電極材料、その製造方法、およびその電極材料を用いた電気化学キャパシタ
【課題】出力密度およびエネルギー密度に優れた電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】分岐構造を有さず、繊維径が１０〜９００ｎｍであり、面間距離ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇである微細炭素繊維からなる電極材料を正極に含む電気化学キャパシタ。微細炭素繊の製造方法は以下の（１）〜（５）の工程よりなる。（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
【解決手段】分岐構造を有さず、繊維径が１０〜９００ｎｍであり、面間距離ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇである微細炭素繊維からなる電極材料を正極に含む電気化学キャパシタ。微細炭素繊の製造方法は以下の（１）〜（５）の工程よりなる。（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、その製造方法、およびその電極材料を用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車などのモーター駆動用エネルギー源あるいはエネルギー回生システム用の充放電可能な電源として、電気化学キャパシタが提案されている。（特許文献１参照）。電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタの原理を使いながら、負極にリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させた二次電池である。電気化学キャパシタには、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料が一般に利用されているが、正極に、易黒鉛化性炭素材料を用いた電気化学キャパシタも提案されている（非特許文献１参照）。正極に、アルカリ賦活処理を行った易黒鉛化性炭素材料を用いることによって、正極に活性炭を用いたものよりも、出力密度およびエネルギー密度を向上させることができると報告されている。しかし、実用を鑑みた場合に、更なる出力密度およびエネルギー密度の向上必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Taira Aida, Ichiro Murayama, Koji Yamada, Masayuki Morita、Journal of Power Sources, 2007, 166, p.462-470
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、出力密度およびエネルギー密度に優れた電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の要旨を以下に示す。
【０００７】
１． 分岐構造を有さず、繊維径が１０〜９００ｎｍであり、面間距離ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇである微細炭素繊維からなることを特徴とする電極材料。
２． 以下（１）〜（５）の工程よりなる、上記１項記載の電極材料の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。
（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。
（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
３． 上記１項に記載の電極材料を正極に含む電気化学キャパシタ。
４． リチウムイオンキャパシタである上記３項記載の電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極材料は、優れた電気特性を有するので、高性能の電気化学キャパシタを与えることができる。また、本発明の電極材料を用いて製造された電気化学キャパシタは、出力密度およびエネルギー密度に良好な性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１にて正極の材料として用いた微細炭素繊維の走査型電子顕微鏡像（１０００倍）を示す。
【図２】実施例１にて正極の材料として用いた微細炭素繊維の走査型電子顕微鏡像（５０００倍）を示す。
【図３】実施例１において、微細炭素繊維と共に正極の材料として用いた炭素化合成メソフェーズピッチ賦活品の走査型電子顕微鏡像（１０００倍）を示す。
【図４】実施例１において、微細炭素繊維と共に正極の材料として用いた炭素化合成メソフェーズピッチ賦活品の走査型電子顕微鏡像（５０００倍）を示す。
【図５】実施例１と比較例１にて作製した電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）のラゴンプロット（エネルギー密度と出力密度の関係を示すグラフ）を示す。なお、エネルギー密度及び出力密度はそれぞれ単位体積（リットル）あたりの数値を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極材料は、下記の如き特性を有する微細炭素繊維からなる。
該微細炭素繊維は分岐構造を有さない。ここで、分岐構造を有さないとは、微細炭素繊維が末端部以外の場所で他の微細炭素繊維と結合した粒状部を持たないことをいい、微細炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていないこと、および微細炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有さないことをいう。
【００１１】
該微細炭素繊維の平均繊維径は、１０〜９００ｎｍの範囲にある。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率５，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記微細炭素繊維の平均繊維径は、１０〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。この平均繊維径が５０ｎｍ未満の微細炭素繊維は、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る上に、これを電気化学キャパシタの電極材料として用いると、電極強度が低下してしまうことがあるため好ましくない。また、繊維径が９００ｎｍ超過の微細炭素繊維を電気化学キャパシタの電極材料として用いると、太すぎて電極内の隙間が大きくなり、電極密度を高くできないことがあるため好ましくない。
【００１２】
該微細炭素繊維の繊維長は、１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜１０μｍの範囲にあることがより好ましく、１〜５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。微細炭素繊維の繊維長が長いほど、電気化学化学キャパシタにおける電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増し好ましいが、長すぎると、電極内の繊維分散性が損なわれるという問題が生じる。そのため、本発明における微細炭素繊維の繊維長は上記範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
微細炭素繊維は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍの範囲にあることが必要である。Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３６〜０．３８ｎｍの範囲にあるとより好ましい。
【００１４】
微細炭素繊維の比表面積は、１０〜３０００ｍ２／ｇの範囲にある。この比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により窒素を吸着剤として用いて測定した値（以下、「ＢＥＴ比表面積」と略称することがある。））である。上記微細炭素繊維のＢＥＴ比表面積は、３０〜２５００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇに満たない微細炭素繊維を電気化学キャパシタに用いると、濡れ性に問題があり扱いにくく、電極強度や電解液保持性の点で不利である。また、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ２／ｇを超過する微細炭素繊維を用いると、電極密度が著しく低下する問題がある。
【００１５】
＜電極材料の製造方法＞
上記の微細炭素繊維よりなる電極材料を製造する方法として、例えば、以下に示す（１）〜（５）の工程よりなる製造方法を挙げることができる。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。
（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。
（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
【００１６】
以下に、上記の好ましい製造方法における
（ａ）熱可塑性樹脂、
（ｂ）熱可塑性炭素前駆体、
（ｃ）熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体から樹脂組成物を製造する方法、
（ｄ）樹脂組成物を成形して前駆体成形体を形成する方法、
（ｅ）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する方法、
（ｆ）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する方法
（ｇ）繊維状炭素前駆体から繊維状炭素を製造する方法
（ｈ）繊維状炭素を賦活処理する方法ならびに
（ｉ）粉砕方法
について説明する。
【００１７】
（ａ）熱可塑性樹脂
上記の好ましい製造方法で使用される熱可塑性樹脂は、３５０℃、６００ｓ−１で測定したときの溶融粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満の熱可塑性樹脂を使用した場合には、熱可塑性炭素前駆体の形成が困難となることから好ましくない。また、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超過する場合にも、微細炭素繊維を製造するための樹脂組成物を成形することが困難となるため、好ましくない。熱可塑性樹脂の溶融粘度は、より好ましくは７〜１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。
【００１８】
上記の好ましい製造方法で使用される熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練および溶融成形できるものであるとの観点から、熱可塑性樹脂が非晶性である場合にはそのガラス転移点が２５０℃以下、熱可塑性樹脂が結晶性である場合にはその結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂は、安定化前駆体成形体の製造後に容易に除去される必要がある。このため、不活性ガス雰囲気下、４５０℃以上６００℃未満の温度で２時間保持することにより、初期質量の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下にまで分解するものであることが好ましい。
【００２０】
このような熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィンを挙げることができる。かかるポリオレフィンとしては、ホモポリマー、複数の種類のオレフィンのコポリマー、オレフィンと酢酸ビニルまたはメタクリル酸もしくはその誘導体とのコポリマー等を挙げることができるが、ホモポリマーであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテンであることがより好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
【００２１】
（ｂ）熱可塑性炭素前駆体
上記の好ましい製造方法で使用される熱可塑性炭素前駆体としては、易黒鉛化性炭素材料である必要がある。易黒鉛化性炭素材料とは、２５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素材料としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物またはその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ、コ−ルタ−ルピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成メソフェーズピッチ等が挙げられる。中でも、合成メソフェーズピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
【００２２】
上記熱可塑性炭素前駆体は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部使用され、好ましくは５〜１００質量部使用される。熱可塑性炭素前駆体の使用割合が１５０質量部を超える場合には、所望の分散径を有する炭素前駆体が得られず、一方、この値が１質量部未満であると、微細炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
（ｃ）熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体から樹脂組成物を製造する方法
熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体から樹脂組成物を製造する方法としては、両者を溶融状態において混練する方法によることが好ましい。熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体の溶融混練には、公知の装置を必要に応じて用いることができ、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ−等を用いることができる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。溶融混練温度としては１００〜４００℃で行うことが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を越える場合、熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体の分解が進行する場合があるため、好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。溶融混練の時間としては０．５〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満である場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を越える場合、微細炭素繊維の生産性が著しく低下するため好ましくない。
【００２４】
上記の好ましい製造方法においては、熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体を溶融混練して樹脂組成物を製造する際に、酸素含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。該製造方法において使用する熱可塑性炭素前駆体は、酸素と反応することにより熱変性し、不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害する場合がある。これを避けるため、不活性ガスを流通させて、できるだけ酸素ガス含有量を低減した条件下で溶融混練を行うことが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満であり、さらに１体積％未満であることが好ましい。
【００２５】
上記の方法で得た樹脂組成物は、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。樹脂組成物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは回転楕円体状となる。ここでいう分散径とは、樹脂組成物中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または回転楕円体の長軸径を意味する。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲から逸脱すると、電気化学キャパシタの電極材料として好ましい微細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体からなる樹脂組成物は、これを３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中における分散径が０．０１〜５０μｍとなるものであることが好ましい。一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た樹脂組成物を、溶融状態のままで保持しておくと時間とともに熱可塑性炭素前駆体が凝集する現象が見られる。この熱可塑性炭素前駆体の凝集により、熱可塑性炭素前駆体の分散径が５０μｍを超えると、電気化学キャパシタの電極材料として好ましい微細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分間、さらには３００℃で１０分間以上、０．０１〜５０μｍの範囲の分散径を維持していることが好ましい。
【００２７】
（ｄ）樹脂組成物を成形して前駆体成形体を形成する方法
上記の如くして得た樹脂組成物は、次いで好ましくは１００〜４００℃の温度において適当な成形体に成形される。この成形体の形状は特に問わないが、ハンドリングの観点から繊維状あるいはフィルム状であることが好ましい。なお、ここで言う繊維状とは繊維径０．５μｍ〜３００μｍ、繊維軸方向の長さ１ｍｍ以上の形態を指す。また、フィルム状とは厚さが１μｍ〜５００μｍのシ−ト形態を指す。
【００２８】
繊維状の前駆体成形体とする場合には、溶融混練した樹脂組成物を紡糸口金より溶融紡糸することにより、熱可塑性炭素前駆体を含有した複合繊維形態として前駆体成形体を得る方法等によることができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは１８０〜４００℃であり、さらに好ましくは２３０〜４００℃である。紡糸引き取り速度としては１０〜２，０００ｍ／分であることが好ましい。上記範囲を逸脱すると電気化学キャパシタの電極材料として好ましい微細炭素繊維を得られないため好ましくない。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とを溶融混練して得た樹脂組成物を、紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸することが好ましく、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練から紡糸口金までの移送時間は１０分間以内であることが好ましい。また、成形体として繊維状とするのに、溶融混練した樹脂組成物をメルトブロ−法によって溶融紡糸する方法も好適に採用することができる。
【００２９】
他方、フィルム状の前駆体成形体とする場合には、例えば２枚の板で樹脂組成物を挟みこんでおき、片方の板のみを回転すること、２枚の板を異方向に回転すること、あるいは同方向に異速度で回転することにより、せん断が付与されたフィルム状の前駆体成形体を形成する方法；圧縮プレス機により樹脂組成物に急激に応力を加えてせん断が付与されたフィルム状の前駆体成形体を形成する方法；回転ロ−ラ−によりせん断が付与されたフィルムを形成する方法等を例示することができる。これらの処理は、１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３８０℃で実施することが好ましい。
【００３０】
溶融状態または軟化状態にある繊維状またはフィルム状の成形体を延伸することにより、前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体をさらに伸長する方法も好ましく採用することができる。この処理は、１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３８０℃で実施することが好ましい。
【００３１】
（ｅ）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する方法
次いで、上記の如くして得られた前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する。この安定化工程を実施せずに、次工程である熱可塑性樹脂の除去工程を行った場合、該工程において熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりする等の問題が生じる場合があり、好ましくない。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲン等のガス気流下における不融化処理や、酸性水溶液等の溶液処理等公知の方法により行うことができるが、生産性の面からガス気流下における不融化処理が好ましい。使用するガスとしては取り扱いの容易性から空気もしくは酸素の単独ガスまたはこれらを含む混合ガスであることが好ましい。ガス気流下における不融化の具体的な方法としては、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは６０〜３００℃の温度において、好ましくは５時間以下、より好ましくは０．５〜３．５時間程度の時間、所定のガス雰囲気に曝す方法によることが好ましい。
【００３２】
上記不融化により、前駆体成形体中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇する。上昇後の軟化点としては、所望の超極細炭素繊維を得るという目的から、４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることが、さらに好ましい。
【００３３】
（ｆ）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する方法
次いで、安定化前駆体成形体から、これに含まれる熱可塑性樹脂を除去し、微細繊維状炭素前駆体のみを分離する。
この工程では、微細炭素繊維前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解・除去し、微細繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば適当な溶媒により熱可塑性樹脂を溶融・除去する方法、熱分解により熱可塑性樹脂を分解・除去する方法等を例示することができる。
【００３４】
前者の方法に利用できる溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、デカリン、トリクロロベンゼン等を挙げることができる。溶媒による処理は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２１０℃において、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜６０分浸漬する方法によることができる。
【００３５】
後者の方法では、安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去する。具体的には安定化樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
【００３６】
熱可塑性樹脂の除去は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行うことにより、熱可塑性樹脂の除去を効率的に行うことができ、続く繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程において、繊維間の融着の少ない炭素繊維を作製することができる。熱可塑性樹脂を除去する際の雰囲気圧力は低いほど好ましいが、完全な真空は達成が困難であり、０．０１〜５０ｋＰａであることが好ましく、０．０１〜３０ｋＰａであるとより好ましく、０．０１〜１０ｋＰａであると更に好ましく、０．０１〜５ｋＰａであると特に好ましい。熱可塑性樹脂を除去する際、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在しても良く、特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここで言う微量の酸素とは、酸素濃度３０体積ｐｐｍ以下の酸素、不活性ガス雰囲気下とは２０体積ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。熱可塑性樹脂の除去には、減圧下で熱処理を行う必要があるが、熱処理の温度としては、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが好ましい。熱処理時間としては、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂の除去は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが必要である。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスを指す。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行うことができず好ましくない。一方、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行うことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭素化収率を低下させてしまうことから好ましくない。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。
【００３８】
（ｇ）繊維状炭素前駆体から繊維状炭素を製造する方法
熱可塑性樹脂を除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化することにより、本発明における繊維状炭素を得ることができる。この処理は、例えば黒鉛ルツボ中における熱処理等により行うことができる。
【００３９】
ここで、熱処理前に、黒鉛化度を促進させる働きのある黒鉛化触媒であるホウ素を微細繊維状炭素前駆体に添加することも有効である。触媒の添加量は特に限定されないが、添加量が少なすぎると効果が発現されず、一方多すぎると得られる微細炭素繊維中に不純物として残るため好ましくない。好ましい添加量は、１，０００ｐｐｍ以下であり、１００〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４０】
炭素化の温度としては、最高到達温度として５００〜１，５００℃であることが好ましく、５００〜１，０００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃であることがより好ましく。６００〜８００℃であることが更に好ましい。この処理を行うことにより、電気化学キャパシタの電極材料として有用な炭素構造を形成することができる。
炭素化処理は、温度を連続的に上昇してその到達温度において一定時間保持することによりおこなってもよく、温度を段階的に上昇して各到達温度においてそれぞれ一定時間保持する方法によって行ってもよい。
【００４１】
炭素化の処理時間としては、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．２〜１０時間であることがより好ましく、さらに０．５〜８時間であることが好ましい。ここで、微細繊維状炭素前駆体を２，０００℃以上、好ましくは２，６００℃以上の温度に保持する時間としては、好ましくは０．１〜３時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００４２】
上記の繊維状炭素前駆体の炭素化において使用される不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン等を挙げることができるが、安価であるとの観点からは窒素が好ましく、副反応が少ないとの観点からはアルゴンが好ましい。
なお、炭素化する際の不活性ガス中の酸素濃度は２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
（ｈ）繊維状炭素を賦活処理する方法
次いで、繊維状炭素を賦活処理することよって、微細炭素繊維よりなる電極材料を作製することできる。賦活処理としては、水蒸気等を用いたガス賦活、塩化亜鉛等の薬剤を用いた薬剤賦活、アルカリ金属化合物を用いたアルカリ賦活といった公知の手法を好適に用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物を用いたアルカリ賦活が有効であり、本発明の電極材料に必要な面間距離を持つ炭素材料を作製することができる。アルカリ賦活に使用するアルカリ金属としては、本発明の電極材料が作製されれば限定されないが、特にカリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく。特に、カリウムが好ましい。
【００４４】
アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩などが挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
賦活処理を行う温度としては、７００〜９００℃であることが好ましい。７００℃より低いと、電気導電性の良い炭素材料を得ることが出来ないため好ましくない。９００℃より高い場合には、反応が激しすぎるため収率が低くなるために好ましくない。より好ましくは、７５０〜８００℃である。
また、処理時間としては、３０〜９０分間であることが、収率の点より好ましい。
【００４５】
（ｉ）粉砕方法
本発明の電極材料を作製するためには、粉砕処理を行っても良い。粉砕を行う工程としては、特に限定はされないが、「安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程」、「繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化し繊維状炭素を形成する工程」、「繊維状炭素をアルカリ賦活処理する工程」の後の何れか、または全てにおいて実施するのが好ましい。
【００４６】
粉砕の方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行う。分散媒体中に活性炭を分散した状態で粉砕を行う湿式粉砕は、短時間で容易に微粉砕活性炭を得ることが可能であるため、好ましい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に、２次凝集が顕著となるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行う方が好ましい。このようにして、本発明の電極材料を製造することができる。
【００４７】
＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタは、正極に静電容量を有する電極、負極にレドックス容量を有する電極を用い、間にセパレータを挟んで電解液を注液、真空含浸後ラミネート外装材に封入して作製される。ここで静電容量を有する電極には、本発明の電極材料を主とする炭素質材料を用い、レドックス容量を有する電極には、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料の他に、チタン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの非炭素質材料も使用することができる。
【００４８】
以下、本発明の電気化学キャパシタの電極に使用される正極材料、負極材料および本発明の電極材料を用いて電気化学キャパシタ用電極を製造する方法、セパレータおよび非水電解液について説明する。
【００４９】
＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなど種々の電気化学キャパシタに使用できるが、ハイブリッドキャパシタに好適であり、ハイブリッドキャパシタの中でも特にリチウムイオンキャパシタへの使用が好ましい。リチウムイオンキャパシタとは、正極に静電容量を有する電極、負極にレドックス容量を有する電極を用い、間にセパレータを挟んで電解液を注液、真空含浸後ラミネート外装材に封入して作製される。ここで静電容量を有する電極には、本発明の電極材料を主とする炭素質材料を用い、レドックス容量を有する電極には、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料の他に、チタン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの非炭素質材料も使用することができる。レドックス容量を有する電極のグラファイトは、あらかじめリチウムイオンをドープして半充電状態にしておくことが好ましい（プレドープと呼 ばれる）。プレドープを行うことによって、グラファイト電極の安定電位を下げることができ、リチウムイオンキャパシタの静電容量を大きくすることができる。プレドープの方法は、グラファイト電極とリチウム金属電極を用いた二極セルを作製し、両極を短絡させることにより、グラファイト層間にリチウムが完全に挿入された状態を形成させ（フルドープ）、次に、この状態より放電させ（脱ドープ）、半充電状態のグラファイト電極（プレドープ）を形成させる方法が好ましい一例として挙げることができる。
【００５０】
［正極材料］
本発明の電気化学キャパシタの正極材料としては、本発明の電極材料を含むことが必要である。
また、本発明の電極材料以外に、導電助材が含まれても良い。導電助材としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、単独の導電助材で使用してもよいし、複数の導電助材を組み合わせても良い。ここで使用される導電助材の使用割合は、本発明の電極材料に対して、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、５〜１０質量％である。
【００５１】
［非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物の賦活品］
本発明の電気化学キャパシタの正極材料としては、本発明の電極材料を含むことが必要であるが、非繊維状の前記の易黒鉛化性炭素材料の炭素化物を賦活処理したものを合わせて用いても良い。当該賦活処理としては、前記の繊維状炭素を賦活処理する方法にて非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物を処理すれば良く、好ましい条件も同様である。当該易黒鉛化性炭素材料としては、前記の熱可塑性炭素前駆体に関して示したものが好ましく、それらの中でもメソフェ−ズピッチがより好ましく、合成メソフェーズピッチであると特に好ましい。よって、非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物の賦活品としては、非繊維状メソフェーズピッチ炭素化物のアルカリ賦活品が好ましく、非繊維状合成メソフェーズピッチ炭素化物のアルカリ賦活品がより好ましい。また、非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物の賦活品としては、粉砕処理を行い微粒化したものを用いるのが好ましい。
【００５２】
［負極材料］
本発明の電気化学キャパシタの負極材料としては、レドックス容量を有する材料であれば、特に限定はされないが、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料の他に、チタン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの非炭素質材料などが挙げられる。中でも、グラファイトがより好ましい。
本発明の電気化学キャパシタの負極には、リチウムイオンが予め吸蔵、つまりプレドープされていることが好ましい。プレドープの方法としては、負極と必要量のリチウム金属を接触させた状態で電解液に浸漬することにより、負極にリチウムイオンをドープさせる化学的方法、負極とリチウム金属を、セパレータを介して対向させ、電解液中で定電流充電することにより、リチウムイオンを吸蔵させる電気化学的方法などが挙げられる。
【００５３】
［電極材料を用いて電気化学キャパシタ用電極を製造する方法］
一般に電気化学キャパシタの電極作製方法としては、以下の二つの手法が一般的である。
一つの方法は、活性炭、導電助剤およびバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、活性炭、導電助剤、バインダーおよびバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。
【００５４】
本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
上記バインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、合成ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を例示することができ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００５５】
バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げることができ、特にＮＭＰまたはＤＭＡｃが好適である。
【００５６】
また、バインダーの添加割合としては、特に限定されるものではないが、正極の場合は、本発明の電極材料に対して、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、３〜１５質量％である。また、負極の場合は、レドックス容量を有する材料に対して、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、５〜１５質量％である。
【００５７】
電極を作製する際に、スラリー中の分散状態が悪いことから、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、スラリー化助剤として、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％より多いと逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。また、この値が０．５質量％より少ないと、スラリー化助剤の効果が現れない。
【００５８】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
上記電極層を形成する集電体としては、アルミ箔が好適である。この集電体の厚みは１０〜５０μｍ範囲が好適である。
【００５９】
上記の如き集電体上に上記スラリーを塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、集電体上に電極層を製造することができる。このプレスは、より好ましくは１０〜３０Ｐａの圧力下、好ましくは１〜５分行われる。
【００６０】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、電極層の厚みは５〜３００μｍの範囲が好適である。電極層厚みが５μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内電極層体積占有率が低下してしまい、エネルギー密度観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。特に出力特性（低温特性も含む）も重要であるが、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【００６１】
一方、電極厚みが３００μｍを超える電極を製造することは、クラック発生や電極剥離の問題から比較的に困難を伴うため、電極厚みは概ね３００μｍ以下とすることが電極の安定的製造の観点から好ましい。より安定な電極製造を行うためには、電極厚みは２００μｍ以下とすることがより好ましく、また、電極の生産性やキャパシタの出力特性を高くする目的から、電極厚みのさらに好適な範囲は１０〜１００μｍである。
【００６２】
［セパレータ］
本発明の電気化学キャパシタにおいて用いられるセパレータの形状としては、紙状（フィルム状）、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができ、その材質としては、例えばセルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン、ポリフェニレンスルファイド等の公知の材質を好適に用いることができる。これらのうち、耐熱性と薄膜化の観点から、特にセルロース紙、芳香族ポリアミドまたは脂肪族ポリイミド多孔膜が好適である。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から２０〜１００μｍ程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べ十分薄い５〜２０μｍ程度の厚みあるセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されることで出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
【００６３】
［非水電解液］
本発明の電気化学キャパシタでは、電解液に非水電解液を適用する。一般に非水電解液は、水系の電解液に比べ耐電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるという特徴がある。
かかる非水溶媒としては公知のものを好適に用いることが可能であり、より具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、メトキシアセトニトリル、ニトロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。電解液に用いる溶媒は、適当な沸点、融点、粘性および比誘電率を有することが重要であり、そのような視点から考えると、上記の中でも特にプロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンを主体とするものが好適に用いられる。
【００６４】
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。電解質の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることが可能であり、この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解したうえで用いる必要はない。
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液の２５℃における電気伝導度は、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液としては、例えば前記４級アンモニウム塩からなる電解質を、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびスルホランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒に溶解したものを好ましいものとして例示することができる。
【００６６】
＜電気化学キャパシタの実施の態様＞
本発明の電気化学キャパシタの実施の態様について以下に説明する。
本発明の電気化学キャパシタのセル形状は、特に限定されず、いかなる形状においても実施することができる。具体的には、例えばボタン型、円筒型、角型等のセル形状を挙げることができる。
また、複数対の正負電極とセパレータが積層された内部構成とすることも好ましく、この場合、公知のスタック積層型、捲回型、折り返し積層型等の方式を採用することが可能である。
【００６７】
本発明の電気化学キャパシタの外装材としては、例えば金属缶、アルミラミネート樹脂フィルム等を挙げることができる。
本発明の電気化学キャパシタは、上記いずれの態様においても好適に実施可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。
【００６９】
１） 繊維状前駆体成形体、微細炭素繊維からなる電極材料の繊維径、繊維長の測定およびその他の導電助剤の形状確認
走査電子顕微鏡（株）日本電子社製の「ＪＳＭ−６５１０Ａ」を用いて観察および写真撮影を行った。微細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に２０箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果（ｎ＝２０）の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長についても同様に算出した。
２） 微細炭素繊維からなる電極材料のＸ線回折測定
Ｘ線回折は、（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ」を用いて測定し、解析した。なお、格子面間隔（ｄ００２）は２θの値から求めた。
３） 樹脂溶融粘度の測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の粘度測定装置「ＡＲＥＳ」を用いて、２５ｍｍのパラレルプレートにより、ギャップ間隔２ｍｍにおいて溶融粘度の測定を行った。
４） ＢＥＴ比表面積の測定
日本ベル社製の比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行った。なお、サンプルの前処理として、２００℃において１４０分の真空熱乾燥を施した。
５） 電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）の特性の測定
実施例１および比較例１で製造した電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）について、３５℃下にて４．５Ｖまでの定電流定電圧充電を行い、その後、定出力放電測定を行った。各定電力放電での最大放電エネルギーをプロットすることにより、ラゴンプロット（エネルギー密度と出力密度の関係を示すグラフ）を作成した。
【００７０】
［実施例１］
＜電極材料の製造＞
熱可塑樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＩ−ＺＥＸ（登録商標） ５０００ＳＲ、（株）プライムポリマ−製；３５０℃、６００ｓ−１の溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部および熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。この条件で得られた熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、樹脂組成物を３００℃で１０分間保持したところ、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、保持後の分散径は０．０５〜２μｍであった。
上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（炭素繊維前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。次に、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において１℃／分の昇温速度で２１５℃まで昇温した後、２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得た。
次に、上記安定化前駆体成形体を窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体を窒素雰囲気下で室温から８００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８００℃で３０分間保持して繊維状炭素を得た。
【００７１】
次いで、繊維状炭素をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより、濃度０．１質量％の繊維状炭素前駆体を分散させた予備分散液を作製した。この予備分散液を、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン社製、スターバーストミニラボ機、ＨＪＰ−２５００１）を用いて、ノズル径０．１ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａにより、処理を５回繰り返すことによって、粉砕した繊維状炭素が分散した液を作製した。次いで、得られた分散液を濾過し、粉砕した繊維状炭素を回収した。
次いで、粉砕した繊維状炭素１質量部と水酸化カリウム（和光純薬社製、特級試薬）４質量部を混合し、横型管状炉により８００℃で１時間賦活処理したものを希塩酸ならびに蒸留水で、濾液が中性になるまで洗浄し、微細炭素繊維からなる電極材料を得た。
得られた微細炭素繊維からなる電極材料の平均繊維径は２８０ｎｍ、平均繊維長は２〜７μｍであり、Ｘ線回折法で測定した結果から、格子面間隔（ｄ００２）は０．３６９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は７３０ｍ２／ｇであった。また、走査電子顕微鏡（（株）日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０Ａ」）により観察し、この微細炭素繊維からなる電極材料が分岐構造を有さないことを確認した。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図１および図２として示す。
【００７２】
＜非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品の製造＞
合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）を黒鉛製坩堝の中に入れ、窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温して、８００℃で１時間保持することにより、合成メソフェ−ズピッチ炭素化物を作製し、更にこの合成メソフェ−ズピッチ炭素化物をメノウ乳鉢によって粉砕した。
次いで、上記合成メソフェ−ズピッチ炭素化物の粉砕物１質量部と水酸化カリウム（和光純薬社製、特級試薬）４質量部を混合し、横型管状炉により８００℃で１時間処理したものを希塩酸ならびに蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄し、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を作製した。
得られた非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品の平均粒子径は５０μｍであり、Ｘ線回折法で測定した結果から、格子面間隔（ｄ００２）は０．３６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。電子顕微鏡写真を図３および図４として示す。
【００７３】
＜電極の製造＞
上記のとおりに製造した微細炭素繊維からなる電極材料４０質量部と、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を４０質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製）１０質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ化学製）１０質量部、Ｎ−メチルピロリドン４００質量部を混合することにより、スラリーを調製した。厚み２０μｍのエッチドアルミ箔（日本蓄電器工業社製）を用いて作製した集電体上にこのスラリーをドクターブレード法により塗布し、８０℃で１２０分加熱して溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を除去した後、これを室温下、２０ＭＰａの圧力で２分間プレスすることにより、電極を製造した。
【００７４】
＜電気化学キャパシタの製造＞
上記で製造した電極を、１６ｍｍ径の円板に打ち抜き正極とした。負極には、グラファイトが塗布された銅箔を用い、同じく１６ｍｍ径の円板に打ち抜いた後、リチウムのプレドープ処理を行った。当該プレドープ処理の方法としては、正極にはグラファイトが塗布された銅箔を、負極にはリチウム金属箔を用い、電解液には１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液を使い、ステンレス製二極式フラットセルを用いて、両極を短絡させることにより、黒鉛のリチウムフルドープを行い、その後、定電法によって脱ドープしてハーフドープ状態とする方法を用いた。
上記において作製した、微細炭素繊維からなる電極材料を含む正極、セパレータ（ポリプロピレン製）、プレドープ済みの負極の順に積層後、１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３：７）からなる電解液をフラットセルに注入して、電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。ここで製造した電気化学キャパシタの特性を図５のラゴンプロットに示す（記号：黒塗りの四角）。
【００７５】
［比較例１］
微細炭素繊維からなる電極材料４０質量部と、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を４０質量部に変わり、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を８０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様に電極及び、該電極を用いた電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。ここで製造した電気化学キャパシタの特性も図５のラゴンプロットに示す（記号：○）。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の電極材料は各種キャパシタや電池の電極に好適であり、特に本発明の電極材料を正極に用いた電気化学キャパシタは電気自動車などのモーター駆動用エネルギー源あるいはエネルギー回生システム用の充放電可能な電源として優れている。
【符号の説明】
【００７７】
黒塗りの四角：ラゴンプロットにおいて、実施例１の電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）のデータを示すマークである。
○：ラゴンプロットにおいて、比較例１の電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）のデータを示すマークである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、その製造方法、およびその電極材料を用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車などのモーター駆動用エネルギー源あるいはエネルギー回生システム用の充放電可能な電源として、電気化学キャパシタが提案されている。（特許文献１参照）。電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタの原理を使いながら、負極にリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させた二次電池である。電気化学キャパシタには、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料が一般に利用されているが、正極に、易黒鉛化性炭素材料を用いた電気化学キャパシタも提案されている（非特許文献１参照）。正極に、アルカリ賦活処理を行った易黒鉛化性炭素材料を用いることによって、正極に活性炭を用いたものよりも、出力密度およびエネルギー密度を向上させることができると報告されている。しかし、実用を鑑みた場合に、更なる出力密度およびエネルギー密度の向上必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Taira Aida, Ichiro Murayama, Koji Yamada, Masayuki Morita、Journal of Power Sources, 2007, 166, p.462-470
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、出力密度およびエネルギー密度に優れた電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の要旨を以下に示す。
【０００７】
１． 分岐構造を有さず、繊維径が１０〜９００ｎｍであり、面間距離ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇである微細炭素繊維からなることを特徴とする電極材料。
２． 以下（１）〜（５）の工程よりなる、上記１項記載の電極材料の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。
（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。
（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
３． 上記１項に記載の電極材料を正極に含む電気化学キャパシタ。
４． リチウムイオンキャパシタである上記３項記載の電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極材料は、優れた電気特性を有するので、高性能の電気化学キャパシタを与えることができる。また、本発明の電極材料を用いて製造された電気化学キャパシタは、出力密度およびエネルギー密度に良好な性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１にて正極の材料として用いた微細炭素繊維の走査型電子顕微鏡像（１０００倍）を示す。
【図２】実施例１にて正極の材料として用いた微細炭素繊維の走査型電子顕微鏡像（５０００倍）を示す。
【図３】実施例１において、微細炭素繊維と共に正極の材料として用いた炭素化合成メソフェーズピッチ賦活品の走査型電子顕微鏡像（１０００倍）を示す。
【図４】実施例１において、微細炭素繊維と共に正極の材料として用いた炭素化合成メソフェーズピッチ賦活品の走査型電子顕微鏡像（５０００倍）を示す。
【図５】実施例１と比較例１にて作製した電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）のラゴンプロット（エネルギー密度と出力密度の関係を示すグラフ）を示す。なお、エネルギー密度及び出力密度はそれぞれ単位体積（リットル）あたりの数値を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極材料は、下記の如き特性を有する微細炭素繊維からなる。
該微細炭素繊維は分岐構造を有さない。ここで、分岐構造を有さないとは、微細炭素繊維が末端部以外の場所で他の微細炭素繊維と結合した粒状部を持たないことをいい、微細炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていないこと、および微細炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有さないことをいう。
【００１１】
該微細炭素繊維の平均繊維径は、１０〜９００ｎｍの範囲にある。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率５，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記微細炭素繊維の平均繊維径は、１０〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。この平均繊維径が５０ｎｍ未満の微細炭素繊維は、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る上に、これを電気化学キャパシタの電極材料として用いると、電極強度が低下してしまうことがあるため好ましくない。また、繊維径が９００ｎｍ超過の微細炭素繊維を電気化学キャパシタの電極材料として用いると、太すぎて電極内の隙間が大きくなり、電極密度を高くできないことがあるため好ましくない。
【００１２】
該微細炭素繊維の繊維長は、１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜１０μｍの範囲にあることがより好ましく、１〜５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。微細炭素繊維の繊維長が長いほど、電気化学化学キャパシタにおける電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増し好ましいが、長すぎると、電極内の繊維分散性が損なわれるという問題が生じる。そのため、本発明における微細炭素繊維の繊維長は上記範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
微細炭素繊維は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍの範囲にあることが必要である。Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３６〜０．３８ｎｍの範囲にあるとより好ましい。
【００１４】
微細炭素繊維の比表面積は、１０〜３０００ｍ２／ｇの範囲にある。この比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により窒素を吸着剤として用いて測定した値（以下、「ＢＥＴ比表面積」と略称することがある。））である。上記微細炭素繊維のＢＥＴ比表面積は、３０〜２５００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇに満たない微細炭素繊維を電気化学キャパシタに用いると、濡れ性に問題があり扱いにくく、電極強度や電解液保持性の点で不利である。また、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ２／ｇを超過する微細炭素繊維を用いると、電極密度が著しく低下する問題がある。
【００１５】
＜電極材料の製造方法＞
上記の微細炭素繊維よりなる電極材料を製造する方法として、例えば、以下に示す（１）〜（５）の工程よりなる製造方法を挙げることができる。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。
（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。
（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
【００１６】
以下に、上記の好ましい製造方法における
（ａ）熱可塑性樹脂、
（ｂ）熱可塑性炭素前駆体、
（ｃ）熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体から樹脂組成物を製造する方法、
（ｄ）樹脂組成物を成形して前駆体成形体を形成する方法、
（ｅ）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する方法、
（ｆ）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する方法
（ｇ）繊維状炭素前駆体から繊維状炭素を製造する方法
（ｈ）繊維状炭素を賦活処理する方法ならびに
（ｉ）粉砕方法
について説明する。
【００１７】
（ａ）熱可塑性樹脂
上記の好ましい製造方法で使用される熱可塑性樹脂は、３５０℃、６００ｓ−１で測定したときの溶融粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満の熱可塑性樹脂を使用した場合には、熱可塑性炭素前駆体の形成が困難となることから好ましくない。また、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超過する場合にも、微細炭素繊維を製造するための樹脂組成物を成形することが困難となるため、好ましくない。熱可塑性樹脂の溶融粘度は、より好ましくは７〜１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。
【００１８】
上記の好ましい製造方法で使用される熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練および溶融成形できるものであるとの観点から、熱可塑性樹脂が非晶性である場合にはそのガラス転移点が２５０℃以下、熱可塑性樹脂が結晶性である場合にはその結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂は、安定化前駆体成形体の製造後に容易に除去される必要がある。このため、不活性ガス雰囲気下、４５０℃以上６００℃未満の温度で２時間保持することにより、初期質量の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下にまで分解するものであることが好ましい。
【００２０】
このような熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィンを挙げることができる。かかるポリオレフィンとしては、ホモポリマー、複数の種類のオレフィンのコポリマー、オレフィンと酢酸ビニルまたはメタクリル酸もしくはその誘導体とのコポリマー等を挙げることができるが、ホモポリマーであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテンであることがより好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
【００２１】
（ｂ）熱可塑性炭素前駆体
上記の好ましい製造方法で使用される熱可塑性炭素前駆体としては、易黒鉛化性炭素材料である必要がある。易黒鉛化性炭素材料とは、２５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素材料としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物またはその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ、コ−ルタ−ルピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成メソフェーズピッチ等が挙げられる。中でも、合成メソフェーズピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
【００２２】
上記熱可塑性炭素前駆体は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部使用され、好ましくは５〜１００質量部使用される。熱可塑性炭素前駆体の使用割合が１５０質量部を超える場合には、所望の分散径を有する炭素前駆体が得られず、一方、この値が１質量部未満であると、微細炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
（ｃ）熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体から樹脂組成物を製造する方法
熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体から樹脂組成物を製造する方法としては、両者を溶融状態において混練する方法によることが好ましい。熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体の溶融混練には、公知の装置を必要に応じて用いることができ、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ−等を用いることができる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。溶融混練温度としては１００〜４００℃で行うことが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を越える場合、熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体の分解が進行する場合があるため、好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。溶融混練の時間としては０．５〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満である場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を越える場合、微細炭素繊維の生産性が著しく低下するため好ましくない。
【００２４】
上記の好ましい製造方法においては、熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体を溶融混練して樹脂組成物を製造する際に、酸素含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。該製造方法において使用する熱可塑性炭素前駆体は、酸素と反応することにより熱変性し、不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害する場合がある。これを避けるため、不活性ガスを流通させて、できるだけ酸素ガス含有量を低減した条件下で溶融混練を行うことが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満であり、さらに１体積％未満であることが好ましい。
【００２５】
上記の方法で得た樹脂組成物は、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。樹脂組成物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは回転楕円体状となる。ここでいう分散径とは、樹脂組成物中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または回転楕円体の長軸径を意味する。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲から逸脱すると、電気化学キャパシタの電極材料として好ましい微細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂および熱可塑性炭素前駆体からなる樹脂組成物は、これを３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中における分散径が０．０１〜５０μｍとなるものであることが好ましい。一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た樹脂組成物を、溶融状態のままで保持しておくと時間とともに熱可塑性炭素前駆体が凝集する現象が見られる。この熱可塑性炭素前駆体の凝集により、熱可塑性炭素前駆体の分散径が５０μｍを超えると、電気化学キャパシタの電極材料として好ましい微細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分間、さらには３００℃で１０分間以上、０．０１〜５０μｍの範囲の分散径を維持していることが好ましい。
【００２７】
（ｄ）樹脂組成物を成形して前駆体成形体を形成する方法
上記の如くして得た樹脂組成物は、次いで好ましくは１００〜４００℃の温度において適当な成形体に成形される。この成形体の形状は特に問わないが、ハンドリングの観点から繊維状あるいはフィルム状であることが好ましい。なお、ここで言う繊維状とは繊維径０．５μｍ〜３００μｍ、繊維軸方向の長さ１ｍｍ以上の形態を指す。また、フィルム状とは厚さが１μｍ〜５００μｍのシ−ト形態を指す。
【００２８】
繊維状の前駆体成形体とする場合には、溶融混練した樹脂組成物を紡糸口金より溶融紡糸することにより、熱可塑性炭素前駆体を含有した複合繊維形態として前駆体成形体を得る方法等によることができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは１８０〜４００℃であり、さらに好ましくは２３０〜４００℃である。紡糸引き取り速度としては１０〜２，０００ｍ／分であることが好ましい。上記範囲を逸脱すると電気化学キャパシタの電極材料として好ましい微細炭素繊維を得られないため好ましくない。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とを溶融混練して得た樹脂組成物を、紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸することが好ましく、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練から紡糸口金までの移送時間は１０分間以内であることが好ましい。また、成形体として繊維状とするのに、溶融混練した樹脂組成物をメルトブロ−法によって溶融紡糸する方法も好適に採用することができる。
【００２９】
他方、フィルム状の前駆体成形体とする場合には、例えば２枚の板で樹脂組成物を挟みこんでおき、片方の板のみを回転すること、２枚の板を異方向に回転すること、あるいは同方向に異速度で回転することにより、せん断が付与されたフィルム状の前駆体成形体を形成する方法；圧縮プレス機により樹脂組成物に急激に応力を加えてせん断が付与されたフィルム状の前駆体成形体を形成する方法；回転ロ−ラ−によりせん断が付与されたフィルムを形成する方法等を例示することができる。これらの処理は、１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３８０℃で実施することが好ましい。
【００３０】
溶融状態または軟化状態にある繊維状またはフィルム状の成形体を延伸することにより、前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体をさらに伸長する方法も好ましく採用することができる。この処理は、１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３８０℃で実施することが好ましい。
【００３１】
（ｅ）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する方法
次いで、上記の如くして得られた前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する。この安定化工程を実施せずに、次工程である熱可塑性樹脂の除去工程を行った場合、該工程において熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりする等の問題が生じる場合があり、好ましくない。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲン等のガス気流下における不融化処理や、酸性水溶液等の溶液処理等公知の方法により行うことができるが、生産性の面からガス気流下における不融化処理が好ましい。使用するガスとしては取り扱いの容易性から空気もしくは酸素の単独ガスまたはこれらを含む混合ガスであることが好ましい。ガス気流下における不融化の具体的な方法としては、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは６０〜３００℃の温度において、好ましくは５時間以下、より好ましくは０．５〜３．５時間程度の時間、所定のガス雰囲気に曝す方法によることが好ましい。
【００３２】
上記不融化により、前駆体成形体中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇する。上昇後の軟化点としては、所望の超極細炭素繊維を得るという目的から、４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることが、さらに好ましい。
【００３３】
（ｆ）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する方法
次いで、安定化前駆体成形体から、これに含まれる熱可塑性樹脂を除去し、微細繊維状炭素前駆体のみを分離する。
この工程では、微細炭素繊維前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解・除去し、微細繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば適当な溶媒により熱可塑性樹脂を溶融・除去する方法、熱分解により熱可塑性樹脂を分解・除去する方法等を例示することができる。
【００３４】
前者の方法に利用できる溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、デカリン、トリクロロベンゼン等を挙げることができる。溶媒による処理は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２１０℃において、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜６０分浸漬する方法によることができる。
【００３５】
後者の方法では、安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去する。具体的には安定化樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
【００３６】
熱可塑性樹脂の除去は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行うことにより、熱可塑性樹脂の除去を効率的に行うことができ、続く繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程において、繊維間の融着の少ない炭素繊維を作製することができる。熱可塑性樹脂を除去する際の雰囲気圧力は低いほど好ましいが、完全な真空は達成が困難であり、０．０１〜５０ｋＰａであることが好ましく、０．０１〜３０ｋＰａであるとより好ましく、０．０１〜１０ｋＰａであると更に好ましく、０．０１〜５ｋＰａであると特に好ましい。熱可塑性樹脂を除去する際、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在しても良く、特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここで言う微量の酸素とは、酸素濃度３０体積ｐｐｍ以下の酸素、不活性ガス雰囲気下とは２０体積ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。熱可塑性樹脂の除去には、減圧下で熱処理を行う必要があるが、熱処理の温度としては、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが好ましい。熱処理時間としては、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂の除去は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが必要である。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスを指す。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行うことができず好ましくない。一方、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行うことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭素化収率を低下させてしまうことから好ましくない。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。
【００３８】
（ｇ）繊維状炭素前駆体から繊維状炭素を製造する方法
熱可塑性樹脂を除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化することにより、本発明における繊維状炭素を得ることができる。この処理は、例えば黒鉛ルツボ中における熱処理等により行うことができる。
【００３９】
ここで、熱処理前に、黒鉛化度を促進させる働きのある黒鉛化触媒であるホウ素を微細繊維状炭素前駆体に添加することも有効である。触媒の添加量は特に限定されないが、添加量が少なすぎると効果が発現されず、一方多すぎると得られる微細炭素繊維中に不純物として残るため好ましくない。好ましい添加量は、１，０００ｐｐｍ以下であり、１００〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４０】
炭素化の温度としては、最高到達温度として５００〜１，５００℃であることが好ましく、５００〜１，０００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃であることがより好ましく。６００〜８００℃であることが更に好ましい。この処理を行うことにより、電気化学キャパシタの電極材料として有用な炭素構造を形成することができる。
炭素化処理は、温度を連続的に上昇してその到達温度において一定時間保持することによりおこなってもよく、温度を段階的に上昇して各到達温度においてそれぞれ一定時間保持する方法によって行ってもよい。
【００４１】
炭素化の処理時間としては、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．２〜１０時間であることがより好ましく、さらに０．５〜８時間であることが好ましい。ここで、微細繊維状炭素前駆体を２，０００℃以上、好ましくは２，６００℃以上の温度に保持する時間としては、好ましくは０．１〜３時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００４２】
上記の繊維状炭素前駆体の炭素化において使用される不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン等を挙げることができるが、安価であるとの観点からは窒素が好ましく、副反応が少ないとの観点からはアルゴンが好ましい。
なお、炭素化する際の不活性ガス中の酸素濃度は２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
（ｈ）繊維状炭素を賦活処理する方法
次いで、繊維状炭素を賦活処理することよって、微細炭素繊維よりなる電極材料を作製することできる。賦活処理としては、水蒸気等を用いたガス賦活、塩化亜鉛等の薬剤を用いた薬剤賦活、アルカリ金属化合物を用いたアルカリ賦活といった公知の手法を好適に用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物を用いたアルカリ賦活が有効であり、本発明の電極材料に必要な面間距離を持つ炭素材料を作製することができる。アルカリ賦活に使用するアルカリ金属としては、本発明の電極材料が作製されれば限定されないが、特にカリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく。特に、カリウムが好ましい。
【００４４】
アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩などが挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
賦活処理を行う温度としては、７００〜９００℃であることが好ましい。７００℃より低いと、電気導電性の良い炭素材料を得ることが出来ないため好ましくない。９００℃より高い場合には、反応が激しすぎるため収率が低くなるために好ましくない。より好ましくは、７５０〜８００℃である。
また、処理時間としては、３０〜９０分間であることが、収率の点より好ましい。
【００４５】
（ｉ）粉砕方法
本発明の電極材料を作製するためには、粉砕処理を行っても良い。粉砕を行う工程としては、特に限定はされないが、「安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程」、「繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化し繊維状炭素を形成する工程」、「繊維状炭素をアルカリ賦活処理する工程」の後の何れか、または全てにおいて実施するのが好ましい。
【００４６】
粉砕の方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行う。分散媒体中に活性炭を分散した状態で粉砕を行う湿式粉砕は、短時間で容易に微粉砕活性炭を得ることが可能であるため、好ましい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に、２次凝集が顕著となるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行う方が好ましい。このようにして、本発明の電極材料を製造することができる。
【００４７】
＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタは、正極に静電容量を有する電極、負極にレドックス容量を有する電極を用い、間にセパレータを挟んで電解液を注液、真空含浸後ラミネート外装材に封入して作製される。ここで静電容量を有する電極には、本発明の電極材料を主とする炭素質材料を用い、レドックス容量を有する電極には、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料の他に、チタン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの非炭素質材料も使用することができる。
【００４８】
以下、本発明の電気化学キャパシタの電極に使用される正極材料、負極材料および本発明の電極材料を用いて電気化学キャパシタ用電極を製造する方法、セパレータおよび非水電解液について説明する。
【００４９】
＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなど種々の電気化学キャパシタに使用できるが、ハイブリッドキャパシタに好適であり、ハイブリッドキャパシタの中でも特にリチウムイオンキャパシタへの使用が好ましい。リチウムイオンキャパシタとは、正極に静電容量を有する電極、負極にレドックス容量を有する電極を用い、間にセパレータを挟んで電解液を注液、真空含浸後ラミネート外装材に封入して作製される。ここで静電容量を有する電極には、本発明の電極材料を主とする炭素質材料を用い、レドックス容量を有する電極には、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料の他に、チタン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの非炭素質材料も使用することができる。レドックス容量を有する電極のグラファイトは、あらかじめリチウムイオンをドープして半充電状態にしておくことが好ましい（プレドープと呼 ばれる）。プレドープを行うことによって、グラファイト電極の安定電位を下げることができ、リチウムイオンキャパシタの静電容量を大きくすることができる。プレドープの方法は、グラファイト電極とリチウム金属電極を用いた二極セルを作製し、両極を短絡させることにより、グラファイト層間にリチウムが完全に挿入された状態を形成させ（フルドープ）、次に、この状態より放電させ（脱ドープ）、半充電状態のグラファイト電極（プレドープ）を形成させる方法が好ましい一例として挙げることができる。
【００５０】
［正極材料］
本発明の電気化学キャパシタの正極材料としては、本発明の電極材料を含むことが必要である。
また、本発明の電極材料以外に、導電助材が含まれても良い。導電助材としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、単独の導電助材で使用してもよいし、複数の導電助材を組み合わせても良い。ここで使用される導電助材の使用割合は、本発明の電極材料に対して、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、５〜１０質量％である。
【００５１】
［非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物の賦活品］
本発明の電気化学キャパシタの正極材料としては、本発明の電極材料を含むことが必要であるが、非繊維状の前記の易黒鉛化性炭素材料の炭素化物を賦活処理したものを合わせて用いても良い。当該賦活処理としては、前記の繊維状炭素を賦活処理する方法にて非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物を処理すれば良く、好ましい条件も同様である。当該易黒鉛化性炭素材料としては、前記の熱可塑性炭素前駆体に関して示したものが好ましく、それらの中でもメソフェ−ズピッチがより好ましく、合成メソフェーズピッチであると特に好ましい。よって、非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物の賦活品としては、非繊維状メソフェーズピッチ炭素化物のアルカリ賦活品が好ましく、非繊維状合成メソフェーズピッチ炭素化物のアルカリ賦活品がより好ましい。また、非繊維状の易黒鉛化性炭素材料炭素化物の賦活品としては、粉砕処理を行い微粒化したものを用いるのが好ましい。
【００５２】
［負極材料］
本発明の電気化学キャパシタの負極材料としては、レドックス容量を有する材料であれば、特に限定はされないが、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料の他に、チタン酸リチウム、ＴｉＳ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの非炭素質材料などが挙げられる。中でも、グラファイトがより好ましい。
本発明の電気化学キャパシタの負極には、リチウムイオンが予め吸蔵、つまりプレドープされていることが好ましい。プレドープの方法としては、負極と必要量のリチウム金属を接触させた状態で電解液に浸漬することにより、負極にリチウムイオンをドープさせる化学的方法、負極とリチウム金属を、セパレータを介して対向させ、電解液中で定電流充電することにより、リチウムイオンを吸蔵させる電気化学的方法などが挙げられる。
【００５３】
［電極材料を用いて電気化学キャパシタ用電極を製造する方法］
一般に電気化学キャパシタの電極作製方法としては、以下の二つの手法が一般的である。
一つの方法は、活性炭、導電助剤およびバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、活性炭、導電助剤、バインダーおよびバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。
【００５４】
本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
上記バインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、合成ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を例示することができ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００５５】
バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げることができ、特にＮＭＰまたはＤＭＡｃが好適である。
【００５６】
また、バインダーの添加割合としては、特に限定されるものではないが、正極の場合は、本発明の電極材料に対して、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、３〜１５質量％である。また、負極の場合は、レドックス容量を有する材料に対して、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、５〜１５質量％である。
【００５７】
電極を作製する際に、スラリー中の分散状態が悪いことから、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、スラリー化助剤として、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％より多いと逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。また、この値が０．５質量％より少ないと、スラリー化助剤の効果が現れない。
【００５８】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
上記電極層を形成する集電体としては、アルミ箔が好適である。この集電体の厚みは１０〜５０μｍ範囲が好適である。
【００５９】
上記の如き集電体上に上記スラリーを塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、集電体上に電極層を製造することができる。このプレスは、より好ましくは１０〜３０Ｐａの圧力下、好ましくは１〜５分行われる。
【００６０】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、電極層の厚みは５〜３００μｍの範囲が好適である。電極層厚みが５μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内電極層体積占有率が低下してしまい、エネルギー密度観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。特に出力特性（低温特性も含む）も重要であるが、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【００６１】
一方、電極厚みが３００μｍを超える電極を製造することは、クラック発生や電極剥離の問題から比較的に困難を伴うため、電極厚みは概ね３００μｍ以下とすることが電極の安定的製造の観点から好ましい。より安定な電極製造を行うためには、電極厚みは２００μｍ以下とすることがより好ましく、また、電極の生産性やキャパシタの出力特性を高くする目的から、電極厚みのさらに好適な範囲は１０〜１００μｍである。
【００６２】
［セパレータ］
本発明の電気化学キャパシタにおいて用いられるセパレータの形状としては、紙状（フィルム状）、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができ、その材質としては、例えばセルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン、ポリフェニレンスルファイド等の公知の材質を好適に用いることができる。これらのうち、耐熱性と薄膜化の観点から、特にセルロース紙、芳香族ポリアミドまたは脂肪族ポリイミド多孔膜が好適である。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から２０〜１００μｍ程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べ十分薄い５〜２０μｍ程度の厚みあるセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されることで出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
【００６３】
［非水電解液］
本発明の電気化学キャパシタでは、電解液に非水電解液を適用する。一般に非水電解液は、水系の電解液に比べ耐電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるという特徴がある。
かかる非水溶媒としては公知のものを好適に用いることが可能であり、より具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、メトキシアセトニトリル、ニトロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。電解液に用いる溶媒は、適当な沸点、融点、粘性および比誘電率を有することが重要であり、そのような視点から考えると、上記の中でも特にプロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンを主体とするものが好適に用いられる。
【００６４】
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。電解質の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることが可能であり、この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解したうえで用いる必要はない。
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液の２５℃における電気伝導度は、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液としては、例えば前記４級アンモニウム塩からなる電解質を、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびスルホランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒に溶解したものを好ましいものとして例示することができる。
【００６６】
＜電気化学キャパシタの実施の態様＞
本発明の電気化学キャパシタの実施の態様について以下に説明する。
本発明の電気化学キャパシタのセル形状は、特に限定されず、いかなる形状においても実施することができる。具体的には、例えばボタン型、円筒型、角型等のセル形状を挙げることができる。
また、複数対の正負電極とセパレータが積層された内部構成とすることも好ましく、この場合、公知のスタック積層型、捲回型、折り返し積層型等の方式を採用することが可能である。
【００６７】
本発明の電気化学キャパシタの外装材としては、例えば金属缶、アルミラミネート樹脂フィルム等を挙げることができる。
本発明の電気化学キャパシタは、上記いずれの態様においても好適に実施可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。
【００６９】
１） 繊維状前駆体成形体、微細炭素繊維からなる電極材料の繊維径、繊維長の測定およびその他の導電助剤の形状確認
走査電子顕微鏡（株）日本電子社製の「ＪＳＭ−６５１０Ａ」を用いて観察および写真撮影を行った。微細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に２０箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果（ｎ＝２０）の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長についても同様に算出した。
２） 微細炭素繊維からなる電極材料のＸ線回折測定
Ｘ線回折は、（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ」を用いて測定し、解析した。なお、格子面間隔（ｄ００２）は２θの値から求めた。
３） 樹脂溶融粘度の測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の粘度測定装置「ＡＲＥＳ」を用いて、２５ｍｍのパラレルプレートにより、ギャップ間隔２ｍｍにおいて溶融粘度の測定を行った。
４） ＢＥＴ比表面積の測定
日本ベル社製の比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行った。なお、サンプルの前処理として、２００℃において１４０分の真空熱乾燥を施した。
５） 電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）の特性の測定
実施例１および比較例１で製造した電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）について、３５℃下にて４．５Ｖまでの定電流定電圧充電を行い、その後、定出力放電測定を行った。各定電力放電での最大放電エネルギーをプロットすることにより、ラゴンプロット（エネルギー密度と出力密度の関係を示すグラフ）を作成した。
【００７０】
［実施例１］
＜電極材料の製造＞
熱可塑樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＩ−ＺＥＸ（登録商標） ５０００ＳＲ、（株）プライムポリマ−製；３５０℃、６００ｓ−１の溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部および熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。この条件で得られた熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、樹脂組成物を３００℃で１０分間保持したところ、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、保持後の分散径は０．０５〜２μｍであった。
上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（炭素繊維前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。次に、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において１℃／分の昇温速度で２１５℃まで昇温した後、２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得た。
次に、上記安定化前駆体成形体を窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体を窒素雰囲気下で室温から８００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８００℃で３０分間保持して繊維状炭素を得た。
【００７１】
次いで、繊維状炭素をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより、濃度０．１質量％の繊維状炭素前駆体を分散させた予備分散液を作製した。この予備分散液を、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン社製、スターバーストミニラボ機、ＨＪＰ−２５００１）を用いて、ノズル径０．１ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａにより、処理を５回繰り返すことによって、粉砕した繊維状炭素が分散した液を作製した。次いで、得られた分散液を濾過し、粉砕した繊維状炭素を回収した。
次いで、粉砕した繊維状炭素１質量部と水酸化カリウム（和光純薬社製、特級試薬）４質量部を混合し、横型管状炉により８００℃で１時間賦活処理したものを希塩酸ならびに蒸留水で、濾液が中性になるまで洗浄し、微細炭素繊維からなる電極材料を得た。
得られた微細炭素繊維からなる電極材料の平均繊維径は２８０ｎｍ、平均繊維長は２〜７μｍであり、Ｘ線回折法で測定した結果から、格子面間隔（ｄ００２）は０．３６９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は７３０ｍ２／ｇであった。また、走査電子顕微鏡（（株）日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０Ａ」）により観察し、この微細炭素繊維からなる電極材料が分岐構造を有さないことを確認した。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図１および図２として示す。
【００７２】
＜非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品の製造＞
合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）を黒鉛製坩堝の中に入れ、窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温して、８００℃で１時間保持することにより、合成メソフェ−ズピッチ炭素化物を作製し、更にこの合成メソフェ−ズピッチ炭素化物をメノウ乳鉢によって粉砕した。
次いで、上記合成メソフェ−ズピッチ炭素化物の粉砕物１質量部と水酸化カリウム（和光純薬社製、特級試薬）４質量部を混合し、横型管状炉により８００℃で１時間処理したものを希塩酸ならびに蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄し、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を作製した。
得られた非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品の平均粒子径は５０μｍであり、Ｘ線回折法で測定した結果から、格子面間隔（ｄ００２）は０．３６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。電子顕微鏡写真を図３および図４として示す。
【００７３】
＜電極の製造＞
上記のとおりに製造した微細炭素繊維からなる電極材料４０質量部と、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を４０質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製）１０質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ化学製）１０質量部、Ｎ−メチルピロリドン４００質量部を混合することにより、スラリーを調製した。厚み２０μｍのエッチドアルミ箔（日本蓄電器工業社製）を用いて作製した集電体上にこのスラリーをドクターブレード法により塗布し、８０℃で１２０分加熱して溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を除去した後、これを室温下、２０ＭＰａの圧力で２分間プレスすることにより、電極を製造した。
【００７４】
＜電気化学キャパシタの製造＞
上記で製造した電極を、１６ｍｍ径の円板に打ち抜き正極とした。負極には、グラファイトが塗布された銅箔を用い、同じく１６ｍｍ径の円板に打ち抜いた後、リチウムのプレドープ処理を行った。当該プレドープ処理の方法としては、正極にはグラファイトが塗布された銅箔を、負極にはリチウム金属箔を用い、電解液には１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液を使い、ステンレス製二極式フラットセルを用いて、両極を短絡させることにより、黒鉛のリチウムフルドープを行い、その後、定電法によって脱ドープしてハーフドープ状態とする方法を用いた。
上記において作製した、微細炭素繊維からなる電極材料を含む正極、セパレータ（ポリプロピレン製）、プレドープ済みの負極の順に積層後、１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３：７）からなる電解液をフラットセルに注入して、電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。ここで製造した電気化学キャパシタの特性を図５のラゴンプロットに示す（記号：黒塗りの四角）。
【００７５】
［比較例１］
微細炭素繊維からなる電極材料４０質量部と、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を４０質量部に変わり、非繊維状合成メソフェ−ズピッチ炭素化物賦活品を８０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様に電極及び、該電極を用いた電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。ここで製造した電気化学キャパシタの特性も図５のラゴンプロットに示す（記号：○）。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の電極材料は各種キャパシタや電池の電極に好適であり、特に本発明の電極材料を正極に用いた電気化学キャパシタは電気自動車などのモーター駆動用エネルギー源あるいはエネルギー回生システム用の充放電可能な電源として優れている。
【符号の説明】
【００７７】
黒塗りの四角：ラゴンプロットにおいて、実施例１の電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）のデータを示すマークである。
○：ラゴンプロットにおいて、比較例１の電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）のデータを示すマークである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐構造を有さず、繊維径が１０〜９００ｎｍであり、面間距離ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇである微細炭素繊維からなることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
以下（１）〜（５）の工程よりなる、請求項１記載の電極材料の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。
（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。
（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
【請求項３】
請求項１に記載の電極材料を正極に含む電気化学キャパシタ。
【請求項４】
リチウムイオンキャパシタである請求項３記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
分岐構造を有さず、繊維径が１０〜９００ｎｍであり、面間距離ｄ００２が０．３５〜０．３８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇである微細炭素繊維からなることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
以下（１）〜（５）の工程よりなる、請求項１記載の電極材料の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる樹脂組成物から前駆体成形体を形成する工程。
（２）前駆体成形体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程。
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化して繊維状炭素を形成する工程。
（５）繊維状炭素を賦活処理し、微細炭素繊維からなる電極材料を製造する工程。
【請求項３】
請求項１に記載の電極材料を正極に含む電気化学キャパシタ。
【請求項４】
リチウムイオンキャパシタである請求項３記載の電気化学キャパシタ。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１４１４０（Ｐ２０１１−１１４１４０Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８８３４（Ｐ２００９−２６８８３４）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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