銅の表面処理方法
【課題】銅表面に１μｍを超す凹凸を形成することなく、均一な凹凸を形成することができ、なおかつ生産性に優れる水平搬送方式の採用を可能にする、銅の表面処理方法を提供することである。
【解決手段】銅の表面処理を水平搬送方式により行う方法であって、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程、その後、前記銅表面に対し酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する工程を有する銅の表面処理方法、ならびに当該方法を適用した配線基板と半導体パッケージを提供する。
【解決手段】銅の表面処理を水平搬送方式により行う方法であって、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程、その後、前記銅表面に対し酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する工程を有する銅の表面処理方法、ならびに当該方法を適用した配線基板と半導体パッケージを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の表面処理方法に関し、より詳しくは、生産性に優れる水平搬送方式により銅表面を粗化処理する方法、ならびに当該表面処理方法を適用して表面処理された銅、当該表面処理方法を適用して表面処理された銅配線を有する配線基板、当該基板を用いてなる半導体パッケージおよび銅の表面処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器ではパソコン、携帯電話などの小型化、軽量化、高性能化、高機能化が進められ、産業用機器としては無線基地局、光通信装置、サーバ、ルータなどのネットワーク関連機器など、大型、小型を問わず、同じように機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、年々扱う信号の高周波化が進む傾向にあり、高速処理および高速伝送技術の開発が進められている。実装関係についてみると、ＣＰＵ、ＤＳＰや各種のメモリなどのＬＳＩの高速化、高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）などの開発が盛んに行われている。このために、半導体チップ搭載用基板やマザーボードも、高周波化、高密度配線化、高機能化に対応するために、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。
【０００３】
ビルドアップ方式の多層配線基板は、層間絶縁層形成工程と配線形成工程を相互に繰り返して製造される。この製造方法では、配線と層間絶縁層間の接着強度と、配線間の絶縁信頼性を確保することが重要である。これらを満足するために、従来、下記に示す方法により配線の表面処理（粗化処理）が行われている。
【０００４】
第１の従来技術は、配線表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与し、アンカー効果によって配線と絶縁材料との接着力を得る方法である。例えば、無機酸および銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類および少なくとも一種のエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法（特許文献１）、マイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理とカップリング剤処理を施す方法（特許文献２）などがある。
【０００５】
第２の従来技術は、配線表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与し、アンカー効果によって配線と絶縁層との接着力を得る方法である。例えば、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用いて、８０℃前後で数分間浸漬することにより、微細な酸化銅の針状結晶を付与する方法がある。
【０００６】
第３の従来技術は、配線表面に微細な金属銅の針状結晶を付与し、アンカー効果によって配線と絶縁層との接着力を得る方法である。例えば、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用いて、８０℃前後で数分間浸漬することにより酸化銅の微細な針状結晶を付与し、更にはその後アミンボラン類の少なくとも一種類とホウ素系薬品を混合した酸性溶液により還元処理を施すことにより、微細な金属銅の針状結晶を付与する方法（特許文献３）などがある。
【特許文献１】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】特開平９−２４６７２０号公報
【特許文献３】特許第２６５６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のミクロンオーダーの粗化形状を付与し、配線と層間絶縁層との接着強度を向上させる第１の従来技術は、配線の表面にＲｚ（十点平均表面粗さ、以下同様）が２〜３μｍとなるような凹凸を形成し、アンカー効果によって接着強度を確保していた。しかし、Ｒｚが１μｍを超える配線に高速の電気信号を流すと、表皮効果により電気信号は配線の表面付近に集中して流れるようになるため、伝送損失が大きくなるという問題がある。また、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ未満の微細な配線になると、従来の方法で配線表面の粗化を行った場合、配線が細くなったり、配線幅のばらつきが大きくなったりするという問題がある。
【０００８】
また、配線表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与し、配線と層間絶縁層との接着強度を向上させる第２の従来技術は、配線表面のＲｚが０．１〜１．５μｍとなるような凹凸を形成することができるが、凹凸の高さバラツキが大きく、Ｒｚ＜１μｍの箇所では高温・高湿試験時の接着信頼性が低下する問題があり、Ｒｚ＞１．０μｍの箇所では第１の従来技術と同様に伝送損失が大きくなるという問題がある。さらに、スルーホール接続のめっき工程で、この酸化銅の針状結晶が溶解し、配線間絶縁距離の短い部分で絶縁信頼性の低下や配線と絶縁層間の剥離が発生しやすい。
【０００９】
また、配線表面に微細な金属銅の針状結晶を付与し、配線と層間絶縁層の接着強度を向上させる第３の従来技術は、スルーホール接続のめっき工程でこの金属銅の針状結晶が溶解することは無いため、配線間絶縁距離の短い部分で絶縁信頼性の低下や配線と絶縁層間の剥離の問題はないが、第２の従来技術と同様に、高温・高湿試験時の信頼性低下の問題、伝送損失の問題、薄板処理時の作業性の問題がある。
【００１０】
また、配線の表面処理を行う際の配線基板の搬送方式について、特に、酸化銅の針状結晶を付与することで配線の表面処理を行う場合には、壊れやすい当該針状結晶を十分に成長させる等の理由により、通常、配線基板を垂直に固定し、搬送や処理を行う垂直（縦姿）搬送方式が採用されているが、処理効率（生産性）に劣る。一方、配線基板を水平に保持したまま当該基板の搬送や処理を連続的に行うことができる水平搬送方式は、処理効率に優れるものの、搬送中に酸化銅の針状結晶が壊れてしまう恐れがあり、また、配線表面の酸化処理時間を十分に確保しようとすると、結果的に処理効率が低下してしまう。
【００１１】
上記を鑑みて、本発明は、水平搬送方式による効率的な処理が可能で、かつ銅の表面にＲｚが１μｍ以下となるような微細凹凸を緻密かつ均一に形成することが可能な銅の表面処理方法、ならびに当該表面処理方法を適用して表面処理された銅、当該方法を適用して表面処理された銅配線を有する配線基板（多層配線基板）、当該基板を用いてなる半導体パッケージおよび銅の表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、鋭意検討の結果、酸化処理前の銅表面に予め銅よりも貴な金属を離散的に形成しておくことで、当該銅表面にＲｚが１μｍ以下となるような微細凹凸を緻密かつ均一に短時間で形成することができることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１２）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１４】
（１）銅の表面処理を水平搬送方式により行う方法であって、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程、および前記銅表面を酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する工程を有する、銅の表面処理方法。
【００１５】
（２）前記酸化処理する工程の後、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理からなる群から選択される１以上の処理工程をさらに有する、上記（１）に記載の銅の表面処理方法。
【００１６】
（３）前記酸化剤が、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩からなる群から選択される１種以上である、上記（１）または（２）に記載の銅の表面処理方法。
【００１７】
（４）前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される金属、または前記金属を含む合金である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００１８】
（５）前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００１９】
（６）前記各処理工程における処理時間が１０〜１８０秒である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００２０】
（７）前記酸化剤を含むアルカリ性溶液の、酸化処理時の液温が２０〜９５℃である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００２１】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅。
【００２２】
（９）表面粗さが、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、上記（８）に記載の銅。
【００２３】
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅配線を有する配線基板。
【００２４】
（１１）上記（１０）に記載の配線基板の所定位置に半導体チップを搭載してなる半導体パッケージ。
【００２５】
（１２）銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成するための手段、前記銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理するための手段、および銅を水平搬送するための搬送手段、を少なくとも備える、銅の表面処理装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、銅表面にＲｚが１μｍ以下となるような微細凹凸を緻密かつ均一に短時間で形成することができるため、水平搬送方式による効率的な銅の表面処理が可能となり、また、本発明の銅の表面処理を適用して銅配線表面を処理することで、当該配線と絶縁層の接着強度や微細配線間絶縁信頼性に優れる配線基板（多層配線基板）、および当該基板を用いてなる、信頼性に優れた半導体パッケージを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の銅の表面処理方法は、水平搬送方式により、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成した後、当該銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理することをその特徴とするものである。
【００２８】
また、上記酸化処理後、還元処理、カップリング処理、腐食抑制処理のうち少なくとも１つ以上の処理を行うことが好ましい。特に上記還元処理は、緻密且つ均一な金属銅の結晶による微細凹凸を形成できるため、より好ましい。また、上記酸化処理後、あるいは上記還元処理、上記カップリング処理、上記腐食抑制処理のうち少なくとも１つ以上の処理を行った後、これらの銅の表面処理によって生じる銅表面粗さは、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒｚが１ｎｍ未満では、レジストまたは絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向にあり、Ｒｚが１，０００ｎｍを超えると、従来技術の問題点が発生しやすくなる傾向にある。なお、上記「緻密且つ均一」とは、銅表面の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、あるいは集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により加工を行い、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて観察した時に、酸化銅あるいは金属銅の結晶の大きさおよび高さが１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下で形成され、その形成された結晶が密集している状態（連続膜を形成している）という意味である。
【００２９】
以下、本発明の銅の表面処理方法における各工程、ならびに本発明の方法により表面処理された配線を有する配線基板と当該配線基板に半導体チップを搭載してなる半導体パッケージについて、詳細に説明する。なお、本発明においては、各工程の前処理として、銅表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理あるいはこれらを適宜組み合わせて行うことが好ましい。
【００３０】
（銅より貴な金属を離散的に形成する工程）
銅表面に銅より貴な金属を離散的に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、銅よりも貴な金属を、無電解めっき、電気めっき、置換めっき、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着等により、下地の銅表面を完全に覆うことなく、銅表面に均一に分散するように形成することが好ましい。より好ましくは、銅より貴な金属を置換めっきにより離散的に銅表面に形成する方法である。置換めっきは、銅と銅よりも貴な金属とのイオン化傾向の違いを利用するものであり、これによれば銅より貴な金属を容易かつ安価に銅表面に離散的に形成することができる。
【００３１】
銅より貴な金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選択される金属、またはこれらの金属を含む合金を用いることが好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００３２】
また、銅表面上に離散的に形成する上記銅よりも貴な金属の形成量は、特に限定されないが、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．０１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ１０μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることがさらに好ましい。形成量が０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２未満では、緻密且つ均一な微細凹凸を短時間で形成することが困難になる傾向があり、４０μｍｏｌ／ｄｍ２を超えると接着強度が低下する傾向にある。つまり、本発明において、「離散的」とは、銅表面が貴金属により完全に被覆されることなく、好ましくは貴金属が０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下の量で銅表面に均一に分散している状態を意味する。なお、銅より貴な金属を離散的に銅表面に形成した量は、王水によって銅表面上の貴な金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。
【００３３】
（酸化処理工程）
本発明では、上記のようにして銅より貴な金属を離散的に銅表面に形成した後、当該銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液にて酸化処理する。この酸化処理により、銅表面が緻密且つ均一な酸化銅の針状結晶で覆われることになる。
【００３４】
上記酸化剤を含むアルカリ性溶液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液に、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等の酸化剤がさらに含まれるアルカリ性溶液であることが好ましい。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を水あるいはイオン交換樹脂により処理した水などの溶媒に添加することで得られるものが好ましい。また、上記酸化剤は、より具体的には、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等を用いるのが好ましく、特に、保存安定性、安全性等の取扱い性や価格などの観点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、上記アルカリ性溶液にリン酸塩を添加するとより好ましい。使用できるリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム等を用いるのが好ましい。さらに、上記アルカリ性溶液に公知の有機酸やキレート剤を添加するとより好ましい。
【００３５】
上記酸化剤を含むアルカリ性溶液の酸化剤濃度は、特に限定されないが、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、当該溶液にリン酸塩を添加する場合には、その濃度が１〜４０ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。また、当該溶液のｐＨは、アルカリ性を示す値であればよく、特に限定されないが、１１〜１３であることが好ましい。なお、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を適宜用いて行うことができる。
【００３６】
また、銅表面に生成する酸化銅の結晶量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．０３ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。酸化銅結晶量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満では、レジストの剥がれ、または絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向にあり、０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると伝送損失が大きくなるという問題が発生しやすくなる傾向にある。なお、銅表面に形成した酸化銅結晶量は、電解還元量を測定することにより調べることができる。例えば、酸化処理を施した銅を作用極（陰極）として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の一定の電気量を通電し、銅の表面電位が酸化銅の電位から金属銅の電位に完全に変化するまで、即ち−１．０Ｖ以下の安定な電位になるまでの時間を測定し、その電解還元量から酸化銅結晶量を求めることができる。
【００３７】
また、上記酸化剤を含むアルカリ性溶液により酸化処理を行う際の当該溶液の温度は、特に限定されないが、十分な酸化処理やアルカリ性溶液が与える基材へのダメージを考慮すると、２０〜９５℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることが特に好ましい。また、酸化処理時間（水平搬送方式における搬送速度と工程距離）は、酸化処理液の濃度や液温等を考慮して、所望量の酸化銅結晶が生成するよう適宜決定すればよい。なお、上記酸化処理液による銅表面の酸化処理では、銅表面が短時間で酸化銅の針状結晶に覆われ、酸化反応が停止するため、処理時間を従来技術よりも短くすることが可能である。
【００３８】
（還元処理方法）
上記酸化処理により銅表面に形成された酸化銅の結晶による微細凹凸は、還元処理により金属銅の微細凹凸にすることが好ましい。この還元処理では、ｐＨ９．０から１３．５に調整したアルカリ性溶液中に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、芳香族アルデヒド化合物などを添加した水溶液、次亜リン酸や次亜リン酸塩などを添加した水溶液、ジメチルアミンボランやそれを含む化合物などを添加した水溶液、水素化ほう素塩やそれを含む化合物などを添加した水溶液等を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、ＨＩＳＴ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名、ＨＩＳＴ−１００ＢおよびＨＩＳＴ−１００Ｄを含む）などを上記還元処理用の溶液として用いることがより好ましい。また、ここに示すアルカリ性溶液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液であることが好ましい。さらに詳細に説明すると、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を水あるいはイオン交換樹脂により処理した水などの溶媒に添加したものがより好ましい。
【００３９】
（カップリング処理）
上記酸化処理後、銅表面と絶縁層（ビルドアップ層等）との接着強度をより向上させるために、カップリング処理を行うことが好ましく、当該カップリング処理は、上記還元処理後や上記腐食抑制処理後に行うことがより好ましい。カップリング処理に使用するカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤が好ましく、これらは１種もしくは２種以上を併用することがより好ましい。中でもシラン系カップリング剤が好ましく、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ビニル基、またはメタクリル基等の官能基を分子中に有するものであることが好ましい。また、上記カップリング剤は、これを含む溶液として使用するのが好ましく、当該カップリング剤溶液の調整に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール、ケトン類等を用いることが好ましい。また、カップリング剤の加水分解を促進させるために、少量の酢酸や塩酸等の酸を添加するとより好ましい。また、カップリング剤の含有量は、カップリング剤溶液全体に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。カップリング剤による処理は、上記のように調整したカップリング剤溶液に処理対象となる銅を浸漬する、カップリング剤溶液を銅に対しスプレー噴霧もしくは塗布する等の方法により行うことが好ましい。また、上記シラン系カップリング剤で処理した銅は、自然乾燥、加熱乾燥、または真空乾燥により乾燥する際、使用するカップリング剤の種類によっては、乾燥前に水洗または超音波洗浄を行うことが好ましい。
【００４０】
（腐食抑制剤）
上記酸化処理後、銅の腐食を抑制するために腐食抑制処理を行うことが好ましく、当該腐食抑制処理は、上記還元処理後もしくは上記カップリング処理後に行うことが好ましい。腐食抑制処理に使用する腐食抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄含有有機化合物または窒素含有有機化合物を少なくとも１種以上含むものが好ましく、メルカプト基、スルフィド基、又はジスルフィド基のような硫黄原子含有有機化合物、または分子内に−Ｎ＝またはＮ＝Ｎまたは−ＮＨ２を含む窒素含有有機化合物を少なくとも１種以上含むものがより好ましい。
【００４１】
上記硫黄含有有機化合物として、より具体的には、例えば、一般式ＨＳ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ（但し、式中、ｎは１から２３までの整数、Ｒは一価の有機基、水素またはハロゲン原子を表し、好ましくは、Ｒは、置換または未置換のアミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素基、チオアルキル基、チオール基、置換されていても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、複素環などであり、ｎは、４から１５までの整数であり、より好ましくは、Ｒは、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基のいずれかであり、ｎは、６から１２までの整数である。）で表される脂肪族チオール、チアゾールもしくはその誘導体（２−アミノチアゾール、２−アミノチアゾール−４−カルボン酸、アミノチオフェン、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾロール、２，３−ジヒドロイミダゾ〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾール−６−アミン、２−（２−アミノチアゾール−４−イル）−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等）、チアジアゾール誘導体（１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−（エチルアミノ）−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾールなど）、メルカプト安息香酸、メルカプトナフトール、メルカプトフェノール、４−メルカプトビフェニル、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオウラシル、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２−メルカプトキノリン、チオギ酸、１−チオクマリン、チオクモチアゾン、チオクレゾール、チオサリチル酸、チオチアヌル酸、チオナフトール、チオトレン、チオナフテン、チオナフテンカルボン酸、チオナフテンキノン、チオバルビツル酸、チオヒドロキノン、チオフェノール、チオフェン、チオフタリド、チオフテン、チオールチオン炭酸、チオルチドン、チオールヒスチジン、３−カルボキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−アミノプロピオン酸、ジチオジグリコール酸、Ｄ−システイン、ジ−ｔ−ブチルジスルフィド、チオシアン、チオシアン酸などが好ましい。
【００４２】
また、上記窒素含有有機化合物として、より具体的には、例えば、トリアゾール誘導体（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−オキシ−１，２，４−トリアゾール、アミノウラゾール等）、テトラゾール誘導体（テトラゾリル、テトラゾリルヒドラジン、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−１，４−ジヒドロキシ５Ｈ−テトラゾール−５−オン、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、テトラゾールメルカプタン等）、オキサゾール誘導体（オキサゾール、オキサゾリル、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−アミノオキサゾリン、２−アミノベンゾオキサゾール等）、オキサジアゾール誘導体（１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾロン−５、１，３，４−オキサジアゾロン−５等）、オキサトリアゾール誘導体（１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール等）、プリン誘導体（プリン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン、２−アミノ−６−メチルメルカプトプリン、２−メルカプトアデニン、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトプリン、尿酸、グアニン、アデニン、キサンチン、テオフィリン、テオブロミン、カフェイン等）、イミダゾール誘導体（イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−５−イミダゾールカルボン酸アミド、ヒスチジン等）、インダゾール誘導体（インダゾール、３−インダゾロン、インダゾロール等）、ピリジン誘導体（２−メルカプトピリジン、アミノピリジン等）、ピリミジン誘導体（２−メルカプトピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノー４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メチルピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン等）、チオ尿素誘導体（チオ尿素、エチレンチオ尿素、２−チオバルビツール酸等）、アミノ酸（グリシン、アラニン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等）、１，３，４−チオオキサジアゾロン−５、チオクマゾン、２−チオクマリン、チオサッカリン、チオヒダントイン、チオピリン、γ−チオピリン、グアナジン、グアナゾール、グアナミン、オキサジン、オキサジアジン、メラミン、２，４，６−トリアミノフェノール、トリアミノベンゼン、アミノインドール、アミノキノリン、アミノチオフェノール、アミノピラゾールなどが好ましい。
【００４３】
また、上記腐食抑制剤を含む溶液の調整には、水や有機溶媒を使用することが好ましい。上記有機溶媒の種類は、特に限定はしないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアリルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、フェノールなどの芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、これらの溶媒を１種類ないし２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。また、上記酸化剤を含むアルカリ性溶液またはカップリング剤溶液に上記腐食抑制剤を加えて用いることがより好ましい。
【００４４】
また、上記腐食抑制剤を含む溶液の濃度は、０．１〜５０００ｐｐｍの濃度が好ましく、０．５〜３０００ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。腐食抑制剤の濃度が０．１ｐｐｍ未満では、イオンマイグレーション抑制効果や、銅表面と絶縁層との接着強度が低下する傾向がある。一方、腐食抑制剤の濃度が５０００ｐｐｍを超えると、イオンマイグレーション抑制効果は得られるが、銅表面と絶縁層との接着強度が低下する傾向がある。腐食抑制剤を含む溶液による処理時間は、特に限定しないが、腐食抑制剤の種類および濃度に応じて適宜変化させることが好ましい。また、処理後に超音波洗浄を行うことが好ましい。
【００４５】
（水平搬送方式）
図９に、本発明の銅の表面処理を水平搬送方式により行う場合の一実施形態の模式図を示す。これによれば、銅表面の貴金属処理（１２５）および酸化処理（１２７）、さらには、脱脂処理（１１８）、湯洗（１１９）、水洗（１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２、１３４）、エッチング処理（１２１）、酸洗処理（１２３）、還元処理（１２９）、腐食抑制処理もしくはカップリング処理（１３１、１３３）、乾燥処理（１３５）を必要に応じて適宜組み合わせて、効率的な銅の表面処理を行うことが可能である。なお、上記水洗は、各処理間において１回以上行うことが好ましく、２回から３回行うことがより好ましい。また、処理対象物の移動は、搬送ベルト（コンベア）等の水平搬送手段により行うことができる。
【００４６】
また、上記水平搬送方式における搬送速度や各処理工程の距離は、特に限定されないが、処理条件や処理効率等を考慮して、各処理工程の処理時間が１０〜１８０秒になるように適宜調整することが好ましく、２０〜１２０秒になるように調整することがより好ましく、３０〜６０秒になるように調整することが特に好ましい。なお、水洗の時間は、５〜３００秒になるように調整することが好ましく、１０〜１８０秒になるように調整することがより好ましく、１５〜９０秒になるように調整することが特に好ましい。
【００４７】
また、上記各処理工程において、処理液や水を銅表面に供給し、目的の処理を行う手段は、特に限定されないが、図１０に示すディップ方式または図１１に示すスプレー方式であることが好ましい。
【００４８】
図１０に示すディップ方式は、ポンプ１３９によって処理液槽１４２中の処理液を、フィルター１４０、液循環配管１３８を通じて、噴流穴１３６からディップ槽１３７に噴流させて銅表面に供給するものであるが、その構成や配置は特に限定されない。噴流の圧力は、０．０１ＭＰａから０．３ＭＰａであることが好ましく、０．０２ＭＰａから０．２ＭＰａであることがより好ましく、０．０３ＭＰａから０．１ＭＰａであることが特に好ましい。また、噴流穴１３６は、ディップ槽１３７に対し１箇所以上あることが好ましく、更に、ディップ槽１３７の容量に対し、１〜３０箇所／ｍ３あることが好ましく、１〜１００箇所／ｍ３あることがより好ましい。また、液循環配管１３８は、１本以上あることが好ましく、液循環配管１本に対し循環ポンプ１３９は１台以上、フィルター１４０は１個以上あることが好ましい。液せき止めロール１４１は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製などを用いることが好ましい。ディップ槽１３７および処理液層１４２は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製、塩ビ層、耐熱塩ビ槽などを用いることが好ましい。
【００４９】
図１１に示すスプレー方式は、ポンプ１３９によって処理液槽１４２中の処理液を、フィルター１４０、液循環配管１３８を通じて、スプレー穴１４３から噴出させる（スプレーする）ことにより、銅表面に供給するものであるが、その構成や配置は特に限定されない。スプレーの圧力は、０．０２ＭＰａから０．３ＭＰａであることが好ましく、０．０５ＭＰａから０．１５ＭＰａで行うのがより好ましく、０．０８ＭＰａから０．１２ＭＰａで行うのが特に好ましい。また、スプレー穴１４３は、１箇所以上あることが好ましく、更に、処理対象となる銅表面もしくは基板に対し、１〜３０箇所／ｍ２あることが好ましく、１〜１００箇所／ｍ２あることがより好ましい。また、液循環配管１３５は、１本以上あることが好ましく、液循環配管１本に対し循環ポンプ１３９は１台以上、フィルター１４０は１個以上あることが好ましい。液せき止めロール１４１は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製などを用いることが好ましい。処理液層１４２は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製、塩ビ層、耐熱塩ビ槽を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明では、上記のような水平搬送方式を用いて処理を行うことで、銅の表面処理を１５〜２０分で行うことが可能になり、従来の酸化−還元処理（約３０分）に比べて大幅に処理時間を短縮することができる。
【００５１】
（配線基板と半導体パッケージ）
本発明の配線基板は、本発明の銅の表面処理方法を適用してなる配線を有するものである。以下、本発明の配線基板の一実施形態として、半導体チップ搭載用基板を例に挙げ、その一般的な構造、本発明の銅の表面処理方法を適用して半導体チップ搭載用基板を製造する方法、および当該基板を用いた半導体パッケージについて、図面を用いて説明するが、本発明はこれら記載に限定されるものではない。
【００５２】
（半導体チップ搭載用基板）
図１に、本発明の半導体チップ搭載用基板の一実施形態の断面模式図を示す。ここでは、ビルドアップ層（層間絶縁層）を片面に２層形成した実施形態で説明するが、ビルドアップ層は必要に応じて両面に形成しても良い（図８参照）。
【００５３】
図１に示す半導体チップ搭載用基板は、絶縁層であるコア基板１００の、半導体チップが搭載される側に、半導体チップ接続端子及び第１の層間接続端子１０１を含む第１の配線１０６ａが形成され、コア基板１００の他方の側には、第２の層間接続端子１０３を含む第２の配線１０６ｂが形成され、当該第２の層間接続端子１０３は、コア基板１００に形成された第１の層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）１０２を介して第１の層間接続端子１０１と電気的に接続されている。また、上記第２の配線１０６ｂ上には、ビルドアップ層１０４が形成され、当該ビルドアップ層１０４上には第３の層間接続端子を含む第３の配線１０６ｃが形成され、当該第３の層間接続端子は、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を介して第２の層間接続端子１０３と電気的に接続されている。さらに、最外層のビルドアップ層上には、マザーボードと接続される外部接続端子１０７が形成され、外部接続端子１０７と第３の層間接続端子は第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して電気的に接続されている。なお、配線の形状や各々の接続端子の配置等は特に制限されず、搭載する半導体チップや目的とする半導体パッケージを製造するために、適宜設計可能である。また、半導体チップ接続端子と第１の層間接続端子等を共用することも可能である。更に、最外層のビルドアップ層上には、必要に応じてソルダーレジスト等の絶縁被覆１０９を設けることもできる。
【００５４】
（コア基板）
コア基板の材質は、一定以上の強度と絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、有機基材、セラミック基材、シリコン基材、ガラス基材などを使用することが好ましい。熱膨張係数や絶縁性を考慮すると、セラミック基材やガラス基材を用いることが好ましい。ガラス基材としては、非感光性ガラス基材や感光性ガラス基材を用いることができ、非感光性ガラス基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス（成分例：ＳｉＯ２ ６５〜７５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜４ｗｔ％、ＣａＯ ５〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ １０〜２０ｗｔ％）、ホウ珪酸ガラス（成分例：ＳｉＯ２ ６５〜８０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３ １〜５ｗｔ％、ＣａＯ ５〜８ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ ６〜１４ｗｔ％、Ｋ２Ｏ １〜６ｗｔ％）等が好ましい。また、感光性ガラスとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに感光剤として金イオン及び銀イオンを含むものが好ましい。
【００５５】
上記有機基板としては、ガラス布に樹脂を含浸させた材料（プリプレグ）を積層した基板や樹脂フィルムを使用するのが好ましい。使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が好ましく、熱硬化性の有機絶縁材料がより好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が好ましい。また、これらの樹脂には充填材を添加することがより好ましい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００５６】
また、コア基板の厚さは、特に限定されないが、１００〜８００μｍであることが、ＩＶＨ形成性の点で好ましく、更に１５０〜５００μｍであることがより好ましい。厚さ１００μｍ未満では、基板の剛性が得にくく反りやねじれが発生しやすくなり、厚さ８００μｍを超えると、基板全体が厚くなり穴加工が困難になるなどの傾向がある。
【００５７】
（ビルドアップ層）
層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４は、絶縁材料からなる層であればよく、その材質は特に限定されない。絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が好ましく、熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするものがより好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が好ましい。また、上記絶縁材料には充填材を添加することが好ましい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００５８】
（熱膨張係数）
上記コア基板１００の熱膨張係数は、特に限定されないが、半導体チップの熱膨張係数と近似していて、かつビルドアップ層の熱膨張係数と近似していることが好ましく、半導体チップ、コア基板、ビルドアップ層の各々の熱膨張係数をα１、α２、α３（ｐｐｍ／℃）としたとき、α１≦α２≦α３であることがより好ましい。
【００５９】
具体的には、コア基板の熱膨張係数α２は、７〜１３ｐｐｍ／℃であることが好ましく、更に好ましくは９〜１１ｐｐｍ／℃である。また、ビルドアップ層の熱膨張係数α３は、１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／℃であり、特に好ましくは１１〜１７ｐｐｍ／℃である。
【００６０】
（ヤング率）
ビルドアップ層のヤング率は、１〜５ＧＰａであるのが熱ストレスに対する応力緩和の点で好ましい。ビルドアップ層のヤング率と熱膨張係数は、充填材の添加量で制御することができ、好ましくは、ビルドアップ層の熱膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃、ヤング率が１〜５ＧＰａとなるように調整する。
【００６１】
（配線の配置と端子の形状）
配線の配置は、特に限定されないが、図５や図６（内層配線、層間接続端子等は省略）に示すように、少なくとも半導体チップが搭載される側には、半導体チップ接続端子１６（ワイヤボンド端子等）を配置し、その反対面には、マザーボードと電気的に接続される外部接続端子（はんだボール等が搭載される箇所）及びそれらを繋ぐ展開配線、層間接続端子等を配置する。なお、図５は、半導体チップ接続端子１６より内側に外部接続端子１９を形成したファン−インタイプの半導体チップ搭載用基板であり、図６は、半導体チップ接続端子１６の外側に外部接続端子１９を形成したファン−アウトタイプの半導体チップ搭載用基板であるが、これらを組み合わせたタイプでもよい。また、図５および図６において、１３は半導体パッケージ領域、１４はダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、１５は半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、１７はダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、１８は半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、２０は展開配線を示す。
【００６２】
また、半導体チップ接続端子１６の形状は、ワイヤボンド接続やフリップチップ接続などが可能であればよく、特に限定されない。また、ファン−アウト、ファン−インどちらのタイプでも、ワイヤボンド接続やフリップチップ接続などは可能である。さらに必要に応じて、半導体チップと電気的に接続されないダミーパターン２１（図６参照）を形成してもかまわない。ダミーパターンの形状や配置も特には問わないが、半導体チップ搭載領域に均一に配置するのが好ましい。これによって、ダイボンド接着剤で半導体チップを搭載する際に、ボイドが発生しにくくなり、信頼性を向上できる。
【００６３】
（半導体チップ搭載用基板の形状）
半導体チップ搭載用基板の形状は、特に問わないが、図７に示すようなフレーム形状であることが好ましい。半導体チップ搭載用基板の形状をフレーム形状とすることで、半導体パッケージの組立てを効率よく行うことができる。以下、フレーム形状の半導体チップ搭載用基板の好ましい形態について図７を用いて詳細に説明する。
【００６４】
図７に示すフレーム形状の半導体チップ搭載用基板は、半導体パッケージ領域１３（１個の半導体パッケージとなる部分）が行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置されて１つのブロック２３を形成しており、さらに当該ブロックが行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置されている。なお、図７では、説明のために最低限必要な２個のブロックを示し、その他のブロックは省略してある。ここで、半導体パッケージ領域間のスペース部の幅は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。さらに、後に半導体パッケージを切断するときに使用するダイサーのブレード幅と同じにするのが最も好ましい。
【００６５】
上記のように半導体パッケージ領域を配置することで、半導体チップ搭載用基板の有効利用が可能になる。また、半導体チップ搭載用基板の端部には、位置決めのマーク等１１が形成されていることが好ましく、貫通穴によるピン穴であることがより好ましい。ピン穴の形状や配置は、形成方法や半導体パッケージの組立て装置に合うように選択すればよい。
【００６６】
さらに、前記半導体パッケージ領域間のスペース部や前記ブロックの外側には、補強パターン２４が形成されていることが好ましい。補強パターンは、別途作製し半導体チップ搭載用基板と貼り合わせてもよいが、半導体パッケージ領域に形成される配線と同時に形成された金属パターンであることが好ましく、さらに、その表面には、配線と同様のニッケル、金などのめっきが施されているか、絶縁被覆が施されていることがより好ましい。補強パターンがこのような金属の場合は、電解めっきの際のめっきリードとして利用することも可能である。また、ブロックの外側には、ダイサーで切断する際の切断位置合わせマーク２５が形成されていることが好ましい。
【００６７】
（半導体チップ搭載用基板の製造方法）
以下、信頼性の高い半導体パッケージを得る上で好ましい半導体チップ搭載用基板の製造方法の一実施形態を、図２（ａ）〜（ｇ）の断面模式図を参照しながら工程ごとに説明する。ただし、製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲では、特に限定しない。また、少なくとも下記（工程ｄ）における銅の貴金属処理工程と酸化処理工程は、水平搬送方式を適用し、好ましくは、下記全ての工程において水平搬送方式を適用する。
【００６８】
（工程ａ）
（工程ａ）は、図２（ａ）に示すように、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを作製する工程である。配線の形成方法としては、例えば、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法などを挙げることができ、目的に合わせて選択することが好ましい。なお、第１の配線１０６ａは、第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子（半導体チップと電気的に接続される部分）を含んでいるため、微細配線の形成に有利なセミアディティブ法を用いることが好ましい。
【００６９】
（サブトラクティブ法）
上記サブトラクティブ法は、コア基板表面またはビルドアップ層上に銅層を形成し、銅層上の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した銅箔をエッチングにより除去し、配線を形成する方法である。この銅層は、例えば、スパッタリング、蒸着、めっき等により薄膜銅を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行う方法や銅箔を貼り付ける方法などにより形成することができる。また、エッチングレジストのパターンは、例えば、レジストインクをシルクスクリーン印刷したり、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去したりすることで形成することができる。また、エッチング時に用いるエッチング液としては、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液など、通常の配線板に用いる化学エッチング液を用いることができる。また、エッチングレジストは、通常の配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用することが好ましい。
【００７０】
（アディティブ法）
上記アディティブ法は、コア基板またはビルドアップ層上の必要な箇所にのみ、めっきを行うことで配線を形成する方法である。より具体的には、例えば、コア基板上に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解銅めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ、無電解めっきを行い、配線形成する。
【００７１】
（セミアディティブ法）
上記セミアディティブ法は、コア基板表面またはビルドアップ層上に、薄い銅層（シード層）を形成し、その後、電解銅めっきで必要な配線を形成した後、不要な薄い銅層をエッチングで除去する方法であり、Ｌ／Ｓ＝３５μｍ／３５μｍ以下の微細な配線を形成するプロセスとしては最適である。より具体的には、例えば、コア基板表面に、蒸着、めっき、スパッタリングまたは銅箔を貼り合わせるなどの方法によりシード層（薄膜銅）を形成した後、当該シード層上にめっきレジストを形成し、電解銅めっきで必要な配線を形成し、めっきレジストを除去した後、不要な薄い銅層をエッチング方法により除去し、配線形成する。
【００７２】
上記シード層の形成は、コア基板またはビルドアップ層に接着機能がある場合は、銅箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることで行うことが望ましいが、薄い銅箔を直接貼り合わせることは非常に困難であるため、通常、厚い金属箔を張り合わせた後にエッチング等により薄くしたり、キャリア付銅箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離したりすることで、シード層を形成している。具体的には、例えば、キャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔の、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去し、薄膜銅をシード層とする方法や厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付け、エッチングにより厚み５μｍ以下になるように均一に薄くし、シード層とする方法が挙げられる。また、後者の形成方法に用いるキャリア付銅箔としては、例えば、アルミ、銅、絶縁材料などをキャリアとしたピーラブル銅箔などを挙げることができ、厚み５μｍ以下のシード層を形成する際、好ましい。
【００７３】
また、上記スパッタリングによるシード層の形成は、例えば、コア基板表面またはビルドアップ層上にスパッタリングにより下地金属と厚み２００〜５００ｎｍの銅層を形成し、シード層とすることが好ましい。上記銅層を形成するために使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等を用いることができる。また、下地金属は、密着を確保するために、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、ＮｉとＣｒの合金、ＮｉとＣｕの合金等の金属を、厚み５〜５０ｎｍとなるようにスパッタリングして形成することが好ましい。
【００７４】
また、上記めっきによるシード層の形成は、例えば、コア基板表面またはビルドアップ層上に無電解銅めっきにより０．５〜３μｍの厚みのめっき銅を形成する方法が挙げられる。
【００７５】
（工程ｂ）
（工程ｂ）は、図２（ｂ）に示したように、前記第１の層間接続端子１０１と、後述する第２の配線とを接続するための第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（バイアホール）を形成する工程である。
【００７６】
バイアホールは、コア基板またはビルドアップ層に接続用の穴を設けた後、層間を電気的に接続するために、必要に応じてデスミア処理を行った後、当該穴を導電性ペーストやめっき等で充填、導電化して形成することができる。穴の加工方法としては、パンチやドリル等の機械加工、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ加工、薬液による化学エッチング加工、プラズマを用いたドライエッチング法などを適用することができる。コア基板１００が非感光性基材の場合、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ光をバイアホールとなる箇所に照射することで形成することが好ましい。生産性及び穴品質の観点からは、ＣＯ２レーザを用いることが好ましく、ＩＶＨ径が３０μｍ未満の場合には、レーザ光を絞ることが可能なＹＡＧレーザが適している。
【００７７】
また、コア基板１００が感光性基材の場合、バイアホールとなる箇所以外の領域をマスクし、紫外光を照射した後、熱処理とエッチングによりバイアホールとなる穴を形成する。また、コア基板１００が、有機溶剤等の薬液による化学エッチング加工が可能な基材の場合は、化学エッチングによってバイアホールとなる穴を形成することが好ましい。上記のようにバイアホールとなる穴を形成し穴を導電性のペーストやめっきなどにより導電化し、バイアホールとする。
【００７８】
また、ビルドアップ層のバイアホール形成方法としては、予めビルドアップ層に導電性ペーストやめっきなどで導電層を形成し、これをコア基板にプレス等で積層する方法なども好ましい。
【００７９】
（工程ｃ）
（工程ｃ）は、図２（ｃ）に示すように、コア基板１００の、第１の配線１０６ａが形成された面の反対面に第２の配線１０６ｂを形成する工程である。第２の配線１０６ｂは、上記（工程ａ）における第１の配線と同様にして形成することができる。なお、第２の配線１０６ｂは第２の層間接続端子１０３を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いることが好ましい。
【００８０】
（工程ｄ）
（工程ｄ）は、図２（ｄ）に示すように、前記第２の配線１０６ｂを形成した面にビルドアップ層（層間絶縁層）１０４を形成する工程である。
【００８１】
ここでは、まず、第２の配線１０６ｂ表面に対し、脱脂処理や酸洗浄等の前処理を行うことが好ましい。次に、本発明の銅の表面処理方法により第２の配線表面を粗化する。すなわち、銅よりも貴な金属を離散的に銅配線表面（第２の配線１０６ｂ上）に形成した後、酸化剤を含むアルカリ性溶液により酸化処理を行う。その後、必要に応じて還元処理を行うことが好ましい。また、更にカップリング処理、腐食抑制処理の少なくとも１つ以上の処理を行うことがより好ましい。
【００８２】
次に、コア基板１００表面及び第２の配線１０６ｂ表面に、ビルドアップ層１０４を積層する。ビルドアップ層１０４の積層は、前述した絶縁材料がワニス状の場合には、印刷やスピンコート等により、絶縁材料がフィルム状の場合には、ラミネートやプレス等により行うことができる。絶縁材料が熱硬化性材料を含む場合は、さらに加熱硬化させることが好ましい。
【００８３】
（工程ｅ）
（工程ｅ）は、図２（ｅ）に示したように、前記ビルドアップ層１０４に第２の層間接続用のＩＶＨ（バイアホール）１０８を形成する工程であり、その形成手段としては、上記（工程ｂ）における第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と同様に行うことが好ましい。
【００８４】
（工程ｆ）
（工程ｆ）は、図２（ｆ）に示したように、前記第２のＩＶＨ１０８が形成されたビルドアップ層上に、第３の配線１０６ｃを形成する工程である。第３の配線１０６ｃは、上記（工程ａ）における第１の配線１０６ａと同様にして形成することができる。
【００８５】
さらに、（工程ｄ）から（工程ｆ）までを繰り返して、図２（ｇ）に示すようにビルドアップ層１０４を２層以上作製してもよい。この場合、最外のビルドアップ層に形成された、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を含む配線は、マザーボードまたは他の半導体パッケージと電気的に接続するための外部接続端子１０７となる。この外部接続端子には、ニッケル、金めっきを順次施すことができ、必要に応じてニッケル、パラジウム、金めっきとしても良い。このめっきは、無電解めっきまたは電解めっきのどちらを用いてもよいが、特に微細配線や高密度配線の基板では、無電解めっきが好ましい。
【００８６】
（工程ｇ）
（工程ｇ）は、図２（ｇ）に示すように、外部接続端子以外の配線等を保護するための絶縁被覆１０９を形成する工程である。絶縁被覆材としては、熱硬化型や紫外線硬化型のソルダーレジストを用いることができるが、レジスト形状を精度良く仕上げることができる紫外線硬化型のものが好ましい。絶縁被覆パターン形成は、ワニス状の材料であれば印刷で行うことも可能であるが、より精度を確保するためには、感光性のソルダーレジスト、カバーレイフィルム、フィルム状レジストを用いることが好ましい。材質としては、エポキシ系、ポリイミド系、エポキシアクリレート系、フルオレン系の材料を用いることができる。なお、このような絶縁被覆は硬化時の収縮があるため、片面だけに形成すると基板に大きな反りを生じやすい。そこで、必要に応じて半導体チップ搭載用基板の両面に絶縁被覆を形成することもできる。さらに、反りは絶縁被覆の厚みによって変化するため、両面に絶縁被覆を形成する場合には、それぞれの厚みを反りが発生しないように調整することがより好ましい。この場合、予備検討を行い、両面の絶縁被覆の厚みを決定することが好ましい。また、薄型の半導体パッケージを得るためには、絶縁被覆の厚みが５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
（半導体パッケージ）
本発明の半導体パッケージは、本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）に半導体チップを搭載してなるものである。図３に、本発明の半導体パッケージの一実施形態（フリップチップタイプ半導体パッケージ）の断面模式図を示す。この半導体パッケージは、図２（ｇ）の半導体チップ搭載用基板の所定位置に半導体チップ１１１が搭載され、外部接続端子１０７に、マザーボードとの電気的な接続を行うためのはんだボール１１４が形成されているもので、半導体チップと半導体チップ接続端子は接続バンプ１１２によりフリップチップ接続されている。また、半導体チップと半導体チップ搭載用基板の間はアンダーフィル材１１３で封止されている。アンダーフィル材の熱膨張係数は、半導体チップ及びコア基板１００の熱膨張係数と近似していることが好ましいがこれに限定したものではない。さらに好ましくは（半導体チップの熱膨張係数）≦（アンダーフィル材の熱膨張係数）≦（コア基板の熱膨張係数）である。また、半導体チップの搭載には、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や導電性粒子を含まない接着フィルム（ＮＣＦ）を用いて行うこともでき、この場合、アンダーフィル材で封止する必要がなく、好ましい。さらに、半導体チップを搭載する際に超音波を併用すれば、電気的な接続が低温でしかも短時間で行うことができる。また、上記はんだボールは、共晶はんだやＰｂフリーはんだを用いることができる。上記はんだボールを外部接続端子１０７に固着する方法としては、例えば、Ｎ２リフロー装置などを用いることができるが、これに限定されない。
【００８８】
図４には、ワイヤボンドタイプ半導体パッケージの実施形態の断面図を示す。半導体チップの搭載には、一般のダイボンドペーストも使用できるが、ダイボンドフィルム１１７を用いることがより好ましい。半導体チップと半導体チップ接続端子との電気的な接続は金ワイヤ１１５を用いたワイヤボンドで行う。また、半導体チップの封止は、半導体用封止樹脂１１６をトランスファモールドで行うことができる。この場合、封止領域は、必要な部分だけ、例えば、半導体チップのフェース面だけを封止しても良いが、図４のように半導体パッケージ領域全体を封止することが望ましい。これは、半導体パッケージ領域を行及び列に複数個配列した半導体チップ搭載用基板において、基板と封止樹脂を同時にダイサー等で切断し、個々の半導体パッケージを得る場合に特に有効な方法である。
【実施例】
【００８９】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
＜半導体パッケージの信頼性＞
本発明の銅表面処理を適用して作製した半導体パッケージの信頼性を評価するために、以下のようにして半導体パッケージサンプルを作製した（図２参照）。
【００９１】
（半導体パッケージの作製）
実施例１
（工程ａ）
図２に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にスパッタリングにより厚さ２００ｎｍの薄膜銅を形成した後、当該薄膜銅上に電気銅めっきを施し、厚さ１０μｍの銅層を形成した。なお、スパッタリングは、日本真空技術株式会社製装置型番ＭＬＨ−６３１５を用いて、以下に示した条件１で行った。その後、第１の配線１０６ａとなる部分にエッチングレジストを形成し、塩化第二銅１３０ｇ／Ｌおよび塩酸１００ｇ／Ｌを含むエッチング液を用いてエッチングし、エッチングレジストを除去することで、第１の配線１０６ａ（第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子を含む）を形成した。
【００９２】
条件１
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（４．９×１０−２Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒
【００９３】
（工程ｂ）
第１の配線１０６ａが形成されたガラス基板の当該第１の配線１０６ａと反対面から第１の層間接続端子１０１に到達するまで、レーザで穴径５０μｍのＩＶＨとなる穴を形成した。レーザにはＹＡＧレーザＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数４ｋＨｚ、ショット数５０、マスク径０．４ｍｍの条件でＩＶＨとなる穴の形成を行った。ついで、穴内のデスミア処理を行った。
【００９４】
その後、当該穴に導電性ペーストＭＰ−２００Ｖ（日立化成工業株式会社製、商品名）を充填して、１６０℃３０分で硬化し、ガラス基板上の第１の層間接続端子１０１と電気的に接続された、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（バイアホール）を形成した。
【００９５】
（工程ｃ）
ガラス基板の、第１の配線１０６ａが形成された面の反対面に、上記（工程ａ）と同様にして、厚さ１０μｍの銅層を形成した後、これをエッチングすることで、（工程ｂ）で形成された第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（第１のバイアホール）と電気的に接続された第２の配線１０６ｂ（第２の層間接続端子１０３を含む）を形成した。
【００９６】
（工程ｄ）
（工程ｃ）で形成した第２の配線１０６ｂの表面を、下記（工程ｄ−１）に従い前処理し、（工程ｄ−２）に従い処理（粗化）した後、下記（工程ｄ−３）に従い当該第２の配線側の面にビルドアップ層を形成した。なお、（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）は、図９に示すような水平搬送装置を用いて、各処理槽の搬送距離２．０ｍ、各水洗槽の搬送距離１．０ｍ、コンベア速度４．０ｍ／分の条件で行った。
【００９７】
（工程ｄ−１）
第２の配線１０６ｂの表面を、２００ｍｌ／Ｌ、液温４０℃に調整した酸性脱脂液Ｚ−２００（ワールドメタル社製、商品名）を用いて、脱脂処理１１８した後、液温４０℃の条件で湯洗処理１１９を行い、さらに水洗処理１２０、水洗処理１２２を行った。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液により酸洗処理１２３し、その後、水洗処理１２４を行った。
【００９８】
（工程ｄ−２）
上記前処理工程を経た後に、第２の配線１０６ｂ表面を、液温３０℃の置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）でディップ処理し、１．０μｍｏｌ／ｄｍ２の置換パラジウムめっきを施し（貴金属処理１２５）、水洗処理１２６を２段階行った後、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した液温４０℃の酸化処理液によりディップ処理した（酸化処理１２７）。ついで、水洗処理１２８を２段階行った後、乾燥処理１３５を８５℃で行った。
【００９９】
水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１５分であった。
【０１００】
（工程ｄ−３）
シアネートエステル系樹脂組成物の絶縁ワニスを、スピンコート法により、条件１５００ｒｐｍで、上記表面処理済みの第２の配線１０６ｂ側の面に塗布し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した後、常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃で８０分間保持することにより熱硬化し、厚み１５μｍのビルドアップ層を形成した。
【０１０１】
（工程ｅ）
上記（工程ｄ−３）で形成したビルドアップ層１０４の表面から第２の層間接続用端子１０３に到達するまで、レーザで穴径５０μｍのＩＶＨとなる穴を形成した。レーザにはＹＡＧレーザＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数４ｋＨｚ、ショット数２０、マスク径０．４ｍｍの条件でＩＶＨとなる穴の形成を行った。その後、デスミア処理を行った。デスミア処理方法は、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に８０℃で３分浸漬し、３分間水洗した後、デスミア液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に８０℃で５分浸漬し、３分間水洗し、さらに、還元液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に４０℃で３分浸漬し、３分間水洗した後、８５℃で３０分間乾燥させて行った。
【０１０２】
（工程ｆ）
上記（工程ｄ−３）で形成したビルドアップ層１０４上に第３の配線１０６ｃ及び第２のＩＶＨ１０８を形成するために、ビルドアップ層１０４上にスパッタリングにより、厚さ２０ｎｍのＮｉ層（下地金属）を形成し、さらに当該Ｎｉ層上に厚さ２００ｎｍの薄膜銅層を形成することで、シード層を形成した。スパッタリングは、日本真空技術株式会社製ＭＬＨ−６３１５を用いて以下に示した条件２で行った。
【０１０３】
条件２
（ニッケル）
電流：５．０Ａ
電圧：３５０Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（４．９×１０−２Ｐａ）
成膜速度：０．３ｎｍ／秒
（薄膜銅）
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（４．９×１０−２Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒
【０１０４】
次に、シード層上（薄膜銅層上）に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを形成した。その後、硫酸銅めっき液（硫酸銅濃度７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｇ／Ｌ、添加剤カパラシドＧ４０（アドテックジャパン株式会社製）２０ｍｌ／Ｌ、補正剤カパラシドＧＳ（アドテックジャパン株式会社製）０．３ｍｌ／Ｌ）を用いて電気銅めっきを行い（条件：電流密度２Ａ／ｄｍ２）、厚さ約５μｍの第３の配線１０６ｃを形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線パターンを形成した。
【０１０５】
（工程ｇ）
この後、（工程ｄ）〜（工程ｆ）までを再度繰り返し、ビルドアップ層及び外部接続端子１０７を含む最外層の配線をさらに一層形成した。最後にソルダーレジスト１０９を形成し、外部接続端子１０７および半導体チップ接続端子に金めっき処理を施し、図１（１パッケージ分の断面図）、図５（１パッケージ分の平面図）、及び図７（半導体チップ搭載用基板全体図）に示すようなファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板を作製した。
【０１０６】
（工程ｈ）
次に、上記で得た半導体チップ搭載用基板の半導体チップ搭載領域に、接続バンプ１１２が形成された半導体チップ１１１を、フリップチップボンダを用いて超音波を印加しながら必要な数だけ搭載した。さらに、半導体チップ搭載用基板と半導体チップの隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材１１３を注入し、オーブンを用いて８０℃で１時間の１次硬化及び１５０℃で４時間の２次硬化を行った。次に、外部接続端子１０７に直径０．４５ｍｍの鉛・錫共晶はんだボール１１４をＮ２リフロー装置を用いて融着した。最後に、幅２００μｍのブレードを装着したダイサーで半導体チップ搭載用基板を切断し、図３に示すような半導体パッケージサンプルを２２個作製した。
【０１０７】
実施例２
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理し（還元処理１２９）、水洗処理１３０を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１０８】
実施例３
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理し（カップリング処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１０９】
実施例４
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１１０】
実施例５
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１１１】
実施例６
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理（腐食抑制処理１３１）し、水洗処理１３２を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理した（カップリング処理１３３）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１２】
実施例７
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理（カップリング処理１３１）し、水洗処理１３２を２段階行い、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１３】
実施例８
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理し（カップリング処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１４】
実施例９
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１５】
実施例１０
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１６】
実施例１１
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりスプレー処理し（カップリング処理１３３）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１８分であった。
【０１１７】
実施例１２
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理し（カップリング処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行い、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３３）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１８分であった。
【０１１８】
実施例１３
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５として、３０℃の置換金めっき液ＨＧＳ−５００（日立化成工業株式会社、製品名）により、銅配線表面に１．０μｍｏｌ／ｄｍ２の置換金めっきを施し、また、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１１９】
実施例１４
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５として、硝酸銀７．５ｇ／Ｌ、水酸化アンモニア７５ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウム５水和物をそれぞれ含む３０℃の置換銀めっき液により、銅配線表面に１．０μｍｏｌ／ｄｍ２の置換銀めっきを施し、また、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１２０】
比較例１
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２１】
比較例２
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５を行わず、また、酸化処理１２７の水洗処理１２８後に、実施例２と同様にして還元処理１２９、水洗処理１３０を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２２】
比較例３
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５を行わず、また、酸化処理１２７の代わりに、メックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）によるマイクロエッチング処理１２１を３０℃で行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２３】
比較例４
実施例１の（工程ｄ−２）の工程を行わなかった、すなわち、銅配線の表面処理（凹凸形成処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２４】
（半導体パッケージの信頼性試験）
実施例１〜１４及び比較例１〜４で作製された各々２２個の半導体パッケージサンプルに対して吸湿処理を行った後、到達温度２４０℃、長さ２ｍのリフロー炉に０．５ｍ／分の条件で各サンプルを流して、リフローを行った。その後、各サンプルについてクラック発生の有無を調べ、発生した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。
【０１２５】
また、各々２２個の半導体パッケージサンプルを厚さ０．８ｍｍのマザーボードに実装したものについて、−５５℃、３０分〜１２５℃、３０分を１サイクルとする温度サイクル試験を行い、５００サイクル目、１０００サイクル目、１５００サイクル目に、ヒューレット・パッカード社製マルチメータ３４５７Ａを用い、配線の導通抵抗値を測定した。測定した抵抗値が初期抵抗値より１０％以上変化した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。但し、比較例３については、配線精度を維持することができず、試験基板を作製することができなかった。
【表１】
【０１２６】
＜表面処理銅の表面接着性、平滑性、外観＞
本発明の銅表面処理後における銅表面の接着性、平滑性、外観を評価するために、以下のようにして評価用電解銅箔を作製した。
【０１２７】
（評価用電解銅箔の作製）
実施例１５
厚み１８μｍの電解銅箔ＧＴＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を５ｃｍ×８ｃｍ×３枚（接着試験用、平滑度評価用、外観評価用）に切り出し、各電解銅箔の片面に、実施例１の（工程ｄ）の（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理および酸化処理）を施し、電解銅箔の試験片を作製した。処理の際は、電解銅箔が折れ曲がらないように、リジット板に試験片をテープで貼り付けて行った。
【０１２８】
実施例１６
電解銅箔に対する表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１２９】
実施例１７
電解銅箔に対する表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３０】
実施例１８
電解銅箔に対する表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３１】
実施例１９
電解銅箔に対する表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３２】
実施例２０
電解銅箔に対する表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３３】
実施例２１
電解銅箔に対する表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３４】
実施例２２
電解銅箔に対する表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３５】
実施例２３
電解銅箔に対する表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３６】
実施例２４
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３７】
実施例２５
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３８】
実施例２６
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３９】
実施例２７
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（金）処理および酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４０】
実施例２８
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（銀）処理および酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４１】
比較例５
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理および酸化処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４２】
比較例６
電解銅箔に対する表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４３】
比較例７
電解銅箔に対する表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理およびエッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４４】
比較例８
電解銅箔に対して、比較例４と同様、表面処理（（工程ｄ−２）の凹凸形成処理）を行わなかった以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４５】
（接着性試験）
低誘電正接高耐熱多層材料として使用することが可能な、厚さ０．８ｍｍのガラス布−シアネートエステル系樹脂組成物含浸両面銅張り積層板であるＭＣＬ−ＬＸ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）の片面を、化学エッチング粗化処理液ＨＩＳＴ−７３００（日立化成工業株式会社製）を用いて粗化処理し、その銅表面粗さＲｚを３．５μｍとした。その後、Ｒｚ＝３．５μｍの銅表面に、シアネートエステル系樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグであるＧＸＡ−６７Ｎ（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、さらに最外層に実施例１５〜２８及び比較例５〜８で作製した電解銅箔１枚を積層し、３．０ＭＰａの圧力で常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃において１時間保持することにより積層接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（プリプレグ）と接着している。
【０１４６】
ついで、上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着性、１５０℃で１２０時間および２４０時間放置した後の接着性を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。ピール強度の値が３００Ｎ／ｍ以上を示した場合を○、３００Ｎ／ｍ未満を示した場合を×とした。結果を表２に示す。
【０１４７】
（平滑性評価）
実施例１５〜２８及び比較例５〜８で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の表面粗さ（Ｒｚ）を簡易式原子間力顕微鏡（ＡＦＭ） Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００を用いて、以下に示した条件３で測定した。Ｒｚが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のものを◎、Ｒｚが１００ｎｍを超えかつ１０００ｎｍ以下のものを○、Ｒｚが１ｎｍ未満または１０００ｎｍを超えるものを△とした。結果を表２に示す。
【０１４８】
条件３
測定長さ：１μｍ
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ：１．３５μｍ／ｓｅｃ
ＦＯＲＣＥ ＲＥＦＡＲＥＮＣＥ：１６０
【０１４９】
（外観評価）
実施例１５〜２８及び比較例５〜８で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の銅表面外観を調べた。目視による観察で、銅表面に傷あるいは処理ムラがないものを○、そうでないものを×とした。結果を表２に示す。
【表２】
【０１５０】
＜配線間絶縁信頼性＞
本発明の銅の表面処理方法により表面処理された銅配線間の絶縁信頼性を評価するために、以下のような評価用基板を作製した。
【０１５１】
（評価用基板の作製）
実施例２９
（工程ａ’）
図１２に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面に層間絶縁層１０４を次のように形成した。すなわち、シアネートエステル系樹脂組成物の絶縁ワニスをスピンコート法により、条件１５００ｒｐｍで、ガラス基板上に塗布し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した後、常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃で８０分間保持することにより熱硬化し、層間絶縁層１０４を形成した。その後、実施例１の（工程ｆ）と同様に厚さ２０ｎｍのＮｉ層及び厚さ２００ｎｍの薄膜銅からなるシード層１５０を形成した。
【０１５２】
次に、シード層１５０上に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、レジストパターン１５１を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ約５μｍの配線１０６を形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線１０６を形成した。
【０１５３】
（工程ｄ’）
上記（工程ａ’）で形成した配線１０６に対し、実施例１の（工程ｄ）の（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）と同様にして、各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理）を施した後、（工程ｄ−３）と同様にして、図１２（ｄ’）に示す層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４をそれぞれ形成し、図１３に示すＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、図１４に示すＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの評価用基板をそれぞれ３２枚作製した。
【０１５４】
実施例３０
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５５】
実施例３１
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５６】
実施例３２
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５７】
実施例３３
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５８】
実施例３４
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５９】
実施例３５
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６０】
実施例３６
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６１】
実施例３７
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６２】
実施例３８
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６３】
実施例３９
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６４】
実施例４０
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６５】
実施例４１
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（金）処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６６】
実施例４２
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（銀）処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６７】
比較例９
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理および酸化処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６８】
比較例１０
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６９】
比較例１１
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理およびエッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１７０】
比較例１２
上記（工程ｄ’）において、比較例４と同様、表面処理（（工程ｄ−２）の凹凸形成処理）を行わなかった以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１７１】
（配線間絶縁信頼性試験）
実施例２９〜４２及び比較例９〜１２で作製した各評価用基板について、以下のようにして、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍの配線間の絶縁抵抗値を測定した。ただし、比較例１１の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、測定を行わなかった。
【０１７２】
まず、アドバンテスト株式会社社製Ｒ−８３４０Ａ型デジタル超高抵抗微小電流計を用いて、配線間に室温でＤＣ５Ｖの電圧を３０秒間印加し、配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、１ＧΩ以下の絶縁抵抗測定には、株式会社ヒューレット・パッカード（ＨＰ）社製デジタルマルチメータ３４５７Ａを用いた。
【０１７３】
次に、８５℃・相対湿度８５％に保った恒湿層中で、配線間に連続的にＤＣ５Ｖの電圧を印加し、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ、２００ｈ、５００ｈ、１，０００ｈ後に上記と同様に配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、恒湿槽は株式会社日立製作所製ＥＣ−１０ＨＨＰＳ型恒湿恒温を用いた。
【０１７４】
以上のようにして測定した評価基板について、絶縁抵抗値の最小値が１．０×１０９Ω（１ＧΩ）未満の場合には不合格とし、１．０×１０９Ω以上の場合には合格とし、合格した評価基板の枚数を調べた。結果を表３、表４に示す。
【表３】
【表４】
【０１７５】
＜考察＞
表１に示すように、実施例１〜１４で作製した半導体パッケージのうち、アルカリ性溶液による酸化処理後に還元処理を行った実施例２、８〜１４については、極めて良好な信頼性を示した。また、表２に示すように、実施例１５から２８で作製した電解銅箔は、緻密且つ均一な数十ナノレベルの凹凸をその表面に有し、その表面と絶縁層との１５０℃・２４０ｈ放置後の接着強度（ピール強度）は、３００Ｎ／ｍ以上であり良好であった。また、表３および表４に示すように、実施例２９から４２で作製した評価基板における配線間絶縁信頼性は、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍのいずれにおいても極めて良好であった。
【０１７６】
一方、比較例１から１２は、平滑性、外観、接着性、半導体パッケージの信頼性、配線間絶縁信頼性の全てを満足することはできなかった。また、比較例１、２、５、６、９、１０における酸化処理は、処理時間の短い水平搬送方式では十分に行うことができなかったため、絶縁層との接着性が低く、半導体パッケージの信頼性も満足できなかった。また、比較例３、７、１１の技術では、銅の溶解量が多いことから微細配線への適用はできなかった。
【０１７７】
したがって、本発明によれば、銅表面と絶縁層との接着強度が良好な数十ナノレベルの均一な微細凹凸を生産性良く銅表面に形成することができ、また、配線間絶縁信頼性に優れた配線基板及び信頼性に優れる半導体パッケージを生産性良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の半導体パッケージ（フリップチップタイプ）の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の半導体パッケージ（ワイヤボンドタイプ）の一実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の配線基板（ファン−インタイプ半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す平面図である
【図６】本発明の配線基板（ファン−アウトタイプ半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す平面図である。
【図７】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）のフレーム形状の一部を表す平面図である。
【図８】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明における水平搬送方式（装置）の一実施形態を示す模式図である。
【図１０】本発明における水平搬送方式（装置）に用いうるディップ方式処理槽の一実施形態を示す構成図である。
【図１１】本発明における水平搬送方式（装置）に用いうるスプレー方式処理槽の一実施形態を示す構成図である。
【図１２】実施例で作製した配線間絶縁信頼性評価用基板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図１３】実施例で作製した配線間絶縁信頼性評価用基板（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ）の平面図である。
【図１４】実施例で作製した配線間絶縁信頼性評価用基板（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ）の平面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１１．位置決めマーク（位置合わせ用ガイド穴）
１３．半導体パッケージ領域
１４．ダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）
１５．半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）
１６．半導体チップ接続端子
１７．ダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）
１８．半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）
１９．外部接続端子
２０．展開配線
２１．ダミーパターン
２２．半導体チップ搭載用基板
２３．ブロック
２４．補強パターン
２５．切断位置合わせマーク
１００ コア基板
１０１ 第１の層間接続端子
１０２ 第１の層間接続用ＩＶＨ（バイアホール）
１０３ 第２の層間接続端子
１０４ 層間絶縁層（ビルドアップ層）
１０５ 第３の層間接続用ＩＶＨ（バイアホール）
１０６ 配線
１０６ａ 第１の配線
１０６ｂ 第２の配線
１０６ｃ 第３の配線
１０７ 外部接続端子
１０８ 第２の層間接続用ＩＶＨ（バイアホール）
１０９ 絶縁被覆（ソルダーレジスト）
１１１ 半導体チップ
１１２ 接続バンプ
１１３ アンダーフィル材
１１４ はんだボール
１１５ 金ワイヤ
１１６ 半導体用封止樹脂
１１７ ダイボンドフィルム
１１８ 脱脂処理槽
１１９ 湯洗槽
１２０ 水洗槽（１）
１２１ エッチング処理槽
１２２ 水洗槽（２）
１２３ 酸洗槽
１２４ 水洗槽（３）
１２５ 貴金属処理槽
１２６ 水洗槽（４）
１２７ 酸化処理槽
１２８ 水洗槽（５）
１２９ 還元処理槽
１３０ 水洗槽（６）
１３１ 腐食抑制処理槽もしくはカップリング処理槽
１３２ 水洗槽（７）
１３３ 腐食抑制処理槽もしくはカップリング処理槽
１３４ 水洗槽（８）
１３５ 乾燥処理槽
１３６ 噴流穴
１３７ ディップ槽
１３８ 液循環配管
１３９ 循環ポンプ
１４０ フィルター
１４１ 液せき止めロール
１４２ 処理液槽
１４３ スプレー穴
１５０ シード層
１５１ レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の表面処理方法に関し、より詳しくは、生産性に優れる水平搬送方式により銅表面を粗化処理する方法、ならびに当該表面処理方法を適用して表面処理された銅、当該表面処理方法を適用して表面処理された銅配線を有する配線基板、当該基板を用いてなる半導体パッケージおよび銅の表面処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器ではパソコン、携帯電話などの小型化、軽量化、高性能化、高機能化が進められ、産業用機器としては無線基地局、光通信装置、サーバ、ルータなどのネットワーク関連機器など、大型、小型を問わず、同じように機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、年々扱う信号の高周波化が進む傾向にあり、高速処理および高速伝送技術の開発が進められている。実装関係についてみると、ＣＰＵ、ＤＳＰや各種のメモリなどのＬＳＩの高速化、高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）などの開発が盛んに行われている。このために、半導体チップ搭載用基板やマザーボードも、高周波化、高密度配線化、高機能化に対応するために、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。
【０００３】
ビルドアップ方式の多層配線基板は、層間絶縁層形成工程と配線形成工程を相互に繰り返して製造される。この製造方法では、配線と層間絶縁層間の接着強度と、配線間の絶縁信頼性を確保することが重要である。これらを満足するために、従来、下記に示す方法により配線の表面処理（粗化処理）が行われている。
【０００４】
第１の従来技術は、配線表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与し、アンカー効果によって配線と絶縁材料との接着力を得る方法である。例えば、無機酸および銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類および少なくとも一種のエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法（特許文献１）、マイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理とカップリング剤処理を施す方法（特許文献２）などがある。
【０００５】
第２の従来技術は、配線表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与し、アンカー効果によって配線と絶縁層との接着力を得る方法である。例えば、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用いて、８０℃前後で数分間浸漬することにより、微細な酸化銅の針状結晶を付与する方法がある。
【０００６】
第３の従来技術は、配線表面に微細な金属銅の針状結晶を付与し、アンカー効果によって配線と絶縁層との接着力を得る方法である。例えば、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用いて、８０℃前後で数分間浸漬することにより酸化銅の微細な針状結晶を付与し、更にはその後アミンボラン類の少なくとも一種類とホウ素系薬品を混合した酸性溶液により還元処理を施すことにより、微細な金属銅の針状結晶を付与する方法（特許文献３）などがある。
【特許文献１】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】特開平９−２４６７２０号公報
【特許文献３】特許第２６５６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のミクロンオーダーの粗化形状を付与し、配線と層間絶縁層との接着強度を向上させる第１の従来技術は、配線の表面にＲｚ（十点平均表面粗さ、以下同様）が２〜３μｍとなるような凹凸を形成し、アンカー効果によって接着強度を確保していた。しかし、Ｒｚが１μｍを超える配線に高速の電気信号を流すと、表皮効果により電気信号は配線の表面付近に集中して流れるようになるため、伝送損失が大きくなるという問題がある。また、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ未満の微細な配線になると、従来の方法で配線表面の粗化を行った場合、配線が細くなったり、配線幅のばらつきが大きくなったりするという問題がある。
【０００８】
また、配線表面に微細な酸化銅の針状結晶を付与し、配線と層間絶縁層との接着強度を向上させる第２の従来技術は、配線表面のＲｚが０．１〜１．５μｍとなるような凹凸を形成することができるが、凹凸の高さバラツキが大きく、Ｒｚ＜１μｍの箇所では高温・高湿試験時の接着信頼性が低下する問題があり、Ｒｚ＞１．０μｍの箇所では第１の従来技術と同様に伝送損失が大きくなるという問題がある。さらに、スルーホール接続のめっき工程で、この酸化銅の針状結晶が溶解し、配線間絶縁距離の短い部分で絶縁信頼性の低下や配線と絶縁層間の剥離が発生しやすい。
【０００９】
また、配線表面に微細な金属銅の針状結晶を付与し、配線と層間絶縁層の接着強度を向上させる第３の従来技術は、スルーホール接続のめっき工程でこの金属銅の針状結晶が溶解することは無いため、配線間絶縁距離の短い部分で絶縁信頼性の低下や配線と絶縁層間の剥離の問題はないが、第２の従来技術と同様に、高温・高湿試験時の信頼性低下の問題、伝送損失の問題、薄板処理時の作業性の問題がある。
【００１０】
また、配線の表面処理を行う際の配線基板の搬送方式について、特に、酸化銅の針状結晶を付与することで配線の表面処理を行う場合には、壊れやすい当該針状結晶を十分に成長させる等の理由により、通常、配線基板を垂直に固定し、搬送や処理を行う垂直（縦姿）搬送方式が採用されているが、処理効率（生産性）に劣る。一方、配線基板を水平に保持したまま当該基板の搬送や処理を連続的に行うことができる水平搬送方式は、処理効率に優れるものの、搬送中に酸化銅の針状結晶が壊れてしまう恐れがあり、また、配線表面の酸化処理時間を十分に確保しようとすると、結果的に処理効率が低下してしまう。
【００１１】
上記を鑑みて、本発明は、水平搬送方式による効率的な処理が可能で、かつ銅の表面にＲｚが１μｍ以下となるような微細凹凸を緻密かつ均一に形成することが可能な銅の表面処理方法、ならびに当該表面処理方法を適用して表面処理された銅、当該方法を適用して表面処理された銅配線を有する配線基板（多層配線基板）、当該基板を用いてなる半導体パッケージおよび銅の表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、鋭意検討の結果、酸化処理前の銅表面に予め銅よりも貴な金属を離散的に形成しておくことで、当該銅表面にＲｚが１μｍ以下となるような微細凹凸を緻密かつ均一に短時間で形成することができることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１２）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１４】
（１）銅の表面処理を水平搬送方式により行う方法であって、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程、および前記銅表面を酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する工程を有する、銅の表面処理方法。
【００１５】
（２）前記酸化処理する工程の後、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理からなる群から選択される１以上の処理工程をさらに有する、上記（１）に記載の銅の表面処理方法。
【００１６】
（３）前記酸化剤が、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩からなる群から選択される１種以上である、上記（１）または（２）に記載の銅の表面処理方法。
【００１７】
（４）前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される金属、または前記金属を含む合金である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００１８】
（５）前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００１９】
（６）前記各処理工程における処理時間が１０〜１８０秒である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００２０】
（７）前記酸化剤を含むアルカリ性溶液の、酸化処理時の液温が２０〜９５℃である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【００２１】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅。
【００２２】
（９）表面粗さが、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、上記（８）に記載の銅。
【００２３】
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅配線を有する配線基板。
【００２４】
（１１）上記（１０）に記載の配線基板の所定位置に半導体チップを搭載してなる半導体パッケージ。
【００２５】
（１２）銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成するための手段、前記銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理するための手段、および銅を水平搬送するための搬送手段、を少なくとも備える、銅の表面処理装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、銅表面にＲｚが１μｍ以下となるような微細凹凸を緻密かつ均一に短時間で形成することができるため、水平搬送方式による効率的な銅の表面処理が可能となり、また、本発明の銅の表面処理を適用して銅配線表面を処理することで、当該配線と絶縁層の接着強度や微細配線間絶縁信頼性に優れる配線基板（多層配線基板）、および当該基板を用いてなる、信頼性に優れた半導体パッケージを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の銅の表面処理方法は、水平搬送方式により、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成した後、当該銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理することをその特徴とするものである。
【００２８】
また、上記酸化処理後、還元処理、カップリング処理、腐食抑制処理のうち少なくとも１つ以上の処理を行うことが好ましい。特に上記還元処理は、緻密且つ均一な金属銅の結晶による微細凹凸を形成できるため、より好ましい。また、上記酸化処理後、あるいは上記還元処理、上記カップリング処理、上記腐食抑制処理のうち少なくとも１つ以上の処理を行った後、これらの銅の表面処理によって生じる銅表面粗さは、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒｚが１ｎｍ未満では、レジストまたは絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向にあり、Ｒｚが１，０００ｎｍを超えると、従来技術の問題点が発生しやすくなる傾向にある。なお、上記「緻密且つ均一」とは、銅表面の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、あるいは集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により加工を行い、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて観察した時に、酸化銅あるいは金属銅の結晶の大きさおよび高さが１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下で形成され、その形成された結晶が密集している状態（連続膜を形成している）という意味である。
【００２９】
以下、本発明の銅の表面処理方法における各工程、ならびに本発明の方法により表面処理された配線を有する配線基板と当該配線基板に半導体チップを搭載してなる半導体パッケージについて、詳細に説明する。なお、本発明においては、各工程の前処理として、銅表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理あるいはこれらを適宜組み合わせて行うことが好ましい。
【００３０】
（銅より貴な金属を離散的に形成する工程）
銅表面に銅より貴な金属を離散的に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、銅よりも貴な金属を、無電解めっき、電気めっき、置換めっき、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着等により、下地の銅表面を完全に覆うことなく、銅表面に均一に分散するように形成することが好ましい。より好ましくは、銅より貴な金属を置換めっきにより離散的に銅表面に形成する方法である。置換めっきは、銅と銅よりも貴な金属とのイオン化傾向の違いを利用するものであり、これによれば銅より貴な金属を容易かつ安価に銅表面に離散的に形成することができる。
【００３１】
銅より貴な金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選択される金属、またはこれらの金属を含む合金を用いることが好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００３２】
また、銅表面上に離散的に形成する上記銅よりも貴な金属の形成量は、特に限定されないが、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．０１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ１０μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることがさらに好ましい。形成量が０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２未満では、緻密且つ均一な微細凹凸を短時間で形成することが困難になる傾向があり、４０μｍｏｌ／ｄｍ２を超えると接着強度が低下する傾向にある。つまり、本発明において、「離散的」とは、銅表面が貴金属により完全に被覆されることなく、好ましくは貴金属が０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下の量で銅表面に均一に分散している状態を意味する。なお、銅より貴な金属を離散的に銅表面に形成した量は、王水によって銅表面上の貴な金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。
【００３３】
（酸化処理工程）
本発明では、上記のようにして銅より貴な金属を離散的に銅表面に形成した後、当該銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液にて酸化処理する。この酸化処理により、銅表面が緻密且つ均一な酸化銅の針状結晶で覆われることになる。
【００３４】
上記酸化剤を含むアルカリ性溶液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液に、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等の酸化剤がさらに含まれるアルカリ性溶液であることが好ましい。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を水あるいはイオン交換樹脂により処理した水などの溶媒に添加することで得られるものが好ましい。また、上記酸化剤は、より具体的には、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等を用いるのが好ましく、特に、保存安定性、安全性等の取扱い性や価格などの観点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、上記アルカリ性溶液にリン酸塩を添加するとより好ましい。使用できるリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム等を用いるのが好ましい。さらに、上記アルカリ性溶液に公知の有機酸やキレート剤を添加するとより好ましい。
【００３５】
上記酸化剤を含むアルカリ性溶液の酸化剤濃度は、特に限定されないが、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、当該溶液にリン酸塩を添加する場合には、その濃度が１〜４０ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。また、当該溶液のｐＨは、アルカリ性を示す値であればよく、特に限定されないが、１１〜１３であることが好ましい。なお、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を適宜用いて行うことができる。
【００３６】
また、銅表面に生成する酸化銅の結晶量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．０３ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。酸化銅結晶量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満では、レジストの剥がれ、または絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向にあり、０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると伝送損失が大きくなるという問題が発生しやすくなる傾向にある。なお、銅表面に形成した酸化銅結晶量は、電解還元量を測定することにより調べることができる。例えば、酸化処理を施した銅を作用極（陰極）として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の一定の電気量を通電し、銅の表面電位が酸化銅の電位から金属銅の電位に完全に変化するまで、即ち−１．０Ｖ以下の安定な電位になるまでの時間を測定し、その電解還元量から酸化銅結晶量を求めることができる。
【００３７】
また、上記酸化剤を含むアルカリ性溶液により酸化処理を行う際の当該溶液の温度は、特に限定されないが、十分な酸化処理やアルカリ性溶液が与える基材へのダメージを考慮すると、２０〜９５℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることが特に好ましい。また、酸化処理時間（水平搬送方式における搬送速度と工程距離）は、酸化処理液の濃度や液温等を考慮して、所望量の酸化銅結晶が生成するよう適宜決定すればよい。なお、上記酸化処理液による銅表面の酸化処理では、銅表面が短時間で酸化銅の針状結晶に覆われ、酸化反応が停止するため、処理時間を従来技術よりも短くすることが可能である。
【００３８】
（還元処理方法）
上記酸化処理により銅表面に形成された酸化銅の結晶による微細凹凸は、還元処理により金属銅の微細凹凸にすることが好ましい。この還元処理では、ｐＨ９．０から１３．５に調整したアルカリ性溶液中に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、芳香族アルデヒド化合物などを添加した水溶液、次亜リン酸や次亜リン酸塩などを添加した水溶液、ジメチルアミンボランやそれを含む化合物などを添加した水溶液、水素化ほう素塩やそれを含む化合物などを添加した水溶液等を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、ＨＩＳＴ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名、ＨＩＳＴ−１００ＢおよびＨＩＳＴ−１００Ｄを含む）などを上記還元処理用の溶液として用いることがより好ましい。また、ここに示すアルカリ性溶液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液であることが好ましい。さらに詳細に説明すると、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を水あるいはイオン交換樹脂により処理した水などの溶媒に添加したものがより好ましい。
【００３９】
（カップリング処理）
上記酸化処理後、銅表面と絶縁層（ビルドアップ層等）との接着強度をより向上させるために、カップリング処理を行うことが好ましく、当該カップリング処理は、上記還元処理後や上記腐食抑制処理後に行うことがより好ましい。カップリング処理に使用するカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤が好ましく、これらは１種もしくは２種以上を併用することがより好ましい。中でもシラン系カップリング剤が好ましく、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ビニル基、またはメタクリル基等の官能基を分子中に有するものであることが好ましい。また、上記カップリング剤は、これを含む溶液として使用するのが好ましく、当該カップリング剤溶液の調整に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール、ケトン類等を用いることが好ましい。また、カップリング剤の加水分解を促進させるために、少量の酢酸や塩酸等の酸を添加するとより好ましい。また、カップリング剤の含有量は、カップリング剤溶液全体に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。カップリング剤による処理は、上記のように調整したカップリング剤溶液に処理対象となる銅を浸漬する、カップリング剤溶液を銅に対しスプレー噴霧もしくは塗布する等の方法により行うことが好ましい。また、上記シラン系カップリング剤で処理した銅は、自然乾燥、加熱乾燥、または真空乾燥により乾燥する際、使用するカップリング剤の種類によっては、乾燥前に水洗または超音波洗浄を行うことが好ましい。
【００４０】
（腐食抑制剤）
上記酸化処理後、銅の腐食を抑制するために腐食抑制処理を行うことが好ましく、当該腐食抑制処理は、上記還元処理後もしくは上記カップリング処理後に行うことが好ましい。腐食抑制処理に使用する腐食抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄含有有機化合物または窒素含有有機化合物を少なくとも１種以上含むものが好ましく、メルカプト基、スルフィド基、又はジスルフィド基のような硫黄原子含有有機化合物、または分子内に−Ｎ＝またはＮ＝Ｎまたは−ＮＨ２を含む窒素含有有機化合物を少なくとも１種以上含むものがより好ましい。
【００４１】
上記硫黄含有有機化合物として、より具体的には、例えば、一般式ＨＳ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ（但し、式中、ｎは１から２３までの整数、Ｒは一価の有機基、水素またはハロゲン原子を表し、好ましくは、Ｒは、置換または未置換のアミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素基、チオアルキル基、チオール基、置換されていても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、複素環などであり、ｎは、４から１５までの整数であり、より好ましくは、Ｒは、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基のいずれかであり、ｎは、６から１２までの整数である。）で表される脂肪族チオール、チアゾールもしくはその誘導体（２−アミノチアゾール、２−アミノチアゾール−４−カルボン酸、アミノチオフェン、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾロール、２，３−ジヒドロイミダゾ〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾール−６−アミン、２−（２−アミノチアゾール−４−イル）−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等）、チアジアゾール誘導体（１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−（エチルアミノ）−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾールなど）、メルカプト安息香酸、メルカプトナフトール、メルカプトフェノール、４−メルカプトビフェニル、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオウラシル、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２−メルカプトキノリン、チオギ酸、１−チオクマリン、チオクモチアゾン、チオクレゾール、チオサリチル酸、チオチアヌル酸、チオナフトール、チオトレン、チオナフテン、チオナフテンカルボン酸、チオナフテンキノン、チオバルビツル酸、チオヒドロキノン、チオフェノール、チオフェン、チオフタリド、チオフテン、チオールチオン炭酸、チオルチドン、チオールヒスチジン、３−カルボキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−アミノプロピオン酸、ジチオジグリコール酸、Ｄ−システイン、ジ−ｔ−ブチルジスルフィド、チオシアン、チオシアン酸などが好ましい。
【００４２】
また、上記窒素含有有機化合物として、より具体的には、例えば、トリアゾール誘導体（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−オキシ−１，２，４−トリアゾール、アミノウラゾール等）、テトラゾール誘導体（テトラゾリル、テトラゾリルヒドラジン、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−エチル−１，４−ジヒドロキシ５Ｈ−テトラゾール−５−オン、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、テトラゾールメルカプタン等）、オキサゾール誘導体（オキサゾール、オキサゾリル、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−アミノオキサゾリン、２−アミノベンゾオキサゾール等）、オキサジアゾール誘導体（１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾロン−５、１，３，４−オキサジアゾロン−５等）、オキサトリアゾール誘導体（１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール等）、プリン誘導体（プリン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン、２−アミノ−６−メチルメルカプトプリン、２−メルカプトアデニン、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトプリン、尿酸、グアニン、アデニン、キサンチン、テオフィリン、テオブロミン、カフェイン等）、イミダゾール誘導体（イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−５−イミダゾールカルボン酸アミド、ヒスチジン等）、インダゾール誘導体（インダゾール、３−インダゾロン、インダゾロール等）、ピリジン誘導体（２−メルカプトピリジン、アミノピリジン等）、ピリミジン誘導体（２−メルカプトピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノー４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メチルピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン等）、チオ尿素誘導体（チオ尿素、エチレンチオ尿素、２−チオバルビツール酸等）、アミノ酸（グリシン、アラニン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等）、１，３，４−チオオキサジアゾロン−５、チオクマゾン、２−チオクマリン、チオサッカリン、チオヒダントイン、チオピリン、γ−チオピリン、グアナジン、グアナゾール、グアナミン、オキサジン、オキサジアジン、メラミン、２，４，６−トリアミノフェノール、トリアミノベンゼン、アミノインドール、アミノキノリン、アミノチオフェノール、アミノピラゾールなどが好ましい。
【００４３】
また、上記腐食抑制剤を含む溶液の調整には、水や有機溶媒を使用することが好ましい。上記有機溶媒の種類は、特に限定はしないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアリルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、フェノールなどの芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、これらの溶媒を１種類ないし２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。また、上記酸化剤を含むアルカリ性溶液またはカップリング剤溶液に上記腐食抑制剤を加えて用いることがより好ましい。
【００４４】
また、上記腐食抑制剤を含む溶液の濃度は、０．１〜５０００ｐｐｍの濃度が好ましく、０．５〜３０００ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。腐食抑制剤の濃度が０．１ｐｐｍ未満では、イオンマイグレーション抑制効果や、銅表面と絶縁層との接着強度が低下する傾向がある。一方、腐食抑制剤の濃度が５０００ｐｐｍを超えると、イオンマイグレーション抑制効果は得られるが、銅表面と絶縁層との接着強度が低下する傾向がある。腐食抑制剤を含む溶液による処理時間は、特に限定しないが、腐食抑制剤の種類および濃度に応じて適宜変化させることが好ましい。また、処理後に超音波洗浄を行うことが好ましい。
【００４５】
（水平搬送方式）
図９に、本発明の銅の表面処理を水平搬送方式により行う場合の一実施形態の模式図を示す。これによれば、銅表面の貴金属処理（１２５）および酸化処理（１２７）、さらには、脱脂処理（１１８）、湯洗（１１９）、水洗（１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２、１３４）、エッチング処理（１２１）、酸洗処理（１２３）、還元処理（１２９）、腐食抑制処理もしくはカップリング処理（１３１、１３３）、乾燥処理（１３５）を必要に応じて適宜組み合わせて、効率的な銅の表面処理を行うことが可能である。なお、上記水洗は、各処理間において１回以上行うことが好ましく、２回から３回行うことがより好ましい。また、処理対象物の移動は、搬送ベルト（コンベア）等の水平搬送手段により行うことができる。
【００４６】
また、上記水平搬送方式における搬送速度や各処理工程の距離は、特に限定されないが、処理条件や処理効率等を考慮して、各処理工程の処理時間が１０〜１８０秒になるように適宜調整することが好ましく、２０〜１２０秒になるように調整することがより好ましく、３０〜６０秒になるように調整することが特に好ましい。なお、水洗の時間は、５〜３００秒になるように調整することが好ましく、１０〜１８０秒になるように調整することがより好ましく、１５〜９０秒になるように調整することが特に好ましい。
【００４７】
また、上記各処理工程において、処理液や水を銅表面に供給し、目的の処理を行う手段は、特に限定されないが、図１０に示すディップ方式または図１１に示すスプレー方式であることが好ましい。
【００４８】
図１０に示すディップ方式は、ポンプ１３９によって処理液槽１４２中の処理液を、フィルター１４０、液循環配管１３８を通じて、噴流穴１３６からディップ槽１３７に噴流させて銅表面に供給するものであるが、その構成や配置は特に限定されない。噴流の圧力は、０．０１ＭＰａから０．３ＭＰａであることが好ましく、０．０２ＭＰａから０．２ＭＰａであることがより好ましく、０．０３ＭＰａから０．１ＭＰａであることが特に好ましい。また、噴流穴１３６は、ディップ槽１３７に対し１箇所以上あることが好ましく、更に、ディップ槽１３７の容量に対し、１〜３０箇所／ｍ３あることが好ましく、１〜１００箇所／ｍ３あることがより好ましい。また、液循環配管１３８は、１本以上あることが好ましく、液循環配管１本に対し循環ポンプ１３９は１台以上、フィルター１４０は１個以上あることが好ましい。液せき止めロール１４１は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製などを用いることが好ましい。ディップ槽１３７および処理液層１４２は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製、塩ビ層、耐熱塩ビ槽などを用いることが好ましい。
【００４９】
図１１に示すスプレー方式は、ポンプ１３９によって処理液槽１４２中の処理液を、フィルター１４０、液循環配管１３８を通じて、スプレー穴１４３から噴出させる（スプレーする）ことにより、銅表面に供給するものであるが、その構成や配置は特に限定されない。スプレーの圧力は、０．０２ＭＰａから０．３ＭＰａであることが好ましく、０．０５ＭＰａから０．１５ＭＰａで行うのがより好ましく、０．０８ＭＰａから０．１２ＭＰａで行うのが特に好ましい。また、スプレー穴１４３は、１箇所以上あることが好ましく、更に、処理対象となる銅表面もしくは基板に対し、１〜３０箇所／ｍ２あることが好ましく、１〜１００箇所／ｍ２あることがより好ましい。また、液循環配管１３５は、１本以上あることが好ましく、液循環配管１本に対し循環ポンプ１３９は１台以上、フィルター１４０は１個以上あることが好ましい。液せき止めロール１４１は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製などを用いることが好ましい。処理液層１４２は、ＳＵＳ製、ＰＰ製、フッ素樹脂製、ＦＲＰ製、塩ビ層、耐熱塩ビ槽を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明では、上記のような水平搬送方式を用いて処理を行うことで、銅の表面処理を１５〜２０分で行うことが可能になり、従来の酸化−還元処理（約３０分）に比べて大幅に処理時間を短縮することができる。
【００５１】
（配線基板と半導体パッケージ）
本発明の配線基板は、本発明の銅の表面処理方法を適用してなる配線を有するものである。以下、本発明の配線基板の一実施形態として、半導体チップ搭載用基板を例に挙げ、その一般的な構造、本発明の銅の表面処理方法を適用して半導体チップ搭載用基板を製造する方法、および当該基板を用いた半導体パッケージについて、図面を用いて説明するが、本発明はこれら記載に限定されるものではない。
【００５２】
（半導体チップ搭載用基板）
図１に、本発明の半導体チップ搭載用基板の一実施形態の断面模式図を示す。ここでは、ビルドアップ層（層間絶縁層）を片面に２層形成した実施形態で説明するが、ビルドアップ層は必要に応じて両面に形成しても良い（図８参照）。
【００５３】
図１に示す半導体チップ搭載用基板は、絶縁層であるコア基板１００の、半導体チップが搭載される側に、半導体チップ接続端子及び第１の層間接続端子１０１を含む第１の配線１０６ａが形成され、コア基板１００の他方の側には、第２の層間接続端子１０３を含む第２の配線１０６ｂが形成され、当該第２の層間接続端子１０３は、コア基板１００に形成された第１の層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）１０２を介して第１の層間接続端子１０１と電気的に接続されている。また、上記第２の配線１０６ｂ上には、ビルドアップ層１０４が形成され、当該ビルドアップ層１０４上には第３の層間接続端子を含む第３の配線１０６ｃが形成され、当該第３の層間接続端子は、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を介して第２の層間接続端子１０３と電気的に接続されている。さらに、最外層のビルドアップ層上には、マザーボードと接続される外部接続端子１０７が形成され、外部接続端子１０７と第３の層間接続端子は第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して電気的に接続されている。なお、配線の形状や各々の接続端子の配置等は特に制限されず、搭載する半導体チップや目的とする半導体パッケージを製造するために、適宜設計可能である。また、半導体チップ接続端子と第１の層間接続端子等を共用することも可能である。更に、最外層のビルドアップ層上には、必要に応じてソルダーレジスト等の絶縁被覆１０９を設けることもできる。
【００５４】
（コア基板）
コア基板の材質は、一定以上の強度と絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、有機基材、セラミック基材、シリコン基材、ガラス基材などを使用することが好ましい。熱膨張係数や絶縁性を考慮すると、セラミック基材やガラス基材を用いることが好ましい。ガラス基材としては、非感光性ガラス基材や感光性ガラス基材を用いることができ、非感光性ガラス基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス（成分例：ＳｉＯ２ ６５〜７５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜４ｗｔ％、ＣａＯ ５〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ １０〜２０ｗｔ％）、ホウ珪酸ガラス（成分例：ＳｉＯ２ ６５〜８０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３ １〜５ｗｔ％、ＣａＯ ５〜８ｗｔ％、ＭｇＯ ０．５〜２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ ６〜１４ｗｔ％、Ｋ２Ｏ １〜６ｗｔ％）等が好ましい。また、感光性ガラスとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに感光剤として金イオン及び銀イオンを含むものが好ましい。
【００５５】
上記有機基板としては、ガラス布に樹脂を含浸させた材料（プリプレグ）を積層した基板や樹脂フィルムを使用するのが好ましい。使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が好ましく、熱硬化性の有機絶縁材料がより好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が好ましい。また、これらの樹脂には充填材を添加することがより好ましい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００５６】
また、コア基板の厚さは、特に限定されないが、１００〜８００μｍであることが、ＩＶＨ形成性の点で好ましく、更に１５０〜５００μｍであることがより好ましい。厚さ１００μｍ未満では、基板の剛性が得にくく反りやねじれが発生しやすくなり、厚さ８００μｍを超えると、基板全体が厚くなり穴加工が困難になるなどの傾向がある。
【００５７】
（ビルドアップ層）
層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４は、絶縁材料からなる層であればよく、その材質は特に限定されない。絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が好ましく、熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするものがより好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が好ましい。また、上記絶縁材料には充填材を添加することが好ましい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００５８】
（熱膨張係数）
上記コア基板１００の熱膨張係数は、特に限定されないが、半導体チップの熱膨張係数と近似していて、かつビルドアップ層の熱膨張係数と近似していることが好ましく、半導体チップ、コア基板、ビルドアップ層の各々の熱膨張係数をα１、α２、α３（ｐｐｍ／℃）としたとき、α１≦α２≦α３であることがより好ましい。
【００５９】
具体的には、コア基板の熱膨張係数α２は、７〜１３ｐｐｍ／℃であることが好ましく、更に好ましくは９〜１１ｐｐｍ／℃である。また、ビルドアップ層の熱膨張係数α３は、１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／℃であり、特に好ましくは１１〜１７ｐｐｍ／℃である。
【００６０】
（ヤング率）
ビルドアップ層のヤング率は、１〜５ＧＰａであるのが熱ストレスに対する応力緩和の点で好ましい。ビルドアップ層のヤング率と熱膨張係数は、充填材の添加量で制御することができ、好ましくは、ビルドアップ層の熱膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃、ヤング率が１〜５ＧＰａとなるように調整する。
【００６１】
（配線の配置と端子の形状）
配線の配置は、特に限定されないが、図５や図６（内層配線、層間接続端子等は省略）に示すように、少なくとも半導体チップが搭載される側には、半導体チップ接続端子１６（ワイヤボンド端子等）を配置し、その反対面には、マザーボードと電気的に接続される外部接続端子（はんだボール等が搭載される箇所）及びそれらを繋ぐ展開配線、層間接続端子等を配置する。なお、図５は、半導体チップ接続端子１６より内側に外部接続端子１９を形成したファン−インタイプの半導体チップ搭載用基板であり、図６は、半導体チップ接続端子１６の外側に外部接続端子１９を形成したファン−アウトタイプの半導体チップ搭載用基板であるが、これらを組み合わせたタイプでもよい。また、図５および図６において、１３は半導体パッケージ領域、１４はダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、１５は半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、１７はダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、１８は半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、２０は展開配線を示す。
【００６２】
また、半導体チップ接続端子１６の形状は、ワイヤボンド接続やフリップチップ接続などが可能であればよく、特に限定されない。また、ファン−アウト、ファン−インどちらのタイプでも、ワイヤボンド接続やフリップチップ接続などは可能である。さらに必要に応じて、半導体チップと電気的に接続されないダミーパターン２１（図６参照）を形成してもかまわない。ダミーパターンの形状や配置も特には問わないが、半導体チップ搭載領域に均一に配置するのが好ましい。これによって、ダイボンド接着剤で半導体チップを搭載する際に、ボイドが発生しにくくなり、信頼性を向上できる。
【００６３】
（半導体チップ搭載用基板の形状）
半導体チップ搭載用基板の形状は、特に問わないが、図７に示すようなフレーム形状であることが好ましい。半導体チップ搭載用基板の形状をフレーム形状とすることで、半導体パッケージの組立てを効率よく行うことができる。以下、フレーム形状の半導体チップ搭載用基板の好ましい形態について図７を用いて詳細に説明する。
【００６４】
図７に示すフレーム形状の半導体チップ搭載用基板は、半導体パッケージ領域１３（１個の半導体パッケージとなる部分）が行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置されて１つのブロック２３を形成しており、さらに当該ブロックが行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置されている。なお、図７では、説明のために最低限必要な２個のブロックを示し、その他のブロックは省略してある。ここで、半導体パッケージ領域間のスペース部の幅は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。さらに、後に半導体パッケージを切断するときに使用するダイサーのブレード幅と同じにするのが最も好ましい。
【００６５】
上記のように半導体パッケージ領域を配置することで、半導体チップ搭載用基板の有効利用が可能になる。また、半導体チップ搭載用基板の端部には、位置決めのマーク等１１が形成されていることが好ましく、貫通穴によるピン穴であることがより好ましい。ピン穴の形状や配置は、形成方法や半導体パッケージの組立て装置に合うように選択すればよい。
【００６６】
さらに、前記半導体パッケージ領域間のスペース部や前記ブロックの外側には、補強パターン２４が形成されていることが好ましい。補強パターンは、別途作製し半導体チップ搭載用基板と貼り合わせてもよいが、半導体パッケージ領域に形成される配線と同時に形成された金属パターンであることが好ましく、さらに、その表面には、配線と同様のニッケル、金などのめっきが施されているか、絶縁被覆が施されていることがより好ましい。補強パターンがこのような金属の場合は、電解めっきの際のめっきリードとして利用することも可能である。また、ブロックの外側には、ダイサーで切断する際の切断位置合わせマーク２５が形成されていることが好ましい。
【００６７】
（半導体チップ搭載用基板の製造方法）
以下、信頼性の高い半導体パッケージを得る上で好ましい半導体チップ搭載用基板の製造方法の一実施形態を、図２（ａ）〜（ｇ）の断面模式図を参照しながら工程ごとに説明する。ただし、製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲では、特に限定しない。また、少なくとも下記（工程ｄ）における銅の貴金属処理工程と酸化処理工程は、水平搬送方式を適用し、好ましくは、下記全ての工程において水平搬送方式を適用する。
【００６８】
（工程ａ）
（工程ａ）は、図２（ａ）に示すように、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを作製する工程である。配線の形成方法としては、例えば、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法などを挙げることができ、目的に合わせて選択することが好ましい。なお、第１の配線１０６ａは、第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子（半導体チップと電気的に接続される部分）を含んでいるため、微細配線の形成に有利なセミアディティブ法を用いることが好ましい。
【００６９】
（サブトラクティブ法）
上記サブトラクティブ法は、コア基板表面またはビルドアップ層上に銅層を形成し、銅層上の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した銅箔をエッチングにより除去し、配線を形成する方法である。この銅層は、例えば、スパッタリング、蒸着、めっき等により薄膜銅を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行う方法や銅箔を貼り付ける方法などにより形成することができる。また、エッチングレジストのパターンは、例えば、レジストインクをシルクスクリーン印刷したり、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去したりすることで形成することができる。また、エッチング時に用いるエッチング液としては、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液など、通常の配線板に用いる化学エッチング液を用いることができる。また、エッチングレジストは、通常の配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用することが好ましい。
【００７０】
（アディティブ法）
上記アディティブ法は、コア基板またはビルドアップ層上の必要な箇所にのみ、めっきを行うことで配線を形成する方法である。より具体的には、例えば、コア基板上に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解銅めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ、無電解めっきを行い、配線形成する。
【００７１】
（セミアディティブ法）
上記セミアディティブ法は、コア基板表面またはビルドアップ層上に、薄い銅層（シード層）を形成し、その後、電解銅めっきで必要な配線を形成した後、不要な薄い銅層をエッチングで除去する方法であり、Ｌ／Ｓ＝３５μｍ／３５μｍ以下の微細な配線を形成するプロセスとしては最適である。より具体的には、例えば、コア基板表面に、蒸着、めっき、スパッタリングまたは銅箔を貼り合わせるなどの方法によりシード層（薄膜銅）を形成した後、当該シード層上にめっきレジストを形成し、電解銅めっきで必要な配線を形成し、めっきレジストを除去した後、不要な薄い銅層をエッチング方法により除去し、配線形成する。
【００７２】
上記シード層の形成は、コア基板またはビルドアップ層に接着機能がある場合は、銅箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることで行うことが望ましいが、薄い銅箔を直接貼り合わせることは非常に困難であるため、通常、厚い金属箔を張り合わせた後にエッチング等により薄くしたり、キャリア付銅箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離したりすることで、シード層を形成している。具体的には、例えば、キャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔の、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去し、薄膜銅をシード層とする方法や厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付け、エッチングにより厚み５μｍ以下になるように均一に薄くし、シード層とする方法が挙げられる。また、後者の形成方法に用いるキャリア付銅箔としては、例えば、アルミ、銅、絶縁材料などをキャリアとしたピーラブル銅箔などを挙げることができ、厚み５μｍ以下のシード層を形成する際、好ましい。
【００７３】
また、上記スパッタリングによるシード層の形成は、例えば、コア基板表面またはビルドアップ層上にスパッタリングにより下地金属と厚み２００〜５００ｎｍの銅層を形成し、シード層とすることが好ましい。上記銅層を形成するために使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等を用いることができる。また、下地金属は、密着を確保するために、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、ＮｉとＣｒの合金、ＮｉとＣｕの合金等の金属を、厚み５〜５０ｎｍとなるようにスパッタリングして形成することが好ましい。
【００７４】
また、上記めっきによるシード層の形成は、例えば、コア基板表面またはビルドアップ層上に無電解銅めっきにより０．５〜３μｍの厚みのめっき銅を形成する方法が挙げられる。
【００７５】
（工程ｂ）
（工程ｂ）は、図２（ｂ）に示したように、前記第１の層間接続端子１０１と、後述する第２の配線とを接続するための第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（バイアホール）を形成する工程である。
【００７６】
バイアホールは、コア基板またはビルドアップ層に接続用の穴を設けた後、層間を電気的に接続するために、必要に応じてデスミア処理を行った後、当該穴を導電性ペーストやめっき等で充填、導電化して形成することができる。穴の加工方法としては、パンチやドリル等の機械加工、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ加工、薬液による化学エッチング加工、プラズマを用いたドライエッチング法などを適用することができる。コア基板１００が非感光性基材の場合、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ光をバイアホールとなる箇所に照射することで形成することが好ましい。生産性及び穴品質の観点からは、ＣＯ２レーザを用いることが好ましく、ＩＶＨ径が３０μｍ未満の場合には、レーザ光を絞ることが可能なＹＡＧレーザが適している。
【００７７】
また、コア基板１００が感光性基材の場合、バイアホールとなる箇所以外の領域をマスクし、紫外光を照射した後、熱処理とエッチングによりバイアホールとなる穴を形成する。また、コア基板１００が、有機溶剤等の薬液による化学エッチング加工が可能な基材の場合は、化学エッチングによってバイアホールとなる穴を形成することが好ましい。上記のようにバイアホールとなる穴を形成し穴を導電性のペーストやめっきなどにより導電化し、バイアホールとする。
【００７８】
また、ビルドアップ層のバイアホール形成方法としては、予めビルドアップ層に導電性ペーストやめっきなどで導電層を形成し、これをコア基板にプレス等で積層する方法なども好ましい。
【００７９】
（工程ｃ）
（工程ｃ）は、図２（ｃ）に示すように、コア基板１００の、第１の配線１０６ａが形成された面の反対面に第２の配線１０６ｂを形成する工程である。第２の配線１０６ｂは、上記（工程ａ）における第１の配線と同様にして形成することができる。なお、第２の配線１０６ｂは第２の層間接続端子１０３を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いることが好ましい。
【００８０】
（工程ｄ）
（工程ｄ）は、図２（ｄ）に示すように、前記第２の配線１０６ｂを形成した面にビルドアップ層（層間絶縁層）１０４を形成する工程である。
【００８１】
ここでは、まず、第２の配線１０６ｂ表面に対し、脱脂処理や酸洗浄等の前処理を行うことが好ましい。次に、本発明の銅の表面処理方法により第２の配線表面を粗化する。すなわち、銅よりも貴な金属を離散的に銅配線表面（第２の配線１０６ｂ上）に形成した後、酸化剤を含むアルカリ性溶液により酸化処理を行う。その後、必要に応じて還元処理を行うことが好ましい。また、更にカップリング処理、腐食抑制処理の少なくとも１つ以上の処理を行うことがより好ましい。
【００８２】
次に、コア基板１００表面及び第２の配線１０６ｂ表面に、ビルドアップ層１０４を積層する。ビルドアップ層１０４の積層は、前述した絶縁材料がワニス状の場合には、印刷やスピンコート等により、絶縁材料がフィルム状の場合には、ラミネートやプレス等により行うことができる。絶縁材料が熱硬化性材料を含む場合は、さらに加熱硬化させることが好ましい。
【００８３】
（工程ｅ）
（工程ｅ）は、図２（ｅ）に示したように、前記ビルドアップ層１０４に第２の層間接続用のＩＶＨ（バイアホール）１０８を形成する工程であり、その形成手段としては、上記（工程ｂ）における第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と同様に行うことが好ましい。
【００８４】
（工程ｆ）
（工程ｆ）は、図２（ｆ）に示したように、前記第２のＩＶＨ１０８が形成されたビルドアップ層上に、第３の配線１０６ｃを形成する工程である。第３の配線１０６ｃは、上記（工程ａ）における第１の配線１０６ａと同様にして形成することができる。
【００８５】
さらに、（工程ｄ）から（工程ｆ）までを繰り返して、図２（ｇ）に示すようにビルドアップ層１０４を２層以上作製してもよい。この場合、最外のビルドアップ層に形成された、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を含む配線は、マザーボードまたは他の半導体パッケージと電気的に接続するための外部接続端子１０７となる。この外部接続端子には、ニッケル、金めっきを順次施すことができ、必要に応じてニッケル、パラジウム、金めっきとしても良い。このめっきは、無電解めっきまたは電解めっきのどちらを用いてもよいが、特に微細配線や高密度配線の基板では、無電解めっきが好ましい。
【００８６】
（工程ｇ）
（工程ｇ）は、図２（ｇ）に示すように、外部接続端子以外の配線等を保護するための絶縁被覆１０９を形成する工程である。絶縁被覆材としては、熱硬化型や紫外線硬化型のソルダーレジストを用いることができるが、レジスト形状を精度良く仕上げることができる紫外線硬化型のものが好ましい。絶縁被覆パターン形成は、ワニス状の材料であれば印刷で行うことも可能であるが、より精度を確保するためには、感光性のソルダーレジスト、カバーレイフィルム、フィルム状レジストを用いることが好ましい。材質としては、エポキシ系、ポリイミド系、エポキシアクリレート系、フルオレン系の材料を用いることができる。なお、このような絶縁被覆は硬化時の収縮があるため、片面だけに形成すると基板に大きな反りを生じやすい。そこで、必要に応じて半導体チップ搭載用基板の両面に絶縁被覆を形成することもできる。さらに、反りは絶縁被覆の厚みによって変化するため、両面に絶縁被覆を形成する場合には、それぞれの厚みを反りが発生しないように調整することがより好ましい。この場合、予備検討を行い、両面の絶縁被覆の厚みを決定することが好ましい。また、薄型の半導体パッケージを得るためには、絶縁被覆の厚みが５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
（半導体パッケージ）
本発明の半導体パッケージは、本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）に半導体チップを搭載してなるものである。図３に、本発明の半導体パッケージの一実施形態（フリップチップタイプ半導体パッケージ）の断面模式図を示す。この半導体パッケージは、図２（ｇ）の半導体チップ搭載用基板の所定位置に半導体チップ１１１が搭載され、外部接続端子１０７に、マザーボードとの電気的な接続を行うためのはんだボール１１４が形成されているもので、半導体チップと半導体チップ接続端子は接続バンプ１１２によりフリップチップ接続されている。また、半導体チップと半導体チップ搭載用基板の間はアンダーフィル材１１３で封止されている。アンダーフィル材の熱膨張係数は、半導体チップ及びコア基板１００の熱膨張係数と近似していることが好ましいがこれに限定したものではない。さらに好ましくは（半導体チップの熱膨張係数）≦（アンダーフィル材の熱膨張係数）≦（コア基板の熱膨張係数）である。また、半導体チップの搭載には、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や導電性粒子を含まない接着フィルム（ＮＣＦ）を用いて行うこともでき、この場合、アンダーフィル材で封止する必要がなく、好ましい。さらに、半導体チップを搭載する際に超音波を併用すれば、電気的な接続が低温でしかも短時間で行うことができる。また、上記はんだボールは、共晶はんだやＰｂフリーはんだを用いることができる。上記はんだボールを外部接続端子１０７に固着する方法としては、例えば、Ｎ２リフロー装置などを用いることができるが、これに限定されない。
【００８８】
図４には、ワイヤボンドタイプ半導体パッケージの実施形態の断面図を示す。半導体チップの搭載には、一般のダイボンドペーストも使用できるが、ダイボンドフィルム１１７を用いることがより好ましい。半導体チップと半導体チップ接続端子との電気的な接続は金ワイヤ１１５を用いたワイヤボンドで行う。また、半導体チップの封止は、半導体用封止樹脂１１６をトランスファモールドで行うことができる。この場合、封止領域は、必要な部分だけ、例えば、半導体チップのフェース面だけを封止しても良いが、図４のように半導体パッケージ領域全体を封止することが望ましい。これは、半導体パッケージ領域を行及び列に複数個配列した半導体チップ搭載用基板において、基板と封止樹脂を同時にダイサー等で切断し、個々の半導体パッケージを得る場合に特に有効な方法である。
【実施例】
【００８９】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
＜半導体パッケージの信頼性＞
本発明の銅表面処理を適用して作製した半導体パッケージの信頼性を評価するために、以下のようにして半導体パッケージサンプルを作製した（図２参照）。
【００９１】
（半導体パッケージの作製）
実施例１
（工程ａ）
図２に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にスパッタリングにより厚さ２００ｎｍの薄膜銅を形成した後、当該薄膜銅上に電気銅めっきを施し、厚さ１０μｍの銅層を形成した。なお、スパッタリングは、日本真空技術株式会社製装置型番ＭＬＨ−６３１５を用いて、以下に示した条件１で行った。その後、第１の配線１０６ａとなる部分にエッチングレジストを形成し、塩化第二銅１３０ｇ／Ｌおよび塩酸１００ｇ／Ｌを含むエッチング液を用いてエッチングし、エッチングレジストを除去することで、第１の配線１０６ａ（第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子を含む）を形成した。
【００９２】
条件１
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（４．９×１０−２Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒
【００９３】
（工程ｂ）
第１の配線１０６ａが形成されたガラス基板の当該第１の配線１０６ａと反対面から第１の層間接続端子１０１に到達するまで、レーザで穴径５０μｍのＩＶＨとなる穴を形成した。レーザにはＹＡＧレーザＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数４ｋＨｚ、ショット数５０、マスク径０．４ｍｍの条件でＩＶＨとなる穴の形成を行った。ついで、穴内のデスミア処理を行った。
【００９４】
その後、当該穴に導電性ペーストＭＰ−２００Ｖ（日立化成工業株式会社製、商品名）を充填して、１６０℃３０分で硬化し、ガラス基板上の第１の層間接続端子１０１と電気的に接続された、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（バイアホール）を形成した。
【００９５】
（工程ｃ）
ガラス基板の、第１の配線１０６ａが形成された面の反対面に、上記（工程ａ）と同様にして、厚さ１０μｍの銅層を形成した後、これをエッチングすることで、（工程ｂ）で形成された第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（第１のバイアホール）と電気的に接続された第２の配線１０６ｂ（第２の層間接続端子１０３を含む）を形成した。
【００９６】
（工程ｄ）
（工程ｃ）で形成した第２の配線１０６ｂの表面を、下記（工程ｄ−１）に従い前処理し、（工程ｄ−２）に従い処理（粗化）した後、下記（工程ｄ−３）に従い当該第２の配線側の面にビルドアップ層を形成した。なお、（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）は、図９に示すような水平搬送装置を用いて、各処理槽の搬送距離２．０ｍ、各水洗槽の搬送距離１．０ｍ、コンベア速度４．０ｍ／分の条件で行った。
【００９７】
（工程ｄ−１）
第２の配線１０６ｂの表面を、２００ｍｌ／Ｌ、液温４０℃に調整した酸性脱脂液Ｚ−２００（ワールドメタル社製、商品名）を用いて、脱脂処理１１８した後、液温４０℃の条件で湯洗処理１１９を行い、さらに水洗処理１２０、水洗処理１２２を行った。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液により酸洗処理１２３し、その後、水洗処理１２４を行った。
【００９８】
（工程ｄ−２）
上記前処理工程を経た後に、第２の配線１０６ｂ表面を、液温３０℃の置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）でディップ処理し、１．０μｍｏｌ／ｄｍ２の置換パラジウムめっきを施し（貴金属処理１２５）、水洗処理１２６を２段階行った後、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した液温４０℃の酸化処理液によりディップ処理した（酸化処理１２７）。ついで、水洗処理１２８を２段階行った後、乾燥処理１３５を８５℃で行った。
【００９９】
水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１５分であった。
【０１００】
（工程ｄ−３）
シアネートエステル系樹脂組成物の絶縁ワニスを、スピンコート法により、条件１５００ｒｐｍで、上記表面処理済みの第２の配線１０６ｂ側の面に塗布し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した後、常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃で８０分間保持することにより熱硬化し、厚み１５μｍのビルドアップ層を形成した。
【０１０１】
（工程ｅ）
上記（工程ｄ−３）で形成したビルドアップ層１０４の表面から第２の層間接続用端子１０３に到達するまで、レーザで穴径５０μｍのＩＶＨとなる穴を形成した。レーザにはＹＡＧレーザＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数４ｋＨｚ、ショット数２０、マスク径０．４ｍｍの条件でＩＶＨとなる穴の形成を行った。その後、デスミア処理を行った。デスミア処理方法は、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に８０℃で３分浸漬し、３分間水洗した後、デスミア液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に８０℃で５分浸漬し、３分間水洗し、さらに、還元液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に４０℃で３分浸漬し、３分間水洗した後、８５℃で３０分間乾燥させて行った。
【０１０２】
（工程ｆ）
上記（工程ｄ−３）で形成したビルドアップ層１０４上に第３の配線１０６ｃ及び第２のＩＶＨ１０８を形成するために、ビルドアップ層１０４上にスパッタリングにより、厚さ２０ｎｍのＮｉ層（下地金属）を形成し、さらに当該Ｎｉ層上に厚さ２００ｎｍの薄膜銅層を形成することで、シード層を形成した。スパッタリングは、日本真空技術株式会社製ＭＬＨ−６３１５を用いて以下に示した条件２で行った。
【０１０３】
条件２
（ニッケル）
電流：５．０Ａ
電圧：３５０Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（４．９×１０−２Ｐａ）
成膜速度：０．３ｎｍ／秒
（薄膜銅）
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（４．９×１０−２Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒
【０１０４】
次に、シード層上（薄膜銅層上）に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを形成した。その後、硫酸銅めっき液（硫酸銅濃度７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｇ／Ｌ、添加剤カパラシドＧ４０（アドテックジャパン株式会社製）２０ｍｌ／Ｌ、補正剤カパラシドＧＳ（アドテックジャパン株式会社製）０．３ｍｌ／Ｌ）を用いて電気銅めっきを行い（条件：電流密度２Ａ／ｄｍ２）、厚さ約５μｍの第３の配線１０６ｃを形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線パターンを形成した。
【０１０５】
（工程ｇ）
この後、（工程ｄ）〜（工程ｆ）までを再度繰り返し、ビルドアップ層及び外部接続端子１０７を含む最外層の配線をさらに一層形成した。最後にソルダーレジスト１０９を形成し、外部接続端子１０７および半導体チップ接続端子に金めっき処理を施し、図１（１パッケージ分の断面図）、図５（１パッケージ分の平面図）、及び図７（半導体チップ搭載用基板全体図）に示すようなファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板を作製した。
【０１０６】
（工程ｈ）
次に、上記で得た半導体チップ搭載用基板の半導体チップ搭載領域に、接続バンプ１１２が形成された半導体チップ１１１を、フリップチップボンダを用いて超音波を印加しながら必要な数だけ搭載した。さらに、半導体チップ搭載用基板と半導体チップの隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材１１３を注入し、オーブンを用いて８０℃で１時間の１次硬化及び１５０℃で４時間の２次硬化を行った。次に、外部接続端子１０７に直径０．４５ｍｍの鉛・錫共晶はんだボール１１４をＮ２リフロー装置を用いて融着した。最後に、幅２００μｍのブレードを装着したダイサーで半導体チップ搭載用基板を切断し、図３に示すような半導体パッケージサンプルを２２個作製した。
【０１０７】
実施例２
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理し（還元処理１２９）、水洗処理１３０を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１０８】
実施例３
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理し（カップリング処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１０９】
実施例４
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１１０】
実施例５
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１１１】
実施例６
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理（腐食抑制処理１３１）し、水洗処理１３２を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理した（カップリング処理１３３）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１２】
実施例７
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理（カップリング処理１３１）し、水洗処理１３２を２段階行い、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１３】
実施例８
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理し（カップリング処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１４】
実施例９
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１５】
実施例１０
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１７分であった。
【０１１６】
実施例１１
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、２５℃に調製された、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりスプレー処理し（カップリング処理１３３）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１８分であった。
【０１１７】
実施例１２
実施例１の（工程ｄ−２）において、銅配線表面の貴金属処理１２５、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行い、３０℃に調製されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液によりディップ処理し（カップリング処理１３１）、水洗処理１３２を２段階行い、２５℃に調製された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業株式会社製、商品名）の濃度が１０ｐｐｍであるエタノール溶液によりディップ処理し（腐食抑制処理１３３）、水洗処理１３４を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１８分であった。
【０１１８】
実施例１３
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５として、３０℃の置換金めっき液ＨＧＳ−５００（日立化成工業株式会社、製品名）により、銅配線表面に１．０μｍｏｌ／ｄｍ２の置換金めっきを施し、また、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１１９】
実施例１４
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５として、硝酸銀７．５ｇ／Ｌ、水酸化アンモニア７５ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウム５水和物をそれぞれ含む３０℃の置換銀めっき液により、銅配線表面に１．０μｍｏｌ／ｄｍ２の置換銀めっきを施し、また、酸化処理１２７を行い、水洗処理１２８を２段階行った後、さらに、４０℃に調製された還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）によりディップ処理（還元処理１２９）し、水洗処理１３０を２段階行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。また、水平搬送方式による（工程ｄ−１）〜（工程ｄ−２）のトータルの処理時間は、約１６分であった。
【０１２０】
比較例１
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２１】
比較例２
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５を行わず、また、酸化処理１２７の水洗処理１２８後に、実施例２と同様にして還元処理１２９、水洗処理１３０を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２２】
比較例３
実施例１の（工程ｄ−２）において、貴金属処理１２５を行わず、また、酸化処理１２７の代わりに、メックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）によるマイクロエッチング処理１２１を３０℃で行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２３】
比較例４
実施例１の（工程ｄ−２）の工程を行わなかった、すなわち、銅配線の表面処理（凹凸形成処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載用基板及び半導体パッケージを作製した。
【０１２４】
（半導体パッケージの信頼性試験）
実施例１〜１４及び比較例１〜４で作製された各々２２個の半導体パッケージサンプルに対して吸湿処理を行った後、到達温度２４０℃、長さ２ｍのリフロー炉に０．５ｍ／分の条件で各サンプルを流して、リフローを行った。その後、各サンプルについてクラック発生の有無を調べ、発生した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。
【０１２５】
また、各々２２個の半導体パッケージサンプルを厚さ０．８ｍｍのマザーボードに実装したものについて、−５５℃、３０分〜１２５℃、３０分を１サイクルとする温度サイクル試験を行い、５００サイクル目、１０００サイクル目、１５００サイクル目に、ヒューレット・パッカード社製マルチメータ３４５７Ａを用い、配線の導通抵抗値を測定した。測定した抵抗値が初期抵抗値より１０％以上変化した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。但し、比較例３については、配線精度を維持することができず、試験基板を作製することができなかった。
【表１】
【０１２６】
＜表面処理銅の表面接着性、平滑性、外観＞
本発明の銅表面処理後における銅表面の接着性、平滑性、外観を評価するために、以下のようにして評価用電解銅箔を作製した。
【０１２７】
（評価用電解銅箔の作製）
実施例１５
厚み１８μｍの電解銅箔ＧＴＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を５ｃｍ×８ｃｍ×３枚（接着試験用、平滑度評価用、外観評価用）に切り出し、各電解銅箔の片面に、実施例１の（工程ｄ）の（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理および酸化処理）を施し、電解銅箔の試験片を作製した。処理の際は、電解銅箔が折れ曲がらないように、リジット板に試験片をテープで貼り付けて行った。
【０１２８】
実施例１６
電解銅箔に対する表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１２９】
実施例１７
電解銅箔に対する表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３０】
実施例１８
電解銅箔に対する表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３１】
実施例１９
電解銅箔に対する表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３２】
実施例２０
電解銅箔に対する表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３３】
実施例２１
電解銅箔に対する表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３４】
実施例２２
電解銅箔に対する表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３５】
実施例２３
電解銅箔に対する表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３６】
実施例２４
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３７】
実施例２５
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３８】
実施例２６
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１３９】
実施例２７
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（金）処理および酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４０】
実施例２８
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（銀）処理および酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４１】
比較例５
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理および酸化処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４２】
比較例６
電解銅箔に対する表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４３】
比較例７
電解銅箔に対する表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理およびエッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４４】
比較例８
電解銅箔に対して、比較例４と同様、表面処理（（工程ｄ−２）の凹凸形成処理）を行わなかった以外は、実施例１５と同様に電解銅箔の試験片を作製した。
【０１４５】
（接着性試験）
低誘電正接高耐熱多層材料として使用することが可能な、厚さ０．８ｍｍのガラス布−シアネートエステル系樹脂組成物含浸両面銅張り積層板であるＭＣＬ−ＬＸ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）の片面を、化学エッチング粗化処理液ＨＩＳＴ−７３００（日立化成工業株式会社製）を用いて粗化処理し、その銅表面粗さＲｚを３．５μｍとした。その後、Ｒｚ＝３．５μｍの銅表面に、シアネートエステル系樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグであるＧＸＡ−６７Ｎ（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、さらに最外層に実施例１５〜２８及び比較例５〜８で作製した電解銅箔１枚を積層し、３．０ＭＰａの圧力で常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃において１時間保持することにより積層接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（プリプレグ）と接着している。
【０１４６】
ついで、上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着性、１５０℃で１２０時間および２４０時間放置した後の接着性を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。ピール強度の値が３００Ｎ／ｍ以上を示した場合を○、３００Ｎ／ｍ未満を示した場合を×とした。結果を表２に示す。
【０１４７】
（平滑性評価）
実施例１５〜２８及び比較例５〜８で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の表面粗さ（Ｒｚ）を簡易式原子間力顕微鏡（ＡＦＭ） Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００を用いて、以下に示した条件３で測定した。Ｒｚが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のものを◎、Ｒｚが１００ｎｍを超えかつ１０００ｎｍ以下のものを○、Ｒｚが１ｎｍ未満または１０００ｎｍを超えるものを△とした。結果を表２に示す。
【０１４８】
条件３
測定長さ：１μｍ
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ：１．３５μｍ／ｓｅｃ
ＦＯＲＣＥ ＲＥＦＡＲＥＮＣＥ：１６０
【０１４９】
（外観評価）
実施例１５〜２８及び比較例５〜８で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の銅表面外観を調べた。目視による観察で、銅表面に傷あるいは処理ムラがないものを○、そうでないものを×とした。結果を表２に示す。
【表２】
【０１５０】
＜配線間絶縁信頼性＞
本発明の銅の表面処理方法により表面処理された銅配線間の絶縁信頼性を評価するために、以下のような評価用基板を作製した。
【０１５１】
（評価用基板の作製）
実施例２９
（工程ａ’）
図１２に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面に層間絶縁層１０４を次のように形成した。すなわち、シアネートエステル系樹脂組成物の絶縁ワニスをスピンコート法により、条件１５００ｒｐｍで、ガラス基板上に塗布し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した後、常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃で８０分間保持することにより熱硬化し、層間絶縁層１０４を形成した。その後、実施例１の（工程ｆ）と同様に厚さ２０ｎｍのＮｉ層及び厚さ２００ｎｍの薄膜銅からなるシード層１５０を形成した。
【０１５２】
次に、シード層１５０上に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、レジストパターン１５１を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ約５μｍの配線１０６を形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線１０６を形成した。
【０１５３】
（工程ｄ’）
上記（工程ａ’）で形成した配線１０６に対し、実施例１の（工程ｄ）の（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）と同様にして、各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理）を施した後、（工程ｄ−３）と同様にして、図１２（ｄ’）に示す層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４をそれぞれ形成し、図１３に示すＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、図１４に示すＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの評価用基板をそれぞれ３２枚作製した。
【０１５４】
実施例３０
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５５】
実施例３１
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５６】
実施例３２
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５７】
実施例３３
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５８】
実施例３４
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１５９】
実施例３５
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６０】
実施例３６
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６１】
実施例３７
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６２】
実施例３８
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６３】
実施例３９
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、腐食抑制処理およびカップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６４】
実施例４０
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６５】
実施例４１
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（金）処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６６】
実施例４２
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属（銀）処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６７】
比較例９
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理および酸化処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６８】
比較例１０
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１６９】
比較例１１
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理およびエッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１７０】
比較例１２
上記（工程ｄ’）において、比較例４と同様、表面処理（（工程ｄ−２）の凹凸形成処理）を行わなかった以外は、実施例２９と同様に評価用基板を作製した。
【０１７１】
（配線間絶縁信頼性試験）
実施例２９〜４２及び比較例９〜１２で作製した各評価用基板について、以下のようにして、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍの配線間の絶縁抵抗値を測定した。ただし、比較例１１の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、測定を行わなかった。
【０１７２】
まず、アドバンテスト株式会社社製Ｒ−８３４０Ａ型デジタル超高抵抗微小電流計を用いて、配線間に室温でＤＣ５Ｖの電圧を３０秒間印加し、配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、１ＧΩ以下の絶縁抵抗測定には、株式会社ヒューレット・パッカード（ＨＰ）社製デジタルマルチメータ３４５７Ａを用いた。
【０１７３】
次に、８５℃・相対湿度８５％に保った恒湿層中で、配線間に連続的にＤＣ５Ｖの電圧を印加し、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ、２００ｈ、５００ｈ、１，０００ｈ後に上記と同様に配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、恒湿槽は株式会社日立製作所製ＥＣ−１０ＨＨＰＳ型恒湿恒温を用いた。
【０１７４】
以上のようにして測定した評価基板について、絶縁抵抗値の最小値が１．０×１０９Ω（１ＧΩ）未満の場合には不合格とし、１．０×１０９Ω以上の場合には合格とし、合格した評価基板の枚数を調べた。結果を表３、表４に示す。
【表３】
【表４】
【０１７５】
＜考察＞
表１に示すように、実施例１〜１４で作製した半導体パッケージのうち、アルカリ性溶液による酸化処理後に還元処理を行った実施例２、８〜１４については、極めて良好な信頼性を示した。また、表２に示すように、実施例１５から２８で作製した電解銅箔は、緻密且つ均一な数十ナノレベルの凹凸をその表面に有し、その表面と絶縁層との１５０℃・２４０ｈ放置後の接着強度（ピール強度）は、３００Ｎ／ｍ以上であり良好であった。また、表３および表４に示すように、実施例２９から４２で作製した評価基板における配線間絶縁信頼性は、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍのいずれにおいても極めて良好であった。
【０１７６】
一方、比較例１から１２は、平滑性、外観、接着性、半導体パッケージの信頼性、配線間絶縁信頼性の全てを満足することはできなかった。また、比較例１、２、５、６、９、１０における酸化処理は、処理時間の短い水平搬送方式では十分に行うことができなかったため、絶縁層との接着性が低く、半導体パッケージの信頼性も満足できなかった。また、比較例３、７、１１の技術では、銅の溶解量が多いことから微細配線への適用はできなかった。
【０１７７】
したがって、本発明によれば、銅表面と絶縁層との接着強度が良好な数十ナノレベルの均一な微細凹凸を生産性良く銅表面に形成することができ、また、配線間絶縁信頼性に優れた配線基板及び信頼性に優れる半導体パッケージを生産性良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の半導体パッケージ（フリップチップタイプ）の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の半導体パッケージ（ワイヤボンドタイプ）の一実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の配線基板（ファン−インタイプ半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す平面図である
【図６】本発明の配線基板（ファン−アウトタイプ半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す平面図である。
【図７】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）のフレーム形状の一部を表す平面図である。
【図８】本発明の配線基板（半導体チップ搭載用基板）の一実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明における水平搬送方式（装置）の一実施形態を示す模式図である。
【図１０】本発明における水平搬送方式（装置）に用いうるディップ方式処理槽の一実施形態を示す構成図である。
【図１１】本発明における水平搬送方式（装置）に用いうるスプレー方式処理槽の一実施形態を示す構成図である。
【図１２】実施例で作製した配線間絶縁信頼性評価用基板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図１３】実施例で作製した配線間絶縁信頼性評価用基板（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ）の平面図である。
【図１４】実施例で作製した配線間絶縁信頼性評価用基板（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ）の平面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１１．位置決めマーク（位置合わせ用ガイド穴）
１３．半導体パッケージ領域
１４．ダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）
１５．半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）
１６．半導体チップ接続端子
１７．ダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）
１８．半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）
１９．外部接続端子
２０．展開配線
２１．ダミーパターン
２２．半導体チップ搭載用基板
２３．ブロック
２４．補強パターン
２５．切断位置合わせマーク
１００ コア基板
１０１ 第１の層間接続端子
１０２ 第１の層間接続用ＩＶＨ（バイアホール）
１０３ 第２の層間接続端子
１０４ 層間絶縁層（ビルドアップ層）
１０５ 第３の層間接続用ＩＶＨ（バイアホール）
１０６ 配線
１０６ａ 第１の配線
１０６ｂ 第２の配線
１０６ｃ 第３の配線
１０７ 外部接続端子
１０８ 第２の層間接続用ＩＶＨ（バイアホール）
１０９ 絶縁被覆（ソルダーレジスト）
１１１ 半導体チップ
１１２ 接続バンプ
１１３ アンダーフィル材
１１４ はんだボール
１１５ 金ワイヤ
１１６ 半導体用封止樹脂
１１７ ダイボンドフィルム
１１８ 脱脂処理槽
１１９ 湯洗槽
１２０ 水洗槽（１）
１２１ エッチング処理槽
１２２ 水洗槽（２）
１２３ 酸洗槽
１２４ 水洗槽（３）
１２５ 貴金属処理槽
１２６ 水洗槽（４）
１２７ 酸化処理槽
１２８ 水洗槽（５）
１２９ 還元処理槽
１３０ 水洗槽（６）
１３１ 腐食抑制処理槽もしくはカップリング処理槽
１３２ 水洗槽（７）
１３３ 腐食抑制処理槽もしくはカップリング処理槽
１３４ 水洗槽（８）
１３５ 乾燥処理槽
１３６ 噴流穴
１３７ ディップ槽
１３８ 液循環配管
１３９ 循環ポンプ
１４０ フィルター
１４１ 液せき止めロール
１４２ 処理液槽
１４３ スプレー穴
１５０ シード層
１５１ レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の表面処理を水平搬送方式により行う方法であって、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程、および前記銅表面を酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する工程を有する、銅の表面処理方法。
【請求項２】
前記酸化処理する工程の後、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理からなる群から選択される１以上の処理工程をさらに有する、請求項１に記載の銅の表面処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の銅の表面処理方法。
【請求項４】
前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される金属、または前記金属を含む合金である、請求項１〜３のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項５】
前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項６】
前記各処理工程における処理時間が１０〜１８０秒である、請求項１〜５のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項７】
前記酸化剤を含むアルカリ性溶液の、酸化処理時の液温が２０〜９５℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅。
【請求項９】
表面粗さが、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、請求項８に記載の銅。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅配線を有する配線基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配線基板の所定位置に半導体チップを搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１２】
銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成するための手段、
前記銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理するための手段、および
銅を水平搬送するための搬送手段、
を少なくとも備える、銅の表面処理装置。
【請求項１】
銅の表面処理を水平搬送方式により行う方法であって、銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程、および前記銅表面を酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する工程を有する、銅の表面処理方法。
【請求項２】
前記酸化処理する工程の後、還元処理、カップリング処理および腐食抑制処理からなる群から選択される１以上の処理工程をさらに有する、請求項１に記載の銅の表面処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の銅の表面処理方法。
【請求項４】
前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される金属、または前記金属を含む合金である、請求項１〜３のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項５】
前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項６】
前記各処理工程における処理時間が１０〜１８０秒である、請求項１〜５のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項７】
前記酸化剤を含むアルカリ性溶液の、酸化処理時の液温が２０〜９５℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の銅の表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅。
【請求項９】
表面粗さが、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、請求項８に記載の銅。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の銅の表面処理方法により表面処理された銅配線を有する配線基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配線基板の所定位置に半導体チップを搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１２】
銅表面に銅よりも貴な金属を離散的に形成するための手段、
前記銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理するための手段、および
銅を水平搬送するための搬送手段、
を少なくとも備える、銅の表面処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−８８５４２（Ｐ２００８−８８５４２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９８８１（Ｐ２００７−３９８８１）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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