鋼塊の製造方法
本発明は、鋼塊中の介在物サイズの微細化を図るものであり、溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整するＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧として、溶湯中のＭｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とする解離工程を経る鋼塊の製造方法である。Ｍｇ酸化物形成工程において、一旦凝固させる工程を採用することが好ましい。すなわち、Ｍｇ酸化物形成工程を一次溶解とし、該一次溶解時の溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整した後、凝固させ、解離工程を一次溶解時よりも真空度を減圧として再溶解し、Ｍｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量を再溶解前の５０％以下とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、Ｆｅを基本成分とする金属材料（Ｆｅを最も多く含有するもの）である鋼塊の製造方法に関するものであり、特に非金属介在物（以下、介在物と記す）を極めて微細に制御できる鋼塊の製造方法に関するものである。
【背景技術】
鋼中に存在する介在物は種々の機械的特性に影響を及ぼす。例えば、プレスで鋼板を打抜いたり、切削したりする場合、微細に介在物を分散させて、介在物を破壊の起点として打抜き性や切削性を向上させる技術もある。
一方、鋼中に存在する介在物は、その介在物の組成、形状、サイズが鋼材の機械的特性を劣化させることも知られている。例えば、疲労強度が求められるような用途においては介在物を起点とした材料破断の問題がある。この疲労破壊においては、介在物の大きさが大きく影響を及ぼし、介在物制御が大きな課題となっている。
自動車部材、工具鋼、構造用鋼など、特殊用途に用いられる高級部材においては、介在物を制御する方法として、例えば、アーク炉（以下ＡＦと記す）や真空誘導溶解（以下、ＶＩＭと記す）の後、エレクトロスラグ再溶解（以下、ＥＳＲと記す）や真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）を適用して二重溶解を行うのが一般的に行われている。
ＶＡＲやＥＳＲを適用して二重溶解された鋼は、均質（成分偏析が少ない）でしかも、介在物の量が少なくなると言った利点を有するものである。
上述した介在物による疲労破壊の問題に対して、厳しい要求が求められる代表的な鋼にマルエージング鋼がある。
マルエージング鋼は強靭で、かつ高強度を持つため繰返し応力が負荷される構造部材や疲労強度の必要な重要部材に使用されている。しかし部材中に大型の非金属介在物が存在すると、これを起点とした疲労破壊を生じることが広く知られており、特に高サイクル疲労破壊を生じさせないためには非金属介在物を微細に分散させる必要がある。
このような、介在物を問題視して、介在物の微細化については種々の提案がなされている。例えば本願出願人による特開平１１−２９３４０７号公報や、特開２００３−１８３７６５号公報がある。
【発明の開示】
従来の鋼塊中の介在物微細化方法としては、酸素や窒素などの介在物形成元素を低くしたり、再溶解の溶解条件のパラメーターを調整したりすることで介在物の微細化が図られてきた。
しかしながら、酸素や窒素の低減に関しては、成分規格上の制約、すなわちＣ、Ａｌなどの脱酸元素の添加量が成分規格から制限されることや、溶解速度の制御、雰囲気の真空度など、生産量に直結するパラメーターについては、おのずとその変更に量産性の面から限界があった。そのため、実際に量産工程に適する新しい介在物微細化技術が切望されてきた。
本発明の目的は、従来よりも飛躍的に介在物サイズを微細化させることができる鋼塊の製造方法を提供することである。
本発明者らは、溶鋼中にＭｇを存在させることで、一旦ＭｇＯ主体の酸化物を生成させた後、より高い真空度に曝すことで、溶鋼表面でＭｇＯ主体の酸化物の解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を促進させることができ、結果として微細な介在物を有する鋼塊を得ることができることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整するＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧として、溶湯中のＭｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とする解離工程を経る鋼塊の製造方法である。
本発明において、ＭｇＯ主体の酸化物とは、酸化物の構成成分のうち、最も多い成分がＭｇＯであるような酸化物を意味する。
また、本発明の解離工程におけるＭｇ含有量は、好ましくはＭｇ酸化物形成工程におけるＭｇ含有量の２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
また、本発明において、好ましくは、Ｍｇ酸化物形成工程において一旦凝固させる工程を採用すること、すなわち、Ｍｇ酸化物形成工程を一次溶解とし、該一次溶解時の溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整した後、凝固させるものとし、解離工程を一次溶解時よりも真空度を減圧として再溶解し、Ｍｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量を再溶解前の５０％以下とするものとすることが望ましい。また、このとき、再溶解は真空アーク再溶解とすることが望ましい。
また、特に再溶解を適用する場合は、窒化物形成元素を鋼塊成分として含有する鋼の製造に適用することが望ましい。
本発明において、Ｍｇ酸化物形成工程の真空度は６ｋＰａ〜６０ｋＰａが好ましく、解離工程の真空度は０．６ｋＰａよりも減圧とすることが好ましい。
また、本発明における、Ｍｇ酸化物形成工程においてＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）とＡｌ量（ＡｌＯＸＩ）の関係が、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５〜１００となるように調整することが望ましい。
ここで、一次溶解と再溶解といった工程を経ることなく、溶湯雰囲気を自在に制御して、再溶解を用いない方法の場合、酸化物形成工程におけるＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）及びＡｌ量（ＡｌＯＸＩ）とは、酸化物工程から解離工程に移行させるために、真空度を減圧させる直前の時点で採取したサンプル中のＭｇ含有量及びＡｌ含有量を示す。
また、酸化物形成工程を１次溶解とし、解離工程を再溶解とする場合には、Ｍｇ量（ＭｇＯＸＩ）とは、１次溶解後凝固した鋼塊中のＭｇ含有量を示す。
本発明において、上述の溶鋼中へのＭｇの添加は、Ｍｇ含有量がｍａｓｓ％で２０％以下（０は含まず）を含有したＮｉ−Ｍｇ合金として添加することが望ましい。
また、本発明においては、目的とする鋼塊成分として、Ａｌを０．０１〜６ｍａｓｓ％含む鋼塊に適用することが望ましく、またＴｉを０．１〜２ｍａｓｓ％含む鋼塊に適用することが望ましい。
具体的には例えばマルエージング鋼や金型用鋼等の工具鋼にも適用することもできる。
前記マルエージング鋼は、実質的に、ｍａｓｓ％で、Ｏ（酸素）：１０ｐｐｍ未満、Ｎ（窒素）：１５ｐｐｍ未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．３〜２．０％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ａｌ：０．０１〜１．７％、および残部としてのＦｅおよび不可避不純物から成るものが望ましい。
本発明の鋼塊の製造方法は、Ｍｇ添加と特定の減圧工程の制御により、非金属介在物の大きさを飛躍的に小さくすることができ、粗大介在物が悪影響を及ぼす靭性や疲労強度といった機械的特性の改善や、鏡面加工における介在物起因の欠陥の発生といった表面清浄の改善に極めて有用な技術となる。
本発明の特徴を以下に述べる。
本発明者らは、酸化物形成能が高いＭｇが、真空中の蒸気圧が高いことに着目して鋼中の介在物とＭｇの影響を研究した。そして、一旦、ＭｇＯ主体の酸化物を形成させてから、高真空に曝せば、溶鋼表面からのＭｇ蒸発によりＭｇＯ主体の酸化物の殆どを解離消失させることができ、凝固後の鋼塊中の介在物の大きさを飛躍的に小さくできることを見いだした。
その理由は、以下のように考えられる。
ＭｇＯ主体の酸化物は、鋼中の典型的な介在物として知られるＡｌ２Ｏ３主体の酸化物よりも酸化物形成能が高く、適量のＭｇ合金を溶鋼中に添加すれば、ＭｇＯ主体の酸化物が溶鋼中に分散して存在することになる。Ｍｇを添加した後、このまま鋳造すると、介在物がＡｌ２Ｏ３主体の酸化物からＭｇＯ主体の酸化物に変わっただけで、劇的な介在物の微細化効果は得られない。
そこで、ＭｇＯ主体の酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧とした解離工程を付与する。高真空に曝すことで、蒸気圧の高い溶鋼中のＭｇが気相中に拡散し、溶鋼中の平衡状態が崩れ、ＭｇＯ主体の酸化物の解離が進行する。このとき、解離した酸素は、溶鋼中のＭｇやＡｌ等と結びつき、ＭｇＯ主体の酸化物やＡｌ２Ｏ３主体の酸化物などを形成するのであるが、酸素の拡散は解離反応の進行に依存するため、急激な酸化物の成長とはならず、酸化物の微細な状態で凝固させ鋼塊とすることができたものと考えられる。
これに対して、従来の製法では、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３などの凝集しやすい介在物がもともと存在し、溶鋼中の流動によってこれら介在物はお互いに衝突し、次第に大型の介在物へと成長する。
本発明では、Ａｌ２Ｏ３などの凝集しやすい介在物を、Ｍｇ酸化物形成工程により、ＭｇＯ主体の酸化物として衝突による凝集・成長を防止すると共に、更に解離工程によりＭｇＯ主体の酸化物を酸素とＭｇガスとに解離させ、凝固後の鋼塊中の酸化物を微細化させる。
本発明においては、溶湯中にＭｇＯ主体の酸化物が主たる介在物となるのに十分な量のＭｇが存在する溶鋼に調整することが必要である。
そのために添加するＭｇ合金の量は、溶湯中のＡｌ等の活性元素量、酸素量、硫黄（Ｓ）量から化学平衡論的にＭｇＯ主体の酸化物が形成するのに十分な量として計算することができる。
簡易的には特定の鋼種に対して、繰返し実験によってＭｇ添加後にサンプルを採取し、凝固させた状態でＭｇの添加量とサンプル中の酸化物組成とを調査して決めればよい。Ｍｇの添加方法としては、目的とする鋼の合金成分とＭｇの合金の形、例えばＭｇ含有量がｍａｓｓ％で２０％以下（０は含まず）であるＮｉ−Ｍｇ合金形態として添加することが、添加時のＭｇの損失を防ぐ上で好ましい。
本発明においては、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とするとしている。これは、経験値として決定したものであり、Ｍｇを添加後に溶鋼中の介在物がＭｇＯ主体の酸化物となっていれば、鋼塊としてねらうＭｇ含有量が鋼に対する影響の無いレベルである３〜５ｐｐｍ以下程度であっても、ねらい値の倍以上のＭｇの添加により、解離工程後凝固させた鋼塊中の介在物の微細化に対して明確な効果を得ることが出来たためである。
解離工程のＭｇ含有量がＭｇ酸化物形成工程の５０％を超えて残留しているようでは、Ｍｇの解離が不十分で、解離による酸化物の微細化効果が十分に得られない。好ましくはＭｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の２０％以下、更に好ましくは１０％以下とする。
なお、Ｍｇを過度に導入することは、機械的強度など鋼の主要特性に影響するため、必要且つ最小限の量にすることが好ましい。減圧又は再溶解での解離工程においても、雰囲気中にＭｇガスが多量に存在する状態では、解離反応が進行し難いことになる。
そのため、例えばＭｇＯ主体の酸化物形成工程における溶鋼中のＭｇ含有量は最大で３００ｐｐｍ程度とし、現実的には１０〜２００ｐｐｍ程度としておくことが望ましい。
本発明においてＭｇＯを主体とは、酸化物組成を例えばエックス線分析装置で分析した時、酸素を除いた元素を定量分析を行い、Ｍｇが３０ｍａｓｓ％以上検出されたものをＭｇＯを主体と定義する。
この場合の分析は、例えばエネルギー分散型エックス線分析装置で定性／定量分析を行うことで確認することができる。
また、ＭｇＯが主体となっている介在物の比率の調査においては、特定の重量のサンプル内に存在する介在物を抽出し、例えばエネルギー分散型エックス線分析装置で定性／定量分析を行い、その比率を求めることができる。
本発明においては、溶湯雰囲気を自在に制御できれば、一次溶解と再溶解といった工程を経ることなく、本発明の方法を適用することができるが、雰囲気圧力制御は容易ではなく、低真空の真空誘導溶解等の一次溶解で一旦凝固させ、次いで解離工程となる真空アーク再溶解等の再溶解を組み合わせるのが実用的である。
特に真空アーク再溶解（ＶＡＲ）は、高真空で、凝固単位が小さく解離工程で他の介在物が成長するのを抑制するのに都合がよい。さらに、ＶＡＲは偏析の抑制、酸素等のガス成分の低減にも効果がある。
本発明において、解離工程としてＶＡＲなどの再溶解を適用する場合は、成分中にＴｉなどの窒化物形成元素を含む鋼塊に対し、酸化物の微細化効果に加えて窒化物の粗大化防止効果をも得ることができる。
本発明者らは、マルエージング鋼の窒化物のサイズについて研究した結果、窒化物のサイズは１次溶解後の鋼塊に比べて、ＶＡＲなどの再溶解後の鋼塊の方が大きいことを確認した。そして、窒化物が再溶解時に成長・粗大化する原因は、再溶解時に１次溶解の鋼塊中に存在した窒化物が溶鋼中に完全に溶融しないため、凝固時に窒化物が成長・粗大化するためであることを突き止めた。
本発明では、Ｍｇ合金を添加後、凝固までの間に、窒化物の晶出または析出が生じるが、ＭｇＯ主体の酸化物は、窒化物系化合物の晶出または析出の核となる傾向がある。このことにより、１次溶解の鋼塊中の窒化物は、例えばＭｇＯを析出核として周囲に窒化物、例えばＴｉＮが取り巻くといった窒化物−ＭｇＯ複合体の形態となる。
再溶解時に溶鋼表面からＭｇの蒸発が盛んに生じると、窒化物−ＭｇＯ複合体の一部を構成するＭｇＯ主体の酸化物がＭｇと酸素に解離する。そのため窒化物−ＭｇＯ複合体はＭｇＯ部分が消失することにより細かく分解し、熱分解が促進して窒化物を溶鋼中に完全に溶融させることができる。
これによって、確実に窒化物を溶鋼へ溶け込ませることができ、窒化物が溶けきらずに、さらに大きな窒化物に成長・粗大化してしまうのを防止でき、結果として粗大な窒化物が存在しない鋼塊を得ることができるようになる。
特に、再溶解が凝固単位が小さいＶＡＲ等の場合、再溶解で溶けきらない窒化物系介在物の成長は大きな問題であり、本発明はその課題を解決する有効な手段となる。
窒化物系介在物を形成する元素としては、典型的には、上述したＴｉがあるが、他の元素としてＡｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ等がある。
本発明では上述したように溶湯雰囲気のコントロールが重要である。酸化物形成工程よりも解離工程が減圧であれば解離は進行するが、量産技術として好ましい範囲は、Ｍｇ酸化物形成工程の真空度は６ｋＰａ〜６０ｋＰａであり、解離工程の真空度は０．６ｋＰａよりも減圧とすることである。
ここで、Ｍｇ酸化物形成工程の真空度の下限として６０ｋＰａとしたのは、これを超える高い圧力では、基本的な脱ガス作用が期待できなくなるためである。また、上限値を６ｋＰａとしたのは、これ以上の減圧雰囲気では、溶湯中にＭｇ拡散する前に、気化してしまい、ＭｇＯ主体の酸化物が形成されにくく、本発明の効果が明確でなくなるためである。
また、解離工程の真空度は可能な限り減圧雰囲気がよいが、０．６ｋＰａを超えるような圧力では、解離反応の進行が遅く現実ではないため、０．６ｋＰａよりも減圧とすることが好ましい。より好ましくは０．０６ｋＰａ以下とする。
上述したように、溶鋼中の酸化物をＭｇＯ主体の酸化物とする条件を決定するためには、化学平衡論的に計算する手法と、サンプルを採取しながら実験的に求める方法がある。
特にＡｌが介在物として問題となる場合は、Ｍｇ酸化物形成工程においてＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）と、Ａｌ量（ＡｌＯＸＩ）の関係がＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５〜１００となるように調整することが好ましい。
Ｍｇの酸化物形成能はＡｌより高いため、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝１００程度でＭｇＯ主体の酸化物とすることができ、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５以上の範囲内であれば溶鋼中の酸化物をより確実にＭｇＯ主体の酸化物とすることができるためである。
この効果はＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝２００以下の範囲であれば少なからず得ることができるが、Ｍｇが過度になり過ぎてＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）の値が５未満となると、介在物を逆に増加する可能性があり、好ましくない。
ＶＡＲを適用するマルエージング鋼や、金型鋼等の工具鋼においては、１次溶解で溶鋼にＭｇ合金をＭｇ相当量として１０〜１００ｐｐｍを添加しておき、再溶解後の鋼塊で５ｐｐｍ以下までＭｇを低減することが好ましい。
鋼塊としてねらう成分としては、Ａｌを鋼の不純物としてではなく、積極的に添加され、介在物が発生しやすい鋼種たとえば、０．１〜６ｍａｓｓ％含む鋼種等への適用が望ましい。ここで上限値を６ｍａｓｓ％としたのは、汎用材料として６％程度が上限値との認識による。
また、Ｔｉが０．１〜２ｍａｓｓ％含む鋼種等への適用が可能である。
上述したように、特に再溶解を適用する場合に有効である。上限値を２ｍａｓｓ％とした理由は、汎用鋼に含まれるＴｉ量の上限値が２％程度だからである。なお、下限値を下回っても、上限値を上回っても、本発明の効果は少なからず発揮される。
本発明を適用する実用的鋼種例として、マルエージング鋼がある。特に最近では、マルエージング鋼を約０．２ｍｍ以下の薄帯として、自動車の動力伝達用ベルトとする用途がある。このように鋼の厚さが最終的に０．５ｍｍ以下となるような用途においては、例えば１５μｍを超えるような大きさの酸化物は高サイクル疲労破壊の起点となる危険性が高く、素材中の酸化物は概ね１５μｍ以下とする必要がある。
また、ごく一部を除くマルエージング鋼には成分としてＴｉを含有するため、鋼塊中にはＴｉＮが存在する。このＴｉＮは形状が矩形であり、応力集中が生じやすいことや、ダークエリアと呼ばれる水素脆化領域を形成することなどから、酸化物よりも高サイクル疲労破壊に対する感受性が高く、素材中のＴｉＮは概ね１０μｍ以下とする必要があると言われている。そのため、本発明の製造方法に適する鋼種である。
以下、本発明に適用するマルエージング鋼の一例を説明する。
マルエージング鋼はその名が示す通り、マルテンサイト組織にエージング（時効硬化処理）を施すことで２０００Ｍｐａ前後の非常に高い強度と優れた延性が得られる合金であり、Ｎｉを質量％で８〜２５ｍａｓｓ％含む、時効硬化型の超強力鋼である。
このマルエージング鋼の好ましい化学組成（ｍａｓｓ％）は以下の通りである。
Ｏ（酸素）は、酸化物系介在物を形成する元素である。本発明では酸化物系の介在物を超微細化に制御できるが、その酸化物系介在物となる酸素の量を低減しておくのがより望ましい。そのため、Ｏは１０ｐｐｍ未満に制限するとよい。
Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物介在物を形成する元素である。本発明では窒化物系の介在物を超微細化に制御できるが、その窒化物系介在物となる窒素の量を低減しておくのがより望ましい。そのため、Ｎは１５ｐｐｍ未満に制限するとよい。
Ｃ（炭素）は、炭化物や炭窒化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるためＣの上限を０．０１％以下とするとよい。
Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であり、望ましくは０．３％以上を含有させるとよい。しかし、その含有量が２．０％を越えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を２．０％以下とするとよい。
Ｎｉは、靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠の元素である。しかし、８．０％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を越えるとオーステナイトが安定化し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８．０〜２２．０％とするとよい。
Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が５．０％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０．０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は５．０〜２０．０％にするとよい。
Ｍｏは、時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が２．０％未満の場合その効果が少なく、また９．０％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させる粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２．０〜９．０％にするとよい。
Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているため、０．０１％以上を含有させるとよいが、１．７％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を１．７％以下とするとよい。
上記の元素以外は実質的にＦｅでよいが、例えばＢは、結晶粒を微細化するのに有効な元素でるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させてもよい。
また、不可避的に含有する不純物元素は含有されるものである。
このうち、Ｓｉ、Ｍｎは脆化をもたらす粗大な金属間化合物の析出を促進して延性、靭性を低下させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、Ｓｉ、Ｍｎ共に０．１％以下に、望ましくは０．０５％以下とすれば良く、また、Ｐ、Ｓも粒界脆化させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、０．０１％以下とするとよい。
また、本発明を適用する別の実用的鋼種例としてプラスチック用金型用鋼がある。
プラスチック用金型によって成形されたプラスチック製品は、外観上その表面に疵がないことが必要とされる。また、コンパクトディスクやＤＶＤ用、あるいはプラスチックレンズ用の金型では、金型成形部表面に概ね１０μｍを超える介在物が存在すれば、ピンホール不具合の原因となる。
従って、素材中に存在する酸化物や窒化物は１０μｍ以下とする必要があると言われている。これら金型用鋼等の工具鋼の溶製にも本発明の適用が大変に効果的である。
本発明を適用するに好適なプラスチック用金型用鋼としては、例えばＣ：０．００５〜０．５％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：１．５〜４％、Ａｌ：０．１〜２．０％を必須成分として含有し、更に必要に応じてＣｒ：３〜８％、Ｃｕ：０．３〜３．５％、Ｗ或いは更にＭｏを１／２Ｗ＋Ｍｏで０．１〜３％、Ｓ（硫黄）：０．３％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下をの何れか一種以上を含有させてもよい。
なお、残部は実質的にＦｅ及び不可避的不純物とするが、介在物を形成するＮ（窒素）及びＯ（酸素）については、０．０１％以下にするのが好ましく、上記の元素の他、被削性改善元素を合計で約１％の範囲まで含んでもよい。
上記範囲内の組成を有する合金として、一例を示すと例えば特許第３３５１７６６号、特許第２８７９９３０号、特公昭５９−３７７３８号に記載された合金組成を有するものがある。
【図面の簡単な説明】
図１ａは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図１ｂは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた別の窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図１ｃは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた別の窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図２は、比較方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図３ａは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出したＭｇＯ型介在物の電子顕微鏡写真である。
図３ｂは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出したＭｇＯ型介在物を示す電子顕微鏡写真である。
図４ａは、比較方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出したＡｌ２Ｏ３介在物を示す電子顕微鏡写真である。
図４ｂは、比較方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出した「ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３」型介在物を示す電子顕微鏡写真である。
図５ａは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図５ｂは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図５ｃは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図６ａは、比較方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図６ｂは、比較方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図７は、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた窒化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図８は、比較方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた窒化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図９は、本発明方法と比較方法で得られたマルエージング鋼の疲労試験結果である。
【実施例１】
以下、実施例として、先ず最初に本発明に適用するマルエージング鋼の一例について説明する。
マルエージング鋼の代表成分に、溶鋼中のＭｇ含有量を無添加〜２００ｐｐｍ程度とし、Ｍｇ含有量を６通りに変化させたＶＡＲ溶解用の１ｔｏｎ消耗電極をＶＩＭで製造した（表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．６参照）。
ＶＩＭでは真空度１３．３ｋＰａにおいて、溶鋼中に９５ｍａｓｓ％Ｎｉ−５ｍａｓｓ％Ｍｇ合金によるＭｇの添加を行ない、その後、鋳型内で凝固させ、ＶＡＲに供する１次溶解電極を製造した。また比較材としてＶＩＭでＭｇ微量添加もしくは無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。
さらに、Ｍｇ添加による窒化物や炭窒化物への影響を明確にするため、窒素濃度を５ｐｐｍと１０ｐｐｍに調整した消耗電極を６本（表１のＮｏ．７〜Ｎｏ．１２参照）製造し、ＶＡＲを行なった。
これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ｋＡで溶解した。
以上、表１は、ＶＩＭで製造した消耗電極及びその電極をＶＡＲにて真空再溶解して得られた鋼塊の化学組成を示している。Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２がＭｇ添加による窒化物や炭窒化物への影響を見たものである。
なお、消耗電極は「電極」として、ＶＡＲ後のものは「鋼塊」として示した。
また、「電極」の値が本発明のＭｇ酸化物形成工程の値に対応し、「鋼塊」の値が本発明の解離工程の値に対応する。
先ず、「電極」から介在物観察用の試験片を採取し、介在物の調査を行った。
介在物の確認は２通りの方法で行い、介在物の断面形態の観察は「電極」からブロックを切出して、断面を電子顕微鏡観察を行った。一例として図１ａ、図１ｂ、図１ｃ（図中、各写真の右下部分に概略四角形の複数の点が直線状に並んでいるが、これは寸法を示すものである。すなわち、複数点のうち両端に位置する点の間の距離が併記した数値５μｍであることを示す。その他の図も同様である。）に本発明例試料Ｎｏ．２から採取した介在物のうち、典型的な窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を幾つか示す。
一方、比較例試料Ｎｏ．５の「電極」からブロックを切出して、断面を電子顕微鏡観察を行った。一例として図２に典型的な窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を示す。
図１ａ〜１ｃ、図２から、本発明方法を適用した介在物は、比較的大きなＭｇＯを核として、その周囲をＴｉＮが取り囲んだような形態となっているような形態をとることが分かる。
なお、本発明方法を適用した「電極」からは、図１ａ〜図１ｃのようにＭｇＯが比較的大きな面積率で核として存在している窒化物系介在物を多く見ることができた。この傾向は本発明製造方法を適用した介在物特有のものと考えられる。
ＭｇＯが主体の介在物の比率を調査する方法は、「電極」から採取した試験片の重量を１ｇずつ１０個を採取し、ＥＢＢＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｂｕｔｔｏｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ）法を用いて、サンプルの金属片を加熱・溶解して金属球とし、金属球表面に浮上した比重の軽い介在物を調査する方法を採用した。
なお、上述のサンプルの重量は、その量が多ければ多いほど正確となる一方で、確認の作業に多大な時間が必要になることから、必要最低限の重量のサンプルで調査するのが現実的であるため、合計１０ｇを採取した。
次に、ＥＢＢＭ法で金属球表面に浮上させた酸化物系介在物のうち、５μｍ以上のものを１個ずつエネルギー分散型エックス線分析装置で定量分析を行い、ＭｇＯが主体となっているものが、全体の８０％であることを確認した。
ＥＢＢＭ法で抽出した介在物の電子顕微鏡写真を図３ａ、図３ｂ、図４ａ、図４ｂに示す。図３ａ、図３ｂはＮｏ．２の本発明でＭｇＯ型の介在物、図４は比較例であり、図４ａ、図４ｂはＡｌ２Ｏ３が凝集した介在物、図４ｂはスピネル「ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３」型の介在物である。
次に、ＶＡＲ後の鋼塊を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって熱間鍛造品とした。
次に、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、厚み０．５ｍｍのマルエージング鋼帯を製造した。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。
これらの非金属介在物のサイズ測定にあたっては非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。この結果を表２に示す。
（＊注：ここで、アルミナ系介在物とは、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）、Ａｌ２Ｏ３を意味する。）
表２から、鋼塊Ｍｇの値が添加Ｍｇ相当量の５０％以下となっているロットではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなり、電極Ｍｇ含有量が多くなるに従いその大きさが小さくなる傾向が伺える。
また、今回の評価で観察された鋼塊の酸化物系非金属介在物の組成は本発明によるものではスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）系酸化物とＭｇＯ主体の酸化物となっており、比較例のものではＡｌ２Ｏ３主体の酸化物であった。
なお、本発明において、「電極」の酸化物系介在物が、再溶解後にスピネル系介在物に変化した理由として、電極中に存在したＭｇＯは蒸発するが、蒸発しない一部のＭｇＯは、ＭｇとＯとに分解してスピネル型の酸化物系非金属介在物となるか、僅かにＭｇＯとして残存したものである。
この真空再溶解時に新たに生成される（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）のスピネル型介在物は、Ｍｇ添加による電極酸素濃度の低減効果、真空溶解時のＭｇ蒸発に伴うＭｇＯの分解によって、２０μｍ以下の微細な介在物となり、新たにＡｌ２Ｏ３介在物として生成されるものでも、Ｏ量の低減により２０μｍ以下の微細なものとなったものと考えられる。
図５ａ、図５ｂ、図５ｃに本発明の典型的な酸化物系介在物の電子顕微鏡写真を示す。図５ａはＭｇＯ介在物、図５ｂは（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）のスピネル型介在物、図５ｃはＡｌ２Ｏ３系介在物の凝集体である。
図６ａ、図６ｂに示したのは、比較例の典型的な酸化物系介在物の電子顕微鏡写真であり、図６ａはＡｌ２Ｏ３系介在物、図６ｂは「ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３」のスピネル型介在物であり、本発明の介在物と比較して大きなものとなっている。なお、本実施例では０．５ｍｍ鋼帯中のサンプルを用いて介在物を調査したが、「鋼塊」の段階と比較して、介在物形態、組成、大きさには変化は特に見られないものである。
次に、試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物系非金属介在物のサイズを測定した。
さらに、窒化物や炭窒化物を詳細に評価するため１０ｇ採取して、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターのろ過面積を小さくして窒化物や炭窒化物の密集度をあげ、ＳＥＭで１００００個の窒化物や炭窒化物を観察し最大のサイズを測定した。
窒化物等は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとした。なお、酸化物系非金属介在物は、上記同様に非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。測定結果を表３に示す。
表３から、酸化物に関しては、表２に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．６の調査結果同様に鋼塊Ｍｇの値が添加Ｍｇ相当量の５０％以下となっているロットではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなっていることがわかる。また、窒化物等の最大長さについては、電極窒素濃度５ｐｐｍのとき、Ｍｇ添加により窒化物等のサイズは２〜３μｍ微細になり、電極窒素濃度１０ｐｐｍのとき、Ｍｇ添加により窒化物等のサイズは３〜４μｍ微細になっていることがわかる。
図７に本発明例試料Ｎｏ．８の窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を、図８に比較例試料Ｎｏ．１１の窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を示す。
次に、上記の「鋼塊」から疲労試験用のサンプルを採取した。
サンプルは、本発明例試料Ｎｏ．７と比較例試料Ｎｏ．１１の試験片を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって、直径１５ｍｍの棒材とした。次に、棒材を８２０℃×０．５時間の溶体化処理後、４８０℃×３時間の時効処理を行い、試料Ｎｏ．７と比較材Ｎｏ．１１の各々１０本の超音波疲労試験片を作製した。
この超音波疲労試験片を、超音波疲労試験機にて、応力振幅４００ＭＰａで疲労試験を行った。疲労試験は、２０ｋＨｚの振動速度の運転期間が８０ｍｓ、冷却のための停止が１９０ｍｓとなるように行い、試験片が破断するまで繰返した。破断した試験片の破断起点部を視察した結果、試験片は介在物を起点に疲労亀裂が進展し、破断に至ったことが確認された。
そこで、介在物が破断の起点となった試片について、介在物の最大長さをＳＥＭ観察により測定した。起点となった介在物の最大長さと、破断した時の疲労試験の繰返し回数をプロットしたものを図９に示す。
図９から、起点となった介在物の最大長さが酸化物については概ね１５μｍを、窒化物については概ね１０μｍ超える場合は、破断寿命は１０７回程度しかないが、起点となった介在物の最大長さが酸化物については概ね１５μｍ以下、窒化物については概ね１０μｍ以下の場合は、介在物の最大長さが小さくなるに従い、破断寿命が急激に長くなり、１０８回以上となることが分かる。
そして、本発明例試料Ｎｏ．７では、平均破断寿命は１０８回以上と長寿命であったが、比較例試料Ｎｏ．１１では、平均破断寿命は１０７回となり、明らかに本発明による介在物微細化が疲労寿命延長に効果があることが確認された。
【実施例２】
以下、本発明に適用するプラスチック用金型用鋼の一例を説明する。
プラスチック金型用鋼では組織中の介在物をスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）系酸化物もしくはＭｇＯ主体の酸化物へ改質しているので、上述した通りのピンホール欠陥の無い、磨き性に優れた金型用鋼とすることができる。
まず、ＶＩＭにてプラスチック金型の代表的成分に、溶鋼中のＭｇ含有量を無添加〜２００ｐｐｍ程度とし、Ｍｇ含有量を調整した、表４の組成を有する１ｔｏｎ消耗電極（残部：Ｆｅおよび不可避的不純物）を溶製した。
ＶＩＭでは真空度１３．３ｋＰａにおいて、溶鋼中にＮｉ−Ｍｇ合金によるＭｇの添加を行ない、その後鋳型内で凝固させ、ＶＡＲに供する１次溶解電極を製造した。
また比較材としてＶＩＭでＭｇ微量添加もしくは無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。
これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ＫＡで溶解した。
得られた鋼塊を断面寸法４００ｍｍ×５０ｍｍのスラブに鍛伸後、熱処理を施し、スラブ幅方向中心部から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切りだし、所定の硬さのマルテンサイト組織に調整して、供試材とした。ここで熱処理は、硬さ４０ＨＲＣ±５を得るように、焼入れは１０００℃で１時間加熱してから空冷し、その後焼戻しとして５２０℃から５８０℃の２０℃刻みの適正温度で１時間加熱後空冷するものである。
そして、これら供試材について、介在物サイズおよび磨き性を評価した。介在物については上記マルエージング鋼と同様の酸抽出処理により各ＴＰの試料を溶解し、フィルターろ過して得られた介在物長さをＳＥＭにて観察した。
磨き性の評価は、供試材をグラインダー→ペーパー→ダイヤモンドコンパウンド方式にて＃３０００レベル、および＃６０００レベルに鏡面仕上げを行い、１０倍の拡大鏡を用いて微細なピット発生個数をカウントして評価した。
評価基準は非検面積２５００ｍｍ２において、ピット数４個未満のものを◎、４〜７個未満のものを○、７〜１０個未満のものを△、それ以上のものを×とした。以上の評価結果を表５に示す。
表５の結果より、本発明材はプラスチック金型用鋼の優れた磨き性に対して明らかな効果があることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
本発明の鋼塊は鋼塊中に存在する非金属介在物を微細に分散させることができ、高サイクル疲労強度が問題となるマルエージング鋼、介在物による鏡面磨き性が問題となる金型鋼などの他、介在物のサイズが問題となる鋼全般の製造方法として有効である。
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【技術分野】
本発明は、Ｆｅを基本成分とする金属材料（Ｆｅを最も多く含有するもの）である鋼塊の製造方法に関するものであり、特に非金属介在物（以下、介在物と記す）を極めて微細に制御できる鋼塊の製造方法に関するものである。
【背景技術】
鋼中に存在する介在物は種々の機械的特性に影響を及ぼす。例えば、プレスで鋼板を打抜いたり、切削したりする場合、微細に介在物を分散させて、介在物を破壊の起点として打抜き性や切削性を向上させる技術もある。
一方、鋼中に存在する介在物は、その介在物の組成、形状、サイズが鋼材の機械的特性を劣化させることも知られている。例えば、疲労強度が求められるような用途においては介在物を起点とした材料破断の問題がある。この疲労破壊においては、介在物の大きさが大きく影響を及ぼし、介在物制御が大きな課題となっている。
自動車部材、工具鋼、構造用鋼など、特殊用途に用いられる高級部材においては、介在物を制御する方法として、例えば、アーク炉（以下ＡＦと記す）や真空誘導溶解（以下、ＶＩＭと記す）の後、エレクトロスラグ再溶解（以下、ＥＳＲと記す）や真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）を適用して二重溶解を行うのが一般的に行われている。
ＶＡＲやＥＳＲを適用して二重溶解された鋼は、均質（成分偏析が少ない）でしかも、介在物の量が少なくなると言った利点を有するものである。
上述した介在物による疲労破壊の問題に対して、厳しい要求が求められる代表的な鋼にマルエージング鋼がある。
マルエージング鋼は強靭で、かつ高強度を持つため繰返し応力が負荷される構造部材や疲労強度の必要な重要部材に使用されている。しかし部材中に大型の非金属介在物が存在すると、これを起点とした疲労破壊を生じることが広く知られており、特に高サイクル疲労破壊を生じさせないためには非金属介在物を微細に分散させる必要がある。
このような、介在物を問題視して、介在物の微細化については種々の提案がなされている。例えば本願出願人による特開平１１−２９３４０７号公報や、特開２００３−１８３７６５号公報がある。
【発明の開示】
従来の鋼塊中の介在物微細化方法としては、酸素や窒素などの介在物形成元素を低くしたり、再溶解の溶解条件のパラメーターを調整したりすることで介在物の微細化が図られてきた。
しかしながら、酸素や窒素の低減に関しては、成分規格上の制約、すなわちＣ、Ａｌなどの脱酸元素の添加量が成分規格から制限されることや、溶解速度の制御、雰囲気の真空度など、生産量に直結するパラメーターについては、おのずとその変更に量産性の面から限界があった。そのため、実際に量産工程に適する新しい介在物微細化技術が切望されてきた。
本発明の目的は、従来よりも飛躍的に介在物サイズを微細化させることができる鋼塊の製造方法を提供することである。
本発明者らは、溶鋼中にＭｇを存在させることで、一旦ＭｇＯ主体の酸化物を生成させた後、より高い真空度に曝すことで、溶鋼表面でＭｇＯ主体の酸化物の解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を促進させることができ、結果として微細な介在物を有する鋼塊を得ることができることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整するＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧として、溶湯中のＭｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とする解離工程を経る鋼塊の製造方法である。
本発明において、ＭｇＯ主体の酸化物とは、酸化物の構成成分のうち、最も多い成分がＭｇＯであるような酸化物を意味する。
また、本発明の解離工程におけるＭｇ含有量は、好ましくはＭｇ酸化物形成工程におけるＭｇ含有量の２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
また、本発明において、好ましくは、Ｍｇ酸化物形成工程において一旦凝固させる工程を採用すること、すなわち、Ｍｇ酸化物形成工程を一次溶解とし、該一次溶解時の溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整した後、凝固させるものとし、解離工程を一次溶解時よりも真空度を減圧として再溶解し、Ｍｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量を再溶解前の５０％以下とするものとすることが望ましい。また、このとき、再溶解は真空アーク再溶解とすることが望ましい。
また、特に再溶解を適用する場合は、窒化物形成元素を鋼塊成分として含有する鋼の製造に適用することが望ましい。
本発明において、Ｍｇ酸化物形成工程の真空度は６ｋＰａ〜６０ｋＰａが好ましく、解離工程の真空度は０．６ｋＰａよりも減圧とすることが好ましい。
また、本発明における、Ｍｇ酸化物形成工程においてＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）とＡｌ量（ＡｌＯＸＩ）の関係が、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５〜１００となるように調整することが望ましい。
ここで、一次溶解と再溶解といった工程を経ることなく、溶湯雰囲気を自在に制御して、再溶解を用いない方法の場合、酸化物形成工程におけるＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）及びＡｌ量（ＡｌＯＸＩ）とは、酸化物工程から解離工程に移行させるために、真空度を減圧させる直前の時点で採取したサンプル中のＭｇ含有量及びＡｌ含有量を示す。
また、酸化物形成工程を１次溶解とし、解離工程を再溶解とする場合には、Ｍｇ量（ＭｇＯＸＩ）とは、１次溶解後凝固した鋼塊中のＭｇ含有量を示す。
本発明において、上述の溶鋼中へのＭｇの添加は、Ｍｇ含有量がｍａｓｓ％で２０％以下（０は含まず）を含有したＮｉ−Ｍｇ合金として添加することが望ましい。
また、本発明においては、目的とする鋼塊成分として、Ａｌを０．０１〜６ｍａｓｓ％含む鋼塊に適用することが望ましく、またＴｉを０．１〜２ｍａｓｓ％含む鋼塊に適用することが望ましい。
具体的には例えばマルエージング鋼や金型用鋼等の工具鋼にも適用することもできる。
前記マルエージング鋼は、実質的に、ｍａｓｓ％で、Ｏ（酸素）：１０ｐｐｍ未満、Ｎ（窒素）：１５ｐｐｍ未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．３〜２．０％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ａｌ：０．０１〜１．７％、および残部としてのＦｅおよび不可避不純物から成るものが望ましい。
本発明の鋼塊の製造方法は、Ｍｇ添加と特定の減圧工程の制御により、非金属介在物の大きさを飛躍的に小さくすることができ、粗大介在物が悪影響を及ぼす靭性や疲労強度といった機械的特性の改善や、鏡面加工における介在物起因の欠陥の発生といった表面清浄の改善に極めて有用な技術となる。
本発明の特徴を以下に述べる。
本発明者らは、酸化物形成能が高いＭｇが、真空中の蒸気圧が高いことに着目して鋼中の介在物とＭｇの影響を研究した。そして、一旦、ＭｇＯ主体の酸化物を形成させてから、高真空に曝せば、溶鋼表面からのＭｇ蒸発によりＭｇＯ主体の酸化物の殆どを解離消失させることができ、凝固後の鋼塊中の介在物の大きさを飛躍的に小さくできることを見いだした。
その理由は、以下のように考えられる。
ＭｇＯ主体の酸化物は、鋼中の典型的な介在物として知られるＡｌ２Ｏ３主体の酸化物よりも酸化物形成能が高く、適量のＭｇ合金を溶鋼中に添加すれば、ＭｇＯ主体の酸化物が溶鋼中に分散して存在することになる。Ｍｇを添加した後、このまま鋳造すると、介在物がＡｌ２Ｏ３主体の酸化物からＭｇＯ主体の酸化物に変わっただけで、劇的な介在物の微細化効果は得られない。
そこで、ＭｇＯ主体の酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧とした解離工程を付与する。高真空に曝すことで、蒸気圧の高い溶鋼中のＭｇが気相中に拡散し、溶鋼中の平衡状態が崩れ、ＭｇＯ主体の酸化物の解離が進行する。このとき、解離した酸素は、溶鋼中のＭｇやＡｌ等と結びつき、ＭｇＯ主体の酸化物やＡｌ２Ｏ３主体の酸化物などを形成するのであるが、酸素の拡散は解離反応の進行に依存するため、急激な酸化物の成長とはならず、酸化物の微細な状態で凝固させ鋼塊とすることができたものと考えられる。
これに対して、従来の製法では、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３などの凝集しやすい介在物がもともと存在し、溶鋼中の流動によってこれら介在物はお互いに衝突し、次第に大型の介在物へと成長する。
本発明では、Ａｌ２Ｏ３などの凝集しやすい介在物を、Ｍｇ酸化物形成工程により、ＭｇＯ主体の酸化物として衝突による凝集・成長を防止すると共に、更に解離工程によりＭｇＯ主体の酸化物を酸素とＭｇガスとに解離させ、凝固後の鋼塊中の酸化物を微細化させる。
本発明においては、溶湯中にＭｇＯ主体の酸化物が主たる介在物となるのに十分な量のＭｇが存在する溶鋼に調整することが必要である。
そのために添加するＭｇ合金の量は、溶湯中のＡｌ等の活性元素量、酸素量、硫黄（Ｓ）量から化学平衡論的にＭｇＯ主体の酸化物が形成するのに十分な量として計算することができる。
簡易的には特定の鋼種に対して、繰返し実験によってＭｇ添加後にサンプルを採取し、凝固させた状態でＭｇの添加量とサンプル中の酸化物組成とを調査して決めればよい。Ｍｇの添加方法としては、目的とする鋼の合金成分とＭｇの合金の形、例えばＭｇ含有量がｍａｓｓ％で２０％以下（０は含まず）であるＮｉ−Ｍｇ合金形態として添加することが、添加時のＭｇの損失を防ぐ上で好ましい。
本発明においては、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とするとしている。これは、経験値として決定したものであり、Ｍｇを添加後に溶鋼中の介在物がＭｇＯ主体の酸化物となっていれば、鋼塊としてねらうＭｇ含有量が鋼に対する影響の無いレベルである３〜５ｐｐｍ以下程度であっても、ねらい値の倍以上のＭｇの添加により、解離工程後凝固させた鋼塊中の介在物の微細化に対して明確な効果を得ることが出来たためである。
解離工程のＭｇ含有量がＭｇ酸化物形成工程の５０％を超えて残留しているようでは、Ｍｇの解離が不十分で、解離による酸化物の微細化効果が十分に得られない。好ましくはＭｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の２０％以下、更に好ましくは１０％以下とする。
なお、Ｍｇを過度に導入することは、機械的強度など鋼の主要特性に影響するため、必要且つ最小限の量にすることが好ましい。減圧又は再溶解での解離工程においても、雰囲気中にＭｇガスが多量に存在する状態では、解離反応が進行し難いことになる。
そのため、例えばＭｇＯ主体の酸化物形成工程における溶鋼中のＭｇ含有量は最大で３００ｐｐｍ程度とし、現実的には１０〜２００ｐｐｍ程度としておくことが望ましい。
本発明においてＭｇＯを主体とは、酸化物組成を例えばエックス線分析装置で分析した時、酸素を除いた元素を定量分析を行い、Ｍｇが３０ｍａｓｓ％以上検出されたものをＭｇＯを主体と定義する。
この場合の分析は、例えばエネルギー分散型エックス線分析装置で定性／定量分析を行うことで確認することができる。
また、ＭｇＯが主体となっている介在物の比率の調査においては、特定の重量のサンプル内に存在する介在物を抽出し、例えばエネルギー分散型エックス線分析装置で定性／定量分析を行い、その比率を求めることができる。
本発明においては、溶湯雰囲気を自在に制御できれば、一次溶解と再溶解といった工程を経ることなく、本発明の方法を適用することができるが、雰囲気圧力制御は容易ではなく、低真空の真空誘導溶解等の一次溶解で一旦凝固させ、次いで解離工程となる真空アーク再溶解等の再溶解を組み合わせるのが実用的である。
特に真空アーク再溶解（ＶＡＲ）は、高真空で、凝固単位が小さく解離工程で他の介在物が成長するのを抑制するのに都合がよい。さらに、ＶＡＲは偏析の抑制、酸素等のガス成分の低減にも効果がある。
本発明において、解離工程としてＶＡＲなどの再溶解を適用する場合は、成分中にＴｉなどの窒化物形成元素を含む鋼塊に対し、酸化物の微細化効果に加えて窒化物の粗大化防止効果をも得ることができる。
本発明者らは、マルエージング鋼の窒化物のサイズについて研究した結果、窒化物のサイズは１次溶解後の鋼塊に比べて、ＶＡＲなどの再溶解後の鋼塊の方が大きいことを確認した。そして、窒化物が再溶解時に成長・粗大化する原因は、再溶解時に１次溶解の鋼塊中に存在した窒化物が溶鋼中に完全に溶融しないため、凝固時に窒化物が成長・粗大化するためであることを突き止めた。
本発明では、Ｍｇ合金を添加後、凝固までの間に、窒化物の晶出または析出が生じるが、ＭｇＯ主体の酸化物は、窒化物系化合物の晶出または析出の核となる傾向がある。このことにより、１次溶解の鋼塊中の窒化物は、例えばＭｇＯを析出核として周囲に窒化物、例えばＴｉＮが取り巻くといった窒化物−ＭｇＯ複合体の形態となる。
再溶解時に溶鋼表面からＭｇの蒸発が盛んに生じると、窒化物−ＭｇＯ複合体の一部を構成するＭｇＯ主体の酸化物がＭｇと酸素に解離する。そのため窒化物−ＭｇＯ複合体はＭｇＯ部分が消失することにより細かく分解し、熱分解が促進して窒化物を溶鋼中に完全に溶融させることができる。
これによって、確実に窒化物を溶鋼へ溶け込ませることができ、窒化物が溶けきらずに、さらに大きな窒化物に成長・粗大化してしまうのを防止でき、結果として粗大な窒化物が存在しない鋼塊を得ることができるようになる。
特に、再溶解が凝固単位が小さいＶＡＲ等の場合、再溶解で溶けきらない窒化物系介在物の成長は大きな問題であり、本発明はその課題を解決する有効な手段となる。
窒化物系介在物を形成する元素としては、典型的には、上述したＴｉがあるが、他の元素としてＡｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ等がある。
本発明では上述したように溶湯雰囲気のコントロールが重要である。酸化物形成工程よりも解離工程が減圧であれば解離は進行するが、量産技術として好ましい範囲は、Ｍｇ酸化物形成工程の真空度は６ｋＰａ〜６０ｋＰａであり、解離工程の真空度は０．６ｋＰａよりも減圧とすることである。
ここで、Ｍｇ酸化物形成工程の真空度の下限として６０ｋＰａとしたのは、これを超える高い圧力では、基本的な脱ガス作用が期待できなくなるためである。また、上限値を６ｋＰａとしたのは、これ以上の減圧雰囲気では、溶湯中にＭｇ拡散する前に、気化してしまい、ＭｇＯ主体の酸化物が形成されにくく、本発明の効果が明確でなくなるためである。
また、解離工程の真空度は可能な限り減圧雰囲気がよいが、０．６ｋＰａを超えるような圧力では、解離反応の進行が遅く現実ではないため、０．６ｋＰａよりも減圧とすることが好ましい。より好ましくは０．０６ｋＰａ以下とする。
上述したように、溶鋼中の酸化物をＭｇＯ主体の酸化物とする条件を決定するためには、化学平衡論的に計算する手法と、サンプルを採取しながら実験的に求める方法がある。
特にＡｌが介在物として問題となる場合は、Ｍｇ酸化物形成工程においてＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）と、Ａｌ量（ＡｌＯＸＩ）の関係がＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５〜１００となるように調整することが好ましい。
Ｍｇの酸化物形成能はＡｌより高いため、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝１００程度でＭｇＯ主体の酸化物とすることができ、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５以上の範囲内であれば溶鋼中の酸化物をより確実にＭｇＯ主体の酸化物とすることができるためである。
この効果はＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝２００以下の範囲であれば少なからず得ることができるが、Ｍｇが過度になり過ぎてＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）の値が５未満となると、介在物を逆に増加する可能性があり、好ましくない。
ＶＡＲを適用するマルエージング鋼や、金型鋼等の工具鋼においては、１次溶解で溶鋼にＭｇ合金をＭｇ相当量として１０〜１００ｐｐｍを添加しておき、再溶解後の鋼塊で５ｐｐｍ以下までＭｇを低減することが好ましい。
鋼塊としてねらう成分としては、Ａｌを鋼の不純物としてではなく、積極的に添加され、介在物が発生しやすい鋼種たとえば、０．１〜６ｍａｓｓ％含む鋼種等への適用が望ましい。ここで上限値を６ｍａｓｓ％としたのは、汎用材料として６％程度が上限値との認識による。
また、Ｔｉが０．１〜２ｍａｓｓ％含む鋼種等への適用が可能である。
上述したように、特に再溶解を適用する場合に有効である。上限値を２ｍａｓｓ％とした理由は、汎用鋼に含まれるＴｉ量の上限値が２％程度だからである。なお、下限値を下回っても、上限値を上回っても、本発明の効果は少なからず発揮される。
本発明を適用する実用的鋼種例として、マルエージング鋼がある。特に最近では、マルエージング鋼を約０．２ｍｍ以下の薄帯として、自動車の動力伝達用ベルトとする用途がある。このように鋼の厚さが最終的に０．５ｍｍ以下となるような用途においては、例えば１５μｍを超えるような大きさの酸化物は高サイクル疲労破壊の起点となる危険性が高く、素材中の酸化物は概ね１５μｍ以下とする必要がある。
また、ごく一部を除くマルエージング鋼には成分としてＴｉを含有するため、鋼塊中にはＴｉＮが存在する。このＴｉＮは形状が矩形であり、応力集中が生じやすいことや、ダークエリアと呼ばれる水素脆化領域を形成することなどから、酸化物よりも高サイクル疲労破壊に対する感受性が高く、素材中のＴｉＮは概ね１０μｍ以下とする必要があると言われている。そのため、本発明の製造方法に適する鋼種である。
以下、本発明に適用するマルエージング鋼の一例を説明する。
マルエージング鋼はその名が示す通り、マルテンサイト組織にエージング（時効硬化処理）を施すことで２０００Ｍｐａ前後の非常に高い強度と優れた延性が得られる合金であり、Ｎｉを質量％で８〜２５ｍａｓｓ％含む、時効硬化型の超強力鋼である。
このマルエージング鋼の好ましい化学組成（ｍａｓｓ％）は以下の通りである。
Ｏ（酸素）は、酸化物系介在物を形成する元素である。本発明では酸化物系の介在物を超微細化に制御できるが、その酸化物系介在物となる酸素の量を低減しておくのがより望ましい。そのため、Ｏは１０ｐｐｍ未満に制限するとよい。
Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物介在物を形成する元素である。本発明では窒化物系の介在物を超微細化に制御できるが、その窒化物系介在物となる窒素の量を低減しておくのがより望ましい。そのため、Ｎは１５ｐｐｍ未満に制限するとよい。
Ｃ（炭素）は、炭化物や炭窒化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるためＣの上限を０．０１％以下とするとよい。
Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であり、望ましくは０．３％以上を含有させるとよい。しかし、その含有量が２．０％を越えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を２．０％以下とするとよい。
Ｎｉは、靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠の元素である。しかし、８．０％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を越えるとオーステナイトが安定化し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８．０〜２２．０％とするとよい。
Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が５．０％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０．０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は５．０〜２０．０％にするとよい。
Ｍｏは、時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が２．０％未満の場合その効果が少なく、また９．０％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させる粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２．０〜９．０％にするとよい。
Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているため、０．０１％以上を含有させるとよいが、１．７％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を１．７％以下とするとよい。
上記の元素以外は実質的にＦｅでよいが、例えばＢは、結晶粒を微細化するのに有効な元素でるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させてもよい。
また、不可避的に含有する不純物元素は含有されるものである。
このうち、Ｓｉ、Ｍｎは脆化をもたらす粗大な金属間化合物の析出を促進して延性、靭性を低下させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、Ｓｉ、Ｍｎ共に０．１％以下に、望ましくは０．０５％以下とすれば良く、また、Ｐ、Ｓも粒界脆化させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、０．０１％以下とするとよい。
また、本発明を適用する別の実用的鋼種例としてプラスチック用金型用鋼がある。
プラスチック用金型によって成形されたプラスチック製品は、外観上その表面に疵がないことが必要とされる。また、コンパクトディスクやＤＶＤ用、あるいはプラスチックレンズ用の金型では、金型成形部表面に概ね１０μｍを超える介在物が存在すれば、ピンホール不具合の原因となる。
従って、素材中に存在する酸化物や窒化物は１０μｍ以下とする必要があると言われている。これら金型用鋼等の工具鋼の溶製にも本発明の適用が大変に効果的である。
本発明を適用するに好適なプラスチック用金型用鋼としては、例えばＣ：０．００５〜０．５％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：１．５〜４％、Ａｌ：０．１〜２．０％を必須成分として含有し、更に必要に応じてＣｒ：３〜８％、Ｃｕ：０．３〜３．５％、Ｗ或いは更にＭｏを１／２Ｗ＋Ｍｏで０．１〜３％、Ｓ（硫黄）：０．３％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下をの何れか一種以上を含有させてもよい。
なお、残部は実質的にＦｅ及び不可避的不純物とするが、介在物を形成するＮ（窒素）及びＯ（酸素）については、０．０１％以下にするのが好ましく、上記の元素の他、被削性改善元素を合計で約１％の範囲まで含んでもよい。
上記範囲内の組成を有する合金として、一例を示すと例えば特許第３３５１７６６号、特許第２８７９９３０号、特公昭５９−３７７３８号に記載された合金組成を有するものがある。
【図面の簡単な説明】
図１ａは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図１ｂは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた別の窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図１ｃは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた別の窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図２は、比較方法で製造したマルエージング鋼「電極」中に見られた窒化物系介在物を示す断面電子顕微鏡写真である。
図３ａは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出したＭｇＯ型介在物の電子顕微鏡写真である。
図３ｂは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出したＭｇＯ型介在物を示す電子顕微鏡写真である。
図４ａは、比較方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出したＡｌ２Ｏ３介在物を示す電子顕微鏡写真である。
図４ｂは、比較方法で製造したマルエージング鋼「電極」中から抽出した「ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３」型介在物を示す電子顕微鏡写真である。
図５ａは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図５ｂは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図５ｃは、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図６ａは、比較方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図６ｂは、比較方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた酸化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図７は、本発明方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた窒化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図８は、比較方法で製造したマルエージング鋼「鋼塊」を熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行った鋼帯サンプル中に見られた窒化物系介在物の電子顕微鏡写真である。
図９は、本発明方法と比較方法で得られたマルエージング鋼の疲労試験結果である。
【実施例１】
以下、実施例として、先ず最初に本発明に適用するマルエージング鋼の一例について説明する。
マルエージング鋼の代表成分に、溶鋼中のＭｇ含有量を無添加〜２００ｐｐｍ程度とし、Ｍｇ含有量を６通りに変化させたＶＡＲ溶解用の１ｔｏｎ消耗電極をＶＩＭで製造した（表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．６参照）。
ＶＩＭでは真空度１３．３ｋＰａにおいて、溶鋼中に９５ｍａｓｓ％Ｎｉ−５ｍａｓｓ％Ｍｇ合金によるＭｇの添加を行ない、その後、鋳型内で凝固させ、ＶＡＲに供する１次溶解電極を製造した。また比較材としてＶＩＭでＭｇ微量添加もしくは無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。
さらに、Ｍｇ添加による窒化物や炭窒化物への影響を明確にするため、窒素濃度を５ｐｐｍと１０ｐｐｍに調整した消耗電極を６本（表１のＮｏ．７〜Ｎｏ．１２参照）製造し、ＶＡＲを行なった。
これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ｋＡで溶解した。
以上、表１は、ＶＩＭで製造した消耗電極及びその電極をＶＡＲにて真空再溶解して得られた鋼塊の化学組成を示している。Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２がＭｇ添加による窒化物や炭窒化物への影響を見たものである。
なお、消耗電極は「電極」として、ＶＡＲ後のものは「鋼塊」として示した。
また、「電極」の値が本発明のＭｇ酸化物形成工程の値に対応し、「鋼塊」の値が本発明の解離工程の値に対応する。
先ず、「電極」から介在物観察用の試験片を採取し、介在物の調査を行った。
介在物の確認は２通りの方法で行い、介在物の断面形態の観察は「電極」からブロックを切出して、断面を電子顕微鏡観察を行った。一例として図１ａ、図１ｂ、図１ｃ（図中、各写真の右下部分に概略四角形の複数の点が直線状に並んでいるが、これは寸法を示すものである。すなわち、複数点のうち両端に位置する点の間の距離が併記した数値５μｍであることを示す。その他の図も同様である。）に本発明例試料Ｎｏ．２から採取した介在物のうち、典型的な窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を幾つか示す。
一方、比較例試料Ｎｏ．５の「電極」からブロックを切出して、断面を電子顕微鏡観察を行った。一例として図２に典型的な窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を示す。
図１ａ〜１ｃ、図２から、本発明方法を適用した介在物は、比較的大きなＭｇＯを核として、その周囲をＴｉＮが取り囲んだような形態となっているような形態をとることが分かる。
なお、本発明方法を適用した「電極」からは、図１ａ〜図１ｃのようにＭｇＯが比較的大きな面積率で核として存在している窒化物系介在物を多く見ることができた。この傾向は本発明製造方法を適用した介在物特有のものと考えられる。
ＭｇＯが主体の介在物の比率を調査する方法は、「電極」から採取した試験片の重量を１ｇずつ１０個を採取し、ＥＢＢＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｂｕｔｔｏｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ）法を用いて、サンプルの金属片を加熱・溶解して金属球とし、金属球表面に浮上した比重の軽い介在物を調査する方法を採用した。
なお、上述のサンプルの重量は、その量が多ければ多いほど正確となる一方で、確認の作業に多大な時間が必要になることから、必要最低限の重量のサンプルで調査するのが現実的であるため、合計１０ｇを採取した。
次に、ＥＢＢＭ法で金属球表面に浮上させた酸化物系介在物のうち、５μｍ以上のものを１個ずつエネルギー分散型エックス線分析装置で定量分析を行い、ＭｇＯが主体となっているものが、全体の８０％であることを確認した。
ＥＢＢＭ法で抽出した介在物の電子顕微鏡写真を図３ａ、図３ｂ、図４ａ、図４ｂに示す。図３ａ、図３ｂはＮｏ．２の本発明でＭｇＯ型の介在物、図４は比較例であり、図４ａ、図４ｂはＡｌ２Ｏ３が凝集した介在物、図４ｂはスピネル「ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３」型の介在物である。
次に、ＶＡＲ後の鋼塊を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって熱間鍛造品とした。
次に、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、厚み０．５ｍｍのマルエージング鋼帯を製造した。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。
これらの非金属介在物のサイズ測定にあたっては非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。この結果を表２に示す。
（＊注：ここで、アルミナ系介在物とは、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）、Ａｌ２Ｏ３を意味する。）
表２から、鋼塊Ｍｇの値が添加Ｍｇ相当量の５０％以下となっているロットではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなり、電極Ｍｇ含有量が多くなるに従いその大きさが小さくなる傾向が伺える。
また、今回の評価で観察された鋼塊の酸化物系非金属介在物の組成は本発明によるものではスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）系酸化物とＭｇＯ主体の酸化物となっており、比較例のものではＡｌ２Ｏ３主体の酸化物であった。
なお、本発明において、「電極」の酸化物系介在物が、再溶解後にスピネル系介在物に変化した理由として、電極中に存在したＭｇＯは蒸発するが、蒸発しない一部のＭｇＯは、ＭｇとＯとに分解してスピネル型の酸化物系非金属介在物となるか、僅かにＭｇＯとして残存したものである。
この真空再溶解時に新たに生成される（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）のスピネル型介在物は、Ｍｇ添加による電極酸素濃度の低減効果、真空溶解時のＭｇ蒸発に伴うＭｇＯの分解によって、２０μｍ以下の微細な介在物となり、新たにＡｌ２Ｏ３介在物として生成されるものでも、Ｏ量の低減により２０μｍ以下の微細なものとなったものと考えられる。
図５ａ、図５ｂ、図５ｃに本発明の典型的な酸化物系介在物の電子顕微鏡写真を示す。図５ａはＭｇＯ介在物、図５ｂは（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）のスピネル型介在物、図５ｃはＡｌ２Ｏ３系介在物の凝集体である。
図６ａ、図６ｂに示したのは、比較例の典型的な酸化物系介在物の電子顕微鏡写真であり、図６ａはＡｌ２Ｏ３系介在物、図６ｂは「ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３」のスピネル型介在物であり、本発明の介在物と比較して大きなものとなっている。なお、本実施例では０．５ｍｍ鋼帯中のサンプルを用いて介在物を調査したが、「鋼塊」の段階と比較して、介在物形態、組成、大きさには変化は特に見られないものである。
次に、試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物系非金属介在物のサイズを測定した。
さらに、窒化物や炭窒化物を詳細に評価するため１０ｇ採取して、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターのろ過面積を小さくして窒化物や炭窒化物の密集度をあげ、ＳＥＭで１００００個の窒化物や炭窒化物を観察し最大のサイズを測定した。
窒化物等は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとした。なお、酸化物系非金属介在物は、上記同様に非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。測定結果を表３に示す。
表３から、酸化物に関しては、表２に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．６の調査結果同様に鋼塊Ｍｇの値が添加Ｍｇ相当量の５０％以下となっているロットではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなっていることがわかる。また、窒化物等の最大長さについては、電極窒素濃度５ｐｐｍのとき、Ｍｇ添加により窒化物等のサイズは２〜３μｍ微細になり、電極窒素濃度１０ｐｐｍのとき、Ｍｇ添加により窒化物等のサイズは３〜４μｍ微細になっていることがわかる。
図７に本発明例試料Ｎｏ．８の窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を、図８に比較例試料Ｎｏ．１１の窒化物系介在物の電子顕微鏡写真を示す。
次に、上記の「鋼塊」から疲労試験用のサンプルを採取した。
サンプルは、本発明例試料Ｎｏ．７と比較例試料Ｎｏ．１１の試験片を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって、直径１５ｍｍの棒材とした。次に、棒材を８２０℃×０．５時間の溶体化処理後、４８０℃×３時間の時効処理を行い、試料Ｎｏ．７と比較材Ｎｏ．１１の各々１０本の超音波疲労試験片を作製した。
この超音波疲労試験片を、超音波疲労試験機にて、応力振幅４００ＭＰａで疲労試験を行った。疲労試験は、２０ｋＨｚの振動速度の運転期間が８０ｍｓ、冷却のための停止が１９０ｍｓとなるように行い、試験片が破断するまで繰返した。破断した試験片の破断起点部を視察した結果、試験片は介在物を起点に疲労亀裂が進展し、破断に至ったことが確認された。
そこで、介在物が破断の起点となった試片について、介在物の最大長さをＳＥＭ観察により測定した。起点となった介在物の最大長さと、破断した時の疲労試験の繰返し回数をプロットしたものを図９に示す。
図９から、起点となった介在物の最大長さが酸化物については概ね１５μｍを、窒化物については概ね１０μｍ超える場合は、破断寿命は１０７回程度しかないが、起点となった介在物の最大長さが酸化物については概ね１５μｍ以下、窒化物については概ね１０μｍ以下の場合は、介在物の最大長さが小さくなるに従い、破断寿命が急激に長くなり、１０８回以上となることが分かる。
そして、本発明例試料Ｎｏ．７では、平均破断寿命は１０８回以上と長寿命であったが、比較例試料Ｎｏ．１１では、平均破断寿命は１０７回となり、明らかに本発明による介在物微細化が疲労寿命延長に効果があることが確認された。
【実施例２】
以下、本発明に適用するプラスチック用金型用鋼の一例を説明する。
プラスチック金型用鋼では組織中の介在物をスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）系酸化物もしくはＭｇＯ主体の酸化物へ改質しているので、上述した通りのピンホール欠陥の無い、磨き性に優れた金型用鋼とすることができる。
まず、ＶＩＭにてプラスチック金型の代表的成分に、溶鋼中のＭｇ含有量を無添加〜２００ｐｐｍ程度とし、Ｍｇ含有量を調整した、表４の組成を有する１ｔｏｎ消耗電極（残部：Ｆｅおよび不可避的不純物）を溶製した。
ＶＩＭでは真空度１３．３ｋＰａにおいて、溶鋼中にＮｉ−Ｍｇ合金によるＭｇの添加を行ない、その後鋳型内で凝固させ、ＶＡＲに供する１次溶解電極を製造した。
また比較材としてＶＩＭでＭｇ微量添加もしくは無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。
これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ＫＡで溶解した。
得られた鋼塊を断面寸法４００ｍｍ×５０ｍｍのスラブに鍛伸後、熱処理を施し、スラブ幅方向中心部から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切りだし、所定の硬さのマルテンサイト組織に調整して、供試材とした。ここで熱処理は、硬さ４０ＨＲＣ±５を得るように、焼入れは１０００℃で１時間加熱してから空冷し、その後焼戻しとして５２０℃から５８０℃の２０℃刻みの適正温度で１時間加熱後空冷するものである。
そして、これら供試材について、介在物サイズおよび磨き性を評価した。介在物については上記マルエージング鋼と同様の酸抽出処理により各ＴＰの試料を溶解し、フィルターろ過して得られた介在物長さをＳＥＭにて観察した。
磨き性の評価は、供試材をグラインダー→ペーパー→ダイヤモンドコンパウンド方式にて＃３０００レベル、および＃６０００レベルに鏡面仕上げを行い、１０倍の拡大鏡を用いて微細なピット発生個数をカウントして評価した。
評価基準は非検面積２５００ｍｍ２において、ピット数４個未満のものを◎、４〜７個未満のものを○、７〜１０個未満のものを△、それ以上のものを×とした。以上の評価結果を表５に示す。
表５の結果より、本発明材はプラスチック金型用鋼の優れた磨き性に対して明らかな効果があることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
本発明の鋼塊は鋼塊中に存在する非金属介在物を微細に分散させることができ、高サイクル疲労強度が問題となるマルエージング鋼、介在物による鏡面磨き性が問題となる金型鋼などの他、介在物のサイズが問題となる鋼全般の製造方法として有効である。
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整するＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧として、溶湯中のＭｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とする解離工程を経る鋼塊の製造方法。
【請求項２】
Ｍｇ酸化物形成工程を一次溶解とし、該一次溶解時の溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整した後、凝固させるものとし、解離工程を一次溶解時よりも真空度を減圧として再溶解し、Ｍｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量を再溶解前の５０％以下とするものとする請求項１に記載の鋼塊の製造方法。
【請求項３】
再溶解は真空アーク再溶解である請求項２に記載の鋼塊の製造方法。
【請求項４】
窒化物形成元素を鋼塊成分として含有する請求項２または請求項３に記載の鋼塊の製造方法。
【請求項５】
Ｍｇ酸化物形成工程の真空度は６ｋＰａ〜６０ｋＰａであり、解離工程の真空度は０．６ｋＰａよりも減圧とする請求項１から請求項４までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項６】
Ｍｇ酸化物形成工程においてＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）とＡｌ量（ＡｌＯＸＩ）との関係が、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５〜１００となるように調整する請求項１から請求項５までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項７】
溶鋼中へのＭｇの添加は、Ｍｇ含有量がｍａｓｓ％で２０％以下（０は含まず）を含有したＮｉ−Ｍｇ合金としての添加である請求項１から請求項６までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項８】
鋼塊はＡｌを０．０１〜６ｍａｓｓ％含む鋼塊である請求項１から請求項７までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項９】
鋼塊はＴｉを０．１〜２ｍａｓｓ％含む鋼塊である請求項１から請求項８までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１０】
鋼塊はマルエージング鋼である請求項１から請求項９までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１１】
鋼塊は工具鋼である請求項１から請求項９までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１２】
前記マルエージング鋼は、実質的に、ｍａｓｓ％で、Ｏ（酸素）：１０ｐｐｍ未満、Ｎ（窒素）：１５ｐｐｍ未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．３〜２．０％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ａｌ：０．０１〜１．７％、および残部としてのＦｅおよび不可避不純物から成る請求項１０に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１】
溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整するＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧として、溶湯中のＭｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量をＭｇ酸化物形成工程の５０％以下とする解離工程を経る鋼塊の製造方法。
【請求項２】
Ｍｇ酸化物形成工程を一次溶解とし、該一次溶解時の溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯ主体とするに十分な量のＭｇを有する溶湯に調整した後、凝固させるものとし、解離工程を一次溶解時よりも真空度を減圧として再溶解し、Ｍｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させ、Ｍｇ含有量を再溶解前の５０％以下とするものとする請求項１に記載の鋼塊の製造方法。
【請求項３】
再溶解は真空アーク再溶解である請求項２に記載の鋼塊の製造方法。
【請求項４】
窒化物形成元素を鋼塊成分として含有する請求項２または請求項３に記載の鋼塊の製造方法。
【請求項５】
Ｍｇ酸化物形成工程の真空度は６ｋＰａ〜６０ｋＰａであり、解離工程の真空度は０．６ｋＰａよりも減圧とする請求項１から請求項４までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項６】
Ｍｇ酸化物形成工程においてＭｇ量（ＭｇＯＸＩ）とＡｌ量（ＡｌＯＸＩ）との関係が、ＡｌＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）／ＭｇＯＸＩ（ｍａｓｓ ｐｐｍ）＝５〜１００となるように調整する請求項１から請求項５までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項７】
溶鋼中へのＭｇの添加は、Ｍｇ含有量がｍａｓｓ％で２０％以下（０は含まず）を含有したＮｉ−Ｍｇ合金としての添加である請求項１から請求項６までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項８】
鋼塊はＡｌを０．０１〜６ｍａｓｓ％含む鋼塊である請求項１から請求項７までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項９】
鋼塊はＴｉを０．１〜２ｍａｓｓ％含む鋼塊である請求項１から請求項８までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１０】
鋼塊はマルエージング鋼である請求項１から請求項９までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１１】
鋼塊は工具鋼である請求項１から請求項９までの何れか１項に記載された鋼塊の製造方法。
【請求項１２】
前記マルエージング鋼は、実質的に、ｍａｓｓ％で、Ｏ（酸素）：１０ｐｐｍ未満、Ｎ（窒素）：１５ｐｐｍ未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．３〜２．０％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ａｌ：０．０１〜１．７％、および残部としてのＦｅおよび不可避不純物から成る請求項１０に記載された鋼塊の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５７９８
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【発行日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４５２３（Ｐ２００５−５１４５２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６２８７
【国際出願日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【発行日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６２８７
【国際出願日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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