、鉄酸化物、鉄水酸化物の他に、石英などの酸化物、粘土鉱物などアルミノケイ酸塩、石灰石、苦土灰石などの炭酸塩が含まれているが、鉄酸化物、鉄水酸化物の鉄系化合物については上記の方法による鉄鉱石のＴ．Ｆｅ、ＦｅＯ、ＣＷによって概ね推定できるとされている。
【００１８】
しかし、上記従来のＪＩＳで定められた鉄鉱石中の鉄酸化物、鉄水酸化物の測定および鉄鉱石の評価法では、以下の問題があった。
【００１９】
つまり、上記従来のＪＩＳの鉄鉱石の評価法では、単独またはその組み合わせにより鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨの三種類の鉄化合物の形態までは推定できるが、Ｆｅ2Ｏ3をさらに、α−Ｆｅ2Ｏ3とγ−Ｆｅ2Ｏ3に区別して定量することはできなかった。
【００２０】
また、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3は、鉱物の結晶構造解析に良く用いられるＸ線回折法を用いても、その回折パターンがＦｅ3Ｏ4とほとんど重なってしまい、γ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の両者を区別することは困難であった。
【００２１】
また、従来から、鉱物中に存在するγ−Ｆｅ2Ｏ3は、鉱物の組織観察によれば、Ｆｅ3Ｏ4と連続固溶体を形成しているため、組織観察でも鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の両者を区別できず、マータイトと呼ばれている（例えば、非特許文献２参照）。反射率（輝度）の変化から鉱物組織を解析する試みもあるが、経験的要素が強く、また判別の基準が曖昧なため、定量的な評価は行われていない。
【００２２】
一方、従来から、鉄鉱石中に含有するＦｅ2Ｏ3にはα型（α−Ｆｅ2Ｏ3：ヘマタイト）とγ型（γ−Ｆｅ2Ｏ3：マグヘマイト）の二種類の結晶形態があり、両者は反応性等の化学的性質が異なることが知られていた。
【００２３】
また、鉄鉱石中のマータイト相は微細な気孔を持つことから吸水率が高く、焼結原料の造粒性に悪影響を及ぼすことが知られていた（例えば、非特許文献３参照）。このため、鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く定量化する方法は、粉状鉄鉱石の塊成化プロセスにおける焼結原料の造粒性、ひいては、焼結鉱の生産性、焼結鉱の品質を改善するために望まれていた。
【００２４】
【非特許文献１】ふぇらむＶｏｌ．１（１９９６）Ｎｏ．１０ ｐ７７０〜７７６
【非特許文献２】鉱物工学（第４版）株式会社技報堂（昭和４２年１月３１日発行）ｐ１９８〜１９９
【非特許文献３】材料とプロセスＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．１７（２００４）５６２〜５６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、上記の従来技術の現状を鑑みて、鉄鉱石の鉱物組成の中で従来の方法では測定が困難であったγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く定量することが可能である鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（ｉ）鉄鉱石の温度−示差熱曲線における特定温度範囲で観察されるγ−Ｆｅ2Ｏ3からα−Ｆｅ2Ｏ3への変態に起因して生じる発熱量を基に鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定できること、
（ii）鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける特定回折角で観察されるγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4に起因する回折ピークの強度を基に鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4の総量を測定するとともに、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定された鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）からＦｅ3Ｏ4量を測定し、これらから、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定できること、および、
（iii）鉄鉱石を大気中で所定温度で加熱処理し、該鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける特定回折角で観察されるγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4に起因する回折ピークの強度を基に鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定できること、
を知見した。
【００２７】
つまり、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００２８】
（１）鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石の示差走査熱量測定または示差熱分析により測定された温度−示差熱曲線における６５０〜７５０℃の温度範囲で観測された発熱ピークの面積を基に、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【００２９】
（２）鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、先ず、鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求め、次に、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定された前記鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）からＦｅ3Ｏ4量を求め、前記Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量と前記Ｆｅ3Ｏ4量から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【００３０】
（３）鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石を大気中で４００〜６５０℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来の方法では測定が困難であった鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く定量することが可能となる。γ−Ｆｅ2Ｏ3は、鉄鉱石中でマータイトと呼ばれる、Ｆｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3が連続固溶体を形成する鉱物相であり、微細な気孔を持つことから吸水率が高く、焼結プロセスにおける粉状鉄鉱石の造粒性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００３２】
したがって、本発明法の適用により製鉄プロセスの主原料として使用される鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3を精度良く測定し、焼結プロセスにおける粉状鉄鉱石の造粒性や水分調湿などの生産性、ひいては、焼結鉱の品質の向上を可能とし、本発明による産業上の貢献は多大なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００３４】
先ず、本発明の第１実施形態として、示差走査熱量測定法または示差熱分析法を用いて、鉄鉱石の６５０〜７５０℃の温度範囲で観測されるγ−Ｆｅ2Ｏ3がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する際に生じる発熱量から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を定量する方法について説明する。
【００３５】
物質の変態や反応などに伴う熱量変化は示差走査熱量法（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）、あるいは示差熱分析法（Differential Thermal Analysis；ＤＴＡ）によって測定できる。
【００３６】
ＤＳＣは、試料と基準物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その試料と基準物質へ流入する熱流差を温度の関数として測定する方法である。
【００３７】
ＤＴＡは、試料と基準物質の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法である。
【００３８】
ＤＳＣおよびＤＴＡの何れの方法も試料の転移や変態、反応に伴う熱量の変化が温度の関数、あるいは、一定昇温速度の場合は時間の関数として測定することができ、その測定曲線における発熱ピークの面積から定量分析もできる。
【００３９】
図１に（ａ）Ｆｅ3Ｏ4、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3の純粋試料１．０ｍｇを各々大気中で室温から１０００℃まで加熱した時の各化合物のＤＴＡ曲線を示す。
【００４０】
大気中でＦｅ3Ｏ4純粋試料は４００℃程度の温度で酸化し始め、α−Ｆｅ2Ｏ3となる際に発熱する（図１（ａ）、参照）。さらに、α−Ｆｅ2Ｏ3は１０００℃付近までの温度において変化しない（図１（ｂ）、参照）。
【００４１】
γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料は、７００℃付近の温度でα−Ｆｅ2Ｏ3に変態するが、この変態は発熱反応であるから、この温度付近で発熱を生じる（図１（ｃ）、参照）。
【００４２】
α−ＦｅＯＯＨ純粋試料は２５０〜３００℃の温度で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3となるが、この反応は吸熱反応であるから、この温度で吸熱を生じる（図１（ｄ）、参照）。ここで生成したα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性は低いが、温度の上昇と共に結晶性が向上する。
【００４３】
γ−ＦｅＯＯＨ純粋試料も２５０〜３００℃の温度で脱水して（吸熱反応）吸熱を生じ、γ−Ｆｅ2Ｏ3となる（図１（ｅ）、参照）。ここで生成したγ−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性は低いが、さらに加熱すると、７００℃付近の加熱温度でα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する。この変態は発熱反応であるから、この温度で発熱を生じる（図１（ｅ）、参照）。
【００４４】
Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試料は付着水を多く持っており、加熱すると、まず付着水が脱水し（吸熱反応）吸熱を生じ、次に、α−ＦｅＯＯＨが２５０〜３００℃の加熱温度で脱水して吸熱を生じ、α−Ｆｅ2Ｏ3となる（図１（ｆ）、参照）。ここで生成したα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性は低いが、温度の上昇と共に結晶性が向上する。
【００４５】
鉄鉱石中の各鉱物相において図１（ｃ）に示すようにγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料だけが７００℃付近の加熱温度で発熱反応による熱量増加を示す。また、図２は、図１（ｃ）のγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料のＤＴＡ曲線の拡大図である。図２から、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する温度範囲は６５０〜７５０℃であることがわかる。
【００４６】
以上から、鉄鉱石の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定された温度−示差熱曲線における６５０〜７５０℃の温度範囲で観測されたγ−Ｆｅ2Ｏ3からα−Ｆｅ2Ｏ3への変態に起因する発熱ピークの面積、つまり、発熱量をもとに鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3を定量することができる。
【００４７】
ＤＴＡあるいはＤＳＣによる鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3の定量は、測定されたＤＴＡ曲線（温度と示差熱の関係グラフ）またはＤＳＣ曲線（温度と熱量の関係グラフ）の６５０〜７５０℃の加熱温度において観測される発熱ピークのピーク面積から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を換算することで行うことができる。
【００４８】
なお、図１（ｅ）に示されるように、γ−ＦｅＯＯＨ純粋試料も２５０〜３００℃で脱水（吸熱反応）しγ−Ｆｅ2Ｏ3を生成した後、さらに、６５０℃から７５０℃の温度でα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する際の発熱が観察される。
【００４９】
このため、鉄鉱石の示差熱分析法（ＤＴＡ）、あるいは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定された鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量は、厳密には、加熱によりγ−ＦｅＯＯＨから生成したγ−Ｆｅ2Ｏ3量が含まれる。
【００５０】
通常の製鉄原料に用いられている鉄鉱石中に含有するγ−ＦｅＯＯＨ量は少ないものの、Ｘ線回折測定法、あるいは、赤外分光分析法などから、より精度の高いγ−Ｆｅ2Ｏ3の定量を行なうためには、加熱する前の鉄鉱石中のγ−ＦｅＯＯＨ量を求め、上記示差走査熱量法（ＤＳＣ）、あるいは、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定された鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を補正することが好ましい。
【００５１】
本発明の第１の実施形態は、概略、以下のように行なわれる。
【００５２】
まず、純粋試薬のγ−Ｆｅ2Ｏ3の質量を測定し、ＤＴＡまたはＤＳＣ測定を行って、６５０℃から７５０℃の温度範囲で観測される発熱ピークの面積を求め、この面積を試料質量で除して単位質量あたりの発熱量を求める。
【００５３】
次に、鉄鉱石試料の質量を測定し、ＤＴＡまたはＤＳＣ測定を行って、６５０℃から７５０℃の温度範囲で観測される発熱ピークの面積と試料質量から、単位質量あたりの発熱量を求め、純粋試薬の単位質量あたりの発熱量と鉄鉱石試料の単位質量あたりの発熱量との比から下記（１）式によって鉄鉱石試料中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を算出する。
【００５４】
γ−Ｆｅ2Ｏ3量（mass％）＝（鉄鉱石単位質量あたり発熱量／純粋試薬単位質量あたり 発熱量）×１００ ・・・（１）
【００５５】
次に、本発明の第２の実施形態として、Ｘ線回折分析法を用いて、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおいて回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜に観測されるピークの回折強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量を求め、酸可溶性鉄（II）定量方法を用いて測定した酸化第一鉄量から鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を求め、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量と、前記鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量との差から、γ−Ｆｅ2Ｏ3量を算出する方法について説明する。
【００５６】
先ず、本発明の第２の実施形態において、Ｘ線回折分析法を用いて鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量を求める方法を説明する。
【００５７】
粒径０．２５ｍｍ以下の鉄鉱石からなる粉末試料にスリットで細く絞られた波長λのＸ線を照射し、回折されるＸ線の回折角と回折強度から試料成分の結晶構造、すなわち、鉱物組成の同定を行い、回折強度から鉱物組成を定量する。
【００５８】
鉄鉱石からなる粉末試料のＸ線の回折角は、鉱物組成に依存する結晶面によって異なり、（２）式に示すBragg（ブラッグ）の法則に従って一定条件が満たされた時に定まる。
【００５９】
ｎλ＝２ｄsinθ ・・・（２）
ここで、λはＸ線の波長、ｎは回折次数、ｄは結晶格子面間隔、θはブラッグ角すなわち回折角を示す。
【００６０】
図３に、純粋試薬の（ａ）Ｆｅ3Ｏ4、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3の各々のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
【００６１】
図３の（ａ）と（ｂ）の比較からわかるように、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折パターンは非常によく一致しており、回折パターンから鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3を区別して定量することは困難である。
【００６２】
一方、図３の（ａ）と（ｃ）に示される鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折パターンは、図３の（ｂ），（ｄ）〜（ｆ）に示されるその他の鉱物組成であるα−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨの回折パターンとは全く異なるため、鉄鉱石の回折パターンによりＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3とその他の鉱物組成とは十分区別することができる。
【００６３】
なお、図３の（ｆ）に示されるＦｅ(ＯＨ)3のＸ線回折パターンには、強度は弱いながらα−ＦｅＯＯＨと同じ回折角にピークが観測されており、Ｆｅ(ＯＨ)3には結晶性の低いα−ＦｅＯＯＨが含まれていることがわかる。しかし、Ｆｅ3Ｏ4および／またはγ−Ｆｅ2Ｏ3とは回折パターンが異なっている。
【００６４】
以上から、Ｘ線回折分析法を用いて、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおけるＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの回折角度と回折強度を基に、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を算出することができる。
【００６５】
Ｘ線回折分析法を用いた各鉱物組成の定量分析では、鉱物組成毎に透過・吸収係数が異なるため、各鉱物組成（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）の組成を変えた複数の混合試料を作成し、これらの混合試料のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成の回折ピークの回折強度と濃度の関係から検量線を作り、この検量線を用いて実際に測定される鉄鉱石中の各鉱物組成濃度を求めるのが好ましい。
【００６６】
測定対象とする鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3、並びに、これらと共存するα−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨおよびＦｅ(ＯＨ)3は全て鉄の酸化物および水酸化物であり、各鉱物組成のＸ線透過・吸収係数は非常に近い。このため、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成の特徴的な回折ピークの相対的な強度比から目的とするＦｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3の濃度を求めてもよい。
【００６７】
または、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）の回折ピークと重ならない回折角に回折ピークを持つような結晶物質、例えば、フッ化カルシウムなどを内部標準として一定量試料鉄鉱石に混合し、フッ化カルシウムの回折ピーク強度と目的とするＦｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク強度の比から濃度を求めてもよい。
【００６８】
測定対象である鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3のＸ線回折パターンは、回折角２９．８〜３０．５゜、３５．４〜３５．８゜、４２．９〜４３．７゜、５６．８〜５７．５゜、６２．５〜６３．２゜等にピークが観測され、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3を定量するための回折角は特に限定する必要はない。
【００６９】
しかし、測定条件によっては、一部の回折ピークがその他の鉱物組成の回折ピークと重なる場合もあるため、好ましくは、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3以外の鉱物組成の回折ピークと重ならない、回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜に観測されるピークを定量分析に用いるのが好ましい。
【００７０】
次に、本発明の第２実施形態において、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4を定量する方法について説明する。
【００７１】
鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4は、鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）の測定、つまり、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」に則って鉄鉱石中の２価の酸化鉄であるＦｅＯを測定し、この測定値から換算して求められる。
【００７２】
上述の通りＪＩＳ Ｍ８２１３に則って測定される鉄鉱石中のＦｅＯは天然には産出しにくいため、この方法で測定されるＦｅＯは、Ｆｅ3Ｏ4（ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の逆スピネル型格子構造）を構成するＦｅＯとして測定され、下記（２）及び（３）によりＦｅＯの測定値から鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4に換算できる。
【００７３】
｛（ＦｅＯの式量：７１．８４）／（Ｆｅ3Ｏ4の式量：２３１．５３）｝×１００
＝３１．０３mass％ ・・・（２）
｛（ＪＩＳ Ｍ８２１３から求められるＦｅＯ量：mass％）／３１．０３｝×１００
＝鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量 ・・・（３）
【００７４】
表１にＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」およびＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」に準じて測定した純粋試薬のＦｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3のＴ．ＦｅおよびＦｅＯを測定した結果を示す。なお、表中の（ ）内には、理想化学組成に基づく理論値を示す。
【００７５】
表１から、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定したＦｅＯの測定値から換算して得られた純粋試薬のＦｅ3Ｏ4量は、（ ）内に示された理想化学組成に基づく理論値と精度良く一致することは明らかである。
【００７６】
なお、ＪＩＳ Ｍ８２１３によって測定される酸可溶性鉄（II）（ＦｅＯ）は、２価の鉄が酸に溶けやすいことを利用して測定するものである。鉱石を構成する３価の鉄や金属鉄も酸に不溶ではないため、わずかにＦｅＯとして検出される。このため、ＪＩＳ Ｍ８２１３が適用される範囲は酸可溶性鉄（II）含有率１mass％以上３０mass％以下の試料とされている。
【００７７】
表１においても、試薬のγ−Ｆｅ2Ｏ3の見かけ上のＦｅＯ値は１．０４mass％と示されているが、Ｆｅ2Ｏ3は結晶構造においてＦｅＯとして存在しないため、この値はＦｅ3Ｏ4量を示すものではない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
以上から本発明の第２実施形態として、Ｘ線回折分析法を用いて、鉄鉱石のＸ線回折パターンにおいて回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜に観測されるピークの回折強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量を求め、ＪＩＳ Ｍ８２１３の酸可溶性鉄（II）定量方法に準じて測定した酸化第一鉄量から、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を求め、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量と、前記鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量との差から、γ−Ｆｅ2Ｏ3量を算出することができる。
【００８０】
次に、本発明の第３実施形態として、鉄鉱石を大気中で４００〜６５０℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測された回折ピークの強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求める方法を説明する。
【００８１】
上述のとおり、鉄鉱石を構成する鉱物組成（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）は、図１に示されるように、大気中で室温から１０００℃まで加熱すると室温時の鉱物組成の一部は脱水、変態などにより鉱物組成が別のものに変化する。
【００８２】
本発明の第３実施形態は、Ｘ線回折分析法において、鉄鉱石中の各鉱物組成の加熱温度に依存した構造変化を利用して、加熱処理後の鉄鉱石のＸ線回折パターンから鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を定量するものである。
【００８３】
図４〜図９は、各々大気中で、１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した場合のＦｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3の純粋試料のＸ線回折パターンを示す。
【００８４】
Ｘ線回折法は、先に述べたＤＴＡやＤＳＣのような熱分析法と異なり、測定対象物を連続的に加熱しながら測定することは困難であるため、大気中で１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一純粋試料のＸ線回折パターンを測定した。
【００８５】
前述の通り、図１の熱分析データ（ＤＴＡ曲線）から鉄鉱石を構成する鉱物組成は加熱することによって、１００℃の温度で純粋試料中の付着水は脱水し、３００℃の温度でα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3結合水が脱水し、５００℃の温度でＦｅ3Ｏ4が酸化する温度、６００℃および７００℃の温度はγ−Ｆｅ2Ｏ3がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態することを確認している。
【００８６】
Ｘ線回折パターンの測定対象である純粋試料の加熱処理温度は、これらの知見をもとに設定した。
【００８７】
図４に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一Ｆｅ3Ｏ4純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、Ｆｅ3Ｏ4の回折ピーク（回折角２θ＝１８．２８°、３０．１０°、３５．４８°、４３．０８°、５３．５０°、５６．９８°、６２．５６°、７４．０２゜等のピーク）は、５００℃以上でほとんどなくなるとともに、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）が大きくなる。
【００８８】
この結果から、５００℃、６００℃の温度では、Ｆｅ3Ｏ4純粋試料のほとんどが、α−Ｆｅ2Ｏ3に変化したことが判る。これは、上述の通り、図１（ａ）に示されるＦｅ3Ｏ4純粋試料のＤＴＡ曲線から、４００℃の温度で、Ｆｅ3Ｏ4純粋試料の酸化、α−Ｆｅ2Ｏ3への変化がかなり進行することからも同様に確認できる。
【００８９】
図５に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）は、大気中で１０００℃まで加熱しても変化せず、α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の構造は変化しない。
【００９０】
図６に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝１８．３０°、３０．２８°、３５．７０°、４３．３６°、５３．８２°、５７．３６°、６２．９６°、７４．５２゜等のピーク）は、大気中で６００℃までの加熱ではほとんどその強度は変化せず、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の構造は変化しない。
【００９１】
しかし、さらに、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料を７００℃に加熱すると、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークが減少し、これに代わってα−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）の強度が増加することから、７００℃以上の加熱で、γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料はα−Ｆｅ2Ｏ3に変態し構造が変わったことがわかる。
【００９２】
図７に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一α−ＦｅＯＯＨ純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、α−ＦｅＯＯＨの回折ピーク（回折角２θ＝１７．７２°、２１．１８°、２６．３０°、３３．２０°、３６．６４°、４１．１６°、５３．２０°、５８．９６°、７１．５２゜等のピーク）は、３００℃付近でその強度が減少し、一方、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２、３３．１４、３５．６２、４０．８６、４９．４８、５４．０８゜等のピーク）が増加し始め、この温度でα−ＦｅＯＯＨの結合水が脱水し、α−Ｆｅ2Ｏ3に構造が変化する。
【００９３】
特に、５００℃以上の温度で、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの増加は顕著となり、６００〜７００℃の加熱温度では、α−ＦｅＯＯＨ純粋試料のほとんどがα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造に変化することがわかる。
【００９４】
図８に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一γ−ＦｅＯＯＨ純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、γ−ＦｅＯＯＨの回折ピーク（回折角２θ＝１４．１４°、２７．０４°、３６．２６°、３８．０６°、４３．３４°、４６．７８°、５２．７６°、６０．１６°、６４．９２°、６８．４０゜等のピーク）も、３００℃付近でその強度が減少し、一方、γ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝３０．２８°、３５．７０°、４３．３６°、５３．８２°、６２．９６゜等のピーク）が増加し、この温度で、γ−ＦｅＯＯＨの結合水が脱水し、γ−Ｆｅ2Ｏ3に構造が変化する。
【００９５】
このγ−Ｆｅ2Ｏ3の構造は、６００℃程度の温度までは、維持されるが、７００℃以上の温度で、α−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）が増大し、α−Ｆｅ2Ｏ3に変態することがわかる。
【００９６】
図９に示す１００℃、３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、１０００℃の温度で加熱処理した同一Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試料の各Ｘ線回折パターンから、Ｆｅ(ＯＨ)3には結晶性が低く量は少ないが、α−ＦｅＯＯＨの回折ピーク（回折角２θ＝１７．７２°、２１．１８°、２６．３０°、３３．２０°、３６．６４°、４１．１６°、５３．２０°、５８．９６°、７１．５２゜等のピーク）が示めされ、Ｆｅ(ＯＨ)3そのものの回折ピークは回折パターンに現れない。これは、Ｆｅ(ＯＨ)3が非晶質、あるいは非常に細かい微結晶であるためと考えられる。
【００９７】
３００℃以上の温度でのＸ線回折パターンにおけるα−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク（回折角２θ＝２４．１２°、３３．１４°、３５．６２°、４０．８６°、４９．４８°、５４．０８゜等のピーク）の増加から、Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試料中のα−ＦｅＯＯＨは、３００℃付近の温度で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3に構造が変化し、結晶性が低下する。
【００９８】
また、この際、Ｆｅ(ＯＨ)3も脱水が起こり、元素組成としてはＦｅ2Ｏ3となる。両者は、５００℃以上の加熱でα−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの増加は顕著となり、６００〜７００℃の加熱温度では、そのほとんどがα−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造に変化することがわかる。
【００９９】
図１０（ａ）〜（ｄ）は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3の各純粋試薬と、α−Ｆｅ2Ｏ3（８０mass％）、Ｆｅ3Ｏ4（１５mass％）、および、γ−Ｆｅ2Ｏ3（５mass％）の各純粋試薬を混合した混合物について加熱しないで測定したＸ線回折パターンを示す。また、図１１（ａ）〜（ｄ）は、上記図１０（ａ）〜（ｄ）と同じ試料を６００℃の温度で加熱処理して測定したＸ線回折パターンを示す。
【０１００】
図１０（ｃ）に示した加熱しないＦｅ3Ｏ4純粋試料のＸ線回折ピーク（回折角２θ＝３０．１２゜と４３．０８゜）は、図１０の（ｂ）に示した加熱しないγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料のＸ線回折ピークに近い位置にあり、図１０（ｄ）のα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料のＸ線回折ピークとは異なる位置にある。
【０１０１】
一方、図１１（ｃ）に示した６００℃の温度で加熱処理後のＦｅ3Ｏ4純粋試料のＸ線回折ピークは、この温度でＦｅ3Ｏ4はα−Ｆｅ2Ｏ3構造に変態し、そのＸ線回折ピークは、図１０（ｄ）に示した加熱しないα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料、および、図１１（ｄ）に示した同じ温度で加熱処理した後のα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試料の回折ピークと一致する。
【０１０２】
従って、図１０（ａ）に示す加熱しない混合物のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３０．１２゜と４３．０８゜で観測される回折ピークは、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークが重なったものであるが、図１１（ａ）に示す６００℃の温度で加熱処理後の混合物のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３０．０８゜と４３．１６゜で観測される回折ピークはγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピーク単独のものである。
【０１０３】
以上の鉄鉱石の加熱処理温度と、Ｘ線回折パターンにおける鉄鉱石を構成する各鉱物組成の回折ピークとの関係から、本発明の第３実施形態では、Ｘ線回折パターンでγ−Ｆｅ2Ｏ3と重なる位置に回折ピークの回折角をもつ鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4を加熱処理し、γ−Ｆｅ2Ｏ3と重ならない位置に回折ピークの回折角をもつα−Ｆｅ2Ｏ3に変態させるため、鉄鉱石の加熱処理温度を４００℃以上とする（図４および図１（ａ）、参照）。
【０１０４】
鉄鉱石の加熱処理温度が低い場合でも、鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4をα−Ｆｅ2Ｏ3に変態させることは可能であるが、完全に変態するまでの保持時間を長くする必要があるため、鉄鉱石を加熱処理する際の加熱温度の下限は６００℃とするのが好ましい。
【０１０５】
一方、鉄鉱石を加熱処理する際の加熱温度が６５０℃を超える場合では、Ｘ線回折パターンにおける測定対象である鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3もα−Ｆｅ2Ｏ3に変態してしまうため（図２、図６参照）、室温で鉄鉱石中に存在するγ−Ｆｅ2Ｏ3の構造をそのまま維持させるために、鉄鉱石を加熱処理する際の過熱温度の上限は６５０℃に規定した。
【０１０６】
鉄鉱石を４００℃以上の加熱温度で加熱処理することにより、加熱処理前に存在していた鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4と、鉄鉱石中のα−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3は、何れもα−Ｆｅ2Ｏ3に変態し（図４、７および９、参照）、この加熱温度の上限を６５０℃以下とすることにより、室温で存在する鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3およびα−Ｆｅ2Ｏ3の構造を変化せず、そのまま維持する（図６および図５、参照）ことが可能となり、Ｘ線回折パターンにおいて目的とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークを他の鉱物組成の回折ピークと分離し、高い精度で鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を定量することができる。
【０１０７】
なお、上記４００℃〜６５０℃に加熱処理した鉄鉱石をＸ線回折する際は、加熱温度を保持した状態の鉄鉱石を測定しても、加熱処理した後、室温まで冷却した鉄鉱石を測定してもよい。
【０１０８】
なお、図８に示されるように、鉄鉱石を４００℃〜６５０℃の加熱温度で加熱処理すると、室温で存在していた鉄鉱石中のγ−ＦｅＯＯＨはγ−Ｆｅ2Ｏ3に変態するため、上記加熱温度で加熱処理した鉄鉱石のＸ線回折パターンから定量されたγ−Ｆｅ2Ｏ3量には、γ−ＦｅＯＯＨの構造が変化して生成したγ−Ｆｅ2Ｏ3量も一部含まれる。
【０１０９】
通常の製鉄原料に用いられている鉄鉱石中に含有するγ−ＦｅＯＯＨ量は少ないものの、Ｘ線回折パターンからより精度の高いγ−Ｆｅ2Ｏ3の定量を行なうためには、加熱処理をしない鉄鉱石のＸ線回折パターンからγ−ＦｅＯＯＨを定量し、この測定値を基に、加熱処理した鉄鉱石のＸ線回折パターンから定量されたγ−ＦｅＯＯＨ量を補正することが好ましい。
【０１１０】
また、上記Ｘ線回折分析法を用いた各鉱物組成の定量分析では、鉱物組成毎に透過・吸収係数が異なるため、予め濃度の異なる純粋試薬（Ｆｅ3Ｏ4、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ(ＯＨ)3）を混合した混合物を作成し、これらの混合試料のＸ線回折パターンにおける各鉱物組成の回折ピークの回折強度と濃度の関係から検量線を作り、この検量線を用いて、実際に測定される鉄鉱石中の各鉱物組成濃度を求めるのが好ましい。
【０１１１】
検量線は、例えば、Ｘ線回折パターンにおける測定対象のＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の２９．８〜３０．５゜、４２．９〜４３．７゜で観察される回折ピーク強度と、α−Ｆｅ2Ｏ3特有の２３．８〜２４．５、または、３２．８〜３３．５°、または４０．５〜４１．２°、または４９．１〜４９．８°、５３．７〜５４．４゜等で観察される回折ピークとの強度比と各鉱物濃度の関係から作成し、その後、この検量線を用いて、実際の鉄鉱石試料のＸ線回折パターンにおける同様の回折ピークの強度比から濃度を求めることが好ましい。
【０１１２】
あるいは、各鉱物組成の回折ピークと重ならない回折角にピークを持つ結晶物質、例えばフッ化カルシウムなどを内部標準として一定量試料鉄鉱石に混合し、フッ化カルシウムの回折ピーク強度と測定対象であるＦｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3の回折ピークの強度比から濃度を求めてもよい。
【０１１３】
以上説明したように、本発明の第３実施形態によれば、Ｘ線回折分析法を用いて、４００〜６５０℃で加熱した鉄鉱石のＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観察される回折ピークの回折強度から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求め、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の総量と、前記鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量との差からＦｅ3Ｏ4量を精度良く算出することができる。
【実施例】
【０１１４】
４種類の鉄鉱石Ａ〜Ｄについて、以下の発明例１：示差熱分析（ＤＴＡ）測定、発明例２：Ｘ線回折パターン測定およびＪＩＳ Ｍ８２１３「酸可溶性鉄（II）」（ＦｅＯ）測定、発明例３：高温Ｘ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）測定、を用いて鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定した。
【０１１５】
（発明例１）
鉄鉱石Ａ〜Ｄについて示差熱分析（ＤＴＡ）を行なった。図１２に一例として鉄鉱石ＡのＤＴＡ測定結果を示す。図１２中の○で囲んだ部分が、６５０℃から７５０℃の加熱温度で観測されるγ−Ｆｅ2Ｏ3がα−Ｆｅ2Ｏ3に変態する際に生じる発熱ピークである。図１３は図１２に示したＤＴＡ曲線の上記発熱ピークを抽出し、ベースラインを補正した結果を示す。
【０１１６】
ベースラインを補正すると、ピークが明瞭に観測され、ピーク面積の算出も容易である。鉄鉱石試料単位質量あたりのピーク面積（発熱量）と純粋試薬γ−Ｆｅ2Ｏ3の単位質量あたりの発熱量から計算すると、鉄鉱石Ａ中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量は５．６mass％であった。
【０１１７】
上記鉄鉱石Ａと同様に他の鉄鉱石Ｂ〜Ｄ中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定した。これら鉄鉱石Ａ〜Ｄの分析結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（発明例２）
加熱しない鉄鉱石Ａ〜ＤについてＸ線回折パターンを測定した。図１４に、鉄鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの加熱しない試料のＸ線回折パターンを示す。
【０１２０】
図１４示す鉄鉱石試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤのＸ線回折パターンにおいて矢印で示す回折角２θ＝２９．８〜３０．５゜で、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3に相当するピークの強度から、Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求めた。
【０１２１】
また、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」により酸可溶性鉄（II）（ＦｅＯ）を測定し、このＦｅＯ測定値からＦｅ3Ｏ4量を求めた。表２に、これらＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3総量、Ｆｅ3Ｏ4量、および、これらから求めたγ−Ｆｅ2Ｏ3量を示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
（発明例３）
６００℃で加熱処理した鉄鉱石Ａ〜ＤについてＸ線回折パターンを測定した。図１５に、６００℃で加熱処理した鉄鉱石のＸ線回折パターンを示す。
【０１２４】
６００℃で加熱処理した鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4は全てα−Ｆｅ2Ｏ3に変態するため、図１５のＸ線回折パターンにおいて矢印で示した回折角２θ＝２９．８〜３０．５゜で観察される回折ピークは、γ−Ｆｅ2Ｏ3に由来する回折ピークである。このピーク強度からγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定した結果を表４に示す。
【０１２５】
なお、表４には、上記発明例２で測定した加熱しない鉄鉱石のＸ線回折パターンから求めたＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3総量、および、前記γ−Ｆｅ2Ｏ3量とＦｅ3Ｏ4及びγ−Ｆｅ2Ｏ3総量から求めたＦｅ3Ｏ4量を示した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
表５に、上記発明例１〜３に示したγ−Ｆｅ2Ｏ3量、Ｆｅ3Ｏ4量（発明例２のみ）の測定結果、比較例として、従来法で測定したＦｅ3Ｏ4量を示す。なお、比較例は、ＪＩＳ Ｍ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」により酸可溶性鉄（II）（ＦｅＯ）を測定し、この測定値から鉄鉱石中のＦｅ3Ｏ4量を求めた。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
以上のように、本発明によれば、従来法では不可能であった、Ｆｅ3Ｏ4とγ−Ｆｅ2Ｏ3を分別して定量的に評価することができ、鉄鉱石品質評価法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】（ａ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、および、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試薬の示差熱分析結果を示す図である。
【図２】γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬の示差熱分析結果の拡大図である。
【図３】（ａ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、（ｂ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｄ）α−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、（ｅ）γ−ＦｅＯＯＨ純粋試薬、および、（ｆ）Ｆｅ(ＯＨ)3純粋試薬のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】加熱処理したＦｅ3Ｏ4純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図５】加熱処理したα−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図６】加熱処理したγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図７】加熱処理したα−ＦｅＯＯＨ純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図８】加熱処理したγ−ＦｅＯＯＨ純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図９】加熱処理したＦｅ(ＯＨ)3純粋試薬のＸ線回折パターン（Ｘ線回折パターンの温度変化）を示す図である。
【図１０】（ａ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（８０mass％）、Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬（１５mass％）およびγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（５mass％）の混合物、（ｂ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、および、（ｄ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】（ａ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（８０mass％）、Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬（１５mass％）およびγ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬（５mass％）の混合物、（ｂ）γ−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬、（ｃ）Ｆｅ3Ｏ4純粋試薬、および、（ｄ）α−Ｆｅ2Ｏ3純粋試薬を６００℃に加熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】鉄鉱石Ａの示差熱分析結果を示す図である。
【図１３】鉄鉱石Ａの示差熱分析結果を補正したものを示す図である。
【図１４】（ａ）鉄鉱石Ａ、（ｂ）鉄鉱石Ｂ、（ｃ）鉄鉱石Ｃ、および、（ｄ）鉄鉱石Ｄの常温のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１５】６００℃に加熱処理した（ａ）鉄鉱石Ａ、（ｂ）鉄鉱石Ｂ、（ｃ）鉄鉱石Ｃ、および、（ｄ）鉄鉱石ＤのＸ線回折パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石の示差走査熱量測定または示差熱分析により測定された温度−示差熱曲線における６５０〜７５０℃の温度範囲で観測された発熱ピークの面積を基に、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【請求項２】
鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、先ず、鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求め、次に、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定された前記鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）からＦｅ3Ｏ4量を求め、前記Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量と前記Ｆｅ3Ｏ4量から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【請求項３】
鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石を大気中で４００〜６５０℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【請求項１】
鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石の示差走査熱量測定または示差熱分析により測定された温度−示差熱曲線における６５０〜７５０℃の温度範囲で観測された発熱ピークの面積を基に、鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【請求項２】
鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、先ず、鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求め、次に、ＪＩＳ Ｍ８２１３に準じて測定された前記鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）からＦｅ3Ｏ4量を求め、前記Ｆｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量と前記Ｆｅ3Ｏ4量から鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【請求項３】
鉄鉱石中に含有するγ−Ｆｅ2Ｏ3量を測定する方法であって、鉄鉱石を大気中で４００〜６５０℃の温度で加熱処理した後、該鉄鉱石のＸ線回折分析により測定されたＸ線回折パターンにおける回折角２９．８〜３０．５゜、または、４２．９〜４３．７゜で観測される回折ピークの強度からγ−Ｆｅ2Ｏ3の総量を求めることを特徴とする鉄鉱石中のγ−Ｆｅ2Ｏ3量の測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００６−２５７４７７（Ｐ２００６−２５７４７７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７５４６７（Ｐ２００５−７５４６７）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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