電子放出素子およびその製造方法
【課題】 カソード電極にほぼ垂直方向にカーボンナノチューブが配向され、高エミッション電流が安定して得られ、かつ安価で信頼性の高い小型電子放出素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 シリコン基板上に絶縁膜層、その上に金属膜層を形成した後、フォトリソグラフィにより前記絶縁膜層及び金属膜層に開口部を設けシリコン基板を露出させる。前記シリコン基板に対し陽極化成処理を施すことによりポーラスシリコン層を形成する。前記シリコン基板にカーボンナノチューブを分散させたメッキ浴を用いて電気メッキを施すことにより、カーボンナノチューブの一部を前記ポーラスシリコン層の微細孔に貫入させて突き立て、前記シリコン基板にほぼ垂直に配向させて固定した。
【解決手段】 シリコン基板上に絶縁膜層、その上に金属膜層を形成した後、フォトリソグラフィにより前記絶縁膜層及び金属膜層に開口部を設けシリコン基板を露出させる。前記シリコン基板に対し陽極化成処理を施すことによりポーラスシリコン層を形成する。前記シリコン基板にカーボンナノチューブを分散させたメッキ浴を用いて電気メッキを施すことにより、カーボンナノチューブの一部を前記ポーラスシリコン層の微細孔に貫入させて突き立て、前記シリコン基板にほぼ垂直に配向させて固定した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型Ｘ線発生装置、その他電子放出を利用する機器に用いられる電子放出素子、及びその製造方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線管は、治療、レントゲン撮影、工業用の分析装置など様々な分野で利用されている。従来のＸ線管の電子放出電極としては熱陰極管を用いたものがその主流をなしていたが、電子放出電極にフィラメントを用いるため電子放出電極のサイズが大きくなり、結果としてターゲットに衝突してＸ線を発生させる電子ビームの径（焦点径）が小さくできなかった。昨今では女性の乳がんを早期発見するためにＸ線マンモグラフィ検査の導入の必要性がたびたび議論されているが、Ｘ線マンモグラフィに使用されるＸ線発生装置としては高分解能の画像を得るために０．１ｍｍ以下の焦点径サイズが必要とされている。Ｘ線は従来から診断用、治療用と多くの医療現場で使用されてきたが、熱陰極管を用いている限りはその大きさからＸ線マンモグラフィへの使用には限界があった。
【０００３】
このようにＸ線はこれまで診断用、治療用と多くの医療現場で採用されてきたが、フィラメントを有する熱陰極管を用いている限りはその大きさから使用に限界を生じていた。
【０００４】
また工業用Ｘ線撮影装置においても、最近は回路基板上へのＬＳＩ実装時などにおけるバンプ実装の不良解析等にも頻繁に使用され、高解像の画像を得るためにミクロンオーダーの焦点径をもつＸ線発生装置への要求も高まって来た。
【０００５】
以上の事情に鑑み、最近では熱電子放出電極を持たない冷陰極を用いるＸ線管の開発が進められて来ている。冷陰極のタイプとしては、古くから研究されているものとして、突起を形成しその先端部に電界を集中させて電子放出を行うもの（Ｓｐｉｎｄｔ型）が主流であったが、昨今カーボンナノチューブが発見されて以来その優れた電子放出性を生かしてディスプレイ用冷陰極等への応用を目的とする多くの研究開発が行なわれている。
【０００６】
電極上にカーボンナノチューブを形成する従来技術としては、例えば図７に示すようにガラス基板４１上にＮｉメッキ膜４２を形成した基板（図７（ａ））をあらかじめカーボンナノチューブまたはフラーレンを分散したメッキ液４３ａを用いて無電解メッキすることにより（図７（ｂ））、Ｎｉメッキ膜４２上にカーボンナノチューブ４６またはフラーレン４７が混在したメッキ層を形成するもの（図７（ｃ）、図７（ｄ））がある。（特許文献１参照）
あるいは図８に示すようにガラス基板４１上にＮｉメッキ膜４２を形成した基板を、あらかじめカーボンナノチューブを分散したメッキ液４３ｂを用いて外部電源を用いて電気メッキすることにより電気力線に沿ってカーボンナノチューブが配向することにより、より垂直配向割合の高いカーボンナノチューブをＮｉ電極上に形成しようとするものがある。（特許文献１参照）
また、同様に電極上にカーボンナノチューブを選択的に配向させて立てる方法としては図９に示すようにカーボンナノチューブ１０６を分散したアルコール系の縣濁液１０７中に一方に突起を設けた一対の並行平板電極１０３、１０４を置き、並行平板間に電界を掛けることにより電気泳動法により一方のＡｌ電極３０１上にカーボンナノチューブを移動させて突き立てるというものがある。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００１−２８３７１６号公報（第４−６頁）
【特許文献２】特開２００１−２００９３号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法ではカーボンナノチューブを固定するメッキ層は無電解メッキで形成されるため、固定されたカーボンナノチューブの配列方向が無秩序であり、また殆どのカーボンナノチューブがメッキの金属材料中に埋没してしまうことになる。そのために埋没したカーボンナノチューブの一部がメッキ層の表面から飛び出すまで、エッチングする等の追加処理を必要とする。
【０００８】
また、カーボンナノチューブの特徴を生かすためにはカーボンナノチューブはカソード電極になるべく垂直に近い角度で立てることが必要である。しかし、特許文献１の方法では電界をかけることによりカーボンナノチューブは電気力線に沿っていくらかは配向はするものの、まだ不十分である。また、この方法ではカーボンナノチューブの配向の良否は電気メッキの条件に左右されるので、カーボンナノチューブをうまく電気力線の方向に配向させるためには、電気メッキの条件を適度に調節してやる必要があり、望ましい配向のカーボンナノチューブを形成するのは容易ではない。
【０００９】
また、特許文献２の方法においては、いくら高電圧をかけたとしてもＡｌ電極表面に強固に突き立つものではなく、電子放出電極として用いた場合には電界によりカーボンナノチューブが脱離する等の信頼性や寿命上で問題が生じる。
【００１０】
カーボンナノチューブをカソード電極に垂直に近い角度で形成する方法としては、上記以外に例えば電極上にカーボンナノチューブ成長の種となる触媒金属を形成した後、プラズマＣＶＤ法によって高温化で炭化水素ガスを用いてカーボンナノチューブを成長させる方法がある。しかし、装置が高価であり製造コストが高くなってしまう。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、カソード電極にほぼ垂直方向にカーボンナノチューブが配向され、高エミッション電流が安定して得られ、かつ安価で信頼性の高い小型電子放出素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、ポーラスシリコン層を表面の一部に有するシリコン基板上に、カーボンナノチューブ、絶縁膜層及び金属膜層を有する電子放出素子であって、前記カーボンナノチューブは前記シリコン基板に略垂直に配向し、その一部が前記ポーラスシリコン層の孔部に一部が貫入して、前記ポーラスシリコン層を通じて前記シリコン基板に電気的に接続され、前記絶縁膜及び金属膜は、前記カーボンナノチューブが貫入したポーラスシリコン層を開放する開口部を有することを特徴とする電子放出素子である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記ポーラスシリコン層に接して金属メッキ層を有し、前記メッキ層は前記カーボンナノチューブの一部を埋設するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続すること特徴とする請求項１に記載の電子放出素子である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、電子放出素子の製造方法であって、シリコン基板に絶縁膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層の上に金属膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層および金属膜層に開口部を形成しシリコン基板表面を露出させる工程と、前記露出したシリコン基板表面に陽極化成処理を施して前記シリコン基板表面にポーラスシリコン層を形成する工程と、メッキ液に分散させたカーボンナノチューブを前記ポーラスシリコン層の微細孔に貫入させる工程と、前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブをメッキ処理により前記ポーラスシリコン層に固定するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブの高さを略一定にする工程を有することを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記カーボンナノチューブの高さを略一定にする工程は、前記金属膜層とシリコン基板間に電圧を印加して前記ポーラシリコン層に貫入したカーボンナノチューブから電界放出を起こさせる工程であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、カーボンナノチューブの直径よりも大きな口径を有する孔を多数表面に有するポーラス（多孔質）シリコン層を形成して、その微細孔中に、カーボンナノチューブを貫入させて配向させるため、再現性良く、シリコン基板にほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に形成することができる。このカーボンナノチューブ群を電子放出電極として用いることにより、ゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子が実現できるとともに、高エミッション電流でも安定に電子放出を行うことが可能になる。また、化学的に安定なカーボンナノチューブを電子放出電極として用いることにより、残留ガスに対しても劣化の少ない、信頼性の高い電子放出電極とすることができる。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、金属メッキ層により前記カーボンナノチューブの一部を金属メッキ層に埋設し、かつ前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続することにより、後工程および電子放出素子としての使用状態で、カーボンナノチューブがポーラスシリコン基板から脱離し難くなる。またカーボンナノチューブとポーラスシリコン基板とが低抵抗で安定して電気的に接続できるため、ゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子が可能になるとともに、高エミッション電流でも安定に電子放出を行うことが可能になる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、電子放出素子の製造工程においてカーボンナノチューブの形成にプラズマＣＶＤ等の高価な設備を必要とせず、安価な電子放出素子を提供することが可能となる。また、金属メッキ層の形成により前記カーボンナノチューブの一部を埋設して機械的強度を得るとともに、カーボンナノチューブとポーラスシリコン層とを確実に電気的に接続することができる。さらに、メッキ処理の条件によらず再現性よくシリコン基板にほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に形成することができる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、電子放出電極であるカーボンナノチューブの高さが揃った電子放出素子を作製することができる。したがって、ゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子が可能になるとともに、高エミッション電流でも安定に電子放出を行うことが可能になる。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、カーボンナノチューブの高さが不揃いな電子放出素子に対し、カーボンナノチューブの高さを容易に効率よく一定にすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る実施の形態を図に基づいて説明する。
【００２３】
図１は本発明の一実施形態に係る電子放出素子３７の断面図であり、同図に基づいてこの実施形態の電子放出素子を説明する。
【００２４】
１はシリコン基板でありその表面の一部にポーラスシリコン層２９が形成されている。ポーラスシリコン層２９の表面には微細孔２９ａが多数存在しており、これらの微細孔２９ａが本発明の「孔部」に相当する。微細孔２９ａの深さは例えば１〜２μｍ程度、直径は例えば５０ｎｍ程度である。４はこの微細孔２９ａにその一部が貫入されたカーボンナノチューブ群であり、そのうちシリコン基板１に対し７０〜１１０度の角度に配向しているカーボンナノチューブの割合は５０％程度である。５は例えばＮｉなどの金属メッキ層であり、その厚さは例えば０．１μｍ程度であり、カーボンナノチューブ群４のポーラスシリコン層２９の微細孔２９ａに貫入している部分の近傍をその中に埋設して、カーボンナノチューブ群４を機械的にポーラスシリコン層２９に固定するとともに、カーボンナノチューブ群４とポーラスシリコン層２９とを電気的に接続している。
【００２５】
２はカーボンナノチューブ群４とその周辺部を開放する開口部２ａを有した、換言すればカーボンナノチューブ群４の周囲に形成された絶縁膜層で、その上の金属膜層３とシリコン基板１とを絶縁している。絶縁膜層２は、厚さは例えば５μｍ程度であり、開口部の直径は例えば１０〜２５μｍである。絶縁膜層２は抵抗率は１０×１０12Ω・ｃｍ程度以上あれば良く、ＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜、ポリイミド膜等が使用できる。金属膜層３及びシリコン基板１は電子放出素子３７を動作させる場合に、それぞれゲート電極、カソード電極となる。
【００２６】
図２は、本発明の方法による電子放出素子の製造方法の一例を説明した図である。符号については、図１で説明したものと同様の要素については同符号を付した。以下、この図に従って電子放出素子の製造方法を説明する。
【００２７】
なお本実施の形態に用いるカーボンナノチューブについては、特に多層カーボンナノチューブを用いている。多層カーボンナノチューブはその個々の直径が３〜２０ｎｍ、長さが１〜１０μｍと非常にアスペクト比の高い構造を有しており、また導電性が高く化学的に安定であるなど電子放出電極として非常に優れた性質を持っている。このために近年の電子放出材料として各研究機関において主にディスプレイ用として多くの研究がなされている。本実施の形態においては上記の多層カーボンナノチューブの優れた特性を有効に活用し、高エミッション電流が必要なＸ線発生装置用の電子放出電極として用いている。
【００２８】
図２（Ａ）は支持基板となるシリコン基板１上に絶縁膜層２、金属膜層３、およびレジスト層２４を形成したものの断面図である。
シリコン基板１は電子放出素子のカソード電極としても機能するため抵抗値の低いシリコンウェハーを使用する。例えば、ボロン等がドープされた比抵抗１Ωｃｍ以下の低抵抗のＰ型シリコンウェハー等が最適である。２は上記シリコン基板１にＣＶＤ法等により形成された絶縁膜層であり、例えばＳｉＯ2等の膜を５μｍ程度上記シリコン基板１上に形成する。
ＳｉＯ2膜をＣＶＤ法により形成した場合は図に示すように、シリコン基板１の両面に形成されている。その後、絶縁膜層２上にゲート電極となる金属膜層３を１μｍ程度スパッタ法等で成膜する。スパッタされる金属材料としてＮｉ、Ｗ、Ｍｏ等が使用できる。
【００２９】
図２（Ｂ）はレジスト層２４がフォトリソ工程により電子放出部を形成する部分を取り囲む形でパターンニングされた後、塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ3＋Ｈ2Ｏ）等のエッチング液により金属膜層３（例えばＮｉ層）をエッチングしたところを示している。
【００３０】
図２（Ｃ）はその後、フッ酸液（ＨＦ）等のエッチング液中で絶縁膜層２のエッチングを行った後、レジスト層２４を除去したものを示す。
【００３１】
図２（Ｄ）はその後、次に行う陽極化成のプロセスの為にシリコン基板の裏面を保護するためのレジスト層２５を形成したものを示す。
【００３２】
次にシリコン基板１に陽極化成処理を行うが、この工程については例えば図３に示した装置を用いて行われる。陽極化成処理とはすなわち、図２（Ｄ）のシリコン基板１を白金の対向電極２６と並行にフッ化水素酸溶液２７などの処理液中に入れ、外部電源２８を用いて対向電極２６とシリコン基板１の間に電流を流すことによって、シリコン基板１表面に電気化学溶解反応により無数の微細孔が形成される現象を利用して、シリコン基板１の表面をポーラス化するプロセスである。２０は処理槽である。
【００３３】
２９は陽極化成処理により微細孔が形成されたポーラスシリコン層を示す。陽極化成処理によって形成できる微細孔の直径は２ｎｍから５０ｎｍ程度と広範囲のサイズにわたり、微細孔の直径や深さはシリコン基板１の抵抗率、流す電流密度、時間を適度に選ぶことににより制御可能である。
【００３４】
前記したように、本実施の形態で用いている多層カーボンナノチューブは、その個々の直径が３〜２０ｎｍ、長さが１〜１０μｍと非常にアスペクト比の高い構造を有しているが、前記微細孔にカーボンナノチューブが容易に入り込めるように電流密度や通電時間を制御して、各微細孔の直径をカーボンナノチューブの数倍から数十倍の大きさに形成する。例えば微細孔の直径を５０ｎｍ程度になるように制御する。また、微細孔の深さもカーボンナノチューブがその孔に収まったときにその大部分がはみ出ている様に１〜２μｍ程度になるように制御する。
【００３５】
図２に戻って、図２（Ｅ）は前記のようにしてシリコン基板１上の電界放出部を形成する部分にポーラスシリコン層２９が形成されたところを示す。
【００３６】
次に形成されたポーラスシリコン層２９の図示しない各微細孔にカーボンナノチューブを差し込むプロセスであるが、このプロセスは例えば図４の装置を用いて行われる。図４で３２は対向電極、３１はあらかじめカーボンナノチューブ３０が均一に分散された電気メッキ浴、３６はメッキ槽を示す。上記電気メッキ浴３１に図２（Ｅ）のシリコン基板１を入れ外部電源３３を接続して、対向電極３２及び金属膜層３とシリコン基板１との間に一定電流を流して電気メッキを行う。このとき、外部電源３３に接続された対向電極３２及び金属膜層３と、シリコン基板１に電気的に接続されて電気メッキ浴３１にその表面が露出しているポーラスシリコン層２９との間には電界が印加されており、カーボンナノチューブ３０は分極し、電気力線に沿ってポーラスシリコン層２９に向かって移動し、その微細孔に一部が入り込み保持される。
【００３７】
ポーラスシリコン層２９の微細孔によって捕らえられたカーボンナノチューブ３０は電気メッキによってポーラスシリコン層２９にシリコン基板１に垂直方向に配向した状態で固定される。
【００３８】
図２へ戻って、図２（Ｆ）はこのようにして完成したカーボンナノチューブを電子放出電極とする電子放出素子３７の断面図である。
【００３９】
なお一般的には、市販のカーボンナノチューブを使用する場合、その直径および長さに一定のバラツキを持っていることが考えられる。その場合、図２（Ｆ）のように必ずしも固定されたカーボンナノチューブ群４の高さは一様ではなく、ばらつきが生じていることがある。その場合には、電子放出素子３７が完成後にエージングを行いカーボンナノチューブ群４の高さをそろえることができる。すなわち真空中でゲートとなるべき金属膜層３とカソード（シリコン基板）１間にパルス電圧を一定時間印加して放電を行うことによって、最も突出したカーボンナノチューブにはより大きな電界がその先端に集中することから他のカーボンナノチューブより多くのエミッション電流が流入するため、先端が磨耗されて全体にほぼ一様な長さに揃ったカーボンナノチューブの電界放出源を得ることができる。なおこのエージングを行う場合、放電電流を電子放出素子の実使用時の電流より大きくしておくことにより、短時間でエージングの効果が得られる。
【００４０】
以上のようにして、本実施の形態による電子放出素子によればカーボンナノチューブを配向させるためにプラズマＣＶＤなどの高価で大掛かりな装置を使用することなく、低コストで垂直に配向させて固定することができ、かつＸ線マンモグラフィや工業用Ｘ線撮影装置にも応用可能な小型で小焦点径サイズを確保しながら高エミッション電流が得られる電子放出素子を提供することが可能である。
【００４１】
次に本実施の形態の電子放出素子を用いた小型Ｘ線発生装置について説明する。
【００４２】
図５は、電子放出素子３７を用いた小型Ｘ線発生装置の構成例である。
【００４３】
図中、１はシリコン基板等の支持基板であり、かつ電子放出素子３７におけるカソード電極として機能する。その表面の一部には金属メッキ層５によって固定された電子放出電極となるカーボンナノチューブ群４を有する。また金属メッキ層５とカーボンナノチューブ群４を取り囲んでＳｉＯ2等の絶縁物で形成された絶縁膜層２を有し、さらに絶縁膜層２の上にはＮｉ、Ｗ、Ｍｏなどの金属材料層からなるゲート電極（引出し電極とも言う）３を有する。６はターゲット電極であり電子が衝突することによりＸ線を発生させるためのものであり、診断用Ｘ線用としてＷやＭｏ等が一般に用いられている。８はゲート電極３とカソード電極である支持基板１との間に、支持基板１を基準として正方向のパルス電圧を印加するパルス電圧発生器、９は同じく支持基板１を基準に正方向の高圧直流電圧をターゲット電極６に印加するための直流バイアス電源である。
【００４４】
７は上記の電極群を真空状態で密封し保持するためのガラスあるいは金属材料からなるＸ線遮蔽構造を含む容器、１１は内部で発生したＸ線のうち一定角度の範囲のものを外部に通過させるＸ線窓であり、通常Ｘ線を通過させる部分はＢｅなどのＸ線透過材料が用いられる。
【００４５】
以上のような構成において、Ｘ線を発生させるための動作を説明する。
【００４６】
まずパルス発生器８によりカソード電極（支持基板）１を基準に例えば１００Ｖ程度のパルスをゲート電極３に印加すると、ゲート電極３がカーボンナノチューブ群４の周囲に配置されることによりカーボンナノチューブ群４の夫々のカーボンナノチューブ先端部分に電界が集中し、一般的には真空中において１０の８乗Ｖ／ｃｍ程度以上の電界を与えることによってカーボンナノチューブ群４の夫々のカーボンナノチューブ先端から電子が飛び出す電界放出現象が生じる。
【００４７】
このようにして放出された電子は、直流バイアス電源９で例えば３０ｋＶ程度にバイアスされたターゲット電極６による電界により矢印１０で示す方向に加速され、最後にはターゲット電極６の表面に衝突し、その金属材料と加速電圧に応じた波長をもつＸ線を発生させる。ターゲット電極材料としては先に述べたようにＷやＭｏが用いられる。
【００４８】
電子線がぶつかることによりターゲット電極６表面から飛び出したＸ線のうち、容器７の遮蔽構造により必要な焦点径サイズに範囲規制されたＸ線１２がＸ線窓１１を通して図示しない被照射体に照射される。
【００４９】
このときの焦点径サイズが小さい程撮影されるＸ線画像の解像度は良くなる。高解像度が必要とされるマンモグラフィ用Ｘ線発生装置では焦点径サイズとして直径０．１ｍｍ程度の小ささが求められている。しかし、物理的サイズが大きくかつ電子放出方向の方位角の大きいフィラメントを有する熱陰極方式ではその物理的サイズに対して取り出し効率が非常に悪くなる。一方フィールドエミッション型では電子放出方向が一様であるためにＸ線取り出し効率が高く小型の電子放出素子３７の実現が可能となる。
【００５０】
図６は、本発明に係る電子放出素子Ｘ線発生装置の他の実施の形態を示す平面図である。なお、図５で説明したものと同様の要素については同符号を付して、その説明を省略する。
【００５１】
図５では原理説明のため、１組の絶縁膜層２，ゲート電極３，カーボンナノチューブ群４、金属メッキ層５からなる１個の電子放出素子３７を用いて説明したが、実際にはＸ線撮影診断用として必要なＸ線電流（エミッション電流とも言う）を得るために複数組の絶縁膜層２，ゲート電極３，カーボンナノチューブ群４、金属メッキ層５が支持基板１内に並列的電気接続で平面的に配置されるように構成されている。
【００５２】
他の実施の形態に係る電子放出素子３７ａの動作は図５のものと同様に、カーボンナノチューブ群４に対してゲート電極３にパルス電圧を印加することにより各カーボンナノチューブ群４の各々のカーボンナノチューブ先端より電子が放出されてエミッション電流を発生する。
【００５３】
以上、本発明の電子放出素子に係る各実施の形態では、直径が極めて小さな数ナノから数十ナノメートルでかつ長さ方向が数ミクロンの極めてアスペクト比が大きい良導電性の電子材料であるカーボンナノチューブを電子放出電極として用いることにより、電界集中度が極めて高くなり、結果としてゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子の実現が可能になった。
【００５４】
それに加えて、本発明の製造方法に係る実施の形態ではシリコン基板に陽極化成処理を施すことにより形成したポーラスシリコン層の微細孔にカーボンナノチューブを貫入させているため、前記カーボンナノチューブの配向方向を前記シリコン基板にほぼ垂直にすることができる。したがって、ゲート電圧が低く、高エミッション電流でも安定な電子放出素子の実現が可能となる。また、カーボンナノチューブを配向させて形成するためにＣＶＤ装置等の高価な装置を用いる必要もなく、低コストな製造装置が使用できるなどの優れた点を有する。
【００５５】
また、本実施の形態に係る電子放出素子は、シリコン基板１上にカーボンナノチューブ電子放出電極を平面上に多数配置した構成をとることにより、カーボンナノチューブの化学的安定性と多数電子放出電極の電子放出安定性により、フィラメントを用いた熱電子放出方式に比べてはるかに小型でありながらＸ線用電子源として十分なエミッション電流が得られるという利点がある。
【００５６】
なお、実施の形態では小型Ｘ線発生装置への適用例で説明したが、同様の電子放出素子を持つディスプレイその他の電子放出素子を有する機器への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造装置を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造装置を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る電子放出素子を適用した小型Ｘ線発生装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の他の実施の形態を示す図である。
【図７】従来技術による電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図８】従来技術による電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図９】従来技術による電子放出素子の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ シリコン基板（カソード）
２ 絶縁膜層
２ａ 開口部
３ 金属膜層（ゲート電極）
４ カーボンナノチューブ群
５ 金属メッキ層
６ ターゲット電極
７ 容器
８ パルス電圧発生器
９ 直流バイアス電源
１１ Ｘ線窓
２０ 処理槽
２４、２５ レジスト層
２６ 対向電極
２７ 陽極化成処理溶液
２８ 外部電源
２９ ポーラスシリコン層
２９ａ 微細孔
３０ カーボンナノチューブ
３１ 電気メッキ浴
３２ 対向電極
３３ 外部電源
３６ メッキ槽
３７、３７ａ 電子放出素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型Ｘ線発生装置、その他電子放出を利用する機器に用いられる電子放出素子、及びその製造方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線管は、治療、レントゲン撮影、工業用の分析装置など様々な分野で利用されている。従来のＸ線管の電子放出電極としては熱陰極管を用いたものがその主流をなしていたが、電子放出電極にフィラメントを用いるため電子放出電極のサイズが大きくなり、結果としてターゲットに衝突してＸ線を発生させる電子ビームの径（焦点径）が小さくできなかった。昨今では女性の乳がんを早期発見するためにＸ線マンモグラフィ検査の導入の必要性がたびたび議論されているが、Ｘ線マンモグラフィに使用されるＸ線発生装置としては高分解能の画像を得るために０．１ｍｍ以下の焦点径サイズが必要とされている。Ｘ線は従来から診断用、治療用と多くの医療現場で使用されてきたが、熱陰極管を用いている限りはその大きさからＸ線マンモグラフィへの使用には限界があった。
【０００３】
このようにＸ線はこれまで診断用、治療用と多くの医療現場で採用されてきたが、フィラメントを有する熱陰極管を用いている限りはその大きさから使用に限界を生じていた。
【０００４】
また工業用Ｘ線撮影装置においても、最近は回路基板上へのＬＳＩ実装時などにおけるバンプ実装の不良解析等にも頻繁に使用され、高解像の画像を得るためにミクロンオーダーの焦点径をもつＸ線発生装置への要求も高まって来た。
【０００５】
以上の事情に鑑み、最近では熱電子放出電極を持たない冷陰極を用いるＸ線管の開発が進められて来ている。冷陰極のタイプとしては、古くから研究されているものとして、突起を形成しその先端部に電界を集中させて電子放出を行うもの（Ｓｐｉｎｄｔ型）が主流であったが、昨今カーボンナノチューブが発見されて以来その優れた電子放出性を生かしてディスプレイ用冷陰極等への応用を目的とする多くの研究開発が行なわれている。
【０００６】
電極上にカーボンナノチューブを形成する従来技術としては、例えば図７に示すようにガラス基板４１上にＮｉメッキ膜４２を形成した基板（図７（ａ））をあらかじめカーボンナノチューブまたはフラーレンを分散したメッキ液４３ａを用いて無電解メッキすることにより（図７（ｂ））、Ｎｉメッキ膜４２上にカーボンナノチューブ４６またはフラーレン４７が混在したメッキ層を形成するもの（図７（ｃ）、図７（ｄ））がある。（特許文献１参照）
あるいは図８に示すようにガラス基板４１上にＮｉメッキ膜４２を形成した基板を、あらかじめカーボンナノチューブを分散したメッキ液４３ｂを用いて外部電源を用いて電気メッキすることにより電気力線に沿ってカーボンナノチューブが配向することにより、より垂直配向割合の高いカーボンナノチューブをＮｉ電極上に形成しようとするものがある。（特許文献１参照）
また、同様に電極上にカーボンナノチューブを選択的に配向させて立てる方法としては図９に示すようにカーボンナノチューブ１０６を分散したアルコール系の縣濁液１０７中に一方に突起を設けた一対の並行平板電極１０３、１０４を置き、並行平板間に電界を掛けることにより電気泳動法により一方のＡｌ電極３０１上にカーボンナノチューブを移動させて突き立てるというものがある。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００１−２８３７１６号公報（第４−６頁）
【特許文献２】特開２００１−２００９３号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法ではカーボンナノチューブを固定するメッキ層は無電解メッキで形成されるため、固定されたカーボンナノチューブの配列方向が無秩序であり、また殆どのカーボンナノチューブがメッキの金属材料中に埋没してしまうことになる。そのために埋没したカーボンナノチューブの一部がメッキ層の表面から飛び出すまで、エッチングする等の追加処理を必要とする。
【０００８】
また、カーボンナノチューブの特徴を生かすためにはカーボンナノチューブはカソード電極になるべく垂直に近い角度で立てることが必要である。しかし、特許文献１の方法では電界をかけることによりカーボンナノチューブは電気力線に沿っていくらかは配向はするものの、まだ不十分である。また、この方法ではカーボンナノチューブの配向の良否は電気メッキの条件に左右されるので、カーボンナノチューブをうまく電気力線の方向に配向させるためには、電気メッキの条件を適度に調節してやる必要があり、望ましい配向のカーボンナノチューブを形成するのは容易ではない。
【０００９】
また、特許文献２の方法においては、いくら高電圧をかけたとしてもＡｌ電極表面に強固に突き立つものではなく、電子放出電極として用いた場合には電界によりカーボンナノチューブが脱離する等の信頼性や寿命上で問題が生じる。
【００１０】
カーボンナノチューブをカソード電極に垂直に近い角度で形成する方法としては、上記以外に例えば電極上にカーボンナノチューブ成長の種となる触媒金属を形成した後、プラズマＣＶＤ法によって高温化で炭化水素ガスを用いてカーボンナノチューブを成長させる方法がある。しかし、装置が高価であり製造コストが高くなってしまう。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、カソード電極にほぼ垂直方向にカーボンナノチューブが配向され、高エミッション電流が安定して得られ、かつ安価で信頼性の高い小型電子放出素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、ポーラスシリコン層を表面の一部に有するシリコン基板上に、カーボンナノチューブ、絶縁膜層及び金属膜層を有する電子放出素子であって、前記カーボンナノチューブは前記シリコン基板に略垂直に配向し、その一部が前記ポーラスシリコン層の孔部に一部が貫入して、前記ポーラスシリコン層を通じて前記シリコン基板に電気的に接続され、前記絶縁膜及び金属膜は、前記カーボンナノチューブが貫入したポーラスシリコン層を開放する開口部を有することを特徴とする電子放出素子である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記ポーラスシリコン層に接して金属メッキ層を有し、前記メッキ層は前記カーボンナノチューブの一部を埋設するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続すること特徴とする請求項１に記載の電子放出素子である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、電子放出素子の製造方法であって、シリコン基板に絶縁膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層の上に金属膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層および金属膜層に開口部を形成しシリコン基板表面を露出させる工程と、前記露出したシリコン基板表面に陽極化成処理を施して前記シリコン基板表面にポーラスシリコン層を形成する工程と、メッキ液に分散させたカーボンナノチューブを前記ポーラスシリコン層の微細孔に貫入させる工程と、前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブをメッキ処理により前記ポーラスシリコン層に固定するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブの高さを略一定にする工程を有することを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記カーボンナノチューブの高さを略一定にする工程は、前記金属膜層とシリコン基板間に電圧を印加して前記ポーラシリコン層に貫入したカーボンナノチューブから電界放出を起こさせる工程であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、カーボンナノチューブの直径よりも大きな口径を有する孔を多数表面に有するポーラス（多孔質）シリコン層を形成して、その微細孔中に、カーボンナノチューブを貫入させて配向させるため、再現性良く、シリコン基板にほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に形成することができる。このカーボンナノチューブ群を電子放出電極として用いることにより、ゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子が実現できるとともに、高エミッション電流でも安定に電子放出を行うことが可能になる。また、化学的に安定なカーボンナノチューブを電子放出電極として用いることにより、残留ガスに対しても劣化の少ない、信頼性の高い電子放出電極とすることができる。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、金属メッキ層により前記カーボンナノチューブの一部を金属メッキ層に埋設し、かつ前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続することにより、後工程および電子放出素子としての使用状態で、カーボンナノチューブがポーラスシリコン基板から脱離し難くなる。またカーボンナノチューブとポーラスシリコン基板とが低抵抗で安定して電気的に接続できるため、ゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子が可能になるとともに、高エミッション電流でも安定に電子放出を行うことが可能になる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、電子放出素子の製造工程においてカーボンナノチューブの形成にプラズマＣＶＤ等の高価な設備を必要とせず、安価な電子放出素子を提供することが可能となる。また、金属メッキ層の形成により前記カーボンナノチューブの一部を埋設して機械的強度を得るとともに、カーボンナノチューブとポーラスシリコン層とを確実に電気的に接続することができる。さらに、メッキ処理の条件によらず再現性よくシリコン基板にほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に形成することができる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、電子放出電極であるカーボンナノチューブの高さが揃った電子放出素子を作製することができる。したがって、ゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子が可能になるとともに、高エミッション電流でも安定に電子放出を行うことが可能になる。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、カーボンナノチューブの高さが不揃いな電子放出素子に対し、カーボンナノチューブの高さを容易に効率よく一定にすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る実施の形態を図に基づいて説明する。
【００２３】
図１は本発明の一実施形態に係る電子放出素子３７の断面図であり、同図に基づいてこの実施形態の電子放出素子を説明する。
【００２４】
１はシリコン基板でありその表面の一部にポーラスシリコン層２９が形成されている。ポーラスシリコン層２９の表面には微細孔２９ａが多数存在しており、これらの微細孔２９ａが本発明の「孔部」に相当する。微細孔２９ａの深さは例えば１〜２μｍ程度、直径は例えば５０ｎｍ程度である。４はこの微細孔２９ａにその一部が貫入されたカーボンナノチューブ群であり、そのうちシリコン基板１に対し７０〜１１０度の角度に配向しているカーボンナノチューブの割合は５０％程度である。５は例えばＮｉなどの金属メッキ層であり、その厚さは例えば０．１μｍ程度であり、カーボンナノチューブ群４のポーラスシリコン層２９の微細孔２９ａに貫入している部分の近傍をその中に埋設して、カーボンナノチューブ群４を機械的にポーラスシリコン層２９に固定するとともに、カーボンナノチューブ群４とポーラスシリコン層２９とを電気的に接続している。
【００２５】
２はカーボンナノチューブ群４とその周辺部を開放する開口部２ａを有した、換言すればカーボンナノチューブ群４の周囲に形成された絶縁膜層で、その上の金属膜層３とシリコン基板１とを絶縁している。絶縁膜層２は、厚さは例えば５μｍ程度であり、開口部の直径は例えば１０〜２５μｍである。絶縁膜層２は抵抗率は１０×１０12Ω・ｃｍ程度以上あれば良く、ＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜、ポリイミド膜等が使用できる。金属膜層３及びシリコン基板１は電子放出素子３７を動作させる場合に、それぞれゲート電極、カソード電極となる。
【００２６】
図２は、本発明の方法による電子放出素子の製造方法の一例を説明した図である。符号については、図１で説明したものと同様の要素については同符号を付した。以下、この図に従って電子放出素子の製造方法を説明する。
【００２７】
なお本実施の形態に用いるカーボンナノチューブについては、特に多層カーボンナノチューブを用いている。多層カーボンナノチューブはその個々の直径が３〜２０ｎｍ、長さが１〜１０μｍと非常にアスペクト比の高い構造を有しており、また導電性が高く化学的に安定であるなど電子放出電極として非常に優れた性質を持っている。このために近年の電子放出材料として各研究機関において主にディスプレイ用として多くの研究がなされている。本実施の形態においては上記の多層カーボンナノチューブの優れた特性を有効に活用し、高エミッション電流が必要なＸ線発生装置用の電子放出電極として用いている。
【００２８】
図２（Ａ）は支持基板となるシリコン基板１上に絶縁膜層２、金属膜層３、およびレジスト層２４を形成したものの断面図である。
シリコン基板１は電子放出素子のカソード電極としても機能するため抵抗値の低いシリコンウェハーを使用する。例えば、ボロン等がドープされた比抵抗１Ωｃｍ以下の低抵抗のＰ型シリコンウェハー等が最適である。２は上記シリコン基板１にＣＶＤ法等により形成された絶縁膜層であり、例えばＳｉＯ2等の膜を５μｍ程度上記シリコン基板１上に形成する。
ＳｉＯ2膜をＣＶＤ法により形成した場合は図に示すように、シリコン基板１の両面に形成されている。その後、絶縁膜層２上にゲート電極となる金属膜層３を１μｍ程度スパッタ法等で成膜する。スパッタされる金属材料としてＮｉ、Ｗ、Ｍｏ等が使用できる。
【００２９】
図２（Ｂ）はレジスト層２４がフォトリソ工程により電子放出部を形成する部分を取り囲む形でパターンニングされた後、塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ3＋Ｈ2Ｏ）等のエッチング液により金属膜層３（例えばＮｉ層）をエッチングしたところを示している。
【００３０】
図２（Ｃ）はその後、フッ酸液（ＨＦ）等のエッチング液中で絶縁膜層２のエッチングを行った後、レジスト層２４を除去したものを示す。
【００３１】
図２（Ｄ）はその後、次に行う陽極化成のプロセスの為にシリコン基板の裏面を保護するためのレジスト層２５を形成したものを示す。
【００３２】
次にシリコン基板１に陽極化成処理を行うが、この工程については例えば図３に示した装置を用いて行われる。陽極化成処理とはすなわち、図２（Ｄ）のシリコン基板１を白金の対向電極２６と並行にフッ化水素酸溶液２７などの処理液中に入れ、外部電源２８を用いて対向電極２６とシリコン基板１の間に電流を流すことによって、シリコン基板１表面に電気化学溶解反応により無数の微細孔が形成される現象を利用して、シリコン基板１の表面をポーラス化するプロセスである。２０は処理槽である。
【００３３】
２９は陽極化成処理により微細孔が形成されたポーラスシリコン層を示す。陽極化成処理によって形成できる微細孔の直径は２ｎｍから５０ｎｍ程度と広範囲のサイズにわたり、微細孔の直径や深さはシリコン基板１の抵抗率、流す電流密度、時間を適度に選ぶことににより制御可能である。
【００３４】
前記したように、本実施の形態で用いている多層カーボンナノチューブは、その個々の直径が３〜２０ｎｍ、長さが１〜１０μｍと非常にアスペクト比の高い構造を有しているが、前記微細孔にカーボンナノチューブが容易に入り込めるように電流密度や通電時間を制御して、各微細孔の直径をカーボンナノチューブの数倍から数十倍の大きさに形成する。例えば微細孔の直径を５０ｎｍ程度になるように制御する。また、微細孔の深さもカーボンナノチューブがその孔に収まったときにその大部分がはみ出ている様に１〜２μｍ程度になるように制御する。
【００３５】
図２に戻って、図２（Ｅ）は前記のようにしてシリコン基板１上の電界放出部を形成する部分にポーラスシリコン層２９が形成されたところを示す。
【００３６】
次に形成されたポーラスシリコン層２９の図示しない各微細孔にカーボンナノチューブを差し込むプロセスであるが、このプロセスは例えば図４の装置を用いて行われる。図４で３２は対向電極、３１はあらかじめカーボンナノチューブ３０が均一に分散された電気メッキ浴、３６はメッキ槽を示す。上記電気メッキ浴３１に図２（Ｅ）のシリコン基板１を入れ外部電源３３を接続して、対向電極３２及び金属膜層３とシリコン基板１との間に一定電流を流して電気メッキを行う。このとき、外部電源３３に接続された対向電極３２及び金属膜層３と、シリコン基板１に電気的に接続されて電気メッキ浴３１にその表面が露出しているポーラスシリコン層２９との間には電界が印加されており、カーボンナノチューブ３０は分極し、電気力線に沿ってポーラスシリコン層２９に向かって移動し、その微細孔に一部が入り込み保持される。
【００３７】
ポーラスシリコン層２９の微細孔によって捕らえられたカーボンナノチューブ３０は電気メッキによってポーラスシリコン層２９にシリコン基板１に垂直方向に配向した状態で固定される。
【００３８】
図２へ戻って、図２（Ｆ）はこのようにして完成したカーボンナノチューブを電子放出電極とする電子放出素子３７の断面図である。
【００３９】
なお一般的には、市販のカーボンナノチューブを使用する場合、その直径および長さに一定のバラツキを持っていることが考えられる。その場合、図２（Ｆ）のように必ずしも固定されたカーボンナノチューブ群４の高さは一様ではなく、ばらつきが生じていることがある。その場合には、電子放出素子３７が完成後にエージングを行いカーボンナノチューブ群４の高さをそろえることができる。すなわち真空中でゲートとなるべき金属膜層３とカソード（シリコン基板）１間にパルス電圧を一定時間印加して放電を行うことによって、最も突出したカーボンナノチューブにはより大きな電界がその先端に集中することから他のカーボンナノチューブより多くのエミッション電流が流入するため、先端が磨耗されて全体にほぼ一様な長さに揃ったカーボンナノチューブの電界放出源を得ることができる。なおこのエージングを行う場合、放電電流を電子放出素子の実使用時の電流より大きくしておくことにより、短時間でエージングの効果が得られる。
【００４０】
以上のようにして、本実施の形態による電子放出素子によればカーボンナノチューブを配向させるためにプラズマＣＶＤなどの高価で大掛かりな装置を使用することなく、低コストで垂直に配向させて固定することができ、かつＸ線マンモグラフィや工業用Ｘ線撮影装置にも応用可能な小型で小焦点径サイズを確保しながら高エミッション電流が得られる電子放出素子を提供することが可能である。
【００４１】
次に本実施の形態の電子放出素子を用いた小型Ｘ線発生装置について説明する。
【００４２】
図５は、電子放出素子３７を用いた小型Ｘ線発生装置の構成例である。
【００４３】
図中、１はシリコン基板等の支持基板であり、かつ電子放出素子３７におけるカソード電極として機能する。その表面の一部には金属メッキ層５によって固定された電子放出電極となるカーボンナノチューブ群４を有する。また金属メッキ層５とカーボンナノチューブ群４を取り囲んでＳｉＯ2等の絶縁物で形成された絶縁膜層２を有し、さらに絶縁膜層２の上にはＮｉ、Ｗ、Ｍｏなどの金属材料層からなるゲート電極（引出し電極とも言う）３を有する。６はターゲット電極であり電子が衝突することによりＸ線を発生させるためのものであり、診断用Ｘ線用としてＷやＭｏ等が一般に用いられている。８はゲート電極３とカソード電極である支持基板１との間に、支持基板１を基準として正方向のパルス電圧を印加するパルス電圧発生器、９は同じく支持基板１を基準に正方向の高圧直流電圧をターゲット電極６に印加するための直流バイアス電源である。
【００４４】
７は上記の電極群を真空状態で密封し保持するためのガラスあるいは金属材料からなるＸ線遮蔽構造を含む容器、１１は内部で発生したＸ線のうち一定角度の範囲のものを外部に通過させるＸ線窓であり、通常Ｘ線を通過させる部分はＢｅなどのＸ線透過材料が用いられる。
【００４５】
以上のような構成において、Ｘ線を発生させるための動作を説明する。
【００４６】
まずパルス発生器８によりカソード電極（支持基板）１を基準に例えば１００Ｖ程度のパルスをゲート電極３に印加すると、ゲート電極３がカーボンナノチューブ群４の周囲に配置されることによりカーボンナノチューブ群４の夫々のカーボンナノチューブ先端部分に電界が集中し、一般的には真空中において１０の８乗Ｖ／ｃｍ程度以上の電界を与えることによってカーボンナノチューブ群４の夫々のカーボンナノチューブ先端から電子が飛び出す電界放出現象が生じる。
【００４７】
このようにして放出された電子は、直流バイアス電源９で例えば３０ｋＶ程度にバイアスされたターゲット電極６による電界により矢印１０で示す方向に加速され、最後にはターゲット電極６の表面に衝突し、その金属材料と加速電圧に応じた波長をもつＸ線を発生させる。ターゲット電極材料としては先に述べたようにＷやＭｏが用いられる。
【００４８】
電子線がぶつかることによりターゲット電極６表面から飛び出したＸ線のうち、容器７の遮蔽構造により必要な焦点径サイズに範囲規制されたＸ線１２がＸ線窓１１を通して図示しない被照射体に照射される。
【００４９】
このときの焦点径サイズが小さい程撮影されるＸ線画像の解像度は良くなる。高解像度が必要とされるマンモグラフィ用Ｘ線発生装置では焦点径サイズとして直径０．１ｍｍ程度の小ささが求められている。しかし、物理的サイズが大きくかつ電子放出方向の方位角の大きいフィラメントを有する熱陰極方式ではその物理的サイズに対して取り出し効率が非常に悪くなる。一方フィールドエミッション型では電子放出方向が一様であるためにＸ線取り出し効率が高く小型の電子放出素子３７の実現が可能となる。
【００５０】
図６は、本発明に係る電子放出素子Ｘ線発生装置の他の実施の形態を示す平面図である。なお、図５で説明したものと同様の要素については同符号を付して、その説明を省略する。
【００５１】
図５では原理説明のため、１組の絶縁膜層２，ゲート電極３，カーボンナノチューブ群４、金属メッキ層５からなる１個の電子放出素子３７を用いて説明したが、実際にはＸ線撮影診断用として必要なＸ線電流（エミッション電流とも言う）を得るために複数組の絶縁膜層２，ゲート電極３，カーボンナノチューブ群４、金属メッキ層５が支持基板１内に並列的電気接続で平面的に配置されるように構成されている。
【００５２】
他の実施の形態に係る電子放出素子３７ａの動作は図５のものと同様に、カーボンナノチューブ群４に対してゲート電極３にパルス電圧を印加することにより各カーボンナノチューブ群４の各々のカーボンナノチューブ先端より電子が放出されてエミッション電流を発生する。
【００５３】
以上、本発明の電子放出素子に係る各実施の形態では、直径が極めて小さな数ナノから数十ナノメートルでかつ長さ方向が数ミクロンの極めてアスペクト比が大きい良導電性の電子材料であるカーボンナノチューブを電子放出電極として用いることにより、電界集中度が極めて高くなり、結果としてゲート印加電圧の非常に低い電子放出素子の実現が可能になった。
【００５４】
それに加えて、本発明の製造方法に係る実施の形態ではシリコン基板に陽極化成処理を施すことにより形成したポーラスシリコン層の微細孔にカーボンナノチューブを貫入させているため、前記カーボンナノチューブの配向方向を前記シリコン基板にほぼ垂直にすることができる。したがって、ゲート電圧が低く、高エミッション電流でも安定な電子放出素子の実現が可能となる。また、カーボンナノチューブを配向させて形成するためにＣＶＤ装置等の高価な装置を用いる必要もなく、低コストな製造装置が使用できるなどの優れた点を有する。
【００５５】
また、本実施の形態に係る電子放出素子は、シリコン基板１上にカーボンナノチューブ電子放出電極を平面上に多数配置した構成をとることにより、カーボンナノチューブの化学的安定性と多数電子放出電極の電子放出安定性により、フィラメントを用いた熱電子放出方式に比べてはるかに小型でありながらＸ線用電子源として十分なエミッション電流が得られるという利点がある。
【００５６】
なお、実施の形態では小型Ｘ線発生装置への適用例で説明したが、同様の電子放出素子を持つディスプレイその他の電子放出素子を有する機器への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造装置を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造装置を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る電子放出素子を適用した小型Ｘ線発生装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の他の実施の形態を示す図である。
【図７】従来技術による電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図８】従来技術による電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図９】従来技術による電子放出素子の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ シリコン基板（カソード）
２ 絶縁膜層
２ａ 開口部
３ 金属膜層（ゲート電極）
４ カーボンナノチューブ群
５ 金属メッキ層
６ ターゲット電極
７ 容器
８ パルス電圧発生器
９ 直流バイアス電源
１１ Ｘ線窓
２０ 処理槽
２４、２５ レジスト層
２６ 対向電極
２７ 陽極化成処理溶液
２８ 外部電源
２９ ポーラスシリコン層
２９ａ 微細孔
３０ カーボンナノチューブ
３１ 電気メッキ浴
３２ 対向電極
３３ 外部電源
３６ メッキ槽
３７、３７ａ 電子放出素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラスシリコン層を表面の一部に有するシリコン基板上に、カーボンナノチューブ、絶縁膜層及び金属膜層を有する電子放出素子であって、前記カーボンナノチューブは前記シリコン基板に略垂直に配向し、その一部が前記ポーラスシリコン層の孔部に一部が貫入して、前記ポーラスシリコン層を通じて前記シリコン基板に電気的に接続され、前記絶縁膜及び金属膜は、前記カーボンナノチューブが貫入したポーラスシリコン層を開放する開口部を有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記ポーラスシリコン層に接して金属メッキ層を有し、前記メッキ層は前記カーボンナノチューブの一部を埋設するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続すること特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
電子放出素子の製造方法であって、シリコン基板に絶縁膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層の上に金属膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層および金属膜層に開口部を形成しシリコン基板表面を露出させる工程と、前記露出したシリコン基板表面に陽極化成処理を施して前記シリコン基板表面にポーラスシリコン層を形成する工程と、メッキ液に分散させたカーボンナノチューブを前記ポーラスシリコン層の微細孔に貫入させる工程と、前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブをメッキ処理により前記ポーラスシリコン層に固定するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブの高さを略一定にする工程を有することを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの高さを略一定にする工程は、前記金属膜層とシリコン基板間に電圧を印加して前記ポーラシリコン層に貫入したカーボンナノチューブから電界放出を起こさせる工程であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１】
ポーラスシリコン層を表面の一部に有するシリコン基板上に、カーボンナノチューブ、絶縁膜層及び金属膜層を有する電子放出素子であって、前記カーボンナノチューブは前記シリコン基板に略垂直に配向し、その一部が前記ポーラスシリコン層の孔部に一部が貫入して、前記ポーラスシリコン層を通じて前記シリコン基板に電気的に接続され、前記絶縁膜及び金属膜は、前記カーボンナノチューブが貫入したポーラスシリコン層を開放する開口部を有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記ポーラスシリコン層に接して金属メッキ層を有し、前記メッキ層は前記カーボンナノチューブの一部を埋設するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続すること特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
電子放出素子の製造方法であって、シリコン基板に絶縁膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層の上に金属膜層を形成する工程と、前記絶縁膜層および金属膜層に開口部を形成しシリコン基板表面を露出させる工程と、前記露出したシリコン基板表面に陽極化成処理を施して前記シリコン基板表面にポーラスシリコン層を形成する工程と、メッキ液に分散させたカーボンナノチューブを前記ポーラスシリコン層の微細孔に貫入させる工程と、前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブをメッキ処理により前記ポーラスシリコン層に固定するとともに、前記カーボンナノチューブと前記ポーラスシリコン層とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記ポーラスシリコン層に貫入したカーボンナノチューブの高さを略一定にする工程を有することを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの高さを略一定にする工程は、前記金属膜層とシリコン基板間に電圧を印加して前記ポーラシリコン層に貫入したカーボンナノチューブから電界放出を起こさせる工程であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−５９６７６（Ｐ２００６−５９６７６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０５８８（Ｐ２００４−２４０５８８）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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