電子放出源用ペースト
【課題】低電圧で電子放出可能で、さらに長寿命の電子放出が得られる電子放出源用ペーストを提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ等の電子放出材料、無機粉末および有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、無機粉末として鉛を含有しないハンダ粉末を含む電子放出源用ペースト。無機粉末として、さらに導電性金属酸化物やガラス粉末を含む。
【解決手段】カーボンナノチューブ等の電子放出材料、無機粉末および有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、無機粉末として鉛を含有しないハンダ粉末を含む電子放出源用ペースト。無機粉末として、さらに導電性金属酸化物やガラス粉末を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）をはじめとした先鋭な先端形状と高アスペクト比を持つカーボンナノ材料は電界放出に適しているため、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）や電界放出を用いた液晶用バックライト等の電子放出源として多くの開発がなされている。ＣＮＴを用いた電子放出源は、ＣＮＴをバインダーや溶媒等の有機成分と混合してペースト化したものをカソード電極上に印刷、焼成することによって作製することができる。
【０００３】
ＣＮＴが効率よく電子放出するためには、ＣＮＴとカソード電極との良好な電気的接触が重要である。そこで、ハンダなどの金属粉末やガラス粉末を用いてＣＮＴをカソード電極に接着させる技術や、導電性粒子を含むことによってＣＮＴとカソード電極との良好な電気的接触を保つ技術が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９７１２号公報（段落００４５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これまでの技術では十分に低電圧で駆動し、長寿命である電子放出素子は得られていなかった。
【０００６】
本発明は上記課題に着目し、低電圧で電子放出可能で、さらに長寿命の電子放出素子に供される電子放出源用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、電子放出材料、無機粉末および有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、無機粉末として鉛を含有しないハンダ粉末を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低電圧に電子放出可能な電子放出源用ペーストを提供することができる。さらに、本発明によれば、電子放出に対する耐久性（寿命）の優れた電子放出素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下に詳細に説明する。電子放出材料としてはＣＮＴが好ましく用いられる。ＣＮＴは物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した曲率の小さな先端形状と大きなアスペクト比を持っているため、電子放出材料として好ましく用いられる。また、電子放出材料として、ＣＮＴの他に、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどを用いてもよい。以下の説明では、炭素材料としてＣＮＴを用いた場合を例に詳細に説明するが、その内容は炭素材料をカーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどに置き換えても同様に当てはまる。
【００１０】
ＣＮＴの直径が大きくなると、電子放出部である先端の曲率も大きくなるため電子放出に必要な印加電圧が高くなるので、ＣＮＴの直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満のものを含むことが好ましい。１０ｎｍよりも小さいものを含むことで電子放出に必要な電圧を下げることができる。しかし、１ｎｍより小さいと電子放出しやすくなるが劣化しやすい。より好ましくは、ＣＮＴの直径が１ｎｍ以上７ｎｍ以下である。７ｎｍ以下にすることによって、より電子放出に必要な電圧を下げることができる。ＣＮＴの直径は透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００１１】
電子放出源用ペースト中の固形分において電子放出材料の含有量は０．１重量％以上２０重量％以下が好ましい。下限としてはより好ましくは０．５重量％以上である。また上限としては１０重量％であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。電子放出材料の含有量が前記範囲内にあると、電子放出源用ペースト中で電子放出材料の分散性、ペーストの基板への印刷特性と均一なパターン形成性、電子放出源からの電子放出特性がより良好となる。
【００１２】
本発明で用いるハンダ粉末は、鉛を含まないものが好適に用いられる。特に、スズ、銀、銅、インジウム、亜鉛、ビスマス、およびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましい。中でも、スズが主成分であるものが好ましく、ハンダ粉末に含まれるスズの割合が８０重量％以上であるものが特に好ましい。ハンダに一般的に用いられている鉛は、人体に有害であり、自然環境に対する悪影響も懸念される。加えて、鉛を含むハンダ粉末は、電子放出源の電子放出特性を低下させることもわかった。これは、鉛の触媒活性が高いために、電子放出源用ペーストを焼成した際にＣＮＴが劣化してしまうためであると推測される。
【００１３】
本発明で用いるハンダ粉末は、融点が低いために、熱処理によって有機物を電子放出材料含有ペースト塗膜から除去する工程において軟化する。したがって、後述のガラス粉末を用いない場合でもペースト塗膜とカソード基板との接着性をある程度向上させることができる。また、前記ペースト塗膜を焼成して作製した電子放出源は、導電性が良好であるため、より低電圧で電子放出し、かつ長時間の電子放出が可能となる。
【００１４】
ハンダ粉末の含有量は、ペースト中の固形分において０．１重量％以上２０％重量以下であることが好ましい。下限としてはより好ましくは０．５重量％以上であり、また上限としてはより好ましくは１０重量％以下である。ハンダ粉末の含有量が前記範囲内にあると、導電性が良好で、かつＣＮＴの起毛を阻害しないため好ましい。
【００１５】
ハンダ粉末の平均粒子径は、１〜５０μmφであることが好ましい。下限としてはより好ましくは３μｍφ以上であり、また上限としてはより好ましくは２０μｍφ以下である。ハンダ粉末の粒径が前記範囲内にあると、電子放出源中に安定かつ均一に分散させることができ、導電性および電子放出の均一性を保つことができる。
【００１６】
ここで平均粒子径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ハンダ粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００１７】
本発明の電子放出源用ペーストは、ガラス粉末を有していてもよい。ガラス粉末は、電子放出材料とカソード基板との接着性付与の効果がある。電子放出源用ペーストは、ガラス粉末を含有することで、ペースト塗膜と基板との接着力がさらに向上する。
【００１８】
ガラス粉末は、熱処理によって有機物を電子放出材料含有ペースト塗膜から除去する工程において軟化し、電子放出材料とカソード基板を接着させるものであればいずれも用いることができる。電子放出材料として好ましく用いられるＣＮＴの耐熱性が５００〜６００℃であることと、基板として安価なソーダライムガラス（歪点約５００℃）を用いることが好ましいことを考慮すると、ガラス粉末の軟化点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。ガラス粉末は、環境負荷低減の観点から無鉛系ガラスが好ましく、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、アルカリ系ガラスが特に好ましく用いられる。これらのガラス粉末を用いると、ガラス軟化点を３００℃〜４５０℃の範囲に制御することができる。
【００１９】
本発明の電子放出源用ペーストは、さらに導電性の金属酸化物を含むと好ましい。電子放出源用ペーストが導電性の金属酸化物を含有することで、さらに低電圧での電子放出が可能となる。導電性の金属酸化物としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルトなどがコーティングされたものも好ましい。この場合も、導電性材料のコーティング材料としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。
【００２０】
本発明の電子放出源用ペーストは、さらにバインダー樹脂を含むと好ましい。バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明の電子放出源用ペーストは、溶媒を適宜含むことができる。溶媒は、バインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
電子放出源用ペーストは感光性を有してもよく、感光性有機成分を含有することによって、露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。感光性有機成分としては、紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分のいずれかを選ぶことができるが、本発明は特にネガ型感光性有機成分を用いた場合に好適に使用することができる。ネガ型感光性有機成分としては、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を含むものが好ましい。
【００２３】
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法、スプレー法やインクジェット法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００２４】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いたフィールドエミッション用電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００２５】
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられ、さらに基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。
【００２６】
次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。
【００２７】
ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。カソード電極上には、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、電子放出材料から電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【００２８】
トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜することができる。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製することができる。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、トライオード型電子放出素子の前面板が得られる。トライオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶ、ゲート電極に２０〜１５０Ｖの電圧を供給することで、電子放出材料から電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。電子放出源用ペーストに用いた原料、各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【００３０】
電子放出源用ペーストに用いた原料
ＣＮＴ：多層ＣＮＴ（東レ（株）製）
ガラス粉末：ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス“ＫＦ９０７９”（旭硝子（株）製）、軟化点３４０℃、平均粒径０．２μｍ
導電性金属酸化物：白色導電性粉末“ＥＴ−５００Ｗ”（石原産業（株）製、球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ２／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ
バインダー：オリコックス ＫＣ−１７００Ｐ（共栄社化学（株）製）
溶媒：テルピネオール（和光純薬工業（株）製）。
【００３１】
［ハンダ粉末］
ハンダ粉末I：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径３μｍ
ハンダ粉末II：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径２０μｍ
ハンダ粉末III：Ｓｎ（１００重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末IV：Ｓｎ（９７重量％）−Ａｇ（３重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末V：Ｓｎ（９５重量％）−Ｃｕ（５重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末VI：Ｓｎ（９３重量％）−Ａｇ（３．５重量％）−Ｂｉ（０．５重量％）−Ｉｎ（３重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末VII：Ｓｎ（８９重量％）−Ｚｎ（８重量％）−Ｂｉ（３重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末VIII：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径０．８μｍ
ハンダ粉末IX：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径６０μｍ
ハンダ粉末X：Ｓｎ（５０重量％）−Ｐｂ（５０重量％） 粒径１０μm。
【００３２】
＜接着性の評価＞
本実施例、比較例を通じての接着性評価は、以下のように行った。得られた厚さ１μｍの電子放出源に剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープを貼り、約１８０°の角度を保ちながら速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことで電子放出源とカソード電極との接着性を評価した。電子放出源とカソード電極面との接着力が弱く、１回のテープ剥離で電子放出源ごと剥離してカソード電極の全面が見えてしまうものを×、電子放出源の一部が剥離したものを△、電子放出源が剥離せずカソード電極面が見えないものを○とした。
【００３３】
＜０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定＞
本実施例、比較例を通じての０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定は、以下のように行った。真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、電子放出源が形成された基板と、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって１０Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線（最大電流値１０ｍＡ／ｃｍ２）から電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度を求めた。
【００３４】
＜発光の均一性の評価＞
本実施例、比較例を通じての発光の均一性観察は、以下のように行った。０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定と同時に蛍光体層の発光状態を目視で確認し、５ｍｍ×５ｍｍの角型パターンのほぼ全領域（８０％以上）にわたって発光しているものを○、一部領域（３０％以上８０％未満）が発光するものを△、全く発光しないか、わずかな領域（３０％未満）しか発光しないものを×とした。
【００３５】
＜電子放出源の寿命評価方法＞
本実施例、比較例を通じての電子放出源の寿命評価は、以下のように行った。電子放出源を有するカソード電極基板とアノード電極基板を厚さ１００μmのスペーサーを介して張り合わせ、真空チャンバー内にセットした。チャンバー内の真空度を１．０×１０−４Ｐａにし、アノード電極への印荷電圧を０．５ｋＶに保ち続けたときの電流値の変化を、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）を用いて測定した。電子放出源の寿命は、初期電流値を１として、測定電流値が０．３を下回るまでの時間とした。
【００３６】
実施例１〜２４（表１〜表２）
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。容積５００ｍｌのジルコニア製容器にＣＮＴ、バインダー、ハンダ粉末、導電性金属酸化物、ガラス粉末、溶媒をそれぞれ表１に示す組成で秤量し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））をそこに加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて１００ｒｐｍで予備分散した。ジルコニアビーズを取り除いた混合物を３本ローラーにて混練した。
【００３７】
次に、電子放出源を作製した。電子放出源用ペーストを、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板に、ＳＵＳ３２５メッシュのスクリーン版を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの角型パターンになるように印刷した。１００℃で１０分乾燥後、大気中にて４５０℃で焼成した。
【００３８】
この電子放出源用ペースト塗膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理し、電子放出源を作製した。電子放出源の厚さは１μｍであった。接着性、０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光の均一性、寿命の評価結果を表１〜表２に示す。
【００３９】
比較例１〜２（表２）
比較例１では、ハンダ粉末としてＳｎ（５０重量％）−Ｐｂ（５０重量％）のものを添加して作製した電子放出源用ペーストを用いて、電子放出源の作製および各評価を行った。比較例２ではハンダ粉末を添加せず、ＣＮＴ、バインダー、導電性金属酸化物、溶媒のみを添加した電子放出源用ペーストを用いて電子放出源の作製および各評価を行った。
【００４０】
比較例１では、焼成によりＣＮＴの大半が消失してしまい、１６Ｖ／μｍの電界強度を加えても電子放出が得られなかった。比較例２は、焼成後の電子放出源の接着性が低くなり、テープ剥離した際にＣＮＴ膜の一部が剥がれてしまった。また、電界強度は２．５Ｖ／μｍと実施例と比較して高くなってしまった。発光の均一性にもばらつきが目立ち、寿命も８０時間と実施例と比較して低くなった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）をはじめとした先鋭な先端形状と高アスペクト比を持つカーボンナノ材料は電界放出に適しているため、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）や電界放出を用いた液晶用バックライト等の電子放出源として多くの開発がなされている。ＣＮＴを用いた電子放出源は、ＣＮＴをバインダーや溶媒等の有機成分と混合してペースト化したものをカソード電極上に印刷、焼成することによって作製することができる。
【０００３】
ＣＮＴが効率よく電子放出するためには、ＣＮＴとカソード電極との良好な電気的接触が重要である。そこで、ハンダなどの金属粉末やガラス粉末を用いてＣＮＴをカソード電極に接着させる技術や、導電性粒子を含むことによってＣＮＴとカソード電極との良好な電気的接触を保つ技術が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９７１２号公報（段落００４５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これまでの技術では十分に低電圧で駆動し、長寿命である電子放出素子は得られていなかった。
【０００６】
本発明は上記課題に着目し、低電圧で電子放出可能で、さらに長寿命の電子放出素子に供される電子放出源用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、電子放出材料、無機粉末および有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、無機粉末として鉛を含有しないハンダ粉末を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低電圧に電子放出可能な電子放出源用ペーストを提供することができる。さらに、本発明によれば、電子放出に対する耐久性（寿命）の優れた電子放出素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下に詳細に説明する。電子放出材料としてはＣＮＴが好ましく用いられる。ＣＮＴは物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した曲率の小さな先端形状と大きなアスペクト比を持っているため、電子放出材料として好ましく用いられる。また、電子放出材料として、ＣＮＴの他に、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどを用いてもよい。以下の説明では、炭素材料としてＣＮＴを用いた場合を例に詳細に説明するが、その内容は炭素材料をカーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどに置き換えても同様に当てはまる。
【００１０】
ＣＮＴの直径が大きくなると、電子放出部である先端の曲率も大きくなるため電子放出に必要な印加電圧が高くなるので、ＣＮＴの直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満のものを含むことが好ましい。１０ｎｍよりも小さいものを含むことで電子放出に必要な電圧を下げることができる。しかし、１ｎｍより小さいと電子放出しやすくなるが劣化しやすい。より好ましくは、ＣＮＴの直径が１ｎｍ以上７ｎｍ以下である。７ｎｍ以下にすることによって、より電子放出に必要な電圧を下げることができる。ＣＮＴの直径は透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００１１】
電子放出源用ペースト中の固形分において電子放出材料の含有量は０．１重量％以上２０重量％以下が好ましい。下限としてはより好ましくは０．５重量％以上である。また上限としては１０重量％であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。電子放出材料の含有量が前記範囲内にあると、電子放出源用ペースト中で電子放出材料の分散性、ペーストの基板への印刷特性と均一なパターン形成性、電子放出源からの電子放出特性がより良好となる。
【００１２】
本発明で用いるハンダ粉末は、鉛を含まないものが好適に用いられる。特に、スズ、銀、銅、インジウム、亜鉛、ビスマス、およびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましい。中でも、スズが主成分であるものが好ましく、ハンダ粉末に含まれるスズの割合が８０重量％以上であるものが特に好ましい。ハンダに一般的に用いられている鉛は、人体に有害であり、自然環境に対する悪影響も懸念される。加えて、鉛を含むハンダ粉末は、電子放出源の電子放出特性を低下させることもわかった。これは、鉛の触媒活性が高いために、電子放出源用ペーストを焼成した際にＣＮＴが劣化してしまうためであると推測される。
【００１３】
本発明で用いるハンダ粉末は、融点が低いために、熱処理によって有機物を電子放出材料含有ペースト塗膜から除去する工程において軟化する。したがって、後述のガラス粉末を用いない場合でもペースト塗膜とカソード基板との接着性をある程度向上させることができる。また、前記ペースト塗膜を焼成して作製した電子放出源は、導電性が良好であるため、より低電圧で電子放出し、かつ長時間の電子放出が可能となる。
【００１４】
ハンダ粉末の含有量は、ペースト中の固形分において０．１重量％以上２０％重量以下であることが好ましい。下限としてはより好ましくは０．５重量％以上であり、また上限としてはより好ましくは１０重量％以下である。ハンダ粉末の含有量が前記範囲内にあると、導電性が良好で、かつＣＮＴの起毛を阻害しないため好ましい。
【００１５】
ハンダ粉末の平均粒子径は、１〜５０μmφであることが好ましい。下限としてはより好ましくは３μｍφ以上であり、また上限としてはより好ましくは２０μｍφ以下である。ハンダ粉末の粒径が前記範囲内にあると、電子放出源中に安定かつ均一に分散させることができ、導電性および電子放出の均一性を保つことができる。
【００１６】
ここで平均粒子径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ハンダ粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００１７】
本発明の電子放出源用ペーストは、ガラス粉末を有していてもよい。ガラス粉末は、電子放出材料とカソード基板との接着性付与の効果がある。電子放出源用ペーストは、ガラス粉末を含有することで、ペースト塗膜と基板との接着力がさらに向上する。
【００１８】
ガラス粉末は、熱処理によって有機物を電子放出材料含有ペースト塗膜から除去する工程において軟化し、電子放出材料とカソード基板を接着させるものであればいずれも用いることができる。電子放出材料として好ましく用いられるＣＮＴの耐熱性が５００〜６００℃であることと、基板として安価なソーダライムガラス（歪点約５００℃）を用いることが好ましいことを考慮すると、ガラス粉末の軟化点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。ガラス粉末は、環境負荷低減の観点から無鉛系ガラスが好ましく、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、アルカリ系ガラスが特に好ましく用いられる。これらのガラス粉末を用いると、ガラス軟化点を３００℃〜４５０℃の範囲に制御することができる。
【００１９】
本発明の電子放出源用ペーストは、さらに導電性の金属酸化物を含むと好ましい。電子放出源用ペーストが導電性の金属酸化物を含有することで、さらに低電圧での電子放出が可能となる。導電性の金属酸化物としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルトなどがコーティングされたものも好ましい。この場合も、導電性材料のコーティング材料としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。
【００２０】
本発明の電子放出源用ペーストは、さらにバインダー樹脂を含むと好ましい。バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明の電子放出源用ペーストは、溶媒を適宜含むことができる。溶媒は、バインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
電子放出源用ペーストは感光性を有してもよく、感光性有機成分を含有することによって、露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。感光性有機成分としては、紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分のいずれかを選ぶことができるが、本発明は特にネガ型感光性有機成分を用いた場合に好適に使用することができる。ネガ型感光性有機成分としては、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を含むものが好ましい。
【００２３】
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法、スプレー法やインクジェット法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００２４】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いたフィールドエミッション用電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００２５】
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられ、さらに基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。
【００２６】
次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。
【００２７】
ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。カソード電極上には、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、電子放出材料から電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【００２８】
トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜することができる。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製することができる。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、トライオード型電子放出素子の前面板が得られる。トライオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶ、ゲート電極に２０〜１５０Ｖの電圧を供給することで、電子放出材料から電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。電子放出源用ペーストに用いた原料、各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【００３０】
電子放出源用ペーストに用いた原料
ＣＮＴ：多層ＣＮＴ（東レ（株）製）
ガラス粉末：ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス“ＫＦ９０７９”（旭硝子（株）製）、軟化点３４０℃、平均粒径０．２μｍ
導電性金属酸化物：白色導電性粉末“ＥＴ−５００Ｗ”（石原産業（株）製、球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ２／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ
バインダー：オリコックス ＫＣ−１７００Ｐ（共栄社化学（株）製）
溶媒：テルピネオール（和光純薬工業（株）製）。
【００３１】
［ハンダ粉末］
ハンダ粉末I：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径３μｍ
ハンダ粉末II：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径２０μｍ
ハンダ粉末III：Ｓｎ（１００重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末IV：Ｓｎ（９７重量％）−Ａｇ（３重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末V：Ｓｎ（９５重量％）−Ｃｕ（５重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末VI：Ｓｎ（９３重量％）−Ａｇ（３．５重量％）−Ｂｉ（０．５重量％）−Ｉｎ（３重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末VII：Ｓｎ（８９重量％）−Ｚｎ（８重量％）−Ｂｉ（３重量％） 粒径１０μm
ハンダ粉末VIII：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径０．８μｍ
ハンダ粉末IX：Ｓｎ（９６．５重量％）−Ａｇ（３重量％）−Ｃｕ（０．５重量％） 粒径６０μｍ
ハンダ粉末X：Ｓｎ（５０重量％）−Ｐｂ（５０重量％） 粒径１０μm。
【００３２】
＜接着性の評価＞
本実施例、比較例を通じての接着性評価は、以下のように行った。得られた厚さ１μｍの電子放出源に剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープを貼り、約１８０°の角度を保ちながら速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことで電子放出源とカソード電極との接着性を評価した。電子放出源とカソード電極面との接着力が弱く、１回のテープ剥離で電子放出源ごと剥離してカソード電極の全面が見えてしまうものを×、電子放出源の一部が剥離したものを△、電子放出源が剥離せずカソード電極面が見えないものを○とした。
【００３３】
＜０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定＞
本実施例、比較例を通じての０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定は、以下のように行った。真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、電子放出源が形成された基板と、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって１０Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線（最大電流値１０ｍＡ／ｃｍ２）から電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度を求めた。
【００３４】
＜発光の均一性の評価＞
本実施例、比較例を通じての発光の均一性観察は、以下のように行った。０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定と同時に蛍光体層の発光状態を目視で確認し、５ｍｍ×５ｍｍの角型パターンのほぼ全領域（８０％以上）にわたって発光しているものを○、一部領域（３０％以上８０％未満）が発光するものを△、全く発光しないか、わずかな領域（３０％未満）しか発光しないものを×とした。
【００３５】
＜電子放出源の寿命評価方法＞
本実施例、比較例を通じての電子放出源の寿命評価は、以下のように行った。電子放出源を有するカソード電極基板とアノード電極基板を厚さ１００μmのスペーサーを介して張り合わせ、真空チャンバー内にセットした。チャンバー内の真空度を１．０×１０−４Ｐａにし、アノード電極への印荷電圧を０．５ｋＶに保ち続けたときの電流値の変化を、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）を用いて測定した。電子放出源の寿命は、初期電流値を１として、測定電流値が０．３を下回るまでの時間とした。
【００３６】
実施例１〜２４（表１〜表２）
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。容積５００ｍｌのジルコニア製容器にＣＮＴ、バインダー、ハンダ粉末、導電性金属酸化物、ガラス粉末、溶媒をそれぞれ表１に示す組成で秤量し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））をそこに加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて１００ｒｐｍで予備分散した。ジルコニアビーズを取り除いた混合物を３本ローラーにて混練した。
【００３７】
次に、電子放出源を作製した。電子放出源用ペーストを、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板に、ＳＵＳ３２５メッシュのスクリーン版を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの角型パターンになるように印刷した。１００℃で１０分乾燥後、大気中にて４５０℃で焼成した。
【００３８】
この電子放出源用ペースト塗膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理し、電子放出源を作製した。電子放出源の厚さは１μｍであった。接着性、０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光の均一性、寿命の評価結果を表１〜表２に示す。
【００３９】
比較例１〜２（表２）
比較例１では、ハンダ粉末としてＳｎ（５０重量％）−Ｐｂ（５０重量％）のものを添加して作製した電子放出源用ペーストを用いて、電子放出源の作製および各評価を行った。比較例２ではハンダ粉末を添加せず、ＣＮＴ、バインダー、導電性金属酸化物、溶媒のみを添加した電子放出源用ペーストを用いて電子放出源の作製および各評価を行った。
【００４０】
比較例１では、焼成によりＣＮＴの大半が消失してしまい、１６Ｖ／μｍの電界強度を加えても電子放出が得られなかった。比較例２は、焼成後の電子放出源の接着性が低くなり、テープ剥離した際にＣＮＴ膜の一部が剥がれてしまった。また、電界強度は２．５Ｖ／μｍと実施例と比較して高くなってしまった。発光の均一性にもばらつきが目立ち、寿命も８０時間と実施例と比較して低くなった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出材料、無機粉末および有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、無機粉末として鉛を含有しないハンダ粉末を含む電子放出源用ペースト。
【請求項２】
前記ハンダ粉末が、スズ、銀、銅、インジウム、亜鉛、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
無機粉末として、さらに導電性の金属酸化物およびガラス粉末のうちいずれか一方、もしくは両方を含む請求項１または２記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
電子放出材料の含有量が、ペースト中の固形分において０．１〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の電子放出源用ペースト。
【請求項５】
ハンダ粉末の含有量が、ペースト中の固形分において０．１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の電子放出源用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いて作製した電子放出源。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いて作製した電子放出素子。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出源の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出素子の製造方法。
【請求項１】
電子放出材料、無機粉末および有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、無機粉末として鉛を含有しないハンダ粉末を含む電子放出源用ペースト。
【請求項２】
前記ハンダ粉末が、スズ、銀、銅、インジウム、亜鉛、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
無機粉末として、さらに導電性の金属酸化物およびガラス粉末のうちいずれか一方、もしくは両方を含む請求項１または２記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
電子放出材料の含有量が、ペースト中の固形分において０．１〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の電子放出源用ペースト。
【請求項５】
ハンダ粉末の含有量が、ペースト中の固形分において０．１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の電子放出源用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いて作製した電子放出源。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いて作製した電子放出素子。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出源の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出素子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７４２７０（Ｐ２０１２−７４２７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８５００（Ｐ２０１０−２１８５００）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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