難燃剤および難燃性樹脂組成物
【課題】層間電気絶縁材料、光導波路、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用途でのフォトソルダーレジストまたはカバーレイフィルムとして要求される、ノンハロゲン化、ポリイミド密着性、銅密着性、可撓性・耐折性、ハンダ耐熱性、現像性、耐溶剤性、耐酸性、難燃性、電気絶縁性を両立することを実現した難燃剤および難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】難燃剤としてアミノ基中に置換基として、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、シリル基、ホスフィン基、アルケニル基、アルキニル基、または、置換カルボニル基を有するジアミノトリフェニルホスフェートを用いた難燃性樹脂組成物。
【解決手段】難燃剤としてアミノ基中に置換基として、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、シリル基、ホスフィン基、アルケニル基、アルキニル基、または、置換カルボニル基を有するジアミノトリフェニルホスフェートを用いた難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料（樹脂材料）に対し、ノンハロゲン化をしながらも難燃性を付与できる難燃剤に関する。さらに、プリント配線板等、特にフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジスト、メッキレジストとして好適であり、層間電気絶縁材料、感光性光導波路等としても有用な難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板には、製造時に電子部品を表面実装する際に行われるハンダ付け工程等、製造中や製造後の配線回路の保護等を目的としてカバーレイやソルダーレジスト等と呼ばれる保護層が形成されている。
【０００３】
例えば携帯電話やデジタルカメラ等の情報機器には、高機能化や小型軽量化等のためにリジッド配線板に加えてフレキシブルプリント配線板が使用されていることが多い。フレキシブルプリント配線板は主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるため高度の可撓性・耐折性を保持しながら、ファインパターンを実現しうる現像性、難燃性、ハンダ耐熱性、基板密着性、絶縁性等を満足させる性能が要求されている。
【０００４】
このような中、近年、可撓性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１参照）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、可撓性・耐折性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。また、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２参照）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、可撓性・耐折性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３参照）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、充分な密着性・可撓性・耐折性が得られない。
【０００６】
その中で、ウレタンを主骨格に有する樹脂を含むレジストインキ組成物はこれら問題点を解決できる（特許文献４参照）。但し、前述したようにこのような絶縁材用途として用いる場合には難燃性を付与することが必要となる場合が多い。
【０００７】
そのため保護層へ難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤が用いられてきたが、有害ガス発生などの環境の観点からハロゲンを含有しないソルダーレジストが強く望まれていた。
【０００８】
一般にノンハロゲン系難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ポリリン酸塩化合物などのリン系難燃剤、メラミン系化合物などの窒素系難燃剤などが挙げられる。しかしこれらの難燃剤を用いた場合、ソルダーレジストに要求される電気絶縁性、ハンダ耐熱性、ブリードアウト等の一般物性と、難燃性を両立することが出来なかった。
【０００９】
上記問題を解決する難燃剤として、リン酸エステル化合物（例えば昭和高分子株式会社製ＨＦＣ−３２００）が挙げられる（特許文献５参照））。しかし、上記化合物をエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含むレジストインキ組成物に使用した場合、上記化合物内のアミンとエチレン性不飽和基が反応を起こしてしまい、硬化樹脂の架橋密度を低減してしまう。これにより、レジストを現像する際、現像液が硬化樹脂を侵食してしまい解像度が悪くなるという問題が生じていた。
このように、フレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分な可撓性、ハンダ耐熱性、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性等の諸物性、難燃剤のブリードレスを満足し且つ難燃性を有し、更に高精度なパターニングを実現できる現像性といった全ての物性を満足し得るノンハロゲン難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１４１８７７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、層間電気絶縁材料、光導波路、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用途でのフォトソルダーレジストやカバーレイフィルムとして要求される、ノンハロゲン化、ハンダ耐熱性、絶縁性、耐薬品性等の諸物性、難燃剤のブリードレス、可撓性・耐折性を両立し、かつファインパターンを実現できる現像性を可能にする難燃剤および難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）に関する。
【００１４】
一般式［１］
【化１】
【００１５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィン基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または、置換カルボニル基を表す。また、Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4はそれぞれ環形成してもよい。）
【００１６】
また本発明は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）と上記難燃剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）がカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）である上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また本発明は、さらに、難燃成分（Ｅ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、さらに、熱硬化成分（Ｆ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また本発明は、さらに、熱硬化助剤（Ｇ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、上記難燃性樹脂組成物を用いたドライフィルムに関する。
【００２４】
また本発明は、上記難燃性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００２５】
また本発明は、配線回路上に、上記難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が設けられてなることを特 徴とするプリント配線板に関する。
【００２６】
また本発明は、配線回路上に、上記難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、活性エネルギー線に対する感度に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化層が、充分なフレキシブル性を有し、難燃性、耐ブリードアウト、高絶縁性で密着性、ハンダ耐熱性、塗膜耐性等に優れたソルダーレジストインキに適するカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を含む難燃性樹脂組成物およびその硬化物を提供することができる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、メッキレジスト、配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
まず、本発明の難燃剤について説明する。本発明の難燃剤は、一般式［１］で表記される構造を有している。従来公知のリン酸エステル化合物（昭和高分子株式会社製ＨＦＣ−３２００）の無置換のアミノ基を水素以外が置換したアミノ基に変更することで、エチレン性不飽和基を含有する樹脂との反応を防ぎ、硬化樹脂の架橋密度の低減を防ぐ。これにより、レジストを現像する際の解像度悪化の防止が可能となっている。
【００２９】
本発明における一般式［１］のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィン基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または、置換カルボニル基を表す。
【００３０】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基、３−メチルオキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−イソシアネートエチル基、２−アジリジニルエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）エチル基、２−（シクロヘキシルカルボジイミド）エチル基、マレイミドメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、９−ヒドロキシノニル基、１−ヒドロキシルエチル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８を有する置換もしくは未置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは無置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基、４−マレイミジルフェニル基、２−ベンゾシクロブテニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のシリル基としては、好ましくは炭素数０〜５０を有する置換もしくは未置換のシリル基であり、更に好ましくは炭素数０〜２０を有する置換もしくは未置換のシリル基であり、例えば、シリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは無置換のホスフィン基としては、ジメチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジトリルホスフィン基、ジナフチルホスフィン基、置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基としては、ジメチルホスフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジトリルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド基、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド基などが挙げられる。
【００３６】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のアルケニル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルケニル基であり、例えば、プロペ−２−ニル基、１−メチルプロペ−２−ニル基、ブテ−２−ニル基、３−フェニルプロぺ−２−ニル基、ヘキセ−４−ニル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のアルキニル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキニル基であり、例えば、プロピ−２−ニル基、１−メチルプロピ−２−ニル基、ブチ−２−ニル基、ペンチ−２−ニル基、３−フェニルプロピ−２−ニル基、プロピ−１−ニル基、２−フェニルエチニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換カルボニル基としては、カルボン酸基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、トリルカルボニル基、プロペノニル基、ブテ−２−ン−１−ノニル基、２−メチルブテ−２−ン−１−ノニル基、３−フェニルプロぺ−２−ン−１−ノニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4はそれぞれ環形成してもよい。
【００４０】
本発明の難燃剤である一般式［１］で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【００４１】
表１
【表１】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表１】
【００６７】
一般式［１］で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１、２のように、ジブロモリン酸エステルまたは、ＨＦＣ−３２００を出発原料として得ることが出来る。
【００６８】
反応式１
【化２】
【００６９】
反応式２
【化３】
【００７０】
上記で得られる化合物は、通常の単離方法、例えば抽出、蒸留、カラム精製、再結晶、再沈、洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００７１】
一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）をカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）へ配合する場合は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の難燃剤を用いて作成することができる難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００７３】
本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。さらに現像性、フレキシブル性、耐熱性の観点から、ウレタン結合を主骨格に有するカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。
【００７４】
本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）（以下ウレタン樹脂（Ａ−１）とする）について説明する。ウレタン樹脂（Ａ−１）の製造方法としては従来公知のものも含め以下の合成方法が挙げられる。
【００７５】
例えばジイソシアネート化合物（ａ）とポリオール化合物（ｂ）と２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成し、次いで前記（ｄ）中のカルボキシル基に対し、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）中のエポキシ基またはオキセタン基を反応させることで製造される。その際、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）中のカルボキシル基１モルに対して反応させる分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）のモル数は、目的とする酸価の量に応じて適宜調整することができる。
【００７６】
別の合成方法として、前記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）合成時にジイソシアネート化合物（ａ）を過剰に配合し、末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(ｆ)を合成し、次いで分子中に一個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(ｇ)を、（ｆ）中のイソシアネート基と反応させることで製造される。
【００７７】
さらに別の方法としてポリオール化合物（ｂ）と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｈ）とを反応させて、主鎖中にハーフエステル化由来のエステル結合を有するカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを合成し、これとジイソシアネート（ａ）を反応させてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。更にこのウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部に対して、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）を反応させることで製造される。
【００７８】
さらに別の方法としてポリオール化合物（ｂ）と、ジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｃ）とを必須成分として反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成し、次いで、前記（ｄ）中のカルボキシル基に対し、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）中のエポキシ基またはオキセタン基を反応させることで、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｉ）を作成した後、前記（ｉ）中の水酸基と、１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｊ）中の酸無水物基と、を反応させることで、エチレン性不飽和基を側鎖に有し、さらにカルボキシル基を有する樹脂が製造される。
【００７９】
本発明で、ジイソシアネート化合物（ａ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。本発明において、これらのジイソシアネート化合物（ａ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００８３】
本発明でポリオール化合物（ｂ）とは、重量平均分子量が５００以上で、水酸基を２個以上含有する化合物をいう。
【００８４】
具体的には、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。
本発明でこれらのポリオール化合物（ｂ）は、一種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明においては、ポリオール化合物（ｂ）として、ジオール化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で、２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｃ）としては、分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えばジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル基濃度を上げることができるという点において、本発明では好ましい。本発明において、これらのカルボン酸化合物（ｃ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００８６】
本発明で、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、オキセタニル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８７】
本発明で、分子中に一個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(ｇ)としては、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００８８】
本発明で、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｈ）としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
【００８９】
本発明の１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｊ）はメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物が挙げられる。その他酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。本発明において、１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｊ）は、一種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
本発明のウレタン樹脂（Ａ−１）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られず、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る恐れがある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが現像され、パターンの形状が悪化する恐れがある。酸価とはＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って，電位差滴定法によって測定したものである。
【００９１】
本発明のウレタン樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜３０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜２０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が過剰で現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分まで硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が劣り硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解して、良好なパターン形状が得られない場合がある。なお、エチレン性不飽和基当量とは、樹脂の分子量を、１分子あたりのエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１つに対する樹脂の分子量すなわち、樹脂中のエチレン性不飽和基濃度の逆数をあらわす。
【００９２】
本発明のウレタン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００満の場合、充分なハンダ耐熱性および可撓性が得られない可能性がある。また、重量平均分子量が１０００００を越える場合は、ハンダ耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、また、塗工時の粘度やハンドリングが悪化する可能性がある。重量平均分子量（Ｍｗ）とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。測定機「ＨＰＣ−８０２０」（東ソー製）、カラム「ＬＦ−６０４」（昭和電工製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を２本直列接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃。
【００９３】
一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）は、難燃性樹脂組成物の不揮発分１００重量部中に１０〜５０重量部含むことが好ましく、３０〜４５重量部がより好ましい。配合量が１０重量部未満の場合、充分な難燃性が得られない場合がある。また、配合量が５０重量部を超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性の悪化、ハンダ耐熱性の悪化が起きる恐れがある。なお本発明での不揮発分とは、難燃性樹脂組成物から溶剤を除いたものである。
【００９４】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、公知のものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９５】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３'４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ)）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイル
メチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９６】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１００】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４'−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５'−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【０１０１】
なかでも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。これらは上記化合物に限定されず、単独使用または２種以上併用することができる。使用量に制限はないが、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）の１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１０２】
次に、本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）について説明する。化合物（Ｄ）は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有していれば特に限定されるものではない。例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物等がある。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の使用量に制限はないが、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）の１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１０３】
単官能の化合物について、更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０４】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
また、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸が挙げられる。
【０１０６】
また、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【０１０７】
また、窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１０８】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から単独、若しくは複数用いることができる。
【０１０９】
またその他、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
またその他、ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等、エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等、を使用することができる。
【０１１０】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物について説明する。
【０１１１】
まず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成株式会社製アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬株式会社製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプ株式会社製ＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成株式会社製アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１１３】
さらに、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類を好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。市販品としては、以下のものが例示できる。
【０１１４】
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、ＥＢｅＣｒｙｌ ２２０、ＥＢｅＣｒｙｌ １２９０Ｋ、ＥＢｅＣｒｙｌ ５１２９、ＥＢｅＣｒｙｌ ２２２０、ＥＢｅＣｒｙｌ ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬＡｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；等である。
【０１１５】
本発明の難燃成分（Ｅ）について説明する。具体的には、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シラン化合物などのケイ素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を、各種物性への影響が無い程度に一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）と併用することもできる。
【０１１６】
上記難燃成分（Ｅ）を添加する場合は、リン系難燃剤の場合は、一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）とリン系難燃剤の合計リン濃度が、難燃性樹脂組成物の全不揮発分中１．５〜６％程度になるように配合することが好ましく、より好ましくは合計リン濃度が２〜５％である。また上記窒素系や無機系難燃剤を配合する場合は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の熱硬化成分（Ｆ）について説明する。熱硬化成分（Ｆ）は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基と反応しうる官能基を２つ以上有すれば特に限定されるものではない。本発明では、熱硬化成分（Ｆ）と反応する官能基としては、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）中の水酸基および／または、カルボキシル基が好ましい。熱硬化成分（Ｆ）として、具体的には、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１１８】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１１９】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【０１２０】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物に含まれる。
【０１２１】
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１２２】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
カルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する熱硬化成分（Ｆ）としては、エポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。この中でもエポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）が、硬化速度および硬化物の耐久性の点で非常に好ましい。
【０１２４】
エポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）は、エポキシ基またはオキセタン基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。化合物（ｋ）として、エポキシ基を有する化合物として具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１２５】
また、エポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）として、オキセタン基を有する化合物として具体的には、例えば、４，４'−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。上記化合物の中でも特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、４，４'−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物などは、本発明において、熱硬化性及び硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１２６】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２７】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１２８】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１２９】
その他の熱硬化成分（Ｆ）としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、ブロックイソシアネート化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より有効に使用することができる。これら熱硬化成分（Ｆ）は、単独、若しくは２種類以上併用してもよい。
【０１３０】
熱硬化成分（Ｆ）の使用量は、難燃性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内がさらに好ましい。これにより、難燃性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、難燃性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化成分（Ｆ）の使用量が０．１重量部よりも少ない場合には、架橋密度が低くなり過ぎ、硬化物の凝集力や耐久性が不足する場合がある。また、使用量が１００重量部よりも多い場合には、架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、硬化物の耐折性や可撓性が低下する場合がある。
【０１３１】
次に、本発明の熱硬化助剤（Ｇ）は、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物である。熱硬化助剤（Ｇ）は使用する熱硬化成分（Ｆ）によって適宜選択される。また、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）と熱硬化成分（Ｆ）との硬化条件は使用する熱硬化成分（Ｆ）や熱硬化助剤（Ｇ）によって適宜選択することができる。
【０１３２】
熱硬化助剤（Ｇ）としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類及び／又はその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類及び／又はその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、熱硬化成分（Ｆ）としてエポキシ化合物を使用する場合、熱硬化助剤（Ｇ）としてジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて上記記載のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有しても良い。カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）以外のウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、また、（Ａ）との相溶性に優れるものが好ましい。本発明において、（Ａ）以外の樹脂を含有する場合は、単独または複数を併用して用いることができる。
【０１３５】
この他、本発明の難燃性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、カップリング剤、相溶化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【０１３６】
本発明の難燃性樹脂組成物はプリント配線板用保護層としての使用時に、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。さらに、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１３７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等を用いることができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、プラスチックフィルム等のキャリアフィルムに、公知の塗工装置、例えばコンマコータ、ブレードコータ、ロールコーター、ダイコーター、リップコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、ドライフィルムとすることができる。その際表面を保護するために保護フィルムを貼り合わせる合わせることが好ましい。前記ドライフィルムの厚さは特に制限はないが、通常１０〜１００μｍの範囲で適宜選択される。
【０１３９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させ硬化物とすることができる。活性エネルギー線とは難燃性樹脂組成物中の光重合開始剤やエチレン性不飽和基を反応させ得る波長の電磁波を意味し、電子線、紫外線、放射線、γ線等が含まれる。照射装置として、例えば紫外線照射装置としては、光源として、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、半導体レーザー、Ａｒレーザー、カーボンアークランプ、タングステンランプ、パルスＵＶランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては、例えば熱電子放射銃、電界放射銃等が挙げられる。照射量は、紫外線の場合は５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適宜設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。
電子線の場合は２０〜２０００ｋｅＶが好ましい。また紫外線や電子線の照射と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１４０】
本発明の難燃性樹脂組成物の使用方法は、例えばポリイミドフィルムやガラスエポキシ基板等の絶縁層上に形成された導電回路上に難燃性樹脂組成物を保護層として形成し、さらに公知の露光・現像プロセスを経て、保護層に所望のパターンを形成した後、ポストキュアとして例えば１００℃〜２００℃で３０分〜２時間程度加熱し硬化層が形成される。なおハンダ耐熱性等の向上のため、ポストキュアの後さらに活性エネルギー線を照射することもできる。本発明の難燃性樹脂組成物は、プリント配線板等の用途で使用されることが好ましいが、密着性、可撓性・耐折性に優れていることから屈曲性等が要求されるフレキシブルプリント基板用として用いることがより好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１４２】
実施例に先立ち、本発明の難燃剤として用いる化合物の合成、および難燃性樹脂組成物を作製の際に使用するウレタン樹脂溶液の合成について説明する。
【０１４３】
合成例１
化合物４の合成方法
１００ｍｌフラスコに下記に示すリン酸エステル１（１０．００ｇ）、ジイソプロピルアミン（５．２３ｇ）、銅粉（０．２ｇ）、炭酸カリウム（３０．０ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５時間１５０℃で攪拌した。反応液を冷却後、蒸留水５００ｍｌに注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過で収集した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４（９．２２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝525（分子量：525）。
【０１４４】
リン酸エステル１
【化４】
【０１４５】
合成例２
化合物１１２の合成方法
１００ｍｌフラスコにリン酸エステル１（１０．００ｇ）、ジチオフェニルアミン（４．１２ｇ）、４−フェニルピペリジン（３．６６ｇ）、銅粉（０．２ｇ）、炭酸カリウム（３０．０ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５時間１５０℃で攪拌した。反応液を冷却後、蒸留水５００ｍｌに注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過で収集した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１２（１０．９９ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝665（分子量：665）。
【０１４６】
合成例３〜３５
上述の合成例１、２において、使用するアミン誘導体を各化合物に対応したアミン誘導体に変更することで表２に示す化合物を合成した。
【０１４７】
合成例１〜３５で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したアミン誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１４８】
表２
【表２】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
合成例３７
化合物２の合成方法
１００ｍｌフラスコに下記に示すＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）（１０．００ｇ）、ブロモエタン（１５．２９ｇ）、銅粉（０．２ｇ）、炭酸カリウム（３５．０ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５時間４０℃で攪拌した。反応液を冷却後、蒸留水５００ｍｌに注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過で収集した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２（９．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝469（分子量：469）。
ＨＦＣ−３２００
【０１５３】
【化５】
【０１５４】
合成例３８〜６０
上述の合成例３７において、使用するブロモブタンを各化合物に対応したハロゲン化合物に変更することで表３に示す化合物を合成した。
【０１５５】
合成例３７〜６０で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したハロゲン化合物、化合物のマススペクトルの測定結果を表３に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１５６】
表３
【表３】
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
合成例６１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０ｓｎ（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量＝約８５０、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７８部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００、分子量分布２．０３、実測による樹脂固形分の酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１５９】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート８５部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、ウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は１１５６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２８００、分子量分布２．２５、実測による樹脂固形分の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
合成例６２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、酸無水物のハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布（重量平均分子量÷数平均分子量）が２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１６１】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１−２）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
合成例６３
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１６３】
次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４８００、実測によるポリマー不揮発分の酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本合成例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−１−３）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５４００、実測による酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１６４】
合成例６１〜６３で得られたそれぞれの樹脂のスペックを表４に示す。
【０１６５】
表４
【表４】
【０１６６】
実施例１
合成例６１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液１００部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）１．０部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．５部、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）としてアロニックスＭ−３１０（東亞合成株式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）３．０部、熱硬化成分（Ｆ）としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）２５．０部、熱硬化助剤（Ｇ）としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．５部、添加剤としてＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１０（堺化学工業株式会社：硫酸バリウム）１５．０部、ブルーペースト（ブルー顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）０．５部、本発明の難燃剤として化合物４を８０．０部配合し、３本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１６７】
実施例２〜６０
実施例１の化合物４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１６８】
実施例６１
実施例１のウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液の代わりに、合成例６２で得られたウレタン樹脂（Ａ−１−２）溶液を用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１６９】
実施例６２〜１２０
実施例６１の化合物４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例６１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７０】
実施例１２１
実施例１のウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液の代わりに、合成例６３で得られたウレタン樹脂（Ａ−１−３）溶液を用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７１】
実施例１２２〜１８０
実施例１２１の化合物４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１２１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７２】
比較例１
実施例１の化合物４の代わりに、ＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を難燃剤として用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７３】
比較例２
実施例６１の化合物４の代わりに、ＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を難燃剤として用いた以外は実施例６１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７４】
比較例３
実施例１２１の化合物４の代わりに、ＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を難燃剤として用いた以外は実施例１２１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７５】
実施例１〜１８０、比較例１〜３得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
【０１７６】
［サンプルＡの作成］
実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
【０１７７】
［サンプルＢの作成］
実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を、銅張り積層ポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製：エスパネックッスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）の銅面側上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
【０１７８】
［サンプルＣの作成］
実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物をライン幅／ スペース幅（ １００μ ｍ ／ １００ μ ｍ ） の櫛形形状の銅回路（銅厚み１７μｍ）が形成された２５μｍ厚のポリイミド基材（株式会社山下マテリアルズ製）上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化被膜を室温まで冷却した。これをサンプルＣとする。
【０１７９】
［ポリイミド密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＡについて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し。
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する。
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する。
【０１８０】
［銅密着性の評価］
幅１ｃｍ長さ２０ｃｍにカットしたサンプルＢの硬化物面とＳＵＳ板とを両面粘着テープを用いて貼り付けてサンプル試験片を作成し、１８０°ピール試験（引っ張り速度：１００ｍｍ/分）を行うことで銅面と硬化物との間の接着力を測定し、次の基準で評価した。
◎・・・剥離力が２．０Ｎ/ｃｍ以上
○・・・剥離力が１．５〜１．９Ｎ/ｃｍ
△・・・剥離力が１．０〜１．４Ｎ/ｃｍ
×・・・剥離力が１．０Ｎ/ｃｍ未満
【０１８１】
［折り曲げ性の評価］
サンプルＣ試験片を１８０度に折り曲げ、次いで、同じ部分を逆側に１８０度折り曲げた。上記作業を１サイクルとし、硬化被膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し、次の基準で評価した。
○・・・１０以上
△・・・５〜９サイクル
×・・・４サイクル以下
【０１８２】
［ハンダ耐熱性の評価］
サンプルＡに、ロジン系フラックス（株式会社アサヒ化学研究所製：ＳＰＥＥＤＹ ＦＬＵＸ Ｐ−５５０−５）を塗布し、２６０℃のハンダ浴槽（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）に
５秒間浸漬し、硬化物の状態を以下のように判定した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
×・・・硬化物全体に膨れや剥離のあるもの。
【０１８３】
［難燃性の評価］
サンプルＡに関してＵＬ９４の難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
◎・・・ＵＬ９４ ＶＴＭ-０相当。試験片に着火後の消炎時間が３秒以内。
○・・・ＵＬ９４ ＨＢ相当。。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
【０１８４】
［耐溶剤性の評価］
サンプルＡをメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールにそれぞれ室温で５分間浸浸漬する。外観に以上がないか確認したあと、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
△・・・硬化物の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある。
×・・・硬化物にフクレや剥離がある。
【０１８５】
［耐酸性の評価］
サンプルＡを１０％塩酸水溶液に室温で５分間浸漬する。外観に以上がないか確認したあと、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
△・・・硬化物の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある。
×・・・硬化物にフクレや剥離がある。
【０１８６】
［現像性の評価］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２５μｍになるように実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥させた。その乾燥塗膜を真空ラミネート（６０℃、０．２Ｍｐａ＝２ｋｇ／ｃｍ2）にて銅張り積層ポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製 エスパネックッスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）の銅面側に密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ１００μｍ穴］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（オーク製作所製 ＥＸＭ−１２０１−Ｆ０２、水銀ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間噴霧し、現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、φ１００μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。
○・・・開口径が８０μｍ〜１２０μｍ
△・・・開口径が６０μｍ〜７９μｍまたは１２１〜１４０μｍ
×・・・開口径が５９μｍ以下または１４１μｍ以上
【０１８７】
［電気絶縁性の評価］
サンプルＣを用いて絶縁抵抗値を測定し、（初期値：各々５×１０13Ω）その後１３０℃ ・相対湿度８５％ ・２０ Ｖの条件で通電試験を行い、抵抗値が初期値（各々５×１０13Ω）から低下して、５×１０7Ω以下の値を定常的に示すまでの時間を測定し、次の基準で評価した。抵抗値が低下するまでの時間が長いほど電気絶縁性は良いと判断した。
○・・・１００時間以上。
△・・・２５時間以上１００時間未満。
×・・・２５時間未満
【０１８８】
評価の結果を表５に示す。
【０１８９】
表５
【表５】
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
【表５】
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
表５の結果から、比較例１、２、３のＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を用いた場合は基板への密着性、難燃性、電気絶縁性は優れるものの、その他の物性、特にハンダ耐熱性、現像性を満足させることができなかった。
【０１９６】
また、実施例１〜１８０より、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）へ、本発明の難燃剤（Ｂ）を含ませることで、フレキシブルプリント配線板用の保護層として要求されるノンハロゲン化、ポリイミド密着性、銅密着性、可撓性・耐折性、ハンダ耐熱性、現像性、耐溶剤性、耐酸性、難燃性、電気絶縁性を満足させることができた。以上より本発明の難燃剤および難燃樹脂組成物はプリント配線板等の用途で好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料（樹脂材料）に対し、ノンハロゲン化をしながらも難燃性を付与できる難燃剤に関する。さらに、プリント配線板等、特にフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジスト、メッキレジストとして好適であり、層間電気絶縁材料、感光性光導波路等としても有用な難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板には、製造時に電子部品を表面実装する際に行われるハンダ付け工程等、製造中や製造後の配線回路の保護等を目的としてカバーレイやソルダーレジスト等と呼ばれる保護層が形成されている。
【０００３】
例えば携帯電話やデジタルカメラ等の情報機器には、高機能化や小型軽量化等のためにリジッド配線板に加えてフレキシブルプリント配線板が使用されていることが多い。フレキシブルプリント配線板は主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるため高度の可撓性・耐折性を保持しながら、ファインパターンを実現しうる現像性、難燃性、ハンダ耐熱性、基板密着性、絶縁性等を満足させる性能が要求されている。
【０００４】
このような中、近年、可撓性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１参照）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、可撓性・耐折性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。また、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２参照）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、可撓性・耐折性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３参照）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、充分な密着性・可撓性・耐折性が得られない。
【０００６】
その中で、ウレタンを主骨格に有する樹脂を含むレジストインキ組成物はこれら問題点を解決できる（特許文献４参照）。但し、前述したようにこのような絶縁材用途として用いる場合には難燃性を付与することが必要となる場合が多い。
【０００７】
そのため保護層へ難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤が用いられてきたが、有害ガス発生などの環境の観点からハロゲンを含有しないソルダーレジストが強く望まれていた。
【０００８】
一般にノンハロゲン系難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ポリリン酸塩化合物などのリン系難燃剤、メラミン系化合物などの窒素系難燃剤などが挙げられる。しかしこれらの難燃剤を用いた場合、ソルダーレジストに要求される電気絶縁性、ハンダ耐熱性、ブリードアウト等の一般物性と、難燃性を両立することが出来なかった。
【０００９】
上記問題を解決する難燃剤として、リン酸エステル化合物（例えば昭和高分子株式会社製ＨＦＣ−３２００）が挙げられる（特許文献５参照））。しかし、上記化合物をエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含むレジストインキ組成物に使用した場合、上記化合物内のアミンとエチレン性不飽和基が反応を起こしてしまい、硬化樹脂の架橋密度を低減してしまう。これにより、レジストを現像する際、現像液が硬化樹脂を侵食してしまい解像度が悪くなるという問題が生じていた。
このように、フレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分な可撓性、ハンダ耐熱性、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性等の諸物性、難燃剤のブリードレスを満足し且つ難燃性を有し、更に高精度なパターニングを実現できる現像性といった全ての物性を満足し得るノンハロゲン難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１４１８７７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、層間電気絶縁材料、光導波路、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用途でのフォトソルダーレジストやカバーレイフィルムとして要求される、ノンハロゲン化、ハンダ耐熱性、絶縁性、耐薬品性等の諸物性、難燃剤のブリードレス、可撓性・耐折性を両立し、かつファインパターンを実現できる現像性を可能にする難燃剤および難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）に関する。
【００１４】
一般式［１］
【化１】
【００１５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィン基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または、置換カルボニル基を表す。また、Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4はそれぞれ環形成してもよい。）
【００１６】
また本発明は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）と上記難燃剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）がカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）である上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また本発明は、さらに、難燃成分（Ｅ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、さらに、熱硬化成分（Ｆ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また本発明は、さらに、熱硬化助剤（Ｇ）を含むことを特徴とする上記難燃性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、上記難燃性樹脂組成物を用いたドライフィルムに関する。
【００２４】
また本発明は、上記難燃性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００２５】
また本発明は、配線回路上に、上記難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が設けられてなることを特 徴とするプリント配線板に関する。
【００２６】
また本発明は、配線回路上に、上記難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、活性エネルギー線に対する感度に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化層が、充分なフレキシブル性を有し、難燃性、耐ブリードアウト、高絶縁性で密着性、ハンダ耐熱性、塗膜耐性等に優れたソルダーレジストインキに適するカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を含む難燃性樹脂組成物およびその硬化物を提供することができる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、メッキレジスト、配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
まず、本発明の難燃剤について説明する。本発明の難燃剤は、一般式［１］で表記される構造を有している。従来公知のリン酸エステル化合物（昭和高分子株式会社製ＨＦＣ−３２００）の無置換のアミノ基を水素以外が置換したアミノ基に変更することで、エチレン性不飽和基を含有する樹脂との反応を防ぎ、硬化樹脂の架橋密度の低減を防ぐ。これにより、レジストを現像する際の解像度悪化の防止が可能となっている。
【００２９】
本発明における一般式［１］のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィン基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または、置換カルボニル基を表す。
【００３０】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基、３−メチルオキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−イソシアネートエチル基、２−アジリジニルエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）エチル基、２−（シクロヘキシルカルボジイミド）エチル基、マレイミドメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、９−ヒドロキシノニル基、１−ヒドロキシルエチル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８を有する置換もしくは未置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは無置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基、４−マレイミジルフェニル基、２−ベンゾシクロブテニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のシリル基としては、好ましくは炭素数０〜５０を有する置換もしくは未置換のシリル基であり、更に好ましくは炭素数０〜２０を有する置換もしくは未置換のシリル基であり、例えば、シリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは無置換のホスフィン基としては、ジメチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジトリルホスフィン基、ジナフチルホスフィン基、置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基としては、ジメチルホスフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジトリルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド基、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド基などが挙げられる。
【００３６】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のアルケニル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルケニル基であり、例えば、プロペ−２−ニル基、１−メチルプロペ−２−ニル基、ブテ−２−ニル基、３−フェニルプロぺ−２−ニル基、ヘキセ−４−ニル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換もしくは未置換のアルキニル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキニル基であり、例えば、プロピ−２−ニル基、１−メチルプロピ−２−ニル基、ブチ−２−ニル基、ペンチ−２−ニル基、３−フェニルプロピ−２−ニル基、プロピ−１−ニル基、２−フェニルエチニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｘ1〜Ｘ4において、置換カルボニル基としては、カルボン酸基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、トリルカルボニル基、プロペノニル基、ブテ−２−ン−１−ノニル基、２−メチルブテ−２−ン−１−ノニル基、３−フェニルプロぺ−２−ン−１−ノニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4はそれぞれ環形成してもよい。
【００４０】
本発明の難燃剤である一般式［１］で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【００４１】
表１
【表１】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表１】
【００６７】
一般式［１］で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１、２のように、ジブロモリン酸エステルまたは、ＨＦＣ−３２００を出発原料として得ることが出来る。
【００６８】
反応式１
【化２】
【００６９】
反応式２
【化３】
【００７０】
上記で得られる化合物は、通常の単離方法、例えば抽出、蒸留、カラム精製、再結晶、再沈、洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００７１】
一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）をカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）へ配合する場合は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の難燃剤を用いて作成することができる難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００７３】
本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。さらに現像性、フレキシブル性、耐熱性の観点から、ウレタン結合を主骨格に有するカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。
【００７４】
本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）（以下ウレタン樹脂（Ａ−１）とする）について説明する。ウレタン樹脂（Ａ−１）の製造方法としては従来公知のものも含め以下の合成方法が挙げられる。
【００７５】
例えばジイソシアネート化合物（ａ）とポリオール化合物（ｂ）と２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成し、次いで前記（ｄ）中のカルボキシル基に対し、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）中のエポキシ基またはオキセタン基を反応させることで製造される。その際、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）中のカルボキシル基１モルに対して反応させる分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）のモル数は、目的とする酸価の量に応じて適宜調整することができる。
【００７６】
別の合成方法として、前記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）合成時にジイソシアネート化合物（ａ）を過剰に配合し、末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(ｆ)を合成し、次いで分子中に一個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(ｇ)を、（ｆ）中のイソシアネート基と反応させることで製造される。
【００７７】
さらに別の方法としてポリオール化合物（ｂ）と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｈ）とを反応させて、主鎖中にハーフエステル化由来のエステル結合を有するカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを合成し、これとジイソシアネート（ａ）を反応させてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。更にこのウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部に対して、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）を反応させることで製造される。
【００７８】
さらに別の方法としてポリオール化合物（ｂ）と、ジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｃ）とを必須成分として反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成し、次いで、前記（ｄ）中のカルボキシル基に対し、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）中のエポキシ基またはオキセタン基を反応させることで、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｉ）を作成した後、前記（ｉ）中の水酸基と、１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｊ）中の酸無水物基と、を反応させることで、エチレン性不飽和基を側鎖に有し、さらにカルボキシル基を有する樹脂が製造される。
【００７９】
本発明で、ジイソシアネート化合物（ａ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。本発明において、これらのジイソシアネート化合物（ａ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００８３】
本発明でポリオール化合物（ｂ）とは、重量平均分子量が５００以上で、水酸基を２個以上含有する化合物をいう。
【００８４】
具体的には、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。
本発明でこれらのポリオール化合物（ｂ）は、一種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明においては、ポリオール化合物（ｂ）として、ジオール化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で、２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｃ）としては、分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えばジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル基濃度を上げることができるという点において、本発明では好ましい。本発明において、これらのカルボン酸化合物（ｃ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００８６】
本発明で、分子中に１個のエポキシ基またはオキセタン基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、オキセタニル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８７】
本発明で、分子中に一個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(ｇ)としては、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００８８】
本発明で、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｈ）としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。
【００８９】
本発明の１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｊ）はメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物が挙げられる。その他酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。本発明において、１個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｊ）は、一種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
本発明のウレタン樹脂（Ａ−１）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られず、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る恐れがある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが現像され、パターンの形状が悪化する恐れがある。酸価とはＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って，電位差滴定法によって測定したものである。
【００９１】
本発明のウレタン樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜３０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜２０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が過剰で現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分まで硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が劣り硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解して、良好なパターン形状が得られない場合がある。なお、エチレン性不飽和基当量とは、樹脂の分子量を、１分子あたりのエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１つに対する樹脂の分子量すなわち、樹脂中のエチレン性不飽和基濃度の逆数をあらわす。
【００９２】
本発明のウレタン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００満の場合、充分なハンダ耐熱性および可撓性が得られない可能性がある。また、重量平均分子量が１０００００を越える場合は、ハンダ耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、また、塗工時の粘度やハンドリングが悪化する可能性がある。重量平均分子量（Ｍｗ）とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。測定機「ＨＰＣ−８０２０」（東ソー製）、カラム「ＬＦ−６０４」（昭和電工製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を２本直列接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃。
【００９３】
一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）は、難燃性樹脂組成物の不揮発分１００重量部中に１０〜５０重量部含むことが好ましく、３０〜４５重量部がより好ましい。配合量が１０重量部未満の場合、充分な難燃性が得られない場合がある。また、配合量が５０重量部を超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性の悪化、ハンダ耐熱性の悪化が起きる恐れがある。なお本発明での不揮発分とは、難燃性樹脂組成物から溶剤を除いたものである。
【００９４】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、公知のものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９５】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３'４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ)）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイル
メチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９６】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１００】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４'−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５'−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【０１０１】
なかでも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。これらは上記化合物に限定されず、単独使用または２種以上併用することができる。使用量に制限はないが、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）の１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１０２】
次に、本発明のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）について説明する。化合物（Ｄ）は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有していれば特に限定されるものではない。例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物等がある。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の使用量に制限はないが、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）の１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１０３】
単官能の化合物について、更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０４】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
また、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸が挙げられる。
【０１０６】
また、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【０１０７】
また、窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１０８】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から単独、若しくは複数用いることができる。
【０１０９】
またその他、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
またその他、ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等、エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等、を使用することができる。
【０１１０】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物について説明する。
【０１１１】
まず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬株式会社製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成株式会社製アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬株式会社製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業株式会社製デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプ株式会社製ＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成株式会社製アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１１３】
さらに、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類を好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。市販品としては、以下のものが例示できる。
【０１１４】
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、ＥＢｅＣｒｙｌ ２２０、ＥＢｅＣｒｙｌ １２９０Ｋ、ＥＢｅＣｒｙｌ ５１２９、ＥＢｅＣｒｙｌ ２２２０、ＥＢｅＣｒｙｌ ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬＡｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；等である。
【０１１５】
本発明の難燃成分（Ｅ）について説明する。具体的には、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シラン化合物などのケイ素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を、各種物性への影響が無い程度に一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）と併用することもできる。
【０１１６】
上記難燃成分（Ｅ）を添加する場合は、リン系難燃剤の場合は、一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）とリン系難燃剤の合計リン濃度が、難燃性樹脂組成物の全不揮発分中１．５〜６％程度になるように配合することが好ましく、より好ましくは合計リン濃度が２〜５％である。また上記窒素系や無機系難燃剤を配合する場合は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の熱硬化成分（Ｆ）について説明する。熱硬化成分（Ｆ）は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基と反応しうる官能基を２つ以上有すれば特に限定されるものではない。本発明では、熱硬化成分（Ｆ）と反応する官能基としては、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）中の水酸基および／または、カルボキシル基が好ましい。熱硬化成分（Ｆ）として、具体的には、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１１８】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１１９】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【０１２０】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物に含まれる。
【０１２１】
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１２２】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
カルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する熱硬化成分（Ｆ）としては、エポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。この中でもエポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）が、硬化速度および硬化物の耐久性の点で非常に好ましい。
【０１２４】
エポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）は、エポキシ基またはオキセタン基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。化合物（ｋ）として、エポキシ基を有する化合物として具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１２５】
また、エポキシ基またはオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）として、オキセタン基を有する化合物として具体的には、例えば、４，４'−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。上記化合物の中でも特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、４，４'−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物などは、本発明において、熱硬化性及び硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１２６】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２７】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１２８】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１２９】
その他の熱硬化成分（Ｆ）としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、ブロックイソシアネート化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より有効に使用することができる。これら熱硬化成分（Ｆ）は、単独、若しくは２種類以上併用してもよい。
【０１３０】
熱硬化成分（Ｆ）の使用量は、難燃性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内がさらに好ましい。これにより、難燃性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、難燃性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化成分（Ｆ）の使用量が０．１重量部よりも少ない場合には、架橋密度が低くなり過ぎ、硬化物の凝集力や耐久性が不足する場合がある。また、使用量が１００重量部よりも多い場合には、架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、硬化物の耐折性や可撓性が低下する場合がある。
【０１３１】
次に、本発明の熱硬化助剤（Ｇ）は、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物である。熱硬化助剤（Ｇ）は使用する熱硬化成分（Ｆ）によって適宜選択される。また、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）と熱硬化成分（Ｆ）との硬化条件は使用する熱硬化成分（Ｆ）や熱硬化助剤（Ｇ）によって適宜選択することができる。
【０１３２】
熱硬化助剤（Ｇ）としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類及び／又はその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類及び／又はその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、熱硬化成分（Ｆ）としてエポキシ化合物を使用する場合、熱硬化助剤（Ｇ）としてジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて上記記載のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有しても良い。カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）以外のウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、また、（Ａ）との相溶性に優れるものが好ましい。本発明において、（Ａ）以外の樹脂を含有する場合は、単独または複数を併用して用いることができる。
【０１３５】
この他、本発明の難燃性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、カップリング剤、相溶化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【０１３６】
本発明の難燃性樹脂組成物はプリント配線板用保護層としての使用時に、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。さらに、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１３７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等を用いることができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、プラスチックフィルム等のキャリアフィルムに、公知の塗工装置、例えばコンマコータ、ブレードコータ、ロールコーター、ダイコーター、リップコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、ドライフィルムとすることができる。その際表面を保護するために保護フィルムを貼り合わせる合わせることが好ましい。前記ドライフィルムの厚さは特に制限はないが、通常１０〜１００μｍの範囲で適宜選択される。
【０１３９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させ硬化物とすることができる。活性エネルギー線とは難燃性樹脂組成物中の光重合開始剤やエチレン性不飽和基を反応させ得る波長の電磁波を意味し、電子線、紫外線、放射線、γ線等が含まれる。照射装置として、例えば紫外線照射装置としては、光源として、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、半導体レーザー、Ａｒレーザー、カーボンアークランプ、タングステンランプ、パルスＵＶランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては、例えば熱電子放射銃、電界放射銃等が挙げられる。照射量は、紫外線の場合は５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適宜設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。
電子線の場合は２０〜２０００ｋｅＶが好ましい。また紫外線や電子線の照射と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１４０】
本発明の難燃性樹脂組成物の使用方法は、例えばポリイミドフィルムやガラスエポキシ基板等の絶縁層上に形成された導電回路上に難燃性樹脂組成物を保護層として形成し、さらに公知の露光・現像プロセスを経て、保護層に所望のパターンを形成した後、ポストキュアとして例えば１００℃〜２００℃で３０分〜２時間程度加熱し硬化層が形成される。なおハンダ耐熱性等の向上のため、ポストキュアの後さらに活性エネルギー線を照射することもできる。本発明の難燃性樹脂組成物は、プリント配線板等の用途で使用されることが好ましいが、密着性、可撓性・耐折性に優れていることから屈曲性等が要求されるフレキシブルプリント基板用として用いることがより好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１４２】
実施例に先立ち、本発明の難燃剤として用いる化合物の合成、および難燃性樹脂組成物を作製の際に使用するウレタン樹脂溶液の合成について説明する。
【０１４３】
合成例１
化合物４の合成方法
１００ｍｌフラスコに下記に示すリン酸エステル１（１０．００ｇ）、ジイソプロピルアミン（５．２３ｇ）、銅粉（０．２ｇ）、炭酸カリウム（３０．０ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５時間１５０℃で攪拌した。反応液を冷却後、蒸留水５００ｍｌに注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過で収集した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４（９．２２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝525（分子量：525）。
【０１４４】
リン酸エステル１
【化４】
【０１４５】
合成例２
化合物１１２の合成方法
１００ｍｌフラスコにリン酸エステル１（１０．００ｇ）、ジチオフェニルアミン（４．１２ｇ）、４−フェニルピペリジン（３．６６ｇ）、銅粉（０．２ｇ）、炭酸カリウム（３０．０ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５時間１５０℃で攪拌した。反応液を冷却後、蒸留水５００ｍｌに注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過で収集した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１２（１０．９９ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝665（分子量：665）。
【０１４６】
合成例３〜３５
上述の合成例１、２において、使用するアミン誘導体を各化合物に対応したアミン誘導体に変更することで表２に示す化合物を合成した。
【０１４７】
合成例１〜３５で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したアミン誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１４８】
表２
【表２】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
合成例３７
化合物２の合成方法
１００ｍｌフラスコに下記に示すＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）（１０．００ｇ）、ブロモエタン（１５．２９ｇ）、銅粉（０．２ｇ）、炭酸カリウム（３５．０ｇ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５時間４０℃で攪拌した。反応液を冷却後、蒸留水５００ｍｌに注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過で収集した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２（９．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝469（分子量：469）。
ＨＦＣ−３２００
【０１５３】
【化５】
【０１５４】
合成例３８〜６０
上述の合成例３７において、使用するブロモブタンを各化合物に対応したハロゲン化合物に変更することで表３に示す化合物を合成した。
【０１５５】
合成例３７〜６０で得られた本発明の難燃剤である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用したハロゲン化合物、化合物のマススペクトルの測定結果を表３に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１５６】
表３
【表３】
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
合成例６１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０ｓｎ（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量＝約８５０、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７８部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００、分子量分布２．０３、実測による樹脂固形分の酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１５９】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート８５部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、ウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は１１５６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２８００、分子量分布２．２５、実測による樹脂固形分の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
合成例６２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、酸無水物のハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布（重量平均分子量÷数平均分子量）が２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１６１】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、さらに重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、さらにシクロヘキサノンを加えて固形分が５０．０％となるように調整し、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１−２）溶液を得た。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
合成例６３
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１６３】
次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４８００、実測によるポリマー不揮発分の酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本合成例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−１−３）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５４００、実測による酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１６４】
合成例６１〜６３で得られたそれぞれの樹脂のスペックを表４に示す。
【０１６５】
表４
【表４】
【０１６６】
実施例１
合成例６１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液１００部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）１．０部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．５部、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）としてアロニックスＭ−３１０（東亞合成株式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）３．０部、熱硬化成分（Ｆ）としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）２５．０部、熱硬化助剤（Ｇ）としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）０．５部、添加剤としてＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１０（堺化学工業株式会社：硫酸バリウム）１５．０部、ブルーペースト（ブルー顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）０．５部、本発明の難燃剤として化合物４を８０．０部配合し、３本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１６７】
実施例２〜６０
実施例１の化合物４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１６８】
実施例６１
実施例１のウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液の代わりに、合成例６２で得られたウレタン樹脂（Ａ−１−２）溶液を用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１６９】
実施例６２〜１２０
実施例６１の化合物４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例６１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７０】
実施例１２１
実施例１のウレタン樹脂（Ａ−１−１）溶液の代わりに、合成例６３で得られたウレタン樹脂（Ａ−１−３）溶液を用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７１】
実施例１２２〜１８０
実施例１２１の化合物４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１２１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７２】
比較例１
実施例１の化合物４の代わりに、ＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を難燃剤として用いた以外は実施例１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７３】
比較例２
実施例６１の化合物４の代わりに、ＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を難燃剤として用いた以外は実施例６１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７４】
比較例３
実施例１２１の化合物４の代わりに、ＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を難燃剤として用いた以外は実施例１２１と同様の配合により難燃性樹脂組成物を作成した。
【０１７５】
実施例１〜１８０、比較例１〜３得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
【０１７６】
［サンプルＡの作成］
実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
【０１７７】
［サンプルＢの作成］
実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を、銅張り積層ポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製：エスパネックッスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）の銅面側上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
【０１７８】
［サンプルＣの作成］
実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物をライン幅／ スペース幅（ １００μ ｍ ／ １００ μ ｍ ） の櫛形形状の銅回路（銅厚み１７μｍ）が形成された２５μｍ厚のポリイミド基材（株式会社山下マテリアルズ製）上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化被膜を室温まで冷却した。これをサンプルＣとする。
【０１７９】
［ポリイミド密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＡについて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し。
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する。
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する。
【０１８０】
［銅密着性の評価］
幅１ｃｍ長さ２０ｃｍにカットしたサンプルＢの硬化物面とＳＵＳ板とを両面粘着テープを用いて貼り付けてサンプル試験片を作成し、１８０°ピール試験（引っ張り速度：１００ｍｍ/分）を行うことで銅面と硬化物との間の接着力を測定し、次の基準で評価した。
◎・・・剥離力が２．０Ｎ/ｃｍ以上
○・・・剥離力が１．５〜１．９Ｎ/ｃｍ
△・・・剥離力が１．０〜１．４Ｎ/ｃｍ
×・・・剥離力が１．０Ｎ/ｃｍ未満
【０１８１】
［折り曲げ性の評価］
サンプルＣ試験片を１８０度に折り曲げ、次いで、同じ部分を逆側に１８０度折り曲げた。上記作業を１サイクルとし、硬化被膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し、次の基準で評価した。
○・・・１０以上
△・・・５〜９サイクル
×・・・４サイクル以下
【０１８２】
［ハンダ耐熱性の評価］
サンプルＡに、ロジン系フラックス（株式会社アサヒ化学研究所製：ＳＰＥＥＤＹ ＦＬＵＸ Ｐ−５５０−５）を塗布し、２６０℃のハンダ浴槽（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）に
５秒間浸漬し、硬化物の状態を以下のように判定した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
×・・・硬化物全体に膨れや剥離のあるもの。
【０１８３】
［難燃性の評価］
サンプルＡに関してＵＬ９４の難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
◎・・・ＵＬ９４ ＶＴＭ-０相当。試験片に着火後の消炎時間が３秒以内。
○・・・ＵＬ９４ ＨＢ相当。。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
【０１８４】
［耐溶剤性の評価］
サンプルＡをメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールにそれぞれ室温で５分間浸浸漬する。外観に以上がないか確認したあと、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
△・・・硬化物の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある。
×・・・硬化物にフクレや剥離がある。
【０１８５】
［耐酸性の評価］
サンプルＡを１０％塩酸水溶液に室温で５分間浸漬する。外観に以上がないか確認したあと、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
△・・・硬化物の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある。
×・・・硬化物にフクレや剥離がある。
【０１８６】
［現像性の評価］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２５μｍになるように実施例１〜１８０、比較例１〜３で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥させた。その乾燥塗膜を真空ラミネート（６０℃、０．２Ｍｐａ＝２ｋｇ／ｃｍ2）にて銅張り積層ポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製 エスパネックッスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）の銅面側に密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ１００μｍ穴］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（オーク製作所製 ＥＸＭ−１２０１−Ｆ０２、水銀ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間噴霧し、現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、φ１００μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。
○・・・開口径が８０μｍ〜１２０μｍ
△・・・開口径が６０μｍ〜７９μｍまたは１２１〜１４０μｍ
×・・・開口径が５９μｍ以下または１４１μｍ以上
【０１８７】
［電気絶縁性の評価］
サンプルＣを用いて絶縁抵抗値を測定し、（初期値：各々５×１０13Ω）その後１３０℃ ・相対湿度８５％ ・２０ Ｖの条件で通電試験を行い、抵抗値が初期値（各々５×１０13Ω）から低下して、５×１０7Ω以下の値を定常的に示すまでの時間を測定し、次の基準で評価した。抵抗値が低下するまでの時間が長いほど電気絶縁性は良いと判断した。
○・・・１００時間以上。
△・・・２５時間以上１００時間未満。
×・・・２５時間未満
【０１８８】
評価の結果を表５に示す。
【０１８９】
表５
【表５】
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
【表５】
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
表５の結果から、比較例１、２、３のＨＦＣ−３２００（昭和高分子株式会社製）を用いた場合は基板への密着性、難燃性、電気絶縁性は優れるものの、その他の物性、特にハンダ耐熱性、現像性を満足させることができなかった。
【０１９６】
また、実施例１〜１８０より、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）へ、本発明の難燃剤（Ｂ）を含ませることで、フレキシブルプリント配線板用の保護層として要求されるノンハロゲン化、ポリイミド密着性、銅密着性、可撓性・耐折性、ハンダ耐熱性、現像性、耐溶剤性、耐酸性、難燃性、電気絶縁性を満足させることができた。以上より本発明の難燃剤および難燃樹脂組成物はプリント配線板等の用途で好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィン基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または、置換カルボニル基を表す。また、Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4はそれぞれ環形成してもよい。）
【請求項２】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）と請求項１記載の難燃剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）がカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２または３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）以外の難燃成分（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、熱硬化成分（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項２〜６いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化助剤（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項２〜７いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物を用いたドライフィルム。
【請求項１０】
請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
配線回路上に、請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が 設けられてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
配線回路上に、請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
下記一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィン基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または、置換カルボニル基を表す。また、Ｘ1とＸ2およびＸ3とＸ4はそれぞれ環形成してもよい。）
【請求項２】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）と請求項１記載の難燃剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）がカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂（Ａ−１）である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２または３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を含有する樹脂（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、一般式［１］で示される難燃剤（Ｂ）以外の難燃成分（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、熱硬化成分（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項２〜６いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化助剤（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項２〜７いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物を用いたドライフィルム。
【請求項１０】
請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
配線回路上に、請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が 設けられてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
配線回路上に、請求項２〜８いずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成される硬化層が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−１５０４６２（Ｐ２０１０−１５０４６２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２３３９（Ｐ２００８−３３２３３９）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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