電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
【課題】 比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するとともに、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さい誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 所定組成を有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物を構成する焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１５〜０．６μｍであり、かつ、前記誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍである誘電体磁器組成物。
【解決手段】 所定組成を有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物を構成する焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１５〜０．６μｍであり、かつ、前記誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍである誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００６】
また、コンデンサには、容量の温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下において、容量の温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００７】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００８】
たとえば、特許文献１では、所定組成を有し、かつ、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の結晶粒子間におけるばらつきを一定範囲にすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を得ている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、容量温度特性は改善しているものの、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）や、高温加速寿命に劣るという問題があり、信頼性の向上が課題となっていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するとともに、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さい誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１５〜０．６μｍであり、かつ、
前記誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍである。
【００１２】
本発明においては、誘電体磁器組成物を上記所定組成とするとともに、焼結後の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布を上記所定範囲に制御することにより、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するとともに、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さくすることができる。
【００１３】
なお、本発明において、焼結後の誘電体粒子の上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ個数基準累積５０％径および個数基準累積１００％径を意味する。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１９〜０．３３μｍである。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体粒子の粒径の粒度分布が、０．３〜０．７μｍである。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
である。
【００１７】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を含む第５副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、ＭｎまたはＣｒ元素換算で、０．１〜２．５モルである。
【００１８】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、酸化物換算で、０〜５モル（ただし、０は含まない）である。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
上記いずれかの誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇ、好ましくは５．０〜７．０ｍ２／ｇである原料を使用する。
【００２０】
本発明に係る電子部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、を交互に積層することにより構成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、誘電体磁器組成物として、所定組成を有し、かつ、焼結後の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を上記所定範囲となるように制御することにより、比誘電率が高く、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足するとともに、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さい誘電体磁器組成物を提供することができる。また、本発明によると、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として、本発明の誘電体磁器組成物を用いるため、上記特性を有し、特に、小型・大容量化を実現でき、薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２５】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２６】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２７】
上記式中、ｘは、好ましくは０＜ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
【００２８】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．８０である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２ に比べ還元されにくいＺｒＯ２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ＺｒとＴｉとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２９】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００３０】
誘電体層２は、上記主成分に加えて、以下の第１〜第４副成分を含有する。
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する。
【００３１】
上記各副成分の比率は、上記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル、
であり、より好ましくは、
第１副成分：０．２〜２．０モル、
第２副成分：２〜５モル、
第３副成分：０．０５〜０．１モル、
第４副成分：０．２〜８モル、
である。なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分（Ｒの酸化物）として、Ｙの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００３２】
上記所定組成を有する主成分に加えて、これらの第１〜第４副成分を含有させることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第４副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。
【００３３】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまうおそれがある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３４】
第２副成分（酸化シリコン）は、酸化シリコンを主成分とし、好ましくは、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種である。第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、比誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００３５】
なお、本実施形態においては、第２副成分として、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物を使用しても良い。［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することもできる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３６】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３７】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂが好ましい。
【００３８】
誘電体層２は、上記主成分および第１〜第４副成分に加えて、
ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分と、をさらに有することが好ましい。
【００３９】
上記主成分に対する第５、第６副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは、
第５副成分：０．１〜２．５モル、
第６副成分：０〜５モル（ただし、０は含まない）、
であり、より好ましくは、
第５副成分：０．１〜０．５モル、
第６副成分：１．０〜３．０モル、
である。なお、第５副成分の上記比率は、Ｍｎの酸化物またはＣｒの酸化物のモル比ではなく、Ｍｎ元素またはＣｒ元素単独のモル比である。
【００４０】
第５副成分（ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００４１】
第６副成分（ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００４２】
本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、０．１５〜０．６μｍであり、好ましくは０．１９〜０．３３μｍである。さらに、誘電体層２を構成する誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００４３】
誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を上記範囲に制御することにより、比誘電率を高く維持しつつ、しかも、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しながら、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命を向上させることができ、さらに、直流電界下での容量の経時変化を小さくすることができる。
【００４４】
誘電体粒子の平均結晶粒径が小さすぎると、容量温度特性が悪化し、Ｘ８Ｒ特性を満たさなくなるとともに、比誘電率が低下してしまう傾向にある。一方、平均結晶粒径が大きすぎると、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命および直流電界下での容量の経時変化が悪化してしまう傾向にある。
【００４５】
誘電体粒子の粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が小さすぎると、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命および直流電界下での容量の経時変化が悪化してしまう傾向にある。一方、粒径の粒度分布が大きすぎると、容量温度特性が悪化し、Ｘ８Ｒ特性を満たさなくなるとともに、比誘電率が低下してしまう傾向にある。
【００４６】
本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、以下の方法により測定することができる。
すなわち、まず、誘電体層２を積層方向と垂直な方向で切断する。次いで、この切断面について、ＳＥＭ像を撮影する。そして、得られたＳＥＭ像より、誘電体層２を構成する各誘電体粒子の結晶粒径を測定し、各誘電体粒子の結晶粒径の平均値を算出して、これを平均結晶粒径とする。
【００４７】
また、本実施形態において、誘電体粒子の上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ個数基準累積５０％径および個数基準累積１００％径を意味する。そして、これらＤ５０径と、Ｄ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布は、たとえば、以下の方法により測定することができる。
【００４８】
すなわち、まず、上記と同様に、誘電体層２を積層方向と垂直な方向で切断し、この切断面について、ＳＥＭ像を撮影する。そして、得られたＳＥＭ像より、誘電体層２を構成する各誘電体粒子の結晶粒径を測定し、個数基準での累積５０％径（Ｄ５０径）および累積１００％径（Ｄ１００径）を算出する。次いで、Ｄ５０径と、Ｄ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）を計算することにより、粒径の粒度分布を求める。
【００４９】
なお、誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を算出する際には、各誘電体粒子の結晶粒径を測定する方法として、各誘電体粒子の形状を球と仮定するコード法を採用することが好ましい。また、測定は、１５×１５μｍ程度の視野範囲の誘電体粒子について、行うことが好ましい。
【００５０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、一層あたり４．５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００５１】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５２】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００５４】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５６】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５７】
本実施形態においては、主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇ、好ましくは４．５〜７．０ｍ２／ｇである原料を使用する。主成分の原料として、比表面積が上記所定範囲にある微細化された原料を使用することにより、焼結後の誘電体粒子の結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を制御することができる。
【００５８】
主成分原料の比表面積が小さ過ぎると、すなわち、微細化が不十分な主成分原料を使用すると、焼結後の誘電体粒子の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまうとともに、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が小さくなり過ぎてしまう傾向にある。一方、比表面積が大き過ぎると、すなわち、微細化し過ぎた主成分原料を使用すると、焼結後の誘電体粒子の結晶粒径が小さくなり過ぎてしまうとともに、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が大きくなり過ぎてしまう傾向にある。
【００５９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６７】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６８】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７１】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００７５】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８０】
まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を作製するために、主成分原料として、（Ｂａ０．９Ｃａ０．１）１．００４ＴｉＯ３ と、（Ｂａ０．８Ｃａ０．２）１．００４ＴｉＯ３ と、の２種の混合原料（すなわち、組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ において、ｍ＝１．００４、ｘ＝０．１および０．２、ｙ＝０、ただし、２種の原料の合計でのｘの値は、０．１５以下とした。）と、以下に示す第１〜第６副成分と、を準備した。
ＭｇＯ （第１副成分）：０．８モル
ＳｉＯ２ （第２副成分）：３．０モル
Ｖ２ Ｏ５ （第３副成分）：０．１モル
Ｙ２ Ｏ３ （第４副成分）：０．７モル
ＭｎＯ （第５副成分）：０．３モル
ＣａＺｒＯ３ （第６副成分）：２．０モル
上記第１〜第６副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、第４副成分の添加量は、Ｒ原子であるＹ原子換算でのモル数で示した。
【００８１】
次に、これらの主成分および各副成分の原料を、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。そして、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８２】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００８３】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００８４】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００８６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜９を得た。なお、本実施例においては、表１に示すように、主成分原料として、比表面積のそれぞれ異なる原料を使用して、主成分原料を変化させた試料１〜９を作製した。
【００８７】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．７μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。
【００８８】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）、容量温度特性、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命、直流電界下での容量の経時変化および比誘電率を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【００８９】
誘電体粒子の平均結晶粒径
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲における各誘電体粒子の結晶粒径を測定した。次いで、各誘電体粒子の結晶粒径を平均し、平均結晶粒径を算出した。なお、各誘電体粒子の結晶粒径は、各誘電体粒子の形状を球と仮定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
誘電体粒子の粒径の粒度分布
上記と同様にして、コンデンサ試料の切断面について、ＳＥＭ観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲における各誘電体粒子の結晶粒径を測定した。そして、各誘電体粒子の結晶粒径より、個数基準での累積５０％径（Ｄ５０径）および累積１００％径（Ｄ１００径）を算出し、Ｄ５０径と、Ｄ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）を計算し、粒径の粒度分布を求めた。なお、各誘電体粒子の結晶粒径は、各誘電体粒子の形状を球と仮定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００９１】
容量温度特性
容量温度特性は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定することにより評価した。具体的には、静電容量を、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ、単位は％）を算出した。本実施例においては、−５５〜１５０℃において、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内、すなわち、Ｘ８Ｒ特性を満足する試料を良好とした。結果を表１に示す。
【００９２】
ＴＣバイアス特性
ＴＣバイアス特性は、得られたコンデンサ試料について、デジタルＬＣＲメータにて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃〜１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率（単位は％）を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。ＴＣバイアス特性は、０％に近いほうが好ましく、本実施例では、−５０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９３】
高温加速寿命
コンデンサの試料を、２００℃で１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温加速寿命を測定した。この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、好ましくは１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９４】
直流電界下での容量の経時変化
直流電界下での容量の経時変化は、得られたコンデンサ試料について、誘電体層の厚さ１μｍあたり２．５Ｖの直流電界を４０℃にて１００時間印加し、次いで、無負荷状態で室温にて２４時間放置した後、静電容量を測定し、直流電界印加前の容量Ｃ０ （初期容量）からの変化量ΔＣを求めて、変化率ΔＣ／Ｃ０ を算出することにより求めた。なお、静電容量は、デジタルＬＣＲメータを用い、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は、高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
評価１
表１に、使用した主成分の原料の比表面積、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）、容量温度特性、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命、直流電界下での容量の経時変化および比誘電率の結果を示す。なお、主成分の原料の比表面積は、ＢＥＴ法で測定した結果である。
【００９８】
表１より、主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇの範囲にある微細化された原料を使用した実施例の試料２〜８は、いずれも焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１５〜０．６μｍの範囲、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が０．３〜０．９μｍの範囲となり、本発明の範囲内であった。そして、これらの試料２〜８は、いずれも、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足し、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命、直流電界下での容量の経時変化および比誘電率に優れる結果となった。
【００９９】
これに対して、主成分の原料として、比表面積が３．０ｍ２／ｇである原料を使用した比較例の試料１は、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．７８μｍ、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が０．２０μｍとなり、いずれも本発明の範囲外であった。そして、この試料１は、ＴＣバイアス特性が−５５．６％と、−５０％未満となってしまい、さらに、高温加速寿命も４．５時間と、１０時間未満となり、劣る結果となった。
【０１００】
また、主成分の原料として、比表面積が８．０ｍ２／ｇである原料を使用した比較例の試料９は、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１３μｍ、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が１．２０μｍとなり、いずれも本発明の範囲外であった。そして、この試料９は、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足せず、また比誘電率も低くなる結果となった。
【０１０１】
これらの結果より、誘電体層を所定の範囲とし、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径を０．１５〜０．６μｍ、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を０．３〜０．９μｍとすることにより、比誘電率を高く維持しつつ、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができるとともに、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命を向上させることができ、さらに、直流電界下での容量の経時変化を小さくできることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００６】
また、コンデンサには、容量の温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下において、容量の温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００７】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００８】
たとえば、特許文献１では、所定組成を有し、かつ、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の結晶粒子間におけるばらつきを一定範囲にすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を得ている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、容量温度特性は改善しているものの、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）や、高温加速寿命に劣るという問題があり、信頼性の向上が課題となっていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するとともに、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さい誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１５〜０．６μｍであり、かつ、
前記誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍである。
【００１２】
本発明においては、誘電体磁器組成物を上記所定組成とするとともに、焼結後の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布を上記所定範囲に制御することにより、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するとともに、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さくすることができる。
【００１３】
なお、本発明において、焼結後の誘電体粒子の上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ個数基準累積５０％径および個数基準累積１００％径を意味する。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１９〜０．３３μｍである。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体粒子の粒径の粒度分布が、０．３〜０．７μｍである。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
である。
【００１７】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を含む第５副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、ＭｎまたはＣｒ元素換算で、０．１〜２．５モルである。
【００１８】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、酸化物換算で、０〜５モル（ただし、０は含まない）である。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
上記いずれかの誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇ、好ましくは５．０〜７．０ｍ２／ｇである原料を使用する。
【００２０】
本発明に係る電子部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、を交互に積層することにより構成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、誘電体磁器組成物として、所定組成を有し、かつ、焼結後の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を上記所定範囲となるように制御することにより、比誘電率が高く、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足するとともに、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命が向上でき、しかも、直流電界下での容量の経時変化の小さい誘電体磁器組成物を提供することができる。また、本発明によると、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として、本発明の誘電体磁器組成物を用いるため、上記特性を有し、特に、小型・大容量化を実現でき、薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２５】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２６】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２７】
上記式中、ｘは、好ましくは０＜ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
【００２８】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．８０である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２ に比べ還元されにくいＺｒＯ２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ＺｒとＴｉとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２９】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００３０】
誘電体層２は、上記主成分に加えて、以下の第１〜第４副成分を含有する。
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する。
【００３１】
上記各副成分の比率は、上記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル、
であり、より好ましくは、
第１副成分：０．２〜２．０モル、
第２副成分：２〜５モル、
第３副成分：０．０５〜０．１モル、
第４副成分：０．２〜８モル、
である。なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分（Ｒの酸化物）として、Ｙの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００３２】
上記所定組成を有する主成分に加えて、これらの第１〜第４副成分を含有させることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第４副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。
【００３３】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまうおそれがある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３４】
第２副成分（酸化シリコン）は、酸化シリコンを主成分とし、好ましくは、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種である。第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、比誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００３５】
なお、本実施形態においては、第２副成分として、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物を使用しても良い。［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することもできる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３６】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３７】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂが好ましい。
【００３８】
誘電体層２は、上記主成分および第１〜第４副成分に加えて、
ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分と、をさらに有することが好ましい。
【００３９】
上記主成分に対する第５、第６副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは、
第５副成分：０．１〜２．５モル、
第６副成分：０〜５モル（ただし、０は含まない）、
であり、より好ましくは、
第５副成分：０．１〜０．５モル、
第６副成分：１．０〜３．０モル、
である。なお、第５副成分の上記比率は、Ｍｎの酸化物またはＣｒの酸化物のモル比ではなく、Ｍｎ元素またはＣｒ元素単独のモル比である。
【００４０】
第５副成分（ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００４１】
第６副成分（ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００４２】
本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、０．１５〜０．６μｍであり、好ましくは０．１９〜０．３３μｍである。さらに、誘電体層２を構成する誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００４３】
誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を上記範囲に制御することにより、比誘電率を高く維持しつつ、しかも、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しながら、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命を向上させることができ、さらに、直流電界下での容量の経時変化を小さくすることができる。
【００４４】
誘電体粒子の平均結晶粒径が小さすぎると、容量温度特性が悪化し、Ｘ８Ｒ特性を満たさなくなるとともに、比誘電率が低下してしまう傾向にある。一方、平均結晶粒径が大きすぎると、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命および直流電界下での容量の経時変化が悪化してしまう傾向にある。
【００４５】
誘電体粒子の粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が小さすぎると、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命および直流電界下での容量の経時変化が悪化してしまう傾向にある。一方、粒径の粒度分布が大きすぎると、容量温度特性が悪化し、Ｘ８Ｒ特性を満たさなくなるとともに、比誘電率が低下してしまう傾向にある。
【００４６】
本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、以下の方法により測定することができる。
すなわち、まず、誘電体層２を積層方向と垂直な方向で切断する。次いで、この切断面について、ＳＥＭ像を撮影する。そして、得られたＳＥＭ像より、誘電体層２を構成する各誘電体粒子の結晶粒径を測定し、各誘電体粒子の結晶粒径の平均値を算出して、これを平均結晶粒径とする。
【００４７】
また、本実施形態において、誘電体粒子の上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ個数基準累積５０％径および個数基準累積１００％径を意味する。そして、これらＤ５０径と、Ｄ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布は、たとえば、以下の方法により測定することができる。
【００４８】
すなわち、まず、上記と同様に、誘電体層２を積層方向と垂直な方向で切断し、この切断面について、ＳＥＭ像を撮影する。そして、得られたＳＥＭ像より、誘電体層２を構成する各誘電体粒子の結晶粒径を測定し、個数基準での累積５０％径（Ｄ５０径）および累積１００％径（Ｄ１００径）を算出する。次いで、Ｄ５０径と、Ｄ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）を計算することにより、粒径の粒度分布を求める。
【００４９】
なお、誘電体粒子の平均結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を算出する際には、各誘電体粒子の結晶粒径を測定する方法として、各誘電体粒子の形状を球と仮定するコード法を採用することが好ましい。また、測定は、１５×１５μｍ程度の視野範囲の誘電体粒子について、行うことが好ましい。
【００５０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、一層あたり４．５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００５１】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５２】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００５４】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５６】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５７】
本実施形態においては、主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇ、好ましくは４．５〜７．０ｍ２／ｇである原料を使用する。主成分の原料として、比表面積が上記所定範囲にある微細化された原料を使用することにより、焼結後の誘電体粒子の結晶粒径、および粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を制御することができる。
【００５８】
主成分原料の比表面積が小さ過ぎると、すなわち、微細化が不十分な主成分原料を使用すると、焼結後の誘電体粒子の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまうとともに、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が小さくなり過ぎてしまう傾向にある。一方、比表面積が大き過ぎると、すなわち、微細化し過ぎた主成分原料を使用すると、焼結後の誘電体粒子の結晶粒径が小さくなり過ぎてしまうとともに、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が大きくなり過ぎてしまう傾向にある。
【００５９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６７】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６８】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７１】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００７５】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８０】
まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を作製するために、主成分原料として、（Ｂａ０．９Ｃａ０．１）１．００４ＴｉＯ３ と、（Ｂａ０．８Ｃａ０．２）１．００４ＴｉＯ３ と、の２種の混合原料（すなわち、組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ において、ｍ＝１．００４、ｘ＝０．１および０．２、ｙ＝０、ただし、２種の原料の合計でのｘの値は、０．１５以下とした。）と、以下に示す第１〜第６副成分と、を準備した。
ＭｇＯ （第１副成分）：０．８モル
ＳｉＯ２ （第２副成分）：３．０モル
Ｖ２ Ｏ５ （第３副成分）：０．１モル
Ｙ２ Ｏ３ （第４副成分）：０．７モル
ＭｎＯ （第５副成分）：０．３モル
ＣａＺｒＯ３ （第６副成分）：２．０モル
上記第１〜第６副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、第４副成分の添加量は、Ｒ原子であるＹ原子換算でのモル数で示した。
【００８１】
次に、これらの主成分および各副成分の原料を、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。そして、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８２】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００８３】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００８４】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００８６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜９を得た。なお、本実施例においては、表１に示すように、主成分原料として、比表面積のそれぞれ異なる原料を使用して、主成分原料を変化させた試料１〜９を作製した。
【００８７】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．７μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。
【００８８】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）、容量温度特性、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命、直流電界下での容量の経時変化および比誘電率を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【００８９】
誘電体粒子の平均結晶粒径
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲における各誘電体粒子の結晶粒径を測定した。次いで、各誘電体粒子の結晶粒径を平均し、平均結晶粒径を算出した。なお、各誘電体粒子の結晶粒径は、各誘電体粒子の形状を球と仮定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
誘電体粒子の粒径の粒度分布
上記と同様にして、コンデンサ試料の切断面について、ＳＥＭ観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲における各誘電体粒子の結晶粒径を測定した。そして、各誘電体粒子の結晶粒径より、個数基準での累積５０％径（Ｄ５０径）および累積１００％径（Ｄ１００径）を算出し、Ｄ５０径と、Ｄ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）を計算し、粒径の粒度分布を求めた。なお、各誘電体粒子の結晶粒径は、各誘電体粒子の形状を球と仮定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００９１】
容量温度特性
容量温度特性は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定することにより評価した。具体的には、静電容量を、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ、単位は％）を算出した。本実施例においては、−５５〜１５０℃において、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内、すなわち、Ｘ８Ｒ特性を満足する試料を良好とした。結果を表１に示す。
【００９２】
ＴＣバイアス特性
ＴＣバイアス特性は、得られたコンデンサ試料について、デジタルＬＣＲメータにて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃〜１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率（単位は％）を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。ＴＣバイアス特性は、０％に近いほうが好ましく、本実施例では、−５０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９３】
高温加速寿命
コンデンサの試料を、２００℃で１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温加速寿命を測定した。この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、好ましくは１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９４】
直流電界下での容量の経時変化
直流電界下での容量の経時変化は、得られたコンデンサ試料について、誘電体層の厚さ１μｍあたり２．５Ｖの直流電界を４０℃にて１００時間印加し、次いで、無負荷状態で室温にて２４時間放置した後、静電容量を測定し、直流電界印加前の容量Ｃ０ （初期容量）からの変化量ΔＣを求めて、変化率ΔＣ／Ｃ０ を算出することにより求めた。なお、静電容量は、デジタルＬＣＲメータを用い、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は、高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
評価１
表１に、使用した主成分の原料の比表面積、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）、容量温度特性、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命、直流電界下での容量の経時変化および比誘電率の結果を示す。なお、主成分の原料の比表面積は、ＢＥＴ法で測定した結果である。
【００９８】
表１より、主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇの範囲にある微細化された原料を使用した実施例の試料２〜８は、いずれも焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１５〜０．６μｍの範囲、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が０．３〜０．９μｍの範囲となり、本発明の範囲内であった。そして、これらの試料２〜８は、いずれも、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足し、ＴＣバイアス特性、高温加速寿命、直流電界下での容量の経時変化および比誘電率に優れる結果となった。
【００９９】
これに対して、主成分の原料として、比表面積が３．０ｍ２／ｇである原料を使用した比較例の試料１は、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．７８μｍ、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が０．２０μｍとなり、いずれも本発明の範囲外であった。そして、この試料１は、ＴＣバイアス特性が−５５．６％と、−５０％未満となってしまい、さらに、高温加速寿命も４．５時間と、１０時間未満となり、劣る結果となった。
【０１００】
また、主成分の原料として、比表面積が８．０ｍ２／ｇである原料を使用した比較例の試料９は、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１３μｍ、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）が１．２０μｍとなり、いずれも本発明の範囲外であった。そして、この試料９は、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足せず、また比誘電率も低くなる結果となった。
【０１０１】
これらの結果より、誘電体層を所定の範囲とし、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径を０．１５〜０．６μｍ、粒径の粒度分布（Ｄ１００−Ｄ５０）を０．３〜０．９μｍとすることにより、比誘電率を高く維持しつつ、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができるとともに、ＴＣバイアス特性、および絶縁抵抗の高温加速寿命を向上させることができ、さらに、直流電界下での容量の経時変化を小さくできることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１５〜０．６μｍであり、かつ、
前記誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍである誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１９〜０．３３μｍである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体粒子の粒径の粒度分布が、０．３〜０．７μｍである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を含む第５副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、ＭｎまたはＣｒ元素換算で、０．１〜２．５モルである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、酸化物換算で、０〜５モル（ただし、０は含まない）である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇである原料を使用する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で表され、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０、０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１５〜０．６μｍであり、かつ、
前記誘電体粒子の５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）である粒径の粒度分布が、０．３〜０．９μｍである誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均結晶粒径が、０．１９〜０．３３μｍである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体粒子の粒径の粒度分布が、０．３〜０．７μｍである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を含む第５副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、ＭｎまたはＣｒ元素換算で、０．１〜２．５モルである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分を、さらに有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、酸化物換算で、０〜５モル（ただし、０は含まない）である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、比表面積が４．０〜７．５ｍ２／ｇである原料を使用する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８２４８３（Ｐ２００６−２８２４８３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０７８５６（Ｐ２００５−１０７８５６）
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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